EP0876462A1 - Schmutzabweisendes polymer enthaltende enzymzubereitung - Google Patents

Schmutzabweisendes polymer enthaltende enzymzubereitung

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Publication number
EP0876462A1
EP0876462A1 EP96939004A EP96939004A EP0876462A1 EP 0876462 A1 EP0876462 A1 EP 0876462A1 EP 96939004 A EP96939004 A EP 96939004A EP 96939004 A EP96939004 A EP 96939004A EP 0876462 A1 EP0876462 A1 EP 0876462A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
enzyme
dirt
detergents
repellent polymer
weight
Prior art date
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Ceased
Application number
EP96939004A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Albrecht Weiss
Georg Meine
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0876462A1 publication Critical patent/EP0876462A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38672—Granulated or coated enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/98—Preparation of granular or free-flowing enzyme compositions

Definitions

  • the invention relates to an enzyme granulate which contains dirt-repellent polymer, a process for its preparation and the use of the granulate in solid washing and cleaning agents
  • detergents In addition to the ingredients that are indispensable for the washing process, such as surfactants and builder materials, detergents generally contain further constituents which can be summarized under the term washing auxiliaries and which comprise such different active ingredient groups as foam regulators, graying inhibitors, bleaching agents, bleach activators and color transfer inhibitors. Such auxiliaries also include Substances which impart dirt-repellent properties to the washing fiber and which, if present during the washing process, support the dirt-removing ability of the other detergent components. The same applies analogously to detergents for hard surfaces. Such dirt-removing agents are often termed "sol-release" active ingredients or because of their perspectivess, the treated surface, for example the fiber, to repel dirt, referred to as "So ⁇ !
  • Enzymes in particular proteases, are also used extensively in washing, washing aids and cleaning agents.
  • the enzymes are usually not used as concentrates, but in mixtures with a thinning and carrier material. If such enzyme preparations are mixed with conventional detergents, a considerable amount can be stored Degradation of the enzyme activity occur, especially when bleach-active compounds are present.
  • the storage stability can be increased considerably if the enzymes are coated with the carrier material , or embedded in this and then converted into the desired particle shape by extrusion , pressing and Marume ⁇ sieren, as for example in the German patent DE 16 17 232, the German Offenlegungssch ⁇ ft DT 20 32 768, and the German interpretations DE 21 37 042 and DE 21 37 043 described
  • such enzyme preparations only have poor solubility properties. The undissolved particles can get caught in the goods to be cleaned and contaminate them or they are unused in the wastewater.
  • German embedding agents DT 18 03 099 known embedding agents that consist of a mixture solid acids or acidic salts and carbonates or dicarbonates exist and are obtained with the addition of water, although they improve the solvent power, but are themselves very sensitive to moisture and therefore require additional protective measures
  • enzyme granules for use in granular detergents and cleaning agents which contain 2% by weight to 20% by weight of enzyme, 10% by weight to 50% by weight of swellable starch, Contain 5 wt .-% to 50 wt .-% water-soluble organic polymer as a granulating aid, 10 wt .-% to 35 wt .-% grain flour and 3 wt .-% to 12 wt .-% water.
  • Such additives enable enzyme processing without major loss of activity and the storage stability of the enzymes in the granules is also satisfactory.
  • the international patent application WO 94/23005 describes enzyme granules for use in granular detergents and cleaning agents. These granules contain enzyme and inorganic and / or organic carrier material as well as carboxymethyl cellulose-containing granulation aids, the granulation aid system containing alkali-carboxymethyl cellulose with degrees of substitution of 0.1 to 1 and polyethylene glycol and / or alkyl or alkenyl polyethoxylate with the proviso that , in each case based on the finished granulate, at least 0.5% by weight of polyethylene glycol with an average molecular weight below 1000 and / or alkyl or alkenyl polyethoxylate with at least 20 ethoxy groups is present if more than 2% by weight of alkali metal carboxymethyl cellulose is present.
  • solubility of the enzyme granulate described in international patent application WO 94/23005 is increased by the special granulation aid system, which contains solubilizing or dust-binding components and grain-solidifying components in optimized ratios.
  • the enzyme granules described in the publications cited above have a satisfactory result by optimizing the granulation aids Storage stability of both the enzymes and the granules containing them
  • Storage stability is, however, only achieved by adding components which do not contribute to the washing performance of the agents into which the granules are incorporated.
  • the object was therefore to develop an enzyme granulate which is suitable for incorporation into particulate detergents and cleaning agents and which, in addition to the enzyme, contains a further component which is suitable for the washing and cleaning process, namely a dirt-repellent polymer, and which is satisfactory Has inventory stability and solubility
  • the invention accordingly relates to enzyme granules suitable for incorporation into particulate detergents and cleaning agents, containing enzyme and inorganic and / or organic carrier material and optionally granule auxiliaries, which is characterized in that the granules contain a dirt-repellent polymer suitable for the detergents and cleaning agents
  • the known dirt-repelling polymers include, in particular, copolyesters which contain dicarboxylic acid units, alkylene glycol units and polyalkylene glycol units.
  • Such dirt-repellant copolyesters and their use in detergents have been known for a long time.
  • the German patent application DT 16 17 141 describes a washing process using of polyethylene terephthalate-polyoxyethylene glycol copolymers
  • the German Offenlegungssch ⁇ ft DT 22 00 911 relates to detergents which contain nonionic surfactant and a copolymer of polyoxyethylene glycol and polyethylene terephthalate.
  • Polymers with a molecular weight of 15,000 to 50,000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 1000 to 10,000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 2 being 1 to 6 1, can be according to the German published patent application DE 33 24 258 can be used in detergents.
  • the European patent EP 066 944 relates to textile treatment agents which contain a copolyester of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid in certain molar ratios.
  • European or European patent EP 185 427 includes methyl- or ethyl group-end-capped polyesters with ethylene and / or Propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and detergents containing such a soil release polymer are known.
  • European patent EP 241 984 relates to a polyester which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, also contains substituted ethylene units and glycine units
  • European patent EP 241 985 discloses polyesters which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, contain 1, 2-propylene, 1, 2-butylene and / or 3-methoxy-1, 2-propylene groups and glycene units and are linked with C r to C 4 -alkyl groups are closed
  • Patent EP 253 567 relates to soil release polymers with a molecular weight of 900 to 9000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 300 to 3000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 0.6 is up to 0.95
  • the European patent application EP 272 033 discloses polyesters with poly-propylene terephthalate and polyoxyethylene ter
  • European patent EP 274 907 describes sulfoethyl end-capped terephthalate-containing soil-release polyesters.
  • European patent application EP 357 280 describes sulfonation of unsaturated end groups by means of soii-release polyesters with terephthalate, alkylene glycol and poly-C 2-4 glycol units manufactured.
  • Dirt-releasing polymers which are preferably used are, in particular, polymers which contain ethylene terephthalate groups of the formula (I)
  • n is an integer from 17 to 110, the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate in the polymer being from about 50:50 to about 90-10
  • the molecular weight of the linking polyethylene oxide units is preferably in the range from 750 to 5000.
  • mers can have an average molecular weight of from about 5000 to about 200,000.
  • Ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate can be distributed arbitrarily in the polymer.
  • Particularly preferred polymers are those with molar ratios of ethylene terephthalate polyethylene oxide terephthalate from about 65 35 to about 90 10, preferably from about 65 35 to about 80 20, where the linking polyethylene oxide units have a molecular weight of 750-5000, preferably about 1000 to about 3000 and the polymer has a molecular weight of about 10000 to about 50,000.
