EP0711851A1 - Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzaldehyden - Google Patents

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Karl-Heinz Dr. Grosse Brinkhaus
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of p-hydroxybenzaldehydes of the general formula I. in which the aromatic ring can carry 2 to 4 inert substituents X, by electrochemical oxidation of a phenol of the general formula II in the presence of an alkanol R1-OH, the radical R1 being a C1-C6 alkyl radical.
  • the aldehydes I serve as intermediates for the production of pharmaceuticals, light and crop protection agents, stabilizers, antioxidants, colorants and fragrances.
  • the object of the invention was to make the aldehydes I selectively accessible from phenols II in higher yields.
  • the starting compounds I can carry inert substituents such as alkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, cyano or halogen radicals.
  • substituents such as alkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, cyano or halogen radicals.
  • those compounds of the general formula III are preferred among the starting compounds in which the radicals R2 and R3 independently of one another for C1-C18-alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl , Iso-butyl and tert-butyl, but also for C1-C18 alkoxy radicals such as methoxy or ethoxy.
  • the compounds of the formula II or III are commercially available or can be prepared by methods known per se.
  • the electrochemical oxidation is carried out in the presence of an alkanol R1-OH, the radical R1 being a C1-C6 alkyl radical.
  • Methanol is preferred.
  • the electrolyte can contain a solvent which is inert under the electrolysis conditions, such as acetonitrile; however, the electrolysis is preferably carried out without such a solvent.
  • concentration of the alkanol in the electrolyte is usually 50 to 98% by weight.
  • the electrolyte also contains an organic or inorganic base.
  • This base must be able to convert the phenol II or III into the corresponding phenol ion.
  • amines for example tertiary amines such as triethylamine, are preferred, but alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH and alkali metal alcoholates such as sodium methoxide and ethanolate are preferred.
  • the bases are used in substoichiometric amounts, based on the phenol II or III. 0.01 to 0.9 are preferred. particularly preferably 0.25 to 0.7 equivalents of base are used per equivalent of phenol II or III.
  • a further auxiliary electrolyte such as weakly basic or neutral salts is generally not necessary, so that work is preferably carried out without such auxiliary electrolytes.
  • the process according to the invention is generally carried out at current densities of 0.1 to 20 A / dm2, preferably at 2 to 8 A / dm2.
  • the amount of charge is usually 4 to 6 F / mol of starting compound.
  • the temperature can be varied within wide limits. It can be -20 to 180 ° C, preferably 50 to 70 ° C. There is reduced pressure, normal pressure or overpressure, but preferably normal pressure or overpressure up to 3 bar.
  • Precious metals such as platinum or oxides such as chromium and ruthenium oxide and mixed oxides such as Ti / RuO x can be considered as anode materials.
  • Graphite and platinum electrodes are preferred.
  • the electrolysis can be carried out batchwise or continuously.
  • a partial stream of the reaction solution can be separated off and worked up, which generally makes up less than 5% by weight of the total stream.
  • new starting solution is added to the reaction solution.
  • the reaction solution is advantageously worked up by distilling off the alkanol R 1 OH.
  • the residue is worked up hydrolytically, preferably in neutral or acid.
  • Mineral acids such as sulfuric acid or organic acids such as acetic acid can be used for acidification. These acids are generally added to the reaction mixture in amounts of 1 to 10% by weight, based on the reaction mixture.
  • the product is then either separated off as a solid or, after extraction with an organic solvent such as methyl tert-butyl ether or toluene, obtained by distillation.
  • the alkanol R1-OH and optionally Recovered starting material II or III can be used in further batches.
  • the process according to the invention allows selective production of the aldehydes I in high yield.
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzaldehyden der allgemeinen Formel I <IMAGE> in der der aromatische Ring 2 bis 4 inerte Substituenten X tragen kann, durch elektrochemische Oxidation eines Phenols der allgemeinen Formel II <IMAGE> in Gegenwart eines Alkanols R¹-OH, wobei der Rest R¹ für einen C1-C6-Alkylrest steht, indem man die Reaktion in Gegenwart von weniger als stöchiometrischen Mengen einer organischen oder anorganischen Base, die ein Phenol der Formel II in das entsprechende Phenolation überführen kann, durchführt, das Reaktionsgemisch hydrolytisch aufarbeitet und den Aldehyd der Formel I isoliert.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzaldehyden der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in der der aromatische Ring 2 bis 4 inerte Substituenten X tragen kann, durch elektrochemische Oxidation eines Phenols der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0002
    in Gegenwart eines Alkanols R¹-OH, wobei der Rest R¹ für einen C₁-C₆-Alkylrest steht.
