EP0951582B1 - Oberflächenbehandlung von stahl oder nickellegierung und behandelter stahl oder nickellegierung - Google Patents

Oberflächenbehandlung von stahl oder nickellegierung und behandelter stahl oder nickellegierung Download PDF

Info

Publication number
EP0951582B1
EP0951582B1 EP97954726A EP97954726A EP0951582B1 EP 0951582 B1 EP0951582 B1 EP 0951582B1 EP 97954726 A EP97954726 A EP 97954726A EP 97954726 A EP97954726 A EP 97954726A EP 0951582 B1 EP0951582 B1 EP 0951582B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
process according
peroxide
water
treated
treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP97954726A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0951582A1 (de
Inventor
Erhard Schenker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Areva GmbH
Original Assignee
Framatome ANP GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Framatome ANP GmbH filed Critical Framatome ANP GmbH
Publication of EP0951582A1 publication Critical patent/EP0951582A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0951582B1 publication Critical patent/EP0951582B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8

Definitions

  • the invention relates to a method for preventing a radioactive substances enriched oxide layer on a Surface of stainless steel and / or of a nickel alloy.
  • the steel or the nickel alloy are of the type, for example Incoloy 800, Inconel 600 or the like.
  • An application of the The process can be done in nuclear technology for reduction the later activity (contamination) of components the primary circuit of water-cooled nuclear power plants a new installation or after decontamination.
  • the surface of the steel be by means of Peroxide or by means of a water-peroxide mixture or with peroxide solution at a temperature of max. 180 ° C is treated, with an at least 20 nm thick oxide layer is produced.
  • per peroxide also stands for one Water-peroxide mixture or a peroxide solution. In place of hydrogen peroxide can always occur “peroxide” and vice versa.
  • the treatment takes place e.g. under water, e.g. thereby, that hydrogen peroxide is added to the water.
  • water e.g. thereby, that hydrogen peroxide is added to the water.
  • surface treatment of stainless steel and / or nickel alloys, e.g. Incoloy type 800, Inconel 600, and the like, particularly in steam generators used by pressurized water reactors before that the surface to be treated initially with the usual Techniques such as chemical treatment is cleaned and degreased.
  • the real deal can with a peroxide solution with a peroxide concentration of 0.1 up to 200 mmol H202 in e.g. pure or deionized water.
  • This treatment can be in an open or closed System.
  • concentrations are higher than 10 mmol H202 not used but can still be used but bring no significant advantages in the sense of the invention more, because excess hydrogen peroxide quickly becomes thermal and is catalytically decomposed, i.e. for the target Layer formation remains ineffective.
  • the peroxide solution is e.g. a solution of peroxide in pure or deionized water.
  • the method is used for the treatment of in water-cooled Nuclear power plants wet surfaces which are used for mostly stainless steel and / or nickel alloys, e.g. of type
  • Incoloy 800, Inconel 600, or the like which are special are used in steam generators of pressurized water reactors, and which in the past due to cantamination have led to the problems mentioned at the beginning.
  • the layer created using hydrogen peroxide differs fundamentally different in their composition and structure atmospheric or formed only with hot water. While at atmospheric oxidation mainly chromium-rich oxide layers and predominantly in hot water without hydrogen peroxide Nickel spinels are formed with hydrogen peroxide almost pure iron III oxides. Oxide layers without Hydrogen peroxide provides little or no protection further oxidation in hot water / steam (the spinel layers continue to form) while layers covered by hydrogen peroxide were formed, are very stable and in particular when used later under the conditions of the prima circle of a nuclear power plant not allow spinel formation.
  • An advantage of the present invention is that the Parts that have surfaces to be treated, either can be expanded or treated separately.
  • Systems like Containers, pipes, pumps, can also be built in Condition to be treated by being on your water Be coated on the inside.
  • Another advantage of treating steel with hydrogen peroxide is that the surface treatment of the steel can be checked visually by changing the color. As a result of interference, the process is colored surface of deep gold treated according to the invention to dark blue-violet. Basically there are all spectral colors, depending on the layer thickness and the type of Light reflection.
