EP0848076B1 - Procédé de revêtement au trempé d'une tôle d'acier; tôle zinguee ou aluminiée obtenue par ce procédé - Google Patents

Procédé de revêtement au trempé d'une tôle d'acier; tôle zinguee ou aluminiée obtenue par ce procédé Download PDF

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EP0848076B1
EP0848076B1 EP97402985A EP97402985A EP0848076B1 EP 0848076 B1 EP0848076 B1 EP 0848076B1 EP 97402985 A EP97402985 A EP 97402985A EP 97402985 A EP97402985 A EP 97402985A EP 0848076 B1 EP0848076 B1 EP 0848076B1
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EP
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coating
iron
layer
sheet
metal
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EP97402985A
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Philippe Guesdon
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Sollac SA
Original Assignee
Sollac SA
Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C23C2/024—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by cleaning or etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C23C2/026—Deposition of sublayers, e.g. adhesion layers or pre-applied alloying elements or corrosion protection

Definitions

  • the coating conditions in particular the recrystallization heat treatment atmosphere and the nature of the bath, are therefore best suited to the formation and wetting of a surface of pure iron.
  • the disadvantage of dipping steel sheet coating processes is that the coating conditions must be adapted to the type of steel grade to to coat, in particular according to the nature and the proportion of the elements addition it contains, to obtain a wettable surface and a coating adherent.
  • the addition, in the bath, of an alloying inhibitor such as aluminum, makes it possible to limit the interfacial layer (here: Fe 2 Al 5 ) to a very small thickness, generally less than 0.01 ⁇ m.
  • the object of the invention is, on a dip coating line, to avoid to have to significantly modify the coating conditions according to the nuances steel to be coated.
  • the object of the invention is also, in particular in the case of aluminizing, to make more resistant and / or higher-grade coatings by dipping in aluminium.
  • the function of the first sublayer is essentially a function "Barrier” or “anti-ally” between the elements of the substrate, in particular the iron, and those of the metallic coating, such as generally zinc and / or aluminum; as such, the first underlay plays a role comparable to that of silicon in an aluminum bath, or that of aluminum in a zinc bath, that is to say a role of inhibition of the alliance with the substrate.
  • this first underlay must therefore be sufficient high to form a barrier to the diffusion of the elements of the sheet metal substrate towards its surface, but must remain sufficiently small (less than or equal to 0.1 ⁇ m) to avoid risks of flaking of the coated sheet (for example flaking after folding).
  • the function of the second sublayer is essentially a function "wetting" in the coating bath; the nature of this second underlay must therefore be adapted to that of the bath; if necessary, a second function of this second sublayer is to provide a “Resource” or controlled quantity of elements of addition and of alloying coating applied by dipping.
  • this first undercoat is applied before the annealing heat treatment step, its function is also to limit diffusion towards the surface of the elements of addition of steel, where some of them may oxidize in the annealing atmosphere.
  • the continuous coating installation includes, from upstream to downstream, cleaning means, means for depositing a first undercoat thin oxide, means for depositing a second thin sublayer metal, heat treatment means, quenching means, means for wringing and regulating thickness and means for solidification.
  • the coating installation also includes means for making continuously scroll the sheet metal strip to be coated in the installation.
  • the means for depositing a first sub-layer and the means for deposition of a second sub-layer can be for example means of vacuum deposition, electrodeposition deposition means, or means chemical vapor deposition.
  • the first embodiment of the invention relates to galvanization without alloy: we will therefore use a zinc bath with aluminum additive at more than 0.15% to inhibit the iron-zinc alloy in a conventional manner.
  • Zinc-based coating called non-alloy galvanizing, the average iron content remains below about 1%, while being higher than that of iron in the bath (which is generally 0.03% in weight).
  • the sheet to be coated therefore runs through the coating installation using the scrolling means.
  • the sheet metal surface to be coated is cleaned, for example by passing through an open flame.
  • a oxide underlay of average thickness between 0.01 and 0.1 ⁇ m.
  • this underlay must be high enough to form a barrier to the diffusion of the elements of addition of the steel from the sheet to its surface, but sufficiently small (less than or equal to 0.1 ⁇ m) to avoid risks of flaking of the coated sheet (for example when bending).
  • this first sub-layer is adapted to provide one or more oxides as stable as possible under the conditions of the stages following of the process.
  • the nature of the first sub-layer is oxide of chromium (trivalent) or zirconium oxide.
  • this second sub-layer is, in the present case of non-alloy coating, adapted to provide the iron resources which will be necessary, at the time of quenching, to form a conventional inhibition layer of the Fe 2 Al 5 type. ; as this inhibition layer which forms on soaking is always very thin, a thickness of less than 0.5 ⁇ m of iron for this second sub-layer will always in practice provide a sufficient resource.
  • this second sub-layer must, conversely, remain low enough to prevent the formation of iron-zinc alloy in quantity significant, which would risk dispersing in the thickness of the coating layer and deteriorate its properties.
  • the surface obtained has good wettability thanks to the second underlay, external, of metallic iron.
  • this preliminary surface preparation is that it can be fixed thus a “universal” surface identical for all steel grades to coating in the same installation, and that we can then use the same dip coating conditions (annealing atmosphere, temperature soaking bath etc.) for all these steel grades (for one type of coating given).
  • the procedure is a conventional, known in itself: heat annealing treatment of recrystallization, quenching, spinning to regulate the thickness deposited and finally solidification of the coating.
  • the first and second sublayers have been applied before the annealing heat treatment, the first undercoat prevents the diffusion towards the surface of the elements of addition of steel and their oxidation at vicinity of this surface.