  • Examples of commercially available polymers of this type are, for example, Milease® T "from ICI United States, Inc., Velvetol® by Rh ⁇ ne-Poulenc and Zelcon® 8037 by DuPont
  • the above-mentioned dirt-repellent polymers can be prepared by known polymerization processes, the starting materials being used in amounts such as to obtain the above-mentioned ratios of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate.
  • the processes described in US Pat. No. 3,479,212 can be used for the preparation suitable polymers can be used
  • the amount of soil-repellent polymers in the granules depends on the total concentration of soil-repellent polymers required in the detergent and cleaning agent and the concentration of the granules contained in the agents, which is usually between 0.1 and 10% by weight, based on the finished agent Dirt-repellent polymers are preferably contained in the enzyme granulate according to the invention in an amount of 1 to 50% by weight , in particular 5% to 25% by weight and particularly preferably 5% to 15% by weight
  • Suitable enzymes for the enzyme granules according to the invention are primarily the proteases, lipases, amylases and / or cellulases obtained from microorganisms such as bacteria or fungi, and so-called bleaching enzymes such as oxidases, laccases and peroxidases, proteases produced by bacillus species and genetically modified proteases and their mixtures with other enzymes are preferred.
  • Preferred enzyme mixtures are, for example, mixtures of protease, lipase and cellulase from protease and cellulase or from protease and Lipase They can be obtained in a known manner by fermentation processes from suitable microorganisms, which are described, for example, in German Offenlegungsschrift DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 21 01 803 and DE 21 21 397, and US Pat. Nos.
  • the amounts of dirt-repellent polymers and enzymes contained in the granules according to the invention are usually matched to the properties of the finished washing and cleaning agent and can vary within wide ranges In principle, all organic or inorganic powdery substances which do not destroy or deactivate the enzymes to be granulated or only tolerably little or deactivate and are stable under granulation conditions can be used as carrier materials.
  • Such substances include, for example, starch, cereal flour, cellulose powder, cellulose derivatives such as methyl or carboxymethyl - Or ethyl cellulose, alkali alumosilicate, in particular zeolite, layered silicate, for example bentonite or smectite, synthetic, crystalline layered silicate, for example SKS-6® (commercial product from Hoechst AG, BR Germany) and water-soluble inorganic or organic salts and acids, for example alkali chloride , Alkali sulfate, alkali carbonate or alkali acetate, sodium or potassium being the preferred alkali metals, citric acid, tartaric acid, adipic acid, NaHS0 4, etc.
  • a carrier material mixture of starchy cereal flour swellable in water and optionally cellu is preferred loose powder and alkali carbonate used
  • the starch which is swellable in water is preferably corn starch, rice starch, potato starch or mixtures thereof, the use of corn starch being particularly preferred.
  • swellable starch is preferably in amounts of 5 to 50% by weight, in particular 10 up to 35% by weight, the sum of the amounts of the swellable starch and the flour is preferably not more than 80% by weight, in particular 25% by weight to 65% by weight
  • the cereal flour is, in particular, a product which can be produced from wheat, rye, barley or oats or a mixture of these flours, wholemeal flours being preferred.
  • Whole-grain flour is understood to mean a flour which is not fully ground and which consists of whole, unpeeled grains has been produced or at least predominantly consists of a product of this type, the rest consisting of fully ground flour or starch.
  • Commercial wheat flour qualities such as type 450 or type 550 are preferably used.
  • such cereal flour is preferably present in amounts of 10% to 35% by weight, in particular 15% by weight. up to 25% by weight
  • the preparations according to the invention can, as a further component of the carrier material, preferably 1% by weight to 50% by weight, particularly preferably 5% by weight to 25% by weight, based on the total granulate, of a granulation auxiliary system which contains alkali carboxymethyl cellulose with degrees of substitution of 0.5 to 1 and polyethylglycose and / or alkyl polyethoxylate contained in this granulation aid system, based in each case on finished enzyme granules, preferably 0.5% by weight to 5% by weight of alkali carboxymethyl cellulose with degrees of substitution from 0.5 to 1 and to to 3% by weight of polyethylene glycol and / or alkyl polyethoxylate, it being particularly preferred if at least 0.5% by weight, in particular 0.8% by weight to 2% by weight of polyethylene glycol with an average molecular weight of less than 1000 and / or alkyl polyethoxylate at least 30 ethoxy groups are present if more than 2% by weight of alkali carb
  • additional cellulose or starch ethers such as carboxymethyl starch, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and corresponding cellulose ether, gelatin, casem, tragacanth, maltodextrose, sucrose, invert sugar, glucose syrup or other water-soluble ohmic or well-dispersible water-soluble or well-dispersible agents can optionally be used as additional constituents of the granulation aid system or polymers of natural or synthetic origin are used.
  • additional cellulose or starch ethers such as carboxymethyl starch, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and corresponding cellulose ether, gelatin, casem, tragacanth, maltodextrose, sucrose, invert sugar, glucose syrup or other water-soluble ohmic or well-dispersible water-soluble or well-dispersible agents can optionally be used as additional constituents of the granulation aid system or polymers of natural or synthetic origin are used.
  • Suitable synthetic water-soluble polymers are polyacrylates, polymethacrylates, copolymers of acrylic acid with maleic acid or compounds containing methyl groups, furthermore polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate and polyvinylpyrrolidone.
  • Enzyme granules in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.5% by weight to 8% by weight, contain high molecular weight polyethylene glycols, ie those with an average molecular weight above 1000, can be used as synthetic water-soluble polymers with a dusting effect, however the high molecular weight polyethylene glycols cause an undesirable increase in the time required for the granules to dissolve, so that these substances are preferably not present in the enzyme granules according to the invention
  • Another object of the invention is a method for producing an enzyme granulate suitable for incorporation in detergents and cleaning agents
  • an enzyme granulate is produced by extruding a fermentation broth formed by mixing an aqueous enzyme preparation, which may or may not be insoluble constituents, which may have been previously removed by microfiltration, with dirt-repellent polymer and inorganic and / or organic carrier material as an additive and dirt-repellent polymer, optionally spheronization of the extrudate in a rounding machine and optionally drying and application of an outer covering layer
  • the dirt-repellent polymer is mixed uniformly with enzyme and other constituents in the granulate
  • the enzyme granulate can be obtained by extruding an enzyme premix obtained by admixing an aqueous enzyme preparation, which may or may not have been insoluble constituents previously freed from insoluble constituents by microfiltration, and inorganic and / or organic carrier material as an additive, optionally spheronization the extrudate in a rounding machine and optionally drying and applying an outer coating layer in which an outer coating layer is applied in a fluidized bed made of extrudate and dirt-repellent polymer and optionally other substances for coating, wherein at least 1% by weight to about 95% by weight of dirt-repellent polymer is contained in the coating system
  • the granules obtained by this process consist of a core and an outer shell, the core containing the enzyme and the outer shell containing the dirt-repellent polymer
  • a third possible process variant is a combination of the two processes described above.
  • the enzyme granulate obtained consists of a core and an outer shell, the enzyme being in the core and the dirt-repellent polymer being contained both in the core and in the shell
  • the enzyme granules For the production of the enzyme granules according to the invention, one preferably starts from fermentation broths, which are freed of insoluble accompanying substances, for example by microfiltration.
  • the microfiltration is preferably carried out as cross-flow microfiltration using porous tubes with micropores larger than 0.1 ⁇ m, flow rates of the concentrate solution of more than 2 m / s and a pressure difference to the permeate side of less than 5 bar, as described, for example, in European patent application EP 200 032.
  • the microfiltration pneate is then preferably concentrated by ultrafiltration, if appropriate with subsequent vacuum evaporation.
