EP0711851B1 - Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzaldehyden - Google Patents

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EP0711851B1
EP0711851B1 EP95117495A EP95117495A EP0711851B1 EP 0711851 B1 EP0711851 B1 EP 0711851B1 EP 95117495 A EP95117495 A EP 95117495A EP 95117495 A EP95117495 A EP 95117495A EP 0711851 B1 EP0711851 B1 EP 0711851B1
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tert
butyl
mol
hydroxybenzaldehyde
phenol
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Andreas Dr. Weiper-Idelmann
Karl-Heinz Dr. Grosse Brinkhaus
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of p-hydroxybenzaldehydes of the general formula I. in which the aromatic ring can carry 2 to 4 inert substituents X, by electrochemical oxidation of a phenol of the general formula II in the presence of an alkanol R 1 -OH, the radical R 1 being a C 1 -C 6 alkyl radical.
  • the aldehydes I serve as intermediates for the production of pharmaceuticals, light and crop protection agents, stabilizers, Antioxidants, colors and fragrances.
  • the invention was based, the aldehydes I from the task To make phenols II selectively accessible in higher yields.
  • the starting compounds I can carry inert substituents such as alkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, cyano or halogen radicals.
  • substituents such as alkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, cyano or halogen radicals.
  • those compounds of the general formula III are preferred among the starting compounds in which the radicals R 2 and R 3 are independently of one another for C 1 -C 18 -alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl , n-butyl, iso-butyl and tert-butyl, but also for C 1 -C 18 alkoxy radicals such as methoxy or ethoxy.
  • the compounds of the formula II or III are commercially available or can be prepared by methods known per se.
  • the electrochemical oxidation is carried out in the presence of an alkanol R 1 -OH, the radical R 1 being a C 1 -C 6 alkyl radical.
  • Methanol is preferred.
  • the electrolyte can contain a solvent which is inert under the electrolysis conditions, such as acetonitrile; however, the electrolysis is preferably carried out without such a solvent.
  • concentration of the alkanol in the electrolyte is usually 50 to 98% by weight.
  • the electrolyte also contains an organic or inorganic one Base.
  • This base must be able to remove the phenol II or III to convert into the corresponding phenol ion.
  • amines e.g. tertiary amines, such as triethylamine, but preferably alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH and alkali metal alcoholates such as sodium methoxide and ethanolate.
  • the bases are in substoichiometric amounts, based on the Phenol II or III used. 0.01 to 0.9 are preferred. particularly preferably 0.25 to 0.7 equivalents of base per equivalent Phenol II or III used.
  • auxiliary electrolyte such as weakly basic or neutral Salts are usually not required, so preferably without such auxiliary electrolytes is worked.
  • the process according to the invention is generally carried out at current densities of 0.1 to 20 A / dm 2 , preferably at 2 to 8 A / dm 2 .
  • the amount of charge is usually 4 to 6 F / mol of starting compound.
  • the temperature can be varied within wide limits. she can -20 to 180 ° C, preferred are 50 to 70 ° C. There prevails reduced pressure, normal pressure or positive pressure, but preferred Normal pressure or an overpressure up to 3 bar.
  • Precious metals such as platinum or oxides such as chromium and ruthenium oxide and mixed oxides such as Ti / RuO x can be considered as anode materials.
  • Graphite and platinum electrodes are preferred.
  • the electrolysis can be carried out batchwise or continuously will.
  • a partial stream the reaction solution is separated off and worked up, which generally makes up less than 5% by weight of the total current.
  • the reaction solution new starting solution added.
  • the reaction solution is advantageously worked up by distilling off the alkanol R 1 -OH.
  • the residue is worked up hydrolytically, preferably in neutral or acid.
  • Mineral acids such as sulfuric acid or organic acids such as acetic acid can be used for acidification. These acids are generally added to the reaction mixture in amounts of 1 to 10% by weight, based on the reaction mixture.
  • the product is then either separated off as a solid or, after extraction with an organic solvent such as methyl tert-butyl ether or toluene, obtained by distillation.
  • the alkanol R 1 -OH and optionally recovered starting material II or III can be used in further batches.
  • the method according to the invention allows selective production the aldehydes I in high yield.
  • Electrolyte composition 150 g (0.68 mol, 5% by weight) 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 61.4 g (0.34 mol, 0.6% by weight) Sodium methylate as a 30% methanolic solution 2789 g Methanol Electrolysis conditions: temperature 58 ° C Current density 4 A / dm 2 Amount of charge 4.7 F / mol
  • the production was carried out in analogy to Example 1, but the current density was 8 A / dm 2 .
