EP0675976B1

EP0675976B1 - Verfahren zur elektrolytischen wechselstromeinfärbung von aluminiumoberflächen

Info

Publication number: EP0675976B1
Application number: EP94903803A
Authority: EP
Inventors: Peter Kuhm; Christine Schröder; Volker Sander; Jürgen Lindener; Loert De Riese-Meyer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-12-24
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 1996-09-11
Anticipated expiration: 2013-12-16
Also published as: EP0675976A1; DE59303783D1; WO1994015002A1; JPH08504889A; US5587063A; ATE142716T1; ES2091131T3; DE4244021A1

Description

Die Erfindung beschreibt ein neues Verfahren zur elektrolytischen Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen in sauren Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren sauren Färbebädern, enthaltend Sn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen, insbesondere zur Herstellung von rotstichigen Goldtönen im Bereich von Champagner- über Gold- bis Bronzetönen.
Aluminium überzieht sich bekanntlich wegen seines unedlen Charakters mit einer natürlichen Oxidschicht, deren Schichtdicke im allgemeinen kleiner als 0,1 µm ist (Wernick, Pinner, Zurbrügg, Weiner; "Die Oberflächenbehandlung von Aluminium", 2. Auflage, Eugen Leuze Verlag, Saulgau/Württ., 1977).
Erheblich dickere Oxidschichten lassen sich erhalten, wenn man Aluminium elektrolytisch oxidiert. Dieser Vorgang wird als Anodisieren, im älteren Sprachgebrauch auch als Eloxieren bezeichnet. Als Elektrolyt dient hierbei vorzugsweise Schwefelsäure, Chromsäure oder Phosphorsäure. Auch organische Säuren, wie Oxal-, Malein-, Phthal-, Salicyl-, Sulfosalicyl-, Sulfophthal-, Wein- oder Citronensäure, werden bei einigen Verfahren angewendet.
Am häufigsten wird jedoch Schwefelsäure verwendet. Je nach Anodisierbedingungen kann man nach diesem Verfahren Schichtdicken von bis zu 150 µm erzielen. Für Außenanwendungen, z.B. Fassadenverkleidungen oder Fensterrahmen, genügen jedoch Schichtdicken von 20 bis 25 µm.
Die Anodisierung erfolgt in der Regel in 10 bis 20 Gew.-%iger Schwefelsäure mit einer Stromdichte von 1,5 A/dm² sowie einer Temperatur von 18 bis 22°C innerhalb von 15 bis 60 min, je nach gewünschter Schichtdicke und Verwendungszweck.
Die so hergestellten Oxidschichten besitzen ein hohes Aufnahmevermögen für eine Vielzahl organischer und anorganischer Stoffe bzw. Farbstoffe.
Bereits seit Mitte der dreißiger Jahre sind elektrolytische Färbeverfahren bekannt, bei denen anodisiertes Aluminium in Schwermetallsalzlösungen durch Behandlung mit Wechselstrom gefärbt werden kann. Hierbei kommen vor allem die Elemente der ersten Übergangsreihe wie Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu sowie insbesondere Sn zur Anwendung. Die Schwermetallsalze werden zumeist als Sulfate eingesetzt, wobei mit Schwefelsäure ein pH-Wert von 0,1 bis 2,0 eingestellt wird. Man arbeitet bei einer Spannung von etwa 10 bis 25 V und der daraus resultierenden Stromdichte. Die Gegenelektrode kann entweder aus Graphit bzw. Edelstahl bestehen oder aus dem gleichen Material, welches im Elektrolyten gelöst ist.
Bei diesem Verfahren wird das Schwermetallpigment in der Halbperiode des Wechselstroms, in der Aluminium die Kathode ist, in den Poren der anodischen Oxidschicht abgeschieden, während in der zweiten Halbperiode die Aluminiumoxidschicht durch anodische Oxidation weiter gestärkt wird. Das Schwermetall lagert sich auf dem Grund der Poren ab und bewirkt so die Färbung der Oxidschicht.
Ein Problem bei der Färbung mit Zinnelektrolyten ist jedoch die leichte Oxidierbarkeit des Zinns, welche bei der Anwendung schnell und unter Umständen sogar schon bei der Lagerung der Sn-Lösungen zu Ausfällungen von basischen Zinn(IV)-Oxidhydraten (Zinnsäure) führt. Wäßrige Zinn(II)-Sulfatlösungen werden bekanntermaßen schon durch die Einwirkung von Luftsauerstoff oder durch Reaktion an den Elektroden bei Strombelastung zu Zinn(IV)-Verbindungen aufoxidiert. Dies ist bei der Färbung in Zinnelektrolyten von anodisiertem Aluminium sehr unerwünscht, da es einerseits den Prozeßablauf stört (häufiges Erneuern bzw. Nachdosieren der durch Niederschlagsbildung unbrauchbaren Lösungen) und andererseits zu erheblichen Mehrkosten durch die nicht zur Färbung ausnutzbaren Zinn(IV)-Verbindungen führt. Es sind daher eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, die sich insbesondere durch die Art der Stabilisierung der meist schwefelsauren Zinn(II)-Sulfatlösungen für die elektrolytische Aluminiumfärbung unterscheiden.
Mit Abstand am häufigsten werden phenolartige Verbindungen wie Phenolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure oder Sulfosalicylsäure eingesetzt (siehe beispielsweise in S.A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. Korrosionsschutz Alum., Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976, 139-45). Auch mehrfunktionelle Phenole, z.B. die Diphenole Hydrochinon, Brenzcatechin und Resorcin (siehe in den japanischen Offenlegungsschriften JP-A-58 113391, 57 200221 sowie in der FR-A-23 84 037), sowie die Triphenole Phloroglucin (JP-A-58 113391) und Pyrogallol (S.A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. Korrosions-schutz Alum., Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976, 139-45 oder in den japanischen Offenlegungsschriften JP-A-58 113391 und 57 200221) sind in diesem Zusammenhang bereits beschrieben.
