EP1023735B1 - Heizelement und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Heizelement und verfahren zu dessen herstellung Download PDF

Info

Publication number
EP1023735B1
EP1023735B1 EP98947223A EP98947223A EP1023735B1 EP 1023735 B1 EP1023735 B1 EP 1023735B1 EP 98947223 A EP98947223 A EP 98947223A EP 98947223 A EP98947223 A EP 98947223A EP 1023735 B1 EP1023735 B1 EP 1023735B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
paste
glass
resistance
heating element
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98947223A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1023735A1 (de
Inventor
Walter Smetana
Karl Ochsenhofer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schaffler and Co GmbH
Original Assignee
Schaffler and Co GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schaffler and Co GmbH filed Critical Schaffler and Co GmbH
Publication of EP1023735A1 publication Critical patent/EP1023735A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1023735B1 publication Critical patent/EP1023735B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C17/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F42AMMUNITION; BLASTING
    • F42BEXPLOSIVE CHARGES, e.g. FOR BLASTING, FIREWORKS, AMMUNITION
    • F42B3/00Blasting cartridges, i.e. case and explosive
    • F42B3/10Initiators therefor
    • F42B3/12Bridge initiators
    • F42B3/124Bridge initiators characterised by the configuration or material of the bridge
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F42AMMUNITION; BLASTING
    • F42BEXPLOSIVE CHARGES, e.g. FOR BLASTING, FIREWORKS, AMMUNITION
    • F42B3/00Blasting cartridges, i.e. case and explosive
    • F42B3/10Initiators therefor
    • F42B3/195Manufacture
    • F42B3/198Manufacture of electric initiator heads e.g., testing, machines
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C1/00Details
    • H01C1/14Terminals or tapping points or electrodes specially adapted for resistors; Arrangements of terminals or tapping points or electrodes on resistors
    • H01C1/142Terminals or tapping points or electrodes specially adapted for resistors; Arrangements of terminals or tapping points or electrodes on resistors the terminals or tapping points being coated on the resistive element
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/49Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002Electrical device making
    • Y10T29/49082Resistor making
    • Y10T29/49099Coating resistive material on a base