  • the first and second sub-layers after the annealing heat treatment step are advantageous because a deterioration of the "bi-layer is avoided "By heat treatment, the risk is all the greater as this" bi-layer Is thick, as is generally the case with alloy coatings described below.
  • the "barrier" function of the first undercoat makes it possible to avoid, during tempering, the formation of "outburst” (in English) or alloy growths in the substrate-coating interface.
  • the second embodiment of the invention relates to galvanization with ally; for this purpose, a zinc bath will be conventionally used aluminum additive less than 0.15% (or without aluminum); installation then comprises, downstream, conventional heat treatment means of alliance.
  • the thickness of the first sub-layer (oxide) must also be high enough to form a barrier to diffusion iron from the substrate in the coating, at processing temperatures thermal alloy (conventionally around 500 ° C in the case of zinc coatings) which are generally lower than temperatures annealing (conventionally around 800 ° C).
  • the structure of an alloyed galvanized coating is laminated in several superimposed sublayers of different iron-zinc alloy phases, richer in zinc from the surface, richer in iron from the substrate-coating interface.
  • Alloyed galvanized coating taken as a whole generally an average iron content of between 8 and 14% by weight.
  • the invention in particular to the first oxide sublayer, can now adapt in a manner known per se the conditions of the alloy heat treatment to obtain an alloyed galvanized coating whose structure is no longer stratified into several different phases of alloys iron-zinc; a coating is then obtained which no longer contains, essentially, only one alloy phase in its thickness.
  • the thickness of this layer is generally greater than 6 ⁇ m.
  • the structure of the coating layer is therefore homogeneous in its thickness ; the phase which mainly constitutes it may obviously contain impurities or inclusions.
  • alloyed galvanized sheets according to the invention have properties different depending on the nature of this phase; depending on the case, we thus obtain a very good resistance to dusting, or very good resistance to flaking, or very good hardness, or even other known properties attached to the phase considered.
  • the nature of the coating can easily be adapted galvanized alloy depending on the use of the sheet.
  • the third embodiment of the invention relates to galvanization without alloying using a zinc bath with aluminum additive at less than 0.15%, that is to say a zinc bath normally used in the prior art for the coating of zinc alloy coating.
  • the thickness of this second sublayer is less than 0.5 ⁇ m.
  • An advantage of the invention is therefore to be able to use the same types baths for non-alloy coatings and for alloy coatings.
  • the invention therefore makes it possible to facilitate the management of the metal baths of coating.
  • the fourth embodiment of the invention relates to aluminization "Without alliances": a bath will therefore be used in a conventional manner of aluminum containing more than 6% of silicon to limit the alloy at the interface steel-coating.
  • a non-alloyed aluminization is a coating based on aluminum with an average iron content of around 10%, while being higher than that of iron in the bath (which is generally around 3% in weight).
  • the sheet metal surface to be coated is cleaned and then the treatment is carried out thermal annealing, as for a conventional aluminizing operation.
  • an oxide undercoat of medium thickness is deposited between 0.01 and 0.1 ⁇ m and previously adapted to the barrier function described.
  • the nature of the first sub-layer is oxide of chromium (trivalent) or zirconium oxide.
  • the deposition means of the second sub-layer it is deposited then a sub-layer of a phase of an alloy of iron and aluminum which, at solid state, is likely to be in equilibrium with the coating bath to liquid state.
  • the parameters that define this balance and, therefore, said phase and its composition include the bath temperature during the soaking step and the composition of the bath, which in practice is saturated with iron.
  • the silicon content of the bath being greater than 6%, preferably said alloy of iron and aluminum corresponds to the so-called ⁇ 5 phase or to the so-called phase ⁇ 6 which are alloys of aluminum, iron and silicon.
  • the ⁇ 5 phase has a hexagonal structure; it is sometimes called ⁇ H or H; the iron content of this phase is generally between 29 and 36% by weight; the silicon content of this phase is generally between 6 and 12% by weight; the balance consists mainly of aluminum.
  • the ⁇ 6 phase has a monoclinic structure; it is sometimes called ⁇ or M; the iron content of this phase is generally between 26 and 29% in weight ; the silicon content of this phase is generally between 13 and 16% by weight; the balance consists mainly of aluminum.
  • this second sub-layer is, in the present case of non-alloy coating, suitable for providing good adhesion to the layer of aluminum to be applied by dipping.
  • the procedure is a classic, known in itself: soaked in the coating bath, spin to regulate the thickness deposited and finally solidification of the coating.
  • a steel sheet coated with an aluminum-silicon alloy is then obtained. comparable to those of the prior art with, at the process level, the advantages identical to those previously described, in particular those of the first embodiment.
  • the interfacial layer is considered fragile; this drawback results in the appearance of cracks in the coating when the sheet is bent; the addition of more than 6% of silicon in the bath is generally intended to limit the thickness of this interfacial layer to a value of the order of 3 ⁇ m.
  • This surface layer contains for example of the order of 3% by weight of iron, of the order of 9% by weight of silicon, the rest being essentially made of aluminum; this layer therefore generally comprises phase inclusions based on silicon or aluminum alloy, iron and silicon; it seems that the presence of these phases leads to a weakening of this surface layer and a decrease in corrosion protection.
  • the thickness of the second sub-layer according to the invention is weak, in particular less than 0.5 ⁇ m
  • a coating is obtained whose interfacial layer of iron-aluminum-silicon alloy has a thickness less than that encountered in aluminized sheets at quenched from the prior art, in particular less than 1 ⁇ m.
  • the total thickness of the metal layer is more than 6 ⁇ m.
  • the aluminum content of the surface layer depends on the content of aluminum in the coating bath; it is generally greater than 80%; it is commonly of the order of 87% by weight.
