WO2006066730A1

WO2006066730A1 - Verfahren zur herstellung von enzymgranulaten mit verbesserter abriebfestigkeit

Info

Publication number: WO2006066730A1
Application number: PCT/EP2005/013090
Authority: WO
Inventors: Wilfried Rähse; Lars Kucka; Werner Pichler
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2005-12-07
Publication date: 2006-06-29
Also published as: DE102004062326A1

Abstract

Die Abriebfestigkeit umhüllter Enzymgranulate sollte verbessert werden. Dies gelingt im wesentlichen dadurch, daß man die Granulatpartikel mit einer harnstoffhaltigen wäßrigen Zubereitung beaufschlagt und das Wasser zumindest anteilig durch Trocknen entfernt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Enzymgranulaten mit verbesserter Abriebfestigkeit

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Enzymgranulaten mit verbesserter Abriebfestigkeit sowie die so erhältlichen Enzymgranulate und deren Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln.

Industriell hergestellte Feststoffe, die entweder als Fertigprodukte oder zur Weiterverarbeitung angeboten werden, liegen in der Regel in Form von Pulvern, Schuppen oder Granulaten vor. Insbesondere die Granulate zeichnen sich durch eine gute Schutt- und Rieselfähigkeit und ein hohes Schüttgewicht aus.

Wegen der Vorteile hinsichtlich Lagerung und Transport sowie Weiterverarbeitbarkeit werden in vielen industriellen Prozessen die Feststoffe bevorzugt in Form von Granulaten eingesetzt. Ein Beispiel für derartige Prozesse ist die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln in Granulierungsanlagen, z. B. in Wirbelschichten, Mischern, Extrudern, Walzen oder in einer Kombinationen aus diesen Anlagen. Die hergestellten Produkte, die entweder als Waschmittelvorprodukte oder Zumischkomponenten oder als fertige Wasch- und Reinigungsmittel hergestellt werden, zeichnen sich durch relativ hohe Schüttgewichte im Vergleich zu gesprühten Produkten sowie durch ein gutes Schutt- und Rieselverhalten aus. Zudem haben sie den Vorteil, dass ihre Korngrößenverteilung so eingestellt wird, dass der Staubanteil nur gering ist.

Der Einsatz von Enzymen in fester oder in flüssiger Form zu verschiedenen technischen Zwecken, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln, ist im Stand der Technik wohl etabliert. Für feste Produkte werden die betreffenden Enzyme in fester Form benötigt, etwa als Granulat oder als verrundetes Extrudat. Um solche Partikel gegen widrige Einflüsse von außen, etwa durch Feuchtigkeit oder aggressive chemische Verbindungen, zu schützen, werden sie üblicherweise mit Schutzschichten überzogen. Die Schutzschicht dient im wesentlichen der Verhinderung chemischer Reaktionen des Enzyms beziehungsweise mit dem Enzym, was für die Langzeitstabilität von entscheidender Bedeutung ist. Daneben trägt die Schutzschicht aber auch dem Ausschluß eines direkten Hautkontaktes, der Vermeidung von lungengängigem Abrieb, der Erhöhung der mechanischen Stabilität und der Einstellung eines Controlled Release Effektes Rechnung. Ferner kann über die Schutzschicht die Ästhetik der Partikel, insbesondere die Farbe, aber auch der Geruch verbessert werden.

Die gleiche Maßnahme kann auch auf Partikel anderer Waschmittelinhaltsstoffe angewendet werden, insbesondere solche, die gegenüber den anderen Inhaltsstoffen und/oder gegen Feuchtigkeit sensibel sind, unerwünschte Reaktionen eingehen können oder die zur Staubbildung bei mechanischem Streß neigen. Ein mögliches Beispiel für solche anderen Waschmittelinhaltsstoffe sind bestimmte quaternäre Ammoniumverbindungen, gegen die allergische Reaktionen bekannt geworden sind.

