EP0759105B2 - Procede de preparation de pates a papier chimiques delignifiees et blanchies - Google Patents

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EP0759105B2
EP0759105B2 EP95917403A EP95917403A EP0759105B2 EP 0759105 B2 EP0759105 B2 EP 0759105B2 EP 95917403 A EP95917403 A EP 95917403A EP 95917403 A EP95917403 A EP 95917403A EP 0759105 B2 EP0759105 B2 EP 0759105B2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
process according
treatment
weight
hydrogen peroxide
pressure
Prior art date
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EP95917403A
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EP0759105A1 (fr
EP0759105B1 (fr
Inventor
Michel Devic
Jean-Pierre Schirmann
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Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21C9/1042—Use of chelating agents
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing delignified and bleached chemical paper pulp.
  • the chemical pastes obtained by cooking are subjected to several processing steps. delignifying and / or bleaching.
  • the first steps consist in perfecting the delignification resulting from cooking.
  • the next steps are bleaching steps.
  • the pasta After these delignifying and bleaching treatments, the pasta must usually have a whiteness at least 88-90 ° ISO and a very low kappa index while retaining good mechanical properties, ie without significant degradation of the cellulose. This degradation is detectable by measuring the viscosity of the dough or its degree of polymerization (DP).
  • DP degree of polymerization
  • the first significant steps are usually carried out by treatments with chlorine gas. or chlorine dioxide.
  • This article shows in particular the comparative delignification and bleaching powers of a series of reagents such as chlorine, chlorine dioxide, oxygen, ozone, hydrogen peroxide and also reports the results generally obtained in terms of kappa index, whiteness and viscosity,
  • oxygen alone has a capacity for delignification and not appreciably for bleaching.
  • Its chlorine replacement factor (CRF) is 5 and its use results in a reduction of about half of the kappa index (17 from 35), the viscosity obtained being 980 dm 3 / kg (about 37 cps ) and the whiteness of ISO 34 °.
  • the kappa index decreases by a little less than half (20 from 35), the viscosity obtained being 900 and more dm 3 / kg (about 30 cps, and the whiteness of 45 ° ISO; we obtain 91 ° ISO for a viscosity of around 600 and more dm 3 / kg.
  • Treatment with hydrogen peroxide makes it possible to whiten only pulps whose kappa index is less than 5 and whose manganese content is less than or equal to 3 ppm. and whose consistency is at least 25% by weight of dry matter relative to the total weight of the dough.
  • This treatment with H 2 O 2 is carried out at a claimed temperature between 50 and 140 ° C.
  • This manganese content less than or equal to 3 p.p.m. is obtained by a pretreatment with an acid or a complexing or sequestering agent in an acid medium.
  • the temperatures exemplified are 80, 90 and 120 ° C. At this temperature of 120 ° C does not correspond any indication of the pressure prevailing in the reaction medium.
  • This pressure could be the saturated water vapor pressure at the indicated temperature.
  • Examples 18 to 21 of EP0578304A1 using a chemical paste with a consistency of 30% show that the DP decreases from 1180 to 1030 when the final whiteness increases from 89.8 to 92.6 ° ISO.
  • Patent application EP0577157A2 describes a process for bleaching a dough having a consistency of 5 at 20%, with hydrogen peroxide in an alkaline medium, at a pressure of less than 25 bars and preferably less at 14 bars.
  • H 2 O 2 is carried out at the same room temperature as the ozone pretreatment.
  • patent application WO-A-93/14262 describes a process for bleaching a dough according to which the dough previously delignified, up to a Kappa index of less than 9.5, is pretreated with a complexing agent in the medium acid, then subjected to a bleaching step with hydrogen peroxide in the presence of a silicate and at a temperature less than 100 ° C.
  • the pressure at which the bleaching is carried out is not indicated.
  • Patent application WO-A-79/00861 describes a process for bleaching paper pulp according to which the pulp previously impregnated with chemicals undergoes treatment with hydrogen peroxide at a temperature between 100 and 150 ° C and at a differential pressure of 5 to 400 KPa of steam containing less than 1% oxygen. This document does not report the Kappa index of the paste before and after treatment.
  • the aim of the present invention is to provide a process for the preparation of delignified chemical paper pulps and bleached with a high DP, using oxygen and hydrogen peroxide as oxidizing agents and performing all steps. process treatment in reaction media at basic pH.
  • This process has also as an aim to avoid any step using a chlorinated derivative such as for example chlorine or chlorine dioxide and also avoid any step of treatment with other oxidizing agents including ozone or peracids.
  • This process makes it possible to prepare ECF and TCF pastes without using other oxidizing agents than oxygen and hydrogen peroxide.
  • Oxygen treatment (a) or oxygen delignification is now widely used in industry paper mill and in particular for the development of TCF and ECF doughs as indicated for example in the article by "Van Lierop, B, Oxygen delignification, Workshop on Emerging Pulping and Chlorine-free Technology, RALEIGH N.C., March 1-4, 1993) ".
  • step (a) of the process according to the invention are those known and used in the paper industry.
  • One or more pulp washing steps can be added at the end of the oxygen treatment in the medium of alkaline pH.
  • the oxygen treatment can also be carried out in several successive stages with oxygen, separated by washing steps.
  • the complexing or sequestering treatment (b) according to the present invention is carried out using a complexing agent or sequestering transition metals, such as for example DTPA, (Diethylenetriaminepentaacetate sodium), EDTA (sodium ethylenediaminetetraacetate), salts of phosphonic acids.
  • DTPA Diethylenetriaminepentaacetate sodium
  • EDTA sodium ethylenediaminetetraacetate
  • the amount of complexing or sequestering agent is from 0.1% to 1% by weight relative to the dry matter contained in the dough. Preferably this amount is from 0.25 to 0.5%.
