EP0894833A2 - Pigment-Trockenprodukt, enthaltend ein agglomeriertes carbonathaltiges Pigment - Google Patents

Pigment-Trockenprodukt, enthaltend ein agglomeriertes carbonathaltiges Pigment Download PDF

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EP0894833A2
EP0894833A2 EP98114080A EP98114080A EP0894833A2 EP 0894833 A2 EP0894833 A2 EP 0894833A2 EP 98114080 A EP98114080 A EP 98114080A EP 98114080 A EP98114080 A EP 98114080A EP 0894833 A2 EP0894833 A2 EP 0894833A2
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EP
European Patent Office
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weight
pigment
carbonate
dry
agglomerated
Prior art date
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EP0894833B1 (de
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Hans-Joachim Weitzel
Claude Wermuth
Dieter Strauch
Detlef Gysau
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Omya AG
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Pluess Staufer AG
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Publication date
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Publication of EP0894833A3 publication Critical patent/EP0894833A3/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/385—Oxides, hydroxides or carbonates

Definitions

  • the invention relates to a pigment dry product, as well Process for its preparation and its use in Paper manufacturing and in the paint and coatings industry.
  • Mineral fillers and pigments are relatively cheap Substances that e.g. Materials, paints, paper, Plastics and the like are added to their volume and / or increase weight, but also often to increase the technical To improve usability.
  • filler and pigment are often used interchangeably second hand. There is no technical or distinction made in terms of content.
  • a group of calcium carbonate pigments consists e.g. out of course occurring material. These include limestone, marble, Chalk and the shells of those living in the sea and on the coast Organisms, e.g. Oyster shells.
  • Mineral fillers generally have to be ground, to make them suitable for various applications do.
  • Commercially available fillers containing carbonate are prepared according to the state of the art as follows:
  • Raw materials containing carbonate are used worldwide in opencast or underground mining reduced.
  • the mined carbonate raw materials mixed with inorganic or organic impurities each according to the mining area, are cleaned and then dry and / or processed wet. Pre-grinding is carried out using ball mill grinding and, if necessary, subsequent Flotation.
  • Pigments containing carbonate are already known from US Pat. No. 4,767,464 known the z. B. can be used in paints and papers can.
  • a slurry is already known from DE 4 128 570 A1, Containing carbonate mineral fillers, pigments or similar materials used in the paper industry can be.
  • the particle size is one significant influence on the properties of the filler containing product, e.g. on the opacity.
  • Mineral Fillers even if they have been ground very finely, still negatively affect the quality of products, e.g. the opacity of papers or the opacity of colors. According to the state of the art, there are therefore various Way tries to improve the properties of mineral fillers, especially when used in paints and paper pulps, to improve, especially to improve opacity.
  • An object of the present invention is therefore a Dry pigment product for use in paints and papermaking to create that over the prior art is advantageous.
  • the steepness factor is preferably in a range of 1.5 - 1.9. Very good results are obtained with a steepness factor achieved from 1.5 - 1.8. Very good results are set at a slope factor of 1.5 - 1.75.
  • the porosity is 47-65%, more preferred a porosity of 49-63% and a porosity is preferred from 51 - 61%.
  • the carbonate-containing pigments preferably consist of chalk and / or limestone and / or marble and / or dolomite-containing Calcium carbonate and / or dolomite or from natural chalk and / or limestone and / or marble and / or dolomite-containing Calcium carbonate and / or dolomite.
  • a slurry sample containing 3 g (atro) carbonate-containing pigment 0.1% by weight of polyacrylic acid was added. This sample with a 0.3% aqueous cationic dispersant solution Make up to 75 ml and use a high-speed stirrer (20,000 rpm) for 1 min. and using ultrasound during 10 min. dispersed.
  • the measured grain size distribution is called a pass sum curve and expressed in tabular form.
  • the result printout can be programmed so that all contained subtleties can be read directly.
  • the slope factor is calculated using the following formula:
  • the porosity is measured with the Hg-Pore Sizer 9310, from Micromeritics, USA.
  • the measuring method is based on the continuous penetration of Mercury in the open pores of a sample or body under vacuum up to 20 psia (corresponds to 138 kPa) and by means of High pressure up to 25,000 psia (corresponds to 172,400 kPa).
  • Pores> 10 ⁇ m are considered to be macropores.
  • the moisture of the dry product is heated by an infrared Sartorius MA30 dry scale from the company Sartorius AG, Göttingen, D, determined.
  • the flowability and mobility of powders can be determined from a number of individual parameters. To do this, a Powder Characteristics Tester "model PT-N from Hosokawa Micron BV, Doetinchem, NL.
  • the device automatically measures the powder properties according to the Specifications of the manufacturer. The results are shown as numbers in the form of a table and with a keyword as verbal Rating printed.
  • the dry hiding power is measured according to DIN 53140.
  • the filler to be tested is used in a standard color, which 46.5% by weight of the carbonate-containing filler contains. This color is achieved with a squeegee Uniform gap height of 150 ⁇ m on a contrasting cardboard raised and air dried.
  • the dry hiding power is defined as follows:
  • the R Y values are the measured reflection values on a contrast cardboard over a black or a white background.
  • a highly filled interior emulsion paint is mixed with 13% by weight of the prepared filler according to DIN 53778-W-M and checked.
  • Process stage 2 (thermal agglomeration) is carried out in detail as follows:
  • the slurry obtained according to process stage 1 is introduced into a stirred vessel with good insulation that can be heated.
