EP0667862A1 - 2-fluoroalkyl-substituted benzimidazoles, their preparation and their use as pesticides - Google Patents

2-fluoroalkyl-substituted benzimidazoles, their preparation and their use as pesticides

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Publication number
EP0667862A1
EP0667862A1 EP93923546A EP93923546A EP0667862A1 EP 0667862 A1 EP0667862 A1 EP 0667862A1 EP 93923546 A EP93923546 A EP 93923546A EP 93923546 A EP93923546 A EP 93923546A EP 0667862 A1 EP0667862 A1 EP 0667862A1
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EP
European Patent Office
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trifluoromethyl
nitro
alkyl
hydrogen
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP93923546A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Winfried Lunkenheimer
Bernd Baasner
Folker Lieb
Christoph Erdelen
Ulrike Wachendorff-Neumann
Wilhelm Stendel
Ulrich Görgens
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
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    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the invention relates to new substituted berzimidazoles, several processes for their preparation and their use as pesticides.
  • R 1 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or optionally substituted aryl,
  • R 2 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or optionally substituted aryl,
  • R 3 represents fluoroalkyl
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently of one another each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each optionally substituted alkyl, Alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or cycloalkyl, for optionally substituted, annexed dioxyalkylene, for hydroxycarbonyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, cycloalkyloxycarbonyl, for optionally substituted amino or aminocarbonyl or for optionally substituted aryl, aryloxy, arylthio, arylsulfonyl, arylsulfonyl, arylsulfonyl, Arylcarbonyl, aryloxycarbonyl, arylazo or aiyltoomethylsulfonyl, but at least one of the substituents X 1 , X 2 , ⁇ 3 and X 4 is different
  • R 1 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or optionally substituted aryl
  • R 2 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or optionally substituted aryl
  • R 3 represents fluoroalkyl
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently of one another each for hydrogen, halogen, cyano, nitro, for each optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or cycloalkyl, for optionally substituted, fused-on dioxyalkylene, for hydroxycarbonyl, alkylcarbonyl ,, are alkoxycarbonyl cycloalkyloxycarbonyl for each case optionally substituted amino or aminocarbonyl, or represents in each case optionally substituted aryl, aryloxy, arylthio, arylsulfinyl, arylsulfonyl, arylsulfonyloxy, arylcarbonyl, aryloxycarbonyl, arylazo or arylthiomethylsulphonyl, but where at least one of the substituents X 1, X 2, X 3 and
  • the substituted benzimidazoles according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • Compounds of formula (I) are preferred in which
  • R 3 represents straight-chain or branched fluoroalkyl having 1 to 8 carbon atoms and 1 to 17 fluorine atoms and X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently of one another each for hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, for straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 8 carbon atoms, for cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms, for each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl, haloalkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms or for optionally single or multiple, identical or different, by halogen and / or straight-chain or branche
  • Phenyl or naphthyl may be mentioned as aryl radicals.
  • R 1 for hydrogen, for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, for straight-chain or branched haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, for
  • R 2 for hydrogen, for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, for straight-chain or branched haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, for cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms or for optionally single to triple, the same or differently substituted phenyl, where the phenyl substituents mentioned in R 1 are suitable,
  • R 3 represents straight-chain or branched fluoroalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 fluorine atoms and X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently of one another each represent hydrogen, chlorine, bromine, cyano, nitro, in each case straight-chain or branched alkyl , Alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 4 carbon atoms, for cycloalkyl having 3, 5 or 6 carbon atoms, for each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl, haloalkylsulfonyl each having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 the same or different halogen atoms or for optionally monosubstituted to tetrasubstituted, identical or different, by halogen and
  • Formula (II) provides a general definition of the 1H-benzimidazoles required as starting materials for carrying out the process according to the invention.
  • R 3 , X 1 , X 2 , X 3 and X 4 preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • the 1H-benzimidazoles of the formula (II) are known or can be obtained analogously to known processes (cf., for example, J. Amer. Chem. Soc. 75, 1292 [1953]; US 3,576,818).
  • Formula (III) provides a general definition of the halogen sulfonamides required to carry out the process according to the invention as starting products.
  • R 1 and R 2 preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • Hal is preferably fluorine, chlorine or bromine, especially chlorine or bromine.
