EP0697458B1 - Procédé d'obtention de compositions parfumantes et de produits parfumés et produits ainsi obtenus - Google Patents

Procédé d'obtention de compositions parfumantes et de produits parfumés et produits ainsi obtenus Download PDF

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EP0697458B1
EP0697458B1 EP95401415A EP95401415A EP0697458B1 EP 0697458 B1 EP0697458 B1 EP 0697458B1 EP 95401415 A EP95401415 A EP 95401415A EP 95401415 A EP95401415 A EP 95401415A EP 0697458 B1 EP0697458 B1 EP 0697458B1
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hydroxy
products
acid
compositions
perfumed
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Isabelle Storet
Michel Crochemore
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Rhodia Chimie SAS
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Rhodia Chimie SAS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/92—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with etherified hydroxyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining compositions perfumes and perfumed products and products obtained thereby.
  • the present invention relates in particular to their use in the field of perfumery.
  • Said compounds have interesting olfactory properties and can be used, inter alia, for the preparation of compositions perfumes and scented products.
  • esters of hydroxybenzoic acid defined below, presented original olfactory properties.
  • the subject of the present invention is a method for obtaining perfume compositions, perfumed substances and products intended for perfumery characterized in that one adds to the constituents usual of these compositions, substances and finished products, an effective amount of a methyl ester of 4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid and / or of acid 4-hydroxy-3-ethoxybenzoic acid.
  • the present invention also relates to perfume compositions, perfumed substances and products characterized by the fact that they include, title of active ingredient having an influence on the odor, an effective amount of a methyl ester of 4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid and / or 4-hydroxy-3-ethoxybenzoic acid.
  • the invention therefore lies in a new use of said esters, such as fragrance ingredient.
  • the aforementioned compounds have a strong, very spicy, vanilla odor interesting and different from that of vanillin.
  • fragment compositions mixtures of various ingredients such as solvents, solid or liquid carriers, fixatives, compounds various odors, etc., in which the methyl esters of the hydroxybenzoic acids, which are used to provide various types of finished products, the desired fragrance.
  • Perfume bases are preferred examples of compositions perfumes in which the methyl esters of the acids hydroxybenzoic agents can be advantageously used.
  • Toilet waters, aftershave lotions, perfumes, soaps, bath or shower gels or deodorant or antiperspirant products, whether either in the form of sticks or lotions are examples of substances or finished products in which the methyl esters of acids hydroxybenzoic bring their original note.
  • perfume talcs or powders of any kind can also perfume talcs or powders of any kind.
  • They can also be suitable for room air fresheners or any cleaning product.
  • compositions in which said compounds can be introduced advantageously is represented by usual detergent compositions.
  • These compositions include usually one or more of the following ingredients: surfactants anionic, cationic or amphoteric, bleaching agents, brighteners optics, various charges, anti-redeposition agents.
  • surfactants anionic, cationic or amphoteric bleaching agents, brighteners optics, various charges, anti-redeposition agents.
  • the nature of these various components is not critical and the methyl esters of acids hydroxybenzoics can be added to any type of detergent composition. They can be introduced into fabric softeners, in liquid form or in the compositions deposited on a support, most often a nonwoven, intended for use in dryers.
  • compositions according to the invention in methyl ester of acids hydroxybenzoic acid expressed as a percentage by weight in the composition considered depends on the nature of said composition (base for perfume or water of toiletries for example) and the power and nature of the effect sought final product level. It goes without saying that in a perfume base the content of hydroxybenzoic acid methyl ester can be very important, for example greater than 50% by weight and can reach 90% by weight while in an aftershave perfume, eau de toilette or lotion, this content may be much less than 50% by weight.
  • the methyl ester content of hydroxybenzoic acids can be in detergent compositions, in particular household or in soaps, in the range of 1 to 2%.