Ein weiteres wichtiges allgemeines Problem bei der elektrolytischen Färbung stellt die sogenannte Streufähigkeit (Tiefenstreuung) dar, worunter man die Produkteigenschaft versteht, anodisierte Aluminiumteile, die sich in unterschiedlichem Abstand zur Gegenelektrode befinden, mit einem einheitlichen Farbton zu färben. Eine gute Streufähigkeit ist insbesondere dann wichtig, wenn die verwendeten Aluminiumteile eine komplizierte Form haben (Einfärbung der Vertiefungen), wenn die Aluminiumteile sehr groß sind und wenn aus wirtschaftlichen Gründen viele Aluminiumteile in einem Färbevorgang gleichzeitig gefärbt werden und mittlere Farbtöne erzielt werden sollen. In der Anwendung ist daher eine hohe Streufähigkeit sehr erwünscht, da Fehlproduktionen vermieden werden und die optische Qualität der gefärbten Aluminiumteile allgemein besser ist. Das Verfahren wird durch eine gute Streufähigkeit wirtschaftlicher, da mehr Teile in einem Arbeitsgang gefärbt werden können.
Der Begriff Streufähigkeit ist nicht mit dem Begriff der Gleichmäßigkeit identisch und muß von diesem streng unterschieden werden. Die Gleichmäßigkeit betrifft eine Einfärbung mit möglichst geringen lokalen Störungen im Farbton (fleckige Einfärbung). Eine schlechte Gleichmäßigkeit ist meist durch Verunreinigungen wie Nitrat oder durch Verfahrensfehler in der Anodisation begründet. Ein guter Färbeelektrolyt darf in keinem Fall die Gleichmäßigkeit der Einfärbung beeinträchtigen.
Ein Färbeverfahren kann eine gute Gleichmäßigkeit erzielen und trotzdem eine schlechtes Streuvermögen haben; die Umkehrung ist auch möglich. Die Gleichmäßigkeit wird im allgemeinen nur von der chemischen Zusammensetzung des Elektrolyten beeinflußt, während die Streufähigkeit auch von elektrischen und geometrischen Parametern, wie beispielsweise der Form des Werkstücks oder dessen Positionierung und Größe, abhängt.
Die DE-A-24 28 635 beschreibt die Verwendung einer Kombination von Zinn(II)- und Zinksalzen unter Zugabe von Schwefelsäure und zusätzlich Borsäure sowie aromatischen Carbon- und Sulfonsäuren (Sulfophthalsäure oder Sulfosalicylsäure) bei der elektrolytischen Graufärbung von anodisch oxidierten Gegenständen aus Aluminium. Insbesondere soll eine ausgezeichnete Streuung der Färbewirkung dann erzielt werden, wenn der pH-Wert zwischen 1 und 1,5 liegt. Die Einstellung des pH-Wertes auf 1 bis 1,5 ist dabei eine Grundvoraussetzung für eine gute elektrolytische Einfärbung. Ob die zugesetzten organischen Säuren einen Einfluß auf die Streufähigkeit haben, ist nicht beschrieben. Auch ist die erzielte Streufähigkeit nicht quantitativ erfaßt.
Die DE-A-32 46 704 beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Färbung, in dem ein gutes Streuvermögen durch den Einsatz einer speziellen Geometrie im Färbebad gewährleistet wird. Außerdem sollen Kresol- und Phenolsulfonsäure, organische Substanzen wie Dextrin und/oder Thioharnstoff und/oder Gelatine eine gleichmäßige Einfärbung gewährleisten. Nachteil dieses Verfahrens ist der hohe Investitionsaufwand, welcher für die Erstellung der mechanischen Einrichtungen benötigt wird. Der Zusatz von Abscheidungsinhibitoren wie Dextrin, Thioharnstoff und Gelatine hat nur geringen Einfluß auf die Streufähigkeit, da sich der Abscheidungsprozeß beim elektrolytischen Färben von dem der galvanischen Verzinnung wesentlich unterscheidet. Eine Möglichkeit, die Verbesserungen in der Streufähigkeit zu messen, wird auch hier nicht angegeben.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-354 365 der Anmelderin ist weiterhin ein Verfahren zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen bekannt, bei dem Antioxidantien einer allgemeinen Formel (siehe in den Patentansprüchen) gemeinsam mit den Streuverbesserern p-Toluolsulfonsäure und/oder Naphthalinsulfonsäure eingesetzt werden.
Die Herstellung von bestimmten rotstichigen Farbtönen ist jedoch mit der Verwendung von Zn(II)-haltigen Färbebädern allein nicht möglich, so daß hier schon seit längerer Zeit auch andere Schwermetallionen zur Färbung herangezogen werden. So ist beispielsweise aus der DE-A-38 24 402 die Wechselstromeinfärbung mit Silber-Ionen enthaltenden Färbebädern zur Herstellung von rötlich-braunen dekorativen Farbtönen bekannt. Diese Farbtöne werden durch den Einsatz von p-Toluolsulfonsäure in den Färbebädern erhalten. Diese Verbindung ist zwar aus der Färbung mit Zinn(II)-Ionen als Streuverbesserer bekannt, dient jedoch bei der Färbung mit Silber-Ionen der Herstellung von lichtbeständigen Goldtönen ohne sichtbaren Grünstich. Üblicherweise benötigen Silber-Ionen haltige Färbebäder keine Streuverbesserer, da die Streueigenschaften dieser Bäder ausreichend sind.
Aus der DE-C-741 743 ist die elektrolytische Wechselstromeinfärbung mit kupferhaltigen Elektrolyten bekannt. Obwohl durch elektrolytische Wechselstromeinfärbung mit kupferhaltigen Elektrolyten gefärbte anodisierte Aluminiumplatten insbesondere in Japan seit den frühen 60er Jahren für Häuserfassaden eingesetzt wurden, sind die zu erhaltenden Farbtöne schwierig reproduzierbar herzustellen (Wernick et al., loc. cit.). Dunkle Farbtöne, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, zeigen schon nach kurzer Zeit bei intensiver Belichtung Ausblühungen an der Oberfläche, sind demgemäß nicht lichtecht und damit für Architekturanwendungen nicht brauchbar (E. P. Short et al., Paper 830389 S.A.E. Conference, Februar 1983, Detroit, USA, und Wernick et al., loc. cit.). Wegen der schlechten Korrosionsresistenz von elektrolytisch mit Kupferelektrolyten wechselstromeingefärbten Aluminiumoberflächen wurden diese in dem Qualitätsverzeichnis von Qualanod "Specifications for the Quality Sign of Anodic Oxidation Coatings on Wrought Aluminium for Architectural Purposes", Zürich 1983, ausgeschlossen. Die Nachteile der bekannten Kupferfärbungen gegenüber Nickel- und Kobalt-basierten Färbungen im Salzsprühtest sind auch von Short et al., loc. cit., referiert.
