EP0891309A1 - Composition de laine minerale artificielle - Google Patents

Composition de laine minerale artificielle

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Publication number
EP0891309A1
EP0891309A1 EP98902070A EP98902070A EP0891309A1 EP 0891309 A1 EP0891309 A1 EP 0891309A1 EP 98902070 A EP98902070 A EP 98902070A EP 98902070 A EP98902070 A EP 98902070A EP 0891309 A1 EP0891309 A1 EP 0891309A1
Authority
EP
European Patent Office
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mineral wool
ewe
wool according
weight
mgo
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98902070A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Luc Bernard
Alain De Meringo
Enrique Garcia-Lopez
Fabrice Lafon
Hans Furtak
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Isover SA France
Original Assignee
Saint Gobain Isover SA France
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Isover SA France filed Critical Saint Gobain Isover SA France
Publication of EP0891309A1 publication Critical patent/EP0891309A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C03C13/06—Mineral fibres, e.g. slag wool, mineral wool, rock wool
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G24/00—Growth substrates; Culture media; Apparatus or methods therefor
    • A01G24/10—Growth substrates; Culture media; Apparatus or methods therefor based on or containing inorganic material
    • A01G24/18—Growth substrates; Culture media; Apparatus or methods therefor based on or containing inorganic material containing inorganic fibres, e.g. mineral wool
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2213/00—Glass fibres or filaments
    • C03C2213/02—Biodegradable glass fibres

Definitions

  • the present invention relates to the field of artificial mineral wools. It relates more specifically to mineral wools intended for manufacturing thermal and / or acoustic insulation materials or soilless growing substrates, and in particular those more commonly designated by the term glass wool or rock wool.
  • the mineral wools of interest to the invention are generally obtained by so-called internal centrifugation fiberizing processes, consisting, schematically, of pouring the vitrifiable raw materials, once in the molten state, inside centrifuges whose peripheral band is pierced with a large number of orifices, from which the melt is projected in the form of filaments which are entrained and drawn into fibers by a gas stream of high temperature and speed at the periphery of the centrifuges.
  • internal centrifugation fiberizing processes consisting, schematically, of pouring the vitrifiable raw materials, once in the molten state, inside centrifuges whose peripheral band is pierced with a large number of orifices, from which the melt is projected in the form of filament
  • Kl an index which makes it possible to classify mineral wool into different categories, in particular a category called category III corresponding to mineral wools whose Kl index is greater than 30 and less than 40, and a category corresponding to mineral wools with a Kl index of at least 40.
  • a Kl index of 30 to 40 already constitutes a first index of non-harmfulness of the wools, which must then be confirmed by additional tests.
  • a Kl index of at least 40 makes it possible to consider the mineral wools as non-harmful, without having to resort to additional tests.
  • This Kl index involves the weight percentages of alkali metal oxides Na 2 0 and K 2 0, alkaline earth metals CaO, MgO and BaO, alumina Al 2 0 3 and boron oxide B 2 0 3 as follows:
  • the invention sets itself the goal of developing new mineral wool compositions, in particular of the type obtained by internal centrifugation, in particular glass wool, which has a biodegradable character, resulting in particular in a value d 'index K1 greater than 30, and even, preferably at least 40, without this property being obtained at the expense of other advantageous properties, in particular in terms of fibrability, temperature resistance or mechanical properties, while taking into account, and limiting as much as possible, the manufacturing costs, and in particular those linked to the choice of vitrifiable raw materials.
  • the subject of the invention is a mineral wool of an artificial type capable of dissolving in a physiological medium and which comprises, in weight percentages, the following constituents:
  • Fe 2 0 3 total iron expressed in this form 0 to 3% with RO: the oxides of the elements of column 2a of the periodic table, including CaO, MgO, BaO and SrO,
  • R 2 0 the oxides of column 1 a of the periodic table, of which
  • compositions according to the invention is the result of a very advantageous compromise between different parameters, which has made it possible to confer on mineral wool the desired properties without appreciably increasing the manufacturing constraints linked to the fiber drawing technique employed or their production cost.
  • the CaO / MgO ratio according to the relatively high relationship (e) makes it possible to increase this hydrolytic resistance at best, the calcium oxide playing a very favorable role with respect to this property. It is however not unnecessary to also provide for the presence, even in much lower contents than CaO, of magnesium oxide MgO. Indeed, accepting a certain content of MgO in the composition of the fibers allows the use of a high level of cullet in the batch materials used, which obviously goes in the direction of reducing production costs, and in particular concerning raw materials. It can be noted in this connection that HERE is understood by cullet recycled glass, which can be of various origins, in particular which can come from glass fibers, flat glass or hollow glass.
  • alkaline oxides R 2 0, generally comprising mainly Na 2 0, and minimally K 2 0, defined by relation (c)
  • this plays rather to "complete" the oxide contents of boron and alkaline earth oxides CaO, MgO and BaO in order to reach the index value K1 of 40.
  • a minimum level of alkalis is required to play the well-known role of flux; this rate of at least 1 4.2% in fact often characterizes the so-called glass wool compared to the so-called rock wool.
  • the upper limit for alkaline oxides was also chosen as a function of the durability targeted for mineral wool: it was indeed found that excessive Na 2 0 contents could lead to a fairly significant reduction, in particular, the hydrolytic resistance of mineral wool
  • the ratio of the sum of alkaline earth oxides and the sum of alkaline oxides RO / R 2 0 as selected in relation (d) is advantageous for several reasons: this ratio is framed by two values which make it possible to adjust the better the “share” of alkaline earth oxides RO compared to that of alkaline oxides R 2 0 in the Kl index
  • the maximum value of 0.95 is important in that it guarantees that the batch materials can be easily fiberized by internal cent ⁇ fugation a ratio which exceeds this threshold would tend to increase under too important conditions the liquidus temperature and to decrease too much the "working stage", which is in fact the range of temperatures where it is possible to fiberize by internal cent ⁇ fugation, working level ⁇ T which can be defined conventionally by the difference between the temperature T, og 2 5 at which the melt of the batch materials reaches a viscosity, in poise, corresponding to log 2, 5 and the temperature of liquidus
  • T q T q .
