EP0690135A1 - Bisulfit-blockierte Polyisocyanate als Gerbstoffe - Google Patents

Bisulfit-blockierte Polyisocyanate als Gerbstoffe Download PDF

Info

Publication number
EP0690135A1
EP0690135A1 EP95109198A EP95109198A EP0690135A1 EP 0690135 A1 EP0690135 A1 EP 0690135A1 EP 95109198 A EP95109198 A EP 95109198A EP 95109198 A EP95109198 A EP 95109198A EP 0690135 A1 EP0690135 A1 EP 0690135A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyether
white
hdi
transparent
ethylene oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP95109198A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0690135B1 (de
Inventor
Harro Dr. Träubel
Helmut Dr. Reiff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0690135A1 publication Critical patent/EP0690135A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0690135B1 publication Critical patent/EP0690135B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof

Definitions

  • the invention relates to the use of bisulfite-blocked polyisocyanates containing ether groups as tanning agents.
  • the tanning transforms animal skins into leather by cross-linking the collagen.
  • One of the most important characteristics of leather is the increased shrinking temperature compared to untanned hides, i.e. the improved hot water resistance, and the white appearance (non-transparent, non-pigment-like) after drying.
  • the still dominant type of tanning is chrome tanning, in which covalent bonds with the carboxyl groups of the collagen are formed using chromium (III) compounds under the influence of OH ions.
  • the hydrogen bonds to the amide groups of collagen that can be obtained with polyfunctional vegetable tannins are much weaker, which also results in a moderately increased shrinking temperature.
  • Aliphatic aldehydes e.g. Glutaraldehyde, which leads to crosslinking via the primary amino groups of collagen, has been recommended as a tanning agent (US Pat. No. 2,941,859).
  • the resulting aldimines can reversibly react back to aldehyde and amine in the presence of water.
  • aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (DE-PS 72 981) has not been able to gain acceptance for toxicological reasons.
  • reaction products to be used according to the invention can be obtained from the intermediates obtainable from A, B and optionally C with NCO contents of 3 to 50, preferably 5 to 45, in particular 20 to 45% by weight (based on the intermediate) by subsequently blocking the free ones Obtained isocyanate groups.
  • the products according to the invention then - calculated as sodium salt and based on solids - contain 9.7 to 78, preferably 14 to 74, in particular 46.5 to 74% by weight of carbamoyl sulfonate groups.
  • Suitable organic polyisocyanates A) are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates as described, for example, by W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562 , pages 75 to 136.
  • Preferred polyisocyanates A) are compounds of the formula Q (NCO) n with an average molecular weight below 800, where n is a number of at least 2, preferably from 2 to 4, Q is an aliphatic C4-C12 hydrocarbon radical, a cycloaliphatic C6-C15 hydrocarbon radical , an araliphatic C7-C15-coblenhydrogen radical or a heterocyclic C2-C12 radical with 1 to 3 heteroatoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen mean, for example (i) diisocyanates such as ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate , 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-2-isocyanatomethyl
  • polyisocyanates produced by trimerization are the trimerizate of 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane obtainable by isocyanurate formation and the isocyanurate groups obtainable by trimerization of hexamethylene diisocyanate, optionally in a mixture with 2,4'-diisocyanatotoluene containing polyisocyanates.
  • trimerizate of 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane obtainable by isocyanurate formation and the isocyanurate groups obtainable by trimerization of hexamethylene diisocyanate, optionally in a mixture with 2,4'-diisocyanatotoluene containing polyisocyanates.
  • biuretization Polyisocyanates are tris (isocyanatohexyl) biuret and its mixtures with its higher homologues, as are accessible, for example,
  • Particularly preferred polyisocyanates A are those with a molecular weight of 140 to 400 with NCO groups bound to aliphatics or cycloaliphatics, such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2 , 2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3- and 1,4-diisocyanatohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 1-isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexane and 4,4'-diisocyanatodicyclohexyl-methane, and any mixtures of such diisocyanates.
  • araliphatic polyisocyanates such as the xylylene diisocyanates of
  • diisocyanates are preferably used.
  • monofunctional aliphatic isocyanates such as butyl isocyanate, hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, stearyl isocyanate or dodecyl isocyanate and / or polyisocyanates with an average functionality of 2.2 to 4.2 can also be used.
  • the higher-functionality polyisocyanates are preferably essentially composed of trimeric 1,6-diisocyanatohexane or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and optionally dimeric 1,6-diisocyanatohexane or 1-isocyanato-3 , 3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and the correspondingly higher homologues of isocyanurate groups and optionally uretdione groups containing polyisocyanate mixtures with an NCO content of 19 to 24 wt .-%, as obtained by known catalytic trimerization and under isocyanurate Formation of 1,6-diisocyanatohexane or 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane can be obtained and which preferably have an (average) NCO functionality of 3.2 to 4.2.
  • polyisocyanates A are polyisocyanates prepared by modifying aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates with uretdione and / or isocyanurate, urethane and / or allophanate, biuret or oxadiazine structure, as described, for example, in DE-OS 1 670 666, 3 700 209 and 3 900 053 and are described by way of example in EP 336 205 and 339 396.
  • Suitable polyisocyanates are e.g. also the ester group-containing polyisocyanates, e.g.
  • triisocyanates accessible by reacting pentaerythritol or trimethylolpropane silyl ethers with isocyanatocaproic acid chloride (cf. DE-OS 3 743 782). It is also possible to use triisocyanates such as e.g. Tris-isocyanatodicyclohexylmethane to use.
  • the use of monofunctional and more than difunctional isocyanates is preferably limited to amounts of at most 10 mol%, based on all polyisocyanates A.
  • the polyether alcohols B are accessible in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules. Any mono- or polyhydric alcohols with a molecular weight of 32 to 250 can be used as starter molecules to produce the polyether alcohols. Monofunctional aliphatic C1-C18, preferably C1-C4 alcohols are preferably used as starter molecules. The use of methanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether or ethylene glycol monobutyl ether as starter is particularly preferred.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in the alkoxylation reaction in any order. Any other epoxides such as butylene oxide, dodecene oxide or styrene oxide can also be used. Pure polyethylene oxide alcohols are particularly preferred.
  • Ester group-containing polyalkylene oxide alcohols are OH-terminated polyester ethers which are reacted by reacting aliphatic C2-C8 dicarboxylic acids or their esters or acid chlorides with polyethers from the group consisting of polyethylene oxides, polypropylene oxides, their mixtures or mixed polyethers, with 0.8 to 0 per OH equivalent of the polyether 0.99 equivalents of carboxyl groups or their derivatives are used, are available and have an average molecular weight below 10,000, preferably below 3,000.
  • the optionally used NCO-redactive components C comprise conventional mono- to tetrafunctional building blocks used in polyurethane chemistry, such as alcohols, amines, amino alcohols and mercaptans with molecular weights below 6,000, preferably below 2,000, such as e.g. Polyesters, polyether esters and polycarbonates, unless they fall under definition B.
  • Preferred components C are long-chain, optionally branched, so-called fatty alcohols or fatty amines with 12 to 30 carbon atoms which have a "fatty" or “re-fatty” effect, and esters of natural fatty acids, such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc., which contain OH groups.
  • Very particularly preferred components C are natural fats and oils carrying OH groups, such as castor oil.
  • reaction products from components A to D to be used according to the invention can contain up to 20% by weight of incorporated residues of component C.
  • Preferred blocking agents D are preferably the sodium salts of sulphurous or disulphurous acid, i.e. Sodium hydrogen sulfite (NaHSO3) or sodium disulfite (Na2S2O5).
  • alkali and ammonium salts of these acids namely potassium bisulfite, potassium disulfite, lithium bisulfite, lithium disulfite, ammonium bisulfite, ammonium disulfite and simple tetraalkylammonium salts of these acids, such as, for example, tetramethylammonium bisulfite, can also be used advantageously. Tetraethylammonium bisulfite etc.
