EP0766751B1 - Procede de decapage de materiaux metalliques - Google Patents

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EP0766751B1
EP0766751B1 EP95922577A EP95922577A EP0766751B1 EP 0766751 B1 EP0766751 B1 EP 0766751B1 EP 95922577 A EP95922577 A EP 95922577A EP 95922577 A EP95922577 A EP 95922577A EP 0766751 B1 EP0766751 B1 EP 0766751B1
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EP
European Patent Office
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solution
pickling
spraying
oxygen
enclosure
Prior art date
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EP95922577A
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German (de)
English (en)
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EP0766751A1 (fr
Inventor
Didier Paul
Bernard Vialatte
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USINOR SA
Original Assignee
USINOR SA
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals
    • C23G1/106—Other heavy metals refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23G3/00—Apparatus for cleaning or pickling metallic material
    • C23G3/02—Apparatus for cleaning or pickling metallic material for cleaning wires, strips, filaments continuously
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23G3/02—Apparatus for cleaning or pickling metallic material for cleaning wires, strips, filaments continuously
    • C23G3/023—Apparatus for cleaning or pickling metallic material for cleaning wires, strips, filaments continuously by spraying

Definitions

  • the present invention relates to a pickling process acid from metallic materials, especially alloy steel, steel stainless steel or titanium alloys.
  • pickling of steel materials is done in a bath consisting of aqueous solution containing ferric ions and hydrofluoric acid.
  • This bath has the advantage of not containing nitric acid and therefore of do not generate toxic compounds derived from nitric acid during pickling.
  • mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid can also enter into the composition of such pickling baths.
  • the baths can be regenerated by introducing an oxidizing agent so as to increase their lifespan. For this can be done by bubbling air or an oxygen-containing gas in the bath, or introduce an oxidant stronger than gaseous oxygen such as ozone, hydrogen peroxide or a compound such as peroxide, peracid or parsley.
  • the pickling solution is sprayed on the part to be stripped, the solution is recovered after contact with the part and it is recycled in a closed circuit of solution of pickling.
  • the solution is usually regenerated by performing a bubbling of air or an oxygen-containing gas at a point in the recirculation of the pickling solution.
  • the object of the invention is to provide a pickling process acid of metal parts by spraying, in which the speed of pickling is significantly improved throughout the duration of using the same solution.
  • the invention also aims to improve in a way particularly economical the etching speed of the processes of the aforementioned type.
  • the invention relates to a process for pickling metallic materials, by a pickling solution S containing ferric ions in an acid medium comprising at least one acid chosen from a halogenated acid, a mineral acid and non-oxidizing organic acids from iron in which said solution is sprayed on the material, recovered and recycled in a closed circuit pickling solution and said spraying is carried out in an atmosphere confined in a spray enclosure with an oxygen supply by introduction into the spraying enclosure of a gas G containing oxygen.
  • metallic materials can be cited alloy steel, stainless steel or titanium alloys.
  • the pickling method of the invention can also be applied to alloys based on zirconium, cobalt or nickel, or on non-alloy steels.
  • the acid used according to the invention preferably as halogenated acid, hydrofluoric acid, as mineral acid, sulfuric or phosphoric acid and as non-oxidizing organic acids in iron, formic acid or acetic acid.
  • the materials to be stripped can be in the form of strips, any wires, tubes, plates or metal parts.
  • the introduction into the confined atmosphere of a gas containing the oxygen makes it possible to maintain a speed of high pickling.
  • the oxygen contained in said gas can be introduced, even partially, in the form of ozone.
  • This oxygen supply can advantageously be carried out continuously in maintaining the circulation in the spraying enclosure of a gas G containing oxygen, and very advantageously by uniformly distributing the continuous circulation of said gas in the enclosure for ensure a homogeneous composition of the atmosphere in the enclosure.
  • the oxygen content of said gas G containing oxygen is more than 10%.
  • the gas may for example be air.
  • the flow rate of said gas G containing the oxygen is at least equal to the spray rate of said solution S.
  • the flow rate of said gas G makes it possible to renew the atmosphere in the spray enclosure on average at least all fifteen minutes, and preferably every five minutes.
  • the oxygen supply maintains an oxygen content of the atmosphere in the spray enclosure at least equal to 10%.
  • the ratio between the flow of spraying of said solution S on the metal surface expressed in liters / minute and the surface to be stripped per unit of time expressed in meters squares per minute is at least five.
  • the solution of pickling be sprayed as small droplets which provide a large exchange surface between the sprayed liquid and the atmosphere prevailing in the spray enclosure.
  • the size of droplets depend on the flow rates of liquid and especially gas in said pregnant and is advantageously in the range corresponding to atomization processes.
  • a part at less of the pickling solution is introduced into said enclosure by atomization.
  • the pickling process can be discontinuous, the spraying parts to be stripped taking place in a closed enclosure provided with means for introducing oxygen.
  • This enclosure can example be a spray tunnel.
  • the enclosure also has means for introducing oxygen.
  • an etching solution S which contains hydrofluoric acid and Fe 3+ ions, present in the form of fluorinated complexes, the concentration of ferric ions Fe 3+ being included between 1 and 150 grams per liter, and which has a pH between 0 and 3; it also contains Fe 2+ ions and its redox potential measured with respect to a saturated calomel reference electrode is between -200 mV and + 800 mV; such a pickling solution is described in particular in European patent application No. 0 188 975 filed by the applicant.
  • the etching speed remains permanently much higher that the pickling speed that would be obtained by immersion of said parts in said solution and oxidative regeneration by bubbling oxygen in said solution.
  • the pickling process can be implemented by checking the redox potential of the solution.
  • We can maintain the value of the potential to a predetermined value by modifying the flow rate of gas G introduced, by adding an oxidizing agent to solution S in the circuit recirculation or by changing the spray rate of solution S.
  • Checking the redox potential of the pickling solution is particularly advantageous in the context of the present invention because it allows to use the recycled pickling solution for a very long lasting with good stripping efficiency while spacing out equipment maintenance interruptions.
  • the present inventors have been able to determine that one can spray pickling with a solution having a sufficiently high redox potential, to ensure good efficiency of pickling, but low enough to limit precipitation and crystallizations of ferric compounds and thus limit the risks of clogging in the installation, in particular at the level of the spray.
  • the measurement of the redox potential of the solution pickling allows, by comparison with the initial value of the potential of the solution at the start of pickling, to assess the aging of said solution or detect any anomalies. So although one of the goals of the invention either to avoid resorting to strong oxidants but expensive, depending on the value of the redox potential, you may need a strong oxidation means temporarily and / or locally completing the action oxygen carrier gas introduced into the spray enclosure to quickly return to an advantageous redox potential allowing a good pickling.
  • the method according to the invention can be used for pickling with solutions containing ferric ions in acidic media containing acids other than hydrofluoric acid, in particular organic acids, used in a closed circuit and therefore requiring regeneration by an oxidizing agent, for example by a gas containing oxygen or hydrogen peroxide, regeneration controlled by measuring the redox potential of the solution.
  • an oxidizing agent for example by a gas containing oxygen or hydrogen peroxide
  • the pickling solution is maintained within a predetermined temperature range, preferably at a constant temperature within operating variations, in the circuit closed solution recirculation.
  • an operation of heating and / or heating at any point of the recirculation circuit using any suitable technique.
  • we circulate in the solution a stream of hot gas containing oxygen, advantageously a current of hot air, so as to achieve at the same time reheating and regeneration of the pickling solution.
  • reheating preferably takes place just before spraying the solution.
  • the method according to the invention applies to pickling in continuous, in particular of metal strips, and discontinuously, in particular of crowns of metal wire or metal parts.
  • the device according to the invention may further comprise means for maintaining the temperature of said solution, capable of ensuring a reheating or cooling.
  • the pickling processes employ solutions above room temperature that have tendency to cool down during use.