  • the coloration of stainless steel is over not known in the prior art. So that's the procedure according to the invention also generally suitable for coloring stainless steel or nickel alloys by cleaning the Surface e.g. treated with peroxide under water becomes.
  • the coloring is not only interesting in connection with the specified uses of the method in nuclear technology, but also in non-nuclear areas.
  • Suitable layer thicknesses are those from approx. 20 nm to approx. 300 nm or between approx. 0.02 to approx. 0.3 ⁇ m. Such Layer thickness is e.g. with a treatment time between 10h and achieved 300h.
  • the pre-oxidation with hydrogen peroxide takes place in the Way that the coating at below-100 ° C in an open or closed container, or at temperatures above 100 ° C in a closed container.
  • coated Systems e.g. in nuclear technology
  • the latter is the Case when the systems, tanks, piping, pumps etc. to be coated on the inside exposed to water are, for example, in cooling systems in nuclear power plants the case is.
  • the procedure is as follows:
  • the container or the systems are filled with pure water or deionized water.
  • the pure water is preferably circulated or metered in continuously.
  • the water is brought to the desired treatment temperature and maintained by suitable devices.
  • a dilute solution of hydrogen peroxide is metered in, so that the desired concentration of hydrogen peroxide can be maintained at all times.
  • effective ventilation is expediently applied in order to remove the oxygen gas which is formed during the thermal and catalytic decomposition of excess hydrogen peroxide and to avoid a gas cushion. which could prevent the complete coating of the systems / containers.
  • Example 1 Open container (depressurized) temperature ⁇ 100 ° C print atmospheric concentration 0.1 to 100 mmol H 2 O 2 * water speed 0 to ⁇ 10 m / s treatment time 10 to ⁇ 300 h
  • Example 2 Closed container or system temperature > 100 ° C print > 1 bar, depending on the temperature, so that no steam cushion is created, respectively. the system remains completely filled with pressurized water.
  • the present invention proposes a method for the surface treatment of steel, such as in particular stainless steel, as well as nickel alloys, e.g. of type Incoloy 800, Inconel 600, and similar ones, particularly as in Steam generators from pressurized water reactors are used before, treatment with peroxide or a water-peroxide mixture or solution. It depends that a protective layer on the treated surface Oxide is formed.
  • the surface can be the surface of a Container, a pipeline, a pump, etc. at Boiling water reactors could e.g. also the feed water preheaters be treated using the method mentioned here, to prevent corrosion products from entering the reactor reduce.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verhindern einer mit radioaktiven Substanzen angereicherten Oxidschicht auf einer Oberfläche von rostfreiem Stahl und/oder von einer Nickellegierung.
Der Stahl oder die Nickellegierung sind zum Beispiel vom Typ Incoloy 800, Inconel 600 oder ähnlichem. Eine Anwendung des Verfahrens kann in der Nukleartechnik erfolgen zur Reduzierung der späteren Aktivitätsaufnahme (Kontamination) von Bauteilen des Primärkreislaufs von wassergekühlten Kernkraftwerken vor einem Neueinbau oder nach einer Dekontamination.
In wassergekühlten Kernkraftwerken, wie beispielsweise Siedewasserreaktoren (SWR) und Druckwässerreaktoren (DWR) bilden sich auf den benetzten Oberflächen, welche zum größten Teil aus Zirkoniumlegierungen und austenitischen Chromnickelstählen (sogenanntem rostfreien Stahl) bestehen, durch Reaktion mit dem Heißwasser und/oder Dampf Oxidschichten. Ein Teil dieser Oxidschichten gelangt durch Lösung oder Erosion in die Wasserkreisläufe und kann im Neutronenfeld aktiviert werden. Werden die aktivierten Korrosionsprodukte außerhalb des Reaktorkerns auf Oberflächen von Bauteilen in dort vorhandene Oxidschichten eingelagert oder als Partikel auf ihnen abgelagert, so werden diese Bauteile radioaktiv kontaminiert. Kontaminationsgefährdete Bauteile sind im Druckwasserreaktor vor allem Hauptkühl mittelpumpen und Dampferzeuger, bei älteren Siedewasserrektoren mit externer Umwälzung sind es die Rezirkulationsleitungen und das Reaktorwasser-Reinigungssystem.
Um nun eine unzulässige Strahlenbelastung des Betriebspersonals während des Betriebes, der Inspektion, der Unterhaltsarbeiten und der Reparaturen zu vermeiden, muss diese Kontamination möglichst tief gehalten werden. Dies kann durch eine sorgfältige Wahl der Werkstoffe und der Betriebsparameter, wie z.B. der Wasserchemie, geschehen. Steigt die Kontamination trotzdem auf unzulässige Werte an, so müssen solche Systeme dekontaminiert werden. Dies erfolgt durch eine chemische Behandlung, durch welche die Oxidschicht und damit die darin enthaltenen aktivierten Korrosionsprodukte entfernt werden.
