EP0820480A1 - Niederviskoses polyurethanprepolymer - Google Patents

Niederviskoses polyurethanprepolymer

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EP0820480A1
EP0820480A1 EP96913501A EP96913501A EP0820480A1 EP 0820480 A1 EP0820480 A1 EP 0820480A1 EP 96913501 A EP96913501 A EP 96913501A EP 96913501 A EP96913501 A EP 96913501A EP 0820480 A1 EP0820480 A1 EP 0820480A1
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EP
European Patent Office
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polyurethane prepolymer
prepolymer according
viscosity
polyols
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP96913501A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Rolf Billeter
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Original Assignee
Individual
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Publication date
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Publication of EP0820480A1 publication Critical patent/EP0820480A1/de
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    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances

Definitions

  • the invention relates to low-viscosity polyurethane prepolymers.
  • Polyurethane prepolymers are used, for example, as edge and surface treatment agents for materials, in particular those which have a certain intrinsic moisture content or absorb moisture from the environment.
  • Shaped bodies, plates or the like made of wood, wood-based materials or other natural fiber materials may be mentioned as a typical example.
  • Low-solvent or even solvent-free polymer systems are increasingly being used to avoid solvent waste and emissions.
  • Such polymers are generally known and described in the literature.
  • Polyurethane adhesives are used, which are diluted down to the desired viscosity with predominantly less polar to non-polar solvents such as ethyl acetate, toluene or the like.
  • Such one-component polyurethane adhesives contain terminal NCO groups and are generally referred to as isocyanate polyurethanes.
  • isocyanatopolyurethanes also called prepolymers or pre-adducts, can be prepared with a stoichiometric polyisocyanate excess, both from low and from higher molecular weight hydroxyl polyester polyols and from corresponding hydroxyl polyether polyols.
  • the excess polyisocyanate and the functionality of the starting materials must be such that the compression or coating of the material edges or surfaces leads to satisfactory strength, durability and elasticity and, above all, sufficient storage stability of at least 6 months at, for example, 20 ° C is guaranteed with rapid curing of the isocyanatopolyurethane after application.
  • Such solvent-diluted isocyanate polyurethane prepolymers are disadvantageous in terms of the unpleasant odor, the toxicological concern, the solvent emissions, the hardening reaction delayed by the solvents (known and problematic, for example in the edge compaction of particle boards by retaining the solvents in the wood material) and the relatively high energy which is expended must be to to bring such tempered chipboard to drying and then to further processing within an economic time.
  • the curing reaction always takes place in two steps, namely on the one hand by evaporation of the solvents and on the other hand by the action of
  • the curing speed is essentially dependent on the moisture content of the material and the ambient air.
  • a by-product is C0 2 and the end product is cross-linked polyurethane biure.
  • the surfaces thus tempered must be machinable, for example by grinding, polishing or the like.
  • the object of the invention is to formulate a solvent-free, low-viscosity (50 to 120 mPas / 20 ° C.), moisture-curing isocyanatopolyurethane prepolymer which has an optimal wetting and penetration behavior compared to wood and other porous materials with a relatively short curing time and improved storage stability - did. It is also an object of the invention to improve the mechanical properties of the materials treated with it, such as shrinkage and swelling properties when exposed to moisture, transverse tensile, compressive, bending and tensile strength, and an adhesive base for adhesives, coating materials or the like on such treated
  • the surface coated with the prepolymer should be water-diffusion-tight or water-diffusion-capable.
  • organic polyisocyanates b) polyols from the group of the hydroxyl polyester polyols, hydroxyl polyether polyols or their mixed polyols, such as hydroxyl polyester polyether polyol,
  • accelerator catalysts for curing the prepolymer from the group of organic and organometallic amines are f) accelerator catalysts for curing the prepolymer from the group of organic and organometallic amines.
  • Suitable polyisocyanates according to feature a) are in particular aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diisocyanates.
  • Those of the general formula X (NCO) 2 are preferably used, X being an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 12 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6 to 15 C atoms or an aromatic hydrocarbon having 6 to 15 C atoms stands.
  • Preferred aromatic, aliphatic or cycloaliphati ⁇ specific diisocyanates are nat 2,4- and 2, 6-toluene diisocyanates or isomeric mixtures thereof, 4, 4 • -Diphenylmethandiisocya- and 2, 4 'diphenylmethane diisocyanate, tetramethylene diisocyanate ethylxyly-, isophorone diisocyanate, 1, 6 -Hexane diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with up to 80% 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • the mixture can have a density of 1.08 to 1.20 g / cm.
  • polyester and / or polyether polyols with a molecular weight of 200 to 10,000 are suitable as polyols according to feature b).
  • polyether ester or polyester ether polyols have also proven to a limited extent, which are obtained by alkoxylation of carboxylic acids or polyesters or can be obtained by condensation of polyethers with highly functional carboxylic acids.
  • these formulations only retain their low-viscosity state for a relatively short time (48 to 144 hours) and therefore require short-term processing.
  • Such polyols with a molecular weight between 700 and 3000 are preferred. They are prepared by reacting epoxides with alcohols. As alcohols e.g.
  • Ethylene glycol diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylpropane, pentaeretrite can be used.