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a heating element with a predetermined resistance value, which is characterized by a high heating rate, as is required, for example, to ignite propellants for airbag systems.
  • a heating element with a predetermined resistance value, which is characterized by a high heating rate, as is required, for example, to ignite propellants for airbag systems.
  • Such heating elements are currently manufactured with resistance wires, the diameter of which must be selected very small in order to achieve a high heating rate (approximately 10 ⁇ m). For a given wire length, the resistance value for a certain resistance wire can only be varied over the wire cross-section. If a wide range of resistance values is to be covered, the technical limits in terms of heating rate, handling and installation options for the wire will soon be reached.
  • From US 3,998,980 A is a thick-film resistor as a pixel element with a predetermined Resistance value known for thermal printer applications, which in several print layers a ceramic substrate coated with a crystallizing glass as a heat barrier is applied, the thickness of the resistor being in the range from 12.5 ⁇ m to 254 ⁇ m.
  • a bismuth thruthenate paste system is used as the resistance material.
  • the lapping process After each pressure or as the last Process step can be applied. The lapping process also serves to adjust the Resistance value and the resistance temperature coefficient.
  • a subsequent one Annealing process is said to contribute to the formation of microcracks in the Avoid resistance layer, which in the course of aging leads to an increase in resistance could lead.
  • a disadvantage of this embodiment of a heating element is that the Resistance is designed as a thick-film component and not as a thin-film structure, because of its heat capacity, it does not fall below a certain heating rate can be.
  • EP 0 471 138 A2 describes a method for producing an electrical Measuring resistance with a predetermined temperature coefficient is known, in which a Alumina ceramic substrate is provided with a platinum thin film on which then using a screen printing process a layer made of a preparation containing platinum and Rhodium resinate contains is applied, its rhodium content for the desired Temperature coefficient is decisive.
  • the coated carrier becomes one Heat treatment in the range of 1000 to 1400 ° C until the Rhodium evenly distributed in the resistance layer that forms.
  • the rhodium content of the layer is in the range from 0.1% to 12% based on the content of Platinum and rhodium.
  • the temperature coefficient of measuring resistors based on platinum alloys in Set the range from 1600 to 3850 ppm / K exactly. This procedure is not based on it aligned to set the specific surface resistance of the resistance layer exactly.
  • WO 96/01983 A1 describes a method for producing a sensor for detecting Temperature and / or flow described, the sensor being structured Resistance layer is formed on a carrier.
  • This is a platinum-rhodium layer that consists of a tempered platinum resinate / rhodium resinate mixture. So can for example, by mixing 99% platinum resinate paste and 1% rhodium paste Platinum-rhodium resistance layer with a temperature coefficient of 3500 ppm / ° C will be realized. This procedure is also not aimed at the specific Adjust the surface resistance of the resistance layer exactly.
  • EP 0 576 017 A2 describes a method for producing an inkjet print head known, wherein a thin film layer forms a heating element that in a period of a few microseconds to a temperature of 300 ° C and then on again Room temperature is cooled.
  • the contact areas for the thin film heating elements are with Au or Pt resinate pastes. These contact areas cannot be soldered.
  • the Thin film is formed from a resinate paste, such as metal alloys WNi, ZrCr, TaIr, TaFe or ZrNi contains. The focus is on compatibility with the ink, whereas possibilities of varying the specific sheet resistance be disregarded.
  • a metal layer ignition agent which is based on a Insulating body made of glass or ceramic.
  • screen printed two contact surfaces for example with palladium-palladium silver, Palladium-gold, platinum-silver, nickel or silver-aluminum thick-film conductor paste applied a sintering process at a temperature between 1000 ° C and 1100 ° C. be subjected.
  • a tantalum or tantalum nitride layer is evaporated, which is structured in a photolithographic process to form an ignition bridge, wherein this overlaps the edge zones of the two contact surfaces.
  • the length and width of the Ignition bridge preferably vary between 50 and 100 ⁇ m and the thickness between 0.2 ⁇ m and 1.5 ⁇ m.
  • the disadvantage of this process is the high technological effort involved through the use of two different technologies, namely thick-film technology (Screen printing process) and thin-film technology (vapor deposition technology).
  • the photolithographic process for structuring the ignition bridge is not easy to use because the applied thick-film contact surfaces ensure the flatness of the Surface affected. Because of these bumps, it can occur in the contact copying process Under-radiation occurs, which has an adverse effect on the structural fidelity of the ignition bridge element.
  • a heating element in which both the contact surfaces and the ignition bridge in the Screen printing processes are known from document EP-A-0 248 977.
  • the object of the invention is a method for producing a heating element specify after which an AuPd resinate resistance layer of a given layer thickness is treated by doping with Pd atoms so that a sheet resistance with Desired specific surface resistance adjustable in the range from 300m ⁇ to approx. 3 ⁇ is.
  • This object is achieved by the characterizing features of Claim 1 solved.
  • Fig. 1 shows a sectional view of a heating element with a high heating rate according to a preferred embodiment of the present invention.
  • Annealing is a targeted change and then a stabilization of the Resistance value reached.
  • a ferritic high-temperature-resistant steel can also be used as the base body (101) instead of the aluminum oxide ceramic.
