EP0946776B1 - Verfahren zum kleberfreien glühen von buntmetallteilen - Google Patents

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EP0946776B1
EP0946776B1 EP97951214A EP97951214A EP0946776B1 EP 0946776 B1 EP0946776 B1 EP 0946776B1 EP 97951214 A EP97951214 A EP 97951214A EP 97951214 A EP97951214 A EP 97951214A EP 0946776 B1 EP0946776 B1 EP 0946776B1
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EP
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protective gas
annealing
gas atmosphere
oxide layer
inert
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Peter Zylla
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Messer Griesheim GmbH
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Messer Griesheim GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/02—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working in inert or controlled atmosphere or vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the invention relates to a method for avoiding glue when glowing Non-ferrous metal alloys with the phases of heating up, holding, cooling down Annealing material during the structural transformation of an inert or oxidizing Protective gas atmosphere is exposed, causing during this time on the surface of the annealing material, a thin oxide layer is formed and / or an existing one Oxide layer is retained, which is a sticking together of non-ferrous metal parts prevented, especially in a hood furnace.
  • Non-ferrous metal parts such as bronze wire or ribbon
  • Non-ferrous metal parts are after the Casting and a forming process of a homogenizing annealing subject. After that, other forming operations, such as rollers, take turns or pulling, and recrystallization annealing performed.
  • the annealing temperatures are between 300 ° C and 700 ° C.
  • the glow is in Continuous furnaces performed, which in view of the mostly small cross sections of the Parts is a relatively large effort.
  • annealing bundles e.g. is possible in hood furnaces the contact points of the parts, e.g. between individual turns of wound wire or tape, due to local diffusion processes Diffusion welding, so-called glue. These cause at Further processing, i.e. during unwinding, material tears on the surface. This results in surface defects. Unless they cause a committee, elaborate rework is required. So glues are on annealed Non-ferrous metal parts are of course highly undesirable.
  • Nonferrous metals are alloys with the main components copper, Tin, aluminum and lead understood, with numerous other components such as magnesium, nickel, etc.
  • the accompanying elements accumulate and form as oxides on the surface a passivation layer that increases the corrosion resistance, the Oxidation of these - relatively base - elements is essentially irreversible.
  • the Accompanying elements are usually only present in a proportion of less than approx. 1% that these small proportions are not sufficient to cause low-melting phases form, which are already sweating when heating up, so the problem of gluing does not occur in the known method.
  • the invention has for its object to provide a method with which Non-ferrous metal parts, especially non-ferrous metal coils, annealed without glue in bell-type furnaces and can be removed with a bare surface.
  • This task is based on the procedure mentioned at the beginning solved according to the invention in that the inert or oxidizing Shielding gas atmosphere at the end of the holding phase or at the beginning of the cooling phase is exchanged for a reducing atmosphere, which is the oxide layer reduced and a smooth surface of the treated parts guaranteed.
  • Fig. 1 shows the state diagram of copper-tin alloys.
  • the ⁇ crystal at 520 ° C eutectoid decays into ⁇ + ⁇ , and the ⁇ phase changes at a temperature of about 350 ° C in turn eutectoid in ⁇ + ⁇ um, with the compound Cu 31 Sn 8 the ⁇ phase and Cu 3 Sn the ⁇ phase.
  • This transformation is extremely slow, so that even if they have been slowly cooled, technical alloys have ( ⁇ + ⁇ ) eutectoid in the final state.
  • the tin concentration differences within a crystal can be up to 10% be. Homogenization annealing aims at these differences balance as much as possible. A dissolution of the ⁇ component is found in the glow in the Range of 650 ° C to 700 ° C reached, which significantly increases the Elongation occurs. The tensile strength increases with increasing elongation.
  • Copper-tin alloys are usually cast in an air atmosphere and mostly cold formed. This means that the surface is strongly oxidized. During a subsequent homogenization annealing therefore currently working with strongly reducing protective gas atmospheres.
  • the hydrogen content of conventional protective gases is up to about 100% by volume.