  • the lower limit of the methyl ester content of acids hydroxybenzoic acid may be the one that causes a noticeable change in the smell of the fragrance or the note of the finished product. In some cases, this minimum content may be of the order of 0.01% by weight. We can obviously use contents not included in the limits of the indicated contents above without departing from the scope of the present invention.
  • One of the access routes to the methyl esters of acids hydroxybenzoic acid consists in reacting 4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid and / or 4-hydroxy-3-ethoxybenzoic acid and methanol, in the presence of an acid catalyst.
  • the various reactions are carried out in the presence of a catalyst classic acid type. Mention may be made in particular of sulfuric acid, p-toluene acid sulfonic, alkyl titanates, preferably isopropyl titanate or n-butyl, antimony oxide.
  • the amount of reagents present is determined so that the methanol is generally in excess compared to hydroxybenzoic acid.
  • the excess varies widely, preferably from 50 to 500% relative to the amount stoichiometric. It is more preferably chosen between 100 and 200% of the stoichiometric quantity.
  • the amount of catalyst used is advantageously chosen between 1 and 5%.
  • the reaction temperature is chosen so that it is sufficient to allow the reaction to take place.
  • the reaction temperature is preferably chosen between 50 and 150 ° C.
  • the reaction is advantageously carried out at atmospheric pressure.
  • the reaction is preferably carried out under an atmosphere of an inert gas which can be nitrogen or a rare gas, preferably argon.
  • the method according to the invention is simple to implement in action.
  • the different reagents can be introduced in any order.
  • the order of the following reagents is chosen: hydroxybenzoic acid and methanol, then the acid catalyst.
  • the reaction medium is brought to the desired temperature, while maintaining the reaction medium with stirring.
  • a preferred variant of the invention consists in eliminating it from the reaction medium, at the as and when they are formed, by any known means, in particular by azeotropic distillation (toluene, cumene or pseudocumene).
  • the methyl ester of the hydroxybenzoic acid formed can be recovered. from the reaction medium, by any appropriate means.
  • the amount of base, preferably soda, carbonate or bicarbonate sodium is such that the pH is between 6 and 8.
  • the organic phase is separated and fractionated by distillation. We most often, collects excess methanol and then the methyl ester of hydroxybenzoic acids.
  • the perfume obtained is of the spicy perfume type.
  • the methyl ester of 4-hydroxy-3-ethoxybenzoic acid was prepared.
  • the olfactory description of the product obtained is eyelet.

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Description

La présente invention a trait à un procédé d'obtention de compositions parfumantes et de produits parfumés et produits ainsi obtenus.
La présente invention vise en particulier leur emploi dans le domaine de la parfumerie. Lesdits composés possèdent des propriétés olfactives intéressantes et peuvent être employés, entre autres, pour la préparation de compositions parfumantes et de produits parfumés.
L'industrie de la parfumerie est constamment à la recherche de produits qui par l'originalité, le volume et la puissance de leur fragrance puissent conférer aux compositions dans lesquelles elles interviennent, un caractère tout à fait particulier.
Il a maintenant été trouvé que les esters de l'acide hydroxybenzoïque définis ci-après, présentaient des propriétés olfactives originales.
Il est à noter qu'il est impossible pour l'Homme du Métier de prévoir si un composé chimique donné possèdera ou non, une odeur intéréssante du point de vue olfactif susceptible d'être retenue dans le domaine de la parfumerie.
Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet un procédé pour l'obtention de compositions parfumantes, de substances et produits parfumés destinés à la parfumerie caractérisé par le fait que l'on ajoute aux constituants usuels de ces compositions, substances et produits finis, une quantité efficace d'un ester méthylique de l'acide 4-hydroxy-3-méthoxybenzoïque et/ou de l'acide 4-hydroxy-3-éthoxybenzoïque.