  • the glass ceramic layer (102) can not only be applied using the screen printing method, but can also be laminated onto the base body in the form of a "green" (unfired) ceramic film and then sintered.
  • a glass / glass ceramic layer can be dispensed with if a glass ceramic or a ceramic with low thermal conductivity, such as zirconium oxide or magnesium oxide, is already used as the base body. However, the surface may need to be lapped and polished to achieve a surface roughness of ⁇ 0.1 ⁇ m.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Surface Heating Bodies (AREA)
  • Resistance Heating (AREA)
  • Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)
  • Details Of Resistors (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Electronic Switches (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Heizelements mit vorgegebenem Widerstandswert, das sich durch eine hohe Aufheizrate auszeichnet, wie es zum Beispiel zum Zünden von Treibsätzen für Airbagsysteme benötigt wird.
Derzeit werden solche Heizelemente mit Widerstandsdrähten hergestellt, wobei deren Durchmesser im Hinblick auf Erzielung einer hohen Aufheizrate sehr gering gewählt werden muß (etwa 10µm). Bei einer vorgegebenen Drahtlänge kann für einen bestimmten Widerstandsdraht der Widerstandswert nur über den Drahtquerschnitt variiert werden. Soll ein breites Widerstandswertespektrum abgedeckt werden, so stößt man sehr bald an die technischen Grenzen im Hinblick auf Aufheizrate, Handhabbarkeit und Montagemöglichkeit des Drahtes.
Aus der US 3,998,980 A ist ein Dickschichtwiderstand als Pixelelement mit vorgegebenem Widerstandswert für Thermodruckeranwendungen bekannt, der in mehreren Drucklagen auf ein mit einem kristallisierenden Glas als Wärmebarriere beschichteten Keramiksubstrat aufgebracht wird, wobei die Dicke des Widerstands im Bereich von 12,5µm bis 254µm liegt. Als Widerstandsmaterial wird ein Wismuthruthenat-Pastensystem verwendet. Um die für ein Druckerelement erforderliche plane Widerstandsoberfläche zu erhalten, wird der Widerstand geläppt, wobei der Läppprozeß nach jeder Drucklage oder aber auch als letzter Verfahrensschritt angewandt werden kann. Der Läppprozeß dient auch zum Einstellen des Widerstandswertes und des Widerstandstemperaturkoeffizienten. Ein nachfolgender Temperprozeß soll dazu beitragen, die Ausbildung von Mikrorissen in der Widerstandsschicht zu vermeiden, die im Zuge der Alterung zu einer Widerstandserhöhung führen könnte. Nachteilig bei dieser Ausführungsform eines Heizelementes ist es, daß der Widerstand als Dickschichtbauelement und nicht als Dünnschichtstruktur ausgeführt ist, wodurch aufgrund dessen Wärmekapazität eine bestimmte Aufheizrate nicht unterschritten werden kann.
Aus der EP 0 471 138 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Meßwiderstands mit einem vorgegebenen Temperaturkoeffizienten bekannt, bei dem ein Aluminiumoxid-Keramiksubstrat mit einem Platin-Dünnfilm versehen wird, auf den anschließend im Siebdruckverfahren eine Schicht aus einem Präparat, das Platin- und Rhodiumresinat enthält aufgebracht wird, wobei dessen Rhodiumgehalt für den angestrebten Temperaturkoeffizienten maßgeblich ist. Der beschichtete Träger wird einer Wärmebehandlung im Bereich von 1000 bis 1400°C so lange unterzogen, bis sich das Rhodium in der sich bildenden Widerstandsschicht gleichmäßig verteilt hat. Der Rhodiumgehalt der Schicht liegt im Bereich von 0,1% bis 12% bezogen auf den Gehalt von Platin und Rhodium. Durch Variation des Rhodiumgehalts der Widerstandsschicht läßt sich der Temperaturkoeffizient von Meßwiderständen auf der Basis von Platinlegierungen im Bereich von 1600 bis 3850 ppm/K exakt einstellen. Dieses Verfahren ist nicht darauf ausgerichtet, den spezifischen Flächenwiderstand der Widerstandsschicht exakt einzustellen.
In der WO 96/01983 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Sensors zum Erfassen von Temperatur und /oder Strömung beschrieben, wobei der Sensor von einer strukturierten Widerstandsschicht auf einem Träger gebildet wird. Diese ist eine Platin-Rhodiumschicht, die aus einer getemperten Platinresinat/Rhodiumresinat-Mischung besteht. So kann beispielsweise durch eine Mischung von 99% Platinresinatpaste und 1% Rhodiumpaste eine Platin-Rhodiumwiderstandsschicht mit einem Temperaturkoeffizienten von 3500 ppm/°C realisiert werden. Auch dieses Verfahren ist nicht darauf ausgerichtet, den spezifischen Flächenwiderstand der Widerstandsschicht exakt einzustellen.
Aus der EP 0 576 017 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Tintenstrahldruckkopfes bekannt, wobei eine Dünnfilmschicht ein Heizelement bildet, das in einer Zeitspanne von einigen Mikrosekunden auf eine Temperatur von 300°C erhitzt und sodann wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Kontaktflächen für die Dünnfilmheizelemente werden mit Au- oder Pt-Resinatpasten, hergestellt. Diese Kontaktflächen sind nicht lötbar. Der Dünnfilm wird von einer Resinatpaste gebildet, die beispielsweise Metallegierungen wie WNi, ZrCr, TaIr, TaFe oder ZrNi enthält. Das Schwergewicht wird auf die Kompatibilität mit der Tinte gelegt, wogegen Möglichkeiten der Variation des spezifischen Flächenwiderstands außer acht gelassen werden.
Aus der DE-OS-2 020 016 ist ein Metallschichtzündmittel bekannt, das auf einem Isolierkörper aus Glas oder Kermaik aufgebaut wird. Auf diesem werden im Siebdruckverfahren zwei Kontaktierungsflächen beispielsweise mit Palladium-Palladiumsilber-, Palladium-Gold-, Platin-Silber-, Nickel- oder Silber-Aluminium-Dickschichtleiterpaste aufgebracht, die einem Sinterprozeß bei einer Temperatur zwischen 1000°C und 1100°C unterworfen werden. Anschließend wird eine Tantal- oder Tantalnitridschicht aufgedampft, die in einem photolithograhischen Verfahren zu einer Zündbrücke strukturiert wird, wobei diese die Randzonen der beiden Kontaktflächen überlappt. Die Länge und Breite der Zündbrücke variiern vorzugsweise zwischen 50 und 100µm und die Dicke zwischen 0,2µm und 1,5µm. Als Nachteil bei diesem Verfahren ist der hohe technologische Aufwand, der durch den Einsatz von zwei unterschiedlichen Technologien, nämlich der Dickschichttechnik (Siebdruckverfahren) und der Dünnschichttechnik (Aufdampftechnik) gegeben ist, zu nennen. Weiters ist der photolithographische Prozeß zur Strukturierung der Zündbrücke nicht problemlos anzuwenden, da die aufgebrachten Dickschichtkontaktflächen die Planität der Oberfläche beeinträchtigt. Aufgrund dieser Unebenheiten kann es beim Kontaktkopierverfahren zu Unterstrahlungen kommen, was nachteilige Auswirkungen auf die Strukturwiedergabetreue des Zündbrückenelements hat.
