EP1017754A1 - Composition preventing polymerisation of ethylenically unsaturated monomers - Google Patents

Composition preventing polymerisation of ethylenically unsaturated monomers

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EP1017754A1
EP1017754A1 EP98945356A EP98945356A EP1017754A1 EP 1017754 A1 EP1017754 A1 EP 1017754A1 EP 98945356 A EP98945356 A EP 98945356A EP 98945356 A EP98945356 A EP 98945356A EP 1017754 A1 EP1017754 A1 EP 1017754A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
ethylenically unsaturated
catechol
tert
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98945356A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Françoise LARTIGUE-PEYROU
Jean-Claude Galliot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
    • C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/04—Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/86—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to a liquid composition in a temperature range from room temperature to -20 ° C, capable of being used as an inhibitor of the radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers. It relates more particularly to vinyl monomers.
  • the invention also relates to the process for preparing the composition.
  • Ethylene unsaturated monomers are prone to spontaneously polymerize under the action of heat.
  • premature polymerization must be avoided during the manufacture, purification and storage of said monomers.
  • early polymerization is detrimental since it causes a drop in production yields and fouling of the installations often making temporary cessation of production for maintenance reasons hence an additional cost of the production. Due to the exothermicity of the polymerization reaction, explosions and fires are also to be feared.
  • ethylenically unsaturated monomers are particularly subject to such polymerization reactions. This is particularly the case for mono- and diolefins and more particularly for diolefins with conjugated double bonds, for example, isoprene and 1, 3-butadiene, as well as vinyl compounds.
  • the main inhibitor used is 4-tert-butylcatechol, which is added alone or optionally in admixture with other inhibitors.
  • 4-tert-butylcatechol is a solid compound at room temperature. Its melting point is 54 ° C. Thus, in order to be easily injected into reboilers, tanks, reactors, storage lines and refluxes from the distillation of industrial installations, it must be dissolved beforehand either in the monomer to be stabilized, or in an organic solvent. given.
  • 4-tert-butylcatechol is marketed by the company RHONE-POULENC in the form of a composition in water, in methanol, in isobutanol, in toluene and in xylene.
  • compositions are not entirely satisfactory since they are not liquid at negative temperatures, that is to say below 0 ° C.
  • 4-tert-butylcatechol has a crystallization point above 0 ° C in methanol, toluene and xylene.
  • a partial crystallization of 4-tert-butylcatechol from the corresponding compositions in water and isobutanol is observed for a temperature above 0 ° C.
  • the present invention aims to provide compositions based on 4-tert-butylcatechol which can be used as a polymerization inhibitor and which do not have the drawbacks of the compositions of the state of the art, that is to say liquids to temperatures from room temperature to around -20 ° C. In fact, at these temperatures, the compositions of the invention remain in liquid form without it being possible to observe the crystallization or the vitrification of 4-tert-butylcatechol.
  • compositions of the invention which are liquid in the range from room temperature to a temperature of -20 ° C, include at least one catechol derivative and at least one aromatic ether.
  • room temperature is generally meant a temperature within a temperature range from 15 ° C to 25 ° C. It should be noted that the upper limit of the temperature range is not critical.
  • compositions of the invention comprise at least one or more catechol derivatives of formula (I):
  • R 2> R 3> and R 4 ', identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group,
  • At least one substituent among R ⁇ R 2 , R3, and R 4 represents a hydrogen atom
  • R 1 f R, R3, and R 4 represent a hydrogen atom.
  • alkyl is meant according to the invention a linear or branched hydrocarbon chain such as for example, methyl, n-butyl, tert-butyl, n-propyl, isopropyl and octyl.
  • alkoxy is meant according to the invention an alkyl-oxy group in which the alkyl group is as defined above.
  • the alkoxy group is an isopropoxy group.
  • catechol derivative embraces the compounds of formula (I), with the exception of catechol in which R ⁇ R 2 , R3, and R 4 all represent a hydrogen atom.
  • a first preferred group of catechol derivatives is that consisting of the compounds of formula (I) in which Rj, R 2 , R3, and R 4 , identical or different, are chosen from a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group "preferably, C1-C4 alkoxy group and a C1-C12. preferably in C1-C4.
  • Another group of preferred catechol derivatives consists of the compounds of formula (I) in which at least three substituents among R ⁇ R 2 , R 3 , and R 4 represent a hydrogen atom.
  • R ⁇ R 2 , R 3 , or R 4 is chosen from a C-
  • a third group of preferred compounds is that consisting of 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 3-isopropylcatechol, 3-butyl-5- methylcatechol, 4-tert-butylcatechol, 3,5-di-tert-butylcatéchol, 4,6-di-tert-butylcatéchol, 3-octyl-5-methylcatéchol, 4-isopropoxycatéchol, 3,6- diisopropylcatechol and mixtures thereof.
  • 4-tert-butylcatechol is the preferred compound.
  • composition of the invention is to comprise, as solvent, an aromatic ether.
  • aromatic ether means an aromatic compound in which a hydrogen atom directly linked to the aromatic nucleus is replaced by an ether group and by "aromatic compound", the classic notion of aromaticity as defined in the literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4 th edition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 and following.
  • the catechol derivative must be soluble in aromatic ether and must not crystallize at the temperature of use.
  • the aromatic ether must be liquid in the range of use temperature and have a crystallization temperature of less than 0 ° C, preferably less than -20 ° C.
  • aromatic ether suitable for the invention can be represented by the general formula (II):
  • R 5 represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms
  • R5 groups represents a chlorine or fluorine atom.