  • the compounds of the formula (III) are generally known compounds of organic chemistry or can be obtained in analogy to generally known processes.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out the process according to the invention. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform or carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Am
  • the process according to the invention can also be carried out in a two-phase system, such as, for example, water / toluene or water / dichloromethane, if appropriate in the presence of a suitable phase transfer catalyst.
  • a suitable phase transfer catalyst such as: tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tributyl-methylphosphonium bromide, trimethyl-C 13 -C 15 -alkylammoniumchlorid, trimethyl-C 13 / C 15 -alkylammoniumbromid, dibenzyl dimethyl ammonium methyl sulfate, dimethyl-C12 / C 14- alkyl-benzylammonium chloride, dimethyl-C 12 / C 14 -alkyl-benzylammonium bromide, tetrabutyl ammonium hydroxide, triethylbenz
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between -70 ° C and + 200 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 130 ° C.
  • the process according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • reaction auxiliary generally 1.0 to 5.0 mol, preferably 1.0 to 2.5 mol, of halogenosulfonamides of the formula (HI) and, if appropriate, 0.01 are employed per mol of 1H-benzimidazole of the formula (II) to 5.0 moles, preferably 1.0 to 3.0 moles, of reaction auxiliary.
  • the reaction is carried out, worked up and isolated by known processes (see also the preparation examples).
  • the end products of the formula (I) are purified using customary methods, for example by column chromatography or by recrystallization.
  • the characterization takes place with the help of the melting point or with non-crystallizing compounds - in particular with regioisomer mixtures - with the help of proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR).
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • animal pests preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus
  • Chilopoda e.g. Geophilus carpophagus, Scutigera spec .
  • Symphyla e.g. Scutigerella immaculata
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina
  • Orthoptera e.g. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria;
  • Dermaptera e.g. Auricular forficula
  • anoplura e.g. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp .;
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci;
  • Heteroptera e.g. Eurigaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp .;
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodoniphasceusi.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodoniphasceusi.
  • Nephotettix cincticeps Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp.,
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites and endoparasites) such as shield ticks, leather ticks, Mite mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, featherlings, fleas and endoparasitic worms.
  • animal parasites ectoparasites and endoparasites
  • ectoparasites and endoparasites such as shield ticks, leather ticks, Mite mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, featherlings, fleas and endoparasitic worms.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and tin can be used.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and tin can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are connections through which we tion of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active ingredient concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.0001 and 1 percent by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredients When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredients are distinguished by an excellent residual action on wood and clay and by a good stability to alkali on limed substrates.
  • the active compounds which can be used according to the invention are also suitable for controlling insects, mites, ticks, etc. in the field of animal husbandry and cattle breeding, better results, e.g. higher milk yields, higher weight, more beautiful animal fur, longer lifespan etc. can be achieved.
  • the active ingredients which can be used according to the invention are used in this field in a known manner, for example by oral use in the form of tablets, capsules, drinkers or granules, by dermal or external use in the form of, for example, dipping (dipping), spraying (spraying), pouring on (pour-on or spot-on) and powdering, as well as by parenteral use in the form of, for example, injection and also by the "feed-through” method.
  • use as a shaped body (collar, ear tag) is also possible.
  • Example 1 The preparation and use of the active compounds according to the invention can be seen from the examples below. Production examples: Example 1:
  • X represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine
  • R 1 and R 4 may be the same or different from one another and each is hydrogen, halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, halogen C 1 -C 6 alkyl, C 6 -C 10 aryl , COOH, CN, NCO, COO-C 1 -C 6 -alkyl, NH-C 1 -C 6 -alkyl, N (C 1 -C 6 -alkyl) 2 ,
  • R 1 to R 4 have the meaning given above and
  • R 5 for a protecting group
  • R 1 to R 4 , R 5 and X have the meaning given above, splitting off the protective group R 5 from the intermediate of the above formula, reacting the OH compound thus obtainable with a base and thus 1,3-benzo-dioxoles of the above formula receives.