Für Zündelemente von Treibsätzen für Airbagsysteme ist aufgrund der Vorgaben für den Einbau in Gehäuse die Länge des Heizelements vorgegeben. Eine Erhöhung des Widerstandswertes der Widerstandsbahn ist bei vorgegebener Schichtdicke daher nur über eine Reduktion der Bahnbreite möglich. Der Verringerung der Bahnbreite sind dadurch Grenzen gesetzt, daß für ein zuverlässiges Zünden des Treibsatzes eine Mindestwiderstandsfläche für die Wärmeübertragung nicht unterschritten werden darf.
Ein Heizelement bei dem sowohl die Kontaktierungsflächen als auch die Zündbrücke im Siebdruckverfahren aufgebracht sind ist aus dem Dokument EP-A-0 248 977 bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren für die Herstellung eines Heizelements anzugeben, nach dem eine AuPd-Resinatwiderstandsschicht vorgegebener Schichtstärke durch Dotierung mit PdAtomen so behandelt wird, daß ein Schichtwiderstand mit gewünschtem spezifischem Flächenwiderstand im Bereich von 300mΩ bis ca. 3Ω einstellbar ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird als Träger eine Aluminiumoxidkeramik verwendet; es ist auch möglich, einen Träger aus einem Stahlsubstrat zu verwenden. Als thermisch bzw. auch als elektrisch isolierende Zwischenschicht wird auf die genannten Träger eine Glas- oder Glaskeramikbeschichtung aufgebracht, wobei letztere aus SiO2, BaO, Al2O3 und einer anorganischen Farbstoffverbindung besteht, wie beispielsweise als Pastensystem unter der Bezeichnung IP 211 bzw. als ungebrannte Keramikfolie unter der Bezeichnung HERATAPE T5 oder T211 bei der W.C. Heraeus GmbH, Hanau, erhältlich. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß im Hinblick auf eine gleichmäßige Schichtherstellung und reproduzierbare naßchemische Strukturierung der Resinatwiderstandsschicht die Glas- oder Glaskeramikbeschichtung, die als Wärmebarriere auf das Keramik- oder Stahlsubstrat aufgebracht wird, gegebenenfalls geläppt und poliert werden muß. Die getrocknete und gesinterte Glas- oder Glaskeramikschicht wird in diesem Fall daher so lange geläppt und poliert, bis eine spiegelnde Oberfläche erzielt wird. Die AuPd-Dünnfilmwiderstandsbeschichtung wird sodann im Siebdruckverfahren auf den Träger aufgebracht. Das aufzubringende Präparat ist vorzugsweise ein Resinatsystem, bestehend aus 22Masse% Au und 1Masse% Pd, die in einer Lösung von Kunstharz und organischen Bindemitteln verteilt sind, und das unter der Bezeichnung RP 26001/59 bei der W.C. Heraeus GmbH, Hanau erhältlich ist. Nach Auftragen der Resinatschicht im Siebdruckverfahren wird diese bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C getrocknet und anschließend bei einer Temperatur im Bereich zwischen 850 und 900°C gebrannt, wobei die organischen Lösungsmittel verdampfen bzw. verbrennen. Die nach diesem Verfahren hergestellte Schicht weist eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 1,5µm auf. In einem anschließenden Verfahrensschritt wird die Widerstandsschicht beispielsweise durch naßchemische Ätzverfahren oder Sputterätzen in Form eines Streifens, die eine Bahnverengung aufweist, strukturiert. Es liegt hiebei der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, daß entsprechend Anordnung und Ausdehnung der Bahnverengung, die Temperaturverteilung auf der Widerstandsbahn dahingehend gezielt verändert werden kann, daß die Spitzentemperatur sich an gewünschten Stellen und Bereichen der Widerstandsbahn einstellt. An beiden Enden des Schichtwiderstands sind Kontaktfelder für die äußeren Anschlüsse vorgesehen. Die Kontaktfelder werden ebenfalls im Siebdruckverfahren aufgebracht, wobei hiefür AgPd-Leiterpasten mit unterschiedlichen Pd-Anteil verwendet werden (Ag:Pd-Verhältnis zwischen 1,7 :1 und 26:1). Es sind dies beispielsweise AgPd-Leiterpasten der Serie C1200 der W.C. Heraeus GmbH, Hanau. Über die AgPd-Kontaktierung erfolgt die Dotierung der Widerstandsbahn mit Pd. Es liegt hiebei der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, daß der Widerstandswert einer Widerstandsbahn, aufgebaut mit einer AuPd-Resinatschicht durch Kontaktieren mit einer AgPd-Dickschichtleitermetalliserung mit unterschiedlichem Pd-Anteil gezielt modifiziert werden kann. In Abhängigkeit vom Palladium-Anteil in der AgPd-Leiterpaste kann nach einem Temperprozeß der spezifische Flächenwiderstand der Widerstandsbahn für eine Widerstandslänge 1mm im Bereich von 310mOhm bis 3Ohm eingestellt werden: es wird lediglich der Palladiumanteil der AuPd-Legierung des Dünnfilmwiderstands ohne Änderung der Schichtdicke variiert. Es ist aus technologischen Gründen nicht möglich, eine AuPd-Resinatpaste in ihrer Grundzusammensetzung bereits mit höherem Pd-Anteil herzustellen.
Die Erfindung schafft weiters ein Verfahren zum Herstellen eines Heizelements mit hoher Aufheizrate mit einem Grundkörper, einer thermischen Isolationslage und einer strukturierten Widerstandsschicht mit Kontaktierungen, die auf der Isolationslage angeordnet sind, gelöst durch folgende Verfahrensschritten:
  • Drucken einer Glas- oder Glaskeramikpaste (Sintertemperatur: 850°C bis 1100°C) mittels Siebdruckverfahrens zur Realisierung einer thermischen Isolationslage auf einem Aluminiumoxid- oder Stahlsubstrat;
  • Trocknen der aufgedruckten Paste (bei ca. 150°C);
  • Sintern der Paste;
  • Wiederholen der genannten Prozeßschritte auf dem gleichen Trägerkörper bis die gewünschte Gesamtschichtdicke erreicht ist;
  • Bei Bedarf (zu hohe Oberflächenrauhigkeit) Läppen und Polieren der gesinterten Glas- oder Glaskeramikbeschichtung bis eine spiegelnde Oberfläche erreicht ist;
  • Tempern des Substrats mit der geläppten und polierten Glas- oder Glaskeramikbeschichtung, um mechanische Spannungen abzubauen, die zu Mikrorissen führen könnten;
  • Drucken der Resinatpaste mittels Siebdruckverfahrens auf die Glas- oder Glaskeramikbeschichtung;
  • Trocknen der aufgedruckten Paste (bei zwischen 80°C und 150°C);
  • Sintern der Paste (850°C);