  • R5 groups mention may be made of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl groups.
  • aromatic ethers used more preferably in the compositions of the invention are: - anisole, - phenetole,
  • Anisole is the preferred solvent used in the compositions of the invention. It has interesting properties. It is a non-toxic product, thermally stable, having a high boiling point (154 ° C) and a high flash point (51 ° C).
  • compositions of the invention comprise at least one or a catechol derivative and an aromatic ether.
  • the mass proportions of each constituent are easily determined by a person skilled in the art.
  • the composition obtained must ensure maximum stability of the catechol derivative which must not solidify or crystallize in the temperature range considered.
  • compositions of the invention comprise:
  • the constituents of the claimed composition can be mixed in any order, at room temperature or at a higher temperature, for example between 50 ° C and 60 ° C.
  • compositions of the invention are polymerization inhibiting agents. They can therefore be used as stabilizers of the ethylenically unsaturated monomers most likely to be degraded by polymerization, either by direct addition to said pure monomers, or by addition to solutions of said monomers.
  • compositions of the invention are used as polymerization inhibitors during the synthesis of said said monomers. These are added to the reaction medium at any stage of the synthesis process.
  • the invention relates to a process intended to prevent the polymerization of an ethylenically unsaturated monomer during the synthesis of said monomer, comprising the addition to the reaction medium, of a composition of the invention, any step of said synthesis process.
  • the optimal amount to be added depends on the nature of the ethylenically unsaturated monomer to be stabilized. Thus, the ideal amount of inhibitor should be assessed on a case-by-case basis.
  • composition of the invention is added in an amount such that the concentration of catechol derivative (s) is between 10 and 300 ppm, preferably between 50 and 120 ppm
  • compositions of the invention are particularly suitable in the case where the ethylenically unsaturated monomer is chosen from vinyl monomers, cyclopentadiene and dicyclopentadiene.
  • the expression "vinyl monomers” includes all the compounds having at least one vinyl group.
  • styrene and its derivatives of the ⁇ -methylstyrene type vinyltoluene and divinylbenzene
  • acrylic acid and its esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate
  • esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate
  • methylvinylketone acrylonitrile
  • isoprene 2,3-dimethylbuta-1, 3-diene
  • chloroprene bromoprene
  • vinyl chloride and 1,3-pentadiene The process of the invention is particularly effective when the ethylenically unsaturated monomer is 1,3-butadiene or isoprene.
  • composition of the invention is advantageously used as an emergency inhibitor during the synthesis of polymers from ethylenically unsaturated monomers, preferably styrene and its derivatives.
  • compositions based on 4-tert-butylcatechol and anisole are prepared by mixing the two constituents at room temperature in the proportions indicated in Table I below.
  • compositions are studied by differential scanning calorimetry using the Mettler® DSC 30 apparatus, between -150 ° C and 100 ° C so as to highlight the solid / liquid transitions.
  • compositions comprising 20%, 40% and 60% of 4-tert-butylcatechol are studied by DSC.
  • compositions based on 4-tert-butylcatechol and phenetole are prepared by mixing at room temperature the 2 constituents in the proportions indicated in table (II)

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Abstract

The invention concerns a composition for preventing radical polymerisation of ethylenically unsaturated monomers characterised in that it comprises at least a cathechol derivative and at least an aromatic ether.

Description

COMPOSITION EMPECHANT LA POI YMFRISATION DF MONOMFRFS A INSATURATION ETHYLENIQUE COMPOSITION PREVENTING THE PO MONITORING DF MONOMFRFS WITH ETHYLENIC UNSATURATION
La présente invention a pour objet une composition liquide dans une gamme de température allant de la température ambiante à -20°C, susceptible d'être utilisée comme inhibiteur de la polymérisation radicalaire de monomères à insaturation éthylénique. Elle concerne plus particulièrement les monomères vinyliques. L'invention vise également le procédé de préparation de la composition.The present invention relates to a liquid composition in a temperature range from room temperature to -20 ° C, capable of being used as an inhibitor of the radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers. It relates more particularly to vinyl monomers. The invention also relates to the process for preparing the composition.
Les monomères à insaturation éthylénique sont enclins à polymériser spontanément sous l'action de la chaleur. Or, une polymérisation prématurée doit être évitée lors de la fabrication, de la purification et du stockage desdits monomères. En cours de fabrication ou de purification, une polymérisation précoce est préjudiciable puisqu'elle provoque une chute des rendements de production et un encrassement des installations rendant souvent nécessaire l'arrêt momentané de la production pour des raisons de maintenance d'où un surcoût de la production. Du fait de l'exothermicité de -la réaction de polymérisation, des explosions et incendies sont également à craindre.Ethylene unsaturated monomers are prone to spontaneously polymerize under the action of heat. However, premature polymerization must be avoided during the manufacture, purification and storage of said monomers. During manufacture or purification, early polymerization is detrimental since it causes a drop in production yields and fouling of the installations often making temporary cessation of production for maintenance reasons hence an additional cost of the production. Due to the exothermicity of the polymerization reaction, explosions and fires are also to be feared.
Or, certains monomères à insaturation éthylénique sont particulièrement sujets à de telles réactions de polymérisation. C'est notamment le cas des mono- et dioléfines et plus particulièrement des dioléfines à doubles liaisons conjuguées, par exemple, isoprène et 1 ,3-butadiène, ainsi que des composés vinyliques.However, certain ethylenically unsaturated monomers are particularly subject to such polymerization reactions. This is particularly the case for mono- and diolefins and more particularly for diolefins with conjugated double bonds, for example, isoprene and 1, 3-butadiene, as well as vinyl compounds.