  • the oxides are already reduced in the heating phase. Through the reduction the oxides, which is accompanied by exudation on the surface, become the The surfaces of wire or tape are bright after the annealing treatment, but they stick strongly. Further processing involves mechanical reworking of the Surface ahead and is therefore very time-consuming and costly.
  • FIG. 2 An example of such a treatment is explained in FIG. 2.
  • a gas mixture with 15% by volume CO 2 (rest N 2 ) ensured the preservation of the oxide layers present in the heating and holding time and was already cold depending on the alloying elements, for example during intermediate annealing Formed wires, even at temperatures of 400 ° C, cause additional oxidation due to the CO 2 content.
  • the protective coating of the surface with a thin oxide layer prevented the exudation from the annealing material and the batches were annealed without glue.
  • better conditions were created for the homogenization process.
  • the N 2 / CO 2 protective gas atmosphere was exchanged for a pure hydrogen atmosphere at the end of the holding time.
  • strongly reducing conditions were created for the end of the holding time and for the cooling time, and the oxide layers protecting against sticking were broken down.
  • the batches were annealed bright and glue-free.
  • the heat treatment of wire cast in air which is already a has a pronounced oxide layer, would also be in the holding phase with an inert Protective gas atmosphere possible, e.g. with pure nitrogen.
  • the oxide layer could then reduced in the cooling phase with hydrogen to a to achieve a bright annealing result.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermeiden von Klebem beim Glühen von Buntmetallegierungen mit den Phasen Aufheizen, Halten, Abkühlen, wobei das Glühgut während der Strukturumwandlung einer inerten oder oxidierenden Schutzgasatmosphäre ausgesetzt wird, wodurch in dieser Zeit an der Oberfläche des Glühguts eine dünne Oxidschicht gebildet wird und/oder eine vorhandene Oxidschicht erhalten bleibt, die ein Zusammenkleben von Buntmetallteilen verhindert, insbesondere in einem Haubenofen.
Buntmetallteile, wie beispielsweise Bronzedraht oder -band, werden nach dem Gießen und einem Umformvorgang einer homogenisierenden Glühung unterworfen. Danach werden abwechselnd weitere Umformungen, wie Walzen oder Ziehen, und Rekristallisationsglühungen durchgeführt.
Die Glühtemperaturen liegen zwischen 300°C und 700°C. Das Glühen wird in Durchlauföfen durchgeführt, was angesichts der meist geringen Querschnitte der Teile einen relativ großen Aufwand darstellt.
Beim Glühen von Bunden, wie es z.B. in Haubenöfen möglich ist, entstehen an den Berührungsstellen der Teile, z.B. zwischen einzelnen Windungen von aufgewickeltem Draht oder Band, aufgrund von Diffusionsvorgängen lokale Diffusionsverschweißungen, sogenannte Kleber. Diese verursachen bei der Weiterverarbeitung, d.h. beim Abwickeln, Werkstoffaufrisse an der Oberfläche. Somit entstehen Oberflächenfehler. Soweit diese keinen Ausschuß verursachen, ist eine aufwendige Nacharbeit erforderlich. So sind Kleber an geglühten Buntmetallteilen selbstverständlich höchst unerwünscht.
Unter Buntmetallen werden hier Legierungen mit den Hauptbestandteilen Kupfer, Zinn, Aluminium und Blei verstanden, wobei noch zahlreiche weitere Bestandteile in Betracht kommen, wie etwa Magnesium, Nickel u.a.