  • the stirring vessel is preferably designed in such a way that water loss during agglomeration is avoided as far as possible (for example, a condensation device is used).
  • the slurry is then stirred at a temperature of 65 ° C. to 80 ° C. for a period (preferably slowly) until the necessary agglomeration has ended. This is checked by taking samples at suitable intervals, for example in a 2-hour rhythm, and measuring their grain size distribution. If the pigment of the slurry has the fineness characteristics according to the invention (grain size distribution and slope factor), then the agglomeration has ended.
  • a 25 wt% slurry of fineness d 50 12 ⁇ m (50 wt% ⁇ 12 ⁇ m) was made from 25 kg of floated, pre-ground and dry Norwegian marble by adding water. This slurry was ground in a 12 l agitator ball mill (Drais company) in a cycle mode. The grinding conditions were set at a peripheral speed of 10 m / s and a flow rate of 4 l / min. The fineness determined after a grinding time of 115 minutes was: 96% by weight ⁇ 2 ⁇ m, 78% by weight ⁇ 1 ⁇ m, 11% by weight ⁇ 0.2 ⁇ m, slope factor: 2.0. The slurry was then thermally treated in a 7 l double-walled vessel at 65 ° C.
  • Example 2 25 kg of floated, pre-ground, dry Norwegian marble was ground as in Example 1 for 180 minutes.
  • the resulting fineness was: 98% by weight ⁇ 2 ⁇ m, 82% by weight ⁇ 1 ⁇ m, 15% by weight ⁇ 0.2 ⁇ m, the slope factor: 1.96
  • the fineness was 81% by weight ⁇ 1 ⁇ m, 7% by weight ⁇ 0.2 ⁇ m and the slope factor 1.55.
  • the fineness was 94% by weight ⁇ 2 ⁇ m, 72% by weight ⁇ 1 ⁇ m, 32% by weight ⁇ 0.5 ⁇ m, 8% by weight ⁇ 0.2 ⁇ m, with a steepness factor of 1.70.
  • Example 2 25 kg of floated, pre-ground, dry Norwegian marble was ground as in Example 1. After a grinding time of 180 minutes, the fineness characteristics were determined with the Sedigraph 5100. The fineness was 99% by weight ⁇ 2 ⁇ m, 90% by weight ⁇ 1 ⁇ m, 14% by weight ⁇ 0.2 ⁇ m, the slope factor 1.96. The slurry was then slowly stirred in a double-walled vessel at 65 ° C. for 20 hours and agglomerated in the process. A fineness of 87% by weight ⁇ 1 ⁇ m, 6% by weight ⁇ 0.2 ⁇ m and a slope factor of 1.64 was achieved.
  • the product was brought to a solids content of 99.8% by weight by dewatering.
  • the resulting fineness was 97% by weight ⁇ 2 ⁇ m, 75% by weight ⁇ 1 ⁇ m, 30% by weight ⁇ 0.5 ⁇ m and 7% by weight ⁇ 0.2 ⁇ m, the slope factor was 1.77.
  • NCC natural calcium carbonate
  • NCC 1 OMYACARB EXTRA-CL from Clarianacal SA, L'Arboç, E.
  • the fineness of this product was determined as follows: 89% by weight ⁇ 2 ⁇ m, 62% by weight ⁇ 1 ⁇ m, 29% by weight ⁇ 0.5 ⁇ m, 7% by weight ⁇ 0.2 ⁇ m and the slope factor 2, 14.
  • the dry content is 99.8% by weight.
  • NCC 2 SETACARB-OG, from OMYA SA, Orgon, F. This product has the following subtleties: 96% by weight ⁇ 2 ⁇ m, 79% by weight ⁇ 1 ⁇ m, 51% by weight ⁇ 0.5 ⁇ m, 28% by weight ⁇ 0.2 ⁇ m and the slope factor 3.06. The dry content is 99.8% by weight.
  • PCC precipitated calcium carbonate
  • the pigment dry product according to the invention can be advantageous in papermaking, especially in pulp in coated papers and in cardboard, as well as in the color and Paint industry, especially for the production of water-based paint systems be used.

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Abstract

Ein Pigment-Trockenprodukt enthaltend ein carbonathaltiges Pigment, bestehend aus 96 - 100 Gew.% agglomeriertem, carbonathaltigem Pigment, welches vorteilhaft bei der Papierherstellung sowie in der Farben- und Lack-Industrie verwendbar ist. Bei einem neuen Verfahren zur Agglomerierung von ultrafeinen Teilchen in Slurries wird der Slurry einer Wärmebehandlung unterworfen, bis die Agglomerierung beendet ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Pigment-Trockenprodukt, sowie Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung bei der Papierherstellung und in der Farben- und Lackindustrie.
Mineralische Füllstoffe und Pigmente sind relativ billige Stoffe, die man z.B. Werkstoffen, Anstrichstoffen, Papier, Kunststoffen und dergleichen beimischt, um deren Volumen und/oder Gewicht zu erhöhen, aber auch oft, um die technische Verwendbarkeit zu verbessern.
Die Begriffe Füllstoff und Pigment werden oft als Synonyme gebraucht. Es wird in dieser Schrift keine technische oder inhaltliche Unterscheidung vorgenommen.
Eine Gruppe von Calciumcarbonatpigmenten besteht z.B. aus natürlich vorkommendem Material. Hierzu gehören Kalkstein, Marmor, Kreide sowie die Schalen von im Meer und an den Küsten lebenden Organismen, z.B. Austernschalen.