De façon à empêcher la polymérisation des monomères à insaturation éthyléniques, il est connu dans la technique d'ajouter un ou plusieurs inhibiteurs ou retardateurs de polymérisation, soit de façon préventive en cours de fabrication, soit encore directement auxdits monomères avant leur utilisation. Ces composés sont généralement des inhibiteurs de polymérisation radicalaire.In order to prevent the polymerization of ethylenically unsaturated monomers, it is known in the art to add one or more polymerization inhibitors or retarders, either preventively during manufacture, or even directly to said monomers before their use. These compounds are generally inhibitors of radical polymerization.
Il est également utile dans ce domaine technique de disposer d'un inhibiteur d'urgence capable de stopper la polymérisation desdits monomères dans les procédés classiques de synthèse par polymérisation, dans le cas où survient un problème technique sur l'installation. Le principal inhibiteur utilisé est le 4-tert-butylcatéchol, lequel est additionné seul ou éventuellement en mélange avec d'autres inhibiteurs.It is also useful in this technical field to have an emergency inhibitor capable of stopping the polymerization of said monomers in conventional methods of synthesis by polymerization, in the event that a technical problem occurs on the installation. The main inhibitor used is 4-tert-butylcatechol, which is added alone or optionally in admixture with other inhibitors.
A ce propos, on peut citer US 2 478 710, US 3 405 189 et JP 19 633/64, lesquels décrivent la stabilisation du butadiène, de l'isoprène et du 1,3- pentadiène et du cyclopentadiène. De même, FR 2 696 171 , US 3 390 198 et EP 403 672 illustrent la stabilisation de monomères vinyliques. Plus généralement, on peut se reporter à US 2 925 449 et US 4487 981.In this regard, we may cite US 2,478,710, US 3,405,189 and JP 19,633/64, which describe the stabilization of butadiene, isoprene and 1,3- pentadiene and cyclopentadiene. Likewise, FR 2 696 171, US 3 390 198 and EP 403 672 illustrate the stabilization of vinyl monomers. More generally, reference may be made to US 2,925,449 and US 4,487,981.
Le 4-tert-butylcatéchol est un composé solide à température ambiante. Son point de fusion est 54°C. Ainsi, de façon à être facilement injecté au niveau des rebouilleurs, des réservoirs, des réacteurs, des lignes de stockage et des reflux de distillation des installations industrielles, il doit être solubilisé au préalable soit dans le monomère à stabiliser, soit dans un solvant organique donné.4-tert-butylcatechol is a solid compound at room temperature. Its melting point is 54 ° C. Thus, in order to be easily injected into reboilers, tanks, reactors, storage lines and refluxes from the distillation of industrial installations, it must be dissolved beforehand either in the monomer to be stabilized, or in an organic solvent. given.
Ainsi, le 4-tert-butylcatéchol est commercialisé par la Société RHONE- POULENC sous forme de composition dans l'eau, dans le méthanol, dans l'isobutanol, dans le toluène et dans le xylène.Thus, 4-tert-butylcatechol is marketed by the company RHONE-POULENC in the form of a composition in water, in methanol, in isobutanol, in toluene and in xylene.
Ces compositions ne donnent pas entièrement satisfaction car elles ne sont pas liquides à des températures négatives c'est-à-dire inférieures à 0°C. De fait, le 4-tert-butylcatéchol présente un point de cristallisation supérieur à 0°C dans le méthanol, le toluène et le xylène. Par ailleurs, dans des conditions particulières et notamment sous contraintes vibrationnelles ou mécaniques, une cristallisation partielle du 4-tert-butylcatéchol à partir des compositions correspondantes dans l'eau et l'isobutanol est observée pour une température supérieure à 0°C.These compositions are not entirely satisfactory since they are not liquid at negative temperatures, that is to say below 0 ° C. In fact, 4-tert-butylcatechol has a crystallization point above 0 ° C in methanol, toluene and xylene. Furthermore, under special conditions and in particular under vibrational or mechanical constraints, a partial crystallization of 4-tert-butylcatechol from the corresponding compositions in water and isobutanol is observed for a temperature above 0 ° C.
Ainsi, afin d'éviter une cristallisation du 4-tert-butylcatéchol, les solutions commerciales décrites ci-dessus sont préchauffées entre 20°C et 60°C et maintenues à ces températures afin d'être injectées sur les procédés de fabrication des monomères cibles, ce qui implique l'utilisation de lignes industrielles thermostatées.Thus, in order to avoid crystallization of 4-tert-butylcatechol, the commercial solutions described above are preheated between 20 ° C. and 60 ° C. and maintained at these temperatures in order to be injected into the processes for manufacturing the target monomers. , which implies the use of thermostatted industrial lines.
La présente invention vise à fournir des compositions à base de 4-tert- butylcatéchol utilisables en tant qu'inhibiteur de polymérisation et ne présentant pas les inconvénients des compositions de l'état de la technique, c'est-à-dire liquides à des températures allant de la température ambiante jusqu'à environ -20°C. A ces températures en effet, les compositions de l'invention restent sous forme liquide sans qu'il soit possible d'observer la cristallisation ou la vitrification du 4-tert-butylcatéchol.The present invention aims to provide compositions based on 4-tert-butylcatechol which can be used as a polymerization inhibitor and which do not have the drawbacks of the compositions of the state of the art, that is to say liquids to temperatures from room temperature to around -20 ° C. In fact, at these temperatures, the compositions of the invention remain in liquid form without it being possible to observe the crystallization or the vitrification of 4-tert-butylcatechol.