Beim Glühen von Stahlband ist es zur Vermeidung von Klebem nach der DE-4207394 bekannt, bei Anwesenheit von H2, CO2, CO und H2O in der Schutzgasatmosphäre das Wassergasgleichgewicht gezielt zu verändern, so daß am Ende der Haltephase eine insgesamt oxidierende und in der Abkühlphase eine insgesamt reduzierende Atmosphäre zur Verfügung steht. Diese Vorgehensweise ist allerdings wegen der zum Teil viel niedrigeren Temperaturen, z.B. 400°C und einer schlechten Wirkung der Reaktionsprodukte, wie CO und H2O, auf den Oxidationsmechanismus bei Buntmetallen nicht anwendbar,
Aus der JP-A 61 003876, interpretiert durch das entsprechende Patent Abstract of Japan", ist ein Verfahren zum selektives Oxidieren von in einer Kupferlegierung befindlichen, relativ unedlen Legierungselementen mit sehr hoher Affinität zu Sauerstoff in einer Schutzgasatmosphäre aus Argon mit einer sehr geringen Menge an Sauerstoff von kleiner 100 ppm, vorzugsweise kleiner 1 ppm, offenbart.
Die Begleitelemente reichern sich als Oxide auf der Oberfläche an und bilden eine Passivierungsschicht, die die Korrosionsbeständigkeit erhöht, wobei die Oxidation dieser -relativ unedlen - Elemente im wesentlichen irreversibel ist. Die Begleitelemente liegen in der Regel nur in einem Anteil von unter ca. 1 % vor, so dass diese geringen Anteile nicht ausreichen, um niedrigschmelzende Phasen zu bilden, die schon beim Aufheizen ausgeschwitzt werden, so dass das Problem des Klebens bei dem bekannten Verfahren nicht auftritt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem Buntmetallteile, insbesondere Buntmetallcoils, kleberfrei in Haubenöfen geglüht und mit blanker Oberfläche entnommen werden können.
Diese Aufgabe wird ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die inerte oder oxidierende Schutzgasatmosphäre am Ende der Haltephase oder am Anfang der Abkühlphase gegen eine reduzierende Atmosphäre ausgetauscht wird, die die Oxidschicht reduziert und eine blanke Oberfläche der behandelten Teile gewährleistet.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf eine Zeichnung weiter erläutert, wobei
  • Fig. 1 das Zustandsschaubild Kupfer-Zinn zeigt;
  • Fig. 2 den zeitlichen Verlauf der Temperatur und der Zusammensetzung einer Schutzgasatmosphäre zur kleberfreien Bronzedraht-Behandlung zeigt.
    • Am Beispiel einer Kupfer-Zinn-Legierung (Bronze) wird zunächst das Problem des Zusammenklebens einzelner Windungen beim Glühen von Buntmetall-Bunden erläutert.
    Infolge des großen Erstarrungsintervalls neigen Kupfer-Zinn-Legierungen beim Gießen zur Bildung von Zonenkristallen. Diese Erstarrungsintervalle sind eine der Ursachen für die umgekehrte Blockseigerung, die mit starken Konzentrationsunterschieden über den Querschnitt verbunden ist. Sie kann von Ausschwitzungen an der Oberfläche begleitet sein. Diese Konzentrationsunterschiede sind die Ursache dafür, daß im Gußzustand schon bei geringen Zinngehalten ein heterogenes Gefüge auftreten kann. Das Ausmaß der Seigerung hängt von den Abkühlungsbedingungen ab. Je rascher die Abkühlung erfolgt, bei umso niedrigeren Zinngehalten liegt theoretisch die Grenze des homogenen Gebiets.
    Fig. 1 stellt das Zustandsschaubild von Kupfer-Zinn-Legierungen dar. Wie der Darstellung zu entnehmen ist, zerfällt der γ-Kristall bei 520°C eutektoid in α + δ, und die δ-Phase wandelt sich bei einer Temperatur von etwa 350°C ihrerseits eutektoid in α + ε um, wobei die Verbindung Cu31Sn8 die δ-Phase und Cu3Sn die ε-Phase ist. Diese Umwandlung verläuft außerordentlich träge, so daß technische Legierungen selbst dann, wenn sie langsam abgekühlt wurden, im Endzustand (α + δ)-Eutektoid aufweisen.