  • the quantities of the products and reagents are always expressed in percent by weight relative to the weight of the dry matter of the dough or of the dough considered in the dry state.
  • the consistency of the dough is expressed in percent by weight of dry matter relative to the total weight of the dough.
  • Treatment b) is carried out in a medium having an alkaline pH.
  • the pH of the paste during the treatment b) is less than or equal to 12.5.
  • the pH in b) is from 8.5 to 9.5.
  • the alkaline pH during the treatment in b) is obtained either by the alkalinity residual pulp at the end of the oxygen treatment, either by the alkalinity of the complexing or sequestering agent, or again by the addition of a base, for example NaOH.
  • the manganese content of the pulp before the treatment with hydrogen peroxide c) does not exceed not 5 p.p.m. by weight relative to the weight of dry matter of this same paste.
  • the temperature of treatment b) is generally from 20 to 100 ° C and the preferred temperature from 60 to 90 ° C.
  • the duration of the treatment b) is generally from 1 to 30 minutes and preferably from 5 to 15 minutes.
  • the consistency of the dough during processing b) is generally 2 to 25% and the preferred consistency is from 4 to 12%.
  • the paste is washed with water. Washing is carried out according to known techniques from the paper industry with hot or cold water.
  • the kappa index of the paste before treatment with hydrogen peroxide does not exceed 17.
  • the process then makes it possible, in a final step P, to obtain a delignified paste and of high whiteness which can be used directly for papermaking.
  • the pressure p is from 5 to 200 bars absolute. This pressure range makes it possible to observe a advantage over maintaining a high DP when carrying out the method according to the invention.
  • the pressure p is from 25 to 50 bars absolute.
  • the alkali metal silicate is sodium silicate.
  • sodium silicate it is preferred for reasons of convenience, to use from 0.5 to 10% by weight of a commercial solution at 38 ° Bé relative to the weight of the dry matter, and better still from 4 to 8% in weight of this solution.
  • reaction temperature t is from 110 ° C to 180 ° C.
  • the preferred range of t is 130 ° C to 160 ° C.
  • the paste during the treatment with hydrogen peroxide, has a consistency of 4 to 35% by weight of dry matter relative to the total weight of the wet dough.
  • the process can be carried out effectively at low consistencies of approximately 4 to approximately 10% and the very fluid reaction medium can be easily displaced by pumping avoiding any clogging.
  • the consistency is 10 to 20%. This consistency range optimizes yield of the process.
  • the treatment with hydrogen peroxide has a duration of 1 minute to 3 hours. Duration varies in opposite direction of temperature increase.
  • the duration is from 15 minutes to 1 hour. These relatively short durations allow the increase of the hourly output of the manufacture of the delignified and bleached pulp.
  • hydrogen peroxide is used at a rate of 0.5 to 10% by weight relative to the weight of the dry matter of the dough.
  • step c) of delignification and bleaching according to the invention is carried out in a manner continuous or discontinuous (batch) using the devices generally used in the paper industry for the cooking the pasta and allowing the dough to be impregnated with the aqueous hydrogen peroxide solution and sodium silicate, at elevated pressure and temperature for the selected time. After this treatment c) the dough is decompressed, cooled and washed with water.
  • batch bleaching of high consistency dough (20 to 30%) can be done in the following way: next :
  • the dough is mixed cold with hydrogen peroxide and sodium silicate and water so as to obtain the chosen consistency, then introduced into a stainless steel autoclave so as to fill it as completely as possible possible. After closing the autoclave, a small amount of water is pumped until you get a pressure of ten bars and then the temperature is brought to the chosen temperature for the chosen time. During the temperature rise phase the expansion of the liquids causes an increase in pressure. This increase can be controlled by the flow of a little of the liquid phase during heating.
  • the DTPA pretreated paste is washed and mixed with hydrogen peroxide, silicate and water to have a consistency of 8 to 10% allowing the dough to be pumpable.
  • the mixture is then introduced under pressure, by a high pressure pump into the reactor via a heat exchanger which brings the mixture to the chosen temperature.
  • the length is calculated so as to ensure the duration of the selected bleaching, the bleached pulp is decompressed and cooled by dilution with water and then washed.
  • Ancillary devices such as heat exchangers and vapor recovery cyclones can be added to recover and enhance the heat and pressure of the dough after bleaching.
  • the present invention provides a new basic OQ sequence -P, step P being new in itself.
  • This sequence has technical advantages because in the techniques of the prior art it is necessary complexing or sequestering metals in an acid medium to be able to bleach to high degrees, hydrogen peroxide.
  • Patent application EP578304A shows that treatment in an acidic medium at controlled pH is necessary before you can perform the final step with hydrogen peroxide. All examples of EP578304 report a complexing treatment at acid pH or an acid wash at pH 5 before the final bleaching.
  • the present invention provides excellent results in terms of bleaching without requiring an acidic medium in step b) contrary to the general teaching of the prior art.
  • Step c) practiced according to the characteristics of the invention makes it possible, thanks to the use of a pressure p higher than the saturated steam pressure to avoid any significant evaporation of the liquid reagents.
  • the process according to the present invention therefore makes it possible to obtain almost complete delignification and bleaching. chemical pasta after cooking in just 3 steps and using only inexpensive oxidizing agents to namely oxygen and hydrogen peroxide.
  • Examples 1 to 46 which appear in Tables I to X were carried out using three original chemical pastes industrial obtained by kraft cooking and oxygen treatment.
  • the oxygen treatment of the pasta was carried out according to conventional conditions at 10% consistency, under an oxygen pressure of 3.5 bar, at a temperature of 95 ° C and for a period of 60 to 90 minutes depending on the nature of wood.
  • the paste chosen from Table A is suspended at 10% consistency with 0.5% DTPA (solution commercial at 40% by weight of sodium DTPA in water) and heated for 15 minutes (0.25 hours) at 90 ° C.