  • Die Aldehyde I dienen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika, Licht- und Pflanzenschutzmitteln, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farb- und Riechstoffen.
  • Die elektrochemische Oxidation von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zu 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd beschreiben H. Ohmori et al. in Chem. Pharm. Bull. 33 (1985) 4007. Die Reaktion wird in einem Gemisch von Methanol und Diethylether in Gegenwart stöchiometrischer Mengen Natirummethanolat und eines weiteren Hilfselektrolyten bei konstantem Potential durchgeführt. Die erzielte Ausbeute von 68 % läßt jedoch für eine wirtschaftliche technische Umsetzung des Verfahrens Wünsche offen.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Aldehyde I aus Phenolen II in höheren Ausbeuten selektiv zugänglich zu machen.
  • Demgemäß wurde eine Verbesserung des eingangs definierten Verfahrens gefunden, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart von weniger als stöchiometrischen Mengen einer organischen oder anorganischen Base, die ein Phenol II in das entsprechende Phenolation überführen kann, durchführt, das Reaktionsgemisch hydrolytisch aufarbeitet und den Aldehyd I isoliert.
  • Die Ausgangsverbindungen I können inerte Substituenten wie Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Cyano- oder Halogenreste tragen. Im Hinblick auf ihre Verwendung als Zwischenprodukte sind unter den Ausgangsverbindungen solche Verbindungen der allgemeinen Formel III bevorzugt, in der die Reste R² und R³ unabhängig voneinander für C₁-C₁₈-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, aber auch für C₁-C₁₈-Alkoxyreste wie Methoxy oder Ethoxy stehen. Die Verbindungen der Formel II bzw. III sind im Handel erhältlich oder nach an sich bekannten Methoden herstellbar.
    Figure imgb0003
    Besonders bevorzugt ist die Herstellung folgender Verbindungen:
    3-Methyl-5-tert.-Butyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Di-n-butyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Di-isopropyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diethyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-tert.-Butyl-5-methyl-4-hydroxybenzaldehyd.
  • Die elektrochemische Oxidation wird in Gegenwart eines Alkanols R¹-OH vorgenommen, wobei der Rest R¹ für einen C₁-C₆-Alkylrest steht. Bevorzugt ist Methanol. Der Elektrolyt kann ein unter den Elektrolysebedingungen inertes Lösungsmittel wie Acetonnitril enthalten; vorzugsweise führt man die Elektrolyse aber ohne ein solches Lösungsmittel aus. Die Konzentration des Alkanols im Elektrolyten beträgt in der Regel 50 bis 98 Gew.-%.
  • Weiterhin enthält der Elektrolyt eine organische oder anorganische Base. Diese Base muß in der Lage sein, das Phenol II bzw. III in das entsprechende Phenolation zu überführen. Im einzelnen kommen Amine, z.B. tertiäre Amine wie Triethylamin in Betracht, bevorzugt aber Alkalimetallhydroxide wie NaOH und KOH und Alkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat und -ethanolat. Die Basen werden in unterstöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Phenol II bzw. III, eingesetzt. Bevorzugt werden 0,01 bis 0,9, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,7 Äquivalente Base pro Äquivalent Phenol II bzw. III verwendet.
  • Ein weiterer Hilfselektrolyt wie schwach basische oder neutrale Salze ist in der Regel nicht erforderlich, so daß bevorzugt ohne solche Hilfselktrolyten gearbeitet wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Stromdichten von 0,1 bis 20 A/dm², bevorzugt bei 2 bis 8 A/dm² durchgeführt. Die Ladungsmenge beträgt in der Regel 4 bis 6 F/mol Ausgangsverbindung.
  • Die Temperatur kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie kann -20 bis 180°C betragen, bevorzugt sind 50 bis 70°C. Dabei herrscht verminderter Druck, Normaldruck oder Überdruck, bevorzugt aber Normaldruck oder ein Überdruck bis 3 bar.