  • the means of maintaining temperature are therefore preferably means for reheating the pickling solution.
  • Reheating means may include a tray conventional conduction heater or means of insufflation in the solution of a hot gas containing oxygen, in particular air hot, these two types of means possibly being associated. They are preferably arranged just upstream of the spraying means.
  • the device can further comprise liquid / solid separation means, in particular by decantation, for rid the pickling solution circulating in closed circuit of solid particles from pickling which are entrained with the solution in the receiving tank.
  • said means of separation can be provided with means for blowing hot gas containing oxygen in the area where the liquid resides.
  • the device can advantageously include control means comprising at least one measurement probe, in particular the temperature, pH or redox potential of the solution, located at any point on the solution recirculation circuit pickling.
  • control means may include in particular a redox potential measurement probe for the solution of pickling.
  • the device may further comprise means for injecting an oxidizing agent, in particular hydrogen peroxide, in the recirculation circuit of said solution, slaved to said probe potential measurement.
  • an oxidizing agent in particular hydrogen peroxide
  • said ventilation means can be equipped with a gas flow control valve controlled by said gas probe potential measurement.
  • said spraying means can be equipped with a solution flow control valve controlled by said probe potential measurement.
  • the device shown in Figure 1 includes a spray enclosure, means for spraying a solution of pickling in said enclosure, means of ventilation of said enclosure, control means, recirculation means, processing means and means for maintaining said temperature solution.
  • Said spray enclosure comprises a tunnel 1 provided a receiving tank 2 and a cover 3, an airlock 4A and a 4B exit airlock for the strip to be stripped and transfer means said strip composed of rollers 5 which define a strip path or stripping plan P.
  • the spraying means include spray bars 6 parallel to the rollers 5, regularly spaced and arranged above and below said plane pickling P, as shown in detail in Figure 2; ramps 6 are rigid tubular conduits which open into a multitude of spray nozzles 7 arranged regularly along the boom 6.
  • Said spray nozzles 7 are of a type known from itself intended to produce a flat spray.
  • the distance between the orifices of the nozzles 7 from the plane of pickling P along the direction of the jet is between 5 cm and 70 cm, and preferably equal to approximately 30 cm.
  • the nozzles 7 of the same ramp 6 are oriented to create flat jets that span the width of the strip path and the distance between the nozzles 7 is less than the width of the jet at the level of the stripping plane P so that the flat jets of each nozzle of a same ramp partially overlap over the entire width of the path strip, as shown in Figure 2.
  • the means of ventilation include a supply circuit and a gas exhaust circuit the enclosure. These circuits are preferably adapted in a known manner in itself to ensure a homogeneous composition of the atmosphere of the enclosure.
  • the ventilation means of the tunnel include a fan 8 connected to one end of the tunnel by a gas supply pipe and a gas evacuation chimney 9 located at the other end of the tunnel.
  • the intake of fan 8 is connected to a mouth air intake not shown and the fan is fitted with a flow control not shown; the chimney 9 is connected to a device gas treatment not shown which allows the recovery of a part of the mist or droplets discharged into the gas stream.
  • Said recirculation means comprise a tank buffer 10 connected to the receiving tank 2 and a pump 11 for reinjecting under pressure the solution from the buffer tank 10 to each ramps 6.
  • the pump 11 has characteristics which make it possible to supply said ramps at a pressure of between 0.5 ⁇ 10 5 and 7.10 5 Pa, and preferably equal to 3.10 5 Pa; the pump 11 is provided with a flow control valve not shown.
  • the buffer tank 10 is provided with a feed orifice, in particular to supplement the quantity of pickling solution S.
  • Said control means consist of a redox potential measurement located at the buffer tank 10, not represented.
  • said probe for measuring redox potential can be installed at other points in the recirculation of the pickling solution.
  • Said processing means comprise a decanter 12.
  • Decanter 12 is installed on a recirculation circuit secondary connected to the buffer tank 10 whose flow rate is regulated by a 12 'pump; the decanter 12, known in itself, is not described here in detail and has a solid residue discharge R.
  • Said temperature maintenance means comprise a heater 13 which is installed on the pipe connecting the pump 11 to ramps 6; the heater 13, known in itself, is not described here in detail.
  • the method according to the invention is used here for pickling a stainless steel strip B of width Lb.
  • the buffer tank 10 is filled with a pickling solution S containing ferric ions in hydrofluoric acid medium.
  • the spraying and recirculation means are started, treatment and heating of the pickling solution as well as the ventilation means of the spray tunnel 1.
  • Band B is continuously passed through the tunnel spraying 1 on the rollers 5 at a running speed Vb, successively by the entry airlock 4A then the exit airlock 4B.
  • the total volume of the spray tunnel being V in m 3 , using the fan flow control valve 8, the air flow pushed by said fan 8 into said tunnel is adjusted to V / 15 m 3 / minutes, so that the atmosphere of said tunnel is renewed on average at least every fifteen minutes, and preferably every five minutes.
  • the strip B When passing through spray tunnel 1, and especially between the spray bars 6, the strip B is sprayed with homogeneously on both sides by the pickling solution S sprayed by the nozzles 7 of the booms 6.
  • the spent solution comprising solid residues of pickling in suspension pours by gravity into the receiving tank 2 then in the buffer tank 10.
  • the redox potential measurement probe allows to measure the redox potential of solution S in buffer tank 10.
  • the solid residues of solution S are separated by the decanter 12 at the time of the passage of said solution in the circuit of secondary recirculation connected to the buffer tank 10.
  • the heater 13 advantageously maintains the temperature of the solution between 15 and 80 ° C, and preferably between 40 and 70 ° C.
  • solution S is continuously sprayed on the said strip in an atmosphere constantly renewed in oxygen and recirculates in a closed circuit in the pickling device.
  • the nozzles of spray 7 are replaced by pneumatic atomizing nozzles as previously supplied with liquid by the pump 11 and supplied with pressurized gas by an air or gas compressor containing oxygen.
  • Pneumatic atomization nozzles are known by themselves and are not described here; pump features 11 are adapted to the liquid supply specifications of said liquid nozzles.
  • the solution S is advantageously sprayed on both sides of the strip pickling and the atmosphere of the pickling tunnel is advantageously renewed at the level of the spraying means themselves by atomization pneumatic itself.
  • the spray tunnel is vertical; this arrangement can be advantageous for pickling metal wires or tubes.
  • the device is suitable for stripping crowns or coils of wire. he comprises a spray enclosure, provided with a support for the crown, means for spraying a pickling solution on the crown in said enclosure, control means, means of recirculation, treatment means and means for maintaining temperature of said solution.
  • Figure 3 shows a detail of such a device and illustrates spraying a crown of wire.
  • the device comprises a hook-shaped support 14 which supports on its lower part a crown of metallic wire C.
  • the spraying means comprise two booms of spray 6 arranged above and below the wire crown metallic C and fitted with spray nozzles 7 similar to the nozzles 7 shown in Figure 2, supplied with pickling solution S by a pipe connected to the recirculation circuit of said solution.
  • the ramps 6 are arranged horizontally in the enclosure one above the other, the nozzles 7 of the upper rail opposite the nozzles 7 of the lower ramp. They are enough spaced so that the coil C carried by the support 14 can be inserted in the intermediate space.
  • the power and orientation of the jets produced by the nozzles 7 are such that the entire crown is brought into contact with the pickling solution.
  • This spraying device can be integrated into a wire stripping device discontinuously, the support 14 being fixed relative to the closed and ventilated stripping chamber. he can also be integrated into a continuous pickling device wire crowns which includes several pairs of ramps 6 defining a horizontal space in which circulate mobile supports 14 carrying crowns C and into which the pickling solution S is sprayed on the succession of crowns C.
  • Pickling of a steel plate is carried out by immersion in a pickling bath containing ferric ions and acid hydrofluoric.