In der Vergangenheit wurden viele Teilsysteme von Kernkraftwerken routinemäßig dekontaminiert, so bei Druckwasserreaktoren die Hauptkühlmittelpumpen, die Dampferzeuger oder Teile davon, bei Siedewasserreaktoren die Umwälzschleifen und das Reinigungssystem. Diese Dekontaminationsverfahren sind heute Stand der Technik und werden kommerziell angeboten. Dabei werden in der Regel Dekontaminations-Faktoren zwischen 10 und weit über 100 erreicht.
Aus ökonomischen und technischen Gründen werden in den meisten Fällen nur die direkt störenden Kontaminationen entfernt, während der überwiegende Teil der Oberflächen, wie z.B. die Oberflächen der Brennelemente, nicht behandelt werden, um das Volumen der bei der Dekontamination anfallenden endzulagernden radioaktiven Abfälle möglichst gering zu halten. Werden nun die so gereinigten Bauteile wieder in Betrieb genommen, so bedecken sich deren Oberflächen im Kontakt mit dem Kühlmittel sehr rasch wieder mit einer Oxidschicht. Diese Oxidschicht setzt sich mit der im Kühlmittel vorhandenen, respektive mit den von den nicht-dekontaminierten Oberflächen ins Kühlmittel gelangenden Aktivierungsprodukten ins Gleichgewicht. Die Folge davon ist eine sehr rasche Rekontamination der gereinigten Oberflächen. Auch bei Ersatz von Bauteilen wird eine sehr schnelle Kontamination derselben beobachtet. Die Rekontamination gereinigter oder die Kontamination neu eingebauter Oberflächen können in kurzer Zeit Werte annehmen, die über denen vor der Dekontamination liegen. Dies wurde z.B. bei den Umwälzschleifen in einem Kernkraftwerk nach dem Ersatz der Umwälzschleifen beobachtet.
In der Vergangenheit wurde verschiedentlich versucht, die dekontaminierten oder die neu einzusetzenden Oberflächen so vorzubehandeln, dass die Kontamination nur in vermindertem Maße einsetzt. Dazu stehen grundsätzlich folgende Wege zur Verfügung
  • Verminderung der zur Verfügung stehenden Aktivierungsprodukte. Dies kann durch eine sogenannte Vollsystem-Dekontamination unter Einbezug der Brennelemente erfolgen. Ein großer Nachteil liegt darin, dass große Volumina an radiaktiven Abfällen anfallen.
  • Herstellung von Oberflächen, welche langsamer kontaminiert werden, z.B. durch Elektropolieren. Dies ist aber nur bei Ersatz von Systemen praktikabel und war im Falle eines versuchsweise ausgewählten Kernkraftwerkes nicht erfolgreich.
  • Beschichten der gereinigten oder neuen Oberfläche mit einer nicht-kontaminierten Oxidschicht. Dies kann durch verschiedene Verfahren erfolgen, wie z.B. mit sauerstoffhaltigem Dampf oder mit Wasser mit hohen Sauerstoffgehalten. Dies erfordert Behandlungen während relativ langer Zeiten und/oder bei hohen Temperaturen. Diese Verfahren waren bis jetzt nicht sehr erfolgreich, so blieb z.B. die Behandlung der neuen und elektropolierten Rezirkulationsleitung in eine in ausgewählten Kernkraftwerk ohne erkennbaren Einfluss.
Aus "Scandinavian Journal of Metallurgy, Bd.14,Nr.4, 01.04.1985, Finnland, S.209-213" ist es bekannt, radioaktive Ablagerungen auf den Oberflächen von Edelstahlbauteilen dadurch zu verhindern, dass die betreffenden Bauteile mit Sauerstoff oder Peroxid passiviert werden. Unter Passivierung versteht man das Aufbringen eines sehr dünnen oxidischen Schutzfilms auf einer Oberfläche mit einer Dicke von 1-10 nm.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein möglichst einfach durchzuführendes Verfahren anzugeben, mit dem verhindert wird, dass in einer kerntechnischen Anlage im Betriebszustand auf Bauteilen eine Oxidschicht aufgebaut wird, in die radioaktive Substanzen eingelagert sind. Das Verfahren soll dabei folgende Eigenschaften aufweisen:
  • Einfache Behandlung, nach Möglichkeit im Kraftwerk selbst;
  • kurze Behandlungszeit und tiefe Prozeßtemperaturen;
  • unproblematische Hilfsmittel, d.h. ungefährliche Chemikalien, welche auch bei Verbleib von Resten in den Systemen nicht zu Folge- und Langzeitschäden führen können;
  • die erzeugten Oberflächen resp. Schutzschichten müssen im folgenden Betrieb der Anlage während sehr langer Zeit wirksam und stabil sein, sie dürfen sich insbesondere nicht ablösen;
  • durch die Behandlung dürfen die Bauteile nicht beschädigt werden, und
  • erzielte Schutzschichten und Schichten, welche sich im anschließenden Normalbetrieb der Kernkraftwerke bilden, müssen durch heute in der Praxis eingeführte Dekontaminationsverfahren wieder entfernbar sein.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmalskombination des Anspruches 1 gelöst.
Bevorzugte Ausführungsvarianten sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 14 genannt.