  • Als Reaktoren kommen geteilte oder ungeteilte Zellen in Betracht, von denen die letzteren bevorzugt sind.
  • Als Anodenmaterialien kommen Edelmetalle wie Platin oder Oxide wie Chrom- und Rutheniumoxid sowie Mischoxide wie Ti/RuOx in Betracht. Bevorzugt sind Graphit- und Platinelektroden.
  • Als Kathodenmaterialien eignen sich allgemein Stahl, Eisen, Kupfer, Nickel, Zink und Kohle sowie Edelmetalle wie Platin; bevorzugt wird Graphit und Platin.
  • Die Elektrolyse kann diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. In einer kontinuierlichen Variante kann ein Teilstrom der Reaktionslösung abgetrennt und aufgearbeitet werden, der im allgemeinen weniger als 5 Gew.-% des Gesamtstroms ausmacht. In dem Maß wie Elektrolyt entnommen wird, wird der Reaktionslösung neue Ausgangslösung zugesetzt.
  • Die Aufarbeitung der Reaktionslösung geschieht vorteilhaft durch Abdestillieren des Alkanols R¹-OH. Der Rückstand wird hydrolytisch, vorzugsweise im Neutralen oder Sauren, aufgearbeitet. Zum Ansäuren können beispielsweise Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder organische Säuren wie Essigsäure dienen. Diese Säuren werden dem Reaktionsgemisch in der Regel in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, zugesetzt. Das Produkt wird dann entweder als Feststoff abgetrennt oder nach Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel wie Methyl-tert.-Butylether oder Toluol destillativ gewonnen. Das Alkanol R¹-OH und gegebenenfalls zurückgewonnes Ausgangsmaterial II bzw. III können in weiteren Ansätzen eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine selektive Herstellung der Aldehyde I in hoher Ausbeute.
    • Beispiele
  • Alle Beispiele wurden in einer von unten angeströmten ungeteilten Durchflußelektrolysezelle mit Graphitelektroden im Abstand von 1 mm durchgeführt.
    Der Elektrolyt wurde mit 550 l/h umgepumpt.
    Die Aufarbeitung erfolgte erfindungsgemäß durch Hydrolyse des Reaktionsgemisches.
    Nicht umgesetztes Substrat und Zwischenprodukt wurden durch Extraktion der wäßrigen Mutterlauge mit Methyl-tert.-Butylether (MTBE) nach Filtrat Ion des Produktes und Eindampfen der Mutterlauge aus der Umkristallisation des Produktes gewonnen. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf den Gesamtreaktionsansatz.
    • Beispiel 1 Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd Elektrolytzusammensetzung:
    • 150 g (0,68 mol, 5 Gew.-%)
    2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
    61,4 g (0,34 mol, 0,6 Gew.-%)
    Natriummethylat als 30 %ige methanolische Lösung
    2789 g
    Methanol
    Elektrolysebedingungen:
    • Temperatur
    58°C
    Stromdichte
    4 A/dm²
    Ladungsmenge
    4,7 F/mol
    Die Aufarbeitung erfolgte durch destillative Abtrennung von 2380 g Methanol, gefolgt von der Hydrolyse des Reaktionsgemisches mit 450 g 4 %iger HCl und Abtrennung des Produktes durch Filtration, sowie Umkristallisation des Rohproduktes aus Cyclohexan.
  • Bezogen auf eingesetztes Substrat wurden isoliert (Angaben in mol-%):
    148 g (0,66 mol, 93 %) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
    • Beispiel 2 Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
  • Die Herstellung erfolgte in Analogie zu Beispiel 1, die Stromdichte betrug jedoch 8 A/dm².
  • Bezogen auf eingesetztes Substrat wurden isoliert (Angaben in mol-%):
    143 g (0,61 mol, 90 %) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
    • Beispiel 3 Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
  • Die Herstellung erfolgte in Analogie zu Beispiel 1, jedoch betrug die Stromdichte 2 A/dm².
  • Bezogen auf eingesetztes Substrat wurden isoliert (Angaben in mol-%):
    146 g (0,62 mol, 91 %) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
    • Beispiel 4 Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd Elektrolytzusammensetzung:
  • 300 g (1,36 mol, 10 Gew.-%) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
    122 g (0,68 mol) Natriummethylat als 30 %ige methanolische Lösung,
    2578 g Methanol.