  • R 1 , R 4 and X have the meaning given above. From these can be obtained by alkylation benzimidazole derivatives which are in the nitrogen atom with a
  • R 1 for CF 3 , OCF 3 , SCF 3 , SO 2 -C 1 -C 6 alkyl which can be straight-chain or branched and can be completely or partially substituted by fluorine, N (CF 3 ) 2 , a phenyl or phenoxy radical CF 3 or CN in the 4-position and optionally further substituents, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy, 1,1,2-trifluoro-2-chloroethoxy, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy , 1,1,2-trifluoro-2-chloro-ethylthio or 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropylthio, regardless of which R 2 is F, Cl, Br, CN, CH 3 , OCF 3 , SO 2 -C 1 -C 6 - alkyl, which can be straight-chain or branched and can be completely or partially substituted by fluorine, COO-C 1 - C 6 alkyl,
  • R 3 represents hydrogen, COCH 3 or COCF 3 , where R 1 and R 2 together can represent an -O-CFCl-CFCl-O radical, with the exception of those in EP-A 251 013 and EP-A 487 Compounds described 286 can be obtained by using a benzene derivative of the formula
  • R 1 has the meaning given
  • nitraniline can be used, for example of the formula
  • R 1 has the meaning given above. react with a chlorinating or brominating agent, so insert a chlorine or bromine atom in the meta position to the nitro group and then reduce the nitro group.
  • R 1 is a donor group in the 4-position to the two amino groups
  • R 2 is an acceptor group, for example COO-C 1 -C 6 -alkyl, CN, CF 3 or SO 2 -C 1 -C 6 - Represents alkyl and R 3 is not hydrogen, for example, a benzene derivative of the formula
  • the fluoroalkyl (en) group-containing o-phenylenediamines, in which R 3 is hydrogen, can first be converted into 2-trifluoromethylbenzimidazoles of the formula using trifluoroacetic acid
  • R 4 represents hydrogen, alkyl, alkoxy or optionally substituted aryl
  • R 5 for hydroxy, cyano or for optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, alkylthio, amino, aminocarbonyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, dialkoxyphosphonyl, (hetero) aryl, (hetero) arylcarbonyl, (hetero) Aryloxycarbonyl, (hetero) arylcarbonyloxy or (hetero) A ⁇ ylaminocarbonylaminocarbonyloxy stands and
  • a means a suitable leaving group. Leaving groups are known to the person skilled in the art and are, for example, halogen, alkyl (alkoxy, aryl) sulfonyloxy, hydroxy or alkoxy. Examples
  • Example 2b Analogously to example 1, 1,2-bis (1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy) benzene was used to obtain the
  • 3-trifluoromethyl-4-methoxy-acetanilide was initially 3-trifluoromethyl-4-methoxy-6-nitro-acetanilide (melting point 143-144 ° C.) and from it 3-trifluoromethyl-4-methoxy-6-amino -acetanilide (melting point 164-165 ° C).
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the kill is determined in percent. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • the following compound of the preparation examples shows superior activity over the prior art: 1, 7, 10, 11, 12, 13, 15, 17, 18 and 26.
  • Example D Psoroptes ovis test:
  • Emulsifier 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 3 parts by weight of active compound are mixed with 7 parts of the solvent-emulsifier mixture mentioned above and the emulsion concentrate thus obtained is diluted with water to the desired concentration.
  • Emulsifier 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 3 parts by weight of active compound are mixed with 7 parts of the solvent-emulsifier mixture mentioned above and the emulsion concentrate thus obtained is diluted with water to the desired concentration.
  • Emulsifier 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 3 parts by weight of active compound are mixed with 7 parts of the solvent-emulsifier mixture mentioned above and the emulsion concentrate thus obtained is diluted with water to the desired concentration.

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Abstract

New substituted benzimidazoles have the formula (I), in which R1 stands for hydrogen, alkyl, alkylhalide, possibly substituted cycloalkyl or aryl; R2 stands for hydrogen, alkyl, alkylhalide, possibly substituted cycloalkyl or aryl; R3 stands for fluoroalkyl; X?1, X2, X3 and X4¿ represent independently from each other hydrogen, halogen, cyano, nitro, possibly substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or cycloalkyl, condensed possibly substituted dioxyalkylene, hydroxycarbonyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, cycloalkyloxycarbonyl, possibly substituted amino or aminocarbonyl, possibly substituted aryl, aryloxy arylthio, arylsulfinyl, arylsulfonyl, arylsulfonyloxy, arylcarbonyl, aryloxycarbonyl, arylazo or arylthiomethylsulfonyl. At least one of the substituents X?1, X2, X3 and X4¿ is however different from hydrogen. The compounds 1-(N, N-diethylaminosulfonyl)-2-trifluoromethyl-4-nitro-6-trifluoromethyl-benzimidazole, 1-(N,N-diethylaminosulfonyl)-2-trifluoromethyl-4-nitro-6-trifluoromethyl-benzimidazole and 1-[N,N-bis-(n-propyl)-aminosulfonyl]-2-trifluoromethyl-4-nitro-6-trifluoromethyl-benzimidazole are excepted. Also disclosed are the preparation of these compounds and their use as pesticides.