  • DTPA solution commercial at 40% by weight of sodium DTPA in water
  • the final pH is from 9 to 9.6 depending on the paste chosen.
  • the chosen paste is then filtered and washed with demineralized water
  • the paste collected in a) is mixed at room temperature with the charge of hydrogen peroxide, sodium silicate and demineralized water necessary to obtain the consistency chosen for the test, then the reaction medium thus obtained is placed in a autoclave in stainless steel which is completely filled with dough, reducing the dead space as much as possible. A few cm 3 of demineralized water are pumped into the autoclave to reach the chosen pressure. The autoclave is then heated to temperature t for the duration chosen.
  • Heating has the effect of increasing the internal pressure.
  • the autoclave closing valve is intermittently opened to allow a few cm 3 of liquid to escape.
  • the paste is collected on a filter and washed with demineralized water. The whiteness, the kappa index and the DP are then measured according to the ISO standards of the paper industry, mentioned above.
  • Table I shows tests 1, 2, 3, 4 and 5 carried out on the KFI dough.
  • Table II shows tests 6, 7, 8, 9, 11, 10, 12 and 13 carried out on the KFII paste.
  • Curve 2 for example shows that for a temperature of 150 ° C and at 25 bars the addition of 2% silicate earns 10 ISO whiteness points.
  • test 1 comparative 0% silicate
  • test 4 8% silicate
  • Table III shows the tests 14, 15, 16, 17, 18, 19, 4, 20, 21, carried out on the KFI dough.
  • Tables IV and X show tests 13, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 45 and 46 carried out on the KFII paste.
  • Curves 5 and 6 also show that for the same dough and for otherwise identical conditions, an increase in temperature increases the whiteness.
  • Table V shows the tests 28, 4, 29, 30 carried out on the KFI dough.
  • Table VI shows the tests carried out on the KFII paste (tests 31, 32, 33, 34, 35).
  • Table VII shows tests carried out on the KFI paste (tests 36, 37, 20, 38).
  • Table VIII shows tests carried out on the KFI paste (tests 39, 21, 40, 2, 41, 45, 46).
  • Comparative test 39 of Table VIII carried out at atmospheric pressure and at low temperature (90 ° C.) leads to a much lower whiteness (79.2 ° ISO) than that obtained with the same quantities of reagents from test 31 (88.6 ° ISO).
  • Table IX shows the tests carried out on KR softwood kraft pulp with very low initial whiteness 34.5 ° ISO.
  • Test 44 shows that the conditions of the invention (temperature of 150 ° C., pressure of 100 bars, and 8% of silicate) make it possible to obtain a high whiteness (89.0 ° ISO), ie a gain of 54, 5 ° ISO and an almost complete delignification (kappa index equal to 1.2).
  • Test 43 shows that with 4% H 2 O 2 a gain of 43.8 ° ISO is still obtained.
  • Tests 23, 26 and 45 show that for the same paste, the efficiency of bleaching increases with temperature. At 170 ° C, a whiteness of ISO 88.3 ° is obtained in only 20 minutes of heating.

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Description

L'invention concerne un procédé de préparation de pâte à papier chimique délignifiée et blanchie.
Les pâtes à papier chimiques ou pâtes chimiques sont celles obtenues par cuisson de matières lignocellulosiques notamment du bois. C'est ainsi que parmi les pâtes chimiques on distingue :
  • les pâtes Kraft ou au sulfate,
  • les pâtes au sulfite ou au bisulfite,
  • les pâtes semi-chimiques ou au sulfite neutre,
  • les pâtes après cuisson avec un solvant comme, celles obtenues par le procédé ORGANOSOLV,
(ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA of Industrial Chemistry, 5th Edition, vol.A.18, 1991, pages 568 et 569).
  • les pâtes sulfites-Anthraquinone
  • les pâtes "Superbatch"
Tous les types de bois conviennent :
  • les bois de résineux comme les diverses espèces de pins et sapins,
  • les bois de feuillus comme par exemple le bouleau, le peuplier, le hêtre et l'eucalyptus.
D'une manière classique les pâtes chimiques obtenues par cuisson sont soumises à plusieurs étapes de traitement délignifiant et/ou de blanchiment.
Les premières étapes consistent à parfaire la délignification résultant de la cuisson. Les étapes suivantes sont des étapes de blanchiment.
A l'issue de ces traitements délignifiants et de blanchiment, les pâtes doivent présenter habituellement une blancheur d'au moins 88-90°ISO et un indice kappa très faible tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques, c'est à dire sans dégradation importante de la cellulose. Cette dégradation est décelable par la mesure de la viscosité de la pâte ou bien de son degré de polymérisation (DP). Le DP doit rester aussi élevé que possible.
Les définitions des termes utilisés ci-dessus et par la suite, répondent aux normes supplantes :
  • Blancheur : norme ISO 2470
  • Indice kappa : norme SCAN C1-59
  • Degré de polymérisation (DP) : norme SCAN C 15-12
    • Les premières étapes délignifiantes sont habituellement effectuées par des traitements avec du Chlore gazeux ou du Dioxyde de chlore.
    Pour la préparation de pâtes sans chlore il a été proposé de remplacer les réactifs chlorés par d'autres agents oxydants. L'article de C.L Forber "Chlorine and chlorine dioxide replacements in kraft pulp bleaching : Emerging technologies or Laboratory curiosities ? ,TAPPI PRESS, Atlanta, Georgia 1993", conclue qu'il existe plusieurs composés ayant une capacité de blanchiment suffisante pour remplacer le chlore pour la délignification mais que le remplacement du dioxide de chlore pour le blanchiment ne semble pas réalisable, car aucun réactif ne présente l'efficacité et le coût du dioxide de chlore.