La présente invention a encore pour objet des compositions parfumantes, substances et produits parfumés caractérisés par le fait qu'ils comprennent, à titre de principe actif ayant une influence sur l'odeur, une quantité efficace d'un ester méthylique de l'acide 4-hydroxy-3-méthoxybenzoïque et/ou de l'acide 4-hydroxy-3-éthoxybenzoïque.
L'invention réside donc dans une nouvelle utilisation desdits esters, comme ingrédient parfumant.
Dans l'exposé qui suit de l'invention, ils seront désignés "esters méthyliques des acides hydroxybenzoïques".
Les composés précités exhalent une forte odeur de vanille, épicée très intéressante et différente de celle de la vanilline.
Ce sont des produits qui peuvent être utilisés, comme ingrédients parfumants, dans les compositions parfumantes, substances et produits parfumés.
Par "compositions parfumantes", on désigne des mélanges de divers ingrédients tels que solvants, supports solides ou liquides, fixateurs, composés odorants divers, etc..., dans lesquels sont incorporés les esters méthyliques des acides hydroxybenzoïques, lesquels sont utilisés pour procurer à divers types de produits finis, la fragrance recherchée.
Les bases pour parfum constituent des exemples préférés de compositions parfumantes dans lesquelles les esters méthyliques des acides hydroxybenzoïques peuvent être avantageusement utilisés.
Les eaux de toilettes, les lotions après rasage, les parfums, les savons, les gels de bain ou de douche ou les produits déodorants ou antiperspirants, qu'ils soient sous forme de sticks ou de lotions constituent des exemples de substances ou de produits finis dans lesquels les esters méthyliques des acides hydroxybenzoïques apportent leur note originale.
Ils peuvent intervenir aussi dans les shampooings et dans les produits capillaires de tout type.
Ils peuvent aussi parfumer les talcs ou poudres de toute nature.
Ils peuvent également convenir pour les désodorisants d'air ambiant ou tout produit d'entretien.
Un autre exemple de compositions dans lesquelles lesdits composés peuvent être introduits de façon avantageuse, est représenté par les compositions détergentes usuelles. Ces compositions comprennent généralement un ou plusieurs des ingrédients suivants : agents tensio-actifs anioniques, cationiques ou amphotères, agents de blanchiment, azurants optiques, charges diverses, agents anti-redéposition. La nature de ces divers composants n'est pas critique et les esters méthyliques des acides hydroxybenzoïques peuvent être ajoutés à tout type de composition détergente. Ils peuvent être introduits dans les adoucissants pour textiles, sous forme liquide ou dans les compositions déposées sur support, le plus souvent un non-tissé, destinées à être employées dans les sèche-linges.
La teneur des compositions selon l'invention en ester méthylique des acides hydroxybenzoïques exprimée en pourcentage en poids dans la composition considérée dépend de la nature de ladite composition (base pour parfum ou eau de toilette par exemple) et de la puissance et de la nature de l'effet recherché au niveau produit final. Il va de soi que dans une base pour parfum la teneur en ester méthylique des acides hydroxybenzoïques peut être très importante, par exemple supérieure à 50 % en poids et peut atteindre 90 % en poids tandis que dans un parfum, une eau de toilette ou une lotion après rasage, cette teneur pourra être très inférieure à 50 % en poids.
La teneur en ester méthylique des acides hydroxybenzoïques peut être dans les compositions détergentes, notamment ménagères ou dans des savons, de l'ordre de 1 à 2%.
Il peut également intervenir dans les shampooings parfumés à raison de 0,5 à 2 % ou pour parfumer tout produit capillaire.
Ainsi la limite inférieure de la teneur en ester méthylique des acides hydroxybenzoïques peut être celle qui provoque une modification perceptible à l'odorat de la fragrance ou de la note du produit fini. Dans certains cas, cette teneur minimale peut être de l'ordre de 0,01 % en poids. On peut évidemment faire appel à des teneurs non comprises dans les limites des teneurs indiquées ci-avant sans pour autant sortir du cadre de la présente invention.