  • aqueous pickling solution About 1 liter of an aqueous pickling solution is prepared containing 30 grams per liter of hydrofluoric acid (expressed as HF), 30 grams per liter of total iron in solution with potential 250 mV redox compared to a reference electrode at saturated calomel, measured at 60 ° C.
  • This solution is placed in a pickling tank provided a redox potential measurement probe and air bubbling means in the bottom of the tank to stir the solution in the tank.
  • Said plate is etched by immersion in the tank and bubbled air there at a rate of between 10 and 20 l / minute.
  • the bath temperature is maintained between 50 and 60 ° C and the pH is maintained at its initial value by addition of hydrofluoric acid.
  • the same rectangular plate 20 is stripped mm x 50 mm of AISI 430 grade steel, using a spray.
  • the spray device models a tunnel spray and includes an enclosure with a cover and a tank filled with pickling solution S and equipped with a measurement probe redox potential.
  • a spray nozzle supplied with spray solution by a pump including the inlet pipe plunges into said tank.
  • the stripping plate is placed horizontally above from the tank, approximately 30 cm below the spray nozzle.
  • a fan ventilates the spray enclosure continuously.
  • the pickling solution S is sprayed homogeneously over the entire surface of the plate; the used solution is collected by the tank under the plate; the pump extracts the collected solution and returns it to the spray nozzle.
  • the temperature of the solution is maintained between 50 and 60 ° C and the pH is maintained at its initial value by addition of acid hydrofluoric.
  • the average change in weight over 3 hours is 10 g / m 2 / min.
  • the average change in weight over 3 hours is 14 g / m 2 / min.
  • the oxygenated jet process of the invention remains economical since it makes it possible to halve the quantity of this expensive reagent for achieve equal efficiency.
  • the pickling solution used in the examples can be used for continuous pickling, in a tunnel spraying of a steel strip of AISI 304 grade.
  • the spray tunnel has a total volume of 50 m 3 . It is equipped at one end with a fan connected to an air intake vent blowing air into the tunnel at a rate of 3.5 m 3 / minute.
  • the steel strip 1.3 m wide, runs in the tunnel at a speed of 25 m / min.
  • Common type spray bars are equipped with spray nozzles spaced 30 cm apart.
  • the pickling solution pumped into the receiving tank of the tunnel supplies the spraying booms under a pressure of 3.10 5 Pa for a flow rate of 2 m 3 / min.
  • a heating device helps maintain the pickling solution temperature between 50 and 60 ° C.
  • This pickling device was able to operate for periods of several weeks while retaining a satisfactory redox potential with good pickling quality.
  • This solution is used to continuously strip cold-rolled AISI 304 stainless steel strips in a spray tunnel with a volume of approximately 31 m 3 .
  • This tunnel has three outlets connected to an air suction device and the suction air flow is 160 m 3 / min; the three mouths are arranged regularly along one of the side walls of the enclosure, parallel to the strip running path.
  • the tunnel has 32 spray bars arranged about 25 cm below and above the scroll strip and distributed regularly along the tunnel; each ramp has spray nozzles uniformly spaced 35 cm apart.
  • the ramps are supplied with pickling solution under a pressure of 3.10 5 Pa (3 bar) and deliver a total of 2 m 3 / min of solution.
  • a heating device keeps the solution pickling temperature of around 75 ° C.
  • the steel strip, with a width of 1.24 m runs through the tunnel at a speed of 48 m / min.

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Description

La présente invention concerne un procédé de décapage acide de matériaux métalliques, notamment en acier allié, en acier inoxydable ou en alliages de titane.
Selon un procédé connu, notamment de FR-A-2 587 369, le décapage de matériaux en acier se fait dans un bain constitué d'une solution aqueuse contenant des ions ferriques et de l'acide fluorhydrique. Ce bain présente l'avantage de ne pas contenir d'acide nitrique et donc de ne pas générer de composés toxiques dérivés de l'acide nitrique lors du décapage.
En substitution de l'acide fluorhydrique, qui peut être dangereux à manipuler, il a été proposé dans FR-A-2 657 888 d'utiliser des acides organiques non oxydants du fer, notamment l'acide formique ou l'acide acétique.
D'autres acides minéraux tels que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique peuvent également entrer dans la composition de tels bains de décapage.
Il est connu de procéder au décapage de surfaces de pièces métalliques en immergeant les pièces dans les bains du type précité. En cours de décapage, les bains peuvent être regénérés en introduisant un agent oxydant de façon à augmenter leur durée de vie. Pour cela, on peut effectuer un bullage d'air ou d'un gaz contenant de l'oxygène dans le bain, ou bien introduire un oxydant plus fort que l'oxygène gazeux tel que l'ozone, l'eau oxygénée ou un composé de type peroxyde, peracide ou persel.
Mais, notamment dans le cas du decapage de bandes en continu, de fils metalliques ou de pièces, la cinetique de décapage peut être trop lente et nécessiter une immobilisation trop longue et coûteuse des installations.
Afin d'augmenter sensiblement la cinétique de décapage, il est connu d'appliquer la solution décapante par pulvérisation sur la surface de ladite pièce métallique : on renouvelle ainsi en permanence la solution au contact de la surface à décaper tout en éliminant très rapidement les résidus de décapage.
Selon un procédé classique, la solution de décapage est pulvérisée sur la pièce à décaper,on récupère la solution après son contact avec la pièce et on la recycle dans un circuit fermé de solution de décapage. La solution est habituellement régénérée en effectuant un bullage d'air ou d'un gaz contenant de l'oxygène en un point du circuit de recirculation de la solution de décapage.
Dans les procédés de décapage industriels, ces opérations s'effectuent dans une enceinte de pulvérisation fermée où se trouvent les pièces à décaper. Dans ces conditions de décapage en atmosphère confinée, on a constaté que, si la vitesse de décapage de ladite solution pulvérisée était beaucoup plus élevée que celle de décapage par immersion dans un premier temps, cette amélioration disparaissait au bout de quelques heures et ne pouvait être maintenue pendant la durée de vie de ladite solution, et ce malgré la régéneration de la solution par bullage d'air ou d'oxygène.
L'efficacité du procède redevient ainsi rapidement comparable, voire inférieure à celle d'un procédé par immersion.
L'invention a pour but de procurer un procédé de décapage acide de pièces métalliques par pulvérisation, dans lequel la vitesse de décapage est significativement améliorée pendant toute la durée de l'utilisation de la même solution.
Afin de maintenir la vitesse de décapage de ladite solution pulvérisée à un niveau élevé, il est possible de rajouter un oxydant puissant, notamment de l'eau oxygénée, dans la solution de décapage.
Toutefois, de tels agents oxydants, notamment l'eau oxygénée présentent l'inconvenient d'être coûteux.
L'invention a également pour but d'améliorer de façon particulièrement économique la vitesse de décapage des procédés du type précité.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de décapage de matériaux métalliques, par une solution de décapage S contenant des ions ferriques en milieu acide comprenant au moins un acide choisi parmi un acide halogéné, un acide minéral et des acides organiques non oxydants du fer dans lequel ladite solution est pulvérisée sur le matériau, récupérée et recyclée dans un circuit fermé de solution de décapage et ladite pulvérisation est réalisée dans une atmosphère confinée dans une enceinte de pulvérisation avec un apport en oxygène par introduction dans l'enceinte de pulvérisation d'un gaz G contenant de l'oxygène.
Parmi les matériaux métalliques susceptibles d'être décapés selon le procédé revendiqué on peut citer plus particulièrement les matériaux métalliques en acier allié, en acier inoxydable ou en alliages de titane.
Le procédé de décapage de l'invention peut également s'appliquer à des alliages à base de zirconium, de cobalt ou de nickel, ou à des aciers non alliés.