Mineralische Füllstoffe müssen im allgemeinen vermahlen werden, um sie für die verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten geeignet zu machen. Handelsübliche carbonathaltige Füllstoffe werden nach dem Stand der Technik folgendermassen aufbereitet:
Carbonathaltige Rohstoffe werden weltweit im Tagbau oder Untertagbau abgebaut. Die abgebauten carbonathaltigen Rohstoffe versetzt mit anorganischen oder organischen Verunreinigungen je nach Abbaugebiet, werden gereinigt und anschliessend trocken und/oder nass aufbereitet. Die Vormahlung erfolgt mittels Kugelmühlen-Mahlung und, falls erforderlich, anschliessender Flotation.
An solchen Ausgangsmaterialien wird eine weitere Nassvermahlung bei Feststoffgehalten von 30 - 75 Gew.% mittels Rührwerkskugelmühlen vorgenommen. Dabei können die Bedingungen so gewählt werden, dass Produkte mit Feinheiten von 50 - 100 Gew.% < 2 µm, mit und ohne Dispergiermittel resultieren.
Aus der US 4 767 464 sind bereits carbonathaltige Pigmente bekannt, die z. B. in Farben und Papieren verwendet werden können.
Aus der DE 4 128 570 A1 ist bereits ein Slurry bekannt, enthaltend carbonathaltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien, der in der Papierindustrie verwendet werden kann.
Ganz allgemein kann man sagen, dass die Teilchengrösse einen erheblichen Einfluss auf die Eigenschaften des den Füllstoff enthaltenden Produktes, z.B. auf die Opazität hat. Mineralische Füllstoffe, auch wenn sie sehr fein vermahlen worden sind, beeinflussen auch immer noch negativ die Güte von Produkten, z.B. die Opazität von Papieren oder das Deckvermögen von Farben. Nach dem Stande der Technik hat man deshalb auf verschiedene Weise versucht, die Eigenschaften von mineralischen Füllstoffen, insbesondere bei der Verwendung in Farben und in Papiermassen, zu verbessern, insbesondere die Opazität zu verbessern.
Dabei hat man auch bereits versucht, den Anteil an Teilchen kleiner 0,2 µm so niedrig wie möglich zu halten, möglichst auf Null zu stellen. Verwiesen sei auf die DE 28 08 425, die einen mineralischen Füllstoff beschreibt, bei welchem der obere Schnitt 2 µm ist, 85 - 95 Gew.% Teilchen < 1 µm und möglichst keine Teilchen < 0,2 µm enthalten sind.
Diese Versuche haben bisher zu unbefriedigenden Ergebnissen geführt. Man hat deshalb präzipitierte Calciumcarbonate (im folgenden PCC abgekürzt) eingesetzt, um bei Papieren eine höhere Opazität als mit natürlichen Calciumcarbonaten zu erreichen.
Aber diese präzipitierten Calciumcarbonate weisen ihrerseits Nachteile auf, die dem Fachmann bekannt sind, z.B. schlechtere Entwässerung auf der Papiermaschine und schlechtere Festigkeitseigenschaften der Papiere.
Bei Trockenprodukten ist man zusätzlich auf eine gute Verarbeitbarkeit angewiesen. Das heisst der Fliessfähigkeit und der Bewegungsfähigkeit von Pulvern muss speziell Rechnung getragen werden.
Eine Erhöhung der Schüttdichte führt zu einer Erhöhung der Transportkapazität bei vorgegebenen Tank- oder Silovolumen, was zu einer Erniedrigung der Transportkosten führt. Parallel dazu wird die Kapazitat bestehender Lager erhöht.
Eine weitere Forderung an Füllstoffe speziell in Farben ist eine hohe Nassabriebfestigkeit.
Diese Anforderungen konnten bis heute weder durch bekannte natürliche Calciumcarbonate mit hoher Opazität noch durch präzipitierte Calciumcarbonate befriedigend erfüllt werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Pigment-Trockenprodukt für den Einsatz in Farben und die Papierherstellung zu schaffen, das gegenüber dem Stand der Technik vorteilhaft ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemass durch ein Pigment-Trockenprodukt gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es besteht aus 96 - 100 Gew.% agglomeriertem, carbonathaltigem Pigment und 0 - 4 Gew. Restfeuchte an Wasser, wobei das agglomerierte carbonathaltige Pigment folgende Feinheitsmerkmale
  • a) 80 - 99 Gew.% < 2 µm
  • b) 50 - 90 Gew.% < 1 µm
  • c) 0 - 10 Gew.% < 0,2 µm und
  • d) einen Steilheitsfaktor von 1,5 - 2,0 und
  • e) eine Porosität von 45 - 65 % aufweist.
    • Vorzugsweise sind Pigmente mit folgender Feinheit
  • a) 82 - 98 Gew.% < 2 µm
  • b) 51 - 89 Gew.% < 1 µm
  • c) 0 - 9 Gew.% < 0,2 µm, bevorzugter
  • a) 83 - 98 Gew.% < 2 µm
  • b) 54 - 88 Gew.% < 1 µm
  • c) 0 - 8 Gew.% < 0,2 µm, und bevorzugt
  • a) 84 - 97 Gew.% < 2 µm
  • b) 55 - 85 Gew.% < 1 µm
  • c) 0 - 7 Gew.% < 0,2 µm
    • enthalten.