  • the minimum value of 0.70 can also be justified both for reasons of cost and industrial feasibility • it is a good compromise in the sense that we maintain a sufficient level of work, without having an excessive proportion in alkaline compared to alkaline earth, which would be disadvantageous in terms of cost of raw materials.
  • the alumina content Al 2 0 3 is preferably, according to the relation (g), confined to low or even zero values, firstly because it tends to lower the value of the index Kl - the more the alumina level, the more we must, in parallel, increase twice the level of alkali oxides and / or alkaline earth oxides and / or boron oxide to keep the K1 index constant. This tends, moreover, to reduce by as much the levels of the other constituents not mentioned in the calculation of the index K1, and in particular silica, which directly influences the viscosity of the batch materials, by tending to lower it.
  • alumina can be present in very low levels, as that impurity brought for example by the raw material carrying silica.
  • adding a little alumina tends to have a favorable effect on the durability of the mineral blade, in particular on its hydrolytic resistance.
  • the silica content it is of course an essential component of mineral wool, it is here variable within a range of values which are ultimately quite low, which is in particular due to the high content, moreover, of the mineral blade in alkaline earth oxides RO and with a choice of a Kl index greater than 30 and in particular at least 40
  • the index Kl explained above is chosen, if it is desired to be at least 40, between 40 and 42, in particular between 40.2 and
  • the invention has selected preferred areas of contents within the ranges defined above.
  • the sum of the contents of alkaline earth oxides RO is adjusted between 1 4 and 1 7% in particular between 1 5 and 1 6%.
  • Another preferred range is from 1 3.5 to 14.5%.
  • alkaline oxides R 2 0 can be chosen between 15 and 22%, in particular between 1 7 and 20%.
  • a preferred range is also the following: 1 7 to 21%, in particular 1 8 to 20.7%
  • the RO / R 2 0 ratio is preferably between 0.70 and 0.94, in particular between 0.75 and 0.85.
  • the ratio of CaO / MgO contents is preferably greater than or equal to 1.9, in particular between 2.2 and 14.
  • the silica content is preferably between 48 and 58.5%, especially 48 and 58%, especially 55 to 57% or 55 to 58.5%.
  • the alumina level is either zero or close to zero, or between 0.3 and 2.5%, preferably between 0.5 and 1.5% or 0.5 and 2%. A value of around 2% is advantageous.
  • the boron oxide level is preferably between 5 and 9%, in particular between 5.2 and 8% or 5 to 7%.
  • constituents not yet discussed, and in particular iron can be included in the mineral composition. It can be absent, or present only in the form of a trace as impurities. We can thus foresee a certain rate.
  • its percentage content by weight of iron expressed as total iron in the form Fe 2 0 3 is therefore chosen between 0 and 3%, preferably 0, 1 to 2%: its presence can in particular be justified by the fact that it tends to protect the corrosion plates from corrosion.
  • alkaline earth family mainly lime CaO and magnesia MgO are used; other alkaline earths such as barium oxide BaO may not be used at all.
  • barium oxide BaO barium oxide
  • a moderate rate of BaO in particular between 0 and 3%, for example between 0.01 and 2%. Indeed, its presence can facilitate fiberizing.
  • the fibers according to the invention can comprise different minority constituents. Thus, they can each comprise the following compounds in a weight percentage of at most 3%: ZnO, Ti0 2 , SrO, Li 2 0, F, MnO,
  • the sum of the weight percentages of these compounds remains less than 5%.
  • the mineral wool according to the invention has the following composition, in weight percentages: Si0 2 55.2 - 58.3%
  • the mineral wool according to the invention has an average diameter of between 1 and 10 micrometers, and is in particular of the type of that used for manufacturing thermal and / or acoustic insulation products or soilless growing substrates.
  • the chemical compositions as defined above are entirely suitable for a fiber-drawing technique by internal centrifugation. They make it possible in particular to carry out the fiberizing in a working stage (defined above) of at least 30 ° C., in particular of at least 50 ° C., in particular between 50 and 100 ° C., bearing sufficiently wide so as not to having to significantly upset the proven techniques and having, only possibly, to best adjust the operating conditions, in particular the size and distribution of the orifices of the peripheral strip of the centrifuge plates.
  • the liquidus temperature encountered is generally below
  • 1 1 50 ° C in particular less than 1 1 00 ° C, and preferably between
  • 0g2 5 ie here the temperature at which the viscosity of the melt to be fiberized is log 2.5 expressed in poises, is generally between 990 ° C and 1 01 0 ° C.
  • the mineral wools according to the invention have a satisfactory level of hydrolytic resistance: the results of the DGG test are at most 50 mg / g, in particular at most 40 mg / g, in particular around 20 to 35 mg / g.
  • this so-called DGG test consists in immersing 10 grams of ground glass, the grain size of which is between 360 and 400 micrometers, in 100 milliliters of boiling water for 5 hours. After rapid cooling, the solution is filtered and a determined volume of the filtrate is evaporated to dryness. The weight of the dry matter obtained makes it possible to calculate the quantity of glass dissolved in water, this quantity state expressed in milligrams per gram of glass tested. The lower this value, the more the glass will be considered as resistant to water attack: values of the order of 20 to 35 mg / g correspond to glasses having a high resistance.