Description

2-FLUORALKYL-SUBSTITUIERTE BENZIMIDAZOLE, IHRE HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL  2-FLUORALKYL-SUBSTITUTED BENZIMIDAZOLES, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE AS A PEST CONTROL
Die Erfindung betrifft neue substituierte Ber-zimidazole, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädüngsbekämpfungmittel. The invention relates to new substituted berzimidazoles, several processes for their preparation and their use as pesticides.
Es ist bekannt, daß bestimmte Phosphorsäureester oder Carbamate wie beispielsweise die Verbindung O,S-D-methyl-tWolo-phosphorsäureamid oder die Verbindung N-Methyl-O-(2-isopropoxyphenyl)-carbamat insektizide Eigenschaften besitzen (vergl. z.B. DE 12 10 835 bzw. DE 11 08 202). Die Wirkungshöhe bzw. Wirkungsdauer dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei bestimmten Insekten oder bei niedrigen Anwendungskonzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend. It is known that certain phosphoric acid esters or carbamates such as the compound O, SD-methyl-tWolo-phosphoric acid amide or the compound N-methyl-O- (2-isopropoxyphenyl) carbamate have insecticidal properties (see, for example, DE 12 10 835 and DE 11 08 202). However, the level of action or duration of action of these previously known compounds is not entirely satisfactory in all areas of application, in particular in the case of certain insects or at low application concentrations.
Es wurden neue substituierte Benzimidazole der allgemeinen Formel (I), There have been new substituted benzimidazoles of the general formula (I)
in welcher in which
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, R 1 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or optionally substituted aryl,
R2 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, R 2 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or optionally substituted aryl,
R3 für Fluoralkyl steht und R 3 represents fluoroalkyl and
X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes, ankcndensiertes Dioxyalkylen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Amino oder Aminocarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylazo oder Aiylttoomethylsulfonyl stehen, wobei jedoch mindestens einer der Substituenten X1, X2, χ3 und X4 verschieden von Wasserstoff ist und wobei die Verbindungen 1-(N,N-Dimethylaminosulfoήyl)-2-trifluormethyl-4-nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol, 1-(N,N-Diethyla minosulfonyl)-2-trifluormethyl-4- nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol und 1-[N,N-Bis-(n-propyl)-aminosulfonyl]-2-trifluormethyl-4-nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol ausgenommen sind, gefunden. Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art und Anzahl der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere bzw. Regioisomcre oder deren Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht. Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten Benzimidazole der allgemeinen Formel (I), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently of one another each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each optionally substituted alkyl, Alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or cycloalkyl, for optionally substituted, annexed dioxyalkylene, for hydroxycarbonyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, cycloalkyloxycarbonyl, for optionally substituted amino or aminocarbonyl or for optionally substituted aryl, aryloxy, arylthio, arylsulfonyl, arylsulfonyl, arylsulfonyl, Arylcarbonyl, aryloxycarbonyl, arylazo or aiyltoomethylsulfonyl, but at least one of the substituents X 1 , X 2 , χ 3 and X 4 is different from hydrogen and the compounds 1- (N, N-dimethylaminosulfoήyl) -2-trifluoromethyl-4- nitro-6-trifluoromethyl-benzimidazole, 1- (N, N-diethyla minosulfonyl) -2-trifluoromethyl-4-nitro-6-trifluoromethyl-benzimidazole and 1- [N, N-bis (n-propyl) aminosulfonyl] -2-trifluoromethyl-4-nitro-6-trifluoromethyl-benzimidazole are excluded. Depending on the type and number of the substituents, the compounds of the formula (I) can, if appropriate, be present as geometric and / or optical isomers or regioisomes or their isomer mixtures in different compositions. Both the pure isomers and the isomer mixtures are claimed according to the invention. It was also found that the new substituted benzimidazoles of the general formula (I)