  • the salts are preferably used as aqueous solutions with solids contents of 5 to 40% by weight.
  • reaction products to be used according to the invention can be prepared, for example, as follows: In a first step, the polyisocyanate is reacted with the polyether alcohol B until all OH groups have been urethanized. The NCO-terminated prepolymer thus obtained is then blocked in a second step with alkali metal or ammonium bisulfite or disulfite until all NCO groups have been reacted.
  • the entire process is particularly preferably carried out solvent-free as a one-pot process.
  • the reaction (1st step) is carried out in the temperature range up to 130 ° C., preferably in the range between 50 ° C. and 120 ° C., particularly preferably between 80 ° C. and 110 ° C.
  • the reaction can be followed by titration of the NCO content or by measurement of the IR spectra and evaluation of the carbonyl band at approx. 2 100 cm ⁇ 1 and is complete when the isocyanate content is not more than 0.1% by weight above the value which is to be achieved with complete sales. As a rule, response times of less than 4 hours are sufficient.
  • NCO prepolymers thus obtained with NCO contents of 5 to 45% by weight are then in a second step at 0 to 60 ° C, preferably at 10 to 40 ° C, with aqueous solutions of alkali or ammonium sulfites and Water reacted until all NCO groups have reacted. This generally requires reaction times of 1 to 12, preferably 3 to 8 hours.
  • the end products are optically clear aqueous solutions, in a few individual cases stable, fine-particle emulsions with average particle diameters below 8000 nanometers. It may be advantageous to first react the NCO prepolymers with 20 to 50% by weight aqueous solutions of the alkali metal or ammonium bisulfites or disulfites and to add the remaining water after 5 to 45 minutes, so that then a solids content of the aqueous preparations of 10 to 50 wt .-%, preferably 25 to 40 wt .-% results.
  • the pH should be at least 7.5 to preferably a maximum of 9.5.
  • the blocked isocyanate groups react with cross-linking of the collagen (with simultaneous elimination of the bisulfite group).
  • All known blunting agents customary in tannery are suitable for basifying the reaction products according to the invention: Sodium carbonate and bicarbonate, magnesium oxide, dolomite, tertiary amines, etc.
  • the controlled addition of sodium or potassium hydroxide is generally possible (but not common).
  • Magnesium oxide is particularly preferred.
  • a low pH is not required, as is customary, for example, in mineral tanning. This can save you the addition of salt (pimples). Nakedness is e.g. decalcified to a pH of 5 to 8 (preferably by 7), the reaction product to be used according to the invention is added and the basification is started after an hour's running time. (In the case of annealed magnesium oxide, the addition can be started immediately).
  • the tanning and preferably the simultaneous basification can be completed in 4 to 6 hours.
  • the mixture is left to run overnight in a further 2 steps (each after 1 hour running time), rinsing the next morning and continuing as usual.
  • the reaction products to be used according to the invention can be used as a replacement for mineral tanning agents. Amounts of 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, of the reaction product, based on the pelt weight, are generally used.
  • the leather tanned with the reaction product with shrinkage temperatures of above 70 ° C., preferably above 75 ° C., serves as a preliminary stage (analogue wet blue) for retanning with synthetic organic polymers (incl. resin tanning agents) or vegetable tanning agents.
  • the leathers can of course still be dyed and greased.
  • the tanning with the reaction products to be used according to the invention proceeds particularly well at pH values of 4 to 10, preferably 5 to 8. There is no need to pick or pickle. Pickling can also be an advantage to achieve a softer leather; even pimples don't bother.
  • reaction products to be used according to the invention can also be used in such a way that they are only tanned up to a shrinkage temperature of 65 to 70 ° C. This gives colorless leather (wet white) which can then be mineral-tanned and retanned with synthetic organic polymers or vegetable tanning agents.
  • the percentages in the following examples relate to the weight and to the bare / leather.
  • the following examples contain an additional component C or 10 mol% trimerized HDI (22.1% NCO). Production analogous to example 1.
  • E.g. Polyisocyanate Moles of polyisocyanate Polyether Mole polyether Mole bisulfite Component C % blocked NCO 26 HDI 0.262 12th 0.047 0.433 A, 17 g 17.0 27 HDI 0.212 12th 0.047 0.191 B, 11 g 7.9 28 HDI plus trim.
  • HDI 0.095 0.009 5 0.063 0.152 - 5.8 30th HDI 0.328 12th 0.028 0.626 C, 5.2 g 23.9 31 HDI 0.221 5 0.039 0.210 D, 16 g 9.3 32 HDI 0.179 12th 0.047 0.232 E, 13.4 g 9.0 33 HDI 0.211 1 0.025 0.390 C, 14.1 g 14.9 34 HDI 0.217 8th 0.036 0.390 C 13.9 g 14.9 35 HDI 0.218 5 0.040 0.373 C, 13.8 g 14.4 36 HDI plus trim.
  • Example A-1 The procedure was analogous to Example A-1, the reaction product from Example 7 (10% in each case) being used as the active ingredient and the truncating agents used varying.
  • E.g. Anesthetic% Final pH Shrink temp. ° C Appearance A-38 3.4% soda 9.1 81 white / transparent A-39 6.6% NaHCO3 9 80 transparent A-40 12.4% triethanolamine 9 76 transparent A-41 2% MgO 9 83 white / transparent
  • a ashed bare beef was decalcified as follows: 100% water (35 ° C) and 2% ammonium sulfate; after 30 minutes, 1% Polyzym 202 was added, the mixture was run for 60 minutes (pH 8); then the fleet was drained.
  • Pretanning was carried out as follows: 50% water (30 ° C.) and 10% reaction product from example 7, after 90 minutes addition of 0.5% magnesium oxide, after 7 hours addition of further 0.5% magnesium oxide. When left to run overnight, the pH was 7.2.
  • the leathers were unloaded, rolled over, beaten on the box overnight, vacuumed the next day, rolled up and dried out hanging.
  • the chrome-free leather was full and soft - similar to the chrome-tanned one.
  • Both leathers can be dyed very well.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Bisulfit-blockierte Polyether-modifizierte Polyisocyanate eignen sich in Gegenwart von Basifizierungsmitteln hervorragend als Gerbstoffe.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung Ethergruppen-haltiger Bisulfit-blockierter Polyisocyanate als Gerbstoffe.
  • Die Gerbung überführt tierische Häute unter Vernetzung des Kollagens in Leder. Eines der wichtigsten Merkmale von Leder ist die gegenüber ungegerbten Häuten erhöhte Schrumpfungstemperatur, d.h. die verbesserte Heißwasserbeständigkeit, und das weiße Aussehen (nicht-transparent, nicht-pigmentartig) nach dem Trocknen.
  • Die heute immer noch dominierende Art der Gerbung ist die Chromgerbung, bei der unter Verwendung von Chrom(III)-verbindungen unter dem Einfluß von OH-Ionen vernetzend wirkende kovalente Bindungen mit den Carboxylgruppen des Kollagens ausgebildet werden. Die mit polyfunktionellen Vegetabilgerbstoffen erhältlichen Wasserstoffbrückenbindungen zu den Amidgruppen des Kollagens sind dagegen viel schwächer, was sich auch in einer nur mäßig erhöhten Schrumpfungstemperatur auswirkt. Auch aliphatische Aldehyde, wie z.B. Glutaraldehyd, die zu einer Vernetzung über die primären Aminogruppen des Kollagens führen, hat man als Gerbstoffe empfohlen (US-PS 2 941 859). Die entstehenden Aldimine können jedoch in Gegenwart von Wasser reversibel zu Aldehyd und Amin zurückreagieren.
  • Die Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat (DE-PS 72 981) hat sich aus toxikologischen Gründen nicht durchsetzen können.
  • Die in den US-PS 2 923 594 und 4 413 997 empfohlene Verwendung von Bisulfit-blockierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Toluylendiisocyanat als Gerbstoffe ergibt zwar helle, lichtechte Leder, die Gerbflotten sind jedoch nicht pH-stabil.
  • Übertaschenderweise wurde nun gefünden, daß die Verwendung Polyethylenoxidgruppen-haltiger Bisulfit-blockierter Polyisocyanate mit unvorhergesehenen anwendungstechnischen Vorteilen verbunden ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung Carbamoylsulfonatgruppenhaltiger Umsetzungsprodukte aus
    • A. organischem Polyisocyanat,
    • B. pro Isocyanatgruppe von A. 0,01 bis 0,4 Äquivalenten Polyetheralkohol mit eingebauten Polyalkylenoxideinheiten (die Äquivalente beziehen sich auf die Hydroxylgruppen des Polyetheralkohols), wobei die Polyalkylenoxideinheiten zu 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100 Mol-% aus Polyethylenoxideinheiten einer Sequenzlänge von 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60, insbesondere 7 bis 40, bestehen,
    • C. gegebenenfalls anderen NCO-reaktiven Komponenten, und
    • D. Ammonium- oder Alkalibisulfiten oder -disulfiten,