Schutzschichten für partikuläre Waschmittelinhaltsstoffe, insbesondere für Enzympartikel sind im Stand der Technik ausführlich beschrieben. Hierzu gehören beispielsweise solche, bei denen der aktive Inhaltsstoff als Partikelkern von einer einfachen Schutzschicht umgeben ist. Als schützende Verbindungen, die beispielsweise als Lösung oder als Schmelze aufgebracht werden, sind beispielsweise ölige oder wachsartige Substanzen, meist wasserlösliche Polymere, Tenside oder in situ durch Kondensationspolymerisation gebildete Kunststoffe, aber auch anorganische Stoffe wie Silikate (Wasserglas) oder Kaoline beschrieben. Es ist ebenfalls bekannt, daß in derartige Schutzschichten Pigmente eingearbeitet werden können, welche die Verkapselungswirkung verbessern oder der Farbgebung dienen; hierfür sind beispielsweise Minerale wie Tone oder weiße Pigmente wie CaCO_3, ZnO oder TiO₂ beschrieben. Die wachsartigen Substanzen wie beispielsweise Polyethylenglykole (PEG) oder Polyvinylalkohole (PVA) erfüllen gegenüber den Pigmenten dann zusätzlich eine Binderfunktion. Zahlreiche Patentanmeldungen befassen sich mit der Optimierung der Zusammensetzungen derartiger Coatinglösungen zur Beschichtung von Feststoffen.

Auch mehrfach beschichtete Partikel von Waschmittelinhaltsstoffen, insbesondere von Enzymen, sind im Stand der Technik bereits beschrieben. Beispielsweise braucht der Anmeldung WO 99/32612 Al zufolge die Enzymkomponente nicht selbst den substantiellen Kern des Partikels darzustellen, sondern kann in Form eines Protein-Salz- Gemischs als eigene Schicht auf einen inerten Kern, das sogenannte Saatpartikel (seed particle), aufgetragen werden. Als optionale Binder-Substanz innerhalb der Enzymschicht werden beispielsweise Stärke, modifizierte Stärke, Carrageenan, Gummi arabicum, Guarkernmehl, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon oder Polyethylenglykol eingesetzt. Zusätzlich kann auf die Enzymschicht eine zweite Schicht aus Verbindungen wie Polyvinylalkoholen (PVA), Polyvinylpyrrolidon, Cellulose-Derivaten, Polyethylenglykolen (PEG), Polyethylenoxid, Chitosan, Gummi arabicum, Xanthan und Carrageenan aufgebracht werden, um das Saatpartikel zu beschichten oder das enzymbeschichtete Partikel nach außen zu schützen. In dieser Anmeldung werden auch entsprechende Herstellverfahren in einem Flüssigbettreaktor offenbart.

Aus der WO 03/055967 geht ein verbessertes Verfahren zur Beschichtung von Kernpartikeln mit einer Salzschicht hervor.

In dem Patent EP 804532 Bl werden beschichtete Enzymgranulate offenbart, wobei das Enzymgranulat durch Beschichtung eines inerten Kerns erhalten worden ist und darauf ein Beschichtungsmaterial aufgebracht wird, das aus einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit oder einer wäßrigen Emulsion davon oder aus einem salbenartigen Gemisch einer solchen Flüssigkeit oder Emulsion mit einer zwischen 30 und 90°C schmelzenden Komponente besteht. Die Schutzschicht soll ein die Zusammenballung hemmendes Mittel wie Kieselsäurerauch, Calcium- phosphat, Titandioxid, Talkum oder Stärke enthalten und eine niedrige durch die Partikel ausgelöste Staubzahl bewirken. Die Herstellung derartiger Partikel sei diesem Patent zufolge in jeder Art von Mischer oder durch Aufsprühen der Beschichtungsmaterialien möglich. Optional können vor der eigentlichen Beschichtung eine oder mehrere Vorbe- schichtungen der enzymhaltigen Partikel vorgenommen werden, vorzugsweise in einem Fließbettreaktor.