in welcher R1 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, in which R 1 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or optionally substituted aryl,
R2 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, R3 für Fluoralkyl steht und R 2 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or optionally substituted aryl, R 3 represents fluoroalkyl and
X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes, ankondensiertes Dioxyalkylen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Amino oder Aminocarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylazo oder Arylthiomethylsulfonyl stehen, wobei jedoch mindestens einer der Substituenten X1, X2, X3 und X4 verschieden von Wasserstoff ist und wobei die Verbindungen 1-(N,N-Dimethylaminosulfonyl)-2-trifluoπnethyl-4-nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol, 1-(N,N-Diethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl-4- mtro-6-trifluormethyl-benzimidazol und 1 -[N,N-Bis-(n-propyl)-aminosulfonyl]-2-trifluormethyl-4-nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol ausgenommen sind, erhält, wenn man 1H-Benzimidazole der Formel (II), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently of one another each for hydrogen, halogen, cyano, nitro, for each optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or cycloalkyl, for optionally substituted, fused-on dioxyalkylene, for hydroxycarbonyl, alkylcarbonyl ,,, are alkoxycarbonyl cycloalkyloxycarbonyl for each case optionally substituted amino or aminocarbonyl, or represents in each case optionally substituted aryl, aryloxy, arylthio, arylsulfinyl, arylsulfonyl, arylsulfonyloxy, arylcarbonyl, aryloxycarbonyl, arylazo or arylthiomethylsulphonyl, but where at least one of the substituents X 1, X 2, X 3 and X 4 are different from hydrogen and the compounds 1- (N, N-dimethylaminosulfonyl) -2-trifluoromethyl-4-nitro-6-trifluoromethyl-benzimidazole, 1- (N, N-diethylaminosulfonyl) -2-trifluoromethyl -4- mtro-6-trifluoromethyl-benzimidazole and 1 - [N, N-bis (n-propyl) aminosulfonyl] -2-trifluoromethyl-4-nitro-6-trifluoromethyl -benzimidazole are excluded if 1H-benzimidazoles of the formula (II) are obtained,
in welcher R3,X1, X2, X3 und X4 die oben angegebene Bedeutung haben, it Halogensulfonamiden der Formel (III), in which R 3 , X 1 , X 2 , X 3 and X 4 have the meaning given above, with halosulfonamides of the formula (III),
Hal— SO2 (III)Hal— SO 2 (III)
in welcher  in which
Hal für Halogen steht und Hal stands for halogen and
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R 1 has the meaning given above and
R2 die oben angegebene Bedeutung hat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt. R 2 has the meaning given above, if appropriate in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of a reaction auxiliary.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten Benzimidazole der allgemeinen Formel (I) gute Wirksamkeit gegen Schädlinge besitzen. Finally, it was found that the new substituted benzimidazoles of the general formula (I) have good activity against pests.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substituierten Benzimidazole der allgemeinen Formel (I) eine erheblich bessere insektizide Wirksamkeit im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Phosphorsäureestera oder Carbamaten, wie beispielsweise die Verbindung O,S-Dimethyl-thiolo-phosphorsäureamid oder die Verbindung N-Methyl-O-(2-isopropoxyphenyl)-carbamat, welche wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind. Surprisingly, the substituted benzimidazoles of the general formula (I) according to the invention show a considerably better insecticidal activity compared to the phosphoric acid esters or carbamates known from the prior art, such as, for example, the compound O, S-dimethyl-thiolophosphoric acid amide or the compound N-methyl -O- (2-isopropoxyphenyl) carbamate, which are effective compounds.