    als Gerbstoffe.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte lassen sich aus den aus A, B und gegebenenfalls C erhältlichen Zwischenprodukten mit NCO-Gehalten von 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45, insbesondere 20 bis 45 Gew.-% (bezogen auf Zwischenprodukt) durch anschließende Blockierung der freien Isocyanatgruppen erhalten. Die erfindungsgemäßen Produkte enthalten dann - berechnet als Natriumsalz und festkörperbezogen - 9,7 bis 78, vorzugsweise 14 bis 74, insbesondere 46,5 bis 74 Gew.-% Carbamoylsulfonatgruppen.
  • Als organische Polyisocyanate A) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden.
  • Bevorzugte Polyisocyanate A) sind Verbindungen der Formel Q(NCO)n mit einem mittleren Molekulargewicht unter 800, worin n eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 4, Q einen aliphatischen C₄-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen C₆-C₁₅-Kohlenwasserstoffrest, einen araliphatischen C₇-C₁₅-Koblenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen C₂-C₁₂-Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff bedeuten, beispielsweise (i) Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4-diphenylmethyl-diisocyanat, 1,3 - und 1,4-Phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate wie z.B. das Bis-(6-isocyanatohexyl)-uretdion oder das die Uretdion-Struktur enthaltende Dimere des 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexans und beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate; (ii) tri- und höherfunktionelle Polyisocyanate wie die Isomeren der Triisocyanatotriphenylmethanreihe (wie Triphenylmethan-4,4',4'-triisocyanat) und ihre Gemische; (iii) durch Allophanatisierung, Trimerisierung oder Biuretisierung aus den Polyisocyanaten (i) und/oder (ii) hergestellte Verbindungen, die mindestens 3 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele für durch Trimerisierung hergestellte Polyisocyanate sind das durch Isocyanurat-Bildung erhältliche Trimerisat des 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexans und die durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,4'-Diisocyanatotoluol, erhältlichen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate. Beispiele für durch Biuretisierung hergestellte Polyisocyanate sind Tris-(isocyanatohexyl)-biuret und dessen Gemische mit seinen höheren Homologen, wie sie z.B. gemäß DE-OS 23 08 015 zugänglich sind.
  • Besonders bevorzugte Polyisocyanate A sind solche mit einem Molekulargewicht von 140 bis 400 mit an Aliphaten oder Cycloaliphaten gebundenen NCO-Gruppen, wie z.B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-methan, und beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Auch araliphatische Polyisocyanate wie die Xylylendiisocyanate der Formeln
    Figure imgb0001
    können verwendet werden.
  • Bevorzugt verwendet werden obige Diisocyanate. Man kann aber auch monofunktionelle aliphatische Isocyanate wie beispielsweise Butylisocyanat, Hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat oder Dodecylisocyanat und/oder Polyisocyanate mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,2 bis 4,2 mitverwenden.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den höherfunktionellen Polyisocyanaten um im wesentlichen aus trimerem 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und gegebenenfalls dimerem 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und den entsprechend höheren Homologen bestehenden Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanatgemischen mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.-%, wie sie durch an sich bekannte katalytische Trimerisierung und unter Isocyanurat-Bildung von 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-Isocyanatomethyl-cyclohexan erhalten werden und die vorzugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen.
  • Weitere geeignete Polyisocyanate A sind durch Modifizierung aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate mit Uretdion- und/oder Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazinstruktur, wie sie beispielsweise in den DE-OS 1 670 666, 3 700 209 und 3 900 053 und in den EP 336 205 und 339 396 beispielhaft beschrieben sind. Geeignete Polyisocyanate sind z.B. auch die estergruppenhaltigen Polyisocyanate, wie z.B. die durch Umsetzung von Pentaerythrit- oder Trimethylolpropan-silylethern mit Isocyanatocapronsäurechlorid zugänglichen Tetrakis- bzw. Triisocyanate (vgl. DE-OS 3 743 782). Außerdem ist es auch möglich, Triisocyanate wie z.B. Tris-isocyanatodicyclohexylmethan zu verwenden.
  • Die Verwendung von monofunktionellen und von mehr als difunktionellen Isocyanaten wird in beiden Fallen vorzugsweise auf Mengen von je maximal 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Polyisocyanate A, beschränkt.
  • Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die obengenannten aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Diisocyanate.
  • Die Polyetheralkohole B sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich. Zur Herstellung der Polyetheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichts 32 bis 250 als Startermoleküle eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Startermoleküle monofunktionelle aliphatische C₁-C₁₈-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkohole verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methanol, Butanol, Ethylenglykolmonomethylether oder Ethylenglykolmonobutylether als Starter.
  • Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können. Auch beliebige andere Epoxide wie beispielsweise Butylenoxid, Dodecenoxid oder Styroloxid können mitverwendet werden. Reine Polyethylenoxidalkohole sind besonders bevorzugt.
  • Auch estergruppenhaltige Polyalkylenoxidalkohole können mitverwendet werden. Geeignete estergruppenhaltige Polyalkylenoxidalkohole sind OH-terminierte Polyesterether, die durch Umsetzung von aliphatischen C₂-C₈-Dicarbonsäuren oder deren Estern oder Säurechloriden mit Polyethern aus der Gruppe der Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, deren Gemische oder Mischpolyether, wobei pro OH-Äquivalent des Polyethers 0,8 bis 0,99 Äquivalente an Carboxylgruppen oder deren Derivate eingesetzt werden, erhältlich sind und ein mittleres Molekulargewicht unter 10 000, vorzugsweise unter 3 000 aufweisen.
  • Die gegebenenfalls mitverwendeten NCO-redaktiven Komponenten C umfassen übliche, in der Polyurethanchemie verwendete mono- bis tetrafunktionelle Bausteine wie Alkohole, Amine, Aminoalkohole und Mercaptane mit Molekulargewichten unter 6 000, bevorzugt unter 2 000, wie z.B. Polyester, Polyetherester und Polycarbonate, sofern sie nicht unter die Definition B fallen.
  • Bevorzugte Komponenten C sind "fettend" bzw. "nachfettend" wirkende langkettige, gegebenenfalls verzweigte sogenannte Fettalkohole oder Fettamine mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie OH-Gruppen tragende Ester natürlicher Fettsäuren wie Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Linolsäure, Linolensäure etc.
  • Ganz besonders bevorzugte Komponenten C sind OH-Gruppen tragende natürliche Fette und Öle wie beispielsweise Rizinusöl.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte aus den Komponenten A bis D können bis zu 20 Gew.-% eingebaute Reste der Komponente C enthalten.
  • Bevorzugte Blockierungsmittel D sind bevorzugt die Natriumsalze der schwefligen bzw. dischwefligen Säure, d.h. Natriumhydrogensulfit (NaHSO₃) bzw. Natriumdisulfit (Na₂S₂O₅).
  • Vorteilhaft verwendet werden können auch die anderen Alkali- und Ammoniusalze dieser Säuren, nämlich Kaliumbisulfit, Kaliumdisulfit, Lithiumbisulfit, Lithiumdisulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumdisulfit sowie einfache Tetraalkylammoniumsalze dieser Säuren wie beispielsweise Tetramethylammonium-bisulfit, Tetraethylammonium-bisulfit usw. Zur Blockierung werden die Salze bevorzugt als wäßrige Lösungen mit Festkörpergehalten von 5 bis 40 Gew.-% eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte lassen sich beispielsweise folgendermaßen herstellen:
    In einem ersten Schritt wird das Polyisocyanat mit dem Polyetheralkohol B umgesetzt, bis sämtliche OH-Gruppen urethanisiert sind. Das so erhaltene NCO-endständige Präpolymer wird dann in einem zweiten Schritt mit Alkali- oder Ammonium-bisulfit oder -disulfit blockiert, bis sämtliche NCO-Grüppen umgesetzt sind.
  • Das gesamte Verfahren wird besonders bevorzugt lösungsmittelfrei als Eintopfverfahren durchgeführt. Die Reaktion (1. Schritt) wird im Temperaturbereich bis 130°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 50°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 110°C durchgeführt. Die Reaktion kann durch Titration des NCO-Gehaltes oder durch Messung der IR-Spektren und Auswertung der Carbonylbande bei ca. 2 100 cm⁻¹ verfolgt werden und ist beendet, wenn der Isocyanatgehalt nicht mehr als 0,1 Gew.-% oberhalb des Wertes liegt, der bei vollständigem Umsatz erreicht werden soll. In der Regel sind Reaktionszeiten von weniger als 4 Stunden ausreichend.