In der Anmeldung WO 00/01793 Al wird eine Beschichtung mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt offenbart. Sie besteht zu mindestens 60 Gew.-% aus einer wasserlöslichen Substanz mit einem Molekulargewicht von weniger als 500, einem bestimmten pH- Wert und mit einem konstanten Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 81% bei 2O⁰C. Diese Beschichtung wird als Lösung aufgetragen und das Lösungsmittel anschließend abdestilliert. Zu diesen wasserlöslichen Substanzen gehören anorganische Salze wie Natrium-Sulfat und -Citrat. Die erhaltenen Partikel können optional mit weiteren Schichten überzogen werden, und zwar sowohl unter der Beschichtung mit hohem Feuchtigkeitsgehalt als auch darüber.

In dem Patent EP 716685 Bl wird ein Verfahren offenbart, nach welchem ein enzym- haltiger, gegebenenfalls Trägermaterialien und Granulierhilfsmittel enthaltender Kern durch Extrusion erhalten, gegebenenfalls in Zwischenschritten behandelt und dann mit einer Schicht aus einem zweiten, zuvor teilchenförmig konfektionierten Enzym, und gegebenenfalls Bindemittel überzogen und das erhaltene Granulat optional nach außen mit einem Farbstoff oder Pigment enthaltenden Überzug geschützt wird. Im Kern soll dabei eine größere Enzymmenge als in der Schale vorgelegt werden, vorzugsweise Protease, weil diese die übrigen Enzyme in der Waschflotte zu inaktivieren droht.

Aus der Patentschrift EP 610321 Bl gehen mehrfach beschichtete Enzymgranulate mit niedriger Staubrate, guten Stabilitätswerten und einem verzögerten Freisetzungsverhalten hervor. Diese enthalten einen Kern aus einem wasserlöslichen oder -dispergierbaren Agens, beispielsweise Tonen, anorganischen Salzen oder Stärken, die über verschiedene Granu- lierungstechniken, beispielsweise Fließbettreaktoren erhalten und beschichtet werden können. Hierauf wird unmittelbar oder optional über eine Vinyl-Polymer- oder Vinyl-Copolymer- haltige Zwischenschicht eine Enzymschicht aufgetragen, die ebenfalls Vinyl-Polymer oder Vinyl-Copolymer enthält; diese wird nach außen - optional über eine weitere Zwischenschicht, die ihrerseits eine das Enzym schützende Verbindung (insbesondere einen Chlorfänger) enthält - durch eine Schicht abgeschlossen, die ebenfalls Vinyl-Polymer oder Vinyl- Copolymer und optional Pigmente und/oder Bindemittel enthält. Als Vinyl-Polymere seien jeweils Polyvinylalkohole verschiedenen Molekulargewichts, verschiedener Hydrolysegrade oder Viskositäten oder Mischungen verschiedener Polyvinylalkohole besonders bevorzugt.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Granulate beziehungsweise die Verfahren zu ihrer Herstellung sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, entweder aufwendig und somit teuer zu sein oder eine nur unzureichende Abriebfestigkeit der erzeugten Granulate zu bewirken. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Abriebfestigkeit von Granulaten erheblich gesteigert werden kann, wenn man die Granulatpartikel durch Aufbringen von in Wasser vorliegendem Harnstoff mit einer harnstoffhaltigen Schicht überzieht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von umhüllten enzymhaltigen Granulaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Granulatpartikel mit einer harnstoffhaltigen wäßrigen Zubereitung beaufschlagt und das Wasser zumindest anteilig durch Trocknen entfernt. Die Zubereitung kann dabei als Lösung des Harnstoffs in Wasser oder, falls neben dem wasserlöslichen Harnstoff auch wenig wasserlösliche oder wasserunlösliche Zusätze, insbesondere Pigmente enthalten sind, als entsprechende Suspension vorliegen.

Die auf das Enzymgranulat zu Umhüllungszwecken zu beaufschlagende wäßrige Zubereitung enthält vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 Gew.-% bis 45 Gew.-% Harnstoff.