  • Electrolyte composition :
  • Electrolyte composition :
  • Electrolyte composition 150 g (0.68 mol, 5% by weight) 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 19.1 g (0.34 mol, 0.6% by weight) Potassium hydroxide 2830 g Methanol
  • Electrolyte composition 150 g (1.1 mol, 10% by weight) 2,4,6-trimethylphenol 100 g (0.55 mol, 1% by weight) Sodium methylate as a 30% methanolic solution 2750 g Methanol Electrolysis conditions: temperature 58 ° C Current density 4 A / dm 2 Amount of charge 5 F / mol

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzaldehyden der allgemeinen Formel I
Figure 00010001
in der der aromatische Ring 2 bis 4 inerte Substituenten X tragen kann, durch elektrochemische Oxidation eines Phenols der allgemeinen Formel II
Figure 00010002
in Gegenwart eines Alkanols R1-OH, wobei der Rest R1 für einen C1-C6-Alkylrest steht.
Die Aldehyde I dienen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika, Licht- und Pflanzenschutzmitteln, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farb- und Riechstoffen.
Die elektrochemische Oxidation von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zu 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd beschreiben H. Ohmori et al. in Chem. Pharm. Bull. 33 (1985) 4007. Die Reaktion wird in einem Gemisch von Methanol und Diethylether in Gegenwart stöchiometrischer Mengen Natriummethanolat und eines weiteren Hilfselektrolyten bei konstantem Potential durchgeführt. Die erzielte Ausbeute von 68 % läßt jedoch für eine wirtschaftliche technische Umsetzung des Verfahrens Wünsche offen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Aldehyde I aus Phenolen II in höheren Ausbeuten selektiv zugänglich zu machen.
Demgemäß wurde eine Verbesserung des eingangs definierten Verfahrens gefunden, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart von weniger als stöchiometrischen Mengen einer organischen oder anorganischen Base, die ein Phenol II in das entsprechende Phenolation überführen kann, durchführt, das Reaktionsgemisch hydrolytisch aufarbeitet und den Aldehyd I isoliert.
Die Ausgangsverbindungen I können inerte Substituenten wie Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Cyano- oder Halogenreste tragen. Im Hinblick auf ihre Verwendung als Zwischenprodukte sind unter den Ausgangsverbindungen solche Verbindungen der allgemeinen Formel III bevorzugt, in der die Reste R2 und R3 unabhängig voneinander für C1-C18-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, aber auch für C1-C18-Alkoxyreste wie Methoxy oder Ethoxy stehen. Die Verbindungen der Formel II bzw. III sind im Handel erhältlich oder nach an sich bekannten Methoden herstellbar.
Figure 00020001
Besonders bevorzugt ist die Herstellung folgender Verbindungen:
3-Methyl-5-tert.-Butyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Di-n-butyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Di-isopropyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diethyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-tert.-Butyl-5-methyl-4-hydroxybenzaldehyd.
Die elektrochemische Oxidation wird in Gegenwart eines Alkanols R1-OH vorgenommen, wobei der Rest R1 für einen C1-C6-Alkylrest steht. Bevorzugt ist Methanol. Der Elektrolyt kann ein unter den Elektrolysebedingungen inertes Lösungsmittel wie Acetonnitril enthalten; vorzugsweise führt man die Elektrolyse aber ohne ein solches Lösungsmittel aus. Die Konzentration des Alkanols im Elektrolyten beträgt in der Regel 50 bis 98 Gew.-%.
Weiterhin enthält der Elektrolyt eine organische oder anorganische Base. Diese Base muß in der Lage sein, das Phenol II bzw. III in das entsprechende Phenolation zu überführen. Im einzelnen kommen Amine, z.B. tertiäre Amine wie Triethylamin in Betracht, bevorzugt aber Alkalimetallhydroxide wie NaOH und KOH und Alkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat und -ethanolat. Die Basen werden in unterstöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Phenol II bzw. III, eingesetzt. Bevorzugt werden 0,01 bis 0,9, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,7 Äquivalente Base pro Äquivalent Phenol II bzw. III verwendet.