Une des voie d'accès aux esters méthyliques des acides hydroxybenzoïques consistent à faire réagir l'acide 4-hydroxy-3-méthoxybenzoïque et/ou de l'acide 4-hydroxy-3-éthoxybenzoïque et le méthanol, en présence d'un catalyseur acide.
On trouve dans le commerce les acides de départ.
D'une manière préférentielle, on choisit de faire appel à un procédé d'estérification directe.
Les différentes réactions sont conduites en présence d'un catalyseur classique de type acide. On peut citer notamment, l'acide sulfurique, l'acide p-toluène sulfonique, les titanates d'alcoyle, de préférence le titanate d'isopropyle ou de n-butyle, l'oxyde d'antimoine.
La quantité des réactifs en présence est déterminée de telle sorte que le méthanol soit généralement en excès par rapport à l'acide hydroxybenzoïque. L'excès varie largement, de préférence de 50 à 500 % par rapport à la quantité stoechiométrique. Il est choisi plus préférentiellement entre 100 et 200 % de la quantité stoechiométrique.
La quantité de catalyseur utilisé, exprimée par rapport au poids de l'acide hydroxybenzoïque, est choisie avantageusement entre 1 et 5 %.
La température de la réaction est choisie de manière qu'elle soit suffisante pour permettre l'accomplissement de la réaction.
La température de la réaction est choisie de préférence entre 50 et 150°C.
La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérique.
On conduit la réaction de préférence sous atmosphère d'un gaz inerte qui peut être l'azote ou un gaz rare, de préference l'argon.
D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre.
Les différents réactifs peuvent être introduits dans n'importe quel ordre. D'une manière préférée, on choisit l'ordre des réactifs suivants : on introduit l'acide hydroxybenzoïque et le méthanol, puis le catalyseur acide.
On porte le milieu réactionnel à la température désirée, tout en maintenant le milieu réactionnel sous agitation.
Au cours de la réaction, il y a formation d'eau dans le milieu réactionnel. Une variante préférée de l'invention consiste à l'éliminer du milieu réactionnel, au fur et à mesure de leur formation, par tout moyen connu, notamment par distillation azéotropique (toluène, cumène ou pseudocumène).
En fin de réaction, on obtient l'ester méthylique de l'acide hydroxybenzoïque souhaité, le méthanol en excès et le catalyseur.
On peut récupérer l'ester méthylique de l'acide hydroxybenzoïque formé à partir du milieu réactionnel, par tout moyen approprié.
Ainsi, on peut notamment faire un lavage à l'eau suivie d'une neutralisation à l'aide d'une base.
La quantité de base, de préférence la soude, le carbonate ou le bicarbonate de sodium est telle que le pH soit compris entre 6 et 8.
On sépare la phase organique que l'on fractionne par distillation. On recueille le plus souvent, d'abord l'excès de méthanol puis l'ester méthylique des acides hydroxybenzoïques.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention.
Exemple 1
  • 1 - Dans cet exemple, on réalise la préparation de l'hydroxy-4 méthoxy-3 benzoate de méthyle dénommé vanillate de méthyle. Dans un réacteur équipé d'un agitation magnétique, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on additionne 50 g d'acide hydroxybenzoïque à 250 ml de méthanol. Par l'intermédiaire d'une ampoule à brome, on introduit goutte à goutte, 40 ml d'acide sulfurique concentré à 96 % ; on refroidit s'il y a ébullition de l'alcool.On chauffe 2 heures à reflux en agitant. Puis on refroidit à température ambiante, on coule sur environ 100 ml d'eau glacée, et on évapore l'alcool sous pression réduite (200 mm de mercure = 2,6.104 Pa).On procède à trois extractions de la phase aqueuse par de l'éther éthylique.Les phases organiques combinées sont lavées par une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium jusqu'à pH neutre, puis lavées une fois avec de l'eau de façon à éliminer les sels.On sèche la phase organique sur sulfate de magnésium et on évapore sous pression réduite (200 mm de mercure = 2,6.104 Pa) pour obtenir l'ester brut.L'ester méthylique est distillé à 118°C, sous pression réduite de 2 mm de mercure (266 Pa) , puis recristallisé dans l'éther de pétrole (fraction 80-120°C), pour fournir le vanillate de méthyle d'une pureté supérieure à 97 % avec un rendement de 82 %.