  • the concentration can, as in the international patent application WO 92 / 11347, can be carried out in such a way that only relatively low dry matter contents of preferably 5 to 50% by weight, in particular 10% to 40% by weight, are obtained if fermentation contains proteases brewing are used, the protease content at this level of the concentrate is preferably 500,000 PE / g to 1,500,000 PE / g, in particular 600,000 PE / g to 1,000,000 PE / g.
  • the concentrate is advantageously made of a dry, powdery form previously prepared to granular mixture of the above additives metered in. This mixture also contains, depending on the method of manufacture, the dirt-repellent polymer.
  • the water content of the mixture should be chosen so that it is suitable for processing with Ruhr and Transfer impact tools into granular, non-sticky particles at room temperature and plastically deform and extrude them when using higher pressures
  • the ⁇ eselfahiges premix obtained is then processed in a known manner in principle in a kneader and a connected extruder to a plastic, as homogeneous mass as possible, the result of mechanical processing, the mass to temperatures between 40 ° C and 60 ° C, especially 45 ° C. can heat up to 55 ° C.
  • the material leaving the extruder is passed through a perforated disk with a subsequent knock-off knife and thereby shredded into cylindrical particles of defined size.
  • the diameter of the holes in a perforated disk is expediently 0.7 to 1.6 mm. preferably 0.8 to 1.2 mm.
  • the particles present in this form can then be dried and coated with a coating system or fed directly to their later use.
  • a device can be used for this, which consists of a cylindrical container with stationary, fixed rare walls and a friction plate rotatably mounted on the bottom.
  • Devices of this type are known in the art under the Marume ⁇ zer® product name and are described, for example, in the German designation DE 21 37 042 and DE 21 37 043 are described below. Any dusty particles with a grain size below 0 1 mm, in particular below 0 4 mm and any coarse particles with a grain size above 2 mm, in particular above 1.6 mm, can be removed by sieving or wind screening and, if necessary are returned to the manufacturing process.
  • the beads are continuously or batchwise, preferably using a fluidized bed drying unit, at supply air temperatures of preferably 35 ° C to 50 ° C and in particular at a product temperature of not more than 42 ° C dried to the desired residual moisture content of, for example, 4% by weight to 10% by weight, in particular 5% by weight to 8% by weight, based on the entire granulate
  • additional substances can be applied to coat and coat the particles.
  • the dirt-repellent polymer is optionally applied together with other suitable coating substances.
  • Suitable coating substances are, in particular, the film formers among the abovementioned water-soluble organic polymers
  • dyes or pigments are also applied to the particles, so as to mask or change any inherent color that usually stems from the enzyme concentrate.
  • Titanium dioxide which is preferably introduced in an aqueous dispersion, is particularly suitable as an inert and physiologically harmless pigment Dispersion from the shell substances or water supplied via a polymer solution which may be present is removed during the drying which is carried out at the same time or is subsequently required again
  • an enzyme core produced by extrusion which is obtainable by extruding a fermentation broth concentrated by mixing an aqueous enzyme preparation, which may be an insoluble constituent which may have been previously freed from microfiltration, and inorganic and / or organic Carrier material as an additive enzyme premix, mixed with a particulate assembled second enzyme under agglomeration conditions, and the coating containing the dirt-repellent polymer is then applied or simultaneously, the mean particle size of the extrudate core containing the first enzyme preferably the 1, 1- to 3- times, in particular, 1.3 to 2 times that of the second or further particulate enzyme is in a preferred embodiment of this embodiment, the enzyme in the extrudate core is protease un d the enzyme amylase, lipase, cellulase, oxidase and / or peroxidase contained in the separately produced, smaller particles, which are aglomeric to the extrudate
  • the enzyme granulate according to the invention is preferably used for the production of solid, in particular particulate detergents or cleaning agents which can be obtained by simple means Mixing of the enzyme granules containing the dirt-repellent polymers with further powder components customary in such agents can be obtained.
  • the enzyme granules preferably have average grain sizes in the range from 0.1 mm to 3 mm, in particular 0.4 mm to 1 , 6 mm
  • the enzyme preparation obtained according to the invention normally consists of largely rounded, dust-free particles, which as a rule have a debris weight of about 500 to 900 grams per liter, in particular 650 to 880 grams per liter, their enzyme activity can be caused by the flexible drying substance content of the broths before Mixing, with the additives, when using protease-containing fermenter broths, values in the range of preferably 150,000 to 350,000 protease units per gram (PE / g), in particular 160,000 PE / g to 300,000 PE / g, are set.
  • Draw the granules according to the invention are characterized by a very high storage stability, in particular at temperatures above room temperature and high air humidity, and a rapid solution behavior in the wash liquor.
  • the granules according to the invention preferably add 100% of their enzyme activity in water within 3 minutes, in particular within 90 seconds to 2 minutes 25 ° C free
  • the fermenter broth concentrated in this way was mixed in a mixer equipped with a rotating impact tool with the additives listed below and dirt-repellent polymer (Velvetol®, a commercial product from Rhönen-Poulenc) and homogenized in a kneader provided with external cooling.
  • the plastic mass was extruded using an extruder equipped with a perforated disc (hole diameter 0.9 mm) and a rotating knife. Extrudates each having lengths of 0.7 mm to 1 mm were obtained, which were deformed and deburred in a spheronization device (Marumerizer®) for a processing time of about 1 minute while simultaneously dusting with powdered calcium carbonate (3% by weight).
  • the material leaving the spheronizer was dried in a fluidized bed dryer at temperatures from 40 ° C. to 45 ° C. within 15 minutes to a water content of 6% by weight. Subsequent sieving gave particles with particle sizes below 0.4 mm and above 1. 6 mm largely removed, which were fed back to the process at the stage of mixing with the additives.
  • the extrudates were coated by spraying an aqueous titanium dioxide pigment suspension during the fluidized bed drying.
  • An enzyme granulate according to the invention was obtained in this way.
  • composition of the extrudate is composition of the extrudate:
  • the granules thus obtained contained protease with an activity of 200,000 PE / g
  • An enzyme granulate was produced as described in Example 1, in which fermenter broth with a protease content of 140,000 PE / g was used.
  • the granulate had the following composition
  • the granules obtained were coated by spraying on a dispersion of 95% by weight, based on the dispersion, dirt-repellent polymer in 5% by weight, based on the dispersion, of C 12 -C 18 fatty alcohol ethoxylate with 7 ethylene oxide groups Granules in an amount of 30 g coating applied to 70 g granules
  • the granules contained soil-repellent polymer in an amount of 28.5% by weight, based on the granules and protease with an activity of 29400 PU / g

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Abstract

Es wird ein für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat beansprucht, das Enzym und anorganisches und/oder organisches Trägermaterial sowie gegebenenfalls Granulierhilfsmittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es neben dem Enzym einen weiteren für den Wasch- und Reinigungsvorgang geeigneten Bestandteil, nämlich schmutzabweisendes Polymer, enthält.