  • suitable epoxides are ethylene oxide, propylene oxide, butyl oxide, styrene oxide, cyclohexane oxide or epichlorohydrin.
  • tetrahydrofuran can also be used.
  • natural substances can also be used as polyol components, such as, for example, rosins and castor oil. Rosin resins with at least one methyl ester group with one to five conjugatable double bonds, which can be used in the addition reaction, are preferred.
  • the acid number of such compounds is ideally between 0.5 and 50 mg KOH / g, preferably between 2 and 20 mg KOH / g
  • esters of phosphoric acid preferably with a refractive index of 1,400 to 1,420 and a boiling temperature of 75 to 85 ° C at 5 mbar.
  • Triethyl phosphate has proven to be particularly effective. These additives do not hinder the polyaddition reaction and are also distinguished by their flame-retardant properties.
  • bifunctional aromatic diisocyanates preferably 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanates, but also their isomer mixture are suitable.
  • additions of organic compounds such as 4-methyldioxolanone (2) or n-alkylbenzene can also contribute to the viscosity stabilization for several months.
  • catalysts such as dibutyltin dilaurate, tin-II-octoate or also amines of the general empirical formula c 12 H 2 4 N 2 ° 3 oc *, can be used to accelerate the reaction of the diisocyanant (feature f), such as those of the general empirical formula C 5H 14 N 2 or C g H 10 N 2 .
  • the non-metallic amine hardeners are preferably used, specifically in a mixture of 60 to 90% of the higher and 40 to 10% of the lower amine. Mixtures of the aforementioned organometallic compounds with the organic amines have also shown good results. With the composition described above, a
  • Flame retardants are also advantageously added to the prepolymer.
  • phosphoric acid polyols with a phosphorus content of 5 to 30 (m / m), preferably 10 to 20 (m / m), have proven successful.
  • moisture traps are preferably added.
  • Monocycliscl.es bifunctional oxazolidine has proven to be particularly suitable.
  • oxazolidine also serves as an antifoam and, as such, is of outstanding importance in the context of the invention. It prevents the foaming that can otherwise be observed when applying PUR prepolymers, which forces the application to be scraped off several times, which is done with the corresponding
  • the oxazolidine By suppressing the formation of foam and thus the formation of bubbles, the oxazolidine also has a flame-retardant effect.
  • Salts are added, namely those of carboxylic acids of the empirical formula c ⁇ o ⁇ 2 0 ° 2 k ⁇ - 3 c 22 ⁇ 44 ° 2 ', preferably 9 ⁇ we i ⁇ e
  • low-viscosity polyurethane formulations according to the invention are not only suitable for coating or densifying porous surfaces, but also as adhesives, as reactive thinners for a wide variety of polyurethane compounds or formulations and as primers for paints and varnishes, plastics or other materials.
  • PED polyether polyol with molecular mass from 700 to 3000
  • Example 1 low-viscosity PUR prepolymer with a
  • the MDI is placed in a double-walled (coolable) reactor, whereby the raw material temperature must not be below 18 and not above 22 ° C.
  • the dewatered PED water content max. 500 ppm
  • the polyol mass which should be in the same temperature range as the MDI, is then slowly added to the isocyanate with constant stirring and temperature control.
  • the mixing reactor is advantageously set to approx. 150 mbar evacuated.
  • the accelerator is mixed in. As soon as an exothermic temperature of max. 35 ° C is reached, the marker is added to the mixture and the mixture is cooled to below 28 ° C in any case. Then - to -
  • Stabilizer 1 (TDI) is added immediately with the exclusion of atmospheric moisture, mixed in without streaks and immediately mixed with stabilizer 2 and stirred well for at least 5 to 10 minutes.
  • the viscosity control must show 35 to 38 mPas / 20 ° C and a light yellowish, streak and flake-free, transparent solution testifies to a successful reaction.
  • the PUR prepolymer obtained in this way is left to stand for 24 hours with the exclusion of air humidity and at a storage temperature of approx. 20 ° C.
  • the viscosity measurement afterwards must be about 50 mPa ⁇ / 20 ° C.
  • Example 2 In addition to Example 1, an isocyanate emulsion polymer (SEM) is added to increase the final viscosity.
  • SEM isocyanate emulsion polymer
  • the MDI is placed in a double-walled (coolable) reactor, the raw material temperature not being below 18 ° C. or above 22 ° C.
  • the dewatered PED water content max. 500 ppm
  • the dewatered PED water content max. 500 ppm
  • the NH likewise dewatered to the same water content
  • the mixing reactor is advantageously evacuated to approximately 150 mbar.
  • the accelerator is added, but only if a max. Exothermic temperature of 35 ° C is not reached within 20 minutes. Otherwise, the specified amount of accelerator can be supplied. If the exothermic temperature of approx. 35 ° C is reached by the accelerator supply, the marking agent is mixed immediately and the mixture is cooled to below 28 ° C in any case.
  • the semiprepolymer with a viscosity of 7000 to 12000 mPas / 20 ° C., preferably one of 10000 mPas +/- 500 mPas, is stirred in with slow stirring.
  • masking agent 2 is masked immediately.
  • the TDI can be added with the exclusion of atmospheric moisture.
  • a viscosity constant of around 120 mPas / 20 ° C is reached.