    Vorzugsweise liegt der Steilheitsfaktor in einem Bereich von 1,5 - 1,9. Sehr gute Ergebnisse werden mit einem Steilheitsfaktor von 1,5 - 1,8 erzielt. Ganz besonders gute Ergebnisse stellen sich bei einem Steilheitsfaktor von 1,5 - 1,75 ein.
    Vorzugsweise beträgt die Porosität 47 - 65 %, bevorzugter ist eine Porosität von 49 - 63 % und bevorzugt ist eine Porosität von 51 - 61 %.
    Vorzugsweise bestehen die carbonathaltigen Pigmente aus Kreide und/oder Kalkstein und/oder Marmor und/oder dolomithaltigem Calciumcarbonat und/oder Dolomit oder aus natürlicher Kreide und/oder Kalkstein und/oder Marmor und/oder dolomithaltigem Calciumcarbonat und/oder Dolomit.
    Die in der vorstehend offenbarten Lösung der gestellten Aufgabe enthaltenen Fachausdrücke werden im folgenden unter Verwendung von der Fachwelt bekannten Begriffen und der Fachwelt ohne weiteres zugänglichen Literaturstellen definiert, wobei auch die Messverfahren beschrieben werden:
    Verwendete Messverfahren: Korngrössenverteilung:
    Alle in der vorliegenden Patentanmeldung genannten Feinheitsmerkmale der erfindungsgemäss hergestellten Produkte und der Vergleichsprodukte, wurden durch Sedimentationsanalyse im Schwerefeld mit dem Sedigraph 5100 der Firma Micromeritics, USA bestimmt. Dieses Gerät ist dem Durchschnittsfachmann bekannt und wird weltweit zur Bestimmung der Feinheit von Füllstoffen und Pigmenten verwendet.
    Die Proben wurden folgendermassen für die Feinheitsbestimmung vorbereitet:
    Eine 3 g (atro) carbonathaltiges Pigment enthaltende Slurry-Probe wurde mit 0,1 Gew.% Polyacrylsäure versetzt. Diese Probe wird mit einer 0,3 %igen, wässrigen kationischen Dispergiermittellösung auf 75 ml aufgefüllt und mittels Schnellrührer (20'000 upm) während 1 min. und mittels Ultraschall während 10 min. dispergiert.
    Als kationische Dispergiermittellösung wurde verwendet:
    Ein Co-Polymer besteht aus:
  • a) N-propyl-N'-trimethyl-amino-acrylsäureamid und
  • b) einer Polyacrylsäure.
    • Das Verhältnis a) zu b) ist idealerweise bei 95 Mol%, zu 5 Mol%.
    Die gemessene Korngrössenverteilung wird als Durchgangssummenkurve und in tabellarischer Form ausgedrückt.
    Der Resultatausdruck kann so programmiert werden, dass alle enthaltenen Feinheitsmerkmale direkt abgelesen werden können.
    Steilheitsfaktor:
    Der Steilheitsfaktor errechnet sich nach folgender Formel:
    Figure 00070001
    Porosität:
    Die Messung der Porosität erfolgt mit dem Hg-Pore Sizer 9310, der Firma Micromeritics, USA.
    Das Messverfahren beruht auf dem kontinuierlichen Eindringen von Quecksilber in die offenen Poren einer Probe oder eines Körpers unter Vakuum bis 20 psia (entspricht 138 kPa) sowie mittels Hochdruck bis 25'000 psia (entspricht 172'400 kPa).
    Nach Washburn ist der Druck dem Durchmesser eines zylindrischen Körpers, welcher das Eindringen von Quecksilber zulässt, gemäss untenstehender Gleichung umgekehrt proportional. Das eingedrungene Quecksilber-Volumen wird als kumulatives Porenvolumen pro Gramm der Probe über der Kapazitätsänderung in cm3/g ermittelt.
    Figure 00070002
  • γ = Oberflächenspannung von Quecksilber
  • σ = Kontaktwinkel zwischen Quecksilber und Prüfmaterial
    • Der Kontaktwinkel liegt idealerweise bei 130°
    Die prozentuelle Porosität der Probe wird nach folgender Formel berechnet:
    Figure 00070003
  • Gesamt VP = Gesamtporenvolumen pro Menge Probe in cm3/g
  • Makro VP = Volumen der Makroporen pro Menge Probe in cm3/g
  • Mikro VP = Volumen der Mikroporen pro Menge Probe in cm3/g
  • ρM = Dichte der Probe in g/cm3
    • Dabei werden Poren > 10 µm als Makroporen betrachtet.
    Restfeuchte des Trocken-Pigmentes:
    Die Feuchte des Trockenproduktes wird mittels einer infrarotbeheizten Trockenwaage vom Typ Sartorius MA30 der Firma Sartorius AG, Göttingen, D, bestimmt.
    Etwa 2 g des zu prüfenden Pulvers werden in eine Aluminiumschale gegeben. Die Trockenwaage zeigt direkt den Gewichtsverlust durch das bei 150°C verdampfte Wasser in Prozent an.
    Fliess- und Bewegungsfähigkeit von Pulvern:
    Fliessfähigkeit und Bewegungsfähigkeit von Pulvern lassen sich aus einer Reihe einzelner Parameter bestimmen. Dazu wurde ein
    Figure 00080001
    Powder Characteristics Tester" Modell PT-N der Firma Hosokawa Micron B.V., Doetinchem, NL, verwendet.
    Das Gerät misst die Pulvereigenschaften automatisch nach den Vorgaben der Herstellerfirma. Die Ergebnisse werden als Zahlen in Form einer Tabelle und mit einem Stichwort als verbale Einstufung ausgedruckt.