  • 2 - L'odeur de vanillate de méthyle est une odeur de vanille, épicée, différente de la vanilline.
    • Exemple 2
    On donne ci-après un exemple de mis en oeuvre du vanillate de méthyle dans une composition parfumante sous forme liquide.
    50 ‰
    Aldéhyde C. 11 undécylénique (solution 10 %)
    5 ‰
    Aldéhyde C.12 laurique (solution 10 %)
    5 ‰
    Aldéhyde C.12 méthylnonylacétique (solution 10 %)
    180 ‰
    Bergamote synthétique
    50 ‰
    Aurantiol® (solution 50 % diéthylphtalate) [méthyl-N-3,7-diméthyl-7-hydroxyoctylidène antranilate]
    40 ‰
    Salicylate de benzyle
    90 ‰
    Jasmin synthétique
    80 ‰
    Hédione® [dihydrojasmonate de méthyle]
    50 ‰
    Lyral® [4(4-hydroxy-4-méthylpentyl)-3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde]
    15 ‰
    Eugènol
    5 ‰
    Isoeugènol
    80 ‰
    Alcool phényléthylique
    60 ‰
    Méthylionone
    80 ‰
    Vertofix® [cédr-8-énylméthyl-cétone]
    60 ‰
    Patchouli Singapour "déférisé"
    20 ‰
    Coumarine
    80 ‰
    Vanillate de méthyle
    50 ‰
    Moskène® [4,6-dinitro-1,1,3,3,5-pentaméthylindane]
    Le parfum obtenu est du type parfum épicé.
    Exemple 3
    On a préparé l'ester méthylique de l'acide 4-hydroxy-3-éthoxybenzoïque. La description olfactive du produit obtenu est oeillet.

    Claims (4)

    1. Procédé pour l'obtention de compositions parfumantes, de substances et produits parfumés destinés à la parfumerie caractérisé par le fait que l'on ajoute aux constituants usuels de ces compositions, substances et produits finis, une quantité efficace d'un ester méthylique de l'acide 4-hydroxy-3-méthoxybenzoïque et/ou de l'acide 4-hydroxy-3-éthoxybenzoïque.
    2. Compositions parfumantes, substances et produits parfumés caractérisés par le fait qu'ils comprennent, à titre de principe actif ayant une influence sur l'odeur, une quantité efficace d'un ester méthylique de l'acide 4-hydroxy-3-méthoxybenzoïque et/ou de l'acide 4-hydroxy-3-éthoxybenzoïque.
    3. Article parfumé selon la revendication 2 sous forme de parfum, d'eau de toilette, de lotions après rasage, de parfums, de savons, de gels de bain ou de douche, de produits déodorants ou antiperspirants, de shampooings ou tout produit capillaire, de talcs ou poudres de toute nature, de désodorisants d'air ambiant, de tout produit d'entretien ou de compositions détergentes, d'adoucissants pour textiles.
    4. Utilisation comme ingrédient parfumant, de l'ester méthylique de l'acide 4-hydroxy-3-méthoxybenzoïque et/ou de l'acide 4-hydroxy-3-éthoxybenzoïque.
    EP95401415A 1994-06-24 1995-06-16 Procédé d'obtention de compositions parfumantes et de produits parfumés et produits ainsi obtenus Expired - Lifetime EP0697458B1 (fr)

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    Publications (2)

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    DE (1) DE69514293T2 (fr)
    ES (1) ES2143602T3 (fr)
    FR (1) FR2721508B1 (fr)
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