Insbesondere in jüngster Zeit gefragt für Architekturanwendungen sind rotstichige Gold- und Bronzetöne. Aus JP-B-71 20 568 ist eine Elektrolytlösung bekannt, die Zinn(II)-Sulfat, Kresolsulfonsäuren oder Phenolsulfonsäuren, Schwefelsäure und alternativ dazu ein Sulfat des Nickels, Cobalts, Cadmiums, Zinks, Kaliums, Chroms, Eisens, Zirkoniums, Mangans, Magnesiums, Bleis oder Kupfers in einem Färbebad enthält.
Aus der GB-A-1 482 390 ist ebenfalls ein Elektrolyt bekannt, der Zinn und Kupfer enthält. Die so erhaltenen Oberflächen sind jedoch relativ schlecht korrosionsbeständig.
In der DE-B-24 50 175 werden dem Silber-Färbeelektrolyten Aminoalkohole, speziell Alkanolamine, zugesetzt, um eine gleichmäßige Einfärbung der Aluminiumoxidschicht bei kürzeren Färbezeiten zu gewährleisten.
Ein ausführlicher Stand der Technik besteht zu Färbeverfahren, die einstufig mit einem sowohl Silber- als auch Kupferionen enthaltenden Elektrolyten arbeiten und rotstichige Farbtöne auf anodisierten Aluminiumoberflächen hinterlassen. So beschreibt die JP-A-54 031 045 einen schwach alkalischen Elektrolyten, der neben Silber- und Kupfersalzen Amine, Ammoniak oder deren Salze neben organischen Säuren beinhaltet. Die Amine dienen als Liganden zur Bildung von Komplexen der beiden Schwermetalle.
In der JP-A-56 116 899 wird über ein Verfahren zur Färbung von anodisierten Aluminiumoberflächen mit einem Silber- und gegebenenfalls Kupferionen-haltigen Elektrolyten berichtet. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß nach dem Schritt der elektrolytischen Färbung mit einer wäßrigen Lösung bzw. Suspension nachbehandelt wird, die wenigstens ein Thiocarbonsäureamid enthält. Diese Nachbehandlung soll eine Entfärbung der Substrate unter Lichteinwirkung verhindern.
Die DE-C-21 44 969 beschreibt ein Verfahren zur elektrochemischen Wechselstromeinfärbung von anodisiertem Aluminium in saurer Lösung mittels eines Elektrolyten, der neben Silber-Ionen auch KupferIonen enthält. Besonderes Kennzeichen dieses Verfahrens ist die Färbung der Aluminiumoxidschicht mit einem Farbton, der dunkler ist, als gewünscht. Als weiterer Verfahrensschritt wird daher eine Gleichstromelektrolyse (der zu färbende Gegenstand wird als Anode geschaltet) durchgeführt, bis der gewünschte Farbton unter Farbaufhellung erreicht ist.
Aus JP-A-53 116 348 und JP-A-54 116 349 sind Verfahren zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen bekannt, wobei rotstichige bis schwarze Farbtöne erhalten werden. Hier wird beschrieben, zunächst in einem schwefel- oder phosphorsauren Elektrolyten zu färben, der weiterhin ein Ion eines Metalls edler als Wasserstoff enthält (Silber, Kupfer) sowie ein Magnesiumsalz, Borsäure oder ein Aluminiumsalz als Korrosionsinhibitor. Es wird bei einer Wechselstromspannung von 2 bis 18 V eingefärbt. Anschließend erfolgt eine zweite Wechselstrombehandlung in einem Elektrolyten, der Nickel-, Cobalt- oder Zinnionen enthält. Auch hier wird derselbe Korrosionsinhibitor wie oben beschrieben eingesetzt. Darüber hinaus enthält dieses Bad Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Ammoniak und/oder Amine.
Das hier beschriebene Verfahren erleidet jedoch erhebliche Verluste an Zinn durch Oxidation zu Zinn(IV)-Verbindungen. Darüber hinaus können dünne weiße Beläge auf den gefärbten Werkstücken verbleiben, die die Qualität der Färbung vermindern. Weiterhin ist die Farbtiefe auf den eingefärbten Oberflächen ungleichmäßig im Sinne einer schlechteren Streuung. Bei üblichen Werkstücken beträgt die Farbtiefe an einigen Stellen weniger als die Hälfte des Wertes an der am stärksten durchfärbten Stelle. Dementsprechend sind diese Werkstücke für eine Anwendung im Architekturbereich und für dekorative Anwendungen ungeeignet.
FR-A-2 085 799 beschreibt gleichfalls entsprechende Färbebäder, die 2 unterschiedliche Metallionen, ausgewählt aus Zinn (II)-, Kupfer (II)- und Silberionen, enthalten.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nunmehr darin, ein Verfahren zur elektrolytischen Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen zur Verfügung zu stellen, bei dem insbesondere rotstichige Goldtöne erhalten werden können. Eine weitere Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eingefärbte Aluminiumoberflächen zur Verfügung zu stellen, die eine außerordentlich gleichmäßige Verteilung der Farbtiefe über die gesamte Oberfläche auch bei kompliziert geformten Werkstücken aufweisen.
Darüber hinaus besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, entsprechende eingefärbte Aluminiumoberflächen zur Verfügung zu stellen, die darüber hinaus besonderen Korrosions-schutz-Anforderungen entsprechen.
Gefärbte Aluminiumoberflächen mit rotstichigen Goldtönen mit guter Tiefenstreuung werden zur Verfügung gestellt mittels eines Verfahrens zur elektrolytischen Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen in sauren, Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern A, wobei man ein Elektrolytzusatzmittel A' einsetzt, das ausgewählt ist aus