Description

Schmutzabweisendes Polvmer enthaltende Enzymzubereitung
Die Erfindung betrifft ein Enzymgranulat, welches schmutzabweisendes Polymer enthalt, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung des Granulats in festen Wasch- und Reinigungsmitteln
Waschmittel enthalten neben den fur den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirk- stoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbubertragungsinhibitoren umfassen Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche der Waschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und die, falls wahrend des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablosever- mogen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen Gleiches gilt sinngemäß auch fur Reinigungsmittel fur harte Oberflachen Derartige schmutzablosevermogende Substanzen werden oft als "Soιl-Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberflache, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soι!-Repellents" bezeichnet Zu wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern besonders wirksamen schmutzablosevermogenden Stoffen, die aber auch bei Geweben aus anderem Material die erwünschte Wirkung zeigen können, gehören bestimmte Co- polyester Schmutzablosevermogende Wirkstoffe wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt
Enzyme, insbesondere Proteasen, finden ebenfalls ausgedehnte Verwendung in Wasch- Waschhilfs- und Reinigungsmitteln Üblicherweise kommen die Enzyme dabei nicht als Konzentrate, sondern in Mischungen mit einem Verdunnungs- und Tragermaterial zum Einsatz Mischt man solche Enzymzubereitungen üblichen Waschmitteln bei, so kann beim Lagern ein erheblicher Abbau der Enzymaktivitat eintreten, insbesondere wenn bleichaktive Verbindungen zugegen sind Das Aufbringen der Enzyme auf Tragersalze unter gleichzeitiger Granulation gemäß der deutschen Offenlegungsschπft DT 16 17 190 bzw durch Aufkleben mit nichtionischen Tensiden gemäß der deutschen Offenlegungs- schπft DT 16 17 118 oder wäßrigen Losungen von Celluloseethern gemäß der deutschen Offenlegungsschπft DT 17 87 568 fuhrt nicht zu einer nennenswerten Verbesserung der Lagerstabilität, da sich die empfindlichen Enzyme in solchen Auf¬ mischungen in der Regel auf der Oberflache der Tragersubstanz befinden Zwar kann die Lagerstabilität wesentlich erhöht werden, wenn man die Enzyme mit dem Tragermaterial umhüllt, bzw in dieses einbettet und anschließend durch Extrudieren, Pressen und Marumeπsieren in die gewünschte Partikelform überfuhrt, wie zum Beispiel in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, der deutschen Offenlegungsschπft DT 20 32 768, und den deutschen Auslegeschriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben Derartige Enzymzubereitungen besitzen jedoch nur mangelhafte Loslichkeitseigenschaften Die ungelösten Partikel können sich im zu reinigenden Gut verfangen und dieses verunreinigen bzw sie werden ungenutzt in das Abwasser überfuhrt Aus der deutschen Offenlegungsschπft DT 18 03 099 bekannte Einbettungsmittel, die aus einem Gemisch fester Sauren bzw saurer Salze und Carbonaten bzw Dicarbonaten bestehen und bei Wasserzusatz anfallen, verbessern zwar das Losungsvermogen, sind aber ihrerseits sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und erfordern daher zusätzliche Schutzmaßnahmen
Aus der europaischen Patentschrift EP 168 526 sind Enzymgranulate bekannt, die in Wasser quellfähige Starke, Zeolith und wasserlösliches Granuherhilfsmittel enthalten In diesem Dokument wird ein Herstellungsverfahren fur derartige Formulierungen vorge¬ schlagen, das im wesentlichen dann besteht, eine von unlöslichen Bestandteilen befreite Fermenterlosung aufzukonzentπeren, mit den genannten Zuschlagstoffen zu versetzen, das entstandene Gemisch zu granulieren und gegebenenfalls das Granulat mit filmbildenden Polymeren und Farbstoffen zu umhüllen Das Verfahren mit dem dort vorgeschlagenen Zuschlagstoffgemisch wird vorteilhaft mit aufkonzentrierten, zellfreien Fermentationslosungen durchgeführt, die auf einen relativ hohen Trockensubstanzge¬ halt, beispielsweise 55 Gew -%, aufkonzentriert worden sind Außerdem weisen die derart hergestellten Granulate eine so hohe Lösungs- bzw Zerfallsgeschwindigkeit unter Einsatzbedingungen auf, daß die Granulate teilweise schon bei der Lagerung relativ rasch zerfallen und die Enzyme desaktiviert werden Aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 sind Enzymgranulate zum Ein¬ satz in körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt, die 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Enzym, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% quellfähige Stärke, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasser¬ lösliches organisches Polymer als Granulierhilfsmittel, 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getrei¬ demehl und 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser enthalten. Durch derartige Zuschlagstoffe wird die Enzymverarbeitung ohne größere Aktivitätsverluste möglich und auch die Lager¬ beständigkeit der Enzyme in den Granulaten ist zufriedenstellend.
In der internationalen Patentanmeldung WO 94/23005 werden Eπzymgranulate für den Einsatz in körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln beschrieben. Diese Granulate enthal¬ ten Enzym und anorganisches und/oder organisches Trägermaterial sowie carb- oxymethylcellulose-haltige Granulierhilfsmittel, wobei das Granulierhilfsmittelsystem Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgradeπ von 0, 1 bis 1 und Polyethylengiykol und/oder Alkyl- beziehungsweise Alkenylpolyethoxylat mit der Maßgabe enthält, daß, jeweils bezogen auf fertiges Granulat, mindestens 0,5 Gew.-% Polyethylengiykol mit einer mittleren Molmasse unter 1000 und/oder Alkyl- beziehungsweise Alkenylpolyethoxylat mit mindestens 20 Ethoxygruppen vorhanden ist, wenn mehr als 2 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose enthalten sind.
Die in der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschriebenen Enzymgranulate weisen jedoch nicht immer eine so hohe Zerfallsgeschwindigkeit auf, daß bei deren Einsatz in Waschmitteln schon in der Anfangsphase der maschinellen Wäsche genügend Enzym in der Waschflotte vorhanden ist, um enzymatisch entfernbare Anschmutzungen zu beseitigen.
Die Löslichkeit des in der intemationalen Patentanmeldung WO 94/23005 beschriebenen Enzymgranulats wird durch das spezielle Granulierhilfsmittelsystem erhöht, welches löslichkeitsvermittelnde beziehungsweise staubbindende Komponenten und kornverfestigeπde Komponenten in optimierten Verhältnissen enthält.