  • the chemical compositions according to the invention have the advantage of being particularly compatible with the recycling of cullet in raw materials: it is thus possible to obtain mineral wool from vitrifiable materials which may contain up to 80% by weight of cullet .
  • the invention also relates to all products incorporating at least part of the mineral wool of the predefined composition, in particular all products for thermal and / or acoustic insulation and for soilless growing substrates.
  • D a first series of examples 1 to 4 relate to mineral wool compositions with a boron oxide content of approximately 7.5 to 7.5% by weight, with a Kl index classifying them in the Kl category of at least 40
  • D a second series of examples 5 to 9 relate to mineral wool compositions with a boron oxide content varying from 5.2 to 8.2% by weight, with an index
  • Example 1 0 relates to a mineral wool composition containing barium oxide, with Kl index classifying it in the Kl category of at least
  • Examples 1 1 and 1 2 relate to mineral wool compositions with a variable MgO content, and / or with a variable MgO / CaO ratio, while maintaining an MgO + CaO sum of 1.5% and contents of all other constituents identical or close to those of Example 1, with indices
  • O example 1 3 relates to a composition of mineral wool with a slightly higher level of alumina and of boron oxide than in the previous examples, with an index Kl classifying it in category III, at Kl between 30 and 40.
  • the contents are to be understood in percentages by weight.
  • the sum of all the contents of all the compounds is slightly less than 100%, it is to be understood that the residual level corresponds to the non-analyzed impurities and / or minority components. If, on the contrary, it is slightly higher than 1 00%, the reason comes from the tolerances allowed on analyzes in this area.
  • Table 1 below groups together, in a first part, the chemical compositions of the fibers according to all of the previous examples, and, in a second part, the values of RO, R 2 0, the CaO / MgO ratios and the Kl index. as defined above: TABLE 1
  • compositions respect an index value K1 of at least 30, and preferably at least 40, with variations, the person skilled in the art being able to choose from these various possibilities according to the characteristic technique he wants to favor: by reasoning in terms of raw material costs, it is preferable to choose compositions with a B 2 0 3 rate of less than 7 or 8%.
  • the invention has developed, in Example 3, a satisfactory formulation with a very low B 2 0 3 content of 5.2%.
  • Barium oxide is optional, as are iron and alumina.

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Abstract

L'invention a pour objet une composition de laine minérale susceptible de se dissoudre dans un milieu physiologique qui comprend les constituants ci-après selon les pourcentages pondéraux suivants: CaO + MgO + BaO + Na2O + K2O + B2O3 - 2 x Al2O3 > 30 %, RO 13,5 à 19,5 %, R2O 14,2 à 23 %, RO/R2O 0,70 à 0,95, CaO/MgO > 1,5, SiO2 47 à 58,5 %, Al2O3 0 à 3,5 %, B2O3 5 à 10 %, Fe2O3 (fer total) 0 à 3 %, avec RO: les oxydes des éléments de la colonne 2a du tableau périodique, dont CaO, MgO, BaO et SrO, R2O: les oxydes de la colonne 1a du tableau périodique, dont Na2O, K2O, Li2O.

Description

COMPOSITION DE LAINE MINERALE ARTIFICIELLE
La présente invention concerne le domaine des laines minérales artificielles. Elle vise plus précisément les laines minérales destinées à fabriquer des matériaux d'isolation thermique et/ou acoustique ou des substrats de culture hors-sol, et notamment celles désignées plus communément sous le terme de laine de verre ou laine de roche. Les laines minérales intéressant l'invention sont généralement obtenues par des procédés de fibrage dits de centrifugation interne, consistant, schématiquement, à déverser les matières premières vitrifiables, une fois à l'état fondu, à l'intérieur de centrifugeurs dont la bande périphérique est percée d'un grand nombre d'orifices, d'où la masse fondue est projetée sous forme de filaments qui se trouvent entraînés et étirés en fibres par un courant gazeux de température et vitesse élevées à la périphérie des centrifugeurs. Pour plus de détails sur ce type de technique, on pourra avantageusement se reporter, par exemple, au brevet EP-B-0 51 9 797.
Depuis quelques années, il a beaucoup été discuté sur le point de savoir si ce type de laine minérale pouvait être nocif pour la santé, tout au moins pour la portion de fibres dont la finesse leur permet d'être inhalées accidentellement. Il a été évoqué le caractère potentiellement pathogène, notamment cancérigène, d'une accumulation trop importante de fibres dans l'organisme. C'est la raison pour laquelle nombre d'études ont été faites pour adapter la composition chimique de ces fibres afin qu'elles présentent un caractère biodégradable, en ce sens qu'elles puissent se dissoudre rapidement dans le milieu physiologique. De nouvelles compositions verrières ont été ainsi mises au point en vue d'augmenter au mieux ce caractère biodégradable, tout en préservant les autres propriétés recherchées de ce type de laine minérale, notamment leur capacité à être fibrées par les techniques de fibrage habituelles, leurs propriétés mécaniques ou leur tenue en température par exemple. Dans le domaine des laines minérales obtenues par centrifugation interne, on connaît déjà ainsi des compositions décrites dans le brevet EP-0 41 2 878, dont la solubilité en milieu physiologique a été testée in vitro.