En ce qui concerne l'acide mis en oeuvre selon l'invention, on utilise de préférence à titre d'acide halogéné, l'acide fluorhydrique, à titre d'acide minéral, l'acide sulfurique ou phosphorique et à titre d'acides organiques non oxydant du fer, l'acide formique ou l'acide acétique.
Les matériaux à décaper peuvent se présenter sous forme de bandes, de fils, de tubes, de plaques ou de pièces métalliques quelconques.
L'introduction dans l'atmosphère confinée d'un gaz contenant de l'oxygène permet de maintenir pendant toute l'opération de décapage une vitesse de décapage élevée. L'oxygène contenu dans ledit gaz peut être introduit, même partiellement, sous forme d'ozone.
Cet apport d'oxygène peut se faire avantageusement en continu en entretenant la circulation dans l'enceinte de pulvérisation d'un gaz G contenant de l'oxygène, et très avantageusement en répartissant uniformément la circulation en continu dudit gaz dans l'enceinte pour assurer une composition homogène de l'atmosphère dans l'enceinte.
De préférence, la teneur en oxygène dudit gaz G contenant de l'oxygène est supérieure à 10%. Le gaz peut par exemple être de l'air.
Avantageusement, le débit dudit gaz G contenant de l'oxygène est au moins égal au débit de pulvérisation de ladite solution S.
De préférence, le débit dudit gaz G permet de renouveler l'atmosphère dans l'enceinte de pulvérisation en moyenne au moins toutes les quinze minutes, et de préférence toutes les cinq minutes.
Il est également avantageux que l'apport d'oxygène permette de maintenir une teneur en oxygène de l'atmosphère dans l'enceinte de pulvérisation au moins égale à 10%.
Par ailleurs, de préférence, le rapport entre le débit de pulvérisation de ladite solution S sur la surface métallique exprimé en litres/minute et la surface à décaper par unité de temps exprimée en mètres carrés par minute est au moins égal à cinq.
De manière générale, il est préférable que la solution de décapage soit pulvérisée sous forme de gouttelettes de petite taille qui procurent une grande surface d'échange entre le liquide pulvérisé et l'atmosphère régnant dans l'enceinte de pulvérisation. La taille des gouttelettes dépend des débits de liquide et surtout de gaz dans ladite enceinte et est avantageusement dans la gamme correspondant aux procédés d'atomisation.
De préférence, dans le procédé de l'invention, une partie au moins de la solution de décapage est introduite dans ladite enceinte par atomisation.
Le procédé de décapage peut être discontinu, la pulvérisation des pièces à décaper ayant lieu dans une enceinte fermée dotée de moyens d'introduction d'oxygène.
Toutefois, on préfère generalement opérer en continu dans une enceinte permettant la circulation des pièces à décaper mais créant une atmosphère confinée autour desdites pièces. Cette enceinte peut par exemple être un tunnel de pulvérisation. L'enceinte est egalement dotée de moyens d'introduction d'oxygène.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, on utilise une solution de décapage S, qui contient de l'acide fluorhydrique et des ions Fe3+, présents sous forme de complexes fluorés, la concentration en ions ferriques Fe3+ étant comprise entre 1 et 150 grammes par litre, et qui présente un pH compris entre 0 et 3 ; elle contient également des ions Fe2+ et son potentiel redox mesuré par rapport à une électrode de référence au calomel saturé est compris entre -200 mV et + 800 mV ; une telle solution de décapage est notamment décrite dans la demande de brevet européen n° 0 188 975 déposée par la demanderesse.
De manière surprenante, sans ajouter d'agent oxydant puissant dans la solution de décapage en cours d'utilisation notamment de l'eau oxygénée, même après de nombreuses heures d'utilisation de la même solution en recirculation en circuit fermé et de pulvérisation de ladite solution sur des pièces à décaper dans ladite atmosphère confinée, par exemple en tunnel, renouvelée grâce à l'introduction d'un gaz contenant de l'oxygène, la vitesse de décapage reste durablement beaucoup plus élevée que la vitesse de décapage qu'on obtiendrait par immersion desdites pièces dans ladite solution et regénération oxydante par bullage d'oxygène dans ladite solution.
Au cours du décapage, on peut suivre la consommation et le vieillissement de la solution de décapage en mesurant le potentiel redox et le pH de la solution dans le circuit de recirculation.
Ainsi, le procédé de décapage peut être mis en oeuvre en effectuant un contrôle du potentiel redox de la solution. On pourra maintenir la valeur du potentiel à une valeur prédéterminée en modifiant le débit de gaz G introduit, en ajoutant un agent oxydant à la solution S dans le circuit de recirculation ou en modifiant le debit de pulvérisation de la solution S.
Le contrôle du potentiel redox de la solution de décapage s'avère particulièrement avantageux dans le cadre de la présente invention car il permet d'utiliser la solution de décapage recyclée pendant une très longue durée avec une bonne efficacité de décapage tout en espaçant les interruptions pour entretien du matériel.
Les présents inventeurs ont pu déterminer que l'on peut procéder au décapage par pulvérisation avec une solution ayant un potentiel redox suffisamment élevé, pour assurer une bonne efficacité de décapage, mais suffisamment faible pour limiter les précipitations et cristallisations de composés ferriques et limiter ainsi les risques de colmatage dans l'installation, notamment au niveau des organes de pulvérisation.
En particulier, la mesure du potentiel redox de la solution de décapage permet, par comparaison avec la valeur initiale du potentiel de la solution en début de décapage, d'apprécier le vieillissement de ladite solution ou de déceler d'éventuelles anomalies. Ainsi, bien qu'un des buts de l'invention soit d'éviter de recourir à des oxydants puissants mais coûteux, on peut avoir besoin, selon la valeur du potentiel redox, d'un moyen d'oxydation fort complétant temporairement et/ou localement l'action du gaz vecteur d'oxygène introduit dans l'enceinte de pulvérisation pour revenir rapidement à un potentiel redox avantageux permettant un bon décapage.
En outre, le procede selon l'invention peut être utilisé pour le décapage par des solutions contenant des ions ferriques dans des milieux acides comportant d'autres acides que l'acide fluorhydrique, notamment des acides organiques, utilisées en circuit fermé et donc nécessitant une régénération par un agent oxydant, par exemple par un gaz contenant de l'oxygène ou de l'eau oxygénée, régénération contrôlée par la mesure du potentiel redox de la solution.
On a pu constater que, dans le cas où l'on maintient le potentiel redox en ajoutant un oxydant puissant d'appoint, notamment de l'eau oxygénée, à la solution de decapage, le procédé de l'invention reste économique par comparaison avec un procédé par immersion où l'on effectue la même régulation du potentiel redox. En effet, à efficacité égale, on utilise une quantité moindre d'oxydant d'appoint dans le procédé de pulvérisation de l'invention.
De manière avantageuse, la solution de décapage est maintenue dans une gamme de température prédéterminée, de préférence à une température constante aux variations opératoires près, dans le circuit fermé de recirculation de solution.
On procède ainsi avantageusement à une opération de chauffage et/ou réchauffage en un point quelconque du circuit de recirculation, suivant toute technique adaptée. De préférence, on fait circuler dans la solution un courant de gaz chaud contenant de l'oxygène, avantageusement un courant d'air chaud, de façon à réaliser en même temps le réchauffage et la régénération de la solution de décapage. Dans le circuit de recirculation, le réchauffage a lieu de préférence juste avant la pulvérisation de la solution.
Le procédé selon l'invention s'applique au décapage en continu, notamment de bandes métalliques, et en discontinu, notamment de couronnes de fil métallique ou de pièces métalliques.
L'invention a également pour objet un dispositif de décapage par pulvérisation de surfaces de pièces métalliques qui met en oeuvre un procédé tel que décrit ci-dessus. Ce dispositif comprend :
  • une enceinte de pulvérisation munie d'une cuve réceptrice,
  • des moyens de pulvérisation d'une solution de décapage dans ladite enceinte,
  • des moyens de recirculation de ladite solution entre la cuve réceptrice et les moyens de pulvérisation,
  • et des moyens de ventilation de ladite enceinte par un gaz contenant de l'oxygène.