  • the average iron content of the coating (which takes into account the iron contained in the interfacial layer) is then much less than 10% in weight; it is then less than or equal to 6% by weight.
  • aluminized sheets according to the invention having the structure previously described using a bath aluminum with a silicon content of less than 6%, i.e. a bath - pondered to lead to alloyed aluminum coatings.
  • the coating bath contains little or no of an alloying inhibitor, such as silicon, a sheet coated with a aluminum-based layer with an interfacial alloy layer yet a small thickness.
  • an alloying inhibitor such as silicon
  • the two sublayers according to the invention therefore serve as an inhibitor to replace the silicon in the bath.
  • the surface layer of the coating then contains much less of inclusions of the phases mentioned above, which improves the resistance to coating cracking and corrosion protection.
  • the following example illustrates the first embodiment of the invention:
  • the first is deposited and the second vacuum sublayers by magnetron sputtering.
  • First sublayer Cr2O3 - thicknesses: a test at 30 nm and a test at 50 nm.
  • Second undercoat pure iron - thicknesses: a test at 30 nm and a test at 50 nm.

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Description

L'invention concerne un procédé de revêtement métallique d'une tôle d'acier dans lequel :
  • on nettoie la surface de ladite tôle à revêtir,
  • on effectue un traitement thermique de recuit, notamment de recristallisation, de ladite tôle nettoyée,
  • on trempe ladite tôle traitée dans un bain liquide de métal de revêtement,
  • on extrait ensuite la tôle du bain,
  • et on solidifie la couche métallique de revêtement entraínée sur la tôle à la sortie dudit bain.
Pour obtenir une forte adhérence du revêtement métallique sur la tôle d'acier, sans pour autant créer une couche importante d'alliage entre le substrat d'acier et le revêtement, il importe de préparer, avant trempé, une surface bien propre et bien mouillable, l'idéal étant réputé être une surface exempte d'oxydes, c'est à dire de fer pur dans le cas présent de tôle d'acier.
D'une manière générale, les conditions de revêtement, notamment l'atmosphère de traitement thermique de recristallisation et la nature du bain, sont donc adaptées au mieux à la formation et au mouillage d'une surface de fer pur.
Comme la présence d'oxydes à la surface risque de dégrader sa mouillabilité, on empêche l'apparition d'oxydes ou on les élimine généralement en effectuant le traitement thermique de recuit de recristallisation sous atmosphère non oxydante ou même réductrice.
Pour certaines nuances d'acier (acier au silicium, par exemple), cette précaution concernant l'atmosphère de recuit ne suffit malheureusement pas pour éliminer la présence d'oxydes en surface ; il faut alors modifier d'autres étapes du procédé (par exemple : créer une couche d'oxyde en profondeur au moment du nettoyage afin de bloquer la diffusion des éléments d'addition oxydables de l'acier, puis recuire sous atmosphère très réductrice pour retrouver, en extrême surface seulement, une couche de fer pur).
L'inconvénient des procédés de revêtement de tôles d'acier au trempé est qu'il faut adapter les conditions de revêtement au type de nuance d'acier à revêtir, notamment en fonction de la nature et de la proportion des éléments d'addition qu'il contient, pour obtenir une surface mouillable et un revêtement adhérent.
Dans le bain de revêtement et à la sortie du bain, il est également très important de pouvoir bien contrôler l'alliation éventuelle, à l'interface acier-revêtement, entre le métal de revêtement et l'acier.
Dans le cas de la galvanisation, l'addition, dans le bain, d'un inhibiteur d'alliation comme l'aluminium, permet de limiter la couche interfaciale (ici : Fe2Al5) à une épaisseur très faible, généralement inférieure à 0,01 µm.
Dans le cas de l'aluminiage, il faut rajouter dans le bain des quantités importantes de silicium pour limiter l'épaisseur de la couche interfaciale d'alliage Fe, Al, Si dont l'épaisseur reste cependant de l'ordre de 3 à 6 µm.
On obtient dans ce cas, non pas un revêtement d'aluminium, mais un revêtement d'alliage aluminium-silicium.
Une telle couche interfaciale, entre le substrat d'acier et le revêtement d'alliage aluminium-silicium, fragilise fortement le revêtement obtenu.
L'invention a pour but, sur une ligne de revêtement au trempé, d'éviter d'avoir à modifier sensiblement les conditions de revêtement selon les nuances d'acier à revêtir.
L'invention a également pour but, notamment dans le cas de l'aluminiage, de réaliser au trempé des revêtements plus résistants et/ou à plus forte teneur en aluminium.
L'invention a pour objet un procédé du type précité caractérisé en ce que, après l'étape de nettoyage et avant l'étape de trempé :
  • on applique sur ladite surface une première sous-couche à base d'au moins un oxyde d'épaisseur moyenne comprise entre 0,01 et 0,1 µm,
  • et on applique ensuite, sur ladite première sous-couche, une deuxième sous-couche métallique contenant au moins 20% en poids de fer.
Grâce à cette préparation dans laquelle on applique les deux sous-couches, on obtient ainsi une surface « universelle » prête au trempé.
La fonction de la première sous-couche est essentiellement une fonction « barrière » ou « anti-alliation» entre les éléments du substrat, notamment le fer, et ceux du revêtement métallique, comme généralement le zinc et/ou l'aluminium ; à ce titre, la première sous-couche joue un rôle comparable à celui de silicium dans un bain d'aluminium, ou à celui de l'aluminium dans un bain de zinc, c'est à dire un rôle d'inhibition de l'alliation avec le substrat.
L'épaisseur de cette première sous-couche doit donc être suffisamment élevée pour former barrière à la diffusion des éléments du substrat de la tôle vers sa surface, mais doit rester suffisamment faible (inférieure ou égale à 0,1 µm) pour éviter des risques d'écaillage de la tôle revêtue (par exemple écaillage après pliage).