(a) Benzolsulfonaten der allgemeinen Formel (I),
wobei

R

für einen oder mehrere stellungsisomere Reste und jeweils für Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxyl oder Aldehyd steht, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Carboxylrest (COOX) mit dem Benzolring verknüpft ist und

X

für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation, ausgewählt aus Natrium oder Kalium, steht und
(b) Naphthalindisulfonaten der allgemeinen Formel (II),
wobei

R'

für einen oder mehrere stellungsisomere Reste und jeweils für Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxyl oder Aldehyd steht, mit der Maßgabe, daß in 1-Stellung des Naphthalinrings keine Hydroxygruppe anwesend ist und

X

die oben genannte Bedeutung hat,

und wobei die Färbebäder A im wesentlichen frei sind von Zinn (II)-und/oder Silberionen.

Mit dem vorgenannten Verfahren ist es möglich, anodisierte Aluminiumoberflächen mit Kupferionen einzufärben, und eine außerordentlich gleichmäßige Verteilung der Farbtiefe (Tiefenstreuung) zu erzielen. Erwartetermaßen konnte die Korrosionsbeständigkeit der so erhaltenen Schichten gegenüber dem referierten Stand der Technik, der sich mit der Einfärbung mittels Kupfer(II)-Ionen allein beschäftigt, nicht merklich verbessert werden.
Während aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus EP-A-354 365 und DE-A-40 34 304, eine große Zahl von Streuverbesserern für die Einfärbung mit Zinn(II)-Ionen haltigen Färbebädern bekannt ist, wurde gefunden, daß für die elektrolytische Vechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen in Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern nur ausgewählte Streuverbesserer eingesetzt werden können, während andere Streuverbesserer zu sehr hellen Schichten oder sogar zur Entfärbung, d.h. Nichtfärbung, führten.
So wurde überraschenderweise gefunden, daß die in Verbindung mit zinnhaltigen Färbebädern besonders bevorzugten Streuverbesserer, wie Benzolhexacarbonsäure oder 4-Sulfophthalsäure, nicht ohne Nachteile in Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern eingesetzt werden können.
Zur Herstellung von reproduzierbaren Oberflächenschichten ist es selbstverständlich erforderlich, die Konzentration an Kupfer(II)-Ionen im Färbebad möglichst konstant zu halten. Dementsprechend besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß das Färbebad 1 bis 3 g/l, insbesondere 1 bis 2 g/l, Kupfer(II)-Ionen enthält. Innerhalb dieses Bereiches ist eine außerordentlich ansprechende Farbintensität einstellbar. Eine Erhöhung des Kupfergehalts über die genannten Grenzwerte hinaus bedingt zum einen wirtschaftliche Nachteile. Zum anderen werden die Färbungen ungleichmäBig und schwer reproduzierbar. Bei Unterschreiten der genannten Mengen ist es erforderlich, die Färbezeiten entsprechend zu verlängern, um eine möglichst intensive Farbtiefe zu erreichen, was wiederum einen wirtschaftlichen Nachteil darstellt.
Obwohl die Art des Eintrages der Kupfer(II)-Ionen in die einzusetzenden Färbebäder von untergeordneter Bedeutung ist, ist es jedoch bevorzugt, Kupfer(II)-Ionän in Form von Kupfer(II)-Sulfat in die Färbebäder einzubringen. Diese Einbringungsart ist insbesondere dann von Vorteil, wenn der Elektrolyt aus Schwefelsäure besteht, so daß in diesem Falle keine weiteren, möglicherweise störenden Anionen in die Färbebäder eingebracht werden.
Im Verlauf der umfangreichen Untersuchungen zur Wirkung der Streuverbesserer bei Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern wurde gefunden, daß nur ausgewählte Streuverbesserer besonders gute Ergebnisse liefern. Demgemäß ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Elektrolytzusatzmittel A' ausgewählt aus 2-Sulfobenzoesäure, Sulfosalicylsäure, 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure und deren Gemischen. In diesem Sinne sind selbstverständlich auch die entsprechenden Natrium- und/oder Kaliumsalze einzusetzen, wobei die Natriumsalze bevorzugt werden. Mit Hilfe dieser Verbindungen wurde eine besonders einheitliche Farbtiefe auch bei kompliziert geformten geometrischen Werkstücken erhalten.
Die Menge des einzusetzenden Elektrolytzusatzmittels A' entspricht im wesentlichen der Menge, die auch aus der Zinn-Einfärbung bereits bekannt ist. Dementsprechend besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß man das Elektrolytzusatzmittel A' in einer Menge von 2 bis 30 g/l, insbesondere 5 bis 20 g/l, bezogen auf das Färbebad A, einsetzt.
Wie oben erwähnt, sind dem Fachmann eine Reihe von Maßnahmen bekannt, saure Elektrolyte zu bereiten. Besonders bevorzugt in diesem Sinne ist es, einen Elektrolyten einzusetzen, der Schwefelsäure, insbesondere in einer Menge von 2 bis 25 g/l, enthält.
Üblicherweise erfolgt die Färbung mit Hilfe einer sauren Kupfer(11)-Sulfatlösung bei einem pH-Wert von 0,5 bis 2, entsprechend 16 bis 22 g Schwefelsäure pro Liter, bei einer Temperatur von 10 bis 30 °C. Die Wechselspannung oder gleichstromüberlagerte Wechselspannung (50 bis 60 Hz) wird vorzugsweise bei einer Klemmenspannung von 10 bis 25 V, vorzugsweise bei 15 bis 18 V, mit einem Optimum von etwa 17 V ± 1 V eingestellt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Begriff Wechselstromeinfärbung entweder die Einfärbung mit reinem Wechselstrom oder die Einfärbung mit "gleichstromüberlagertem Wechselstrom" bzw. "wechselstromüberlagertem Gleichstrom". Die Färbung beginnt bei einer aus der Spannung resultierenden Stromdichte von meist etwa 1 A/dm², die dann jedoch in der Regel auf einen konstanten Wert von 0,2 bis 0,5 A/dm² abfällt. Je nach der Spannung, der Metallkonzentration im Färbebad und den Tauchzeiten werden unterschiedliche Farbtöne erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht die Lösung sämtlicher vorgenannten Aufgaben in einem Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei man in einem weiteren Verfahrensschritt mit sauren Färbebädern B, enthaltend Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen, Aluminiumoberflächen elektrolytisch mittels Wechselstrom einfärbt.
Hier werden in an sich bekannter Weise saure, Zinn(II)-Ionen haltige Färbebäder B eingesetzt, die Stabilisierungsmittel für Zinn(II)-Ionen (Antioxidantien) und Streuverbesserer in Form eines Elektrolytzusatzmittels B' enthalten.
Das Elektrolytzusatzmittel B für ein saures, zinn(II)haltiges Färbebad zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen enthält Stabilisierungsmittel für Zinn(II)-Ionen der allgemeinen Formeln (III) bis (VII),

wobei

R¹ und R²: jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkyl-arylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure sowie deren Alkalimetallsalze mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen stehen,
R³: für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen steht,
R⁴: für einen oder mehrere Sulfonsäurereste (SO₃X),
R⁵: für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen stehen, und
X: die obige Bedeutung aufweist,