  • Viscosity corrections are made after 24 hours; if the viscosity is too low, the semiprepolymer can be thickened; if the viscosity is too high, the mixture is diluted as described in Example 1. The corrections should not exceed 5% by mass on the
  • Viscosity as a function of time at a test temperature of 20 ° C Test time example 1 example 2
  • Example 1 after 12 to 24 hours, 80% of the final strength, after 72 hours 100% of the final strength are obtained.
  • the product can, however, already after 12 to 24 hours (depending on the respective air and material humidity and on the
  • Processing temperature can be mechanically processed, e.g. by grinding, calibrating, trimming the compressed chipboard or painting over the tempered material surface.
  • LM-PUR only reaches 80% of the final strength after 18 d, 100% of the final strength after 28 d.
  • the storage temperature is> 20 to 35 to 4 0 ° C
  • a material such as chipboard with a density between 400 and 800 kg / m, shows neither a swelling nor a shrinkage effect on the chipboard immediately after the curing of the polyurethane prepolymer according to Example 1. Such a particle board no longer has to be calibrated.
  • an LM-PUR system (as described above) has a shrinkage effect of 2% on average
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, but the FS is slowly added with stirring at a low number of revolutions of the polyol composition (consisting of PED and NH) so that no streaks occur. If the FS is added too quickly, an undesirable incompatibility with the other polyols must be expected. In this case the polyol mixture has to be prepared again.
  • the STAB3 is premixed externally in the STAB2 and mixed together after the addition of STABl and after the corresponding stirring time. After a stirring time of 5 to 10 minutes, the FF is fed in with the exclusion of atmospheric moisture and stirring is again carried out for at least 10 minutes at a low number of turns. It is important to ensure that bubbles are not hammered in due to vigorous stirring.
  • Example 2 The same process technology with the parameters of Example 2 leads to a higher final viscosity.
  • the prepolymer obtained can be outstandingly post-processed mechanically, e.g. Grinding, polishing.
  • Examples 2 and 4 lead to a prepolymer with increased final viscosity.

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Abstract

Polyurethanprepolymer niedriger Viskosität, bestehend aus a) organischen Polyisocyanaten, b) Polyolen aus der Gruppe der Hydroxypolyesterpolyole, Hydroxylpolyetherpolyole und deren Mischpolyole, c) organischen Naturstoffen mit mindestens einer Hydroxylgruppe, einer Karboxylgruppe, einer Estergruppe oder einer konjugierbaren Doppelbindung, d) Phosphorsäureestern als Markierungsmittel, e) Viskositätsstabilisatoren und f) Beschleunigungskatalysatoren zum Aushärten des Prepolymers aus der Gruppe der organischen und metallorganischen Amine.

Description

Niederviskoses Polyuret anprepolymer
Die Erfindung betrifft niederviskose Polyurethanprepoly¬ mere.
Polyurethanprepolymere werden beispielsweise eingesetzt als Kanten- und Oberflächenvergütungsmittel für Werkstof¬ fe, insbesondere solche, die eine gewisse Eigenfeuchtig¬ keit aufweisen oder Feuchtigkeit aus der Umgebung aufneh¬ men. Als typisches Beispiel seien Formkörper, Platten od. dgl. aus Holz, Holzwerkstoffen oder anderen Naturfaser- Stoffen genannt. Zur Vermeidung von Lösungsmittelabfallen und -emissionen finden zunehmend lösungsmittelarme oder gar lösungsmittelfreie Polymersysteme Verwendung. Solche Polymere sind allgemein bekannt und in der Literatur beschrieben.
Eine der wichtigsten Voraussetzungen für die Verdichtung oder Vergütung (auch Primerung oder Grundierung) ist eine ausreichend gute Benetzungs- und Penetrationsf higkeit über die Poren in den Untergrund des jeweiligen Werkstof¬ fes. Je nach Ziel und Zweck der Verdichtung oder Vergü¬ tung wird eine Viskosität des Polymers von 50 bis 120 mPaε bei 20°C erwartet. Bisher werden einkomponentige
Polyurethan-Klebstoffe eingesetzt, welche mit vorwiegend wenig polaren bis apolaren Lösungsmitteln wie Ethylace- tat, Toluol od. dgl. bis zur gewünschten Viskosität herunter verdünnt werden. Dabei wird eine Festkörper-Kon- zentration von 30 bis 70%, vornehmlich 60% angestrebt.