  • Durch die Mitverwendung von Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan in Mengen von 10 bis 1 000 ppm, bezogen auf die Reaktionskomponenten, kann die Reaktion beschleunigt werden. Die so erhaltenen NCO-Präpolymeren mit NCO-Gehalten von 5 bis 45 Gew.-% werden nun in einem 2. Schritt bei 0 bis 60°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C, mit wäßrigen Lösungen von Alkali- bzw. Ammoniumsulfiten und Wasser umgesetzt, bis alle NCO-Gruppen reagiert haben. Dazu sind im allgemeinen Reaktionszeiten von 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8 Stunden notwendig. Die Endprodukte sind optisch klare wäßrige Lösungen, in wenigen Einzelfällen stabile, feinteilige Emulsionen mit mittleren Teilchendurchmessern unter 8000 Nanometer. Es kann vorteilhaft sein, die NCO-Präpolymeren zunächst mit 20 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Lösungen der Alkali- oder Ammonium-bisulfite oder -disulfite umzusetzen und nach 5 bis 45 Minuten das restliche Wasser zuzusetzen, so daß dann ein Festkörpergehalt der wäßrigen Zubereitungen von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% resultiert.
  • Zum Erzielen der Gerbwirkung muß basifiziert werden, d.h. der pH-Wert soll mindestens 7,5 bis vorzugsweise maximal 9,5 betragen. Unter diesen Bedingungen reagieren die verkappten Isocyanatgruppen unter Vernetzung des Kollagens (bei gleichzeitiger Abspaltung der Bisulfitgruppe).
  • Zur Basifizierung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte sind alle bekannten, in der Gerberei üblichen Abstumpfmittel geeignet:
    Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Dolomit, tertiäre Amine usw. Auch die kontrollierte Zugabe von Natrium- oder Kaliumhydroxid ist generell möglich (aber ungebräuchlich). Besonders bevorzugt ist Magnesiumoxid.
  • Bei der Gerbung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukten benötigt man keinen niedrigen pH-Wert, wie er beispielsweise bei der Mineralgerbung üblich ist. Dadurch kann man sich den Salzzusatz (Pickel) ersparen. Blöße wird z.B. bis auf einen pH-Wert von 5 bis 8 (vorzugsweise um 7) entkälkt, das erfindungsgemäß zu verwendende Umsetzungsprodukt zugegeben und nach einer Stunde Laufzeit mit der Basifizierung begonnen. (Im Falle von geglühtem Magnesiumoxid kann sofort mit der Zugabe begonnen werden). Je nach mechanischer Walkwirkung und Dicke sowie Aufschluß (z.B. enzymatisch) der Blöße kann die Gerbung und vorzugsweise die gleichzeitig stattfindende Basifizierung in 4 bis 6 Stunden abgeschlossen sein. Im allgemeinen läßt man aber - wie bei der Chromgerbung üblich - nach dem Vorlauf von 1 Stunde sowie nach Zugabe des Basifizierungsmittels in weiteren 2 Schritten (jeweils nach 1 Stunde Laufzeit) über Nacht laufen, spült am nächsten Morgen und arbeitet wie gewöhnlich weiter.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte können als Ersatz für mineralische Gerbstoffe eingesetzt werden. Man verwendet im allgemeinen Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% Umsetzungsprodukt, bezogen auf Blößengewicht. Dabei dienen die mit dem Umsetzungsprodukt gegerbten Leder mit Schrumpfungstemperaturen von über 70°C, vorzugsweise über 75°C, als Vorstufe (analog wet blue) für eine Nachgerbung mit synthetischen organischen Polymeren (incl. Harzgerbstoffe) oder Vegetabilgerbstoffen. Die Leder können natürlich noch gefärbt und gefettet werden. Die Gerbung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukten verläuft besonders gut bei pH-Werten von 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8. Dabei muß man weder pickeln noch pökeln. Zur Erzielung eines weicheren Leders kann Pökeln auch von Vorteil sein; auch ein Pickeln stört nicht.
  • Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte auch so einsetzen, daß man lediglich bis zu einer Schrumpfüngstemperatur von 65 bis 70°C angerbt. Dabei erhält man farblose Leder (wet white), die dann mineralgegerbt und mit synthetischen organischen Polymeren oder Vegetabilgerbstoffen nachgegerbt werden können.
  • Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich jeweils auf das Gewicht und auf Blöße/Leder.
    • Beispiele I. Eingesetzte Polyetheralkohole B
    • Polyether 1:
    auf n-Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 2250 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 85 %
    Polyether 2:
    auf Methanol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 500 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 93,6 %
    Polyether 3:
    auf Methanol gestärteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 750 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 95,7 %
    Polyether 4:
    auf Methanol gestärteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 350 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 90,9 %
    Polyether 5:
    auf Oxetan gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 1200 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 90,3 %
    Polyether 6:
    auf Propylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 3215 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 70 %
    Polyether 7:
    auf Propylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 3100 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 70 %
    Polyether 8:
    auf n-Butanol gestärteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 1400 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 52 %
    Polyether 9:
    auf n-Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischblock-Polyether vom Molekulargewicht 1400 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 44 %
    Polyether 10:
    auf Glycerin gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 4550 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 73 %
    Polyether 11:
    auf Ethylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 1000 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 100 %
    Polyether 12:
    auf Nonylphenol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 1200 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 81 %
    Polyether 13:
    auf Ethylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 2000 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 85 %
    Polyether 14:
    auf Ethylendiamin gestärteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 6200 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 45 %
    Polyether 15:
    auf Nonylphenol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 760 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 71 %
    Polyether 16:
    auf Propylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 4000 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 30 %
    Polyether 17:
    auf Propylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 2000 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 49 %
    Polyether 18:
    auf n-Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 2440 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 42 %
    Polyether 19:
    auf n-Butanol gestärteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 1840 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 45 %
    II. Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte Beispiel 1
  • 168 g (1.00 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden bei Raumtemperatur mit 25 g (0,05 Mol) Polyether 2 versetzt und auf 100°C erwärmt. Die Temperatur wird 2 Stunden gehalten und anschließend der NCO-Gehalt bestimmt (berechnet 42,4 %, gefunden 41,9 %). Nach Abkühlen auf 15°C wird mit 509 g (1,91 Mol) 39 %iger wäßriger Natriumhydrogensulfitlösung versetzt und 30 Minuten nachgerührt, wobei die Temperatur auf ca. 45°C ansteigt. Jetzt wird mit 276 ml entsalztem Wasser der Feststoffgehalt auf 40 % eingestellt. Nach 7 Stunden Rühren bei Raumtemperatur erhält man eine wasserklare Lösung mit einem pH-Wert von 5,8.
    • Beispiele 2 bis 15
  • Die folgenden Beispiele werden tabellarisch dargestellt.
    Bsp. Polyisocyanat Mole Polyisocyanat Polyether Mole Polyether Mole Bisulfit % blockiertes NCO
    2 HDI 1,0 4 0,114 1,910 37,3
    3 HDI 1,0 4 0,027 1,980 42,4
    4 HDI 0,673 1 0,015 1,436 30,5
    5 HDI 0,877 1 0,007 1,900 40,2
    6 HDI 1,0 5 0,021 2,150 42,6
    7 HDI 0,5 8 0,0364 1,03 29,2
    8 HDI 0,5 6 0,078 1,082 42,8
    9 HDI 0,5545 10 0,0125 1,151 29,3
    10 HDI 0,5871 11 0,0514 1,157 29,5
    11 HDI 0,2692 12 0,0225 0,537 28,4
    12 HDI 0,5634 13 0,0277 1,122 28,6
    13 HDI 0,5 14 0,0085 1,102 28,8
    14 HDI 0,2688 15 0,0376 0,528 28,8
    15 HDI 0,500 7 0,078 1,089 43,1
    • Beispiele 16 bis 25
  • In den folgenden Beispielen 16 bis 25 (Herstellung analog Beispiel 1) werden andere Diisocyanate eingesetzt. Es bedeuten:
    IPDI: Isophorondiisocyanat
    D.W: 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan
    Xylylendiisocyanat: 1,3- und 1,4-Isomerengemisch (1:1)
    IMCI: 4-Isocyanatomethyl-1-methyl-1-isocyanatocyclohexan
    TMHDI: Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, Isomerengemisch
    Bsp. Polyisocyanat Mole Polyisocyanat Polyether Mole Polyether Mole Bisulfit % blockiertes NCO
    16 IPDI 0,5 1 0,0113 1,077 30,3
    16 IPDI 0,5 1 0,0172 1,048 27,0
    18 IPDI 0,436 2 0,4066 0,430 5,5
    19 D.W 0,420 3 0,120 0,582 11,1
    20 D.W 0,366 2 0,208 0,493 9,4
    21 D.W 0,310 2 0,238 0,310 5,9
    22 D.W 0,422 2 0,380 0,400 5,0
    23 Xylylendiisocyanat 0,500 1 0,025 1,010 27,2
    24 TMHDI 0,4 8 0,0364 0,831 23,5
    25 IMCI 0,500 1 0,025 1,010 26,6
    • Beispiele 26 bis 36