Ein weiterer Hilfselektrolyt wie schwach basische oder neutrale Salze ist in der Regel nicht erforderlich, so daß bevorzugt ohne solche Hilfselktrolyten gearbeitet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Stromdichten von 0,1 bis 20 A/dm2, bevorzugt bei 2 bis 8 A/dm2 durchgeführt. Die Ladungsmenge beträgt in der Regel 4 bis 6 F/mol Ausgangsverbindung.
Die Temperatur kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie kann -20 bis 180°C betragen, bevorzugt sind 50 bis 70°C. Dabei herrscht verminderter Druck, Normaldruck oder Überdruck, bevorzugt aber Normaldruck oder ein Überdruck bis 3 bar.
Als Reaktoren kommen geteilte oder ungeteilte Zellen in Betracht, von denen die letzteren bevorzugt sind.
Als Anodenmaterialien kommen Edelmetalle wie Platin oder Oxide wie Chrom- und Rutheniumoxid sowie Mischoxide wie Ti/RuOx in Betracht. Bevorzugt sind Graphit- und Platinelektroden.
Als Kathodenmaterialien eignen sich allgemein Stahl, Eisen, Kupfer, Nickel, Zink und Kohle sowie Edelmetalle wie Platin; bevorzugt wird Graphit und Platin.
Die Elektrolyse kann diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. In einer kontinuierlichen Variante kann ein Teilstrom der Reaktionslösung abgetrennt und aufgearbeitet werden, der im allgemeinen weniger als 5 Gew.-% des Gesamtstroms ausmacht. In dem Maß wie Elektrolyt entnommen wird, wird der Reaktionslösung neue Ausgangslösung zugesetzt.
Die Aufarbeitung der Reaktionslösung geschieht vorteilhaft durch Abdestillieren des Alkanols R1-OH. Der Rückstand wird hydrolytisch, vorzugsweise im Neutralen oder Sauren, aufgearbeitet. Zum Ansäuren können beispielsweise Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder organische Säuren wie Essigsäure dienen. Diese Säuren werden dem Reaktionsgemisch in der Regel in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, zugesetzt. Das Produkt wird dann entweder als Feststoff abgetrennt oder nach Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel wie Methyl-tert.-Butylether oder Toluol destillativ gewonnen. Das Alkanol R1-OH und gegebenenfalls zurückgewonnes Ausgangsmaterial II bzw. III können in weiteren Ansätzen eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine selektive Herstellung der Aldehyde I in hoher Ausbeute.
Beispiele
Alle Beispiele wurden in einer von unten angeströmten ungeteilten Durchflußelektrolysezelle mit Graphitelektroden im Abstand von 1 mm durchgeführt.
Der Elektrolyt wurde mit 550 l/h umgepumpt.
Die Aufarbeitung erfolgte erfindungsgemäß durch Hydrolyse des Reaktionsgemisches.
Nicht umgesetztes Substrat und Zwischenprodukt wurden durch Extraktion der wäßrigen Mutterlauge mit Methyl-tert.-Butylether (MTBE) nach Filtration des Produktes und Eindampfen der Mutterlauge aus der Umkristallisation des Produktes gewonnen. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf den Gesamtreaktionsansatz.
Beispiel 1 Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
Elektrolytzusammensetzung:
150 g (0,68 mol, 5 Gew.-%) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
61,4 g (0,34 mol, 0,6 Gew.-%) Natriummethylat als 30 %ige methanolische Lösung
2789 g Methanol
Elektrolysebedingungen:
Temperatur 58°C
Stromdichte 4 A/dm2
Ladungsmenge 4,7 F/mol
Die Aufarbeitung erfolgte durch destillative Abtrennung von 2380 g Methanol, gefolgt von der Hydrolyse des Reaktionsgemisches mit 450 g 4 %iger HCl und Abtrennung des Produktes durch Filtration, sowie Umkristallisation des Rohproduktes aus Cyclohexan.
Bezogen auf eingesetztes Substrat wurden isoliert (Angaben in mol-%):
148 g (0,66 mol, 93 %) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
Beispiel 2 Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
Die Herstellung erfolgte in Analogie zu Beispiel 1, die Stromdichte betrug jedoch 8 A/dm2.
Bezogen auf eingesetztes Substrat wurden isoliert (Angaben in mol-%):
143 g (0,61 mol, 90 %) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
Beispiel 3 Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
Die Herstellung erfolgte in Analogie zu Beispiel 1, jedoch betrug die Stromdichte 2 A/dm2.