    Cet article montre en particulier les pouvoirs de délignification et de blanchiment comparés d'une série de réactifs comme le chlore, le dioxide de chlore, l'oxygène, l'ozone, le peroxyde d'hydrogène et indique également les résultats obtenus généralement en terme d'indice kappa, de blancheur et de viscosité,
    Ainsi l'oxygène seul a une capacité de délignification et pas sensiblement de blanchiment. Son facteur de remplacement du chlore (CRF) est de 5 et son utilisation entraíne une diminution d'environ de moitié de l'indice kappa (17 à partir de 35), la viscosité obtenue étant de 980 dm3/kg (environ 37 cps) et la blancheur de 34° ISO.
    En comparaison l'utilisation du peroxyde d'hydrogène est connue à la fois dans la délignification et le blanchiment.
    En délignification l'indice kappa diminue d'un peu moins de la moitié (20 à partir de 35), la viscosité obtenue étant de 900 et plus dm3/kg (environ 30 cps, et la blancheur de 45° ISO; on obtient 91° ISO pour une viscosité d'environ 600 et plus dm3/kg.
    Pour abaisser l'indice kappa en dessous d'une valeur habituellement comprise entre 7 et 14, il est nécessaire de recourir à une deuxième étape de délignification pouvant être effectuée par de l'ozone (C. Chirat and Lachenal, Proceedings TAPPI, Pulping Conférence 1993, p. 717) ou bien par de l'acide peracétique, ou encore par de l'acide de Caro (F. Desprez, S. Devenyns, N Troughton. Proceedings TAPPI, Pulping Conference 1993, p. 443).
    Un traitement par le peroxyde d'hydrogène, tel que décrit dans la demande de brevet EP 0578304 A1, ne permet de blanchir fortement que des pâtes dont l'indice kappa est inférieure à 5 dont la teneur en manganèse est inférieure ou égale à 3 p.p.m et dont la consistance est d'au moins 25 % en poids de matière sèche par rapport au poids total de la pâte. Ce traitement par H2O2 est effectué à une température revendiquée entre 50 et 140°C.
    Cette teneur en manganèse inférieure ou égale à 3 p.p.m. est obtenue par un prétraitement par un acide ou un agent complexant ou séquestrant en milieu acide.
    Les températures exemplifiées sont de 80, 90 et 120°C. A cette température de 120°C ne correspond aucune indication sur la pression régnant dans le milieu réactionnel.
    Cette pression pourrait être la pression de vapeur d'eau saturante à la température indiquée.
    L'ouvrage : "American Institute of Physics Handbook, Third Edition, Mc Graw-Hill Book Company, page 4-309 indique les pressions de vapeur d'eau saturante pour des températures comprises entre 100°C et 374,15°C, notamment environ 2 bars absolu pour 120°C et 3,6 bars absolu pour 140°C.
    Par ailleurs, les exemples 18 à 21 de EP0578304A1 mettant en oeuvre une pâte chimique d'une consistance de 30 %, montrent que le DP décroít de 1180 à 1030 lorsque la blancheur finale augmente de 89,8 à 92,6° ISO.
    La demande de brevet EP0577157A2 décrit un procédé de blanchiment d'une pâte ayant une consistance de 5 à 20 %, par du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin, à une pression inférieure à 25 bars et de préférence inférieur à 14 bars.
    Ce procédé nécessite cependant un prétraitement par l'ozone sous pression.
    La description et les figures ne font pas état des moyens de chauffage et l'on peut supposer que le traitement par
    H2O2 est effectué à la même température ambiante que le prétraitement par l'ozone.
    L'article de P. Tibbling et B. Dillner, présenté à la 25ème conférence EUCEPA à Venne en 1993, montre que le blanchiment par H2O2 en milieu alcalin, à une température de 90 à 110°C et sous une pression de 5 bars, permet de blanchir des pâtes d'indice kappa 12 jusqu'à 85-86° ISO de blancheur et des pâtes d'indice kappa 7 jusqu'à 90° ISO de blancheur.
    Cependant, les gains de blancheurs entraínent une diminution notable de la viscosité (dm3/kg) de ces pâtes. La figure 2 montre que la viscosité décroít de 890 à 760 lorsque la blancheur ISO augmente de environ 78,3 à environ 84,7. De plus, une augmentation de la température de 100 à 110°C ne semble produire aucune effet significatif.
    Le document DUOPLAN OY, KVAERNER de B. Dillner, "Chemicals dry solids and solid waste in a low effluent bleach mill, Study review meeting, Helsinki,February 16, 1994", montre que des blanchiments PO effectués à 105°C sous une pression de 5 à 10 bars ne conduisent pas à des effets significatifs de la pression. Cependant la viscosité décroít de 970 à 800 lorsque la blancheur augmente de 73 à 87° ISO.
    Le traitement de pâtes à papier par le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin et en présence d'un silicate a fait l'objet de nombreuses publications.
    Ainsi la demande de brevet WO-A-93/14262 décrit un procédé de blanchiment d'une pâte selon lequel la pâte préalablement délignifiée, jusqu'à un indice de Kappa inférieur à 9,5, est prétraitée par un agent complexant en milieu acide, puis soumise à une étape de blanchiment au peroxyde d'hydrogène en présence d'un silicate et à une température inférieure à 100°C. La pression à laquelle est effectuée le blanchiment n'est pas indiquée.
    Le procédé de blanchiment par le peroxyde d'hydrogène, en milieu alcalin, en présence du silicate de sodium à une température de 50 à 100°C et sous une pression d'oxygène de 1 à 10 bars, divulgué dans la demande de brevet EP-A-0087553, ne permet d'obtenir qu'une pâte semi-blanchie et ayant une teneur élevée en lignine.
    La demande de brevet WO-A-79/00861 décrit un procédé de blanchiment de pâte à papier selon lequel la pâte préalablement imprégnée de produits chimiques subit un traitement par le peroxyde d'hydrogène à une température comprise entre 100 et 150°C et à une pression différentielle de 5 à 400 KPa de vapeur contenant moins de 1 % d'oxygène. Ce document ne fait pas état de l'indice de Kappa de la pâte avant et après traitement.