Vorgeschlagen wird, dass die Oberfläche des Stahles mittels Peroxid bzw. mittels einer Wasser-Peroxid-Mischung bzw. mit tels einer Peroxidlösung bei einer Temperatur von max. 180 °C behandelt wird, wobei eine mindestens 20 nm dicke Oxidschicht erzeugt wird. Im folgenden steht "Per "Peroxid" auch für eine Wasser-Peroxid-Mischung oder eine Peroxidlösung. An die Stelle von Wasserstoffperoxid kann stets "Peroxid" treten und umgekehrt.
Die Behandlung erfolgt z.B. unter Wasser und dabei z.B. dadurch, dass dem Wasser Wasserstoffperoxid zugesetzt wird. Beispielsweise sieht das Verfahren zur Oberflächenbehandlung von rostfreiem Stahl und/oder Nickellegierungen, z.B. vom Typ Incoloy 800, Inconel 600, und ähnlichen, die besonders in Dampferzeugern von Druckwasserreaktoren verwendet werden, vor, dass die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit allgemein üblichen Techniken, wie beispielsweise durch eine chemische Behandlung, gereinigt und entfettet wird. Die eigentliche Behandlung kann mit einer Peroxidlösung mit einer Peroxidkonzentration von 0,1 bis 200 mmol H202 in z.B. reinem bzw. deionisiertem Wasser erfolgen. Diese Behandlung kann in einem offenen oder geschlossenen System erfolgen.
In der Regel werden Konzentrationen höher als 10 mmol H202 nicht verwendet, können jedoch trotzdem angewendet werden, bringen aber im Sinne der Erfindung keine wesentlichen Vorteile mehr, da überschüssiges Wasserstoffperoxid rasch thermisch und katalytisch zersetzt wird, also für die angestrebte Schichtbildung unwirksam bleibt.
Die Peroxidlösung ist z.B. eine Lösung von Peroxid in reinem bzw. deionisiertem Wasser.
Das Verfahren wird eingesetzt zur Behandlung von in wassergekühlten Kernkraftwerken benetzten Oberflächen, welche zum größten Teil aus rostfreien Stählen und/oder Nickellegierungen, z.B. vom Typ
Incoloy 800, Inconel 600, oder ähnlichem bestehen, die besonders in Dampferzeugern von Druckwasserreaktoren verwendet werden, und welche in der Vergangenheit durch Kantamination zu den eingangs erwähnten Problemen geführt haben.
Soll in kurzer Zeit und bei im Verhältnis zu den Betriebstemperaturen tiefen Temperaturen eine im Betrieb stabile Schutzschicht aufgebaut werden, so drängen sich hier Oxidschichten auf, wie sie auch im Normalbetrieb gebildet werden. Da aber die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation durch Zersetzung des Wassers oder mit Sauerstoff bei diesen Temperaturen nicht ausreichend ist, wurden verschiedene Oxidationsmittel untersucht, wie Ozon, Chromsäure und deren Salze, Permangansäure und deren Salze, sowie Wasserstoffperoxid. Von allen in n den Vorversuchen untersuchten Zusätzen erwies sich Wasserstoffperoxid als hervorragend geeignet, weil
  • mit Wasserstoffperoxid bei relativ tiefen Temperaturen und während kurzer Behandlungszeiten stabile, auch im Normalbetrieb von Siedewasser und Druckwasserreaktoren langzeitbeständige Schutzschichten erzielbar sind,
  • Wasserstoffperoxid in der Wasserchemie von Kernkraftwerken keine Fremdsubstanz darstellt, da dieses im Kühlmittel durch Radiolyse laufend gebildet wird, und durch die bei Betriebstemperatur hohe Zersetzungsrate trotzdem keine nennenswerte Konzentration erreicht wird, und
  • diese Schutzschichten sich bei Auslagerungsversuchen bei Betriebsbedingungen als äußerst stabil erwiesen haben, d.h. sie veränderten sich während langer Zeit Weder qualitativ noch quantitativ und nahmen, verglichen mit unbehandelten Oberflächen, um über 80 % weniger aktivierte Korrosionsprodukte, z.B. die aus Strahlenschutzgründen besonders nachteiligen Kobaltisotope Co-60 und Co-58 auf.
Als Beispiel für dieses Verhalten dient die Darstellung gemäß Fig 1, wo das Ablagerungsverhalten von Co-58 unter Primärwasser-Bedingungen eines Siedewasserreaktors auf Stahl Werkstoff Nummer 1.4571 (X10CrNiMoTi1810) dargestellt ist.
Die mittels Wasserstoffperoxid erzeugte Schicht unterscheidet sich in ihrer Zusammensetzung und Struktur grundsätzlich von atmosphärisch oder nur mit Heißwasser gebildeten. Während bei atmosphärischer Oxidation hauptsächlich chromreiche Oxidschichten und in Heißwasser ohne Wasserstoffperoxid vorwiegend Nickelspinelle gebildet werden, entstehen mit Wasserstoffperoxid fast reine Eisen-III-Oxide. Oxidschichten ohne Wasserstoffperoxid bilden keinen oder nur geringen Schutz vor weiterer Oxidation in Heißwasser/Dampf (die Spinellschichten bilden sich weiter aus), während Schichten, die unter Wasserstoffperoxid gebildet wurden, sehr stabil sind und insbesondere beim späteren Einsatz unter den Bedingungen des Primakreises eines Kernkraftwerks keine Spinellbildung zulassen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Teile, die zu behandelnde Oberflächen aufweisen, entweder ausgebaut bzw. separat behandelt werden können. Systeme, wie Behälter, Rohrleitungen, Pumpen, können auch im eingebauten Zustand behandelt werden, indem sie auf ihrer wasserbeaufschlagten Innenseite beschichtet werden.