Précisément, les compositions de l'invention qui sont liquides dans la plage allant de la température ambiante jusqu'à une température de -20°C, comprennent au moins un dérivé du catéchol et au moins un éther aromatique.Specifically, the compositions of the invention which are liquid in the range from room temperature to a temperature of -20 ° C, include at least one catechol derivative and at least one aromatic ether.
Par "température ambiante", on entend généralement une température comprise dans une gamme de températures allant de 15°C à 25°C. Il est à noter que la borne supérieure de la gamme de températures ne présente aucun caractère critique.By "room temperature" is generally meant a temperature within a temperature range from 15 ° C to 25 ° C. It should be noted that the upper limit of the temperature range is not critical.
De manière préférée, les compositions de l'invention comprennent au moins un ou plusieurs dérivés du catéchol de formule (I) :Preferably, the compositions of the invention comprise at least one or more catechol derivatives of formula (I):
- dans ladite formule :- in said formula:
• ι> R2> R3> et R4' identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alkoxy,Ι> R 2> R 3> and R 4 ', identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group,
. au moins un substituant parmi R^ R2, R3, et R4 représente un atome d'hydrogène,. at least one substituent among R ^ R 2 , R3, and R 4 represents a hydrogen atom,
. au plus trois substituants parmi R1 f R , R3, et R4 représentent un atome d'hydrogène.. at most three substituents from R 1 f R, R3, and R 4 represent a hydrogen atom.
Par "alkyle", on entend selon l'invention une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée telle que par exemple, méthyle, n-butyle, tert-butyle, n-propyle, isopropyle et octyle.By "alkyl" is meant according to the invention a linear or branched hydrocarbon chain such as for example, methyl, n-butyl, tert-butyl, n-propyl, isopropyl and octyl.
Par "alkoxy", on entend selon l'invention un groupe alkyl-oxy où le groupe alkyle est tel que défini précédemment. De préférence, le groupe alkoxy est un groupe isopropoxy. Dans le présent texte, l'expression "dérivé de catéchol" englobe les composés de formule (I), à l'exception du catéchol dans lequel R^ R2, R3, et R4 représentent tous un atome d'hydrogène.By "alkoxy" is meant according to the invention an alkyl-oxy group in which the alkyl group is as defined above. Preferably, the alkoxy group is an isopropoxy group. In the present text, the expression "catechol derivative" embraces the compounds of formula (I), with the exception of catechol in which R ^ R 2 , R3, and R 4 all represent a hydrogen atom.
Un premier groupe préféré de dérivés du catéchol est celui constitué des composés de formule (I) dans laquelle R-j, R2, R3, et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle C1-C12» de préférence, C1-C4 et un groupe alkoxy en C1-C12. de préférence en C1-C4.A first preferred group of catechol derivatives is that consisting of the compounds of formula (I) in which Rj, R 2 , R3, and R 4 , identical or different, are chosen from a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group "preferably, C1-C4 alkoxy group and a C1-C12. preferably in C1-C4.
Un autre groupe de dérivés préférés du catéchol est constitué des composés de formule (I) dans lesquels au moins trois substituants parmi R^ R2, R3, et R4 représentent un atome d'hydrogène. Parmi ceux-ci, ceux pour lesquels le quatrième substituant R^ R2, R3, ou R4, est choisi parmi un groupe alkyle C-|- C-|2> de préférence, C1 -C4 et un groupe alkoxy en C1-C12. de préférence en C-|- C4, sont encore plus avantageux.Another group of preferred catechol derivatives consists of the compounds of formula (I) in which at least three substituents among R ^ R 2 , R 3 , and R 4 represent a hydrogen atom. Among these, those for which the fourth substituent R ^ R 2 , R 3 , or R 4 , is chosen from a C- | - C- | 2 > alkyl group preferably, C1 -C4 and a C1 alkoxy group -C12. preferably in C- | - C4, are even more advantageous.
Un troisième groupe de composés préférés est celui constitué du 3- méthylcatéchol, du 4-méthylcatéchol, du 3-isopropylcatéchol, du 3-butyl-5- méthylcatéchol, du 4-tert-butylcatéchol, du 3,5-di-tert-butylcatéchol, du 4,6-di- tert-butylcatéchol, du 3-octyl-5-méthylcatéchol, du 4-isopropoxycatéchol, du 3,6- diisopropylcatéchol et leurs mélanges.A third group of preferred compounds is that consisting of 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 3-isopropylcatechol, 3-butyl-5- methylcatechol, 4-tert-butylcatechol, 3,5-di-tert-butylcatéchol, 4,6-di-tert-butylcatéchol, 3-octyl-5-methylcatéchol, 4-isopropoxycatéchol, 3,6- diisopropylcatechol and mixtures thereof.
On notera que tous les dérivés du catéchol sont commercialisés ou facilement préparés par l'Homme du Métier.It will be noted that all the catechol derivatives are marketed or easily prepared by a person skilled in the art.
Parmi ces dérivés du catéchol, le 4-tert-butylcatéchol est le composé préféré.Among these catechol derivatives, 4-tert-butylcatechol is the preferred compound.