  • Die folgenden Beispiele enthalten eine Zusatzkomponente C oder aber 10 Mol-% trimerisiertes HDI (22,1 % NCO). Herstellung analog Beispiel 1.
    Bsp. Polyisocyanat Mole Polyisocyanat Polyether Mole Polyether Mole Bisulfit Komponente C % blockiertes NCO
    26 HDI 0,262 12 0,047 0,433 A, 17 g 17,0
    27 HDI 0,212 12 0,047 0,191 B, 11 g 7,9
    28 HDI plus trim. HDI 0,120 0,012 5 0,059 0,228 - 8,7
    29 HDI plus trim. HDI 0,095 0,009 5 0,063 0,152 - 5,8
    30 HDI 0,328 12 0,028 0,626 C, 5,2 g 23,9
    31 HDI 0,221 5 0,039 0,210 D, 16 g 9,3
    32 HDI 0,179 12 0,047 0,232 E, 13,4 g 9,0
    33 HDI 0,211 1 0,025 0,390 C, 14,1 g 14,9
    34 HDI 0,217 8 0,036 0,390 C 13,9 g 14,9
    35 HDI 0,218 5 0,040 0,373 C, 13,8 g 14,4
    36 HDI plus trim. HDI 0,139 0,0139 5 0,0538 0,2983 - 11,4
  • Die Komponenten C bedeuten:
    A = n-Dodecanol
    B = n-Butanol
    C = Stearylamin
    D = Rizinusöl
    E = C₁₂-C₁₈-Fettalkoholgemisch
    • Beispiele 37 bis 45
  • Die folgenden Beispiele basieren alle auf HDI und wurden analog Beispiel 1 hergestellt.
    Bsp. Polyisocyanat Mole Polyisocyanat Polyether Mole Polyether Mole Bisulfit Komponente C % blockiertes NCO
    37 HDI 0,477 16 0,013 1,005 - 29,5
    38 HDI 0,554 19 0,031 1,155 - 29,4
    39 HDI 0,548 18 0,024 1,174 - 29,9
    40 HDI 0,599 17 0,274 1,161 - 29,8
    41 HDI 0,262 12 0,047 0,433 - 16,6
    42 HDI 0,221 12 0,039 0,210 - 8,0
    43 HDI 0,219 5 0,040 0,373 13,8 g,D 14,3
    44 HDI 0,215 5 0,044 0,377 9,8 g,D 14,4
    45 1:1-Mischung der Produkte aus Bsp. 37/42 0,349 16 bzw. 12 0,026 0,607 - 18,8
    • Anwendungsbeispiele Verwendete Hilfsmittel
    • TANIGAN BN
    Organisch synthetischer Austauschgerbstoff der Bayer AG (Leverkusen) auf Basis Dioxy-diphenyl-sulfon und Naphthalin-sulfosäure; Säurezahl 85
    TANIGAN CH-N
    Vorgerbstoff für die Vegetabilgerbung der Bayer AG (Leverkusen) auf analoger Basis wie TANIGAN BN; Säurezahl 15
    TANIGAN OS
    analog aufgebauter Austauschgerbstoff der Bayer AG (Leverkusen) der Säurezahl 32
    RETINGAN R7
    anionischer Harzgerbstoff der Bayer AG mit selektiver Füllwirkung auf Basis Dicyandiamid
    BAYCHROM A
    selbstabstumpfender Chromgerbstoff der Bayer AG mit 21 % Chromoxid
    Quebracho, Mimosa, Kastanie:
    handelsübliche Vegetabilgerbstoffe
    Polyzym 202
    proteolytisches Beizmittel auf Basis Pankreas der Fa. Diamalt
    Pelastol PL
    Kombination synthetischer Öle für die Lederfettung der Fa. Zschimmer & Schwarz GmbH & Co, Lahnstein
    Pelastol ES
    Sulfonat eines synthetischen Öles der gleichen Firma
    Provol BA
    Kombination natürlicher Phospholipide mit synthetischen Weichmachern
    Beispiel A-1
  • Ca. 100 g konditionierte Rindsblöße wurde mit erfindungsgemäß zu verwendendem Umsetzungsprodukt aus den vorstehenden Beispielen in 100 % Flotte 1 Stunde vorlaufen lassen. Dann gab man im Abstand von je 1 Stunde je 1/3 der angegebenen Magnesiumoxidmenge und der angegebenen Menge Umsetzungsprodukt zu und walkte anschließend 24 Stunden. Die Leder wurden dann kurz gespült, ausgestoßen und bei Raumtemperatur getrocknet. Am feuchten Leder wurde die Schrumpfungstemperatur nach DIN 53 336 bestimmt. Es stellte sich der in der folgenden Tabelle angegebene pH-Wert ein.
    % Umsetzungsprodukt gemäß Bsp. 11 g MgO pH Schrumpftemp. (°C) Aussehen
    0 9 7,5 65 transparent
    0,75 0,25 9 74 transparent
    1,75 0,4 9 76 transparent
    3 0,65 9,2 79 transparent bis lederartig
    5 1 9,5 81 lederartig
    7,5 1,5 9,5 81 lederartig
    10 1,7 9,3 81 lederartig
    15 2,3 9,1 81 lederartig
    • Beispiele A2-A37
  • Verfahren analog Beispiel A-1, Variation der Umsetzungsprodukte
    Bsp. Umsetzungsprodukt nach Bsp. % Umsetzungsprodukt Schrumpftemp. °C Aussehen
    A-2 16 10 77 weiß, voll
    A-3 17 10 77 weiß, voll
    A-4 19 10 79 transp./weiß
    A-5 20 10 77 transp./weiß
    A-6 21 10 77 fast weiß
    A-7 22 10 71 fast weiß
    A-8 16 20 80 weiß, weich, voll
    A-9 17 20 73 weiß, weich, voll
    A-10 16 10 73 weiß
    A-11 16 19 1) 73 keine Verbesserung
    A-12 16 10 82 weiß, weich
    A-13 4 10 81 weiß
    A-14 5 10 75 transparent
    A-15 16 10 2) 75 hart, voll
    A-16 4 10 2) 81 hart, voll
    A-17 5 10 3) 75 hart, voll
    A-18 1 5 82 weiß
    A-19 1 10 82 weiß, etw. weicher
    A-20 1 15 84 weiß, weicher
    • Beispiele A2 bis A37 - Fortsetzung
  • Bsp. Umsetzungsprodukt nach Bsp. % Umsetzungsprodukt Schrumpftemp. °C Aussehen
    A-21 1 20 84 weiß, weich
    A-22 1 25 84 weiß, weich
    A-23 7 10 81 weiß, sehr weich
    A-24 9 10 80 weiß, weich
    A-25 10 10 80 weiß, weich
    A-26 11 10 79 weiß, weich
    A-27 13 10 81 weiß
    A-28 36 10 79 weiß
    A-29 36 5 75 transparent
    Vergleich gemäß US 44 13 997, Bsp.1 10 69 transparent
    Vergleich ohne 0 65 transparent, hart
    A-30 11 0 65 transparent, hart
    A-31 11 0,75 74 transparent, hart
    A-32 11 1,75 76 transparent, hart
    A-33 11 3 79 weiß/transp. hart
    A-34 11 5 81 weiß
    A-35 11 7,5 61 weiß
    A-36 11 10 81 weiß
    A-37 11 15 81 weiß/etwas weich
    1) 5% TAN BN, 2) 10 % TAN BN, 3) 10 % Veg. mix. 1:1:1 Qubr./Mimosa/Kast.
    • Beispiele A38 bis A41
  • Es wurde analog Beispiel A-1 verfahren, wobei als Wirkstoff das Umsetzungsprodukt aus Beispiel 7 (jeweils 10 %) eingesetzt wurde und die verwendeten Abstumpfmittel variierten.
    Bsp. Abstumpfmittel % End-pH Schrumpftemp. °C Aussehen
    A-38 3,4 % Soda 9,1 81 weiß/transparent
    A-39 6,6 % NaHCO₃ 9 80 transparent
    A-40 12,4 % Triethanolamin 9 76 transparent
    A-41 2 % MgO 9 83 weiß/transparent
    • Beispiele A42 bis A45
  • Es wurde analog Beispiel A-1 (mit 5 % Umsetzungsprodukt) verfahren, wobei statt Wasser eine Mischung Wasser + Zusatz eingesetzt wurde. Es zeigte sich, daß die verschiedene Art der Vorbehandlung keinen wesentlichen Einfluß auf das Ergebnis hatte.
    Bsp. Vorbehandlung Schrumpftemp. °C Aussehen
    A-42 keine 82 weiß
    A-43 Pickel: 5 % Salz, 0,3 % HCOOH, 0,7 % H₂SO₄ 80 weiß
    A-44 Pöckel: 5 % Salz 82 weiß
    A-45 Fett: (5 %) 80 weiß
    • Beispiele A46 bis A51
  • Verfahren analog Beispiel A-1; Variation der Umsetzungsprodukte
    Bsp. Umsetzungsprodukt aus Bsp. % NCO blockiert % Umsetzungsprodukt Schrumpftemp. °C Aussehen
    A-46 8 28,1 10 79 transp./weiß
    A-47 12 28,6 10 77 transp./weiß
    A-48 37 29,5 10 79 transp./weiß
    A-49 38 29,4 10 80 transp./weiß
    A-50 39 29,9 10 79 transp./weiß
    A-51 40 29,8 10 78 transp./weiß
    • Beispiele A52 bis A59
  • Man arbeitete analog Beispiel A-1 (jeweils mit 10 % Umsetzungsprodukt).
    Bsp. Umsetzungsprod. aus Bsp. % NCO blockiert Schrumpftemp. °C Aussehen
    A-52 41 16,6 78 transp./weiß
    A-53 43** 8,3 78 transp./weiß
    A-54 44** 5,8 79 transp./weiß
    A-55 42 8 76 transp./weiß
    A-56 43 14,3 72 transp./weiß
    A-57 44 14,4 72 transp./weiß
    A-58 7 14,4 80 transp./weiß
    A-59 45* 77 transp./weiß
    * 1:1-Mischung von Umsetzungsprodukten aus den Beispielen 7 und 42
    ** jedoch 10 Mol-% Biuret des HDI enthaltend
    • Beispiele A60 bis A65
  • Man arbeitete analog Beispiel A-1 (jeweils mit 10 % Umsetzungsprodukt).
    Bsp. Umsetzungsprod. aus Bsp. % NCO blockiert Schrumpftemp. °C Aussehen
    A-60 25 23,7 75 weiß/hart
    A-61 24 8 80 weiß/transp.
    A-62 28 5 78 weiß/transp.
    A-63 29 8 76 weiß/transp.
    A-64 28 8,8 79 weiß/transp.
    A-65 36 11,4 79 weiß/transp.
    • Beispiel A66
  • Eine geäscherte Blöße vom Rind wurde, wie folgt, entkälkt:
    100 % Wasser (35°C) und 2 % Ammoniumsulfat; nach 30 Minuten fügte man 1 % Polyzym 202 zu, ließ 60 Minuten laufen (pH 8); dann wurde die Flotte abgelassen.
  • Die Vorgerbung erfolgte folgendermaßen:
    50 % Wasser (30°C) und 10 % Umsetzungsprodukt aus Beispiel 7, nach 90 Minuten Zugabe von 0,5 % Magnesiumoxid, nach 7 Stunden Zugabe weiterer 0,5 % Magnesiumoxid. Beim Laufenlassen über Nacht stellt sich ein pH-Wert von 7,2 ein.
  • Eine Probe hatte gegenüber der unbearbeiteten Blöße (57°C) jetzt eine Schrumpfungstemperatur von 68°C.
  • Nach Zugabe von 1,5 % Ameisensäure wurde noch 90 Minuten belassen, dann die Flotte abgelassen, gewaschen, gewalkt und gefalzt (was sehr gut möglich war).
  • Die Haut wurde nun geteilt. Die eine Hälfte wurde einer Chromgerbung, die andere einer synthetisch-vegetabilischen Gerbung unterzogen.
    ohne Chrom mit Chrom
    Wasser 100 %, 40°C 50 %, 25°C
    TANIGAN CH-N 2 %, 60 Minuten (pH 6,0) 6 % BAYCHROM A 3 h 25°C in 4 h auf 40°C über Nacht (pH = 5,0)
    + 5 % TANIGAN OS
    + 5 % RETINGAN R7
    + 5 % Mimosa 60 Minuten (pH = 4,6)
    spülen spülen
    100 % Wasser (50°C) 100 % Wasser (40°C)
    + 2,6 % Pelastol PC + 2 % TANIGAN OS
    + 5 % Pelastol ES + 2 % RETINGAN R7
    + 2 % Provol BA + 2 % Mimosa
    45 Minuten 60 Minuten (pH = 5,4)
    + 0,2 % Ameisensäure 15 Minuten (Ts: 75°C) spülen
    100 % Wasser 50°C
    + 2,6 % Pellasol PC
    + 5 % Pellasol ES
    + Provol BA
    nach 45 Minuten + 0,2 % Ameisensäure
    nach 15 Minuten stellt sich ein (etwas zu hoher) pH von 5 ein
  • Die Leder wurden nach dem Spülen ausgeladen, abgewälkt, über Nacht auf den Bock geschlagen, am nächsten Tag vakumiert, gestollt und hängend ausgetrocknet. Das chromfreie Leder war voll und weich - ähnlich wie das chromgegerbte.
  • Beide Leder ließen sich sehr gut färben.