  • Strukturieren der Widerstandsbahnen durch naßätztechnische Verfahren oder Sputterätzen;
  • Drucken der Pd-hältigen Dickschichtleiterpasten zur Kontaktierung der Resinatwiderstandsbahnen mittels Siebdruckverfahrens auf die geläppte und polierte Glasbzw. Glaskeramikbeschichtung;
  • Trocknen der aufgedruckten Paste (bei ca. 150°C);
  • Sintern der Paste (zwischen 850°C und 950°C);
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
Fig. 1 zeigt eine Schnittdarstellung von einem Heizelement mit hoher Aufheizrate gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Das Heizelement (100) umfaßt ein Substrat (101), das mit einer geläppten und polierten Glas- oder Glaskeramikbeschichtung (102) versehen sein kann, auf der eine Resinat-Widerstandsbahn (103) angeordnet ist, die mit einer Dickschichtleiterbahnmetallisierung (104, 104') mit aufsitzendem Lötstopdamm (105, 105') kontaktiert wird. Das Substrat (101) ist in einer Ausführungsform eine Aluminiumoxidkeramik mit einer Reinheit von 96 - 99%, wobei der Rest aus anderen Oxiden besteht. Auf das Substrat wird eine Glas- oder Glaskeramikbeschichtung (102) mit handelsüblichen Pastensystemen der Firmen HERAEUS oder ESL im Siebdruckverfahren aufgebracht. Es werden vorzugsweise Pasten verwendet, die bei einer Temperatur 850°C gesintert werden können. Durch einen nachfolgenden Läpp- und Poliervorgang wird bei Bedarf die Oberflächenrauhigkeit Ra der Beschichtung von >0,6µm auf <0,1µm reduziert, um auf ihr die Widerstandsbahn (103) porenfrei und in einheitlicher Schichtdicke aufbauen zu können. Mit dieser Glas- oder Glaskramikbeschichtung wird für das Heizelement eine Wärmebarriere aufgebaut, wobei folgende Prozeßschritte angewendet werden.
  • Drucken der Glas oder Glaskeramikpaste mittels eines Siebdruckverfahrens auf ein Aluminiumoxidkeramiksubstrat mit einer Schichtdicke von etwa 80µm.
  • Trocknen der aufgedruckten Paste bei 150°C über eine Zeitdauer von ca. 10Minuten.
  • Sintern der getrockneten Paste in einem Durchlaufofen bei einer Temperatur von 850°C, wodurch sich eine Schichtdicke der Glas- oder Glaskeramikbeschichtung nach dem ersten Brennzyklus von 15µm ergibt.
  • Wiederholen der ersten drei Prozeßschritte auf dem gleichen Substrat, bis eine Gesamtschichtdicke von ca. 45µm erzielt wird. Dies erfordert etwa drei Prozeßdurchläufe.
  • Bei Bedarf Läppen und Polieren der Glas- oder Glaskeramikbeschichtung bis eine Oberflächenrauhigkeit <0,1µm erzielt wird.
  • Tempern des Substrats bei einer hohen Temperatur, vorzugsweise bei 850°C über eine Zeitdauer von 1 Stunde.
Die Temperaturbehandlung bewirkt den Abbau der durch den Läpp- und Polierprozeß induzierten mechanischen Spannungen, die zur Ausbildung von Mikrorissen in der Glas- oder Glaskeramikbeschichtung und in der Folge auch in der Resinat-Widerstandsbahn führen könnte. Die Widerstandsbahn darf im Hinblick auf das schnelle Aufheizverhalten nur eine geringe Wärmekapazität besitzen. Dies wird einerseits durch Auswahl einer Metallisierungsschicht mit einer geringen spezifischen Wärmekapazität bzw. durch Miniaturisierung der Widerstandsbahn erreicht. Zur Herstellung der Widerstandsbahn (103) wird eine AuPd- oder Au-Resinatpaste verwendet, wobei folgende Verfahrensschritte eingehalten werden.
  • Drucken der Resinatpaste mittels Siebdruckverfahrens auf die unbearbeitete oder geläppte und polierte Glas- oder Glaskeramikbeschichtung mit einer Schichtdicke von etwa 10µm.
  • Trocknen der aufgedruckten Paste bei 150°C über einer Zeitdauer von 10 Minuten.
  • Brennen der Paste in einem Durchlaufofen bei 850°C, wobei sich nach dem Brennzyklus eine Metallisierungsschichtdicke von etwa 0,1µm ergibt.
  • Strukturieren der Widerstandsbahn durch naßchemische Ätzverfahren oder durch Sputterätzen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß der Widerstandswert der AuPd- oder Au-Resinatwiderstandsbahn durch Kontaktieren mit Dickschichtleiterpasten (104, 104') auf der Basis AgPd in Abhängigkeit des Pd-Gehalts gesteuert werden kann. Es sind hiebei folgende Prozeßschritte einzuhalten:
  • Drucken der AgPd- oder PdAu-Dickschichtleiterpaste mittels eines Siebdruckverfahrens überlappend die Widerstandsbahn mit einer Schichtdicke von etwa 30µm.
  • Trocknen der aufgedruckten Paste bei 150°C über eine Zeitdauer von ca. 10Minuten.
  • Sintern der getrockneten Paste in einem Durchlaufofen bei einer Temperatur von 850°C, wodurch sich für die Kontaktierung eine Schichtdicke von etwa 15µm ergibt.
  • Tempern des Substrats bei einer hohen Temperatur, bevorzugterweise 850°C über eine Zeitdauer von etwa 1 Stunde.
Durch das Tempern wird eine gezielte Veränderung und danach eine Stabilisierung des Widerstandswertes erreicht.
Auf die Dickschichtleiterbahnkontakte (104, 104') werden bei Bedarf Lötstopdämme (105, 105') mittels einer Glaspaste aufgebracht. Beim Anlöten von Drahtanschlüssen, sollen die Lötstopdämme ein Benetzen der Widerstandsbahn mit Lot und Flußmittel vermeiden, da dies zum Ablegieren bzw. zum Verschmutzen der Widerstandsbahn führen könnte. Für das Aufbringen des Lötstopdamms wird folgender Prozeßablauf eingehalten:
  • Drucken einer Glaspaste mittels eines Siebdruckverfahrens als Stegstruktur auf die Leiterbahnkontakte mit einer Schichtdicke von etwa 40µm.
  • Trocknen der aufgedruckten Paste bei 150°C über eine Zeitdauer von ca. 10Minuten.
  • Sintern der getrockneten Paste in einem Durchlaufofen bei einer Temperatur von etwa 500°C-600°C, wodurch sich für die Kontaktierung eine Schichtdicke von etwa 25µm einstellt.
Die Erfindung ist nicht auf das oben genannte Ausführungsbeispiel beschränkt. Als Grundkörper (101) kann anstelle der Aluminiumoxidkeramik auch ein ferritischer hochtemperaturfester Stahl verwendet werden. Die Glaskeramikschicht (102) kann nicht nur im Siebdruckverfahren aufgebracht werden, sondern in Form einer "grünen" (ungebrannten) Keramikfolie auf den Grundkörper auflaminiert und anschließend gesintert werden.
Auf das Aufbringen einer Glas/Glaskeramikschicht kann verzichtet werden, wenn als Grundkörper bereits eine Glaskeramik bzw. eine Keramik mit geringer Wärmeleitfähigkeit, wie beispielsweise Zirkonoxid oder Magnesiumoxid eingesetzt wird. Die Oberfläche muß jedoch gegebenenfalls geläppt und poliert werden, um eine Oberflächenrauhigkeit <0,1µm zu erzielen.