Récemment, des études ont été menées en Allemagne en vue de quantifier la biodégradabilité des laines minérales, études qui ont abouti à une recommandation gouvernementale se basant sur le calcul d'un indice appelé Kl. Cette recommandation précise que la valeur de cet indice permet de classer la laine minérale en différentes catégories, notamment une catégorie dite catégorie III correspondant à des laines minérales dont l'indice Kl est supérieur à 30 et inférieur à 40, et une catégorie correspondant à des laines minérales dont l'indice Kl est d'au moins 40. Dans le premier cas, un indice Kl de 30 à 40 constitue déjà un premier indice de non nocivité des laines, qu'il faut ensuite confirmer par des tests complémentaires. Dans le second cas, un indice Kl d'au moins 40 permet de considérer les laines minérales comme non nocives, sans avoir recours à des tests complémentaires. Cet indice Kl fait intervenir les pourcentages pondéraux en oxydes alcalins Na20 et K20, alcalino-terreux CaO, MgO et BaO, en alumine Al203 et en oxyde de bore B203 de la manière suivante :
Kl = Σ (Na20 + K20 + CaO + MgO + BaO + B203) - 2 x Al203 Cette formule très générale autorise un grand nombre de compositions, selon les teneurs respectives des différents constituants impliqués dans le calcul de cet indice, et selon la nature et la teneur des constituants complémentaires de la composition, notamment la silice, majoritaire, ou encore le fer, etc .. Une première sélection de compositions de laine minérale respectant une valeur d'indice Kl d'au moins 40 a été décrite dans les brevets américains US- 5 523 265, US-5 523 264, compositions où, notamment, le taux d'alumine est faible et où, au contraire, le taux d'oxyde de bore utilisé est significativement élevé, de l'ordre de 1 5%.
Ce choix n'est pas dénué d'inconvénients, notamment d'ordre économique, les matières premières porteuses de bore étant parmi les plus coûteuses de l'ensemble des matières vitrifiables usuellement utilisées dans les compositions de laines minérales.
D'autres compositions de laine minérale respectant une valeur d'indice Kl supérieure à 40 ont été décrites dans le brevet WO-95/32927, compositions contenant également un taux d'oxyde de bore relativement important, et des teneurs en oxydes alcalino-terreux peu élevées.
L'invention se fixe alors comme but la mise au point de nouvelles compositions de laine minérale, notamment du type de celle obtenue par centrifugation interne, en particulier de la laine de verre, qui présente un caractère biodégradable, se traduisant notamment par une valeur d'indice Kl supérieur à 30, et même, de préférence d'au moins 40, sans que cette propriété ne soit obtenue au détriment d'autres propriétés intéressantes, notamment en termes de fibrabilité, de tenue en température ou de propriétés mécaniques, tout en prenant en compte, et en limitant au mieux, les coûts de fabrication, et notamment ceux liés au choix des matières premières vitrifiables.
L'invention a pour objet une laine minérale de type artificielle susceptible de se dissoudre en milieu physiologique et qui comprend, en pourcentages pondéraux, les constituants suivants :
(a) (CaO + MgO + BaO + Na20 + K20 + B203) -2 x Al203 > 30 % (b) RO 1 3,5 à 1 9, 5 %
(c) R20 1 4,2 à 23 %
(d) RO/R20 0,70 à 0,95 %
(e) CaO/MgO > 1 ,5 %
(f) Si02 47 à 58,5 % (g) Al203 0 à 3, 5 %
(h) B203 5 à 1 0 %
(i) Fe203 (fer total exprimé sous cette forme) 0 à 3 % avec RO : les oxydes des éléments de la colonne 2a du tableau périodique, dont CaO, MgO, BaO et SrO,
R20 : les oxydes de la colonne 1 a du tableau périodique, dont
Na20, K20, Li20. En ce qui concerne la relation (a), qui traduit le calcul de l'indice Kl précédemment discuté, deux choix peuvent être faits :
•^ soit on sélectionne les pourcentages pondéraux de tous les composants entrant dans la relation (a) de façon à aboutir à une valeur supérieure à 30%, mais qui reste inférieure à 40%, par exemple supérieure à 35 % et inférieure à 40%, ou supérieure ou égale à 37% et inférieure à 40%. On a alors défini des compositions de laine minérale que l'on peut classer en catégorie III de la recommandation gouvernementale allemande évoquée plus haut, la « validation » de leur non nocivité par des tests complémentaires étant éventuellement alors à prévoir, ^ soit on sélectionne les pourcentages pondéraux de ces composants de façon à aboutir à une valeur supérieure ou égale à 40%, ce qui suffit à prouver leur non nocivité, toujours d'après cette recommandation gouvernementale.
La formulation générale des compositions selon l'invention est le fruit d'un compromis très avantageux entre différents paramètres, qui a permis de conférer à la laine minérale les propriétés voulues sans augmenter sensiblement les contraintes de fabrication liées à la technique de fibrage employée ni leur coût de production.
En effet, la condition imposée au départ était le caractère biodégradable des laines, en suivant la recommandation gouvernementale par la relation (a) . Cette relation (a) pouvant définir un nombre de compositions minérales énorme, il fallait ensuite étudier au mieux, tout d'abord, la façon la plus judicieuse dont on pouvait « répartir » les teneurs respectives des oxydes impliqués par cette relation (a) pour obtenir la valeur minimale d'indice Kl d'au moins 30, et de préférence d'au moins 40, qui était nécessaire. Le choix s'est porté sur un taux d'oxyde de bore relativement modéré qui, selon la relation (h), ne dépasse pas 1 0% pour une raison essentiellement économique, les matières vitrifiables porteuses de bore étant beaucoup plus coûteuses que les autres, plus coûteuses encore que des matières vitrifiables apportant le sodium par exemple. Il était cependant important de choisir un taux minimal de 5%, notamment pour deux raisons :
O d'une part, il a une influence positive sur la biodégradabilité de la laine minérale puisque l'on voit immédiatement de la relation (a), que tout point supplémentaire d'oxyde de bore, par exemple en diminuant d'autant le taux de silice ou tout autre constituant n'intervenant pas dans la relation (a), augmente d'autant la valeur de l'indice Kl,
O d'autre part, sa présence en un taux suffisant permet de conférer à la laine minérale les propriétés d'isolation thermique que l'on recherche, en tendant à abaisser leur conductivité thermique. Il en effet été observé que, plus particulièrement, la composante radiative de la conductivité thermique de la laine minérale obtenue diminuait progressivement quand le taux de bore augmentait dans la gamme de valeurs préconisées par l'invention, avec une diminution marquée dans la gamme des 5 à 7 ou 8% et qui tend à devenir, schématiquement, asymptotique vers une valeur minimale au-delà de 7 à 8% : le gain en terme de propriété d'isolation thermique devenant donc moins sensible dans la fourchette haute de la gamme proposée.