Solche einkomponentigen Polyurethan-Klebstoffe enthalten endständige NCO-Gruppen und werden allgemein als Isocya- natopolyurethane bezeichnet. Solche Isocyanatopolyuretha- ne, auch Prepolymere oder Voraddukte genannt, lassen sich, sowohl von nieder- wie auch von höhermolekularen Hydroxylpolyesterpolyolen als auch von entsprechenden Hydroxylpolyetherpolyolen ausgehend, mit einem stöchiome- trischen Polyisocyanat-Überschuß herstellen. Der Polyiso- cyanat-Überschuß und die Funktionalität der Ausgangsstof- fe müssen so beschaffen sein, daß die Verdichtung oder Vergütung der Werkstoffkanten oder -Oberflächen zu einer befriedigenden Festgikeit, Beständigkeit und Elastizität führt und vor allem eine ausreichende Lagerstabilität von mindestens 6 Monaten bei z.B. 20°C bei dennoch rascher Aushärtung des Isocyanatopolyurethans nach dem Auftrag gewährleistet ist. Bei solchen lösungsmittelverdünnten Isocyanatpolyurethanprepolymeren sind von Nachteil der unangenehme Geruch, die toxikologische Bedenklichkeit, die Lösungsmittelemissionen, die durch die Lösungsmittel verzögerte Aushärtungsreaktion (bekannt und problematisch z.B. bei der Kantenverdichtung von Holzspanplatten durch Rückhalt der Lösungsmittel in dem Holzwerkstoff) und die relativ hohe Energie, welche aufgewendet werden muß, um solche vergüteten Spanplatten innerhalb wirtschaftlicher Zeit zur Trocknung und dann zur Weiterverarbeitung zu bringen. Die Aushärtungsreaktion erfolgt in jedem Fall in zwei Schritten, nämlich einerseits durch Verdunsten der Lösungsmittel und andererseits durch Einwirkung von
Luftfeuchtigkeit. Die Aushärtungsgeschwindigkeit ist im wesentlichen abhängig vom jeweiligen Feuchtigkeitsgehalt des Werkstoffs und der Umgebungsluft Als Nebenprodukt entsteht C02 und als Endprodukt entstehen vernetzte Polyurethanbiurete. Schließlich müssen die solchermaßen vergüteten Oberflächen bearbeitbar sein, z.B. durch Schleifen, Polieren od. dgl.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein lösungsmittelfreies, niederviskoses (50 bis 120 mPas/20°C) , feuchtigkeitshär- tendes Isocyanatopolyurethanprepolymer zu formulieren, das ein optimales Benetzungs- und Penetrationsverhalten gegenüber Holz und anderen porigen Werkstoffen bei rela¬ tiv kurzer Aushärtungszeit und verbesserter Lagerstabili- tat aufweist. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, die mechanischen Eigenschaften der damit behandelten Werk¬ stoffe zu verbessern, wie Schwind- und Quelleigenschaften bei Feuchtigkeitseinwirkung, Querzug-, Druck-, Biege- und Zugfestigkeit, und einen Haftgrund für Klebstoffe, Be- schichtungsmaterialien od. dgl. auf derart behandelten
Werkstoffen zu schaffen. Je nach Anwendungszweck soll die mit dem Prepolymer vergütete Oberfläche wasserdiffusions¬ dicht oder wasserdiffusionsfähig sein.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Polyurethan- prepolymer folgender Formulierung gelöst
a) organische Polyisocyanate b) Polyole aus der Gruppe der Hydroxylpolyesterpolyole, Hydroxylpolyetherpolyole oder deren Mischpolyole, wie Hydroxylpolyesterpolyetherpolyol,
c) organische Naturstoffe mit mindestens einer Hydro¬ xylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Ester-Gruppe oder mindestens einer konjugierbaren Doppelbindung,
d) Phosphorsäureester als Markierungsmittel
Viskositätsstabilisatoren,
f) Beschleunigerkatalysatoren zum Aushärten des Prepo- lymers aus der Gruppe der organischen und metallor- ganischen Amine.
Als Polyisocyanate gemäß Merkmal a) eignen sich insbeson¬ dere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate. Vorzugsweise werden solche der allgemeinen Formel X(NCO)2 eingesetzt, wobei X für einen alipha- tischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 C-Atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 15 C-Atomen steht.
Bevorzugte aromatische, aliphatische oder cycloaliphati¬ sche Diisocyanate sind 2,4- und 2 , 6-Toluylendiisocyanate oder deren Isomerengemische, 4 , 4 •-Diphenylmethandiisocya- nat und 2 , 4 ' -Diphenylmethandiisocyanat, Tetra ethylxyly- lendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1, 6-Hexandiisocya- nat, 2,2,4- und 2 ,4 , 4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, vorzugsweise 4 , 4 ' -Diphenylmethandiisocyanat mit bis zu 80% 2 , 4 ' -Diphenylmethandiisocyanat. Ein solches Isomeren- i gemisch kann eine Dichte von 1,08 bis 1,20 g/cm aufweisen. Vorzugsweise wird ein Isomerengemisch von
Diphenylmethan -4 , 4 ' -Diisocyanat und Diphenylmethan
-2 , 4 ' -diisocyanat mit einem freien NCO-Gehalt von ca. 30% verwendet.
Als Polyole gemäß Merkmal b) eignen sich nieder- oder höhermolekulare Polyester- und/oder Polyetherpolyole der Molekularmasse 200 bis 10000. Für bestimmte Anwendungen haben sich im begrenzten Umfang auch Polyetherester- oder Polyesterether-Polyole bewährt, die durch Alkoxylierung von Carbonsäuren oder Polyestern bzw. durch Kondensation von Polyethern mit ehrfunktionellen Carbonsäuren erhal¬ ten werden. Allerdings behalten diese Formulierungen ihren niederviskosen Zustand nur relativ kurzzeitig (48 bis 144 Stunden) , erfordern also eine kurzfristige Verar¬ beitung. Bevorzugt sind solche Polyole mit einer Moleku¬ larmasse zwischen 700 und 3000. Sie werden dargestellt durch Umsetzung von Epoxiden mit Alkoholen. Als Alkohole können z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylengly- kol, Glycerin, Trimethylpropan, Pentaeretrit eingesetzt werden. Als Epoxide eignen sich beispielsweise Ethylen- oxid, Propylenoxid, Butyloxid, Styroloxid, Cyclohexanoxid oder Epichlorhydrin. Anstelle eines Epoxides kann aber auch Tetrahydrofuran eingesetzt werden.