Claims (10)

  1. Heizelement (100) mit hoher Aufheizrate bestehend aus
    einem Grundkörper (101)
    einer strukturierten Widerstandsschicht (103), die auf einem Grundkörper (101) angeordnet ist,
    Kontaktfelder (104, 104'), die überlappend auf beiden Enden der Widerstandsbahn (103) angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizelement weiterhin aus
    stegförmigen Lötstopdämmen (105, 105'), die auf den Kontaktflächen (104, 104') aufgebracht sind besteht,
    daß die Widerstandsbahn (103) eine AuPd- oder Au-Resinat-Schicht ist und daß die Widerstandsbahn (103) überlappenden Kontaktflächen (104, 104') aus einer AgPd- oder PdAu-Dickschichtleiterbahnmetallisierung bestehen.
  2. Heizelement (100) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper (101) aus 96% bis 99% Aluminiumoxid mit einem Restanteil an anderen Oxiden besteht.
  3. Heizelement (100) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper (101) aus einem hochtemperaturfesten Glas oder einer Glaskeramik oder einer Keramik mit geringer thermischer Wärmeleitfähigkeit wie beispielsweise Zirkonoxid besteht, dessen Oberflächenrauhigkeit bei Bedarf durch Läppen und Polieren <0,1µm gehalten wird.
  4. Heizelement (100) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Grundkörper (101) eine Wärmebarriere (102) aufgebracht ist, bestehend aus einer Glas- oder Glaskeramikbeschichtung, deren Oberflächenrauhigkeit bei Bedarf durch Läppen und Polieren <0,1µm ist.
  5. Heizelement (100) nach Anspruch 1 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper (101) aus einem hochtemperaturfesten kohlenstoffarmen chromhältigen Stahl besteht.
  6. Verfahren zum Herstellen eines Heizelements (100) mit hoher Aufheizrate zum Zünden von Treibsätzen mit einem Grundkörper (101), einer Wärmebarriere (102), einer strukturierten Widerstandsschicht mit oder ohne Einschnürung (103), die auf der Wärmebarriere (102) angeordnet ist, Kontaktflächen (104, 104'), die überlappend auf beiden Enden der Widerstandsbahn (103) angeordnet sind und stegförmigen Lötstopdämmen (105, 105'), die auf den Kontaktflächen (104, 104') aufgebracht sind, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
    Drucken der Glas- oder Glaskeramikpaste mittels eines Siebdruckverfahrens auf ein Aluminiumoxidkeramiksubstrat;
    Trocknen der aufgedruckten Paste;
    Sintern der getrockneten Paste;
    Wiederholen der ersten drei Prozeßschritte auf dem gleichen Substrat, bis die gewünschte Gesamtschichtdicke erreicht wird;
    Vorzugsweise Läppen und Polieren der Glas oder Glaskeramikbeschichtung bis die zulässige Oberflächenrauhigkeit erreicht ist;
    Tempern des Substrats, um die Ausbildung von Mikrorissen zu vermeiden;
    Drucken der AuPd- oder Au- Widerstandsresinatpaste mittels Siebdruckverfahrens auf die vorzugsweise geläppte und polierte Glas- oder Glaskeramikbeschichtung;
    Trocknen der aufgedruckten Paste;
    Brennen der Resinatpastenschicht;
    Strukturieren der Widerstandsschicht durch naßchemische Ätzverfahren oder Sputterätzen.
    Drucken der Leiterpaste mittels eines Siebdruckverfahrens überlappend die Widerstandsbahn;
    Trocknen der aufgedruckten Paste;.
    Sintern der getrockneten Paste;
    Tempern des Substrats, um den Widerstandswert gezielt zu verändern und ihn danach zu stabilisieren;
    Drucken der Glaspaste mittels eines Siebdruckverfahrens als Stegstruktur auf die Leiterbahnkontakte;
    Trocknen der aufgedruckten Paste;
    Sintern der getrockneten Paste.
  7. Verfahren zum Herstellen eines Heizelements (100) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle einer Glas- oder Glaskeramikpaste eine "grüne" (ungebrannte) Glaskeramikfolie verwendet wird, die durch Laminieren anstelle eines Siebdruckverfahrens auf das Aluminiumoxid- oder Stahlsubstrat aufgebracht wird.
  8. Verfahren zum Herstellen eines Heizelements (100) nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß für die Widerstandsbahn eine AuPd-Resinatpaste verwendet wird, die 22Masse% Au und 1Masse%Pd enthält, wobei der Rest der Paste durch ein Organikum gebildet wird.
  9. Verfahren zum Herstellen eines Heizelements (100) nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß für die Widerstandsbahn eine Au-Resinatpaste verwendet wird, die 12Masse% Au enthält, wobei der Rest der Paste durch ein Organikum gebildet wird.
  10. Verfahren zum Herstellen eines Heizelements (100) nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß zum Kontaktieren der Widerstandsbahn eine AgPd- oder PdAu-Dickschichtleiterpaste mit einem Pd-Anteil zwischen 0 und 100Masse% verwendet wird, wobei der Rest auf Ag oder Au, ein Organikum, eine Glasphase und /oder oxidische Zusätze entfällt.
EP98947223A 1997-10-03 1998-10-02 Heizelement und verfahren zu dessen herstellung Expired - Lifetime EP1023735B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0167797A AT405591B (de) 1997-10-03 1997-10-03 Heizelement und verfahren zu dessen herstellung
AT167797 1997-10-03
PCT/AT1998/000233 WO1999018586A1 (de) 1997-10-03 1998-10-02 Heizelement und verfahren zu dessen herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1023735A1 EP1023735A1 (de) 2000-08-02
EP1023735B1 true EP1023735B1 (de) 2002-08-07