Ein weiterer Vorteil der Behandlung von Stählen mittels Wasserstoffperoxid liegt darin, daß die Oberflächenbehandlung des Stahles durch Farbänderung visuell überprüft werden kann. Infolge Interferenz ergeben sich Färbungen der mit dem Verfahren nach der Erfindung behandelten Oberfläche von tiefgold bis dunkelblau-violett. Grundsätzlich ergeben sich alle Spektralfarben, abhängig von der Schichtdicke und von der Art der Lichtreflexion.
Die sich einstellende Einfärbung von rostfreiem Stahl ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Somit ist das Verfahren nach der Erfindung auch generell geeignet zum Einfärben von rostfreiem Stahl bzw. von Nickellegierungen, indem die gereinigte Oberfläche z.B. mittels Peroxid unter Wasser behandelt wird. Die Einfärbung ist nicht nur interessant im Zusammenhang mit den speziell angegebenen Verwendungen des Verfahrens in der Nukleartechnik, sondern auch in nicht-nuklearen Bereichen.
Als Schichtdicke eignen sich solche ab ca. 20 nm bis ca. 300 nm bzw. zwischen ca. 0,02 bis ca. 0,3 µm. Eine solche Schichtdicke wird z.B. bei einer Behandlungszeit zwischen 10h und 300h erzielt.
Anhand einiger Prozeßbedingungen soll das Verfahren nach der Erfindung beispielsweise und unter Bezug auf die nachfolgenden konkreten Beispiele beschrieben werden.
Die Voroxidation mit Wasserstoffperoxid geschieht in der Weise, daß die Beschichtung bei unter-100 °C in einem offenen oder geschlossenen Behälter erfolgen kann, bzw. bei Temperaturen oberhalb 100 °C in einem geschlossenen Behälter. Zu beschichtende Systeme, z.B. in der Nukleartechnik, können auch direkt als Behälter eingesetzt werden. Letzteres ist der Fall, wenn die Systeme, Behälter, Rohrleitungen, Pumpen usw, auf ihrer wasserbeaufschlagten Innenseite zu beschichten sind, wie dies beispielsweise bei Kühlsystemen in Kernkraftwerken der Fall ist.
Dabei wird folgendermaßen vorgegangen: Der Behälter respektive die Systeme werden mit reinem Wasser bzw. deionisiertem Wasser gefüllt. Vorzugsweise wird das Reinwasser umgewälzt oder ständig zudosiert. Das Wasser wird durch geeignete Vorrichtungen auf die gewünschte Behandlungstemperatur gebracht und gehalten. Gleichzeitig wird eine verdünnte Lösung von Wasserstoffperoxid zudosiert, so daß ständig die gewünschte Konzentration an Wasserstoffperoxid aufrechterhalten werden kann. Bei Behandlung geschlossener Systeme, z.B. bei Temperaturen oberhalb 100 °C und Drucken größer als 1 bar, wird sinnvollerweise eine wirksame Entlüftung angebracht, um das Sauerstoffgas, welches bei der thermischen und katalytischen Zersetzung überschüssigen Wasserstoffperoxids entsteht, zu entfernen und um ein Gaspolster zu vermeiden, welches die vollständige Beschichtung der Systeme/Behälter verhindern könnte.
Beispiel 1 Offener Behälter (drucklos)
Temperatur < 100 °C
Druck atmosphärisch
Konzentration 0,1 bis 100 mmol H2O2*
Wassergeschwindigkeit 0 bis < 10 m/s
Behandlungszeit 10 bis < 300 h
Beispiel 2 Geschlossener Behälter resp. System
Temperatur > 100 °C
Druck > 1 bar, abhängig von der Temperatur, so daß kein Dampfpolster entsteht, resp. das System mit Druckwasser vollständig gefüllt bleibt.
Konzentration 0,1 bis 100 mmol H2O2*
Wassergeschwindigkeit 0 bis > 10 m/s
Behandlungszeit -10 bis > 300 h
Beispiel 3 140 °C
Druck > 5 bar
Konzentration 0,1 bis 100 mmol H2O2*
Wassergeschwindigkeit 0 bis >10 m/s
Behandlungszeit 10 bis 200 h
Beispiel 4 170 °C
Druck > 10 bar
Konzentration 0,1 bis 100 mmol H2O2
Wassergeschwindigkeit 0 bis > 10 m/s
Behandlungszeit 10 bis 100 h
Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt. Diese dienen lediglich dem besseren Verständnis für die vorliegende Erfindung.
Grundsätzlich schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Stahl, wie insbesondere von rostfreiem Stahl, sowie von Nickellegierungen, z.B. vom Typ Incoloy 800, Inconel 600, und ähnlichen, wie sie besonders in Dampferzeugern von Druckwasserreaktoren verwendet werden, vor, wobei die Behandlung mit Peroxid bzw. einer Wasser-Peroxidmischung bzw. -Lösung erfolgt. Dabei kommt es darauf an, daß auf der behandelten Oberfläche eine Schutzschicht aus Oxid gebildet wird. Die Oberfläche kann die Oberfläche eines Behälters, einer Rohrleitung, einer Pumpe, usw. sein. Bei Siedewasserreaktoren könnten z.B. auch die Speisewasservorwärmer mittels des hier erwähnten Verfahrens behandelt werden, um den Eintrag von Korrosionsprodukten in den Reaktor zu verringern.
Mit der Beschichtung nach der Erfindung wird insbesondere der Vorteil erzielt, daß es im Betrieb einer Anlage später nicht oder nur noch schwer zu einer Oberflächenkontamination kommen kann.