Die in den voranstehend genannten Druckschriften beschriebenen Enzymgranulate wei¬ sen durch Optimierung der Granulierhilfsmittel eine zufriedenstellende Lagerbestandigkeit sowohl der Enzyme als auch der diese enthaltenden Granulate auf Die erhöhte Lagerbestandigkeit wird jedoch ausschließlich durch Zusatz von Komponenten erreicht, die keinen Beitrag zur Waschleistung der Mittel leisten in die die Granulate eingearbeitet werden Man ist jedoch bestrebt, im Rahmen der Herstellung der Wasch- und Reinigungsmittel Komponenten einzusetzen, die mehr als einen aktiven Wirkstoff enthalten, um die Herstellungskosten zu reduzieren und die Menge der Komponenten, die nicht zur Waschleistung beitragen, zu reduzieren
Es bestand daher die Aufgabe, ein fur die Einarbeitung in insbesondere teilchenformige Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat zu entwickeln, welches neben dem Enzym einen weiteren fur den Wasch- und Reinigungsvorgang geeigneten Be¬ standteil, namlich ein schmutzabweisendes Polymer, enthalt, und das eine zufriedenstellende Lagerbestandigkeit und Loslichkeit aufweist
Die Erfindung betrifft demgemäß ein fur die Einarbeitung in insbesondere teilchenformige Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat, enthaltend Enzym und anorganisch und/oder organisches Tragermaterial sowie gegebenenfalls Granuherhilfsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Granulat einen fur das Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes schmutzabweisendes Polymer enthalt
Zu den bekannten schmutzababweiseπden Polymeren gehören insbesondere Copoly- ester, die Dicarbonsaureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten Derartige schmutzablosevermogende Copolyester und ihr Einsatz in Wasch¬ mitteln sind seit langer Zeit bekannt So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenle- gungsschπft DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephtha- lat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren Die deutsche Offenlegungsschπft DT 22 00 911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethyleπglykol und Polyethylenterephthalat enthalten In der deutschen Offenlegungsschπft DT 22 53 063 sind saure Textilausrustungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Car¬ bonsaure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten Polymere aus Ethylenterephthalat und Poly- ethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Emheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid- terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, und deren Einsatz in Waschmitteln ist in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben. Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Poly- ethylenglykol-Emheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2 1 bis 6 1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbe- handlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylengiykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen-und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmitel, die derartiges Soil-release- Polymer enthalten, bekannt Das europäische Patent EP 241 984 betrifft einen Poly¬ ester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsaureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glyceπneinheiten enthält Aus dem europäischen Patent EP 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthal¬ saureeinheiten 1 ,2-Propylen-, 1 ,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1 ,2-propylengruppen sowie Glyceπneinheiten enthalten und mit Cr bis C4-Alkylgruppen endgruppen- verschiossen sind Die europäische Patentschrift EP 253 567 betrifft Soil-release- Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethy¬ lenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid- terephthalat 0,6 bis 0,95 betragt Aus der europäischen Patentanmeldung EP 272 033 sind zumindest anteilig durch C-M-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Poly¬ ester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten bekannt. Das europaische Patent EP 274 907 beschreibt sulfoethyl-endgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester In der europäischen Patentanmeldung EP 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soii-Release- Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2-4-Glylkol-Einheiten hergestellt. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/32232 sind schmutzablosevermogen¬ de Polyester der aligemeinen Formel X-(O-(CHR-)a)b[0-OC-Ph-CO-(O-(CHR-)0)p]yO-Y bekannt, in der a eine Zahl von 2 bis 8, b eine Zahl von 1 bis 300, o eine Zahl von 2 bis 8, p eine Zahl von 1 bis 300 und y eine Zahl von 1 bis 500 bedeutet, Ph ein o-, m- oder p-Phenylenrest ist, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C- Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R ausgewählt wird aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, und X und Y unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl- und Aryl- monocarbonsaureresten mit 5 bis 32 C-Atomen, Hydroxymonocarbonsäureresten mit 2 bis 22 C-Atomen und einem Oligomerisierungsgrad von 1 bis 100 sowie Dicarbonsäure- halbesterresten, deren zweite Carbonsauregruppe mit einem Alkohol A-(OCHZCH2)d-OH verestert ist, bei dem A einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, Z Wasser¬ stoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und d eine Zahl von 1 bis 40 bedeutet, mit der Maßgabe, daß X und Y nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 C-Atom, a und/oder o 2 und b und/oder p 1 ist
Bevorzugt eingesetzte schmutzablosende Polymere sind insbesondere Polymere, wel¬ che Ethylenterephthalatgruppen der Formel (I)
und Polyethylenoxidterephthalatgruppen der Formel (II)
worin n eine ganze Zahl von 17 bis 110 bedeutet, enthält, wobei das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat im Polymeren von etwa 50:50 bis etwa 90- 10 betragt
In diesen bevorzugt eingesetzten Verbindungen liegt das Molekulargewicht der verknüp¬ fenden Polyethyleπoxideinheiten bevorzugt in dem Bereich von 750 bis 5000 Die Poly- mere können ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 200000 besitzen Im Polymer können Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat willkürlich verteilt vorliegen Besonders bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhaltnissen Ethylenterephthalat Polyethylenoxidterephthalat von etwa 65 35 bis etwa 90 10, vorzugsweise von etwa 65 35 bis etwa 80 20, wobei die verknüpfenden Polyethylenoxideinheiten ein Molekulargewicht von 750 - 5000, bevorzugt etwa 1000 bis etwa 3000 und das Polymere ein Molekulargewicht von etwa 10000 bis etwa 50000 aufweist Beispiele fur handelsübliche Polymere dieser Art sind z B Milease® T" von ICI United States, Inc , Velvetol® von Rhόne-Poulenc und Zelcon® 8037 von DuPont
Die voranstehend genannten schmutzabweisenden Polymere können durch bekannte Polymersationsverfahren hergestellt werden, wobei die Ausgangsmateπalien in solchen Mengen eingesetzt werden, um die oben genannten Verhaltnisse von Ethylente¬ rephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat zu erhalten Beispielsweise können die in der US-Patentschrift US 3 479 212 beschriebenen Verfahren zur Herstellung geeigneter Polymere verwendet werden
Die Menge der schmutzabweisenden Polymere im Granulat hangt von der im Wasch- und Reinigungsmittel geforderten Gesamtkonzentration der schmutzabweisenden Polymere und der Konzentration der in den Mitteln enthaltenen Granulate ab, die üblicherweise zwischen 0,1 und 10 Gew -%, bezogen auf das fertige Mittel, liegt Schmutzabweisende Polymere sind vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew -%, insbesondere von 5 Gew -% bis 25 Gew -% und besonders bevorzugt von 5 Gew -% bis 15 Gew -% im erfindungsgemaßen Enzymgranulat enthalten