Family

ID=3518608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP98947223A Expired - Lifetime EP1023735B1 (de) 1997-10-03 1998-10-02 Heizelement und verfahren zu dessen herstellung

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6316752B1 (de)
EP (1) EP1023735B1 (de)
JP (1) JP2001519595A (de)
KR (1) KR100525939B1 (de)
AT (1) AT405591B (de)
AU (1) AU9423698A (de)
BR (1) BR9814811A (de)
DE (1) DE59805128D1 (de)
ES (1) ES2179534T3 (de)
WO (1) WO1999018586A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005024622B4 (de) * 2005-05-30 2007-10-04 Beru Ag Stabglühkerze

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT405591B (de) 1997-10-03 1999-09-27 Schaffler & Co Heizelement und verfahren zu dessen herstellung
AT408403B (de) 2000-02-23 2001-11-26 Walter Dr Smetana Vakummdichtes gehäusesystem für zweipolige bauelemente und verfahren zu dessen herstellung
AT410316B (de) 2001-02-23 2003-03-25 Hirtenberger Automotive Safety Pyrotechnischer zünder und verfahren zu seiner herstellung
AT413150B (de) 2003-01-28 2005-11-15 Hirtenberger Schaffler Automot Heizelement zum zünden pyrotechnischer ladungen
JP4600065B2 (ja) * 2005-02-03 2010-12-15 富士電機システムズ株式会社 半導体装置及びその製造方法
DE102007018928A1 (de) * 2007-04-21 2008-10-23 Schaeffler Kg Kompensationsvorrichtung
EP2521422B1 (de) * 2009-12-29 2020-02-19 LG Chem, Ltd. Erwärmungselement und herstellungsverfahren dafür
JP5278371B2 (ja) * 2010-05-17 2013-09-04 富士電機株式会社 半導体装置の製造方法
CN104185365B (zh) * 2013-05-23 2018-06-26 比亚迪股份有限公司 一种线路板及其制备方法
CN106465487B (zh) * 2015-01-26 2019-07-16 法国圣戈班玻璃厂 可加热的层压侧玻璃板