Neben Polyolen können gemäß Merkmal c) auch Naturstoffe als Polyolkomponenten eingesetzt werden, wie beispiels¬ weise Kolophoniumharze und Rizinusöl. Bevorzugt sind Kolophoniumharze mit mindestens einer Methylestergruppe mit ein bis fünf konjugierbaren Doppelbindungen, die bei der Additionsreaktion genutzt werden können. Die Säure¬ zahl solcher Verbindungen beträgt idealerweise zwischen 0,5 und 50 mg KOH/g, vorzugsweise zwischen 2 und 20 mg KOH / g
Als Markierungsmittel gemäß Merkmal d) , die einen plötz¬ lichen Viskositätsanstieg während der Polyadditionsreak- tion von Diisocyanat mit der Polyhydroxylverbindung zum Isocyanatopolyurethanprepolymer verhindern, aber die Polyadditionsreaktion nicht beeinträchtigen, werden Ester der Phosphorsäure, vorzugsweise mit einem Brechungsindex von 1,400 bis 1,420 und einer Siedetemperatur von 75 bis 85°C bei 5 mbar, eingesetzt. Als besonders wirksam hat sich Triethylphosphat erwiesen. Diese Additive behindern die Polyadditionsreaktion nicht und zeichnen sich auch durch ihre flammhemmenden Eigenschaften aus.
Zur Viskositätsstabilisierung des Prepolymers (Merkmal c) kommen einerseits bifunktionelle aromatische Diisocyana¬ te, vorzugsweise 2,4- und 2 , 6-Toluylendiisocyanate in Betracht, aber auch deren Isomeren-Gemisch. Andererseits können aber auch Zusätze von organischen Verbindungen wie 4-Methyldioxolanon-(2) oder n-Alkylbenzol zur mehrmonati¬ gen Viskositätsstabilisierung beitragen.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanante können übliche und bekannte Katalysatoren (Merkmal f) dienen, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder auch Amine der allgemeinen Summenformel c i2 H24 N2°3 oc*er solche der allgemeinen Summenformel C5H14N2 oder CgH10N2. Vorzugsweise werden die nichtmetallischen Aminhärter eingesetzt, und zwar in einer Mischung von 60 bis 90% des höherwertigen und 40 bis 10% des niederwertigen Amins. Auch Mischungen der vorgenannten metallorganischen Ver¬ bindungen mit den organischen Aminen haben gute Ergebnis¬ se gezeigt. Mit der zuvor beschriebenen Zusammensetzung wird eine
Endviskosität zwischen 25 und 70 mPas erreicht. In vielen anderen Anwendungsfallen, insbesondere für das Auftragen, Beschichten od. dgl. , ist eine höhere Endviskosität erwünscht. Um die Viskosität beispielsweise auf 120 mPas/20°C zu erhöhen, können Isocyanat-Semiprepolymere mit einem freien NCO-Gehalt von 5 bis 20%, vorzugsweise 7 bis 12% in die Polyadditionsreaktion eingebunden werden. Die Viskosität bleibt über 6 bis 18 Monate mit einer maximalen Abweichung von +/- 10% stabil.
Dem Prepolymer werden ferner mit Vorteil flammhemmende Mittel zugegeben. Als solche haben sich insbesondere Phosphorsäurepolyole mit einem Phosphoranteil von 5 bis 30 (m/m) , vorzugsweise 10 bis 20 (m/m) bewährt.
Um die Feuchtigkeitsaufnahme zu reduzieren oder zu ver¬ hindern, werden vorzugsweise Feuchtigkeitsfänger zugege¬ ben. Als besonders geeignet hat sich monocycliscl.es bifunktionelles Oxazolidin erwiesen. Oxazolidin dient aber zugleich als Antifoammittel und hat als solches eine hervorragende Bedeutung im Rahmen der Erfindung. Es verhindert die sonst beim Auftragen von PUR-Prepolymeren zu beobachtende Ξchaumbildung, die dazu zwingt, den Auftrag mehrfach abzurakeln, was mit entsprechendem
Materialverlust verbunden ist. Durch das Unterdrücken der Schaumbildung und somit der Blasenbildung wirkt das Oxa¬ zolidin zugleich flammhemmend.
Herkömmliche Polyurethanprepolymere sind nach dem Aushär¬ ten schlecht zu bearbeiten, da ihre Elastizität zu groß ist und die Bearbeitungswerkzeuge, z.B. Schleifpapiere, Schleifkörper oder Poliergeräte sich sehr schnell zu¬ setzen und unwirksam werden. Erfindungsgemäß wird dies dadurch vermieden, daß dem Prepolymer metallorganische
Salze zugegeben werden, und zwar solche von Carbonsäuren der Summenformel cχo^20°2 k^-3 c 22^44°2 ' vorzυ9ΞweiΞe
C18H36°2 •
Die erfindungsgemaßen niederviskosen Polyurethanformulie¬ rungen sind nicht nur zur Vergütung oder Verdichtung poröser Oberflächen, sondern auch als Klebstoffe, als reaktive Verdünner für die verschiedensten Polyurethan- Verbindungen oder -formulierungen und als Primer für Farben und Lacke, Kunststoffe oder andere Werkstoffe geeignet.