Claims (14)

  1. Verfahren zum Verhindern einer mit radioaktiven Substanzen angereicherten Oxidschicht auf einer Oberfläche von rostfreiem Stahl und/oder von einer Nickel-Legierung
       dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche eine mindestens 20 nm dicke Oxidschicht gebildet wird, indem die Oberfläche mit Peroxid als Oxidationsmittel oder mit einer Wasser-Peroxid-Mischung bei einer Temperatur von max. 180°C behandelt wird, bevor die Oberfläche mit radioaktiven Stoffen in Kontakt kommt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Oberfläche zunächst gereinigt und/oder entfettet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung unter Wasser erfolgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser Peroxid zugesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Peroxidlösung mit einer Peroxidkonzentration von 0,1 bis 200 mmol H2O2, vorzugsweise einer Konzentration von 0,1 bis 100 mmol H2O2, behandelt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidlösung eine Lösung in reinem bzw. deionisiertem Wasser ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidlösung umgewälzt und/oder ständig zudosiert wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungszeit 10 bis 300 h beträgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einem offenen Behälter bzw. System erfolgt bei einer Temperatur der Lösung von < 100 °C sowie atmosphärischem Druck und einer Lösungsgeschwindigkeit entlang der Oberfläche von 0 bis < 10 m/s, und daß durch Zudosieren von Peroxid ständig eine gewünschte Konzentration von Peroxid aufrechterhalten wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einem geschlossenen Behälter bzw. System erfolgt bei einer Temperatur von > 100 °C, vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 200 °C, und bei einem Druck von > 1 bar, und daß eine Entlüftung für das Sauerstoffgas vorgesehen ist, welches bei der thermischen und katalytischen Zersetzung des überschüssigen Peroxides entsteht.
  11. Verfahren nach Anspruch 10,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einem Temperaturbereich von 120 bis 180 °C und in einem Druckbereich von 5 bis 15 bar erfolgt, sowie bei einer Lösungsgeschwindigkeit entlang der Oberfläche von 0 bis 10 m/s.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
    dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Oberfläche eines Systems im eingebauten Zustand auf der wasserbeaufschlagten Innenseite des Systems mit Oxid beschichtet wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eines in einem wassergekühlten Kernkraftwerk benetzten Bauteils, beispielsweise des Primärkreislaufes, behandelt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche zum Einfärben behandelt wird.
EP97954726A 1996-12-06 1997-12-08 Oberflächenbehandlung von stahl oder nickellegierung und behandelter stahl oder nickellegierung Expired - Lifetime EP0951582B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH300196 1996-12-06
CH03001/96A CH691479A5 (de) 1996-12-06 1996-12-06 Oberflächenbehandlung von Stahl.
PCT/EP1997/006839 WO1998024948A1 (de) 1996-12-06 1997-12-08 Oberflächenbehandlung von stahl oder nickellegierung und behandelter stahl oder nickellegierung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0951582A1 EP0951582A1 (de) 1999-10-27
EP0951582B1 true EP0951582B1 (de) 2004-05-19