¹

²

³

R⁶: für einen oder mehrere stellungsisomere Reste und jeweils für Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxyl, Aldehyd und C_1-6-Alkyl,
R⁷: für einen oder mehrere Carboxylatreste (COO) oder Sulfonsäurereste (SO₃X) und
X: für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation, ausgewählt aus Natrium und/oder Kalium, steht,

Färbebäder, die ausschließlich Silber-Ionen enthalten, benötigen in der Regel keine Streuverbesserer oder Stabilisierungsmittel für Silber-Ionen.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Elektrolytzusatzmittels B' allein und in Verbindung mit dem Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebad A liegt in der Verwendung von oxidationsstabilen, wasserlöslichen Streuverbesserern in Zinn(II)-Ionen enthaltenden Färbebädern. Erfindungsgemäß ist es daher besonders wichtig, den Streuverbesserer mit oxidationsstabilen, funktionellen Gruppen, wie Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen, auszurüsten. Die genannten funktionellen Gruppen gewährleisten darüberhinaus die erforderliche Wasserlöslichkeit.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es möglich, durch die Anwendung verschiedener Färbebäder A und B, die zum einen Kupfer(II)-Ionen und zum anderen Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen enthalten, intensive Farbtiefen mit großer Einheitlichkeit zu erhalten, wenn das Kupfer(II)-Ionen haltige Färbebad A mit speziellen Streuverbesserern ausgerüstet wird und darüber hinaus auch das Zinn(II)Ionen haltige Färbebad Stabilisierungsmittel für Zinn(II)-Ionen und Streuverbesserer enthält.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, die Einfärbung mit Hilfe einer Zinn(II)-Ionen haltigen Lösung durchzuführen, die bevorzugterweise 3 bis 30 g/l, insbesondere 7 bis 16 g/l, Zinn(II)-Ionen enthält. Vorzugsweise werden die Zinn(II)-Ionen in Form von Zinn(II)-Sulfat in die Färbebäder B eingebracht.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Stabilisierungsmittel für Zinn(II)-Ionen der allgemeinen Formeln (III) bis (VII) in den o.g. Konzentrationen insbesondere 2-tert.-Butyl-1,4-dihydroxy-benzol (tert.-Butylhydrochinon), Methylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Hydroxy-2,7-naphthalin-disulfonsäure, Naphthalin-1,5-disulfonsäure und/oder p-Hydroxyanisol eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Färbebad B wenigstens eine der Verbindungen einer der allgemeinen Formeln (III) bis (VII) in einer Menge von 0,01 bis 2 g/l als Stabilisierungsmittel für Zinn(II)-Ionen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Streuverbesserer der allgemeinen Formeln (VIII) und/oder (IX) insbesondere 5-Sulfosalicylsäure, 4-Sulfophthalsäure, 2-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure Sulfoterephthalsäure, Naphthalintrisulfonsäure, 1-Naphthol-2,3-sulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und/oder Benzolhexacarbonsäure eingesetzt. Als besonders wirksam erweist sich im Sinne eines synergistischen Effektes der gemeinsame Einsatz von 5-Sulfosalicylsäure und 4-Sulfophthalsäure. Vorzugsweise werden die Natriumsalze der genannten Säuren eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Färbebad B ebenfalls Streuverbesserer in einer Menge von 0,1 bis 30 g/l.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das im wesentlichen kupferfreie Färbebad B Silber-Ionen enthält. Während es im Stand der Technik notwendig gewesen ist, zur Vermeidung von Grünstichen der Silberfärbung organische Agenzien in das Färbebad einzubringen, ist es mit Hilfe der vorliegenden Erfindung möglich, rotstichige Goldtöne unter Verwendung von Silber-Ionen enthaltenden Färbebädern herzustellen, die ohne Verwendung von organischen Zusatzstoffen auskommen. Bekanntermaßen ist die Verwendung von Streuverbesserern bei der Färbung mit Silber-Ionen nicht erforderlich, da hierbei bereits eine ausreichend gute Streufähigkeit erhalten wird. Sind jedoch gleichzeitig Zinn(II)-Ionen im Färbebad B anwesend, so ist in der Regel die Verwendung der oben genannten Streuverbesserer erforderlich, um einen gleichmäßige Oberfläche zu erhalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Elektrolytlösung 0,1 bis 10 g/l, bevorzugterweise 0,3 bis 1,2 g/l, Silber in Form wasserlöslicher Salze, beispielsweise in Form der Nitrate, Acetate und/oder Sulfate, wobei die Verwendung von Silbersulfat besonders bevorzugt ist.
Obwohl die Verwendung von organischen Zusatzstoffen im Sinne der vorliegenden Erfindung bei der Färbung mit Silber-Ionen haltigen Färbebädern B in der Regel nicht erforderlich ist, ist es möglich, aus dem Stand der Technik heraus bekannte Zusätze auch hier einzusetzen. Zur Erzielung der rotstichigen Goldtöne sind jedoch - im Gegensatz zum Stand der Technik - diese Zusätze nicht zwingend notwendig. Beispielsweise kann jedoch das Färbebad B p-Toluolsulfonsäure und/oder deren wasserlösliche Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere in einer Menge von 3 bis 100 g/l, vorzugsweise 5 bis 25 g/l, Elektrolytlösung enthalten.
Obwohl dem Fachmann auf dem hier vorliegenden Gebiet auch eine Reihe von anderen sauren Elektrolyten bekannt ist, ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, einen schwefelsauren Elektrolyten einzusetzen, der Schwefelsäure insbesondere in einer Menge von 2,5 bis 100 g/l und bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 g/l enthält.
Üblicherweise erfolgt die Färbung mit Hilfe eines Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen haltigen Färbebades B bei einem pH-Wert von 0,1 bis 2,0, entsprechend 16 bis 22 g Schwefelsäure pro Liter, bei einer Temperatur von etwa 10 bis 30 °C. Die Wechselspannung oder gleichstromüberlagerte Wechselspannung (50 bis 60 Hz) wird vorzugsweise bei 4 bis 25 V, insbesondere bei 8 bis 18 V und besonders bevorzugt bei 15 bis 18 V, mit einem Optimum von etwa 17 V ± 1 V, (Klemmenspannung) eingestellt.
Wenn im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Trennung des Kupfer(11)-Ionen haltigen Färbebades von dem Färbebad enthaltend Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen vorgenommen wird, so ist hieraus ersichtlich, daß eine zeitlich versetzte Reihenfolge der beiden Verfahrensschritte erreicht wird. Hierbei ist es erforderlich, daß das Färbebad B enthaltend Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen keine wesentlichen Mengen an Kupfer(II)-Ionen enthält und umgekehrt das Kupfer(II)-Ionen haltige Färbebad A keine wesentlichen Mengen an Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen.
In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man die anodisierten Aluminiumoberflächen zunächst mit den Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern A und anschließend mit dem Färbebad B enthaltend Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-ionen einfärbt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man die anodisierten Aluminiumoberflächen zunächst mit dem Färbebad B enthaltend Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen und anschließend mit den Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern A einfärbt. In umfangreichen Versuchen wurde gefunden, daß offenbar die Reihenfolge der beiden Färbeschritte für das Ergebnis der Gleichmäßigkeit im Sinne einer guten Tiefenstreuung und Intensität der Farbtiefe nicht von Bedeutung ist.
Es wurde gefunden, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders intensive, visuell ansprechende, rotstichige Goldtöne im Bereich von Champagner- bis Bronze- oder Brauntönen auf anodisierten Aluminiumoberflächen erhalten werden können, die in bezug auf die Korrosionsbeständigkeit den Verfahren des Standes der Technik weit überlegen sind, die die gleichen Metallkationen gleichzeitig in den Färbebädern einsetzen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Beispiele