Le dispositif selon l'invention peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
  • lesdits moyens de ventilation délivrent ledit gaz contenant de l'oxygène à un débit minimum représentant le volume de ladite enceinte au moins toutes les quinze minutes, et de préférence toutes les cinq minutes ;
  • lesdits moyens de pulvérisation de ladite solution de décapage sont du type à atomisation pneumatique ;
  • lesdits moyens de pulvérisation de ladite solution de décapage comprennent des moyens du type à aspersion classiques et du type à atomisation pneumatique.
Le dispositif selon l'invention peut comprendre en outre des moyens de maintien en température de ladite solution, pouvant assurer un réchauffage ou un refroidissement.
Le plus souvent, les procédés de décapage emploient des solutions à une température supérieure à la température ambiante qui ont tendance à se refroidir en cours d'utilisation. Les moyens de maintien en température sont donc de préférence des moyens de réchauffage de la solution de décapage.
Des moyens de réchauffage peuvent comprendre un bac réchauffeur classique par conduction ou bien des moyens d'insufflation dans la solution d'un gaz chaud contenant de l'oxygène, notamment d'air chaud, ces deux types de moyens étant éventuellement associés. Ils sont de préférence disposés juste en amont des moyens de pulvérisation.
Avantageusement, le dispositif peut comprendre en outre des moyens de séparation liquide/solide, notamment par décantation, pour débarrasser la solution de décapage circulant en circuit fermé des particules solides issues du décapage qui sont entraínées avec la solution dans la cuve réceptrice. Dans ce mode de réalisation, lesdits moyens de séparation peuvent être munis de moyens d'insufflation d'un gaz chaud contenant de l'oxygène dans la zone où réside le liquide.
Le dispositif peut avantageusement comprendre des moyens de contrôle comprenant au moins une sonde de mesure, notamment de la température, du pH ou du potentiel redox de la solution, implantés en un point quelconque du circuit de recirculation de la solution de décapage.
Ces moyens de contrôle peuvent comprendre en particulier une sonde de mesure de potentiel d'oxydo-réduction de la solution de décapage.
Dans ce dernier cas, le dispositif peut comprendre en outre des moyens d'injection d'un agent oxydant, notamment d'eau oxygénée, dans le circuit de recirculation de ladite solution, asservis à ladite sonde de mesure de potentiel.
Par ailleurs, lesdits moyens de ventilation peuvent être dotés d'une vanne de réglage de débit de gaz asservie à ladite sonde de mesure de potentiel.
De même, lesdits moyens de pulvérisation peuvent être dotés d'une vanne de réglage de débit de solution asservie à ladite sonde de mesure de potentiel.
Des exemples de réalisation de l'invention vont maintenant être décrits en regard des dessins annexés, sur lesquels :
  • la Figure 1 est une vue schématique d'un dispositif de décapage en continu de bandes métalliques par pulvérisation selon l'invention,
  • la Figure 2 est une vue en coupe du dispositif de la Figure 1 représentant deux rampes de pulvérisation du dispositif de décapage selon l'invention,
  • la Figure 3 est une vue de côté d'un dispositif de pulvérisation de couronnes de fil métallique, faisant partie d'un dispositif de décapage selon l'invention.
Le dispositif représenté à la Figure 1 comprend une enceinte de pulvérisation, des moyens de pulvérisation d'une solution de décapage dans ladite enceinte, des moyens de ventilation de ladite enceinte, des moyens de contrôle, des moyens de recirculation, des moyens de traitement et des moyens de maintien en température de ladite solution.
Ladite enceinte de pulvérisation comprend un tunnel 1 doté d'une cuve réceptrice 2 et d'un couvercle 3, d'un sas d'entrée 4A et d'un sas de sortie 4B pour la bande à decaper et de moyens de transfert de ladite bande composés de rouleaux 5 qui définissent un chemin de bande ou plan de décapage P.
D'une manière classique, les moyens de pulvérisation comprennent des rampes de pulvérisation 6 parallèles aux rouleaux 5, régulièrement espacées et disposées au dessus et en dessous dudit plan de décapage P, tel que représenté en détail à la figure 2 ; les rampes 6 sont des conduites tubulaires rigides qui débouchent dans une multitude de buses de pulvérisation 7 disposées régulièrement le long de la rampe 6.
Lesdites buses de pulvérisation 7 sont d'un type connu par lui-même destiné à produire un jet plat.
La distance séparant les orifices des buses 7 du plan de décapage P le long de la direction du jet est comprise entre 5 cm et 70 cm, et de préférence égale à 30 cm environ.
Les buses 7 d'une même rampe 6 sont orientées pour créer des jets plats qui s'étendent sur la largeur du chemin de bande et la distance entre les buses 7 est inférieure à la largeur du jet au niveau du plan de décapage P de telle sorte que les jets plats de chaque buse d'une même rampe se recouvrent partiellement sur toute la largeur du chemin de bande, tel que représenté à la figure 2.
D'une manière générale, les moyens de ventilation comprennent un circuit d'amenée et un circuit d'évacuation de gaz de l'enceinte. Ces circuits sont de préférence adaptés d'une manière connue en elle-même pour assurer une composition homogène de l'atmosphère de l'enceinte.
Dans le dispositif de la figure 1, les moyens de ventilation du tunnel comprennent un ventilateur 8 relié à une extrémité du tunnel par une conduite d'amenée de gaz et une cheminée d'évacuation du gaz 9 située à l'autre extrémité du tunnel.
L'admission du ventilateur 8 est reliée à une bouche d'aspiration d'air non représentée et le ventilateur est doté d'une vanne de réglage de débit non représentée ; la cheminée 9 est reliée à un disposif de traitement des gaz non représenté qui permet la récupération d'une partie des buées ou gouttelettes évacuées dans le flux gazeux.
Lesdits moyens de recirculation comprennent une cuve tampon 10 reliée à la cuve réceptrice 2 et une pompe 11 pour réinjecter sous pression la solution provenant de la cuve tampon 10 vers chacune des rampes 6.
La pompe 11 présente des caractéristiques qui permettent d'alimenter lesdites rampes à une pression comprise entre 0,5.105 et 7.105 Pa, et de préférence égale à 3.105 Pa; la pompe 11 est dotée d'une vanne de réglage de débit non réprésentée.
La cuve tampon 10 est dotée d'un orifice d'alimentation, notamment pour compléter la quantité de solution de décapage S.
Lesdits moyens de contrôle consistent en une sonde de mesure de potentiel redox implantée au niveau de la cuve tampon 10, non représentée.
Sans se départir de l'invention, ladite sonde de mesure de potentiel redox peut être implantée en d'autres points du circuit de recirculation de la solution de décapage.
Lesdits moyens de traitement comprennent un décanteur 12.
Le décanteur 12 est installé sur un circuit de recirculation secondaire branché sur la cuve tampon 10 dont le débit est réglé par une pompe 12'; le décanteur 12 , connu en lui-même, n'est pas décrit ici en détail et est doté d'une évacuation des résidus solides R.
Lesdits moyens de maintien en température comprennent un réchauffeur 13 qui est installé sur la conduite reliant la pompe 11 aux rampes 6 ; le réchauffeur 13, connu en lui-même, n'est pas décrit ici en détail.
On va maintenant décrire la mise en oeuvre du procédé de décapage selon l'invention à l'aide du dispositif décrit ci-dessus.
Le procédé selon l'invention est utilisé ici pour décaper une bande d'acier inoxydable B de largeur Lb.
On remplit la cuve tampon 10 d'une solution de décapage S contenant des ions ferriques en milieu acide fluorhydrique.
On met en marche les moyens de pulvérisation, de recirculation, de traitement et de chauffage de la solution de décapage ainsi que les moyens de ventilation du tunnel de pulvérisation 1.