Als fur das erfindungsgemaße Enzymgranulat geeignete Enzyme kommen in erster Linie die aus Mikroorganismen wie Bakterien oder Pilzen, gewonnenen Proteasen, Lipasen, Amylasen und/oder Cellulasen sowie sogenannte Bleichenzyme wie zum Beispiel Oxidasen, Laccasen und Peroxidasen in Frage, wobei von Bazillus-Arten erzeugte Proteasen und gentechnisch veränderte Proteasen sowie ihre Gemische mit anderen Enzymen bevorzugt sind Bevorzugte Enzymgemische sind beispielsweise Gemische aus Protease, Lipase und Cellulase aus Protease und Cellulase oder aus Protease und Lipase Sie können in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschrift DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 21 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 623 957 und US 4 264 738 sowie der euro¬ paischen Patentanmeldung EP 006 638 beschrieben sind Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemaße Verfahren zur Formulierung der sehr aktiven Proteasen der sogenannten zweiten und höheren Generationen verwendet werden, zu denen bei¬ spielsweise Savinase® und aus der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 bekannte Enzyme gehören, deren lagerstabile Einarbeitung in Wasch- und Reini¬ gungsmittel oft Probleme bereitet Erfindungsgemaß ist es möglich, die bei den Fermen¬ tationsprozessen anfallenden Brühen extrazellularer Enzyme nach Abtrennen der unlöslichen Begleitstoffe durch Mikrofiltration sowie nachfolgende Aufkonzentration durch Ultrafiltration und gegebenenfalls anschließendes Eindampfen im Vakuum unmittelbar in lagerbestandige, weitgehend geruchlose Granulate zu überfuhren Die Entstehung unerwünschter Enzymstaube und die bei zusätzlichen Trockungsprozessen auftretenden Aktivitatsverluste werden vermieden
Die Menge der Enzyme im Granulat hangt von der im Wasch- und Reinigungsmittel geforderten Gesamtkonzentration der Enzyme und der Konzentration der in den Mitteln enthaltenen Granulate ab Enzyme sind in den erfindungsgemaßen Granulaten vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20 Gew -%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew -% enthalten Falls es sich bei dem erfindungsgemäßen Enzymgranulat um eine proteasehaltige Formulierung handelt, betragt die Proteaseaktivitat vorzugsweise 1 000 PE (PE = Proteaseeinheit, bestimmt nach der in Tenside 7 (1970), 125 beschriebenen Methode) bis 250 000 PE, besonders bevorzugt 1 000 PE bis 100 000 PE und insbesondere 5 000 PE bis 20 000 PE pro Gramm Enzymgranulat
Die in den erfindungsgemaßen Granulaten enthaltenen Mengen an schmutzabweisenden Polymeren und Enzymen werden üblicherweise auf die Eigenschaften des fertigen Wasch- und Reinigungsmittels abgestimmt und können in weiten Bereichen variieren Als Tragermatenalien sind im Prinzip alle organischen oder anorganischen pulverformigen Substanzen brauchbar, welche die zu granulierenden Enzyme nicht oder nur tolerierbar wenig zerstören oder desaktivieren und unter Granulationsbedingungen stabil sind Zu derartigen Substanzen gehören beispielsweise Starke, Getreidemehl, Cellulosepulver, Cellulosederivate wie z B Methyl-, Carboxymethyl- oder Ethylcellulose, Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, Schichtsilikat, zum Beispiel Bentonit oder Smectit, synthetisches, kristallines Schichtsilikat, zum Beispiel SKS-6® (Handelsprodukt der Fa Hoechst AG, BR Deutschland) und wasserlösliche anorganische oder organische Salze und Sauren, zum Beispiel Alkalichloπd, Alkalisulfat, Alkalicarbonat oder Alkaliacetat, wobei Natrium oder Kalium die bevorzugten Alkalimetalle sind, Citronensäure, Weinsaure, Adipinsäure, NaHS04 usw Bevorzugt wird ein Tra- germateπalgemisch aus in Wasser quellfähiger Starke Getreidemehl und ge¬ gebenenfalls Cellulosepulver sowie Alkalicarbonat eingesetzt
Bei der in Wasser quellfähigen Starke handelt es sich vorzugsweise um Maisstarke, Reisstarke, Kartoffelstarke oder Gemische aus diesen, wobei der Einsatz von Maisstarke besonders bevorzugt ist Quellfähige Starke ist in den erfindungsgemaßen Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew -%, insbesondere von 10 bis 35 Gew -%, enthalten Dabei betragt die Summe der Mengen der quellfähigen Starke und des Mehls vorzugsweise nicht über 80 Gew -%, insbesondere 25 Gew -% bis 65 Gew -%
Bei dem Getreidemehl handelt es sich insbesondere um ein aus Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer herstellbares Produkt oder um ein Gemisch dieser Mehle, wobei Vollkornmehle bevorzugt sind Unter einem Vollkornmehl wird dabei ein nicht voll aus¬ gemahlenes Mehl verstanden, das aus ganzen, ungeschälten Kornern hergestellt worden ist oder zumindest überwiegend aus emem derartigen Produkt besteht, wobei der Rest aus voll ausgemahlenem Mehl bzw Starke besteht Vorzugsweise werden han¬ delsübliche Weizenmehl-Qualitäten, wie Type 450 oder Type 550 eingesetzt Auch die Verwendung von Mehlprodukten der zu vorgenannten quellfähigen Starken fuhrenden Getreidearten ist möglich, wenn darauf geachtet wird, daß die Mehle aus den ganzen Kornern hergestellt worden sind Durch die Mehlkomponente des Zuschlagstoffgemisches wird bekanntermaßen eine wesentliche Geruchsreduzierung der Enzymzubereitung erreicht, welche die Geruchsverminderung durch die Einarbeitung gleicher Mengen entsprechender Starkearten bei weitem übertrifft Derartiges Getreidemehl ist in den erfmdungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen von 10 Gew -% bis 35 Gew -% , insbesondere von 15 Gew -% bis 25 Gew - % enthalten
Die erfindungsgemaßen Zubereitungen können als weitere Komponente des Tragerma- teπals vorzugsweise 1 Gew -% bis 50 Gew -%, besonders bevorzugt 5 Gew -% bis 25 Gew -%, bezogen auf das gesamte Granulat, eines Granulierhilfsmittelsystems, das Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und Poiyethyiengiykose und/oder Alkylpolyethoxylat enthalt In diesem Granulierhilfs- mittelsystem sind vorzugsweise, jeweils bezogen auf fertiges Enzymgranulat, 0,5 Gew - % bis 5 Gew -% Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und bis zu 3 Gew -% Polyethylengiykol und/oder Alkylpolyethoxylat enthalten, wobei besonders bevorzugt ist, wenn mindestens 0,5 Gew -%, insbesondere 0,8 Gew -% bis 2 Gew -% Polyethylengiykol mit einer mittleren Molmasse unter 1000 und/oder Alkylpolyethoxylat mit mindestens 30 Ethoxygruppen vorhanden ist, falls mehr als 2 Gew -% Alkali-Carboxymethylcellulose enthalten sind
Gegebenenfalls können als zusatzliche Bestandteile des Granulierhilfsmittelsystems auch weitere Cellulose- oder Starkeether, wie Carboxymethylstarke, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose sowie entsprechende Cellulo- semischether, Gelatine, Casem, Traganth, Maltodextrose, Saccharose, Invertzucker, Glukosesirup oder andere in Wasser lösliche beziehungsweise gut dispergierbare Ohgomere oder Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden Geeignete synthetische wasserlösliche Polymere sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere der Acrylsaure mit Malemsaue oder vmylgruppenhaltige Verbindungen, ferner Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvmylacetat und Polyvinylpyrrolidon Soweit es sich bei den vorgenannten Verbindungen um solche mit freien Carboxylgruppen handelt, liegen sie normalerweise in Form ihrer Alkahsalze, insbesondere ihrer Natπumsalze, vor Derartige zusätzliche Granulierhilfsmittel können in den erfindungsgemaßen Enzymgranulaten in Mengen bis zu 10 Gew -%, insbesondere von 0,5 Gew -% bis 8 Gew -%, enthalten sein Hohermolekulare Polyethylenglykole, d h solche mit einem mittleren Molekulargewicht über 1000, sind zwar als synthetische wasserlösliche Polymere mit staubbiπdender Wirkung brauchbar, doch bewirken die hohermolekularen Polyethylenglykole eine unerwünschte Erhöhung der benotigten Granulatauflosezeit, so daß diese Substanzen in den erfindungsgemaßen Enzymgranulaten vorzugsweise nicht enthalten sind
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines fur die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Enzymgranulates