Bezogen auf eingesetztes Substrat wurden isoliert (Angaben in mol-%):
146 g (0,62 mol, 91 %) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
Beispiel 4 Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd Elektrolytzusammensetzung:
  • 300 g (1,36 mol, 10 Gew.-%) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
  • 122 g (0,68 mol) Natriummethylat als 30 %ige methanolische Lösung,
  • 2578 g Methanol.
    • Die Elektrolyse und Aufarbeitung erfolgte in Analogie zu Beispiel 1.
    Bezogen auf eingesetztes Substrat wurden isoliert (Angaben in mol-%):
    289 g (1,24 mol, 91 %) 3,5-Di-tert.-butyl-3-hydroxybenzaldehyd
    Beispiel 5 Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
    Die Elektrolyse und Aufarbeitung erfolgte in Analogie zu Beispiel 4, jedoch betrug die Temperatur 40°C.
    Bezogen auf eingesetztes Substrat wurden isoliert (Angaben in mol-%(:
    258 g (1,1 mol, 81 %) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
    Beispiel 6 Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd Elektrolytzusammensetzung:
  • 300 g (1,36 mol, 10 Gew.-%) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
  • 20,5 g (0,51 mol, 0,7 Gew.-%) Natriumhydroxid
  • 2680 g Methanol
    • Elektrolyse und Aufarbeitung erfolgten in Analogie zu Beispiel 1.
    Bezogen auf eingesetztes Substrat wurden isoliert (Angaben in mol-%):
    271 g (1,2 mol, 85 %) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
    Beispiel 7 Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
    Elektrolytzusammensetzung:
    150 g (0,68 mol, 5 Gew.-%) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
    19,1 g (0,34 mol, 0,6 Gew.-%) Kaliumhydroxid
    2830 g Methanol
    Elektrolyse und Aufarbeitung erfolgten in Analogie zu Beispiel 1.
    Bezogen auf eingesetztes Substrat wurden isoliert (Angaben in mol-%):
    119 g (0,51 mol, 75 %) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
    Beispiel 8 Herstellung von 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd
    Elektrolytzusammensetzung:
    150 g (1,1 mol, 10 Gew.-%) 2,4,6-Trimethylphenol
    100 g (0,55 mol, 1 Gew.-%) Natriummethylat als 30 %ige methanolische Lösung
    2750 g Methanol
    Elektrolysebedingungen:
    Temperatur 58°C
    Stromdichte 4 A/dm2
    Ladungsmenge 5 F/mol
    Die Aufarbeitung erfolgte durch destillative Abtrennung von 2356 g Methanol, gefolgt von der Hydrolyse des Reaktionsgemisches mit 450 g 4 %iger HCl und Abtrennung des Produktes durch Filtration, sowie Umkristallisation des Rohproduktes aus Cyclohexan.
    Bezogen auf eingesetztes Substrat wurden isoliert (Angaben in mol-%):
    114 g (0,76 mol, 69 %) 3,5-Di-methyl-4-hydroxybenzaldehyd

    Claims (7)

    1. Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzaldehyden der allgemeinen Formel I
      Figure 00080001
      in der der aromatische Ring 2 bis 4 inerte Substituenten X tragen kann, durch elektrochemische Oxidation eines Phenols der allgemeinen Formel II
      Figure 00080002
      in Gegenwart eines Alkanols R1-OH, wobei der Rest R1 für einen C1-C6-Alkylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von weniger als stöchiometrischen Mengen einer organischen oder anorganischen Base, die ein Phenol der Formel II in das entsprechende Phenolation überführen kann, durchführt, das Reaktionsgemisch hydrolytisch aufarbeitet und den Aldehyd der Formel I isoliert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel III
      Figure 00080003
      in der die Reste R2 und R3 unabhängig voneinander für C1-C18-Alkyl oder C1-C18-Alkoxy stehen, oxidiert.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R2 und R3 für einen tert.-Butylrest stehen.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Oxidation in ungeteilten Durchflußzellen durchführt.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 50 bis 70°C elektrolysiert.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,25 bis 0,7 Äquivalente Base pro Äquivalent Phenol der Formel II einsetzt.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallalkoholate als Base einsetzt.
    EP95117495A 1994-11-15 1995-11-07 Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzaldehyden Expired - Lifetime EP0711851B1 (de)

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    EP0711851A1 EP0711851A1 (de) 1996-05-15
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    DE59501538D1 (de) 1998-04-09
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