Daneben kann die wäßrige Zubereitung alle sonst üblichen Umhüllungsmaterialien für Waschmittelinhaltsstoffgranulate enthalten, die nicht mit dem Enzym in unerwünschter Weise wechselwirken und sich so in die harnstoffhaltige wäßrige Zubereitung einarbeiten lassen, daß diese ihre Fließ-, Pump- und Sprühfähigkeit nicht verliert. Der Wassergehalt der wäßrigen Zubereitung liegt vorzugsweise im Bereich von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 45 Gew.-%.

Vorzugsweise enthält die wäßrige Zubereitung als weiteres Umhüllungsmaterial Polyethylen- glykol, wobei Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse von 4 000 bis 70 000, insbesondere 8 000 bis 20 000, beispielswwise etwa 12 000, bevorzugt sind. Deren Gehalt beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an nicht-wäßrigen Bestandteilen der Zubereitung. Unter diesen macht Harnstoff vorzugsweise eine Menge von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 45 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an nicht- wäßrigen Bestandteilen der Zubereitung, aus. Das Umhüllungsmaterial und damit die wäßrige Zubereitung kann auch übliche dem fertigen Granulat farbgebende Zusätze, insbesondere anorganische Pigmente und unter diesen vorzugsweise Titandioxid, enthalten. Deren Gehalt beträgt vorzugsweise 3 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an nicht- wäßrigen Bestandteilen der Zubereitung.

Gegebenenfalls kann die Zubereitung auch Stabilisatoren für den Harnstoff, unter diesen insbesondere Hydroxycarbonsäuren wie Milchsäure, enthalten. Falls vorhanden liegen diese vorzugsweise nicht über 1 Gew.-%, insbesondere in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und bevorzugtermaßen 0,05 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an nicht-wäßrigen Bestandteilen der Zubereitung, vor.

Die wäßrige Zubereitung kann gegebenenfalls auch Antioxidantien und/oder Geruchsabsorber enthaltenen. Falls vorhanden liegen diese vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 30 % und bevorzugtermaßen 10 Gew.-% bis Gew. -25 %, bezogen auf die Gesamtmenge an nicht- wäßrigen Bestandteilen der Zubereitung, vor.

Die gegebenenfalls in der Zubereitung enthaltenen Tenside und Cotenside liegen vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 % bis etwa 10 %, insbesondere 0,2 % bis 5 % und bevorzugtermaßen 0,3 % bis 1 %, bezogen auf die Gesamtmenge an nicht- wäßrigen Bestandteilen der Zubereitung, vor.

Die nicht-wäßrigen Bestandteile der Zubereitung machen die Umhüllungsschicht des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen umhüllten Enzymgranulats aus, die je nach den Trocknungsbedingungen allerdings auch noch geringe Wasseranteile enthalten kann, die jedoch vorzugsweise nicht über 5 Gew.-% und inbesondere 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% der Umhüllungsschicht ausmachen.

Vorzugsweise bringt man solche Mengen der wäßrigen Zubereitung auf das Enzymgranulat auf, daß nach der Trocknung die Schichtdicke der aus der genannten Zubereitung stammenden Umhüllungsschicht 15 μm bis 75 μm, insbesondere 15 μm bis 25 μm beträgt. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung bringt man wie unten noch näher ausgeführt die wäßrige Zubereitung in einer Wirbelschichtanlage über Düsen auf eine Wirbelschicht aus zu umhüllendem Enzymgranulat auf dieses auf. Durch die Temperatur des Wirbelmittels, die vorzugsweise 35 °C bis 50 ⁰C beträgt und und insbesondere bei einer Granulattemperatur von nicht über 42 °C kann so in einfacher Weise die Entfernung des Wassers durch Trockung erreicht werden.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Enzymgranulate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sowie Wasch- und/oder Reinigungsmittel, die solche Granulate enthalten, und die Verwendung solcher Granulate zur Herstellung von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln. Die erfindungsgemäß umhüllten Granulate weisen eine verbesserte Abriebfestigkeit auf, was besonders vorteilhaft für den genannten Einsatzweck ist. Die Wasch- und Reinigungsmittel sind vorzugsweise teilchenförmig, obwohl die erfindungsgemäßen beziehungsweise erfindungsgemäß umhüllten Enzymgranulate gewünschtenfalls auch in flüssige oder pastenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden können.