Die erfindungsgemäßen substituierten Benzimidazole sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen The substituted benzimidazoles according to the invention are generally defined by the formula (I). Compounds of formula (I) are preferred in which
R1 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 17 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Arylsubstituenten infrage kommen: R 1 for hydrogen, for straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, for straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 8 carbon atoms and 1 to 17 identical or different halogen atoms, for Cycloalkyl with 3 to 8 carbon atoms or for optionally mono- or polysubstituted, identically or differently substituted aryl with 6 to 10 carbon atoms, the following being suitable as aryl substituents:
Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoflfatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Alkanoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Halogen, cyano, nitro, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 the same or different halogen atoms, in each case straight-chain or branched alkoxyalkyl, alkoxyalkoxy, alkanoyl, alkoxycarbonyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 6 carbon atoms in the individual alkyl parts, optionally singly or multiply, identically or differently by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms substituted, doubly linked dioxyalkylene having 1 to 5 carbon atoms or optionally one or more, identical or different boiling phenyl substituted by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms,
R2 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoflfatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoflfatomen und 1 bis 17 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoflfatomen steht, wobei als Arylsubstituenten die bei R1 genannten infrage kommen, R 2 for hydrogen, for straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, for straight-chain or branched haloalkyl with 1 to 8 carbon atoms and 1 to 17 identical or different halogen atoms, for cycloalkyl with 3 to 8 carbon atoms or for optionally single or multiple, the same or differently substituted aryl having 6 to 10 carbon atoms, the aryl substituents being those mentioned in R 1 ,
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Fluoralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 17 Fluoratomen steht und X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoflfatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen undR 3 represents straight-chain or branched fluoroalkyl having 1 to 8 carbon atoms and 1 to 17 fluorine atoms and X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently of one another each for hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, for straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 8 carbon atoms, for cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms, for each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl, haloalkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms or for optionally single or multiple, identical or different, by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and
1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, außerdem für Hydroxycarbonyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Cycloalkyloxycarbonyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Amino oder Aminocarbonyl stehen, wobei als Aminosubstituenten jeweils infrage kommen: jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Koblenstoflfatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 Halogenatomen, Alkoxyalkyl oder Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder im Arylteil jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Arylcarbonyl, Arylsulfonyl, Arylaminocarbonyl oder Arylmethylsulfonyl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei R1 genannten infrage kommen; außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylthiomethylsulfonyl oder Arylazo mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil stehen, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei R1 genannten infrage kommen infrage kommen, wobei jedoch mindestens einer der Substituenten X1, X2, X3 und X4 verschieden von Wasserstoff ist und wobei die Verbindungen 1-(N,N-Dimethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl-4-nitro-6- trifluormethyl-benzimidazol, 1-(N,N-Diethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl-4-nitro6-trifluormethyl-benzimidazol und 1-[N,N-Bis-(n-propyl)-aminosulfonyl]-2-trifluormethyl-4-nitro-6-trifluormethylbenzimidazol ausgenommen sind. 1 to 9 identical or different halogen atoms substituted, doubly linked dioxyalkylene having 1 to 5 carbon atoms are also hydroxycarbonyl, each straight-chain or branched alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl part, for cycloalkyloxycarbonyl having 3 to 8 carbon atoms in the cycloalkyl part or are each optionally mono- or polysubstituted, identical or differently substituted amino or aminocarbonyl, the amino substituents in each case being suitable: straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 coblenyl atoms, haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 halogen atoms, alkoxyalkyl or alkylcarbonyl 1 to 6 carbon atoms in each of the individual alkyl parts or in the aryl part, each optionally mono- or polysubstituted, identically or differently substituted arylcarbonyl, arylsulfonyl, arylaminocarbonyl or arylmethylsulfonyl, each with 6 to 10 cabbages Substance atoms in the aryl part, the aryl substituents in each case being those mentioned in R 1 ; also for aryl, aryloxy, arylthio, arylsulfinyl, arylsulfonyl, arylsulfonyloxy, arylcarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthiomethylsulfonyl or arylazo, each with 6 to 10 carbon atoms, each with 6 to 10 carbon atoms in the aryl part, in each case with aryl substituents 1 mentioned are eligible come, but at least one of the substituents X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is different from hydrogen and the compounds 1- (N, N-dimethylaminosulfonyl) -2-trifluoromethyl-4-nitro-6-trifluoromethyl-benzimidazole , 1- (N, N-Diethylaminosulfonyl) -2-trifluoromethyl-4-nitro6-trifluoromethyl-benzimidazole and 1- [N, N-bis (n-propyl) aminosulfonyl] -2-trifluoromethyl-4-nitro-6 -trifluoromethylbenzimidazole are excluded.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen Compounds of the formula (I) in which