    Zur Bestimmung der Fliessfähigkeit werden die gewichteten Einzelwerte von Ruhewinkel, Spachtelwinkel, Kompressibilität und Kohäsion zu einem Fliessfähigkeits-Index berechnet.
  • a) Ruhewinkel αR. er Ruhewinkel αR ist definiert als derjenige Winkel, der sich bei vorsichtigem Aufbau eines Pulverkegels zwischen der Kegelspitze und einer darauf angelegten Horizontalen bildet.
  • b) Spachtelwinkel αS. Der Spachtelwinkel αS ist definiert als der Winkel, der sich ergibt, wenn der deutlich mit Pulver überhäufte Spachtel aus der Pulvermasse senkrecht nach oben entfernt wird. Der Spachtelwinkel αS wird analog dem Ruhewinkel αR definiert und bestimmt.
  • c) Kompressibilität C. Die Kompressibilität eines Pulvers errechnet sich aus der Stampf- und der Schüttdichte nach der Formel
    Figure 00090001
  • c1) Stampfdichte P. Die Stampfdichte P wird gemäss ISO 787/11 bestimmt. Es ist die scheinbare Dichte des Pulvers, das unter definierten Bedingungen gestampft wurde. c2) Schüttdichte A. Die Schüttdichte A ist die scheinbare Dichte eines Pulvers, das lose geschüttet vorliegt.
  • d) Kohäsion K. Die Kohäsion K wird im Gerät PT-N dadurch bestimmt, dass das Pulver unter exakt definierten Bedingungen über verschiedene Siebe gerüttelt wird und die Rückstände einzeln gravimetrisch gemessen werden.
    • Zur Bestimmung der Bewegungsfähigkeit werden die gewichteten Einzelwerte von Fliessfähigkeit, Fallwinkel, Differenzwinkel, und Dispersität zu einem Bewegungsfähigkeits-Index berechnet.
  • a) Fliessfähigkeit. Für die Fliessfähigkeit wird der oben erhaltene Wert eingesetzt.
  • b) Fallwinkel αF. Vor der Bestimmung des Fallwinkels αF wird der Pulverkegel im Messgerät unter Standardbedingungen gerüttelt. Der Fallwinkel wird analog dem Ruhewinkel definiert und gemessen.
  • c) Differenzwinkel αD. Der Differenzwinkel αD errechnet sich aus dem Ruhe- und dem Fallwinkel αD = αR - αF
  • d) Dispersität D. Zur Bestimmung der Dispersität D werden in der Apparatur 10 g des Trockenproduktes durch einen Zylinder fallen gelassen. Die in einem darunterliegenden Uhrglas aufgefangene Menge M wird gewogen. D = (10 - M ) · 10t
    • Trocken-Deckvermögen:
    Das Trocken-Deckvermögen wird nach DIN 53140 gemessen.
    Der zu prüfende Füllstoff wird in einer Standardfarbe eingesetzt, welche 46.5 Gew.% des carbonathaltigen Füllstoffes enthält. Diese Farbe wird mittels eines Spaltrakels mit einer Spalthöhe von 150 µm auf einen Kontrastkarton gleichförmig aufgezogen und luftgetrocknet.
    Das Trocken-Deckvermögen ist wie folgt definiert:
    Figure 00100001
    Die RY-Werte sind die gemessen Reflexionswerte auf einem Kontrastkarton über einem schwarzen, respektive einem weissen Hintergrund.
    Nass-Deckvermögen:
    Gleich wie bei der Bestimmung des Trocken-Deckvermögen wird ein Kontrastkarton mit der Standardfarbe bestrichen und luftgetrocknet. Der Karton wird anschliessend während 30 Minuten in Wasser eingelegt und das Nass-Deckvermögen unmittelbar danach in Anlehnung an DIN 53140 gemessen.
    Nassabriebfestigkeit:
    Eine hochgefüllte Innendispersionsfarbe wird mit 13 Gew.% des zu prüfenden Füllstoffes gemäss DIN 53778-W-M vorbereitet und geprüft.
    Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemässen Versuchsprodukte beschrieben:
    Zunächst wird ein allgemeines erfindungsgemässes Herstellungsverfahren beschrieben, danach werden weitere Ausführungsformen des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens beschrieben, die sich auf die speziellen Verwendungen der erfindungsgemässen Produkte beziehen.
    Allgemeines Herstellungsverfahren:
  • 1) Nach dem Stand der Technik aufbereitetes Ausgangsmaterial (siehe oben S. 2) wird in einer weiteren Nassvermahlung, bei einem Feststoffgehalt von 25 - 40 Gew.%, mittels einer Rührwerkskugelmühle, mit Mahlkörpern von 1 - 2 mm Durchmesser, ohne Dispergiermittel auf eine Feinheit von 50 - 90 Gew.% < 1 µm aufgemahlen.
  • 2) Die anschliessende thermische Behandlung ohne Dispergiermittel bewirkt die Agglomeration der ultrafeinen Teilchen des Pigments.
  • 3) Der agglomerierte Slurry wird anschliessend mechanisch oder thermisch entwässert, z.B. mittels Zentrifugen, Kammer-Filterpressen oder thermischen Entwässerungsanlagen, nämlich auf 96 - 100 Gew.% Pigment.