    Die Zinn-Konzentrationsunterschiede innerhalb eines Kristalls können bis zu 10% betragen. Eine Homogenisierungsglühung hat das Ziel, diese Unterschiede möglichst auszugleichen. Eine Auflösung des δ-Bestandteils wird beim Glühen im Bereich von 650°C bis 700°C erreicht, wodurch eine erhebliche Steigerung der Dehnung auftritt. Mit steigender Dehnung nimmt auch die Zugfestigkeit zu.
    Kupfer-Zinn-Legierungen werden üblicherweise in Luftatmosphäre gegossen und meist kalt umgeformt. Das bedeutet, daß die Oberfläche stark oxidiert wird. Während einer anschließend durchzuführenden Homogenisierungsglühung wird deshalb gegenwärtig mit stark reduzierenden Schutzgasatmosphären gearbeitet. Der Wasserstoffanteil üblicher Schutzgase beträgt bis etwa 100 Vol.-%. Auf diese Art werden die Oxide bereits in der Aufheizphase reduziert. Durch die Reduktion der Oxide, die von Ausschwitzen an der Oberfläche begleitet ist, werden die Oberflächen von Draht bzw. Band nach der Glühbehandlung zwar blank, aber sie kleben stark. Eine weitere Verarbeitung setzt eine mechanische Nacharbeit der Oberfläche voraus und ist deshalb sehr zeit- und kostenaufwendig.
    In mehreren Laborversuchen wurde unter Betriebsparametern eine homogenisierende Glühung kalt umgeformter Gußproben von Bronzedraht durchgeführt, zunächst unter reduzierenden Schutzgasatmosphären (75% N2, 25% H2). Bei Bronzedraht wurde ein starkes Ausschwitzen auf der Oberfläche der behandelten Proben beobachtet. Dieses Ausschwitzen trat bevorzugt häufig dort auf, wo die Konzentration von Zinn durch Seigerung am größten war. Die stark reduzierende Schutzgasatmosphäre konnte diesen Prozeß offenbar fördern. Unter reduzierenden, wasserstoffhaitigen Atmosphären kommt es parallel schon in der Aufheizphase zur Reduktion der Oxide auf der Oberfläche, die am intensivsten an den Korngrenzen auftritt, was mit einer thermischen Ätzung vergleichbar ist.
    Die nach außen offenen Korngrenzen sind vermutlich die Stellen, an denen durch eine Umwandlung einer noch nicht homogenen Struktur eine niedrig schmelzende Zinnphase ausgeschwitzt wird. Da beim Glühen von Bunden die Windungen dicht beieinander liegen, entstehen dadurch die als Kleber bezeichneten Brücken, die eine festgeschmolzene Verbindung zweier benachbarter Oberflächen bilden. in weiteren Versuchen wurde der Wasserstoffanteil in der Schutzgasatmosphäre ständig verringert. Es wurde beobachtet, daß mit Abnahme des Reduktionsvermögens der Schutzgasatmosphäre das Ausschwitzen immer geringer wurde. Schließlich wurden Versuche mit inerten bzw. oxidierenden Schutzgasatmosphären durchgeführt, wobei als Oxidationsmittel Kohlendioxid verwendet wurde.
    Ein Beispiel für eine derartige Behandlung ist in Fig. 2 erläutert Ein Gasgemisch mit 15 Vof.-% CO2 (Rest N2) gewährleistete in der Aufheiz- und Haltezeit den Erhalt der vorhandenen Oxidschichten und führte je nach Legierungselementen, z.B. beim Zwischenglühen bereits kalt umgeformter Drähte, auch bei Temperaturen von 400° C eine zusätzliche Oxidation durch den CO2-Anteil herbei. Auf diese Weise konnte durch eine schützende Umhüllung der Oberfläche mit einer dünnen Oxidschicht das Ausschwitzen aus dem Glühgut gestoppt werden, und die Chargen wurden kleberfrei geglüht. Gleichzeitig wurden bessere Bedingungen für den Homogenisierungsprozeß geschaffen.