Claims (6)

  1. Verwendung Carbamoylsulfonatgguppen-haltiger Umsetzungsprodukte aus
    A. organischem Polyisocyanat,
    B. pro Isocyanatgruppe von A. 0,01 bis 0,4 Äquivalenten Polyetheralkohol mit eingebauten Polyalkylenoxideinheiten (die Äquivalente beziehen sich auf die Hydroxylgruppen des Polyetheralkohols), wobei die Polyalkylenoxideinheiten zu 40 bis 100 Mol-% aus Polyethylenoxideinheiten einer Sequenzlänge von 5 bis 70 bestehen, gegebenenfalls
    C. anderen NCO-reaktiven Komponenten
    D. Ammonium- oder Alkalibisulfiten oder -disulfiten,
    als Gerbstoffe.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Polyalkylenoxideinheiten zu 50 bis 100 Mol-% aus Polyethylenoxideinheiten bestehen.
  3. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, wobei die Sequenzlänge der Polyethylenoxideinheiten 6 bis 60 beträgt.
  4. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, wobei die Sequenzlänge der Polyethylenoxideinheiten 5 bis 40 beträgt.
  5. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Gehalt an Carbamoylsulfonatgruppe (berechnet als Natriumsalz) 9,7 bis 78 Gew.-% beträgt.
  6. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Gehalt an Carbamoylsulfonatgruppen (berechnet als Natriumsalz) 14 bis 74 Gew.-% beträgt.
EP95109198A 1994-06-28 1995-06-14 Bisulfit-blockierte Polyisocyanate als Gerbstoffe Expired - Lifetime EP0690135B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4422569 1994-06-28
DE4422569A DE4422569A1 (de) 1994-06-28 1994-06-28 Bisulfit-blockierte Polyisocyanate als Gerbstoffe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0690135A1 true EP0690135A1 (de) 1996-01-03
EP0690135B1 EP0690135B1 (de) 1999-11-17