    • Die Verfahrensstufe 2 (thermische Agglomerierung) wird im einzelnen wie folgt durchgeführt:
    Der gemäss Verfahrensstufe 1 erhaltene Slurry wird in ein Rührgefäss mit guter Isolation, das beheizbar ist, eingetragen. Vorzugsweise ist das Rührgefäss so konstruiert, dass ein Wasserverlust während der Agglomerierung möglichst vermieden wird (z.B. wird eine Kondensationseinrichtung verwendet). Der Slurry wird nun bei einer Temperatur von 65°C bis 80°C über einen Zeitraum gerührt (vorzugsweise langsam gerührt) bis die erforderliche Agglomeration beendet ist. Dies wird dadurch kontrolliert, dass in geeigneten Zeitabständen, z.B. in einem 2-stündigen Rhythmus, Proben entnommen werden und deren Korngrössenverteilung gemessen wird. Wenn das Pigment des Slurrys die erfindungsgemässen Feinheitsmerkmale (Korngrössenverteilung und Steilheitsfaktor) aufweist, dann ist die Agglomerierung beendet.
    Herstellung der erfindungsgemässen Produkte Beispiel 1:
    Aus 25 kg flotiertem, vorgemahlenem und trockenem norwegischem Marmor wurde durch Zugabe von Wasser ein mit 35 Gew.% Slurry der Feinheit d50 = 12 µm (50 Gew.% < 12 µm) hergestellt. Dieser Slurry wurde in einer 12 l Rührwerkskugelmühle (Firma Drais) in Kreislauf-Fahrweise vermahlen. Die Mahlbedingungen wurden mit 10 m/s Umfangsgeschwindigkeit und 4 l/min Volumenstrom eingestellt.
    Die ermittelte Feinheit nach 115 Minuten Mahldauer betrug: 96 Gew.% < 2 µm, 78 Gew.% < 1 µm, 11 Gew.% < 0,2 µm, Steilheitfaktor: 2.0.
    Der Slurry wurde nun in einem 7 l Doppelwand-Gefäss thermisch bei 65°C weiterbehandelt, ohne Zugabe an Dispergierungsmittel. Nach 20 Stunden thermischer Agglomerierung wurden folgende Feinheiten ermittelt:
    76 Gew.% < 1 µm, 5 Gew.% < 0,2 µm, bei einem Steilheitsfaktor von 1,69.
    Nach der erfindungsgemässen Entwässerung auf 97,5 Gew.% Feststoffgehalt betrug die Feinheit 94 Gew.% < 2 µm, 70 Gew.% < 1 µm, 27 Gew.% < 0,5 µm, 6 Gew.% < 0,2 µm, bei einem Steilheitsfaktor von 1,70.
    Beispiel 2:
    25 kg flotierter, vorgemahlener, trockener norwegischer Marmor wurden wie in Beispiel 1 während 180 Minuten vermahlen.
    Die resultierende Feinheit betrug: 98 Gew.% < 2 µm, 82 Gew.% < 1 µm, 15 Gew.% < 0,2 µm, der Steilheitsfaktor: 1,96 Nach 16 Stunden thermischer Agglomerierung betrug die Feinheit 81 Gew.% < 1 µm, 7 Gew.% < 0,2 µm und der Steilheitsfaktor 1,55.
    Nach der Entwässerung auf 99,8 Gew.% Feststoffgehalt betrug die Feinheit 94 Gew.% < 2 µm, 72 Gew.% < 1 µm, 32 Gew.% < 0,5 µm, 8 Gew.% < 0,2 µm, bei einem Sreilheitsfaktor von 1,70.
    Beispiel 3:
    25 kg flotierter, vorgemahlener, trockener norwegischer Marmor wurden wie in Beispiel 1 vermahlen.
    Nach 180 Minuten Mahldauer wurden die Feinheits-Merkmale mit dem Sedigraphen 5100 bestimmt.
    Die Feinheit betrug 99 Gew.% < 2 µm, 90 Gew.% < 1 µm, 14 Gew.% < 0,2 µm, der Steilheitsfaktor 1.96.
    Der Slurry wurde anschliessend 20 Stunden in einem Doppelwandgefäss bei 65°C langsam gerührt und dabei agglomeriert.
    Erreicht wurde eine Feinheit von 87 Gew.% < 1 µm, 6 Gew.% < 0,2 µm und ein Steilheitsfaktor von 1,64.
    Durch Entwässerung wurde das Produkt auf einen Feststoffgehalt von 99,8 Gew.% gebracht.
    Die resultierende Feinheit betrug 97 Gew.% < 2 µm, 75 Gew.% < 1 µm 30 Gew.% < 0,5 µm und 7 Gew.% < 0,2 µm, der Steilheitsfaktor 1,77.
    Beispiel 4:
    25 kg flotierter, vorgemahlener, trockener norwegischer Marmor wurden, wie in Beispiel 1, während 115 Minuten vermahlen.
    Feinheit: 98 Gew.% < 2 µm, 82 Gew.% < 1 µm, 11 Gew.% < 0,2 µm, Steilheitsfaktor: 1,96.
    Nach 16 h thermischer Agglomerierung wurde folgende Feinheit bestimmt: 84 Gew.% < 1 µm, 5 Gew.% < 0,2 µm, Steilheitsfaktor: 1,66.
    Nach der Entwässerung auf 99,6 Gew.% betrug die Feinheit 94 Gew.% < 2 µm, 69 Gew.% < 1 µm, 29 Gew.% < 0,5 µm, 7 Gew.% < 0,2 µm und der Steilheitsfaktor 1,72.