Als Enzyme kommen in erster Linie die aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnenen Proteasen, Lipasen, Amylasen, Mannanasen und/oder Cellulasen in Frage, wobei von Bacillus- Arten erzeugte Proteasen, allein oder in Kombination mit den anderen Enzymen, bevorzugt sind. Sie werden in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40488, DE 2044 161, DE 21 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4264 738 sowie der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Konfektionierung von sehr aktiven Proteasen, die beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 bekannt sind, angewendet werden, weil deren lagerstabile Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel oft Probleme bereitet und erfindungsgemäß die Entstehung unerwünschter Enzymstäube vermieden wird. Enzyme sind in den erfindungsgemäßen beziehungsweise erfindungsgemäß hergestellten Granulaten vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten. Falls es sich bei dem erfindungsgemäßen Enzymgranulat um eine proteasehaltige Formulierung handelt, beträgt die Proteaseaktivität Vorzugs- weise 150 000 Proteaseeinheiten (PE, bestimmt nach der in Tenside 7 (1970), 125 beschriebenen Methode) bis 350 000 PE, insbesondere 160 000 PE bis 300 000 PE, pro Gramm Enzymgranulat.

Die zu umhüllenden Enzymgranulate können nach beliebigen Verfahren hergestellt werden, die für diesen Zweck bekannt sind. Um eine möglichst gleichmäßige Umhüllung durch das erfindungsgemäße Verfahren zu gewährleisten sollten sie von möglichst runder Form sein; vorzugsweise beträgt der Formfaktor der zu umhüllenden Enzymgranulate mehr als 0,85. Üblicherweise werden Enzyme mit Hilfe inerter Trägermaterialien in Granulatform gebracht. Als Trägermaterialien für das Enzym sind im Prinzip alle organischen oder anorganischen pulverförmigen Substanzen brauchbar, welche die zu granulierenden Enzyme nicht oder nur tolerierbar wenig zerstören oder desaktivieren und unter Granulationsbedingungen stabil sind. Zu derartigen Substanzen gehören beispielsweise Stärke, Getreidemehl, Cellulosepulver, Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, Schichtsilikat, zum Beispiel Bentonit oder Smectit, und wasserlösliche anorganische oder organische Salze, zum Beispiel Alkalichlorid, Alkalisulfat, Alkalicarbonat, -Citrat oder -Acetat, wobei Natrium oder Kalium die bevorzugten Alkalimetalle sind. In bevorzugten zu umhüllenden Enzymgranulaten wird ein Trägermaterialgemisch eingesetzt, das in Wasser quellfähige Stärke sowie gegebenenfalls Getreidemehl, Cellulosepulver und/oder Alkalicarbonat enthält.

Bei der in Wasser quellfälligen Stärke handelt es sich vorzugsweise um Mais-, Weizen- und Reis- sowie Kartoffelstärke oder Gemische aus diesen, wobei der Einsatz von Mais- und Weizenstärke bevorzugt ist. Quellfähige Stärke ist in den Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen von 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% enthalten. Bei dem gegebenenfalls enthaltenen Getreidemehl handelt es sich insbesondere um ein aus Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer herstellbares Produkt oder um ein Gemisch dieser Mehle, wobei Vollkornmehle bevorzugt sind. Unter einem Vollkornmehl wird dabei ein nicht voll ausgemahlenes Mehl verstanden, das aus ganzen, ungeschälten Körnern hergestellt worden ist oder zumindest überwiegend aus einem derartigen Produkt besteht, wobei der Rest aus voll ausgemahlenem Mehl beziehungsweise Stärke besteht. Vorzugsweise werden handelsübliche Weizenmehl-Qualitäten, wie Type 450 oder Type 550, eingesetzt. Auch die Verwendung von Mehlprodukten der zu vorgenannten quellfähigen Stärken führenden Getreidearten ist möglich, wenn darauf geachtet wird, daß die Mehle aus den ganzen Körnern hergestellt worden sind. Durch die Mehlkomponente des Zuschlagstoffgemisches wird bekanntermaßen eine wesentliche Geruchsreduzierung der Enzymzubereitung erreicht, welche die Geruchsverminderung durch die Einarbeitung gleicher Mengen entsprechender Stärkearten bei weitem übertrifft. Derartiges Getreidemehl ist in Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen bis zu 35 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.