On fait passer en continu la bande B au travers du tunnel de pulvérisation 1 sur les rouleaux 5 à une vitesse de défilement Vb, successivement par le sas d'entrée 4A puis le sas de sortie 4B.
A l'aide de la vanne de réglage de la pompe 11, on peut régler le débit d'aspersion de solution de décapage de telle sorte que, exprimé en litres/minutes, il soit au moins égal à cinq fois la surface à décaper, ici (Vb x Lb) exprimé en m2/minutes.
Le volume total du tunnel de pulvérisation étant V en m3, à l'aide de la vanne de réglage du debit du ventilateur 8, on règle le débit d'air poussé par ledit ventilateur 8 dans ledit tunnel à V/15 m3/minutes, de telle sorte que l'atmosphère dudit tunnel est en moyenne renouvelée au moins toutes les quinze minutes, et ce préférence toutes les cinq minutes.
Au passage dans le tunnel de pulvérisation 1, et en particulier entre les rampes d'aspersion 6, la bande B est aspergée de façon homogène sur ses deux faces par la solution de décapage S pulvérisée par les buses 7 des rampes 6.
La solution usée comprenant des résidus solides de décapage en suspension se déverse par gravité dans la cuve réceptrice 2 puis dans la cuve tampon 10.
La sonde de mesure de potentiel d'oxydo-réduction permet de mesurer le potentiel redox de la solution S dans la cuve tampon 10.
Les résidus solides de la solution S sont séparés par le décanteur 12 au moment du passage de ladite solution dans le circuit de recirculation secondaire branché sur la cuve tampon 10.
On réinjecte par la pompe 11 la solution S débarrassée de résidus solides en suspension vers les rampes 6 et les buses de pulvérisation 7, en la réchauffant par le réchauffeur 13.
Le réchauffeur 13 permet de maintenir avantageusement la température de la solution entre 15 et 80°C, et de préférence entre 40 et 70°C.
Au fur et à mesure du défilement en continu de la bande B dans le tunnel de pulvérisation 1, la solution S est pulvérisée en permanence sur ladite bande dans une atmosphère constamment renouvelée en oxygène et recircule en circuit fermé dans le dispositif de décapage.
Afin de compenser la consommation de solution de décapage S et de maintenir le pH dans une fourchette prédéterminée de valeurs, il est possible de rajouter de l'acide ou de la solution neuve directement dans la cuve tampon par son orifice d'alimentation ou en d'autres points adéquats de l'installation.
Sans se départir du procédé selon l'invention, on peut maintenir la valeur du potentiel redox mesurée par la sonde à une valeur constante prédéterminée en modifiant le débit d'air du ventilateur 8 ou en rajoutant dans la cuve tampon 10 un oxydant d'appoint plus puissant que l'air, par exemple un peroxyde, un persel ou de l'ozone, ou en modifiant le débit de pulvérisation.
Selon une variante du dispositif de l'invention, les buses de pulvérisation 7 sont remplacées par des tuyères d'atomisation pneumatiques alimentées comme précédemment en liquide par la pompe 11 et alimentées en gaz sous pression par un compresseur d'air ou d'un gaz contenant de l'oxygène.
Les tuyères d'atomisation pneumatique sont connues par elles-mêmes et ne sont pas décrites ici ; les caractéristiques de la pompe 11 sont adaptées aux spécifications d'alimentation en liquide desdites tuyères.
Ainsi, pour la mise en oeuvre du procédé, la solution S est avantageusement projetée par atomisation sur les deux faces de la bande à décaper et l'atmosphère du tunnel de décapage est avantageusement renouvelée au niveau des moyens de pulvérisation eux-mêmes par l'atomisation pneumatique elle-même.
Selon une autre variante du dispositif de l'invention, le tunnel de pulvérisation est vertical ; cette disposition peut être avantageuse pour le décapage de fils ou de tubes métalliques.
Selon une autre variante de l'invention, le dispositif est approprié au décapage de couronnes ou de bobines de fil métallique. Il comprend une enceinte de pulvérisation, munie d'un support pour la couronne, des moyens de pulvérisation d'une solution de décapage sur la couronne dans ladite enceinte, des moyens de contrôle, des moyens de recirculation, des moyens de traitement et des moyens de maintien en température de ladite solution.
La Figure 3 représente un détail d'un tel dispositif et illustre la pulvérisation d'une couronne de fil.
Le dispositif comprend un support 14 en forme de crochet qui supporte sur sa partie inférieure une couronne de fil métallique C.
Les moyens de pulvérisation comprennent deux rampes de pulvérisation 6 disposées au-dessus et au-dessous de la couronne de fil métallique C et munies de buses de pulvérisation 7 semblables aux buses 7 représentées à la Figure 2, alimentées en solution de décapage S par une conduite reliée au circuit de recirculation de ladite solution.
Les rampes 6 sont disposées horizontalement dans l'enceinte l'une au-dessus de l'autre, les buses 7 de la rampe supérieure en regard des buses 7 de la rampe inférieure. Elles sont suffisamment espacées pour que la bobine C portée par le support 14 puisse s'insérer dans l'espace intermédiaire.
La puissance et l'orientation des jets produits par les buses 7 sont telles que la totalité de la couronne soit mise en contact avec la solution de décapage.
Ce dispositif de pulvérisation peut être intégré dans un dispositif de décapage en discontinu de couronnes de fil, le support 14 étant fixe par rapport à l'enceinte de décapage fermée et ventilée. Il peut également être intégré dans un dispositif de décapage en continu de couronnes de fil qui comprend plusieurs couples de rampes 6 définissant un espace horizontal dans lequel circulent des supports mobiles 14 portant des couronnes C et dans lequel la solution de décapage S est pulvérisée sur la succession de couronnes C.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple comparatif 1
On réalise le décapage d'une plaque d'acier par immersion dans un bain de décapage contenant des ions ferriques et de l'acide fluorhydrique.
On prend une plaque rectangulaire de 20 mm x 50 mm d'acier de nuance AISI 430.
On prépare environ 1l d'une solution aqueuse de décapage contenant 30 grammes par litre d'acide fluorhydrique (exprimé en HF), 30 grammes par litre de fer total en solution et présentant un potentiel d'oxydo-réduction de 250 mV par rapport à une électrode de référence au calomel saturé, mesuré à 60°C.
On place cette solution dans une cuve de décapage dotée d'une sonde de mesure de potentiel redox et de moyens de bullage d'air dans le fond de la cuve pour agiter la solution dans la cuve.
On décape ladite plaque par immersion dans la cuve et on y fait buller de l'air à un débit compris entre 10 et 20 I/minute. Pendant le décapage, la température du bain est maintenue entre 50 et 60°C et le pH est maintenu à sa valeur initiale par addition d'acide fluorhydrique.
On mesure la variation initiale de poids de la plaque d'acier toutes les trente secondes pendant deux minutes, puis la variation moyenne de poids au bout de quatre heures et l'évolution du potentiel redox de la solution en fonction du temps sur quatre heures, indicatrice du vieillissement de la solution.
On obtient les résultats suivants :
  • Variation initiale de poids : 30 g/m2/min.
  • Variation moyenne en 4 h : 3,5 g/m2/min.
  • Evolution du potentiel redox: baisse supérieure à 100 mV en 4 heures.
Si l'on désirait augmenter encore la durée de vie d'une telle solution, il serait nécessaire de compléter le bullage d'air par l'addition de faibles quantités d'agents oxydants, par exemple d'eau oxygénée. Exemple 1
On réalise le décapage de la même plaque rectangulaire 20 mm x 50 mm d'acier de nuance AISI 430, à l'aide d'un dispositif de pulvérisation.
On prépare environ 2l d'une même solution de décapage que dans l'exemple comparatif 1.