La fonction de la deuxième sous-couche est essentiellement une fonction de « mouillage » dans le bain de revêtement ; la nature de cette deuxième sous-couche doit donc être adaptée à celle du bain ; le cas échéant, une deuxième fonction de cette deuxième sous-couche est de fournir une « ressource » ou quantité contrôlée en éléments d'addition et d'alliation au revêtement appliqué au trempé.
Dans le cas particulier où cette première sous-couche est appliquée avant l'étape de traitement thermique de recuit, sa fonction est également de limiter la diffusion vers la surface des éléments d'addition de l'acier, où certains d'entre eux risquent de s'oxyder dans l'atmosphère de recuit.
L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
  • ladite première sous-couche et ladite deuxième sous-couche sont appliquées après l'étape de recuit.
Cette disposition permet de limiter les risques de détérioration des deux sous-couches appliquées : par oxydation au recuit dans le cas d'une deuxième sous-couche contenant de l'aluminium, ou par suite des contraintes thermiques qui se développent lors du recuit, notamment lorsque ces sous-couches sont plus épaisses (cas des revêtements alliés par exemple).
  • ledit acier est un acier allié ou microallié contenant des éléments d'addition oxydables dans les conditions dudit traitement thermique de recuit, notamment du silicium.
Comme exemple d'éléments d'addition qui peuvent être oxydables dans ces conditions, on trouve : Si, Mn, Cr, Al, Ti, Nb, B, Mo, Mg, V, Sb, Cu ; dans les aciers alliés ou microalliés, la teneur totale de ces éléments dépasse 0,1% en poids.
Lors d'un traitement thermique de recuit, il est connu que ces éléments, lorsqu'ils ne sont pas combinés et stabilisés, diffusent vers la surface où ils peuvent être susceptibles de s'oxyder ; cette surface oxydée nuit ensuite à la mouillabilité dans le bain de revêtement ; l'application des première et deuxième sous-couche selon l'invention empêche ces inconvénients.
Des caractéristiques additionnelles du procédé selon l'invention font l'objet des revendications 4 à 12.
L'invention a également pour objet des tôles d'acier susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'invention :
  • tôle revêtue d'une couche métallique à base d'alliage de fer et de zinc appliquée au trempé caractérisée en ce que ladite couche est homogène en épaisseur et est principalement constituée d'une seule phase d'alliage fer-zinc.
  • tôle revêtue d'une couche métallique à base d'aluminium appliquée au trempé, ladite couche étant stratifiée et comprenant une couche interfaciale composée essentiellement d'un ou plusieurs alliages à base de fer et aluminium, caractérisée en ce que l'épaisseur de ladite couche interfaciale est inférieure à 1 µm ; de préférence, la couche stratifiée comprend également une couche superficielle dont la teneur en aluminium est supérieure ou égale à 90%.
Des caractéristiques additionnelles des tôles selon l'invention font l'objet des revendications 16 à 17.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif dans le cas du revêtement en continu d'une bande de tôle d'acier.
L'installation de revêtement en continu comprend, de l'amont vers l'aval, des moyens de nettoyage, des moyens de dépôt d'une première sous-couche mince d'oxyde, des moyens de dépôt d'une deuxième sous-couche mince métallique, des moyens de traitement thermique, des moyens de trempage, des moyens d'essorage et de régulation d'épaisseur et des moyens de solidification.
Dès le début du traitement thermique de recuit de recristallisation jusqu'à la solidification de la couche de revêtement, on prévoit également des moyens de contrôle de l'atmosphère dans laquelle défile la tôle à revêtir.
L'installation de revêtement comprend également des moyens pour faire défiler en continu la bande de tôle à revêtir dans l'installation.
Tous les moyens de l'installation sont connus en eux-mêmes et ne seront donc pas décrits ici en détail.
Les moyens de dépôt d'une première sous-couche et les moyens de dépôt d'une deuxième sous-couche peuvent être par exemple des moyens de dépôt sous vide, des moyens de dépôt par électrodéposition, ou des moyens de dépôt chimique en phase vapeur.
On va maintenant décrire la mise en oeuvre du procédé selon l'invention dans cette installation pour revêtir une bande de tôle en acier, par exemple un acier IF-Ti (Interstitial Free, c'est à dire sans interstitiel au titane) ou un acier au silicium.
Le premier mode de réalisation de l'invention concerne la galvanisation sans alliation : on utilisera donc un bain de zinc additivé d'aluminium à plus de 0,15 % pour inhiber l'alliation fer-zinc d'une manière classique.
On appelle galvanisation sans alliation un revêtement à base de zinc dont la teneur moyenne en fer reste inférieure à environ 1%, tout en étant supérieure à celle du fer dans le bain (qui est généralement de 0,03% en poids).
La tôle à revêtir défile donc dans l'installation de revêtement à l'aide des moyens de défilement.
A l'aide des moyens de nettoyage, on nettoie la surface de tôle à revêtir, par exemple par passage à la flamme nue.
A l'aide des moyens de dépôt de la première sous-couche, on dépose une sous-couche d'oxyde d'épaisseur moyenne comprise entre 0,01 et 0,1 µm.
L'épaisseur de cette sous-couche doit être suffisamment élevée pour former barrière à la diffusion des éléments d'addition de l'acier de la tôle vers sa surface, mais suffisamment faible (inférieure ou égale à 0,1 µm) pour éviter des risques d'écaillage de la tôle revêtue (par exemple au pliage).