In einer möglichen Ausfuhrungsform wird ein Enzymgranulat hergestellt durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Eπzymzubereitung, welche eine gegebenenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermentationsbruhe sein kann, mit schmutzabweisendem Polymer und anorganischem und/oder organischem Tragermaterial als Zuschlagstoff entstandenen Gemisches aus Enzym und schmutzabweisendem Polymer, gegebenenfalls Spharonisierung des Extrudats in einem Rondiergerat sowie gegebenenfalls Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhullungsschicht
In den nach diesem Verfahren erhaltenen Enzymgranuiate ist das schmutzabweisende Polymer gleichmäßig mit Enzym und weiteren Bestandteilen im Granulat vermischt
In einer weiteren Ausfuhrungsform kann das Enzymgranulat erhalten werden durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung, weiche eine gegebenenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentπerte Fermentationsbruhe sein kann, und anorganischem und/oder organischem Tragermaterial als Zuschlagstoff entstandenen Enzym-Vorgemisches, gegebenenfalls Spharonisierung des Extrudats in einem Rondiergerat sowie gegebenenfalls Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhullungsschicht worin man in einer Wirbelschicht aus Extrudat und schmutzabweisendem Polymer und gegebenenfalls weiteren Stoffen zum Umhüllen eine äußere Umhullungschicht aufbringt, wobei mindestens 1 Gew -% bis etwa 95 Gew -% schmutzabweisendes Polymer im Uberzugssystem enthalten sind
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Granulate bestehen aus einem Kern und einer äußeren Hülle, wobei der Kern das Enzym und die äußere Hülle das schmutzabweisende Polymer enthält
Eine dritte mögliche Verfahrensvariante stellt eine Kombination der beiden voranstehend beschriebenen Verfahren dar. Das erhaltene Enzymgranulat besteht aus einem Kern und einer äußeren Hülle, wobei das Enzym sich im Kern befindet und das schmutzabweisende Polymer sowohl im Kern ais auch in der Umhüllung enthalten ist
Zur Herstellung der erfindungsgemaßen Enzymgranulate geht man vorzugsweise von Fermeπtbruhen aus, die beispielsweise durch Mikrofiltration von unlöslichen Begleitstoffen befreit werden Die Mikrofiltration wird dabei vorzugsweise als Querstrom- Mikrofiltration unter Verwendung poröser Rohre mit Mikroporen großer 0,1 μm, Fließgeschwindigkeiten der Konzentratlosung von mehr als 2 m/s und einem Druckunterschied zur Permeatseite von unter 5 bar durchgeführt, wie beispielsweise in der europaischen Patentanmeldung EP 200 032 beschrieben Anschließend wird das Mikrofiltrationspemneat vorzugsweise durch Ultrafiltration, gegebenenfalls mit anschließender Vakuumemdampfung, aufkonzentriert Die Aufkonzentration kann dabei, wie in der mtrnationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschrieben, so durchgeführt werden, daß man nur zu relativ niedrigen Gehalten an Trockensubstanz von vorzugsweise 5 bis 50 Gew -%, insbesondere von 10 Gew -% bis 40 Gew -% gelangt Falls proteasehaltige Fermentationsbruhen eingesetzt werden, betragt der Protea- segehalt auf dieser Stufe des Konzentrats vorzugsweise 500 000 PE/g bis 1 500 000 PE/g insbesondere 600 000 PE/g bis 1 000 000 PE/g Das Konzentrat wird einem zweckmaßigerweise zuvor hergestellten trockenen, pulverformigen bis kornigem Gemisch der obigen Zuschlagstoffe zudosiert Dieses Gemisch enthalt je nach Herstel¬ lungsweise auch das schmutzabweisende Polymer Der Wassergehalt der Mischung sollte so gewählt werden, daß es sich bei der Bearbeitung mit Ruhr- und Schlagwerkzeugen in kornige, bei Raumtemperatur nicht klebende Partikel überfuhren und bei Anwendung höherer Drucke plastisch verformen und extrudieren läßt
Das erhaltene πeselfahige Vorgemisch wird im Prinzip bekannter Weise anschließend in einem Kneter sowie einem angeschlossenen Extruder zu einer plastischen, möglichst homogenen Masse verarbeitet, wobei als Folge der mechanischen Bearbeitung sich die Masse auf Temperaturen zwischen 40 °C und 60 °C, insbesondere 45 °C bis 55 °C er¬ warmen kann Das den Extruder verlassende Gut wird durch eine Lochscheibe mit nach¬ folgendem Abschlagmesser gefuhrt und dadurch zu zylinderform igen Partikeln definierter Große zerkleinert Zweckmaßigerweise betragt der Durchmesser der Bohrungen in einer Lochscheibe 0, 7 bis 1 ,6 mm, vorzugsweise 0,8 bis 1 ,2 mm Die in dieser Form vorliegenden Partikel können anschließend getrocknet und mit einem Uberzugsystem umhüllt oder direkt ihrer spateren Verwendung zugeführt werden Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die den Extruder und Zerhacker verlassenden zylindrischen Partikel anschließend zu spharonisieren, das heißt sie in geeigneten Vorrichtungen abzurunden und zu entgraten Man kann hierzu eine Vorrichtung verwenden, die aus einem zylindrischen Behalter mit stationären, festen Seltenwanden und einer bodenseitig drehbar gelagerten Reibplatte besteht Vorrichtungen dieser Art sind unter der Warenbezeichnung Marumeπzer® in der Technik bekannt und beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben Anschließend können eventuell auftretende staubformige Anteile mit einer Korngroße unter 0 1 mm, insbesondere unter 0 4 mm sowie eventuelle Grobanteile mit einer Korngroße über 2 mm, insbesondere über 1 ,6 mm durch Sieben oder Windsichten entfernt und gegebenenfalls in den Herstellungsprozeß zurückgeführt werden Nach der Spharonisierung werden die Kugelchen kontinuierlich oder chargenweise, vorzugsweise unter Verwendung einer Wirbelschichttrockenanlage, bei Zulufttemperaturen von vorzugsweise 35 °C bis 50 °C und insbesondere bei einer Produkttemperatur von nicht über 42 °C bis zum gewünschten Restfeuchtegehalt von beispielsweise 4 Gew -% bis 10 Gew -% insbesondere 5 Gew -% bis 8 Gew -% bezogen auf das gesamte Granulat, getrocknet Nach oder vorzugsweise wahrend der Trocknung können zusätzliche Stoffe zum Umhüllen und Beschichten der Partikel aufgebracht werden In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird das schmutzabweisende Polymer gegebenenfalls zusammen mit anderen geeigneten Hullstoffen aufgebracht Geeignete Hullsubstanzen sind insbe¬ sondere die Filmbildner unter den vorgenannten wasserlöslichen organischen Polymeren Weiterhin lassen sich in diesem Stadium auch Farbstoffe oder Pigmente auf die Partikel aufbringen, um so eine eventuelle Eigenfarbe, die meist vom Enzymkonzentrat herrührt, zu überdecken bzw zu verandern Als inertes und physiologisches unbedenkliches Pigment hat sich insbesondere Titandioxid bewahrt, das vorzugsweise in wäßriger Dispersion eingebracht wird Das über die Dispersion aus den Hullsubstanzen bzw über eine gegebenenfalls vorhandene Polymer-Losung zugefuhrte Wasser wird bei der gleichzeitig vorgenommenen oder anschließend erneut erforderlichen Trocknung wieder entfernt
In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird ein durch Extrusion hergestellter Enzymkern, der erhältlich ist durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung, welche eine gegebenenfalls zuvor durch Mi¬ krofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermentationsbruhe sein kann, und anorganischem und/oder organischem Tragermaterial als Zuschlagstoff entstandenen Enzym-Vorgemisches, mit einem teilchenformig konfektioniertem zweiten Enzym unter Agglomerationsbedingungen vermischt, und der das schmutzabweisende Polymer enthaltende Überzug wird anschließend oder gleichzeitig aufgebracht, wobei die mittlere Teilchengroße des das erste Enzym enthaltenden Extrudatkerns vorzugsweise das 1 ,1- bis 3-fache insbesondere das 1 ,3- bis 2-fache derjenigen des zweiten oder weiteren teilchenformig konfektionierten Enzyms betragt In einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Ausfuhrungsform ist das Enzym im Extrudatkern Protease und das in den separat hergestellten, kleineren Teilchen, welche an das Extrudat aglomeneren, enthaltene Enzym Amylase, Lipase, Cellulase, Oxidase und/oder Peroxidase
Das erfindungsgemaße Enzymgranulat wird vorzugsweise zur Herstellung fester, insbe¬ sondere teilchenformiger Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet, die durch einfaches Vermischen der die schmutzabweisenden Polymere enthaltenden Enzymgranulate mit in derartigen Mitteln üblichen weiteren Pulverkomponenten erhalten werden können Fur die Einarbeitung in teilchenformige Wasch- und Reinigungsmittel weist das Enzymgranulat vorzugsweise mittlere Korngrößen im Bereich von 0,1 mm bis 3 mm, insbesondere 0,4 mm bis 1 ,6 mm auf