Testmethoden

Beurteilung der Streufähigkeit in Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern A

Es wurden Probebleche der Dimension 50 mm x 460 mm x 1 mm aus dem DIN-Werkstoff Al 99.5 konventionell vorbehandelt und dann in einem Färbebad mit geeigneter Geometrie (Elektrode in einem Abstand von 1 bis 5 cm zu den Gegenelektroden) elektrolytisch gefärbt. Das Färbebad enthielt neben 2 g/l Cu-Ionen (CuSO₄ x 5H₂O) und 8 g/l Schwefelsäure noch unterschiedliche Mengen an Testsubstanzen (siehe Beispiele und Vergleichsbeispiele). Standardmäßig wurde 90 Sekunden mit 17,5 V (Wechselstrom 50 Hz) gefärbt.
Das Färbeergebnis wurde wie folgt zahlenmäßig erfaBt: Zunächst wurde die Kupferverteilung auf dem Testblech an 10 verschiedenen Stellen in Längsrichtung (d. h. alle 5 cm) durch Messung mit einem Streulichtreflektometer gegen den WeiBstandard Titandioxid (= 99 %) ermittelt. Aus den einzelnen Meßwerten ergibt sich die " mittlere Färbung". Die Streufähigkeit wird hieraus als Maß der Übereinstimmung jedes Meßpunktes mit dem Mittelwert bestimmt und als Prozentwert angegeben. Dabei bedeutet die Streufähigkeit von 100 %, daß das Testblech über die gesamte Länge einheitlich eingefärbt ist. Je näher die Werte dem Wert 0 % kommen, umso unterschiedlicher sind die Blechenden gefärbt.

Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die untersuchten Beispiele und Vergleichsbeispiele wieder. Die Farbintensität der Bleche wurde mit der des Vergleichsbeispiels 1 verglichen. Die Bemerkung "heller" bedeutet dabei eine geringere Farbintensität gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1. Die Bemerkung "entfärbt" bedeutet dagegen, daß eine Entfärbung der Schicht eintrat. Während eine zu helle Färbung in der Regel durch eine Verlängerung der Färbezeit in Richtung einer dunkleren Färbung verbessert werden kann, ist die Streufähigkeit eine Bades eine inhärente Eigenschaft des gewählten Färbebades und nicht durch Variation der Spannung oder der Versuchsdauer veränderbar. Die Korrosionseigenschaften der erhaltenen Bleche werden nicht bestimmt, da kein signifikanter Unterschied zwischen den Beispielen aus den Färbebädern A und den Vergleichsbeispielen zu erwarten war. Tatsächlich sind die Korrosionseigenschaften insgesamt etwa gleich.

Tabelle 1

Beisp.	Streuverbesserer	Konz.g/l	visuelle Beurteil.	Streuung	Bemerkung
1	5-Sulfosalicylsäure	5	gut	89,8	heller
2	5-Sulfosalicylsäure	10	gut	88,0	heller
3	5-Sulfosalicylsäure	20	befriedigend	94,7	heller
4	2-Naphthol-3,6-disulfonsäure-Na-salz	5	befriedigend	85,6	heller
5	2-Naphthol-3,6-disulfonsäure-Na-salz	10	befriedigend	94,7	heller
6	2-Sulfobenzoesäure	5	befriedigend	79,4	-
7	2-Sulfobenzoesäure	20	gut	87,0	-
8	2-Sulfobenzoesäure	2	gut	94,6	-
	+
	5-Sulfosalicylsäure	10
Vgl.1	ohne	-	befriedigend	74,4	-
Vgl.2	Benzolhexacarbonsäure	5	ungenügend	-*	entfärbt
Vgl.3	Citronensäure	5	ungenügend	-*	entfärbt
Vgl.4	1-Naphthol-2,3-disulfonsäure-Na-salz	5	befriedigend	69,9	-
Vgl.5	Naphthalintrisulfonsäure-Na-salz	5	befriedigend	75,3	-
Vgl.6	2-Sulfoterephthalsäure-Mono-Na-salz	5	ungenügend	-*	entfärbt
Vgl.7	Sulfobernsteinsäure	5	ungenügend	-*	entfärbt

* Bei sehr ungleichmäßigen Blechenden wurde die Streuung nicht bestimmt.