Enzymgranulate können als weitere Komponente des Trägermaterials vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Granulat, eines Granulierhilfsniittelsystems enthalten, das Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und Polyethylenglykol und/oder Alkylpolyethoxylat enthält. In diesem Granulierhilfsmittelsystem sind vorzugsweise, jeweils bezogen auf fertiges Enzymgranulat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und bis zu 3 Gew.-% Polyethylenglykol und/oder Alkylpolyethoxylat enthalten, wobei besonders bevorzugt ist, wenn mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,8 Gew.-% bis 2 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse unter 1000 und/oder Alkylpolyethoxylat mit mindestens 7 Ethoxygruppen vorhanden ist, falls mehr als 2 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose enthalten ist. Höher substituierte Carboxymethylcellulose, mit Substitutionsgraden bis zu 3, ist in dem Granulierhilfsmittelsystem vorzugsweise nicht enthalten.

Auch phosphatierte, gegebenenfalls teilhydrolysierte Stärken kommen bekanntlich als Granulierhilfsmittel in Frage. Unter phosphatierter Stärke wird ein Stärkederivat verstanden, bei dem Hydroxylgruppen der Stärke- Anhydroglukoseeinheiten durch die Gruppe -0-P(O)(OH)₂ oder deren wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalisalze wie Natrium- und/oder Kaliumsalze, ersetzt sind. Unter dem mittleren Phosphatierungsgrad der Stärke ist die Zahl der veresterten, eine Phosphatgruppe tragenden Sauerstoffatome pro Saccharid-Monomer der Stärke gemittelt über alle Saccharid-Einheiten zu verstehen. Der mittlere Phosphatierungsgrad bei vorzugsweise eingesetzten phosphatierten Stärken liegt im Bereich von 1,5 bis 2,5, da besonders bei deren Einsatz viel geringere Mengen erforderlich sind, um eine bestimmte Granulatfestigkeit zu erreichen, als bei Einsatz von Carboxymethylcellulose. Unter teilhydrolysierten Stärken sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Oligo- beziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten verstanden werden, die nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durch partielle Hydrolyse von Stärke zugänglich sind. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 440 bis 500 000. Bevorzugt sind Polysaccharide mit einem Dextrose-Equivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind nach Phosphatie- rung sowohl Maltodextrine (DE 3 - 20) und Trockenglukosesirupe (DE 20 - 37) als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren mittleren Mobnassen im Bereich von etwa 2 000 bis 30 000. Bezogen auf zu umhüllendes Enzymgranulat sind Gehalte von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% phosphatierter Stärke bevorzugt.

Gegebenenfalls können als zusätzliche Bestandteile des Granulierhilfsmittelsystems auch weitere Cellulose- oder Stärkeether, wie Carboxyrnethylstärke, Methylcellulose, Hydroxyethyl- cellulose, Hydroxypropylcellulose sowie entsprechende Cellulosemischether, Gelatine, Casein, Traganth, Maltodextrose, Saccharose, Invertzucker, Glukosesirup oder andere in Wasser lösliche beziehungsweise gut dispergierbare Oligomere oder Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden. Brauchbare synthetische wasserlösliche Polymere sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure oder vinylgruppenhaltige Verbindungen, ferner Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon. Soweit es sich bei den vorgenannten Verbindungen um solche mit freien Carboxylgruppen handelt, liegen sie normalerweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natriumsalze vor. Derartige zusätzliche Granulierhilfsmittel können in den Enzymgranulaten gegebenenfalls in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Höhermolekulare Polyethylenglykole, das heißt solche mit einem mittleren Molekulargewicht über 1000, sind zwar als synthetische wasserlösliche Polymere mit staubbindender Wirkung brauchbar, doch bewirken gerade die höhermolekularen Polyethylenglykole eine unerwünschte Erhöhung der benötigten Granulatauflösezeit, so daß diese Substanzen in den erfindungsgemäßen beziehungsweise erfindungsgemäß hergestellten Enzymgranulaten vorzugsweise völlig fehlen.