Une autre caractéristique de la composition de l'invention est de comprendre, à titre de solvant, un éther aromatique. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par éther aromatique", un composé aromatique dont un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé par un groupe éther et par "composé aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4eme édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.Another characteristic of the composition of the invention is to comprise, as solvent, an aromatic ether. In the following description of the present invention, the term "aromatic ether" means an aromatic compound in which a hydrogen atom directly linked to the aromatic nucleus is replaced by an ether group and by "aromatic compound", the classic notion of aromaticity as defined in the literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4 th edition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 and following.
Plusieurs critères président au choix du solvant.Several criteria govern the choice of solvent.
Le dérivé du catéchol doit être soluble dans l'éther aromatique et ne doit pas cristalliser à la température d'utilisation.The catechol derivative must be soluble in aromatic ether and must not crystallize at the temperature of use.
L'éther aromatique doit être liquide dans la gamme de température d'utilisation et présenter une température de cristallisation inférieure à 0°C, de préférence, inférieure à -20°C.The aromatic ether must be liquid in the range of use temperature and have a crystallization temperature of less than 0 ° C, preferably less than -20 ° C.
Plus précisément, l'éther aromatique convenant à l'invention peut être représenté par la formule générale (II) :More specifically, the aromatic ether suitable for the invention can be represented by the general formula (II):
dans ladite formule (II), les différents symboles représentent : in said formula (II), the different symbols represent:
- R5 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;- R 5 represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms;
- Y représente un atome chlore ou de fluor. Comme exemples de groupes R5, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle.- Y represents a chlorine or fluorine atom. As examples of R5 groups, mention may be made of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl groups.
On peut également mettre en oeuvre un mélange d'éthers aromatiques. Les éthers aromatiques mis en oeuvre plus préférentiellement dans les compositions de l'invention sont : - l'anisole, - le phénétole,It is also possible to use a mixture of aromatic ethers. The aromatic ethers used more preferably in the compositions of the invention are: - anisole, - phenetole,
- le 2-chloroanisole,- 2-chloroanisole,
- le 3-chloroanisole,- 3-chloroanisole,
- le 4-chloroanisole, - le 2-fluoroanisole,- 4-chloroanisole, - 2-fluoroanisole,
- le 4-fluoroanisole,- 4-fluoroanisole,
L'anisole est le solvant préféré mis en oeuvre dans les compositions de l'invention. Il présente des propriétés intéressantes. C'est un produit non toxique, stable thermiquement, ayant un haut point d'ébullition (154°C) et un point éclair élevé (51 °C).Anisole is the preferred solvent used in the compositions of the invention. It has interesting properties. It is a non-toxic product, thermally stable, having a high boiling point (154 ° C) and a high flash point (51 ° C).
Les compositions de l'invention comprennent au moins le ou un dérivé du catéchol et un éther aromatique. Les proportions massiques de chaque constituant sont aisément déterminées par l'Homme du métier. La composition obtenue doit assurer une stabilité maximale du dérivé du catéchol qui ne doit pas se solidifier ou cristalliser dans la plage de température considérée.The compositions of the invention comprise at least one or a catechol derivative and an aromatic ether. The mass proportions of each constituent are easily determined by a person skilled in the art. The composition obtained must ensure maximum stability of the catechol derivative which must not solidify or crystallize in the temperature range considered.
Les compositions préférées de l'invention comprennent :The preferred compositions of the invention comprise:
- de 30 à 60 % en poids de dérivé(s) du catéchol,- from 30 to 60% by weight of catechol derivative (s),
- de 40 à 70 % en poids d'éther(s) aromatique(s).- from 40 to 70% by weight of aromatic ether (s).
Afin d'obtenir une composition liquide à une température inférieure à -10°C, on met en oeuvre préférentiellement :In order to obtain a liquid composition at a temperature below -10 ° C, preferably:
- de 30 à 50 % en poids de dérivé(s) du catéchol,- from 30 to 50% by weight of catechol derivative (s),
- de 50 à 70 % en poids d'éther(s) aromatique(s).- from 50 to 70% by weight of aromatic ether (s).
On peut se référer aux exemples qui précisent selon la température, la forme de la composition obtenue. En ce qui concerne le procédé de préparation des compositions de l'invention, il est quelconque dans la mesure où il conduit à une composition homogène.Reference may be made to the examples which, depending on the temperature, specify the form of the composition obtained. As regards the process for the preparation of the compositions of the invention, it is arbitrary insofar as it leads to a homogeneous composition.
On peut mélanger dans n'importe quel ordre les constituants de la composition revendiquée, à température ambiante ou à une température supérieure, par exemple comprise entre 50°C et 60°C.The constituents of the claimed composition can be mixed in any order, at room temperature or at a higher temperature, for example between 50 ° C and 60 ° C.
Les compositions de l'invention sont des agents inhibiteurs de polymérisation. Ils peuvent donc être utilisés en tant que stabilisants des monomères à insaturation éthylénique les plus susceptibles de se dégrader par polymérisation, soit par addition directe auxdits monomères purs, soit par addition à des solutions desdits monomères.The compositions of the invention are polymerization inhibiting agents. They can therefore be used as stabilizers of the ethylenically unsaturated monomers most likely to be degraded by polymerization, either by direct addition to said pure monomers, or by addition to solutions of said monomers.
Toutefois, selon un mode préféré, les compositions de l'invention sont utilisées en tant qu'inhibiteurs de polymérisation en cours de synthèse desdits monomères. Ceux-ci sont ajoutés au milieu réactionnel à n'importe quelle étape du procédé de synthèse.However, according to a preferred embodiment, the compositions of the invention are used as polymerization inhibitors during the synthesis of said said monomers. These are added to the reaction medium at any stage of the synthesis process.
Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé destiné à empêcher la polymérisation d'un monomère à insaturation éthylénique lors de la synthèse dudit monomère, comprenant l'addition au milieu réactionnel, d'une composition de l'invention, à une étape quelconque dudit procédé de synthèse.According to another of its aspects, the invention relates to a process intended to prevent the polymerization of an ethylenically unsaturated monomer during the synthesis of said monomer, comprising the addition to the reaction medium, of a composition of the invention, any step of said synthesis process.
Il n'est pas utile d'ajouter une grande quantité d'inhibiteur de polymérisation. La quantité optimale devant être additionnée, dépend de la nature du monomère à insaturation éthylénique à stabiliser. Ainsi, la quantité idéale d'inhibiteur devra être évaluée au cas par cas.It is not useful to add a large amount of polymerization inhibitor. The optimal amount to be added depends on the nature of the ethylenically unsaturated monomer to be stabilized. Thus, the ideal amount of inhibitor should be assessed on a case-by-case basis.
Généralement, la composition de l'invention est additionnée en une quantité telle que la concentration en dérivé(s) du catéchol est comprise entre 10 et 300 ppm, de préférence entre 50 et 120 ppmGenerally, the composition of the invention is added in an amount such that the concentration of catechol derivative (s) is between 10 and 300 ppm, preferably between 50 and 120 ppm
Les compositions de l'invention sont particulièrement appropriées dans le cas où le monomère à insaturation éthylénique est choisi parmi les monomères vinyliques, le cyclopentadiène et le dicyclopentadiène.The compositions of the invention are particularly suitable in the case where the ethylenically unsaturated monomer is chosen from vinyl monomers, cyclopentadiene and dicyclopentadiene.
Selon l'invention, l'expression "monomères vinyliques" englobe tous les composés présentant au moins un groupe vinyle. Parmi ceux-ci, on peut citer le styrène et ses dérivés de type α-méthylstyrène, du vinyltoluène et du divinylbenzène ; l'acide acrylique et ses esters tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle ; les esters de l'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de méthyle ; la méthylvinylcétone ; l'acrylonitrile ; l'isoprène ; le 2,3-diméthylbuta-1 ,3-diène ; le chloroprène ; le bromoprène ; le 1- chlorobutadiène ; le chlorure de vinyle et le 1 ,3-pentadiène. Le procédé de l'invention est particulièrement efficace lorsque le monomère à insaturation éthylénique est le 1 ,3-butadiène ou l'isoprène.According to the invention, the expression "vinyl monomers" includes all the compounds having at least one vinyl group. Among these, there may be mentioned styrene and its derivatives of the α-methylstyrene type, vinyltoluene and divinylbenzene; acrylic acid and its esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate; esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate; methylvinylketone; acrylonitrile; isoprene; 2,3-dimethylbuta-1, 3-diene; chloroprene; bromoprene; 1-chlorobutadiene; vinyl chloride and 1,3-pentadiene. The process of the invention is particularly effective when the ethylenically unsaturated monomer is 1,3-butadiene or isoprene.
Il est également utilisable lors de l'isolement et la purification de mélanges d'hydrocarbures en C4 issus du vapocraquage de coupes pétrolières et plus particulièrement lorsque celles-ci contiennent au moins 43 % de 1,3-butadiène. La composition de l'invention est avantageusement utilisée comme inhibiteur d'urgence pendant la synthèse de polymères à partir de monomères à insaturation éthylénique, de préférence du styrène et de ses dérivés.It can also be used during the isolation and purification of mixtures of C4 hydrocarbons resulting from the steam cracking of petroleum fractions and more particularly when these contain at least 43% of 1,3-butadiene. The composition of the invention is advantageously used as an emergency inhibitor during the synthesis of polymers from ethylenically unsaturated monomers, preferably styrene and its derivatives.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et concernent des modes de réalisation préférés de l'invention. Dans les exemples, les pourcentages exprimés sont des pourcentages pondéraux. Exemples 1 à 8 :The following examples are given by way of illustration and relate to preferred embodiments of the invention. In the examples, the percentages expressed are percentages by weight. Examples 1 to 8:
Dans ces exemples, les compositions à base de 4-tert-butylcatéchol et d'anisole sont préparées par mélange à température ambiante des deux constituants dans les proportions indiquées dans le tableau I suivant.In these examples, the compositions based on 4-tert-butylcatechol and anisole are prepared by mixing the two constituents at room temperature in the proportions indicated in Table I below.
Lesdites compositions sont étudiées par analyse calorimétrique différentielle à l'aide de l'appareil Mettler® DSC 30, entre -150°C et 100°C de façon à mettre en évidence les transitions solide/liquide.Said compositions are studied by differential scanning calorimetry using the Mettler® DSC 30 apparatus, between -150 ° C and 100 ° C so as to highlight the solid / liquid transitions.
Les compositions comprenant 20 %, 40 % et 60 % de 4-tert-butylcatéchol sont étudiés par DSC.The compositions comprising 20%, 40% and 60% of 4-tert-butylcatechol are studied by DSC.
Les résultats montrent que pour 20 %, 40 % et 60 % de 4-tert-butyicatéchol, on ne voit pas de transition solide/liquide et que la température de transition vitreuse est inférieure à -80°C.The results show that for 20%, 40% and 60% of 4-tert-butyicatechol, there is no solid / liquid transition and that the glass transition temperature is less than -80 ° C.