Family

ID=6521689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP95109198A Expired - Lifetime EP0690135B1 (de) 1994-06-28 1995-06-14 Bisulfit-blockierte Polyisocyanate als Gerbstoffe

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5618317A (de)
EP (1) EP0690135B1 (de)
JP (1) JPH08199200A (de)
BR (1) BR9502950A (de)
CA (1) CA2152539A1 (de)
DE (2) DE4422569A1 (de)
ES (1) ES2140581T3 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0814168A1 (de) * 1996-06-21 1997-12-29 Bayer Ag Verfahren zur Gerbung von Leder
EP1647563A2 (de) 2004-10-15 2006-04-19 Lanxess Deutschland GmbH Tanning agents based on isocyanates
EP2415879A1 (de) 2010-08-06 2012-02-08 LANXESS Deutschland GmbH Zusammensetzungen enthaltend wenigstens eine Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung und ihre Verwendung als Gerbstoffe
EP2508627A1 (de) 2011-04-04 2012-10-10 LANXESS Deutschland GmbH Festes, partikuläres Material auf Basis Carbamoylsulfonatgruppen-haltiger Verbindungen
EP2508626A1 (de) 2011-04-04 2012-10-10 LANXESS Deutschland GmbH Feste, partikuläre Gerbstoffpräparationen
WO2012150179A1 (de) * 2011-05-04 2012-11-08 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum konservieren von collagenfaserhaltigen substrat
EP2540753A1 (de) 2011-06-29 2013-01-02 LANXESS Deutschland GmbH Zusammensetzung auf Basis Carbamoylsulfonatgruppen-haltiger Verbindungen
WO2013001077A1 (de) 2011-06-29 2013-01-03 Lanxess Deutschland Gmbh Zusammensetzung auf basis carbamoylsulfonatgruppen-haltiger verbindungen
EP2557181A1 (de) 2011-08-12 2013-02-13 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten
EP2557224A1 (de) 2011-08-12 2013-02-13 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zum Färben von collagenfaserhaltigen Substraten