Après ce premier dépôt, on peut effectuer un traitement thermique destiné à stabiliser ladite première sous-couche, à savoir, notamment, obtenir un oxyde qui ne risque plus de se transformer dans les étapes suivantes du procédé.
La nature de cette première sous-couche est adaptée pour fournir un ou des oxydes aussi stables que possible dans les conditions des étapes suivantes du procédé.
De préférence, la nature de la première sous-couche est de l'oxyde de chrome (trivalent) ou de l'oxyde de zirconium.
A l'aide des moyens de dépôt de la seconde sous-couche, on dépose ensuite une sous-couche de fer métallique.
L'épaisseur de cette deuxième sous-couche est, dans le cas présent de revêtement non allié, adaptée pour offrir les ressources en fer qui seront nécessaires, au moment du trempé, pour former une couche classique d'inhibition de type Fe2Al5 ; comme cette couche d'inhibition qui se forme au trempé est toujours très mince, une épaisseur de moins de 0,5 µm de fer pour cette deuxième sous-couche offrira toujours en pratique une ressource suffisante.
L'épaisseur de cette deuxième sous-couche doit, à l'inverse, rester suffisamment faible pour éviter la formation d'alliage fer-zinc en quantité significative, qui risquerait d'ailleurs de se disperser dans l'épaisseur de la couche de revêtement et d'en détériorer les propriétés.
On obtient alors une surface prête au revêtement au trempé à proprement parler, la tôle étant à ce stade revêtue de deux sous-couches superposées, une sous-couche d'oxyde recouverte d'une sous-couche de fer métallique.
La surface obtenue présente une bonne mouillabilité grâce à la deuxième sous-couche, externe, de fer métallique.
L'avantage de cette préparation de surface préalable est qu'on peut fixer ainsi une surface « universelle » identique pour toutes les nuances d'acier à revêtir dans la même installation, et qu'on peut alors utiliser les mêmes conditions de revêtement au trempé (atmosphère du recuit, température du bain de trempage etc.) pour toutes ces nuances d'acier (pour un type de revêtement donné).
Pour la suite du procédé selon l'invention, on procède d'une manière classique, connue en elle-même : traitement thermique de recuit de recristallisation, trempé, essorage pour réguler l'épaisseur déposée et enfin solidification du revêtement.
Ainsi, grâce à la préparation de surface qui consiste à déposer deux sous-couches au préalable sur la tôle nettoyée on parvient, sur une même installation, à revêtir des tôles d'acier de nuances différentes dans les mêmes conditions, ce qui simplifie considérablement l'exploitation des installations de revêtement et permet d'améliorer sensiblement leur productivité.
Comme ici, les première et deuxième sous-couches ont été appliquées avant le traitement thermique de recuit, la première sous-couche empêche la diffusion vers la surface des éléments d'addition de l'acier et leur oxydation au voisinage de cette surface.
Selon une variante de l'invention, on peut appliquer les première et deuxième sous-couches après l'étape de traitement thermique de recuit ; cette disposition est avantageuse parce qu'on évite une détérioration du « bi-couche » par le traitement thermique, risque d'autant plus grand que ce « bi-couche » est épais comme, généralement, dans le cas des revêtement alliés décrits ci-après.
Dans le cas des revêtements alliés, la fonction « barrière » de la première sous-couche permet d'éviter, au moment du trempé, la formation « d'outburst » (en langue anglaise) ou d'excroissances d'alliage dans l'interface substrat-revêtement.
Le deuxième mode de réalisation de l'invention concerne la galvanisation avec alliation ; à cet effet, on utilisera d'une manière classique un bain de zinc additivé d'aluminium à moins de 0,15 % (ou sans aluminium) ; l'installation comporte alors, en aval, des moyens classiques de traitement thermique d'alliation.
On met alors en oeuvre le procédé selon l'invention comme dans le premier mode de réalisation précédemment décrit à la différence près que :
  • on applique la première sous-couche et la deuxième sous-couche après le traitement thermique de recuit ;
  • l'épaisseur de la deuxième sous-couche (de fer métallique) est, dans le cas présent de revêtement allié, adaptée pour offrir la ressource ou quantité de fer nécessaire pour l'alliation de la couche de revêtement ; l'épaisseur de cette sous-couche est alors fonction de l'épaisseur de revêtement et du taux d'alliation visés ;
  • directement après essorage de la tôle, on la traite thermiquement dans des conditions adaptées de manière à obtenir l'alliation du fer contenu dans la deuxième sous-couche avec le métal du revêtement entraíné après trempé.
Selon ce mode de réalisation, l'épaisseur de la première sous-couche (d'oxyde) doit être aussi suffisamment élevée pour former barrière à la diffusion du fer du substrat dans le revêtement, aux températures du traitement thermique d'alliation (classiquement de l'ordre de 500°C dans le cas des revêtements à base de zinc) qui sont en général inférieures aux températures de recuit (classiquement de l'ordre de 800°C).
Grâce à la sous-couche de fer, on peut contrôler avec une grande précision la quantité totale de fer dans le revêtement allié, toujours indépendamment de la nuance d'acier de la tôle à revêtir.
On voit donc que la facilité d'exploitation déjà mentionnée pour l'installation de revêtement non allié vaut également pour une installation de revêtement allié.
Classiquement, la structure d'un revêtement galvanisé allié est stratifiée en plusieurs sous-couches superposées de phases différentes d'alliage fer-zinc, plus riches en zinc auprès de la surface, plus riches en fer auprès de l'interface substrat-revêtement.
Un revêtement galvanisé allié pris dans son ensemble présente généralement une teneur moyenne en fer comprise entre 8 et 14% en poids.
Du substrat vers la surface, on peut ainsi trouver les sous-couches suivantes : une phase gamma (Γ), plusieurs phases delta (δ dite « compacte » et δ), une phase dzéta (ζ).