    Le but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de pâtes à papier chimiques délignifiées et blanchies ayant un DP élevé, en utilisant de l'oxygène et du peroxyde d'hydrogène comme agents oxydants et en effectuant toutes les étapes. de traitement du procédé dans des milieux réactionnels à pH basique. Ce procédé a également comme but d'éviter toute étape mettant en oeuvre un dérivé chloré comme par exemple le chlore ou le dioxyde de chlore et d'éviter également toute étape de traitement avec d'autres agents oxydants notamment l'ozone ou les peracides.
    Ce but est atteint selon la présente invention par un procédé de préparation de pâte à papier chimique délignifiée et blanchie suivant lequel on soumet une pâte lignocellulosique obtenue par une cuisson à la séquence des traitements suivants :
  • a) un traitement délignifiant par l'oxygène, suivi
  • b) d'un traitement par un agent complexant ou séquestrant des métaux de transition suivi d'un lavage, puis
  • c) d'un traitement par le peroxyde d'hydrogène, en présence de silicate de métal alcalin, caractérisé en ce que le traitement par le peroxyde d'hydrogène est effectué à une température t supérieure à 100°C et à une pression p supérieure à 1,5 fois la pression de la vapeur d'eau saturante à la température t, et que toutes les étapes de traitement du procédé sont effectuées dans des milieux réactionnels à pH basique.
    • Ce procédé permet de préparer des pâtes ECF et TCF sans avoir recours à d'autres agents oxydants que l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène.
    Le traitement à l'oxygène (a) ou délignification à l'oxygène est maintenant largement employé, dans l'industrie papetière et en particulier pour l'élaboration des pâtes TCF et ECF comme l'indique par exemple, l'article de "Van Lierop, B, Oxygen delignification, Workshop on Emerging Pulping and Chlorine-free Technology, RALEIGH N.C., March 1-4, 1993)".
    La délignification est limitée généralement à 50% (telle que mesurée par l'indice kappa) car au delà de cette limite la sélectivité de l'oxygène en milieu de pH alcalin chute fortement et la cellulose est attaquée entraínant une diminution préjudiciable du degré de polymérisation (DP). Les conditions de l'étape (a) du procédé selon l'invention sont celles connues et utilisées dans l'industrie papetière.
    Une ou plusieurs étapes de lavage de la pâte peuvent être ajoutées à la fin du traitement à l'oxygène en milieu de pH alcalin.
    Le traitement à l'oxygène peut aussi être effectué en plusieurs étapes successives à l'oxygène, séparées par des étapes de lavage.
    Le traitement complexant ou séquestrant (b) selon la présente invention est effectué au moyen d'un agent complexant ou séquestrant des métaux de transition, comme par exemple le DTPA, (Diethylènetriaminepentaacétate de sodium), l'EDTA (éthylènediaminetétraacétate de sodium), les sels des acides phosphoniques.
    Plusieurs agents peuvent être combinés pour augmenter l'efficacité du traitement vis à vis d'un plus grand nombre de métaux.
    Avantageusement, la quantité d'agent complexant ou séquestrant est de 0,1 % à 1 % en poids par rapport à la matière sèche contenue dans la pâte. De préférence cette quantité est de 0,25 à 0,5%.
    Les quantités des produits et réactifs, sauf si précisé autrement, sont toujours exprimées en pour cent en poids par rapport au poids de la matière sèche de la pâte ou de la pâte considérée à l'état sec.
    La consistance de la pâte est exprimée en pour cent en poids de matière sèche par rapport au poids total de la pâte.
    Le traitement b) est effectué en un milieu ayant un pH alcalin.
    Avantageusement, le pH de la pâte pendant lé traitement b) est inférieur ou égal à 12,5.
    De préférence, le pH en b) est de 8,5 à 9,5. Le pH alcalin pendant le traitement en b) est obtenu soit par l'alcalinité résiduelle de la pâte à l'issue du traitement à l'oxygène, soit par l'alcalinité de l'agent complexant ou séquestrant, soit encore par l'addition d'une base par exemple NaOH.
    Pour la plupart des pâtes, l'alcalinité résiduelle de la pâte combinée à celle du DTPA permet d'obtenir un pH voisin de 9 sans addition de soude.
    De préférence, la teneur en manganèse de la pâte avant le traitement au peroxyde d'hydrogène c) ne dépasse pas 5 p.p.m. en poids par rapport au poids de matière sèche de cette même pâte.
    La température du traitement b) est généralement de 20 à 100°C et la température préférée de 60 à 90°C.
    La durée du traitement b) est généralement de 1 à 30 minutes et de préférence de 5 à 15 minutes.
    La consistance de la pâte pendant le traitement b) est généralement de 2 à 25 % et la consistance préférée est de 4 à 12%.
    A l'issue du traitement complexant, la pâte est lavée à l'eau. Le lavage est effectuée selon les techniques connues de l'industrie papetière avec de l'eau chaude ou froide.
    D'une manière surprenante, le fait d'opérer le traitement c) sous pression permet de minimiser l'attaque de la matière cellulosique de la pâte, et de conserver un DP élevé, à la différence des résultats obtenus dans l'art antérieur.
    Avantageusement, l'indice kappa de la pâte avant traitement au peroxyde d'hydrogène ne dépasse pas 17. En effet, le procédé permet alors, en une étape finale P, d'obtenir une pâte délignifiée et de forte blancheur utilisable directement pour la fabrication du papier.
    Avantageusement, la pression p est de 5 à 200 bars absolus. Cette gamme de pression permet d'observer un avantage sur le maintien d'un DP élevé lors de la réalisation du procédé selon l'invention.
    De préférence, pour des raisons pratiques de mise en oeuvre la pression p est de 25 à 50 bars absolus.