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0963445A1 (de) * 1997-02-26 1999-12-15 Bayer Ag Biologisch abbaubares leder
CN104640901B (zh) * 2012-09-18 2017-03-08 大荣产业株式会社 封闭型聚异氰酸酯组合物、预聚物组合物及这些组合物的制造方法、和封闭型聚异氰酸酯组合物的热离解性封闭剂
JP5307308B1 (ja) * 2012-09-18 2013-10-02 大榮産業株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、プレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、ブロックポリイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE72981C (de) E. HOSCHBERGER in Buchholz i. S Ausrückvorrichtung für Schnuren-Umspinnmascbinen
US2923594A (en) 1958-05-29 1960-02-02 Ethicon Inc Method of tanning
US2941859A (en) 1959-04-08 1960-06-21 Martin L Fein Tanning with glutaraldehyde
DE1670666A1 (de) 1966-02-02 1971-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Oxadiazinonen mit NCO-Gruppen
DE2308015A1 (de) 1973-02-17 1974-09-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
US4106898A (en) * 1974-04-04 1978-08-15 Bayer Aktiengesellschaft Leather tanning with oligourethanes
US4413997A (en) 1983-02-07 1983-11-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Dicarbamoylsulfonate tanning agent
EP0278278A1 (de) * 1987-01-29 1988-08-17 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Beschichtungs- und Zurichtmittel für Leder
DE3743782A1 (de) 1987-12-23 1989-07-13 Bayer Ag Ester-urethan-(meth)-acrylsaeurederivate
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE72981C (de) E. HOSCHBERGER in Buchholz i. S Ausrückvorrichtung für Schnuren-Umspinnmascbinen
US2923594A (en) 1958-05-29 1960-02-02 Ethicon Inc Method of tanning
US2941859A (en) 1959-04-08 1960-06-21 Martin L Fein Tanning with glutaraldehyde
DE1670666A1 (de) 1966-02-02 1971-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Oxadiazinonen mit NCO-Gruppen
DE2308015A1 (de) 1973-02-17 1974-09-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
US4106898A (en) * 1974-04-04 1978-08-15 Bayer Aktiengesellschaft Leather tanning with oligourethanes
US4413997A (en) 1983-02-07 1983-11-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Dicarbamoylsulfonate tanning agent
EP0278278A1 (de) * 1987-01-29 1988-08-17 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Beschichtungs- und Zurichtmittel für Leder
DE3743782A1 (de) 1987-12-23 1989-07-13 Bayer Ag Ester-urethan-(meth)-acrylsaeurederivate
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
W. SIEFKEN, LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE, vol. 562, pages 75 - 136

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0814168A1 (de) * 1996-06-21 1997-12-29 Bayer Ag Verfahren zur Gerbung von Leder
US5820634A (en) * 1996-06-21 1998-10-13 Bayer Aktiengesellschaft Process for tanning leather
EP1647563A2 (de) 2004-10-15 2006-04-19 Lanxess Deutschland GmbH Tanning agents based on isocyanates
EP2415879A1 (de) 2010-08-06 2012-02-08 LANXESS Deutschland GmbH Zusammensetzungen enthaltend wenigstens eine Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung und ihre Verwendung als Gerbstoffe
WO2012016907A1 (de) 2010-08-06 2012-02-09 Lanxess Deutschland Gmbh Zusammensetzungen enthaltend wenigstens eine carbamoylsulfonatgruppen-haltige verbindung und ihre verwendung als gerbstoffe
WO2012136565A1 (de) 2011-04-04 2012-10-11 Lanxess Deutschland Gmbh Feste, partikuläre gerbstoffpräparationen
EP2508626A1 (de) 2011-04-04 2012-10-10 LANXESS Deutschland GmbH Feste, partikuläre Gerbstoffpräparationen
WO2012136559A1 (de) 2011-04-04 2012-10-11 Lanxess Deutschland Gmbh Festes, partikuläres material auf basis carbamoylsulfonatgruppen-haltiger verbindungen
EP2508627A1 (de) 2011-04-04 2012-10-10 LANXESS Deutschland GmbH Festes, partikuläres Material auf Basis Carbamoylsulfonatgruppen-haltiger Verbindungen
CN103502476A (zh) * 2011-04-04 2014-01-08 朗盛德国有限责任公司 固体颗粒鞣剂配制品
CN103502476B (zh) * 2011-04-04 2016-06-01 朗盛德国有限责任公司 固体颗粒鞣剂配制品
WO2012150179A1 (de) * 2011-05-04 2012-11-08 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum konservieren von collagenfaserhaltigen substrat
EP2540753A1 (de) 2011-06-29 2013-01-02 LANXESS Deutschland GmbH Zusammensetzung auf Basis Carbamoylsulfonatgruppen-haltiger Verbindungen
WO2013001077A1 (de) 2011-06-29 2013-01-03 Lanxess Deutschland Gmbh Zusammensetzung auf basis carbamoylsulfonatgruppen-haltiger verbindungen
EP2557181A1 (de) 2011-08-12 2013-02-13 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten
EP2557224A1 (de) 2011-08-12 2013-02-13 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zum Färben von collagenfaserhaltigen Substraten
WO2013023979A1 (de) 2011-08-12 2013-02-21 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum färben von collagenfaserhaltigen substraten
WO2013023980A1 (de) 2011-08-12 2013-02-21 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum hydrophobieren von collagenfaserhaltigen substraten

Also Published As

Publication number Publication date
ES2140581T3 (es) 2000-03-01
CA2152539A1 (en) 1995-12-29
DE4422569A1 (de) 1996-01-04
US5618317A (en) 1997-04-08
EP0690135B1 (de) 1999-11-17
DE59507234D1 (de) 1999-12-23
JPH08199200A (ja) 1996-08-06
BR9502950A (pt) 1996-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2601317B1 (de) Zusammensetzungen enthaltend wenigstens eine carbamoylsulfonatgruppen-haltige verbindung und ihre verwendung als gerbstoffe
EP0814168B1 (de) Verfahren zur Gerbung von Leder
EP0690135B1 (de) Bisulfit-blockierte Polyisocyanate als Gerbstoffe
EP1647563A2 (de) Tanning agents based on isocyanates
DE2626430C2 (de) Verfahren zum Gerben von Leder und Gerbmischung
EP0963445A1 (de) Biologisch abbaubares leder
EP1941065B1 (de) Verfahren zur herstellung von leder und dafür geeignete produkte
WO2013023979A1 (de) Verfahren zum färben von collagenfaserhaltigen substraten
EP0429830A2 (de) Verfahren zum Alleingerben von Blössen und zum Nachgerben von Chromleder
EP0533011B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chromleder
EP0607554B1 (de) Gerbmittel und Gerbverfahren
EP0001067A1 (de) Wasserlösliche kationische Oligourethan-Harze und deren Verwendung zur Behandlung von Blösse oder Leder
EP0265657B1 (de) Verfahren zur Gerbung von Leder
EP0526815B1 (de) Verfahren zum füllenden Gerben und/oder Nachgerben von Leder
DE2504081C3 (de) Verfahren zum Gerben bzw. Nachgerben von Blößen oder Leder mit hydrophilen Oligourethanen
DE19707578A1 (de) Biologisch abbaubares Leder
DE19736309A1 (de) Biologisch abbaubares Leder
EP0574800B1 (de) Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen
DE2416485A1 (de) Ledergerbung mit oligourethanen
DE2448024C3 (de) Verfahren zur Gerbung bzw. Nachgerbung von Leder durch Behandlung mit einer Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung
DE1000563B (de) Gerben von Haeuten und Fellen
DE1289941B (de) Wasserloesliche Kondensationsprodukte aus Dicyandiamid, Oxoverbindungen und Salzen der schwefligen Saeure zum Gerben von Haeuten oder Fellen
DE4421292A1 (de) Verwendung von Esterurethanen zur Nachgerbung
DEB0021567MA (de)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CH DE ES FR GB IT LI NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19960603

17Q First examination report despatched

Effective date: 19980807

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): CH DE ES FR GB IT LI NL

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19991123

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: E. BLUM & CO. PATENTANWAELTE

REF Corresponds to:

Ref document number: 59507234

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19991223

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A.

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2140581

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ET Fr: translation filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20000615

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20000620

Year of fee payment: 6

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20010605

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20010613

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010630

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010630

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20010630

Year of fee payment: 7

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020614

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020615

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030101

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20020614

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20030101

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20030711

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20050609

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050614

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070103