Family

ID=4246409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97954726A Expired - Lifetime EP0951582B1 (de) 1996-12-06 1997-12-08 Oberflächenbehandlung von stahl oder nickellegierung und behandelter stahl oder nickellegierung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6277213B1 (de)
EP (1) EP0951582B1 (de)
JP (1) JP3607705B2 (de)
CA (1) CA2274072C (de)
CH (1) CH691479A5 (de)
DE (1) DE59711648D1 (de)
ES (1) ES2221080T3 (de)
WO (1) WO1998024948A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6633623B2 (en) * 2000-11-29 2003-10-14 General Electric Company Apparatus and methods for protecting a jet pump nozzle assembly and inlet-mixer
JP2003105557A (ja) * 2001-10-01 2003-04-09 Matsumoto Shika Univ 金属部材の酸化膜形成方法
GB0124846D0 (en) * 2001-10-16 2001-12-05 Unilever Plc Corrosion protection process
CN105483733A (zh) * 2015-12-08 2016-04-13 无锡华工薄板有限公司 一种带钢用酸洗槽的除氢***

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE710733C (de) 1937-10-16 1941-09-19 Schering Ag Verfahren zum Beizen von Eisen und Eisenlegierungen
DE740432C (de) 1938-10-14 1943-10-20 Schering Ag Verfahren zum Beizen von Eisen und Eisenlegierungen
US2890974A (en) * 1957-12-02 1959-06-16 Fairchild Engine & Airplane Passivation of stainless steel alloys
DE1928307B2 (de) 1969-06-03 1971-10-21 Bad und verfahren zum glaenzen von werkstuecken mit ober flaechen aus eisen oder eisenlegierungen
NL164328C (nl) * 1970-04-02 1980-12-15 Stamicarbon Werkwijze voor het verhogen van de weerstand tegen cor- rosie van austenitische chroom-nikkelstalen, alsmede werkwijze voor de bereiding van ureum in apperatuur waarvan de weerstand tegen corrosie aldus is verhoogd.
US3888702A (en) * 1973-11-19 1975-06-10 Gen Motors Corp Hydrogen peroxide treatment of nickel surfaces for silicone rubber bonding
US4581074A (en) * 1983-02-03 1986-04-08 Mankina Nadezhda N Method for cleaning internal heat transfer surfaces of boiler tubes
JPS59157285A (ja) * 1983-02-25 1984-09-06 Hitachi Ltd マルテンサイト系ステンレス鋼の前処理法
JPH0658437B2 (ja) * 1984-11-06 1994-08-03 株式会社日立製作所 原子力プラントの放射能低減方法
DE3871143D1 (de) 1988-07-28 1992-06-17 Voest Alpine Stahl Verfahren zur chemischen nachbehandlung von stahlblechoberflaechen.
US4946518A (en) * 1989-03-14 1990-08-07 Motorola, Inc. Method for improving the adhesion of a plastic encapsulant to copper containing leadframes
ATE132205T1 (de) * 1990-10-23 1996-01-15 Nalco Chemical Co Verfahren zur kontrollierten passivierung der innenwände eines kühlkreislaufsystems aus kohlenstoffstahl und anwendung des verfahrens zur bestimmung des passivierungszustandes und zur prüfung der qualität der kühlflüssigkeit
DE4424638A1 (de) * 1994-07-13 1996-04-11 Univ Dresden Tech Verfahren zur Herstellung von oxidischen Korrosionsschutzschichten auf hoch chromlegierten Stählen
DE69507106T2 (de) * 1994-10-21 1999-07-15 Energy Support Corp., Inuyama, Aichi Vorrichtung zur Herstellung von Schutzfilmen in Kesselspeisewasserleitungen
US5532024A (en) * 1995-05-01 1996-07-02 International Business Machines Corporation Method for improving the adhesion of polymeric adhesives to nickel surfaces