    Avantageusement, le silicate de métal alcalin est du silicate de sodium.
    Lorsque on utilise du silicate de sodium, on préfère pour des raisons de commodités, utiliser de 0,5 à 10 % en poids d'une solution commerciale à 38° Bé par rapport au poids de la matière sèche, et mieux encore de 4 à 8 % en poids de cette solution.
    Avantageusement, la température réactionnelle t est de 110°C à 180°C. La gamme préférée de t est de 130°C à 160°C.
    Avantageusement, la pâte, lors du traitement au peroxyde d'hydrogène, a une consistance de 4 à 35 % en poids de matière sèche par rapport au poids total de la pâte humide. Le procédé peut être réalisé efficacement à de faibles consistances environ de 4 à environ 10 % et le milieu réactionnel très fluide, peut être aisément déplacé par pompage en évitant tout colmatage.
    De préférence, la consistance est de 10 à 20 %. Cette gamme de consistance permet d'optimiser le rendement du procédé.
    Avantageusement, le traitement au peroxyde d'hydrogène a une durée de 1 minute à 3 heures. La durée varie en sens inverse de l'augmentation de la température.
    De préférence la durée est de 15 minutes à 1 heure. Ces durées relativement courtes permettent l'augmentation du rendement horaire de la fabrication de la pâte délignifiée et blanchie.
    Avantageusement, selon la pâte initiale utilisée et la température du procédé le peroxyde d'hydrogène est engagé à raison de 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids de la matière sèche de la pâte.
    La mise en oeuvre de l'étape c) de délignification et de blanchiment selon l'invention s'effectue d'une manière continue ou discontinue (batch) au moyen des appareils généralement employés dans l'industrie papetière pour la cuisson des pâtes et permettant de maintenir la pâte imprégnée de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et de silicate de sodium, à une pression et à une température élevée pendant la durée choisie. Après ce traitement c) la pâte est décomprimée, refroidie et lavée avec de l'eau.
    Par exemple, le blanchiment en batch de la pâte à haute consistance (20 à 30 %) peut être effectué de la manière suivante :
    La pâte est mélangée à froid avec le peroxyde d'hydrogène et le silicate de sodium et de l'eau de manière à obtenir la consistance choisie, puis introduite dans un autoclave en acier inoxydable de manière à le remplir le plus complètement possible. Après fermeture de l'autoclave, une petite quantité d'eau est pompée jusqu'à ce que l'on obtienne une pression d'une dizaine de bars puis la température est portée à la température choisie pendant le temps choisi. Pendant la phase de montée en température la dilatation des liquides provoque une augmentation de pression. Cette augmentation peut être contrôlée par l'écoulement d'un peu de la phase liquide pendant le chauffage.
    Par exemple, le blanchiment en continu de la pâte à basse consistance (8-10%) peut être effectué de la manière suivante :
    La pâte prétraitée DTPA est lavée et mélangée avec le peroxyde d'hydrogène le silicate et de l'eau pour avoir une consistance de 8 à 10 % permettant à la pâte d'être pompable.
    Le mélange est alors introduit sous pression, par une pompe haute pression dans le réacteur par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur qui porte le mélange à la température choisie. A la sortie du réacteur tubulaire dont la longueur est calculée de manière à assurer la durée du blanchiment choisie, la pâte blanchie est décomprimée et refroidie par dilution avéc de l'eau puis est lavée.
    Des dispositifs annexes comme des échangeurs de chaleur et des cyclones récupérateurs de vapeur peuvent être ajoutés pour récupérer et valoriser la chaleur et la pression de la pâte à l'issue du blanchiment.
    La présente invention fournit une nouvelle séquence O-Qbasique-P, l'étape P étant nouvelle en soit.
    Cette séquence présente des avantages techniques car dans les techniques de l'art antérieur il est nécessaire d'effectuer une complexation ou séquestration des métaux en milieu acide pour pouvoir effectuer un blanchiment à des degrés élevés, au peroxyde d'hydrogène.
    La demande de brevet EP578304A, déjà citée ci-dessus, montre qu'un traitement en milieu acide à pH contrôlé est nécessaire avant de pouvoir effectuer l'étape finale au peroxyde d'hydrogène. Tous les exemples de EP578304 font état d'un traitement complexant à pH acide ou bien d'un lavage acide a pH 5 avant le blanchimer final.
    Par ailleur, D. Lachenal et al., "Optimization of bleaching sequences using peroxide as first stage, 1982, International Pulp Bleaching Conference, TAPPI Proceedings p 145-150, montrant (table 4, p. 147) qu'un prétraitement acide permet aussi d'améliorer la délignification de la pâte pendant le blanchiment au peroxyde.
    La présente invention permet d'obtenir d'excellent résultat en matière de blanchiment sans nécessiter un milieu acide à l'étape b) contrairement à l'enseignement général de l'art antérieur.
    Le fait de pouvoir effectuer le traitement b) en milieu basique est d'un grand intérêt industriel car cela évite deux changements de pH pendant la séquence. En effet, à l'issue du traitement alcalin à l'oxygène, le pH de la pâte est basique même après plusieurs lavages à l'eau, et cela permet d'éviter une deuxième neutralisation de l'acidité du traitement complexant par de la soude.
    Enfin, cette séquence permet de supprimer les problèmes de corrosion en milieu acide des appareillages en acier et réduit les problèmes concernant le traitement des acides et sels résiduels pour le respect de l'environnement.
    L'étape c) pratiquée selon les caractéristiques de l'invention permet grâce à la mise en oeuvre d'une pression p supérieure à la pression de vapeur d'eau saturante d'éviter toute évaporation notable des réactifs liquides.