Elektrolytische Einfärbung

Es wurden Probebleche aus dem DIN-Werkstoff Al 99.5 (Nr. 3.0255) konventionell vorbehandelt (entfettet, gebeizt, dekapiert) und nach dem GS-Verfahren (200 g/l Schwefelsäure, 10 g/l Al(III), Luftdurchsatz, 1,5 A/dm², 18 °C) 60 Minuten anodisiert. Es ergab sich hierbei ein Schichtaufbau von etwa 20 µm. Die so vorbehandelten Bleche wurden, wie in den folgenden Beispielen beschrieben, mit Wechselstrom (50 Hz) elektrolytisch eingefärbt. Es wurden folgende Färbebäder eingesetzt:

Färbebad I

10,0 g/l Sn
20,0 g/l Schwefelsäure (96 Gew.-%)
0,2 g/l Methylhydrochinon
2,5 g/l 5-Sulfosalicylsäure
10,0 g/l 4-Sulfophthalsäure

Färbebad II

8,0 g/l CuSO₄ x 5H₂0
8,0 g/l Schwefelsäure (96 Gew.-%)
2,0 g/l 2-Sulfobenzoesäure
10,0 g/l 5-Sulfosalicylsäure

Färbebad III (Vergleich)

6,0 g/l Sn
4,0 g/l CuSO₄ x 5H₂O
10,0 g/l Schwefelsäure (96 Gew.-%)
0,2 g/l Methylhydrochinon
5,0 g/l 5-Sulfosalicylsäure
10,0 g/l 4-Sulfophthalsäure

Färbebad IV

0,5 g/l Ag₂SO₄
8,0 g/l Schwefelsäure (96 Gew.-%)

Färbebad V

0,1 g/l Ag₂SO₄
8,0 g/l Schwefelsäure (96 Gew.-%)

Färbebad VI (Vergleich)

0,5 g/l Ag₂SO₄
8,0 g/l CuSO₄ x 5 H₂O
8,0 g/l Schwefelsäure (96 Gew.-%)
2,0 g/l Sulfobenzoesäure
10,0 g/l 5-Sulfosalicylsäure

In den nachfolgend im einzelnen beschriebenen Versuchen zur elektrochemischen Einfärbung mittels Wechselstrom wurden die vorgenannten Färbebäder in verschiedener Reihenfolge kombiniert. Es wurden Probebleche aus dem DIN-Werkstoff Al 99,5 (Nr. 3.0255) konventionell vorbehandelt (entfettet, gebeizt, dekapiert) und nach dem GS-Verfahren (200 g/l Schwefelsäure, 10 g/l Al(III), Luftdurchsatz 1,5 A/dm², 10 °C) 60 Minuten anodisiert. Es ergab sich hierbei ein Schichtaufbau von etwa 20 µm. Die so vorbehandelten Bleche wurden, wie in der Tabelle 2 beschrieben, eingefärbt. Zwischen dem ersten und zweiten Färbeschritt wurde das Probeblech jeweils kurz mit Wasser gespült. Dieser Verfahrensschritt ist jedoch bei der technischen Umsetzung des Färbeverfahrens nicht zwingend notwendig und diente hier nur dazu, weitere Versuche mit denselben Bädern unter gleichen Bedingungen durchzuführen.

Die nachfolgende Tabelle 2 gibt die zeitliche Reihenfolge der eingesetzten Färbebäder wieder.

Tabelle 2

Beispiel	1. Fäbebad	2. Färbebad
9	I	II
10	I	II
11	I	II
12	I	II
13	I	II
14	I	II
15	II	I
16	II	I
17	II	IV
18	II	IV
19	II	IV
20	IV	II
21	IV	II
22	V	II
23	II	V
Vgl. 8	III	-
Vgl. 9	III	-
Vgl. 10	VI	-
Vgl. 11	VI	-

Der nachfolgenden Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß mit Hilfe der Beispiele der Erfindung jeweils außerordentlich gute Korrosionsschutzwerte erhalten werden konnten. Das Korrosionsverhalten der behandelten Bleche wurde in einem Salzsprühtest nach DIN 50 021 untersucht. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wurde der Versuch meist nach 1000 h abgebrochen, da keine Korrosion erkennbar war. In einem Xenon-Test wurde gefunden, daß in den Beispielen und Vergleichbeispielen kein Unterschied in der Lichtbeständigkeit mit der Färbung auftrat. Darüber hinaus wurde in einigen Beispielen die Intensität der Färbung visuell begutachtet. Die Tiefenstreuung wurde in allen Fällen mit gut bis ausreichend beurteilt, ohne daß signifikante Unterschiede auftraten. Im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen 9 und 10 wurde gefunden, daß bei den erfindungsgemäßen Beispielen 9 bis 16 das Korrosionsverhalten deutlich verbessert worden ist.

Tabelle 3

	1. Färbebad Färbebedingungen		2. Färbebad Färbebedingungen		Korrosion (h)	Farbe
Beisp.	Dauer (min)	Spannung (V)	Dauer (min)	Spannung (V)
9	0,5	11	5,0	17,5	>1000	hell
10	3,0	15	3,0	17,5	1000	dunkel
11	5,0	15	1,0	17,5	1000	dunkel
12	0,5	11	1,0	17,5	>1000	hell
13	0,5	11	0,5	17,5	>1000	hell
14	0,5	15	1,0	12,0	1000	hell
15	10	17,5	1,0	11,0	>1000	mittel
16	2	20	0,5	11,0	>1000	mittel
17	0,5	17,5	1,0	12,0	>1000
18	1,0	17,5	1,0	10,0	>1000
19	1,5	17,5	1,0	10,0	>1000
20	1,0	12	0,5	17,5	>1000
21	1,5	12	2,0	11,0	>1000
22	1,0	15	2,0	11,0	>1000
23	0,5	17,5	1,0	12,0	>1000
Vgl.8	3	15	-	-	600	mittel
Vgl.9	5	15	-	-	500	dunkel
Vgl.10	4	15	-	-	350	-
Vgl.11	3	12	-	-	450	-