Zur Herstellung der umhüllten Enzymgranulate geht man vorzugsweise von Fermentbrühen aus, die beispielsweise durch Mikrofütration von unlöslichen Begleitstoffen befreit werden können. Die Mikrofiltration wird dabei vorzugsweise als Querstrom-Mikrofϊltration unter Verwendung poröser Rohre mit Mikroporen größer 0,1 μm, Fließgeschwindigkeiten der Konzentratlösung von mehr als 2 m/s und einem Druckunterschied zur Permeatseite von unter 5 bar durchgeführt, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 200 032 beschrieben. Anschließend wird das Mikrofiltrationspermeat vorzugsweise durch Ultrafiltration, gegebenenfalls mit anschließender Vakuumeindampfung, aufkonzentriert. Die Aufkonzentration kann dabei, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschrieben, so geführt werden, daß man nur zu relativ niedrigen Gehalten an Trockensubstanz von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% gelangt.

Das Konzentrat kann dann einem zweckmäßigerweise zuvor hergestellten trockenen, pulverformigen bis körnigen Gemisch der oben beschriebenen Zuschlagstoffe zudosiert werden. Der Wassergehalt der Mischung sollte so gewählt werden, daß sie sich bei der Bearbeitung mit Rühr- und Schlagwerkzeugen in körnige, bei Raumtemperatur nicht klebende Partikel überfuhren und bei Anwendung höherer Drücke plastisch verformen und extrudieren läßt. Das rieselfähige Vorgemisch kann anschließend in im Prinzip bekannter Weise in einem Kneter sowie einem angeschlossenen Extruder zu einer plastischen, möglichst homogenen Masse verarbeitet werden, wobei als Folge der mechanischen Bearbeitung sich die Masse auf Temperaturen zwischen 4O⁰C und 60°C, insbesondere 45°C bis 55°C erwärmen kann. Das den Extruder verlassende Gut wird durch eine Lochscheibe mit nachfolgendem Abschlagmesser geführt und dadurch zu zylinderförmigen Partikeln definierter Größe zerkleinert. Zweckmäßigerweise beträgt dabei der Durchmesser der Bohrungen in der Lochscheibe 0,7 mm bis 1,2 mm, vorzugsweise 0,8 mm bis 1,0 mm. Die in dieser Form vorliegenden Partikel werden, gegebenenfalls nach einem Trocknungsschritt, mit dem Überzugssystem gemäß der Erfindung umhüllt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die den Extruder und Zerhacker verlassenden zylindrischen Partikel vor dem Umhüllen zu sphäronisieren, das heißt sie in geeigneten Vorrichtungen abzurunden und zu entgraten. Man verwendet hierzu eine Vorrichtung, die aus einem zylindrischen Behälter mit stationären, festen Seitenwänden und einer bodenseitig drehbar gelagerten Reibplatte bestehen. Vorrichtungen dieser Art sind unter der Warenbezeichnung Marumerizer® in der Technik verbreitet und beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften DE 21 37042 und DE 21 37043 beschrieben. Anschließend können eventuell auftretende staubförmige Anteile mit einer Korngröße unter 0,1 mm, insbesondere unter 0,4 mm sowie eventuelle Grobanteile mit einer Korngröße über 2 mm, insbesondere über 1,6 mm durch Sieben oder Windsichten entfernt und gegebenenfalls in den Herstellungsprozess zurückgeführt werden. Nach der Sphäronisierung werden die Kügelchen kontinuierlich oder chargenweise, vorzugsweise unter Verwendung einer Wirbelschichttrockenanlage, bei Zulufttemperaturen von vorzugsweise 35 °C bis 50 °C und insbesondere bei einer Produkttemperatur von nicht über 42 °C bis zum gewünschten Restfeuchtegehalt von beispielsweise 4 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Granulat, getrocknet, falls sie zuvor höhere Wassergehalte aufwiesen.