Le dispositif de pulvérisation modélise un tunnel de pulvérisation et comprend une enceinte munie d'un couvercle et d'une cuve remplie de la solution de décapage S et dotée d'une sonde de mesure de potentiel redox.
Dans cette enceinte est installée une buse d'aspersion alimentée en solution de pulvérisation par une pompe dont le tuyau d'entrée plonge dans ladite cuve.
La plaque à décaper est placée horizontalement au-dessus de la cuve, environ à 30 cm en dessous de la buse d'aspersion.
Un ventilateur aère l'enceinte de pulvérisation en permanence.
On pulvérise la solution de décapage S de façon homogène sur toute la surface de la plaque ; la solution usée est recueillie par la cuve sous la plaque ; la pompe extrait la solution recueillie et la renvoie vers la buse d'aspersion. La température de la solution est maintenue entre 50 et 60°C et le pH est maintenu à sa valeur initiale par addition d'acide fluorhydrique.
On mesure, comme pour l'exemple comparatif 1, la variation initiale de poids de la plaque d'acier toutes les trente secondes pendant deux minutes, puis la variation moyenne de poids au bout de quatre heures et l'évolution du potentiel redox de la solution en fonction du temps sur quatre heures.
On obtient les résultats suivants :
  • Variation initiale de poids : 50 g/m2/min.
  • Variation moyenne en 4 h : 8,7 g/m2/min.
  • Evolution du potentiel redox : baisse inférieure à 80 mV en 4 heures.
Par rapport à l'exemple comparatif 1, la solution S présente une durée de vie beaucoup plus elevee sans rajouter d'agent oxydant plus oxydant que l'air, comme de l'eau oxygénée.
En outre, grâce à ce procédé de pulvérisation, d'une part on obtient une amélioration de la vitesse de décapage dans la durée initiale d'utilisation de la solution de décapage (ici : 2 minutes), et d'autre part cette amélioration de la vitesse de décapage reste significative même au bout de 4 heures.
Par rapport au décapage par immersion de l'exemple comparatif 1, la cinétique globale de décapage est environ multipliée par un facteur 2,5.
Exemple comparatif 2
Les conditions de cet essai sont identiques à celles de l'exemple comparatif 1, à la différence près que l'on décape la plaque pendant 3 heures en maintenant constante et à sa valeur initiale la valeur du potentiel redox de la solution de décapage ; à cet effet, on rajoute régulièrement dans la solution de décapage une solution d'eau oxygénée à 30% en poids d'H2O2.
A bout de 3 heures, on mesure le volume total Vo d'eau oxygénée rajouté dans la solution de décapage pour maintenir constant son potentiel redox ; on mesure également la variation de poids de la plaque d'acier.
La variation moyenne de poids en 3 heures est de 10 g/m2/min.
Exemple 2
Les conditions de cet essai sont identiques à celles de l'exemple comparatif 2, à la différence près que l'on décape la plaque pendant 3 heures en maintenant constante et à sa valeur initiale, la valeur du potentiel redox de la solution de décapage ; à cet effet, on rajoute régulièrement dans la solution de décapage une solution d'eau oxygénée à 30% en poids d'H2O2.
A bout de 3 heures, on mesure le volume total V d'eau oxygénée rajouté dans la solution de décapage pour maintenir constant son potentiel redox ; on mesure également la variation de poids de la plaque d'acier.
La variation moyenne de poids en 3 heures est de 14 g/m2/min.
Pour apprécier la différence d'efficacité des procédés de l'exemple comparatif 2 et de l'exemple 2, on rapporte les volumes rajoutés Vo, V d'eau oxygénée aux quantités d'acier décapées, pour calculer le gain d'eau oxygénée, qui s'élève ici à 54%.
Ainsi, dans le cas où l'on utilise un oxydant tel que l'eau oxygénée, le procédé sous jet oxygéné de l'invention reste économique puisqu'il permet de diminuer de moitié la quantité de ce réactif coûteux pour aboutir à une efficacité égale.
Exemple comparatif 3
Dans cet exemple, on procède au décapage d'une plaque rectangulaire 20 mm x 50 mm d'acier de nuance AISI 304 par immersion dans des conditions identiques à celles de l'exemple comparatif 1. On obtient les résultats suivants:
  • Variation initiale de poids : 27 g/m2/min ;
  • Variation moyenne en 4 h : 0,5 g/m2/min.
Exemple 3
Dans cet exemple, on procède au décapage de la même plaque par pulvérisation dans des conditions identiques à celles de l'Exemple 1. On obtient les résultats suivants:
  • Variation initiale de poids : 33 g/m2/min ;
  • Variation moyenne en 4 h : 1 g/m2/min.
Par rapport au décapage par immersion de l'exemple comparatif 3, la cinétique moyenne de décapage sur plusieurs heures est multipliée par 2 avec le procédé de l'exemple 3. Exemple 4
La solution de décapage utilisée dans les exemples précédents peut être utilisée pour le décapage en continu, en tunnel de pulvérisation d'une bande d'acier de nuance AISI 304.
Le tunnel de pulverisation a un volume total de 50 m3. Il est équipé à une de ses extrémités d'un ventilateur branché sur une bouche d'aspiration d'air soufflant de l'air dans le tunnel à un débit de 3,5 m3/minute.
La bande d'acier, d'une largeur de 1,3 m, défile dans le tunnel à une vitesse de 25 m/min.
Les rampes d'aspersion d'un type courant sont munies de buses de pulvérisation espacées de 30 cm.
La solution de décapage pompée dans la cuve réceptrice du tunnel alimente les rampes de pulvérisation sous une pression de 3.105 Pa pour un débit de 2 m3/min.
Un dispositif de réchauffage permet de maintenir la température de la solution de décapage entre 50 et 60°C.
Ce dispositif de décapage a pu fonctionner pendant des périodes de plusieurs semaines en conservant un potentiel redox satisfaisant avec une bonne qualité de décapage.
Exemple 5
On prépare une solution aqueuse de décapage contenant 60 g/l d'acide fluorhydrique (exprimé en HF), 70 g/l de fer total en solution et présentant un potentiel d'oxydo-réduction de 220 mV par rapport à une électrode de référence au calomel saturé, mesuré à 75° C.
On utilise cette solution pour décaper en continu des bandes d'acier inoxydable de nuance AISI 304 laminées à froid, dans un tunnel de pulvérisation d'un volume de 31 m3 environ.
Ce tunnel est doté de trois bouches reliées à un dispositif d'aspiration d'air et le débit d'air aspiré est de 160 m3/min; les trois bouches sont disposées régulièrement le long d'une des parois latérales de l'enceinte, parallèle au chemin de défilement de bande.
Le tunnel est doté de 32 rampes de pulvérisation disposées à 25 cm environ en dessous et au dessus de la bande de défilement et réparties régulièrement le long du tunnnel; chaque rampe est dotée de buses de pulvérisation uniformément espacées de 35 cm.
Les rampes sont alimentées en solution de décapage sous une pression de 3.105 Pa (3 bar) et débitent au total 2 m3/min de solution.
Un dispositif de réchauffage permet de maintenir la solution de décapage de 75° C environ. On maintient le potentiel redox de la solution à 220 mV par addition régulière d'eau oxygénée. La bande d'acier, d'une largeur de 1,24 m défile dans le tunnel à une vitesse de 48 m/min.
On a comparé les résultats obtenus avec cette installation à ceux d'une installation de décapage par immersion de même longueur avec la même solution maintenue à la même température et au même potentiel redox grâce à de l'eau oxygenee et appliquée aux mêmes bandes d'acier défilant à une vitesse plus faible de 42 m/min.
On constate que, grâce à l'invention, on consomme 15 % d'eau oxygénée en moins pour une vitesse de défilement supérieure de 15 %.
On a donc gagne 15 % en efficacité de décapage et économisé 30 % de la quantité d'eau oxygénée utile au décapage d'une longueur donnée de tôle.