Tous les mélanges sont stockés à différentes températures soit à température ambiante, soit au réfrigérateur, soit au congélateur.All mixes are stored at different temperatures either at room temperature, in the refrigerator or in the freezer.
Les résultats observés au stockage sont résumés dans le tableau suivant :The results observed during storage are summarized in the following table:
Tableau (!)Board (!)
Les résultats montrent que de nombreuses compositions restent liquides dans une large gamme de températures. Ainsi, il peut être envisagé de les utiliser directement dans les unités industrielles, telles quelles sans réchauffage préalable. Exemples 9 à 13 :The results show that many compositions remain liquid over a wide range of temperatures. Thus, it can be envisaged to use them directly in industrial units, as such without prior reheating. Examples 9 to 13:
Dans les exemples suivants, les compositions à base de 4-tert-butylcatéchol et de phénétole sont préparées par mélange à température ambiante des 2 constituants dans les proportions indiquées dans le tableau (II)In the following examples, the compositions based on 4-tert-butylcatechol and phenetole are prepared by mixing at room temperature the 2 constituents in the proportions indicated in table (II)
Tous les mélanges sont stockés 8 jours à différentes températures et les résultats observés sont résumés dans le tableau suivant :All the mixtures are stored for 8 days at different temperatures and the results observed are summarized in the following table:
Tableau (H)Table (H)
Dans ces exemples, de nombreuses compositions restent liquides à très basse température. In these examples, many compositions remain liquid at very low temperatures.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition liquide dans la plage allant de la température ambiante jusqu'à une température de -20°C, comprenant au moins un dérivé du catéchol et au moins un éther aromatique.1 - Liquid composition in the range from room temperature to a temperature of -20 ° C, comprising at least one catechol derivative and at least one aromatic ether.
2 - Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un ou plusieurs dérivés du catéchol de formule (I) :2 - Composition according to claim 1 characterized in that it comprises at least one or more catechol derivatives of formula (I):
- dans ladite formule : - in said formula:
. R-|, R , R3, et R , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alkoxy,. R- | , R, R3, and R, identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group,
. au moins un substituant parmi R-j, R2, R3, et R représente un atome d'hydrogène, . au plus trois substituants parmi R^, R2, R3, et R4 représentent un atome d'hydrogène.. at least one substituent among Rj, R 2 , R3, and R represents a hydrogen atom,. at most three substituents among R ^, R 2 , R3, and R 4 represent a hydrogen atom.
3 - Composition selon la revendication 2 caractérisée par le fait que le dérivé du catéchol répondant à la formule (I) dans laquelle Ri,, R2, R3, et R , identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle C-j- C12. de préférence, C1-C4 et un groupe alkoxy en C1-C12. de préférence en C-|- C4.3 - Composition according to claim 2 characterized in that the catechol derivative corresponding to formula (I) in which Ri ,, R 2 , R3, and R, identical or different, are chosen from a hydrogen atom, a Cj-C12 alkyl group. preferably C1-C4 and a C1-C12 alkoxy group. preferably in C- | - C 4 .
4 - Composition selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisée par le fait le dérivé du catéchol répond à la formule (I) dans laquelle au moins trois substituants parmi R-j, R2, R3, et R4 représentent un atome d'hydrogène.4 - Composition according to one of claims 2 and 3 characterized in that the catechol derivative corresponds to formula (I) in which at least three substituents from R- j , R 2 , R3, and R 4 represent a d atom 'hydrogen.
5 - Composition selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisée par le fait qu'elle comprend un ou plusieurs dérivés du catéchol choisis parmi le 3- méthylcatéchol, le 4-méthylcatéchol, le 3-isopropylcatéchol, le 3-butyl-5- méthylcatéchol, le 4-tert-butylcatéchol, le 3,5-di-tert-butylcatéchol, le 4,6-di-tert- butylcatéchol, le 3-octyl-5-méthylcatêchol, le 4-isopropoxycatéchol, le 3,6- diisopropylcatéchol et leurs mélanges. 6 - Composition selon la revendication 5 caractérisée par le fait qu'elle comprend le 4-tert-butylcatéchol.5 - Composition according to one of claims 2 to 4 characterized in that it comprises one or more catechol derivatives chosen from 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 3-isopropylcatechol, 3-butyl-5- methylcatechol, 4-tert-butylcatechol, 3,5-di-tert-butylcatéchol, 4,6-di-tert-butylcatéchol, 3-octyl-5-methylcatêchol, 4-isopropoxycatéchol, 3,6- diisopropylcatechol and mixtures thereof. 6 - Composition according to claim 5 characterized in that it comprises 4-tert-butylcatechol.
7 - Composition selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisée par le fait qu'elle comprend un éther aromatique de formule générale (II) :7 - Composition according to one of claims 2 to 6 characterized in that it comprises an aromatic ether of general formula (II):
dans ladite formule (II), les différents symboles représentent : in said formula (II), the different symbols represent:
- R5 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;- R5 represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms;
- Y représente un atome chlore ou de fluor.- Y represents a chlorine or fluorine atom.
8 - Composition selon la revendication 7 caractérisée par le fait que l'éther aromatique répond à la formule générale (II) dans laquelle le groupe R5 représente un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle.8 - Composition according to claim 7 characterized in that the aromatic ether corresponds to the general formula (II) in which the group R5 represents a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec- group butyl, tert-butyl.