Si l'alliation est incomplète, on trouve encore, en surface, de la phase éta (η) correspondant à du revêtement initial de galvanisation non allié au fer.
Grâce à l'invention, notamment à la première sous-couche d'oxyde, on peut maintenant adapter d'une manière connue en elle-même les conditions du traitement thermique d'alliation de façon à obtenir un revêtement galvanisé allié dont la structure n'est plus stratifiée en plusieurs phases différentes d'alliages fer-zinc ; on obtient alors un revêtement ne contenant plus, essentiellement, qu'une seule phase d'alliage dans son épaisseur.
La tôle obtenue présente alors la structure suivante, en partant du substrat d'acier :
  • une sous-couche à base d'au moins un oxyde qui est intercalée entre le substrat d'acier et ladite couche de revêtement et dont l'épaisseur moyenne est comprise entre 0,01 et 0,1 µm ;
  • une couche de revêtement d'une phase d'alliage fer-zinc, telle qu'une phase Γ, δ ou ζ.
L'épaisseur de cette couche est en général supérieure à 6 µm.
La structure de la couche de revêtement est donc homogène dans son épaisseur ; la phase qui la constitue principalement peut évidement contenir des impuretés ou inclusions.
Ces tôles galvanisées alliées selon l'invention présentent des propriétés différentes selon la nature de cette phase ; selon les cas, on obtient ainsi une très bonne résistance au poudrage, ou une très bonne résistance à l'écaillage, ou une très bonne dureté, voire d'autres propriétés connues attachées à la phase considérée.
Grâce à l'invention, on peut facilement adapter la nature du revêtement galvanisé allié en fonction de l'utilisation de la tôle.
Le troisième mode de réalisation de l'invention concerne la galvanisation sans alliation à l'aide d'un bain de zinc additivé d'aluminium à moins de 0,15 %, c'est à dire d'un bain de zinc normalement utilisé dans l'art antérieur pour la préparation de revêtement de zinc allié.
En procédant (à cette différence près) comme dans le premier mode de réalisation, on parvient, avec le même bain que pour réaliser des revêtement alliés, à un revêtement non allié comme dans le premier mode de réalisation de l'invention.
De préférence, pour limiter les risques d'alliation avec du fer de la deuxième sous-couche, l'épaisseur de cette deuxième sous-couche est inférieure à 0,5 µm.
Un avantage de l'invention est donc de pouvoir utiliser les mêmes types de bains pour des revêtement non alliés et pour des revêtements alliés.
L'invention permet donc de faciliter la gestion des bains métalliques de revêtement.
Le quatrième mode de réalisation de l'invention concerne l'aluminisation « sans alliation » : on utilisera donc d'une manière classique un bain d'aluminium contenant plus de 6% de silicium pour limiter l'alliation à l'interface acier-revêtement.
On appelle aluminisation « sans alliation » un revêtement à base d'aluminium dont la teneur moyenne en fer est de l'ordre de 10%, tout en étant supérieure à celle du fer dans le bain (qui est généralement de l'ordre de 3% en poids).
Il s'agit donc ici d'un revêtement considéré comme « non allié » au fer.
On nettoie la surface de tôle à revêtir puis on effectue le traitement thermique de recuit, comme pour une opération classique d'aluminiage.
Comme précédemment, à l'aide des moyens de dépôt de la première sous-couche, on dépose une sous-couche d'oxyde d'épaisseur moyenne comprise entre 0,01 et 0,1 µm et adaptée à la fonction barrière précédemment décrite.
De préférence, la nature de la première sous-couche est de l'oxyde de chrome (trivalent) ou de l'oxyde de zirconium.
A l'aide des moyens de dépôt de la seconde sous-couche, on dépose ensuite une sous-couche d'une phase d'un alliage de fer et d'aluminium qui, à l'état solide, est susceptible d'être en équilibre avec le bain de revêtement à l'état liquide.
Les paramètres qui définissent cet équilibre et, donc, ladite phase et sa composition, comprennent la température du bain pendant l'étape de trempé et la composition du bain, qui, en pratique, est saturé en fer.
Comme cette phase est en équilibre avec le bain, elle ne se dissout pas significativement dans le bain au moment du trempé.
La teneur en silicium du bain étant supérieure à 6%, de préférence ledit alliage de fer et d'aluminium correspond à la phase dite τ5 ou à la phase dite τ6 qui sont des alliages d'aluminium, de fer et de silicium.
La phase τ5 a une structure hexagonale ; elle est parfois appelée αH ou H ; la teneur en fer de cette phase est généralement comprise entre 29 et 36% en poids ; la teneur en silicium de cette phase est généralement comprise entre 6 et 12% en poids ; le solde se compose essentiellement d'aluminium.
La phase τ6 a une structure monoclinique ; elle est parfois appelée β ou M ; la teneur en fer de cette phase est généralement comprise entre 26 et 29% en poids ; la teneur en silicium de cette phase est généralement comprise entre 13 et 16% en poids ; le solde se compose essentiellement d'aluminium.
L'épaisseur de cette deuxième sous-couche est, dans le cas présent de revêtement non allié, adaptée pour offrir une bonne adhérence à la couche d'aluminium à appliquer au trempé.
On obtient alors une surface prête au revêtement au trempé à proprement parler, la tôle étant à ce stade revêtue de deux sous-couches superposées, une sous-couche d'oxyde recouverte d'une sous-couche métallique contenant du fer.
Pour la suite du procédé selon l'invention, on procède d'une manière classique, connue en elle-même : trempé dans le bain de revêtement, essorage pour réguler l'épaisseur déposée et enfin solidification du revêtement.