  • Die Elektrolyse und Aufarbeitung erfolgte in Analogie zu Beispiel 1.
  • Bezogen auf eingesetztes Substrat wurden isoliert (Angaben in mol-%):
    289 g (1,24 mol, 91 %) 3,5-Di-tert.-butyl-3-hydroxybenzaldehyd
    • Beispiel 5 Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
  • Die Elektrolyse und Aufarbeitung erfolgte in Analogie zu Beispiel 4, jedoch betrug die Temperatur 40°C.
  • Bezogen auf eingesetztes Substrat wurden isoliert (Angaben in mol-%(:
    258 g (1,1 mol, 81 %) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
    • Beispiel 6 Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd Elektrolytzusammensetzung:
  • 300 g (1,36 mol, 10 Gew.-%) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
    20,5 g (0,51 mol, 0,7 Gew.-%) Natriumhydroxid
    2680 g Methanol
    Elektrolyse und Aufarbeitung erfolgten in Analogie zu Beispiel 1.
  • Bezogen auf eingesetztes Substrat wurden isoliert (Angaben in mol-%):
    271 g (1,2 mol, 85 %) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
    • Beispiel 7 Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd Elektrolytzusammensetzung:
    • 150 g (0,68 mol, 5 Gew.-%)
    2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
    19,1 g (0,34 mol, 0,6 Gew.-%)
    Kaliumhydroxid
    2830 g
    Methanol
    Elektrolyse und Aufarbeitung erfolgten in Analogie zu Beispiel 1.
  • Bezogen auf eingesetztes Substrat wurden isoliert (Angaben in mol-%):
    119 g (0,51 mol, 75 %) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
    • Beispiel 8 Herstellung von 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd Elektrolytzusammensetzung:
    • 150 g (1,1 mol, 10 Gew.-%)
    2,4,6-Trimethylphenol
    100 g (0,55 mol, 1 Gew.-%)
    Natriummethylat als 30 %ige methanolische Lösung
    2750 g
    Methanol
    Elektrolysebedingungen:
    • Temperatur
    58°C
    Stromdichte
    4 A/dm²
    Ladungsmenge
    5 F/mol
    Die Aufarbeitung erfolgte durch destillative Abtrennung von 2356 g Methanol, gefolgt von der Hydrolyse des Reaktionsgemisches mit 450 g 4 %iger HCl und Abtrennung des Produktes durch Filtration, sowie Umkristallisation des Rohproduktes aus Cyclohexan.
  • Bezogen auf eingesetztes Substrat wurden isoliert (Angaben in mol-%):
    114 g (0,76 mol, 69 %) 3,5-Di-methyl-4-hydroxybenzaldehyd

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzaldehyden der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0004
     in der der aromatische Ring 2 bis 4 inerte Substituenten X tragen kann, durch elektrochemische Oxidation eines Phenols der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0005
     in Gegenwart eines Alkanols R¹-OH, wobei der Rest R¹ für einen C₁-C₆-Alkylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von weniger als stöchiometrischen Mengen einer organischen oder anorganischen Base, die ein Phenol der Formel II in das entsprechende Phenolation überführen kann, durchführt, das Reaktionsgemisch hydrolytisch aufarbeitet und den Aldehyd der Formel I isoliert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel III
    Figure imgb0006
     in der die Reste R² und R³ unabhängig voneinander für C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₁₈-Alkoxy stehen, oxidiert.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R² und R³ für einen tert.-Butylrest stehen.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Oxidation in ungeteilten Durchflußzellen durchführt.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 50 bis 70°C elektrolysiert.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,25 bis 0,7 Äquivalente Base pro Äquivalent Phenol der Formel II einsetzt.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallalkoholate als Base einsetzt.
EP95117495A 1994-11-15 1995-11-07 Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzaldehyden Expired - Lifetime EP0711851B1 (de)

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EP0711851B1 (de) 1998-03-04
JPH08209372A (ja) 1996-08-13
DE59501538D1 (de) 1998-04-09
DE4440466A1 (de) 1996-05-23

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