9 - Composition selon l'une des revendication 7 et 8 caractérisée par le fait qu'elle comprend un éther aromatique choisi parmi : - l'anisole,9 - Composition according to one of claims 7 and 8 characterized in that it comprises an aromatic ether chosen from: - anisole,
- le phénétole,- phenetole,
- le 2-chloroanisole,- 2-chloroanisole,
- le 3-chloroanisole,- 3-chloroanisole,
- le 4-chloroanisole, - le 2-fluoroanisole,- 4-chloroanisole, - 2-fluoroanisole,
- le 4-fluoroanisole.- 4-fluoroanisole.
10 - Composition selon l'une des revendication 7 à 9 caractérisée par le fait qu'elle comprend de l'anisole et/ou le phénétole.10 - Composition according to one of claims 7 to 9 characterized in that it comprises anisole and / or phenetole.
11 - Composition selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisée par le fait qu'elle comprend :11 - Composition according to one of claims 1 to 10 characterized in that it comprises:
- de 30 à 60 % en poids de dérivé(s) du catéchol,- from 30 to 60% by weight of catechol derivative (s),
- de 40 à 70 % en poids d'éther(s) aromatique(s). 12 - Composition selon la revendication 11 caractérisée par le fait qu'elle comprend :- from 40 to 70% by weight of aromatic ether (s). 12 - Composition according to claim 11 characterized in that it comprises:
- de 30 à 50 % en poids de dérivé(s) du catéchol,- from 30 to 50% by weight of catechol derivative (s),
- de 50 à 70 % en poids d'éther(s) aromatique(s).- from 50 to 70% by weight of aromatic ether (s).
13 - Composition selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisée par le fait qu'elle est utilisée en tant qu'inhibiteur de la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique.13 - Composition according to one of claims 1 to 12 characterized in that it is used as an inhibitor of the polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
14 - Procédé de préparation d'une composition décrite dans l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer un mélange homogène d'au moins un ou plusieurs dérivés du catéchol et un ou plusieurs éthers aromatiques.14 - Process for preparing a composition described in one of claims 1 to 13 characterized in that it consists in preparing a homogeneous mixture of at least one or more derivatives of catechol and one or more aromatic ethers.
15 - Procédé destiné à empêcher la polymérisation radicalaire d'un monomère à insaturation éthylénique, lors de la synthèse dudit monomère comprenant l'addition au milieu réactionnel d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12, à une étape quelconque dudit procédé de synthèse.15 - Process intended to prevent the radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer, during the synthesis of said monomer comprising the addition to the reaction medium of a composition according to one of claims 1 to 12, at any stage of said process of synthesis.
16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que la quantité de composition additionnée est telle que la concentration en dérivé(s) du catéchol est comprise entre 10 et 300 ppm, de préférence entre 50 et 120 ppm par rapport au poids total dudit monomère.16 - Method according to claim 15 characterized in that the amount of composition added is such that the concentration of derivative (s) of catechol is between 10 and 300 ppm, preferably between 50 and 120 ppm relative to the total weight of said monomer.
17 - Procédé selon l'une des revendications 15 et 16 caractérisé par le fait que le monomère à insaturation éthylénique est choisi parmi les monomères vinyliques tels que le styrène et ses dérivés, de préférence, l'α-méthylstyrène, le vinyltoluène et le divinylbenzène ; l'acide acrylique et ses esters de préférence, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle ; les esters de l'acide méthacrylique de préférence, le méthacrylate de méthyle ; la méthylvinylcétone ; l'acrylonitrile ; l'isoprène ; le 2,3-diméthylbuta-1 ,3-diène ; le chloroprène ; le bromoprène ; le 1-chlorobutadiène ; le chlorure de vinyle et le 1 ,3-pentadiène ; le cyclopentadiène et le dicyclopentadiène.17 - Method according to one of claims 15 and 16 characterized in that the ethylenically unsaturated monomer is chosen from vinyl monomers such as styrene and its derivatives, preferably, α-methylstyrene, vinyltoluene and divinylbenzene ; acrylic acid and its esters preferably, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate; esters of methacrylic acid preferably, methyl methacrylate; methylvinylketone; acrylonitrile; isoprene; 2,3-dimethylbuta-1, 3-diene; chloroprene; bromoprene; 1-chlorobutadiene; vinyl chloride and 1,3-pentadiene; cyclopentadiene and dicyclopentadiene.
18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que ledit monomère à insaturation éthylénique est le 1 ,3-butadiène et l'isoprène. 19 - Procédé destiné à prévenir une polymérisation prématurée lors de l'isolement et de la purification de mélanges d'hydrocarbures en C4, issus du vapocraquage de coupes pétrolières contenant un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique tels que le 1 ,3-butadiène et l'isoprène comprenant l'addition d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12.18 - The method of claim 17 characterized in that said ethylenically unsaturated monomer is 1, 3-butadiene and isoprene. 19 - Process intended to prevent premature polymerization during the isolation and purification of mixtures of C4 hydrocarbons, obtained from the steam cracking of petroleum fractions containing one or more ethylenically unsaturated monomers such as 1, 3-butadiene and l isoprene comprising the addition of a composition according to one of claims 1 to 12.
20 - Utilisation de la composition liquide décrite dans l'une des revendications 1 à 12 comme inhibiteur d'urgence pendant la synthèse de polymères à partir de monomères à insaturation éthylénique, de préférence du styrène et de ses dérivés. 20 - Use of the liquid composition described in one of claims 1 to 12 as an emergency inhibitor during the synthesis of polymers from ethylenically unsaturated monomers, preferably styrene and its derivatives.
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