Beispiele
Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
MDI 4,4'- bzw. 2 , 4 ' -Diphenylmethandiisocyanat
PED Polyetherpolyol mit Molekularmasse von 700 bis 3000
NH Naturharz auf der Basis Kolophoniumester der Säurezahl 5 bis 20 mg KOH/g
KAT aminischer Beschleuniger
MARK Phosphorsäureester als Markierungsmittel
STAB1 Toluylendiisocyanat (TDI) als Stabilisierungsmittel STAB2 n-Alkylbenzol als Stabilisierungsmittel
SEMI Polyurethan-Semiprepolymer mit einer Visko¬ sität von 7000 bis 12000 mPas als Viskosi- tätsregulator zur Einstellung einer höheren
Viskosität.
Beispiel 1 (niederviskoses PUR-Prepolymer mit einer
Viskosität von 50 mPas/20°C)
MDI 58,200 g
PED 16,620 g
NH 8, 310 g
KAT 0,008 g MARK 8,310 g
STAB1 0,280 g
STAB2 8,272 g
Das MDI wird in einem doppelwandigen (kühlbaren) Reaktor vorgelegt, wobei die Rohstoff-Temperatur nicht unter 18 und nicht über 22°C betragen darf. In einem Vormischbe- hälter werden das entwässerte PED (Wassergehalt max. 500 ppm) mit dem NH (ebenfalls auf den gleichen maximalen Wassergehalt entwässert) vorgemischt bis eine schlieren- freie, homogene Polyol-Masse entsteht. Anschließend wird die Polyol-Masse, die im gleichen Temperaturbereich wie das MDI liegen sollte, unter ständigem Rühren und unter Temperaturkontrolle langsam dem Isocyanat zugefügt. Der Mischreaktor wird vorteilhafterweise auf ca . 150 mbar evakuiert. Nach dem Einmischen des Polyol-Anteils in das Isocyanat wird der Beschleuniger zugemischt. Sobald eine Exothermie-Temperatur von max. 35°C erreicht ist, führt man der Mischung das Markierungsmittel zu und die Mi¬ schung wird abgekühlt auf jedenfalls unter 28°C. Dann - to -
wird umgehend unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit der Stabilisator 1 (TDI) zugegeben, schlierenfrei eingemischt und sofort mit dem Stabiliserungsmittel 2 nachgemischt und während mind. 5 bis 10 Minuten gut durchgerührt. Die Viskositätskontrolle muß 35 bis 38 mPas/20°C ergeben und eine hellgelbliche, schlieren- und flockenfreie, transpa¬ rente Lösung zeugt von einer gelungenen Reaktion. Das so gewonnene PUR-Prepolymer wird 24h unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit und bei einer Lagertemperatur von ca. 20°C stehen gelassen. Die danach erfolgende Viskositäts- messung muß etwa 50 mPaε/20°C ergeben.
Beispiel 2
MDI 46, 000 g
PED 13 , 150 g
NH 6, 570 g
KAT 0, 066 g MARK 7,670 g
SEMI 19,755
STAB2 6, 570 g
STAB1 0,219 g
Zusätzlich zum Beispiel 1 wird zur Anhebung der Endvisko¬ sität ein Isocyanatsemipolymer (SEM) zugegeben. Wie beim Beispiel 1 wird das MDI in einem doppelwandigen (kühlba¬ ren) Reaktor vorgelegt, wobei die Rohstoff-Temperatur nicht unter 18°C und nicht über 22°C betragen darf. In einem Vor ischbehälter werden das entwässerte PED (Was¬ sergehalt max. 500 ppm) mit dem NH (ebenfalls auf den gleichen Wassergehalt entwässert) vorgemischt bis eine schlierenfreie, homogene Polyol-Masse entsteht. An¬ schließend wird die Polyol-Masse unter ständigem Rühren - 1 t -
und Einhaltung des vorgenannten Bereichs langsam dem Isocyanat zugegeben. Mit Vorteil wird der Mischreaktor auf ca. 150 mbar evakuiert. Sobald der Polyol-Anteil im Isocyanat untergemischt ist, wird der Beschleuniger zugegeben, aber nur dann, wenn eine max. Exothermie von 35°C nicht innerhalb 20 Minuten erreicht wird. Ansonsten kann die vorgegebene Beschleunigermenge zugeführt werden. Wird durch die Beschleuniger- Zufuhr die Exothermie von ca. 35°C erreicht, wird sofort mit dem Markierungsmittel abgemischt und die Mischung wird auf jedenfalls unter 28°C abgekühlt. Nun wird unter langsamen Rühren das Semiprepolymer mit einer Viskosität von 7000 bis 12000 mPas/20°C vorzugsweise einer von 10000 mPas +/- 500 mPas, eingerührt. Sobald sich am Prozessviskosimeter, das im bzw. am Reaktor eingebaut ist, ein Anstieg der Mischungs- viskosität zeigt, wird sofort mit dem Stabilisierungsmit- tel 2 maskiert. Nach Erreichung einer homogenen Mischung kann das TDI unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit zugege¬ ben werden. Nach 10 min Rühren wird eine Viskositäts- konstanz von rund 120 mPas/20°C erreicht. Allfällige
Viskositätskorrekturen werden nach 24h vorgenommen; bei zu niedriger Viskosität kann mit dem Semiprepolymer nachgedickt werden, bei zu hoher Viskosität wird die Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben, verdünnt. Die Korrekturen sollten nicht mehr als 5 Mass.-% auf die
Gesamtmischung betragen, da andernfalls die Viskositäts- stabilität abnimmt.