On obtient alors une tôle d'acier revêtue d'un alliage aluminium-silicium comparable à ceux de l'art antérieur avec, au niveau du procédé, les avantages identiques à ceux précédemment décrits, notamment à ceux du premier mode de réalisation.
La tôle aluminiée obtenue peut être identique aux tôles aluminiées, c'est à dire que la couche de revêtement comporte aux moins deux strates :
  • une couche interfaciale d'alliage d'aluminium, de fer et de silicium, se présentant par exemple sous forme de phases τ5 et/ou τ6.
  • une couche superficielle présentant une composition proche de celle du bain, dont l'épaisseur est généralement sensiblement supérieure à celle de la couche interfaciale.
La couche interfaciale est réputée fragile ; cet inconvénient se traduit par l'apparition de fissures dans le revêtement lorsqu'on plie la tôle ; l'addition de plus de 6% de silicium dans le bain a généralement pour but de limiter l'épaisseur de cette couche interfaciale à une valeur de l'ordre de 3 µm.
Cette couche superficielle contient par exemple de l'ordre de 3% en poids de fer, de l'ordre de 9% en poids de silicium, le reste étant essentiellement constitué d'aluminium ; cette couche comprend donc généralement des inclusions de phases à base de silicium ou d'alliage d'aluminium, de fer et de silicium ; il semble que la présence de ces phases entraíne un fragilisation de cette couche superficielle et une diminution de la protection contre la corrosion.
Avantageusement, lorsque l'épaisseur de la deuxième sous-couche selon l'invention est faible, notamment inférieure à 0,5 µm, on obtient un revêtement dont la couche interfaciale d'alliage fer-aluminium-silicium présente une épaisseur inférieure à celle que l'on rencontre dans les tôles aluminiées au trempé de l'art antérieur, notamment inférieure à 1 µm.
La tôle obtenue présente alors la structure suivante, en partant du substrat d'acier :
  • une sous-couche à base d'au moins un oxyde qui est intercalée entre le substrat d'acier et ladite couche de revêtement et dont l'épaisseur moyenne est comprise entre 0,01 et 0,1 µm ;
  • une couche interfaciale composée essentiellement d'un ou plusieurs alliages à base de fer et aluminium, notamment sous forme de phase dite τ5 ou τ6, dont l'épaisseur est inférieure à 1 µm.
  • une couche superficielle à base d'aluminium, dont l'épaisseur est en général supérieure à 5 µm.
L'épaisseur totale de la couche métallique est supérieure à 6 µm.
La teneur en aluminium de la couche superficielle dépend de la teneur en aluminum dans le bain de revêtement ; elle est en général supérieure à 80% ; elle est couramment de l'ordre de 87% en poids.
La teneur moyenne en fer du revêtement (qui prend en compte le fer contenu dans la couche interfaciale) est alors nettement inférieure à 10% en poids ; elle est alors inférieure ou égale à 6% en poids.
Grâce à la faible épaisseur de la couche interfaciale, on obtient une tôle aluminiée résistant mieux à la fissuration.
Sur le plan du procédé, on peut même réaliser des tôles aluminiées selon l'invention présentant la structure précédemment décrite en utilisant un bain d'aluminium dont la teneur en silicium est inférieure à 6%, c'est à dire un bain -réputé conduire à des revêtements aluminiés alliés.
Selon cette variante du procédé, il conviendra alors d'appliquer une deuxième sous-couche répondant à la formule FeAl3, qui est une phase en équilibre avec ce type de bain saturé en fer.
Ainsi, alors que le bain de revêtement ne contient pas ou contient peu d'inhibiteur d'alliation, comme du silicium, on obtient une tôle revêtue d'une couche à base d'aluminium dont la couche interfaciale d'alliage présente pourtant une faible épaisseur.
Les deux sous-couches selon l'invention servent donc d'inhibiteur d'alliation en remplacement du silicium dans le bain.
Puisqu'il n'est plus nécessaire d'introduire un inhibiteur d'alliation dans le bain de revêtement, il devient possible d'obtenir des revêtements ne contenant pas d'inhibiteur d'alliation.
On peut ainsi obtenir des revêtements plus riches en aluminium que dans l'art antérieur ; comme le bain est, en pratique, saturé en fer (3% en poids) et pour des teneurs en silicium inférieures à 6%, on obtient des revêtements contenant plus de 90% en poids d'aluminium, voire plus de 96% en poids d'aluminium.
La couche superficielle du revêtement contient alors beaucoup moins d'inclusions des phases précédemment citées, ce qui améliore la résistance à la fissuration du revêtement et la protection contre la corrosion. L'exemple suivant illustre le premier mode de réalisation de l'invention :
On cherche à revêtir deux tôles d'acier : l'une de nuance IF-Ti et l'autre de marque SOLDUR de la Société SOLLAC qui présente la composition suivante : C : 0,099 %- Mn : 1,260 %- P : 0,011 % - S : 0,01 % - Si : 0,259 % - Al : 0,028 % - Ni : 0,017 % - Cr : 0,016 % - Cu : 0,006 % - Mo : 0,001 % - Sn : 0,001 % - Nb : 0,057 % - V : 0,002 % - Ti : 0,003 %- N : 0,004 %.
Selon l'invention, après nettoyage de la surface, on dépose la première et la deuxième sous-couches sous vide par pulvérisation magnétron.
Première sous-couche : Cr2O3 - épaisseurs : un essai à 30 nm et un essai à 50 nm.
Deuxième sous-couche : fer pur - épaisseurs : un essai à 30 nm et un essai à 50 nm.
Galvanisation :
  • recuit : maintien de la tôle à revêtir à la température de environ 800°C pendant environ 1 minute sous une atmosphère d'azote contenant 5 à 10% d'hydrogène.