Claims (27)

  1. Procédé de décapage de matériaux métalliques, par une solution de décapage contenant des ions ferriques en milieu acide comprenant au moins un acide choisi parmi un acide halogéné, un acide minéral et des acides organiques non oxydants du fer, dans lequel ladite solution est pulvérisée sur le matériau, récupérée et recyclée dans un circuit fermé de solution de décapage et ladite pulvérisation est réalisée dans une atmosphère confinée dans une enceinte de pulvérisation avec un apport en oxygène par introduction dans ladite enceinte d'un gaz contenant de l'oxygène.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on entretient la circulation dans l'enceinte de pulvérisation d'un gaz contenant de l'oxygène.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la teneur en oxygène dudit gaz contenant de l'oxygène est supérieure à 10 %.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le débit dudit gaz contenant de l'oxygène est au moins égal au débit de pulvérisation de ladite solution.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la circulation dudit gaz contenant de l'oxygène permet de renouveler l'atmosphère dans l'enceinte de pulvérisation en moyenne au moins toutes les 15 minutes, et de préférence toutes les cinq minutes.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5. dans lequel la teneur en oxygène de ladite atmosphère est maintenue supérieure à 10 %.
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le rapport entre le débit de pulvérisation de ladite solution exprimé en litres par minute et la surface à décaper par unité de temps exprimée en mètres carrés par minute est au moins égal à cinq.
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel une partie au moins de la solution de décapage est introduite dans ladite enceinte par atomisation.
  9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le potentiel redox de la solution de décapage est maintenu à une valeur prédéterminée.
  10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit potentiel redox est ajusté à ladite valeur prédéterminée en modifiant le débit d'introduction dudit gaz contenant de l'oxygène.
  11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel ledit potentiel redox est ajusté à ladite valeur prédéterminée en ajoutant un agent oxydant à la solution de décapage.
  12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel ledit potentiel redox est ajusté à ladite valeur prédéterminée en modifiant le débit de pulvérisation de la solution.
  13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel on insuffle dans la solution de décapage un courant d'air chaud contenant de l'oxygène.
  14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les matériaux métalliques à décaper sont en acier allié, en acier inoxydable ou en alliages de titane.
  15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide halogéné est l'acide fluorhydrique, l'acide minéral est l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, et les acides organiques non oxydant du fer sont l'acide formique ou l'acide acétique.
  16. Dispositif de décapage par pulvérisation de surfaces métalliques qui comprend une enceinte de pulvérisation (1) munie d'une cuve réceptrice (2), des moyens de pulvérisation (6) d'une solution de décapage S dans ladite enceinte, des moyens de recirculation (11) de ladite solution entre ladite cuve (2) et lesdits moyens de pulvérisation (6), et des moyens de ventilation de ladite enceinte (8), (9) par un gaz G contenant de l'oxygène.
  17. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que lesdits moyens de ventilation (8), (9) délivrent ledit gaz contenant de l'oxygène à un débit minimum représentant le volume dudit tunnel au moins toutes les quinze minutes, et de préférence toutes les cinq minutes.
  18. Dispositif selon la revendication 16 ou 17, dans lequel lesdits moyens de pulvérisation (6) de ladite solution de décapage sont du type à atomisation pneumatique.
  19. Dispositif selon la revendication 16 ou 17, dans lequel lesdits moyens de pulvérisation (6) de ladite solution de décapage comprennent des moyens du type à aspersion classiques et du type à atomisation pneumatique.
  20. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, qui comprend en outre des moyens de maintien en température (13) de ladite solution.
  21. Dispositif selon la revendication 20, dans lequel lesdits moyens de maintien en température comprennent des moyens d'insufflation dans ladite solution d'un gaz chaud contenant de l'oxygène.
  22. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, qui comprend en outre des moyens de séparation liquide/solide, éventuellement munis de moyens d'insufflation d'un gaz chaud contenant de l'oxygène dans la zone où réside le liquide.
  23. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, qui comprend en outre des moyens de contrôle comprenant au moins une sonde de mesure, notamment de la température, du pH, ou du potentiel d'oxydo-réduction de ladite solution implantés en un point quelconque du circuit de recirculation de ladite solution.
  24. Dispositif selon la revendication 23, dans lequel lesdits moyens de contrôle comprennent une sonde de mesure du potentiel d'oxydo-réduction de ladite solution de décapage.
  25. Dispositif selon la revendication 24, qui comprend en outre des moyens d'injection d'un agent oxydant, notamment d'eau oxygénée, dans le circuit de recirculation de ladite solution, asservis à ladite sonde de mesure de potentiel.
  26. Dispositif selon l'une des revendications 24 ou 25, dans lequel lesdits moyens de ventilation sont dotés d'une vanne de réglage de débit de gaz G asservie à ladite sonde de mesure de potentiel.
  27. Dispositif selon l'une des revendications 24 à 26, dans lequel lesdits moyens de pulvérisation sont dotés d'une vanne de réglage de débit de solution S asservie à ladite sonde de mesure de potentiel.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1296932B1 (it) * 1997-12-05 1999-08-03 Acciai Speciali Terni Spa Procedimento di decapaggio a spruzzo per nastro d'acciaio ed apparecchiatura per attuare detto procedimento
DE19833990A1 (de) * 1998-07-29 2000-02-10 Metallgesellschaft Ag Beizmittel für Edelstähle
US6494961B2 (en) * 2001-03-30 2002-12-17 Alcan International Limited Method of controlling solution concentration in strip cleaning line
FR2917097A1 (fr) * 2007-06-06 2008-12-12 Siemens Vai Metals Tech Sas Installation de decapage de bandes metalliques,notamment en acier
KR100926610B1 (ko) 2007-10-24 2009-11-11 주식회사 포스코 혼산슬러지 자동 제거 장치
CN101275231B (zh) * 2008-05-27 2010-06-02 洛阳双瑞金属复合材料有限公司 不锈钢复合板喷淋酸洗、抛光、钝化的方法及装置配置
KR101242877B1 (ko) * 2010-12-28 2013-03-12 주식회사 포스코 근적외선-적정법을 이용한 Ｏｎ-ｌｉｎｅ 산액 분석 방법
JP2019150866A (ja) * 2018-03-06 2019-09-12 日本製鉄株式会社 線材コイルの水冷装置、及び、線材コイルの結束方法
US20220220619A1 (en) * 2020-01-09 2022-07-14 Primetals Technologies Japan, Ltd. Method for pickling steel plate and pickling apparatus
CN111607800A (zh) * 2020-06-24 2020-09-01 江苏苏讯新材料科技有限公司 一种不锈钢带盐酸酸洗循环***及其方法
CN112593240A (zh) * 2020-11-26 2021-04-02 江苏欧姆圣智能装备股份有限公司 一种全封闭的酸洗槽体
CN113774397B (zh) * 2021-09-24 2024-07-23 中冶南方工程技术有限公司 一种降低冷轧酸液消耗的工艺及其设备

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2325111A1 (de) * 1973-05-17 1974-12-05 Steuler Industriewerke Gmbh Oberflaechenbehandlungsanlage fuer relativ breite bleche
CA1063809A (fr) * 1975-12-11 1979-10-09 Godefridus M. Swinkels Traitement hydrometallurgique du minerai sulphure
FR2587369B1 (fr) * 1985-09-19 1993-01-29 Ugine Gueugnon Sa Procede de decapage acide de produits en acier inoxydable
JPH01165783A (ja) * 1987-12-23 1989-06-29 Kawasaki Steel Corp ステンレス鋼帯用酸洗浴の更新方法
JPH02205692A (ja) * 1989-02-04 1990-08-15 Nippon Steel Corp ステンレス鋼の酸洗方法およびその設備
DE4240572A1 (de) * 1992-12-03 1994-06-09 Schloemann Siemag Ag Beizanlage und Verfahren zum Betreiben der Beizanlage

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