Claims

Verfahren zur elektrolytischen Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen in sauren Färbebädern, enthaltend Kupfer(II)-, Zinn(II)- und/oder Silber-Ionen, dadurch gekennzeichnet,
daß man zwei voneinander getrennte saure Färbebäder A und B in zeitlich versetzter Reihenfolge einsetzt, wobei
- Färbebad A Kupfer(II)-Ionen und ein Elektrolytzusatzmittel A', ausgewählt aus
(a) Benzolsulfonaten der allgemeinen Formel (I),
wobei
R für einen oder mehrere stellungsisomere Reste und jeweils für Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxyl oder Aldehyd steht, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Carboxylrest (COOX) mit dem Benzolring verknüpft ist und

X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation, ausgewählt aus Natrium oder Kalium, steht und

(b) Naphthalindisulfonaten der allgemeinen Formel (II),
wobei
R' für einen oder mehrere stellungsisomere Reste und jeweils tür Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxyl oder Aldehyd steht, mit der Maßgabe, daß in 1-Stellung des Naphthalinrings keine Hydroxygruppe anwesend ist und

X die oben genannte Bedeutung hat,
enthält und im wesentlichen frei ist von Zinn(II)- und/oder Silber Ionen,

- Färbebad B Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen sowie ein Elektrolytzusatzmittel B', enthaltend Stabilisierungsmittel für Zinn(II)-Ionen, soweit vorhanden, der allgemeinen Formeln (III) bis (VII),

wobei
R¹ und R² jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkyl-arylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure sowie deren Alkalimetallsalze mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen,

R³ für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen,

R⁴ für einen oder mehrere Sulfonsäurereste (SO₃X) und

R⁵ für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl- und Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen stehen, und

X die obige Bedeutung aufweist,
wobei wenigstens einer der Reste R¹, R² oder R³ für einen Rest ungleich Wasserstoff steht und
Streuverbesserer der allgemeinen Formeln (VIII) und/oder (IX),
wobei
R⁶ für einen oder mehrere stellungsisomere Reste und jeweils für Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxyl, Aldehyd und C_1-6-Alkyl,

R⁷ für einen oder mehrere Carboxylreste (COO) oder Sulfonsäurereste (SO₃) und

X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation, ausgewählt aus Natrium und/oder Kalium, steht,
enthält und im wesentlichen frei ist von Kupfer(II)-Ionen

- und wobei die zeitliche Reihenfolge der Anwendung der beiden Färbebäder vertauschbar ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Färbebäder A einsetzt, die 1 bis 3 g/l, insbesondere 1 bis 2 g/l, Kupfer (II)-Ionen enthalten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer(II)-Ionen in Form von Kupfer(II)-Sulfat in das Färbebad A einbringt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Elektrolytzusatzmittel A' auswählt aus 2-Sulfobenzoesäure, Sulfosalicylsäure, 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure und deren Gemischen.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Natriumsalze der Säuren einsetzt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Elektrolytzusatzmittel A' in einer Menge von 2 bis 30 g/l, insbesondere 5 bis 20 g/l, bezogen auf das Färbebad A, einsetzt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man im färbebad A eine Elektrolytlösung einsetzt, die Schwefelsäure, insbesondere in einer Menge von 2 bis 25 g/l, enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man im Färbebad A bei einem pH-Wert von 0,5 bis 2, einer Temperatur von 10 bis 30°C, einer Wechselspannungsfrequenz von 50 bis 60 Hz und einer Klemmenspannung von 10 bis 25 V arbeitet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Färbebäder B einsetzt, die 3 bis 20 g/l, insbesondere 7 bis 16 g/l, Zinn(II)-Ionen enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zinn(II)-Ionen in Form von Zinn(II)-Sulfat in die Färbebäder B einbringt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 9 bis 10, dadurch - gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel für Zinn(II)-Ionen der allgemeinen Formeln (III) bis (VII) im Elektrolytzusatzmittel B' ausgewählt ist aus tert-Butylhydrochinon, Methylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Hydroxy-2,7-naphthalin-disulfonsäure und/oder Naphthalin-1,5-disulfonsäure und/oder p-Hydroxyanisol.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisierungsmittel für Zinn(II)-Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) bis (VII) in einer Menge von 0,01 bis 2 g/l, bezogen auf das Färbebad B, einsetzt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Streuverbesserer der allgemeinen Formeln (VIII) und/oder (IX) im Elektrolytzusatzmittel B' ausgewählt sind aus 5-Sulfosalicylsäure, 4-Sulfophthalsäure, 2-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure, Sulfoterephthalsäure, Naphthalintrisulfonsäure, 1-Naphthol-2,3-sulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und/oder Benzolhexacarbonsäure.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Natriumsalze der Säuren einsetzt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Streuverbesserer der allgemeinen Formeln (VIII) und/oder (IX) in einer Menge von 0,1 bis 30 g/l, bezogen auf das Färbebad B, einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man Färbebäder B einsetzt, die 0,1 bis 10 g/l, insbesondere 0,3 bis 1,2 g/l, Silber-Ionen enthalten.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silber Ionen in Form von wasserlöslichen Salzen, insbesondere Nitraten, Acetaten und/oder Sulfaten, einbringt.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbebad B p-Toluolsulfonsäure und/oder deren wasserlösliche Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere in einer Menge von 3 bis 100 g/l, vorzugsweise 5 bis 25 g/l Elektrolytlösung B', enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man im Färbebad B eine Elektrolytlösung einsetzt, die Schwefelsäure, insbesondere in einer Menge von 2,5 bis 100 g/l und vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 g/l, enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man im Färbebad B bei einem pH-Wert von 0,1 bis 2, einer Temperatur von 10 bis 30 °C, einer Wechselspannungsfrequenz von 50 bis 60 Hz und einer Klemmenspannung von 4 bis 25 V, insbesondere 8 bis 18 V, arbeitet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodisierten Aluminiumoberflächen zunächst mit den Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern und anschließend mit den Färbebädern, enthaltend Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen einfärbt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodisierten Aluminiumoberflächen zunächst mit den Färbebädern, enthaltend Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen und anschließend mit den Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern einfärbt.