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2761945A (en) * 1953-07-06 1956-09-04 Libbey Owens Ford Glass Co Light transmissive electrically conducting article
DE2020016C3 (de) * 1970-04-24 1974-12-12 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Metallschichtzündmittel
US3998980A (en) 1972-05-05 1976-12-21 Hewlett-Packard Company Fabrication of thick film resistors
US4138605A (en) * 1976-09-13 1979-02-06 Tektronix, Inc. Thermal printing head
US4241103A (en) * 1977-05-31 1980-12-23 Nippon Electric Co., Ltd. Method of manufacturing an integrated thermal printing head
US4315128A (en) * 1978-04-07 1982-02-09 Kulicke And Soffa Industries Inc. Electrically heated bonding tool for the manufacture of semiconductor devices
NL183380C (nl) * 1979-12-27 1988-10-03 Asahi Chemical Ind Van een patroon voorziene en een dikke laag omvattende geleiderconstructie en werkwijze voor het vervaardigen daarvan.
DE3606364A1 (de) * 1986-02-27 1987-09-03 Dynamit Nobel Ag Elektrischer zuendbrueckentraeger zur anzuendung von anzuendsaetzen, verzoegerungssaetzen und pyrotechnischen mischungen sowie zur zuendung von primaerzuendstoffen und -saetzen und verfahren zu seiner herstellung
JPH01283809A (ja) * 1988-05-10 1989-11-15 Nec Corp チップ形電子部品
DE4026061C1 (de) 1990-08-17 1992-02-13 Heraeus Sensor Gmbh, 6450 Hanau, De
US5294586A (en) 1992-06-25 1994-03-15 General Motors Corporation Hydrogen-water vapor pretreatment of Fe-Cr-Al alloys
US6084208A (en) * 1993-02-26 2000-07-04 Canon Kabushiki Kaisha Image heating device which prevents temperature rise in non-paper feeding portion, and heater
JPH10508430A (ja) * 1994-06-09 1998-08-18 チップスケール・インコーポレーテッド 抵抗器の製造
DE9411235U1 (de) 1994-07-12 1994-09-08 Murata Elektronik GmbH, 90441 Nürnberg Sensor zum Erfassen einer Temperatur und/oder einer Strömung
JP3545834B2 (ja) * 1994-09-21 2004-07-21 株式会社リコー 熱定着装置
JPH0896939A (ja) * 1994-09-29 1996-04-12 Toshiba Lighting & Technol Corp 定着ヒータ、定着装置及び画像形成装置
AT405591B (de) 1997-10-03 1999-09-27 Schaffler & Co Heizelement und verfahren zu dessen herstellung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005024622B4 (de) * 2005-05-30 2007-10-04 Beru Ag Stabglühkerze

Also Published As

Publication number Publication date
US6316752B1 (en) 2001-11-13
KR20010030871A (ko) 2001-04-16
AT405591B (de) 1999-09-27
ATA167797A (de) 1999-01-15
WO1999018586A1 (de) 1999-04-15
ES2179534T3 (es) 2003-01-16
BR9814811A (pt) 2000-10-03
JP2001519595A (ja) 2001-10-23
DE59805128D1 (de) 2002-09-12
KR100525939B1 (ko) 2005-11-08
AU9423698A (en) 1999-04-27
EP1023735A1 (de) 2000-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69822770T2 (de) Dickschicht-Piezoresistive-Fühleranordnung
DE69117374T2 (de) SiC-Dünnschichtthermistor und Verfahren und Herstellungsverfahren.
DE69737053T2 (de) Chip-Widerstand und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3724966C2 (de)
EP1023735B1 (de) Heizelement und verfahren zu dessen herstellung
EP1756537B1 (de) Temperaturfühler und verfahren zu dessen herstellung
DE3603757C2 (de) Schichtwiderstand für einen Strömungsfühler sowie Verfahren zu dessen Herstellung
KR100306554B1 (ko) 후막저항체및그의제조방법
EP0772031A1 (de) Widerstandsthermometer
DE4338539A1 (de) Verfahren zum Herstellen von keramischen Heizelementen
DE3110580C2 (de) Wärmedruckkopf und Verfahren zu seiner Herstellung
EP2917712A2 (de) Temperaturfühler und verfahren zur herstellung eines temperaturfühlers
EP2089696A1 (de) Sensoranordnung
DE3829765C2 (de) Platin-Temperatursensor
DE4300084C2 (de) Widerstandsthermometer mit einem Meßwiderstand
DE3833289C2 (de)
DE19753642A1 (de) Elektrischer Widerstand mit wenigstens zwei Anschlußkontaktfeldern auf einem Keramik-Substrat sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE2811052A1 (de) Duennschichtwiderstand und fertigungsverfahren fuer duennschichtwiderstaende mit gesteuertem widerstandstemperaturkoeffizienten
DE3901545C2 (de)
DE10020932C1 (de) Temperaturmessfühler und Verfahren zur Herstellung desselben
DE3843863C2 (de)
EP2043110B1 (de) Manteldraht und Schichtwiderstand
EP0016263B1 (de) Dünnschichtwiderstand mit grossem Temperaturkoeffizienten und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102005017816A1 (de) Elektrokeramisches Bauelement und Verfahren zu dessen Herstellung
EP1269130B1 (de) Sensorelement, insbesondere temperaturfühler

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20000503

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE ES FR GB IT

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 20011026

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE ES FR GB IT

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REF Corresponds to:

Ref document number: 59805128

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20020912

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20021025

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2179534

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20030508

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20050916

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20050926

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20050930

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20051229

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20061031

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070501

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20061002

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20070629

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061002

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20061003

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061031

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061003

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071002