Viskosität in Abhängigkeit der Zeit bei einer Prüftempe- ratur von 20°C: Prüfzeit Beispiel 1 Beispiel 2
sofort nach Herstellung 30 90 nach 3h 33 120 nach 5h 37 120 nach 24h 50 120 nach 48h 50 120 nach 144h 50 123 nach 432h 50 125 nach 4560h 55 125 nach 10000h 55 138
Bei der Überprüfung der Aushartungszeit konnten folgende Resultate im Vergleich zu einem mit Lösungsmittel (Tolu- ol) verdünnten, einkomponentigen und feuchtigkeitshärten- den Polyurethanprepolymer mit ähnlicher Beschleunigung und einem Festkörpergehalt von 60% (nachfolgend LM-PUR genannt) festgestellt werden:
Beispiel 1 nach 12 bis 24h werden 80% der Endfestig- keit, nach 72h 100% der Endfestigkeit erhal¬ ten. Das Erzeugnis kann aber schon nach 12 bis 24h (abhängig von der jeweiligen Luft- und Material euchtigkeit sowie von der
Verarbeitungstemperatur) mechanisch weiter¬ verarbeitet werden, z.B. durch Schleifen, Kalibrieren, Besäumen der verdichteten Spanplatte oder Überstreichen der jeweils vergüteten Werkstoff-Oberfläche.
LM-PUR erst nach 18 d werden 80% der Endfestigkeit, nach 28 d 100% der Endfestigkeit erreicht. Lagertemperatur >20°C erfahrungsgemäß 35 bis 4 0 ° C
Ein Werkstoff, wie beispielsweise Spanplatten mit einem Raumgewicht zwischen 400 und 800 kg/m , zeigen direkt nach der Aushärtung des Polyurethan-Prepolymers nach Beispiel 1 auf der Spanplatte weder einen Quell- noch einen Schwindeffekt. Eine solche Spanplatte muß also nachträglich nicht mehr kalibriert werden. Im Gegensatz dazu weist ein LM-PUR-System (wie oben beschrieben) einen Schwindeffekt von durchschnittlich 2% der jeweiligen
Plattendicke auf. Ferner weist ein auf dem Markt bekann¬ tes Wasserglassystem einen Quelleffekt von durchschnitt¬ lich 11% auf. Solche Platten müssen nachbearbeitet wer¬ den, was mit zusätzlichen Kosten verbunden ist.
Beispiel 3
MDI 60,940 Gew.Teile
PED 14,320 NH 5,730
FS 1,430
KAT 0,010
MARK 8,050
STAB1 0,240 STAB3 0,400
STAB2 7,160
FF 1,720
Total 100,000 Gew.Teile
Hierbei bedeuten:
FS Flammschutzmittel Phosphorpolyol
STAB3 Flammhemmender Stabilisator (Polysiloxan)
FF Feuchtigkeitsfänger und Antifoammittel
Metallsalz der Carbonsäure MCS
Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren, jedoch das FS langsam unter Rühren bei niedriger Tourenzahl der Poly- olmasse (bestehend aus PED und NH) so zugegeben, daß keine Schlieren entstehen. Wird das FS zu schnell zugege- ben, muß mit einer unerwünschten Unverträglichkeit mit der übrigen Polyol asse gerechnet werden. In diesem Fall muß die Polyol-Mischung erneut angesetzt werden.
Der STAB3 wird im STAB2 extern vorgemischt und zusammen nach Zugabe von STABl und nach der entsprechenden Rühr¬ zeit nachgemischt. Nach einer Rührzeit von 5 bis 10 Minuten wird der FF unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit zugeführt und wiederum wird mind. 10 Minuten bei niedri¬ ger Tourenzahl gerührt. Es ist darauf zu achten, daß nicht durch zu heftiges Rühren Blasen eingeschlagen werden.
Die gleiche Verfahrenstechnik mit den Parametern des Beispiels 2 führt zu einer höheren Endviskosität.
Beispiel 4
PUR-Prepolymer gem. Beispiel 1 98,00 Gew.Teile MCS 2,00 " "
Total 100,00 Gew. Teile MCS, als feines Pulver vorliegend, wird am Ende des
Prozesses in einem hochtourigen Dissolver solange eindis- pergiert, bis eine knollenfreie, homogene und feindisper- se Mischung entsteht, welche eine milchige Farbe auf- weist.
Das erhaltene Prepolymer läßt sich hervorragend mecha¬ nisch nachbearbeiten, z.B. Schleifen, Polieren.
Die gleiche Verfahrenstechnik mit den Parametern der
Beispiele 2 und 4 führt zu einem Prepolymer mit angehobe¬ ner Endviskosität.