    Alle derart hergestellte Produkte finden als Trockenpigmente Verwendung.
    Anmerkung:
    Alle thermischen Agglomerierungen der Beispiele 1 - 4 wurden bei 65°C durchgeführt.
    Beschreibung der Vergleichsprodukte:
    Als Standardprodukte für natürliches Calciumcarbonat (NCC) wurden zwei kommerziell erhältliche Calciumcarbonate eingesetzt.
    NCC 1: OMYACARB EXTRA-CL der Firma Clarianacal SA, L'Arboç, E.
    Die Feinheiten an diesem Produkt wurden wie folgt bestimmt: 89 Gew.% < 2 µm, 62 Gew.% < 1 µm, 29 Gew.% < 0,5 µm, 7 Gew.% < 0,2 µm und der Steilheitsfaktor 2,14. Der Trockengehalt beträgt 99,8 Gew.%.
    NCC 2: SETACARB-OG, der Firma OMYA S.A., Orgon, F.
    Dieses Produkt weist folgende Feinheiten auf: 96 Gew.% < 2 µm, 79 Gew.% < 1 µm, 51 Gew.% < 0,5 µm, 28 Gew.% < 0,2 µm und der Steilheitsfaktor 3,06. Der Trockengehalt beträgt 99,8 Gew.%.
    Als Vergleichsprodukt für präzipitiertes Calciumcarbonat (PCC) wurde ein an sich bekanntes Füllstoff-Handelsprodukt Socal P2 der Firma Solvay Alkali GmbH, Rheinberg, D, herangezogen. Dieses präzipitierte Calciumcarbonat, welches trocken (99,8 Gew.% Feststoffgehalt) vorliegt, wird als Standard für Farben mit hoher Opazität verwendet.
    Feinheitsmerkmale: 72 Gew.% < 2 µm, 34 Gew.% < 1 µm, 13 Gew.% < 0,5 µm, 0 Gew.% < 0,2 µm und Steilheitsfaktor: 2,16.
    Figure 00150001
    Anwendungsbeispiele
    Figure 00160001
    Die vorstehende Tabelle 2 zeigt in überzeugender Weise, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst wurde, d.h. Pigment-Trockenprodukte der eingangs genannten Gattung für die Farbenherstellung zu schaffen, die ein möglichst hohes Trocken-Deckvermögen im Farbfilm ergeben, insbesondere zu höherem Trocken-Deckvermögen führen als handelsüblich verwendete natürliche Calciumcarbonate und handelsüblich verwendete präzipitierte Calciumcarbonate. Besonders das Nass-Deckvermögen konnte gegenüber handelsüblich verwendeten natürlichen Calciumcarbonaten und handelsüblich verwendeten präzipitierten Calciumcarbonaten deutlich erhöht werden.
    Figure 00160002
    Figure 00170001
    Die in Tabelle 3 aufgeführten Resultate weisen für die steilen Trocken-Pigmente 1 - 4 gemäss DIN 53778 nach 28 Tagen eine Zyklenzahl von > 1000 auf. Damit wird das Kriterium der DIN 53778-W-M, nämlich das Qualitätsmerkmal waschbeständig", erfüllt. Die handelsüblich verwendeten natürlichen Calciumcarbonate mit deutlich geringerer Opazität erfüllen das oben genannte Kriterium auch, jedoch nicht die handelsüblich verwendeten präzipitierten Calciumcarbonate, welche eine Nassabriebfestigkeit von < 1000 Zyklen aufweisen. Damit erfüllen die handelsüblich verwendeten präzipitierten Calciumcarbonate das Kriterium der DIN 53778-W-M in der erwähnten Dispersionsfarbe nicht.
    Figure 00170002
    Figure 00180001
    Die in der Erfindung beschriebenen sehr feinen Produkte weisen in Tabelle 4 überzeugender Weise einen guten Fliessfähigkeits-Index auf, der für Trocken-Füllstoffe dieser Feinheit aussergewöhnlich hoch ist. Die handelsüblich verwendeten natürlichen Calciumcarbonate und handelsüblich verwendeten präzipitierten Calciumcarbonate mit verwandtem Feinheitsbereich weisen mangelhafte Fliesseigenschaften auf.
    Figure 00180002
    Weiterhin wird ein enorm hoher Bewegungsfähigkeits-Index in Tabelle 5 für die Trocken-Füllstoffe der eingangs erwähnten Gattung erzielt, was zu signifikanten Vorteilen bei pneumatischen Pumpprozessen wie beim Be- und Entladen von Tankfahrzeugen und Tankwagen führt, was sich in einer stark verkürzten Ladezeit äussert. Im direkten Vergleich haben die handelsüblich verwendeten natürlichen Calciumcarbonate und handelsüblich verwendeten präzipitierten Calciumcarbonate nur schlechte Bewegungsfähigkeit, was gleichbedeutend ist mit schlechter Handhabung.
    Figure 00190001
    Die in Tabelle 6 beschriebenen Resultate weisen deutliche Verbesserungen für die beschriebenen Produkte der vorliegenden Erfindung auf, insbesondere die Ergebnisse der Schüttdichte zeigen markant höhere Werte auf. Dadurch lassen sich bei gleichem Lade- und Lagervolumen höhere Nutzlasten in Silos und Transportbehältern erreichen, die durch die Produkte dieser Feinheit bisher nicht vollständig ausgelastet werden konnten. Diese Vorteile können mit den handelsüblich verwendeten natürlichen Calciumcarbonaten und handelsüblich verwendeten präzipitierten Calciumcarbonaten nicht erzielt werden.