Enfin, à indice Kl maintenu constant, cette gamme de teneurs modérée en oxyde de bore combinée à une gamme de teneurs en oxydes alcalino- terreux RO relativement élevée permet de concilier au mieux réduction de coût et fibrabilité, se traduisant par des valeurs de viscosité et de température de liquidus du verre obtenu, lors du fibrage, compatibles avec les techniques de centrifugation interne.
Le choix d'une teneur en oxydes alcalino-terreux RO comprise, selon la relation (b), entre 1 3,5 et 1 9,5%, permet également de concilier différents impératifs : cette gamme de valeurs, assez élevée, est très favorable sur le plan économique, car à indice Kl constant, elle permet de diminuer d'autant les taux en oxyde de bore et, dans une moindre mesure, en oxyde de sodium. En outre, il a été observé, de manière assez inattendue, que des teneurs aussi importantes en RO avaient une influence positive sur la durabilité de la laine minérale, tout particulièrement en milieu aqueux, se traduisant par une résistance hydrolytique évaluée par de bons résultats au test dit de DGG. On peut souligner, en outre, que l'on aurait pu s'attendre à ce que des teneurs aussi élevées en oxydes alcalmo-terreux conduisent à des valeurs de température de liquidus très élevées. Or en fait, il s'est avère qu'avec de telles teneurs, on pouvait maintenir la température de liquidus à des valeurs permettant un fibrage par centπfugation interne satisfaisant
Le rapport CaO/MgO selon la relation (e) assez élevé permet d'augmenter au mieux cette résistance hydrolytique, l'oxyde de calcium jouant vis-à-vis de cette propriété un rôle très favorable. Il n'est cependant pas inutile de prévoir également la présence, même en des teneurs bien plus faibles que CaO, d'oxyde de magnésium MgO. En effet, accepter une certaine teneur en MgO dans la composition des fibres autorise l'utilisation d'un taux important de calcin dans les matières vitrifiables utilisées, ce qui va évidemment dans le sens d'une réduction des coûts de production, et notamment concernant les matières premières. On peut noter à ce propos que l'on comprend ICI par calcin du verre recyclé, qui peut être d'origines diverses, notamment qui peut provenir de fibres de verre, du verre plat ou du verre creux.
En ce qui concerne le taux en oxydes alcalins R20, comprenant généralement majoritairement du Na20, et minoπtairement du K20, défini par la relation (c), celui-ci joue plutôt pour « compléter » les teneurs en oxyde de bore et en oxydes alcalmo-terreux CaO, MgO et BaO afin d'atteindre la valeur d'indice Kl de 40. Bien sûr, un taux minimum en alcalins est requis pour jouer le rôle bien connu de fondant ; ce taux d'au moins 1 4,2% caractérise en fait souvent la laine dite de verre par rapport à la laine dite de roche. A noter par ailleurs que la limite supérieure en oxydes alcalins a été choisie également en fonction de la durabilité visée pour la laine minérale : il a été en effet constaté que des teneurs excessives en Na20 pouvaient conduire a abaisser assez significativement, notamment, la résistance hydrolytique de la laine minérale
Le rapport de la somme des oxydes alcalmo-terreux et de la somme des oxydes alcalins RO/R20 tel que sélectionné dans la relation (d) est avantageux à plusieurs titres : ce rapport est encadré par deux valeurs qui permettent d'ajuster au mieux la « part » des oxydes alcalmo-terreux RO par rapport à celle des oxydes alcalins R20 dans l'indice Kl La valeur maximale de 0,95 est importante dans ce sens où elle garantit que les matières vitrifiables pourront être aisément fibrées par centπfugation interne un ratio qui dépasserait ce seuil tendrait à augmenter dans des conditions trop importantes la température de liquidus et à trop diminuer le « palier de travail », qui est en fait la plage de températures où il est possible de fibrer par centπfugation interne, palier de travail ΔT que l'on peut définir conventionnellement par la différence entre la température T,og 2 5 à laquelle la masse fondue des matières vitrifiables atteint une viscosité, en poises, correspondant à log 2, 5 et la température de liquidus
T q. La valeur minimale de 0,70 peut aussi se justifier à la fois pour des raisons de coûts et de faisabilité industrielle • c'est un bon compromis en ce sens qu'on conserve un palier de travail suffisant, sans avoir une proportion trop importante en alcalins par rapport aux alcalmo-terreux, ce qui serait pénalisant en termes de coût de matières premières.