    Um die in der Aufheiz- und beim Beginn der Haltephase erhaltene bzw. neu aufgebaute Oxidschicht schließlich wieder zu reduzieren, wurde die N2/CO2-Schutzgasatmosphäre zum Ende der Haltezeit gegen eine reine Wasserstoffatmosphäre ausgetauscht. Dadurch wurden für das Ende der Haltezeit und für die Abkühlzeit stark reduzierende Bedingungen geschaffen und die vor Kleben schützenden Oxidschichten abgebaut. Die Chargen wurden blank und kleberfrei geglüht. Die zeitliche Veränderung der maßgeblichen Parameter ist in der folgenden Übersicht nochmals dargestellt:
    Versuchsparameter Bronzedraht-Behandlunq
    T°C CO2% H2%
    0 25 15 0
    1 290 15 0
    2 530 15 0
    3 700 15 0
    4 700 15 0
    5 700 15 0
    6 700 15 0
    7 700 15 0
    8 700 15 0
    9 700 0 100
    10 700 0 100
    11 500 0 100
    Weitere Versuche haben gezeigt, daß an anderen Buntmetallegierungen wie z.B. Neusilber (Cu-Ni-Zn) die gleichen Ergebnisse erreicht werden.
    Die Wärmebehandlung von in Luft gegossenem Draht, der bereits eine ausgeprägte Oxidschicht aufweist, wäre in der Haltephase auch mit einer inerten Schutzgasatmosphäre möglich, z.B. mit reinem Stickstoff. Die Oxidschicht könnte anschließend in der Abkühlphase mit Wasserstoff reduziert werden, um ein blankes Glühergebnis zu erreichen.
    Die in der vorangehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

    Claims (6)

    1. Verfahren zum Vermeiden von Klebern beim Glühen von Buntmetallegierungen mit den Phasen Aufheizen, Halten, Abkühlen, wobei das Glühgut während der Strukturumwandlung einer inerten oder oxidierenden Schutzgasatmosphäre ausgesetzt wird, wodurch in dieser Zeit an der Oberfläche des Glühguts eine dünne Oxidschicht gebildet wird und/oder eine vorhandene Oxidschicht erhalten bleibt, die ein Zusammenkleben von Buntmetallteilen verhindert,
      dadurch gekennzeichnet, daß die inerte oder oxidierende Schutzgasatmosphäre am Ende der Haltephase oder am Anfang der Abkühlphase gegen eine reduzierende Atmosphäre ausgetauscht wird, die die Oxidschicht reduziert und eine blanke Oberfläche der behandelten Teile gewährleistet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet, daß eine inerte Schutzgasatmosphäre aus N2 besteht.
    3. Verfahren nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet, daß eine oxidierende Schutzgasatmosphäre Kohlendioxid enthält.
    4. Verfahren nach Anspruch 3,
      dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 10 Vol.-% Kohlendioxid verwendet werden.
    5. Verfahren nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet, daß die inerte oder oxidierende Schutzgasatmosphäre gegen eine wasserstoffhaltige Atmosphäre ausgetauscht wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5,
      dadurch gekennzeichnet, daß die wasserstoffhaltige Atmosphäre eine reine Wasserstoffatmosphäre ist.
    EP97951214A 1996-12-18 1997-11-17 Verfahren zum kleberfreien glühen von buntmetallteilen Expired - Lifetime EP0946776B1 (de)

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    DE19652607A DE19652607A1 (de) 1996-12-18 1996-12-18 Verfahren zum kleberfreien Glühen von Buntmetallteilen
    PCT/EP1997/006394 WO1998027243A1 (de) 1996-12-18 1997-11-17 Verfahren zum kleberfreien glühen von buntmetallteilen

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    Publication Number Publication Date
    EP0946776A1 EP0946776A1 (de) 1999-10-06
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    ID=7815081

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    US (1) US6159307A (de)
    EP (1) EP0946776B1 (de)
    JP (1) JP2001506317A (de)
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    DE (2) DE19652607A1 (de)
    ES (1) ES2170425T3 (de)
    TW (1) TW486521B (de)
    UA (1) UA47512C2 (de)
    WO (1) WO1998027243A1 (de)

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