    Dans les procédés classiques, pour les températures dépassant 100°C, la pression résulte d'un équilibre liquide-vapeur qui s'établit après la vaporisation d'une partie de la phase liquide pendant le chauffage. La combinaison silicate/ haute température/pression p, permet d'obtenir d'une manière inattendue une délignification importante tout en conservant un bon DP pour la pâte. On obtient donc ainsi une attaque de la lignine avec une sélectivité comparable à celle du chlore gazeux ou du dioxyde de chlore.
    Le procédé selon la présente invention permet donc d'obtenir la délignification et le blanchiment quasiment complet de pâtes chimiques après cuisson en seulement 3 étapes et en n'utilisant que des agents oxydants peu coûteux à savoir l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène.
    L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples, des tableaux I à X, et des figures 1 à 8 sur les planches 1/8 à 8/8 suivants.
    Exemples
    Les exemples 1 à 46 qui figurent dans les tableaux I à X, ont été effectués à partir de trois pâtes chimiques d'origine industrielle obtenues par cuisson kraft et traitement à l'oxygène.
    Le traitement à l'oxygène des pâtes a été effectué selon les conditions classiques à 10 % de consistance, sous une pression d'oxygène de 3,5 bars, à une température de 95°C et pendant une durée de 60 à 90 minutes selon la nature du bois.
    Les caractéristiques de ces pâtes sont rapportées ci-dessous dans le tableau A:
    Nature de la pâte après cuisson et traitement à l'oxygène pH de la Pâte Consistance en % Indice Kappa DP Blancheur °ISO
    Kraft Résineux (KR) 9,4 27 13,1 1010 34,5
    Kraft feuillus (KFI) 8,7 31 9,2 1160 53,7
    Kraft feuillus (KFII) 9,6 28 7,4 1170 44,9
    Mode opératoire général de tous les exemples (sauf mention contraire):
    a) Traitement complexant
    La pâte choisie du tableau A est mise en suspension à 10 % de consistance avec 0,5 % de DTPA (solution commerciale à 40 % en poids de DTPA de sodium dans l'eau) et chauffée 15 minutes (0,25 heure) à 90°C.
    Le pH final est de 9 à 9,6 selon la pâte choisie.
    La pâte choisie est alors filtrée et lavée à l'eau déminéralisée
    b) Blanchiment sous pression
    La pâte recueillie en a) est mélangée à température ambiante avec la charge de peroxyde d'hydrogène, de silicate de sodium et d'eau déminéralisée nécessaire pour obtenir la consistance choisie pour l'essai, puis le milieu réactionnel ainsi obtenu est placé dans un autoclave en acier inox qui est complètement rempli par la pâte en réduisant le plus possible l'espace mort. Quelques cm3 d'eau déminéralisée sont pompés dans l'autoclave pour atteindre la pression choisie. L'autoclave est alors chauffé à la température t pendant la durée choisie.
    Le chauffage a pour effet d'augmenter la pression interne. Afin de maintenir la pression à la valeur réactionnelle choisie, on ouvre par intermittence la vanne de fermeture de l'autoclave pour laisser s'échapper quelques cm3 de liquide. Après réaction, l'autoclave est refroidi et ouvert, la pâte est recueillie sur un filtre et lavée avec de l'eau déminéralisée. On effectue alors les mesures de la blancheur, de l'indice kappa et du DP selon les normes ISO de l'industrie papetière, rappelées ci-dessus.
    Discussion des résultats obtenus: dont certains sont comparatifs
    1) Influence de la quantité de silicate de sodium sur la blancheur obtenue et le DP
    Le tableau I montre les essais 1, 2, 3, 4 et 5 effectués sur la pâte KFI.
    Le tableau II montre les essais 6, 7, 8, 9, 11, 10, 12 et 13 effectués sur la pâte KFII.
    Les figures 1, 2, 3 basées sur les essais ci-dessous, montrent bien l'effet bénéfique très important du silicate de sodium et cet effet est d'autant plus important que la température de blanchiment est élevée.
    La courbe 2 par exemple montre que pour une température de 150°C et à 25 bars l'addition de 2 % de silicate permet de gagner 10 points de blancheur ISO.
    La comparaison de l'essai 1 (comparatif 0% de silicate) et de l'essai 4 (8 % de silicate) montre qu'en plus du gain en blancheur très élevé (73,5 à 89,2° ISO) le degré de polymérisation de la pâte est pratiquement conservé avec le silicate (DP = 1100) tandis que dans les mêmes conditions mais sans silicate, le DP de la pâte chute à 148. L'addition de 2 % de silicate (essai 2) permet de relever beaucoup la blancheur (85,4° ISO) mais le DP reste faible (DP = 372). Avec 4 % de silicate le DP chute un peu moins (essai 3, DP = 720).
    2) Influence de la pression et de la température sur la blancheur
    Le tableau III montre les essais 14, 15, 16, 17, 18, 19, 4, 20, 21, effectués sur la pâte KFI.
    Les tableaux IV et X montrent les essais 13, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 45 et 46 effectués sur la pâte KFII.
    Les figures 4, 5 et 6 basées sur les essais ci-dessous montrent bien l'effet bénéfique de la pression.
    On constate que c'est surtout de 5 à 50 bars que l'effet est le plus important. Il est donc préférable de dépasser 5 bars de pression. Cet effet est reconnaissable de 110°C à 150°C.
    Les courbes 5 et 6 montrent également que pour une même pâte et pour des conditions par ailleurs identiques, une augmentation de la température augmente la blancheur.
    La mise en oeuvre de très hautes températures de blanchiment comme 170°C permet d'obtenir de très hauts degrés de blancheur ISO. Ce résultat contraste avec les constatations du blanchiment des pâtes mécaniques pour lesquelles les meilleures blancheurs sont obtenues à des températures comprises entre 60 et 90°C.
    3) Influence de la quantité de peroxyde d'hydrogène
    Le Tableau V montre les essais 28, 4, 29, 30 effectués sur la pâte KFI.