Claims

Patentansprüche
1. Polyurethanprepolymer niedriger Viskosität, beste¬ hend aus
a) organischen Polyisocyanaten
b) Polyolen aus der Gruppe der Hydroxypolyesterpoly- ole, Hydroxylpolyetherpolyole und deren Mischpo¬ lyole
c) organische Naturstoffe mit mindestens einer Hydroxylgruppe, einer Karboxylgruppe, einer Estergruppe oder einer konjugierbaren Doppelbin¬ dung
d) Phosphorsäureester als Markierungsmittel
e) Viskositätsstabilisatoren
f) Beschleunigungskatalysatoren zum Aushärten des
Prepolymers aus der Gruppe der organischen Amine und metallorganischen Verbindungen.
2. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Isocyanatsemi- prepolymer zur Steuerung der Endviskosität enthält.
3. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es flammheiwriende Mittel enthält.
4. Polyurethanprepolymer nach einem Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es monocyclisches bi- funktionelles Oxazolidin als Antifoammittel und reaktiven Feuchtigkeitsfänger enthält.
5. Polyurethanprepolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es metallorganische Salze enthält.
6. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatische Diisocyanate der Summenformel X(NCO)2 ausgewählt sind, wobei X für einen aliphatischen Rest mit 4 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 15 C-Atomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 15 C-Atomen steht.
7. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein Isomeren¬ gemisch aus Diphenylmethan -4,4 ' -diisocyanat und Diphenylmethan -2 ,4 ' -diisocyanat mit einem NCO-Ge- halt von etwa 30%, vorzugsweise zwischen 30 und 32%, ist.
8. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Isomerengemisch eine Dichte von 1,08 bis 1,20 g/cm3 aufweist.
ERSATZBLÄTT(REGEL26)
9. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole aus der Gruppe der Poylester-, Polyether-, Polyetherester-, Polyester- etherpolyole der Molekularmasse 200 bis 10.000, vorzugsweise 700 bis 3000, ausgewählt sind.
10. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Naturstoff Kolophoniumharz ist.
11. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Naturstoff Rizinusöl ist.
12. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester einen Brechnungsindex von 1,400 bis 1,420 und eine Siede¬ temperatur von 75 bis 85°C bei 5 mbar aufweist.
13. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1 und 11, da¬ durch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester Triethylphosphat ist.
14. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Viskositatsstabilisator ein bifunktionelleε, aromatisches Diisocyanat oder ein Isomerengemisch desselben ist.
15. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Viskositatsstabilisator ein Isomerengemisch aus 2,4- Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat ist.
16. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Viskositatsstabilisator 4-Methyldioxolanon (2) ist.
17. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Viskositatsstabilisator n-Alkylbenzol ist.
18. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanatsemiprepolymer einen freien NCO-Gehalt von 5 bis 20%, vorzugsweise 7 bis 12°C aufweist.
19. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleunigerkatalysator ein organisches Amin der Summenformel C12 H24N2°3 ist.
20. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleunigerkatalysator ein organisches Amin der Summenformel C5H14N2 oder
C6H10N2 ist'
21. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleunigerkataly- sator ein Gemisch von 60 bis 90% C12 H24N2°3 unc 40 bis 10% C5H14N2 oder C6H10N2 ist.
22. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleunigungskatalysator eine organische Zinnverbindung ist.
23. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet daß der Beschleunigungskatalysator Dibutylzinndilaurat ist.
24. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleunigungskatalysator Zinn-II-Octoat ist.
25. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flammhemmende Mittel ein Phosphorsäurepolyol, nämlich Phosphorsäure-ethylen- glykolpolyester mit Alkylester- und Hydroxylalkyl- estergruppen und einen Phosphoranteil von 5 bis 30% (m/m) , vorzugsweise 10 bis 20% (m/m) ist.
26. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorsäurepolyol eine Hydroxylzahl von 60 bis 80, vorzugsweise 100 bis 140 mg KOH/g und eine Säurenzahl >2, vorzugsweise >1 mg KOH/g aufweist.
27. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flammhemmende Mittel ein halogenierteε oder phosphatiertes Polyol mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 200 mg KOH/g ist.
28. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Polymethylsiloxan als flammhemmendes Stabilisierungsadditiv vorgesehen ist.
29. Polyurethanprepolymer nach einem der Ansprüche 24, 25 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß das flammhem- mende Stabilisierungsmittel mit 0,5 bis 3 Teilen, vorzugsweise 1 bis 2 Teile auf 100 Teile flammhem¬ mendes Mittel vorliegt.
ERSÄΓZBLÄΓΓ (REGEL 26) 30. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxazolidin blockierte, durch Wasser oder Feuchtigkeit aktivierbare Amino- und/ oder Hydroxylgruppen aufweist.
31. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxazolidin eine Funktionali¬ tät von 2 und ein Äquivalentgewicht von 90 bis 140, vorzugsweise 100 bis 120 aufweist.
32. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxazolidin mit mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 98% als mono-Oxozolidin vor¬ liegt.
33. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganischen Salze solche von Carbonsäuren der Summenformel C10H20O2 bis C22H4402 vorzugsweise Cl gH3 602 sind .
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