Le taux en alumine Al203 est, de préférence, selon la relation (g), cantonné à des valeurs faibles voire nulles, d'abord parce qu'il tend à abaisser la valeur de l'indice Kl - plus on augmente le taux d'alumine, plus on doit, parallèlement, augmenter deux fois plus le taux en oxydes alcalins et/ou en oxydes alcalmo-terreux et/ou en oxyde de bore pour maintenir l'indice Kl constant. Cela tend, en outre, à diminuer d'autant les taux des autres constituants non mentionnés dans le calcul de l'indice Kl, et tout particulièrement la silice, ce qui influe directement sur la viscosité des matières vitrifiables, en tendant à l'abaisser jusqu'à une fluidification telle qu'elle peut empêcher le fibrage par centπfugation interne Cependant, un taux modère en alumine n'est pas forcément dénué d'avantages d'abord, l'alumine peut être présente en des taux très faibles, en tant qu'impureté apportée par exemple par la matière première porteuse de silice. En outre, ajouter un peu d'alumine tend à avoir un effet favorable sur la durabilité de la lame minérale, notamment sur sa résistance hydrolytique.
Quant au taux de silice, c'est bien sûr un composant essentiel de la laine minérale, il est ici variable dans une plage de valeurs finalement assez peu élevées, ce qui est notamment dû à la forte teneur, par ailleurs, de la lame minérale en oxydes alcalmo-terreux RO et au choix d'un indice Kl supérieur a 30 et notamment d'au moins 40 Avantageusement, l'indice Kl explicité plus haut est choisi, si on souhaite qu'il soit d'au moins 40, compris entre 40 et 42, notamment entre 40,2 et
41 .
L'invention a sélectionné des domaines préférés de teneurs dans les plages précédemment définies.
Ainsi, de préférence, la somme des teneurs en oxydes alcalmo-terreux RO est ajustée entre 1 4 et 1 7% notamment entre 1 5 et 1 6% Une autre gamme préférée est de 1 3,5 à 14,5%.
De même, la somme des teneurs en oxydes alcalins R20 peut être choisie entre 1 5 et 22%, notamment entre 1 7 et 20% . Une gamme préférée est également la suivante : 1 7 à 21 %, notamment 1 8 à 20,7%
Le rapport RO/R20 est de préférence compris entre 0,70 et 0,94 notamment entre 0,75 et 0,85.
Le rapport des teneurs CaO/MgO est de préférence supérieur ou égal à 1 ,9, notamment compris entre 2,2 et 1 4 .
Le taux de silice est de préférence compris entre 48 et 58,5%, notamment 48 et 58%, notamment 55 à 57% ou 55 à 58,5 % .
Le taux d'alumine est soit nul ou voisin de zéro, soit compris entre 0,3 et 2,5%, de préférence entre 0,5 et 1 ,5 % ou 0, 5 et 2%. Une valeur d'environ 2% est avantageuse.
Le taux d'oxyde de bore est de préférence compris entre 5 et 9%, notamment entre 5,2 et 8% ou 5 à 7%.
Peuvent en outre être inclus dans la composition minérale des constituants non encore discutés, et notamment le fer. Il peut être absent, ou présent que sous forme de trace en tant qu'impuretés. On peut ainsi en prévoir un certain taux. Avantageusement, selon la relation ( 1 ), sa teneur en pourcentage pondéral de fer exprimé en fer total sous forme Fe203, est donc choisie entre 0 et 3%, de préférence 0, 1 à 2% : sa présence peut notamment être justifiée par le fait qu'il tend à protéger de la corrosion les assiettes de centπfugation.
Dans la famille des alcalmo-terreux, on utilise surtout la chaux CaO et la magnésie MgO ; on peut ne pas utiliser du tout d'autres alcalmo-terreux comme l'oxyde de baryum BaO. On peut cependant prévoir un taux modéré de BaO, notamment compris entre 0 et 3%, par exemple entre 0,01 et 2%. En effet, sa présence peut faciliter le fibrage.
Les fibres selon l'invention peuvent comprendre différents constituants minoritaires. Ainsi, elles peuvent comporter chacun des composés suivants dans un pourcentage pondéral d'au plus 3% : ZnO, Ti02, SrO, Li20, F, MnO,
Zr02, S03, P205. En tout, de préférence, la somme des pourcentages pondéraux de ces composés reste inférieure à 5%.
De préférence, la laine minérale selon l'invention est de composition suivante, en pourcentages pondéraux : Si02 55,2 - 58,3 %
Al203 0 - 2 %
CaO 1 0,4 - 1 4 %
MgO 1 - 5, 5 %
Na20 1 7 - 20,5 % K20 0 - 1 ,5 %
B203 5 - 8 %
Fe203 0 - 2 %
Le complément à 1 00% étant constitué par les taux résiduels en constituants minoritaires et/ou impuretés. Avantageusement, la laine minérale selon l'invention présente un diamètre moyen compris entre 1 et 1 0 micromètres, et est notamment du type de celle utilisée pour fabriquer des produits d'isolation thermique et/ou acoustique ou des substrats de culture hors-sol.
Les compositions chimiques telles que définies précédemment sont tout- à-fait adaptées à une technique de fibrage par centrifugation interne. Elles permettent notamment d'effectuer le fibrage dans un palier de travail (défini plus haut) d'au moins 30°C, notamment d'au moins 50 °C, notamment compris entre 50 et 100°C, palier suffisamment large pour ne pas avoir à bouleverser significativement les techniques éprouvées et n'avoir, qu'éventuellement, qu'à ajuster au mieux les conditions opératoires, notamment la taille et la répartition des orifices de la bande périphérique des assiettes de centrifugation. La température de liquidus rencontrée est généralement inférieure à
1 1 50° C, notamment inférieure à 1 1 00° C, et de préférence comprise entre
91 0 et 950°C.