Also Published As

Publication number Publication date
US6277213B1 (en) 2001-08-21
JP3607705B2 (ja) 2005-01-05
DE59711648D1 (de) 2004-06-24
EP0951582A1 (de) 1999-10-27
CH691479A5 (de) 2001-07-31
CA2274072A1 (en) 1998-06-11
CA2274072C (en) 2005-04-19
ES2221080T3 (es) 2004-12-16
JP2000514565A (ja) 2000-10-31
WO1998024948A1 (de) 1998-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2399262B1 (de) Verfahren zur dekontamination radioaktiv kontaminierter oberflächen
EP2564394B1 (de) Verfahren zur oberflächen-dekontamination
EP2102626B1 (de) Verfahren zur vorbehandlung eines brennstabhüllrohres für materialuntersuchungen
DE10030726A1 (de) Reaktorbauteil und Verfahren zur Verminderung der Korrosion desselben
EP0313843B1 (de) Verfahren zur Dekontamination von Oberflächen
DE2714245B2 (de) Verfahren zur Dekontamination von Metalloberflächen
DE102017115122A1 (de) Verfahren zum Dekontaminieren einer Metalloberfläche in einem Kernkraftwerk
EP1269481B1 (de) Verfahren zur verminderung der korrosion eines bauteils einer kerntechnischen anlage
JPH05215893A (ja) 原子炉の冷却水循環系の構造物表面のコバルト６０による放射能汚染を防除する方法
CH642475A5 (de) Verfahren zur chemischen dekontamination von bauteilen.
EP0951582B1 (de) Oberflächenbehandlung von stahl oder nickellegierung und behandelter stahl oder nickellegierung
DE69706207T2 (de) Verfahren zur Verhinderung der Ablagerung von radioaktiven Korrosionsprodukten in einem Kernkraftwerk
DE19818772A1 (de) Verfahren zum Abbau der Radioaktivität eines Metallteiles
US5724668A (en) Method for decontamination of nuclear plant components
KR20170118110A (ko) 원자로의 냉각 시스템에서의 금속 표면 오염 제거 방법
DE102004064075B4 (de) Verfahren zur Verminderung der Korrosion eines Kernreaktorstrukturmaterials
EP3494579B1 (de) Verfahren zum abbau einer radionuklidhaltigen oxidschicht
DE69302290T2 (de) Verfahren und Einrichtung zur Dekontaminierung eines gebrauchten nuklearen Dampferzeugers
EP3033751A1 (de) Verfahren zur verringerung der radioaktiven kontamination der oberfläche einer in einem kernreaktor eingesetzten komponente
JPH0480357B2 (de)
DE69933997T2 (de) Verfahren und anlage zur dekontaminierung von metallischen oberflächen
DE2511112C3 (de) Verfahren zum Dekontaminieren von Oberflächen metallischer Werkstoffe
DE2063829B2 (de) Verfahren zum korrosionsschutz eines brennelementabklingbeckens aus kohlenstoffstahl
Baybarz Process for Descaling and Decontaminating Metals
MXPA01005912A (en) Method for nuclear power plant decontamination

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19990520

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE CH DE ES FI FR LI NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20001215

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: FRAMATOME ANP GMBH

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE ES FI FR LI NL SE

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 59711648

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20040624

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: E. BLUM & CO. PATENTANWAELTE

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2221080

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20050222

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Owner name: AREVA NP GMBH

Free format text: FRAMATOME ANP GMBH#FREYESLEBENSTRASSE 1#91058 ERLANGEN (DE) -TRANSFER TO- AREVA NP GMBH#FREYESLEBENSTRASSE 1#91058 ERLANGEN (DE)

NLT1 Nl: modifications of names registered in virtue of documents presented to the patent office pursuant to art. 16 a, paragraph 1

Owner name: AREVA NP GMBH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Owner name: AREVA NP GMBH

Free format text: AREVA NP GMBH#FREYESLEBENSTRASSE 1#91058 ERLANGEN (DE) -TRANSFER TO- AREVA NP GMBH#FREYESLEBENSTRASSE 1#91058 ERLANGEN (DE)

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PCOW

Free format text: AREVA NP GMBH;PAUL-GOSSEN-STRASSE 100;91052 ERLANGEN (DE)

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CA

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Payment date: 20121214

Year of fee payment: 16

Ref country code: CH

Payment date: 20121218

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20121217

Year of fee payment: 16

Ref country code: SE

Payment date: 20121217

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20121217

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20121217

Year of fee payment: 16

Ref country code: FR

Payment date: 20130123

Year of fee payment: 16

Ref country code: DE

Payment date: 20130220

Year of fee payment: 16

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

Owner name: AREVA NP GMBH, DE

Effective date: 20140108

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 59711648

Country of ref document: DE

Representative=s name: MEISSNER BOLTE & PARTNER GBR, DE

BERE Be: lapsed

Owner name: *AREVA NP G.M.B.H.

Effective date: 20131231

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 59711648

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20140701

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131208

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131209

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20140829

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 59711648

Country of ref document: DE

Effective date: 20140701

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140701

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131231

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140701

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131231

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131231

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20150401

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131209