    Das erfindungsgemässe Pigment-Trockenprodukt kann vorteilhaft bei der Papierherstellung, insbesondere in der Papiermasse in gestrichenen Papieren und in Karton, sowie in der Farben- und Lack-Industrie, insbesondere zur Herstellung wässriger Anstrichsysteme verwendet werden.

    Claims (9)

    1. Pigment-Trockenprodukt, enthaltend ein carbonathaltiges Pigment,
      dadurch gekennzeichnet,
      dass es besteht aus
      96 - 100 Gew.% agglomeriertem, carbonathaltigem Pigment und
      0 - 4 Gew.% Restfeuchte an Wasser
      wobei das agglomerierte carbonathaltige Pigment folgende Feinheitsmerkmale
      a) 80 - 99 Gew.% < 2 µm
      b) 50 - 90 Gew.% < 1 µm
      c) 0 - 10 Gew.% < 0,2 µm und
      d) einen Steilheitsfaktor von 1,5 - 2,0 und
      e) eine Porosität von 45 - 65 % aufweist.
    2. Pigment-Trockenprodukt, nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet,
      dass es besteht aus 96 - 100 Gew.% agglomeriertem carbonathaltigem Pigment,
      0 - 4 Gew.% Restfeuchte an Wasser
      wobei das agglomerierte carbonathaltige Pigment folgende Feinheitsmerkmale
      a) 80 - 99 Gew.% < 2 µm
      b) 50 - 90 Gew.% < 1 µm
      c) 0 - 10 Gew.% < 0,2 µm und
      d) einen Steilheitsfaktor von 1,5 - 2,0 und
      e) eine Porosität von 45 - 65 % aufweist,
      wobei die Agglomerierung des carbonathaltigen Pigments dadurch bewirkt wird, dass zunächst aus einem an sich bekannten Ausgangsmaterial durch Nassvermahlung bei einem Feststorfgehalt von 25 - 40 Gew.% ohne Dispergiermittel ein Slurry mit einem carbonathaltigen Pigment mit einer Feinheit von 50 - 90 Gew.% < 1 µm hergestellt wird und dann dieser Slurry einer Wärmebehandlung unterworfen wird, bis die Agglomerierung beendet ist.
    3. Pigment-Trockenprodukt nach Anspruch 1 oder 2,
      dadurch gekennzeichnet,
      dass die agglomerierten, carbonathaltigen Pigmente aus Kreide und/oder Kalkstein und/oder Marmor und/oder dolomithaltigem Calciumcarbonat und/oder Dolomit und/oder natürlicher Kreide und/oder natürlichem Kalkstein und/oder natürlichem dolomithaltigem Calciumcarbonat und/oder natürlichem Dolomit bestehen.
    4. Pigment-Trockenprodukt nach einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche,
      dadurch gekennzeichnet,
      dass das agglomerierte carbonathaltige Pigment folgende Feinheitsmerkmale aufweist:
      a) 82 - 98 Gew.% < 2 µm
      b) 51 - 89 Gew.% < 1 µm
      c) 0 - 9 Gew.% < 0,2 µm, bevorzugter
      a) 83 - 98 Gew.% < 2 µm
      b) 54 - 88 Gew.% < 1 µm
      c) 0 - 8 Gew.% < 0,2 µm, bevorzugter
      a) 84 - 97 Gew.% < 2 µm
      b) 55 - 85 Gew.% < 1 µm
      c) 0 - 7 Gew.% < 0,2 µm.
    5. Pigment-Trockenprodukt nach einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche,
      dadurch gekennzeichnet,
      dass der Steilheitsfaktor 1,5 - 1,9, bevorzugter 1,5 - 1,8 und bevorzugt 1,5 - 1,75 beträgt.
    6. Pigment-Trockenprodukt nach einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche,
      dadurch gekennzeichnet,
      dass die Porosität 47 - 65 %, bevorzugter 49 - 63 % und bevorzugt 51 - 61 % beträgt.
    7. Verfahren zur Herstellung des Pigment-Trockenprodukts nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
      dadurch gekennzeichnet,
      a) dass ein nach dem Stand der Technik aufbereitetes Ausgangsmaterial in einer Nassvermahlung bei einem Feststoffgehalt 25 - 40 Gew.% ohne Dispergiermittel auf eine Feinheit von 50 - 90 Gew.% < 1 µm aufgemahlen wird,
      b) anschliessend die Agglomeration der ultrafeinen Teilchen durch thermische Behandlung des Slurry ohne Dispergiermittel bewirkt wird,
      c) anschliessend der agglomerierte Slurry auf einen Feststoffgehalt von mindetens 96 Gew.% Pigment entwässert wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 7,
      dadurch gekennzeichnet,
      dass die Agglomerierung durch Erwärmen des Slurry auf 65°C bis 80°C und Rühren des Slurry über einen Zeitraum durchgeführt wird, bis die Agglomerierung beendet ist.
    9. Verwendung des Pigment-Trockenprodukts nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in der Farben- und Lack-Industrie, insbesondere zur Herstellung wässriger Anstrichsysteme sowie bei der Papierherstellung, insbesondere in der Papiermasse, in gestrichenen Papieren und in Karton.
    EP98114080A 1997-07-28 1998-07-28 Pigment-Trockenprodukt, enthaltend ein agglomeriertes carbonathaltiges Pigment Expired - Lifetime EP0894833B1 (de)

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