La température de viscosité minimale de fibrage T|0g2 5, soit ici la température à laquelle la viscosité de la masse fondue à fibrer est de log 2,5 exprimée en poises, est généralement comprise entre 990°C et 1 01 0° C.
Les laines minérales selon l'invention présentent un niveau de résistance hydrolytique satisfaisant : les résultats au test de DGG sont d'au plus 50 mg/g, notamment d'au plus 40 mg/g, notamment d'environ 20 à 35 mg/g. On rappelle que ce test dit DGG consiste à plonger 1 0 grammes de verre broyé, dont la taille des grains est comprise entre 360 et 400 micromètres, dans 1 00 millilitres d'eau à l'ébullition pendant 5 heures. Après refroidissement rapide, on filtre la solution et on évapore à sec un volume déterminé du filtrat. Le poids de la matière sèche obtenue permet de calculer la quantité de verre dissoute dans l'eau, cette quantité état exprimée en milligrammes par gramme de verre testé. Plus cette valeur sera faible, plus le verre sera considéré comme résistant à l'attaque à l'eau : des valeurs de l'ordre de 20 à 35 mg/g correspondent à des verres présentant une résistance élevée.
Les compositions chimiques selon l'invention présentent l'avantage d'être particulièrement compatibles avec le recyclage du calcin dans les matières premières : on peut ainsi obtenir de la laine minérale à partir de matières vitrifiables pouvant contenir jusqu'à 80% en poids de calcin.
L'invention a également pour objet tous les produits incorporant au moins pour partie de la laine minérale de la composition prédéfinie, notamment tous les produits pour l'isolation thermique et/ou acoustique et pour les substrats de culture hors-sol.
D'autres détails et caractéristiques avantageuses ressortent de la description ci-après de modes de réalisation préférés non limitatifs.
Toutes les laines minérales décrites ci-après sont obtenues par la technique connue de centrifugation dite interne :
D une première série d'exemples 1 à 4 concernent des compositions de laine minérale à taux d'oxyde de bore d'environ 7 à 7, 5% en poids, à indice Kl les classant dans la catégorie des Kl d'au moins 40, D une seconde série d'exemples 5 à 9 concernent des compositions de laine minérale à taux d'oxyde de bore variant de 5,2 à 8,2% en poids, à indice
Kl les classant dans la catégorie des Kl d'au moins 40,
D l'exemple 1 0 concerne une composition de laine minérale contenant de l'oxyde de baryum, à indice Kl la classant dans la catégorie des Kl d'au moins
40,
D les exemples 1 1 et 1 2 concernent des compositions de laine minérale à taux de MgO variable, et/ou avec un rapport MgO/CaO variable, en maintenant une somme MgO + CaO de 1 5,5% et des teneurs en tous les autres constituants identiques ou proches de celles de l'exemple 1 , avec des indices
Kl les classant dans la catégorie des Kl d'au moins 40,
O l'exemple 1 3 concerne une composition de laine minérale à taux d'alumine et d'oxyde de bore un peu plus élevés que dans les exemples précédents, avec un indice Kl la classant dans la catégorie III, à Kl compris entre 30 et 40.
Dans tous ces exemples, les teneurs sont à comprendre en pourcentages pondéraux. Quand la somme de toutes les teneurs de tous les composés est légèrement inférieure à 1 00%, il est à comprendre que le taux résiduel correspond aux impuretés et/ou composants minoritaires non analysés. Si elle est au contraire légèrement supérieure à 1 00%, la raison provient des tolérances admises sur les analyses dans ce domaine.
Le tableau 1 ci-dessous regroupe, dans une première partie, les compositions chimiques des fibres selon tous les exemples précédents, et, dans une seconde partie, les valeurs de RO, R20, les rapports CaO/ MgO et l'indice Kl tels qu'ils ont été définis plus haut : TABLEAU 1
Le tableau 2 ci-dessous regroupe, pour les fibres des exemples 1 , 2, 1 1 et 1 2, les résultats au test DGG précédemment décrit :
TABLEAU 2
Le tableau 3 ci-dessous regroupe, pour les exemples 1 à 4, les valeurs de température de liquidus T q, de température minimale de fibrage T,og2 5 et de palier de travail ΔT précédemment explicités, en degrés Celcius :
TABLEAU 3
Les paliers de travail des exemples 5 à 1 3 ont été évalués sans que soient mesurées précisément les valeurs de Thq et T|0g2 5 pour chacun d'entre eux : ils sont tous supérieurs à 40 °C, ce qui indique que l'on peut fibrer toutes les compositions par centrifugation interne. On a pu observer, en outre, que la vitesse de croissance cristalline des matières vitrifiables à l'état fondu, lors de la fabrication de la laine minérale, était peu élevée, ce qui est très favorable.
De toutes ces données peuvent être tirées les conclusions suivantes : toutes les compositions indiquées au tableau 1 permettent l'obtention de fibres minérales par centrifugation interne. Le choix d'un taux élevé en oxydes alcalino-terreux n'a finalement pas conduit à des valeurs de température de liquidus excessives, puisqu'elles restent, pour les exemples où les mesures ont été faites, globalement inférieures à 1 01 5 °C, et plutôt de l'ordre de 940 à 980 ° C.
Les données du tableau 2 montrent l'importance du choix du ratio CaO/MgO vis-à-vis de la résistance hydrolytique des fibres : il se dégage de ces résultats qu'on a avantage, si l'on privilégie l'obtention de très bons résultats au test DGG, à choisir des rapports CaO/MgO élevés, nettement supérieurs à 2, voire de l'ordre de 4 ou 8 par exemple.