    La figure 7 basée sur les essais ci-dessus montre un effet notable jusqu'à 8 % en poids de H2O2 engagé dans le milieu réactionnel.
    4) Relation entre la blancheur et le DP
    Les essais du Tableau I permettront de tracer la courbe DP en fonction de la blancheur ° ISO. On remarque que les viscosités augmentent lorsque la blancheur augmente, pour une température de 130°C et une pression de 100 bars absolus. Ce résultat est nouveau et inattendu par rapport à l'enseignement de l'art antérieur cité précédemment. En effet, il n'était pas prévisible qu'en présence de silicate, le silicate de sodium permettrait de conserver un bon DP dans les conditions de température élevée et de forte pression.
    Le tableau VI montre les essais effectués sur la pâte KFII (essais 31, 32, 33, 34, 35).
    Le tableau VII montre des essais effectués sur la pâte KFI (essais 36, 37, 20, 38).
    Le tableau VIII montre des essais effectués sur la pâte KFI (essais 39, 21, 40, 2, 41, 45, 46).
    Le tableau IX montre des essais effectués sur la pâte KR (essais 42, 43, 44).
    • Les essais 34 et 35 du tableau VI montrent que l'addition de magnésium (1 % de sulfate de magnésium) a un effet néfaste sur le tableau.
    • Les essais 31 et 32 du tableau VI montrent que l'addition de soude (1 % de NaOH) a un effet néfaste de blancheur.
    • L'essai 36 du tableau VII et l'essai 46 du tableau X montrent que l'addition d'une quantité supplémentaire de DTPA pendant l'étape b) de l'action de H2O2, améliore très faiblement la blancheur.
    L'essai comparatif 39 du tableau VIII, effectué à pression atmosphérique et à basse température (90°C) conduit à une blancheur bien inférieur (79,2° ISO) à celle obtenue avec les mêmes quantités de réactifs de l'essai 31 (88,6° ISO).
    L'essai 38 du tableau VII effectué à basse température mais à haute pression donne pour les mêmes quantités de réactifs une blancheur meilleure (81,9° ISO) mais bien inférieure à celle obtenue par les conditions de la présente invention (essai 31 du tableau VI, 150°C, 100 bars, 88,6° ISO).
    L'essai 41 du tableau VIII effectué dans les mêmes conditions expérimentales que l'essai 4 du tableau I, mais à une consistance de 9,5 % au lieu de 20 %, montre que même à faible consistance (pâte pompable) le blanchiment demeure efficace, ce qui n'est pas le cas pour l'action de H2O2 à pression atmosphérique.
    Le tableau IX montre les essais effectués sur la pâte kraft de résineux KR à très faible blancheur initiale 34,5° ISO. L'essai 44 montre que les conditions de l'invention (température de 150°C, pression de 100 bars, et 8 % de silicate) permettent d'obtenir une forte blancheur (89,0° ISO) soit un gain de 54,5° ISO et une délignification presque complète (indice kappa égal à 1,2). L'essai 43 montre qu'avec 4 % de H2O2 on obtient encore un gain de 43,8° ISO.
    Les essais 23, 26 et 45 montrent que pour une même pâte l'efficacité du blanchiment augmente avec la température. A 170°C on obtient une blancheur de 88,3° ISO en seulement 20 minutes de chauffage.
    Figure 00070001
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    Figure 00100001
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    Figure 00130001
    Figure 00140001
    Figure 00150001

    Claims (19)

    1. Procédé de préparation de pâte à papier chimique délignifiée et blanchie suivant lequel on soumet une pâte lignocellulosique obtenue par une cuisson à la séquence des traitements suivants :
      a) un traitement délignifiant par l'oxygène, suivi
      b) d'un traitement par un agent complexant ou séquestrant des métaux de transition suivi d'un lavage, puis
      c) d'un traitement par le peroxyde d'hydrogène, en présence de silicate de métal alcalin caracterisé en ce que le traitement par le peroxyde d'hydrogène est effectué, à une température t supérieure à 100°C et à une pression p supérieure à 1,5 fois la pression de la vapeur d'eau saturante à la température t, et que toutes les étapes de traitement du procédé sont effectuées dans des milieux réactionnels à pH basique.
    2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le pH alcalin de la pâte pendant le traitement b) est inférieur ou égal à 12,5.
    3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le pH alcalin du traitement b) est de 8,5 à 9,5.
    4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent complexant ou séquestrant est le DTPA.
    5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent complexant ou séquestrant est engagé dans le traitement b) en une quantité de 0,1 à 1 % en poids par rapport au poids de matière sèche de la pâte ainsi traitée.
    6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ladite quantité est de 0,25 à 0,5 %.
    7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la teneur en manganèse de la pâte avant traitement au peroxyde d'hydrogène ne dépasse pas 5 p.p.m. en poids par rapport au poids de matière sèche.
    8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la pression p est de 5 à 200 bars absolus.
    9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la pression p est de 25 à 50 bars absolus.
    10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin est du silicate de sodium.
    11. Procédé suivant la revendications 10, caractérisé en ce que le silicate de sodium est ajouté sous la forme de 0,5 à 10% en poids d'une solution aqueuse à 38° Bé par rapport au poids de la matière sèche.
    12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le poids de la solution aqueuse à 38° Bé est de 4 à 8% en poids par rapport au poids de la matière sèche.
    13. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la température t est de 110°C à 180°C.
    14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la température t est de 130°C à 160°C.
    15. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la pâte, lors du traitement au peroxyde d'hydrogène, a une consistance de 4 à 35% en poids de matière sèche.
    16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la consistance est de 10 à 20% en poids de matière sèche.
    17. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le traitement au peroxyde d'hydrogène à une durée de 1 minute à 3 heures.
    18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que la durée est de 15 minutes à 1 heure.
    19. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est engagé à raison de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids de la matière sèche.
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