  • bain de zinc contenant 0,16% d'aluminium, 0,03% de fer, à 455°C.
  • conditions de trempé : avant trempé, la tôle d'acier est refroidie à 470°C; le temps d'immersion étant fixé à environ 3 secondes.
  • épaisseur couche déposée (après essorage) : 10 µm.
Par le même procédé, on réalise la même qualité de revêtement sur les deux nuances d'acier, pourtant fort différentes ; on constate notamment que les deux types de tôles présentent une excellente mouillabilité dans le bain de galvanisation.

Claims (17)

  1. Procédé de revêtement métallique d'une tôle d'acier dans lequel :
    on nettoie la surface de ladite tôle à revêtir,
    on effectue un traitement thermique de recuit de ladite tôle nettoyée,
    on trempe ladite tôle traitée dans un bain liquide du métal de revêtement,
    on extrait ensuite la tôle dudit bain,
    et on solidifie la couche métallique de revêtement entraínée sur la tôle à la sortie dudit bain,
       caractérisé en ce que, après l'étape de nettoyage et avant l'étape de trempé :
    on applique sur ladite surface une première sous-couche à base d'au moins un oxyde d'épaisseur moyenne comprise entre 0,01 et 0,1 µm,
    et on applique ensuite, sur ladite première sous-couche, une deuxième sous-couche métallique contenant au moins 20% en poids de fer.
  2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite première sous-couche et ladite deuxième sous-couche sont appliquées après l'étape de recuit.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit acier est un acier allié ou microallié contenant des éléments d'addition oxydables dans les conditions dudit traitement thermique de recuit, notamment du silicium.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ladite première sous-couche est à base d'oxyde de chrome trivalent ou d'oxyde de zirconium.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que :
    ledit métal de revêtement est à base de zinc,
    ladite deuxième sous-couche métallique est à base de fer.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que :
    ledit métal de revêtement est à base d'aluminium,
    ladite deuxième sous-couche métallique est à base d'un alliage de fer et d'aluminium en équilibre avec ledit bain saturé en fer.
  7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que :
    la teneur en silicium dudit bain est inférieure à 6%,
    ledit alliage de fer et d'aluminium correspond au composé FeAl3.
  8. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que :
    la teneur en silicium dudit bain est supérieure à 6%,
    ledit alliage de fer et d'aluminium contient également du silicium et présente une composition correspondant à une phase dite τ5 ou à une phase dite τ6.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la préparation d'un revêtement dit « non allié » au fer, caractérisé en ce que l'épaisseur moyenne de ladite deuxième sous-couche appliquée est inférieure à 0,5 µm.
  10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que, lorsque ledit métal de revêtement est à base de zinc, la teneur en aluminium dans ledit bain de métal est inférieure à 0,15%.
  11. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que, lorsque ledit métal de revêtement est à base d'aluminium, la teneur en silicium dans ledit bain de métal est inférieure à 6%.
  12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la préparation d'un revêtement dit « allié » au fer contenant une quantité de fer prédéterminée, caractérisé en ce que :
    l'épaisseur de ladite deuxième sous-couche est adaptée pour fournir ladite quantité de fer du revêtement,
    après extraction de la tôle dudit bain, on effectue un traitement thermique d'alliation dans des conditions adaptées pour allier le fer contenu dans ladite deuxième sous-couche avec ladite couche métallique de revêtement entraínée sur la tôle.
  13. Tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base d'alliage de fer et de zinc appliquée au trempé susceptible d'être obtenue par un procédé selon la revendication 12, caractérisée en ce que ladite couche est homogène en épaisseur et est principalement constituée d'une seule phase d'alliage fer-zinc.
  14. Tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base d'aluminium appliquée au trempé susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, et 9 et 11 dépendantes de l'une quelconque des revendications 6 à 8, ladite couche étant stratifiée et comprenant une couche interfaciale composée essentiellement d'un ou plusieurs alliages à base de fer et aluminium, caractérisée en ce que l'épaisseur de ladite couche interfaciale est inférieure à 1 µm.
  15. Tôle selon la revendication 14 dont ladite couche métallique stratifiée comprend également une couche superficielle caractérisée en ce que en ce que la teneur en aluminium dans ladite couche superficielle est supérieure ou égale à 90%.
  16. Tôle selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 caractérisée en ce qu'elle comporte une sous-couche à base d'au moins un oxyde qui est intercalée entre le substrat d'acier et ladite couche de revêtement et dont l'épaisseur moyenne est comprise entre 0,01 et 0,1 µm.
  17. Tôle selon l'une quelconque des revendications 13 à 16 caractérisée en ce que l'épaisseur de ladite couche métallique est supérieure à 6 µm.
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Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU60512A1 (fr) * 1970-03-11 1971-11-08
DE3150998C2 (de) * 1981-12-23 1984-06-20 Peri-Werk Artur Schwörer GmbH & Co KG, 7912 Weißenhorn Verfahren zum Feuerverzinken und zum Feuerverzinken bestimmtes Teil
JPS61194186A (ja) * 1985-02-25 1986-08-28 Nippon Steel Corp 複合鋼管の製造方法
JPS61243162A (ja) * 1985-04-19 1986-10-29 Nippon Steel Corp 耐熱性に優れたＡｌ系溶融メツキ鋼板の製造法
JP2769350B2 (ja) * 1989-03-28 1998-06-25 新日本製鐵株式会社 溶融めっき鋼板の製造方法
JPH05132747A (ja) * 1991-11-12 1993-05-28 Kawasaki Steel Corp 溶融Ｚｎめつきクロム含有鋼板の製造方法

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