On peut également constater que toutes les compositions respectent une valeur d'indice Kl d'au moins 30, et de préférence d'au moins 40, avec des variations, l'homme de l'art pouvant choisir parmi ces diverses possibilités suivant la caractéristique technique qu'il veut privilégier : en raisonnant en termes de coûts de matières premières, il est préférable de choisir des compositions à taux de B203 inférieurs à 7 ou 8% . D'ailleurs, l'invention a mis au point, à l'exemple 3, une formulation satisfaisante avec un taux de B203 très faible, de 5,2% . L'oxyde de baryum est optionnel, de même que le fer et l'alumine.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Laine minérale susceptible de se dissoudre dans un milieu physiologique, caractérisée en ce qrα'elle comprend les constituants ci-après selon les pourcentages pondéraux suivants :
(CaO + MgO + BaO + Na20 + K20 + B203) - 2 x Al203 > 30 % RO 1 3, 5 à 1 9, 5 %
R20 1 4,2 à 23 %
RO/R20 0,70 à 0,95
CaO/MgO > 1 , 5
Si02 47 à 58, 5 %
Al203 0 à 3, 5 %
B203 5 à 1 0 %
Fe203 (fer total) 0 à 3 % avec RO : les oxydes des éléments de la colonne 2a du tableau périodique, dont CaO, MgO, BaO et SrO
R20 : les oxydes de la colonne 1 a du tableau périodique, dont Na20, K20, Li20.
2. Laine minérale selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'eWe comprend les constituants ci-après qui, selon des pourcentages pondéraux respectent la relation :
(CaO + MgO + BaO + Na20 + K20 + B203) - 2 x Al203 > 30 % et < 40% , de préférence > 35% et < 40% .
3. Laine minérale selon la revendication 1 , caractérisée en ce ςr_ 'elle comprend les constituants ci-après, qui, selon des pourcentages pondéraux, respectent la relation :
(CaO + MgO + BaO + Na20 + K20 + B203) - 2 x Al203 > 40% .
4. Laine minérale selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'eWe comprend en pourcentage pondéral les constituants suivants : (CaO + MgO + BaO + Na20 + K20 + B203) - 2 x Al203 40 à 42 % , notamment 40,2 à 41 % .
5. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu 'eWe comprend en pourcentage pondéral les constituants suivants : RO 1 4 à 1 7 %, notamment entre 1 5 et 1 6%
6. Laine minérale selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'eWe comprend en pourcentage pondéral les constituants suivants :
RO 1 3, 5 à 1 4, 5 % 7. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'eWe comprend en pourcentage pondéral les constituants suivants :
R20 1 5 à 22%, notamment entre 1 7 et 21 % ou 1 8 et 20,
7 %
8. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'eWe comprend les constituants RO et R20 dans des teneurs telles que le rapport de leurs pourcentages pondéraux est : RO/R20 0,70 à 0,94, notamment entre 0,75 et 0,85 % .
9. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'eWe comprend du CaO et du MgO dans des teneurs telles que le rapport de leurs pourcentages pondéraux est : CaO/MgO > 1 , 9, de préférence de 2,2 à 1 4
1 0. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'eWe comprend en pourcentage pondéral le constituant suivant : Si02 48 à 58,5 %, de préférence 55 à 58, 5 % .
1 1 . Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu' elle comprend en pourcentage pondéral le constituant suivant :
Al203 0,3 à 2,5 %, de préférence 0,5 à 2% .
1 2. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qrw'elle comprend en pourcentage pondéral le constituant suivant :
B203 5 à 9 %, de préférence 5,2 à 8% ou 5 à 7 % .
1 3. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'eWe comprend en pourcentage pondéral du fer exprimé en fer total sous forme Fe203 : Fe203 0, 1 à 2% .
1 4. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu' elle comprend en pourcentage pondéral le constituant suivant :
BaO 0 à 3%, notamment 0,01 à 2%
1 5. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'eWe comprend en pourcentage pondéral au plus 3% de chacun des composés suivants : ZnO, Ti02, SrO, Li20, F, MnO, Zr02, S03,
P205.
1 6. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'eWe comprend en pourcentage pondéral, en tout, moins de 5 % des composés suivants : ZnO, Ti02, P205, SrO, Li20, F, MnO, Zr02,S03.
1 7. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'eWe comprend les constituants suivants, en pourcentages pondéraux :
Si02 55,2 - 58,3 %
Al203 0 - 2 %
CaO 10,4 - 1 4 %
MgO 1 - 5,5 %
Na20 1 7 - 20,5 %
K20 0 - 1 ,5 %
B203 5 - 8 %
Fe203 0 - 2 %
1 8. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'eWe est de diamètre moyen compris entre 1 et 1 0 micromètres.
1 9. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'eWe présente une température de liquidus Tlιq inférieure à
1 1 50 °C, notamment inférieure à 1 1 00°C, de préférence comprise entre 91 0 et 950° C.
20. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu 'elle présente un « palier de travail » d'au moins 30 ° C, notamment d'au moins 50 °C, de préférence compris entre 50 et 1 00°C.
21 . Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'eWe présente une température de viscosité minimale de fibrage Tlog 2;5 comprise entre 990°C et 1 01 0°C.
22. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'eWe est obtenue par centrifugation interne.
23. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'eWe présente une résistance hydrolytique évaluée par un résultat au test de DGG d'au plus 50 mg/g, notamment d'au plus 40 mg/g, notamment d'environ 20 à 35 mg/g.
24. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'eWe est obtenue à partir de matières vitrifiables comprenant en poids jusqu'à 80% de calcin.
25. Produit d'isolation thermique et/ou acoustique ou substrat de culture hors-sol comprenant au moins pour partie de la laine minérale selon l'une des revendications précédentes.
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