Die erfindungsgemaß erhaltene Enzymzubereitung besteht normalerweise aus weitgehend abgerundeten, staubfreien Partikeln, die in der Regel ein Schuttgewicht von etwa 500 bis 900 Gramm pro Liter, insbesondere 650 bis 880 Gramm pro Liter, aufweisen Ihre Enzymaktivitat kann, bedingt durch den flexiblen Trockungssubstanzgehalt der Brühen vor dem Vermischen, mit den Zuschlagstoffen, bei Einsatz von proteasehaltigeπ Fermenterbruhen auf Werte im Bereich von vorzugsweise 150 000 bis 350 000 Proteaseeinheiten pro Gramm (PE/g), insbesondere 160 000 PE/g bis 300 000 PE/g, eingestellt werden Die erfindungsgemaßen Granulate zeichnen sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität, insbesondere bei Temperaturen über Raumtemperatur und hoher Luftfeuchtigkeit, sowie ein rasches Losungsverhalten in der Waschflotte aus Vorzugsweise setzen die erfindungsgemaßen Granulate 100 % ihrer Enzymaktivitat innerhalb von 3 Minuten, insbesondere innerhalb von 90 Sekunden bis zu 2 Minuten in Wasser bei 25 °C frei
Beispiele
Beispiel 1
Durch Fermentation von nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 beschriebenen Verfahren durch Transformation einer Gensequenz aus Bacillus lentus DSM 5483 modifiziertem Bacillus lichemformis (ATCC 53926) wurde analog dem in der deutschen Patentschrift DE 29 25 427 angegebenen Verfahren eine biomassehaltige Fermenterbruhe erhalten, die ca 65 000 Proteaseeinheiten pro Gramm (PE/g) enthielt Diese wurde durch Dekantieren Querstrom-Mikrofiltration, Ultrafiltration (Trenngrenze bei Molekulargewicht 10 000) und anschließendes Eindampfen im Vakuum gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschriebenen Vorgehen zu einem Proteasegehalt von 700 000 PE/g aufkonzentriert Der Feststoffgehalt betrug 35 Gew.-%. Die so aufkonzentrierte Fermenterbrühe wurde in einem mit rotierendem Schlagwerkzeug ausgerüsteten Mischer mit den unten aufgeführten Zuschlägen und schmutzabweisendem Polymer (Velvetol®, Handelsprodukt von Rhöne-Poulenc) vermischt und in einem mit einer Außenkühluπg versehenen Kneter homogenisiert. Die Extrusion der plastischen Masse erfolgte mittels eines mit einer Lochscheibe (Lochdurchmesser 0,9 mm) und einem rotierenden Messer ausgerüsteten Extruder. Man erhielt Extrudate jeweils mit Längen von 0,7 mm bis 1 mm, die in einer Sphäronisierungsvorrichtung (Marumerizer®) während einer Bearbeitungszeit von etwa 1 Minute unter gleichzeitigem Bestäuben mit pulverförmigen Caiciumcarbonat (3 Gew - %) zu abgerundeten Partikeln verformt und entgratet wurden. Das den Sphäronisator verlassende Gut wurde in einem Wirbelschichttrockner bei Temperaturen von 40°C bis 45 °C innerhalb von 15 Minuten auf einen Wassergehalt von 6 Gew.-% getrocknet, durch anschließendes Sieben wurden Partikel mit Teilchengroßen unter 0,4 mm und über 1 ,6 mm weitgehend entfernt, die dem Prozeß auf der Stufe des Vermischens mit den Zuschlagstoffen wieder zugeführt wurden.
Die Extrudate wurden durch Aufsprühen einer wäßrigen Titandioxidpigment-Suspension während der Wirbelschichttrocknung gecoatet. Man erhielt so ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat.
Zusammensetzung des Extrudats:
Das so erhaltene Granulat enthielt Protease mit einer Aktivität von 200 000 PE/g
Beispiel 2
Es wurde ein Enzymgranulat wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, worin eine Fermenterbruhe mit einem Proteasegehalt von 140 000 PE/g eingesetzt wurde Das Granulat wies die folgende Zusammensetzung auf
Das erhaltene Granulat wurde durch Aufsprühen einer Dispersion von 95 Gew -%, bezo¬ gen auf die Dispersion, schmutzabweisendem Polymer in 5 Gew -%, bezogen auf die Dispersion, C12-C18-Fettalkoholethoxylat mit 7 Ethylenoxidgruppen gecoatet Die Hülle wurde auf die Granulatkerne in einer Menge von 30 g Umhüllung auf 70 g Granulatkern aufgebracht
Das Granulat enthielt schmutzabweisendes Polymer in einer Menge von 28,5 Gew -%, bezogen auf das Granulat und Protease mit einer Aktivität von 29400 PE/g

Claims

Patentansprüche
Fur die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat, enthaltend Enzym und anorganisches und/oder organisches Tragermaterial sowie gegebenenfalls Granuiierhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat ein fur Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes schmutzabweisendes Polymer enthalt
Enzymgranulat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzab¬ weisende Polymer ein Copolyester, der Dicarbonsaureeinheiten, Alkylenglykol- einheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalt, ist
Enzymgranulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzabweisende Polymer ausgewählt ist aus Polymeren, welche Ethylentere- phthalatgruppen der Formel (I)
und Polyethylenoxidterephthalatgruppen der Formel (II)
O O
_ C — tV \ — C- (OCH2CH20)n _ (H)
worin n eine ganze Zahl von 17 bis 110 bedeutet, enthalten, wobei das Molverhaltnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat im Polymeren von etwa 50 50 bis etwa 90 10 betragt
Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase enthalt
Eπzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Protease mit einer Aktivität von 150 000 PE bis 350 000 PE, insbesondere 160 000 PE bis 300 000 PE, pro Gramm Enzymgranulat enthalt Verfahren zur Herstellung eines fur die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Enzymgranulates durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung mit schmutzabweisendem Polymer und anorganischem und/oder organischem Tragermaterial als Zuschlagstoff entstandenen Vorgemi¬ sches, enthaltend Enzym und schmutzabweisendes Polymer, gegebenenfalls Spharonisierung des Extrudats in einem Rondiergerat, sowie gegebenenfalls Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhullungsschicht
Verfahren zur Herstellung eines fur die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Enzymgraπulates durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung und anorganischem und/oder organischem Tragerma¬ terial als Zuschlagstoff entstandenen Enzym-Vorgemisches, gegebenenfalls Spharonisierung des Extrudats in einem Rondiergerat, Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhullungsschicht, wobei man in einer Wirbelschicht aus Extrudat eine äußere Umhullungsschicht eines Uberzugssystems aufbringt, in dem mindestens 1 Gew -% bis 95 Gew -% schmutzabweisendes Polymer enthalten sind
Verfahren zur Herstellung eines fur die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Enzymgranulates, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Enzymkern, der durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung welche eine gegebenenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermentationsbruhe sein kann, und anorganischem und/oder organischem Tragermaterial als Zuschlagstoff entstande¬ nen Enzym-Vorgemisches erhaltlich ist, mit einem teilchenformig konfektioniertem zweiten Enzym unter Agglomerationsbedingungen vermischt und einen ein schmutzabweisendes Polymer enthaltenden Überzug anschließend oder gleichzeitig aufbringt, wobei die mittlere Teilchengroße des das erste Enzym enthaltenden Extrudatkerns vorzugsweise das 1 ,1- bis 3-fache, insbesondere das 1 ,3- bis 2-fache derjenigen des zweiten oder weiteren teilchenformig konfektionierten Enzyms betragt 9 Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym im Extrudat- kern Protease und das in den separat hergestellten, kleineren Teilchen, welche an das Extrudat aglomeπeren, enthaltene Enzym Amylase, Lipase, Cellulase und/oder Oxidase ist.
10. Verwendung eines Enzymgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergesatellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 zur Herstel¬ lung fester, insbesondere teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittel.
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