Anstatt, nach oder vorzugsweise während der Trocknung wird dabei das erfmdungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem man die Granulatpartikel mit der harnstoffhaltigen wäßrigen Zubereitung beaufschlagt.

Das nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhaltene Granulat besteht aus weitgehend abgerundeten, gleichmäßig umhüllten und staubfreien Partikeln, die in der Regel ein Schüttgewicht von etwa 500 bis 800 Gramm pro Liter, insbesondere 600 bis 700 Gramm pro Liter aufweisen. Die erfindungsgemäßen Granulate zeichnen sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität, insbesondere bei Temperaturen über Raumtemperatur und hoher Luftfeuchtigkeit, sowie ein rasches und vollständiges Lösungsverhalten in der Waschflotte aus. Vorzugsweise setzen die erfindungsgemäßen Granulate 100 % ihrer Enzymaktivität innerhalb von 3 Minuten, insbesondere innerhalb von 90 Sekunden bis 2 Minuten, in Wasser bei 25 ⁰C frei.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden sehr abriebsarme Enzymgranulate erhalten. So ist es möglich, Proteingehalte im abgeriebenen Staub nach IBIS von unter lOμg bis zu 25 μg zu erreichen.

Das erfmdungsgemäße oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Enzymgranulat wird vorzugsweise zur Herstellung fester, insbesondere teilchenformiger Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet, die durch einfaches Vermischen der Enzymgranulate mit in derartigen Mitteln üblichen weiteren Pulverkomponenten erhalten werden können. Für die Einarbeitung in teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel weist das Enzymgranulat vorzugsweise mittlere Korngrößen im Bereich von 0,7 mm bis 1,2 mm auf. Die erfindungs- gemäß umhüllten Granulate enthalten vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, insbesondere höchstens 1,4 Gew.-% an Partikeln mit Korngrößen außerhalb des Bereichs von 0,4 mm bis 1,6 mm. Das Verfahren ist aber nicht auf diese Teilchengrößen eingeschränkt, sondern überdeckt ein Korngrößenspektrum d 50 von 0.1 mm bis über 2 mm.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von umhüllten enzymhaltigen Granulaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulatpartikel mit einer harnstoffhaltigen wäßrigen Zubereitung beaufschlagt und das Wasser zumindest anteilig durch Trocknen entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Zubereitung mindestens 2 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 45 Gew.-% Harnstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der wäßrigen Zubereitung im Bereich von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.- % bis 45 Gew.-% liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Zubereitung als weiteres Umhüllungsmaterial Polyethylenglykol, insbesondere mit einer mittleren Molmasse von 4 000 bis 70 000, in Mengen von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an nicht-wäßrigen Bestandteilen der Zubereitung, aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Zubereitung dem fertigen Granulat farbgebende Zusätze, insbesondere anorganische Pigmente, vorzugsweise Titandioxid, in Mengen von 3 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an nicht- wäßrigen Bestandteilen der Zubereitung, aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Zubereitung Stabilisatoren für den Harnstoff, unter diesen insbesondere Hydroxycarbon- säuren wie Milchsäure, in Mengen bis zu 1 Gew.-% , insbesondere in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und bevorzugtermaßen 0,05 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an nicht- wäßrigen Bestandteilen der Zubereitung, aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Zubereitung in einer Wirbelschichtanlage über Düsen auf eine Wirbelschicht aus zu umhüllendem Enzymgranulat auf dieses aufbringt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Wirbelmittels, 35 °C bis 50 ⁰C beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser bei einer Granulattemperatur von nicht über 42 ⁰C zumindest anteilig durch Trocknen entfernt.

10. Enzymgranulat mit verbesserter Abriebfestigkeit, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Enzymgranulat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Mikroorganismen gewonnene, von den Zellen befreite Proteasen, Lipasen, Amylasen, Mannanasen und/oder Cellulasen enthalten.

12. Verwendung von Enzymgranulaten gemäß Anspruch 10 oder 11 zur Herstellung von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln.

13. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Granulate gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11.