R1 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoflfatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstofifatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, fürR 1 for hydrogen, for straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, for straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, for
Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoflfatomen steht, wobei als Arylsubstituenten infrage kommen: Cycloalkyl with 3 to 7 carbon atoms or for aryl with 6 or 10 carbon atoms which is optionally mono- to pentasubstituted by identical or different substituents, where the following are suitable as aryl substituents:
Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Koblenstofftomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Alkanoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, gegebenenfalls einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Di-oxyalkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoflfatomen oder gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoflfatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, R2 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoflfatomen steht, wobei als Arylsubstituenten die bei R1 genannten infrage kommen, Halogen, cyano, nitro, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 4 coblene atoms, each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 of the same or different halogen atoms, in each case straight-chain or branched alkoxyalkyl, alkoxyalkoxy, alkanoyl, alkoxycarbonyl or alkoximinoalkyl, each having 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl parts, optionally one to six times, identically or differently by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms substituted, doubly linked di-oxyalkylene having 1 to 4 carbon atoms or optionally one to five times, identical or different phenyl substituted by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, R 2 for hydrogen, for straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, for straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, for cycloalkyl with 3 to 7 carbon atoms or for optionally single to five times the same or differently substituted aryl with 6 or 10 carbon atoms, the aryl substituents being those mentioned in R 1 ,
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Fluoralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 Fluoratomen steht und X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoflfatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff-atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für gegebenenfalls einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, außerdem für Hydroxycarbonyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Cycloalkyloxycarbonyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertesR 3 represents straight-chain or branched fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 fluorine atoms and X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently of one another each represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms, for cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms, for each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl, haloalkylsulfonyl each having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms or for optionally single to six times, identical or different, substituted by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched halogenoalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms , doubly linked dioxyalkylene with 1 to 4 carbon atoms are also hydroxycarbonyl, each straight-chain or branched alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, cycloalkyloxycarbonyl having 3 to 7 carbon atoms in the cycloalkyl part or each optionally mono- or disubstituted, identically or differently substituted
Amino oder Aminocarbonyl stehen, wobei als Aminosubstituenten jeweils infrage kommen: jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen, Alkoxyalkyl oder Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder im Arylteil jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Arylcarbonyl, Arylsulfonyl, Arylaminocarbonyl oder Arylmethylsulfonyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei R1 genannten infrage kommen; außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylthiomethylsulfonyl oder Arylazo mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil stehen, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei R1 genannten infrage kommen infrage kommen, wobei jedoch mindestens einer der Substituenten X*, X2, X3 und X4 verschieden von Wasserstoff ist und wobei die Verbindungen 1-(N,N-Dimethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl-4-nitro-6- trifluormethyl-benzimidazol, 1-(N,N-Diethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl-4-n itro- 6-trifluormethyl-benzimidazol und 1-[N,N-Bis-(n-propyl)-aminosulfonyl]-2-trifluor- methyl-4-nitro-6-trifluormethylbenzimidazol ausgenommen sind. Amino or aminocarbonyl, the amino substituents in each case being suitable: straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 halogen atoms, alkoxyalkyl or alkylcarbonyl each having 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl parts or in Aryl part in each case one to five times, if appropriate, identical or differently substituted arylcarbonyl, arylsulfonyl, arylaminocarbonyl or arylmethylsulfonyl each having 6 or 10 carbon atoms in the aryl part, the aryl substituents in each case being those mentioned in R 1 ; in addition, each aryl, aryloxy, arylthio, arylsulfinyl, arylsulfonyl, arylsulfonyloxy, arylcarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthiomethylsulfonyl or arylazo, each having 6 or 10 carbon atoms in the aryl part, in each case having 6 or 10 carbon atoms in the aryl part, in each case with aryl substituents 1 mentioned are suitable, but at least one of the substituents X *, X 2 , X 3 and X 4 is different from hydrogen and the compounds 1- (N, N-dimethylaminosulfonyl) -2-trifluoromethyl-4-nitro- 6- trifluoromethyl-benzimidazole, 1- (N, N-diethylaminosulfonyl) -2-trifluoromethyl-4-n itro-6-trifluoromethyl-benzimidazole and 1- [N, N-bis (n-propyl) aminosulfonyl] -2 -trifluoromethyl-4-nitro-6-trifluoromethylbenzimidazole are excluded.
Als Arylreste seien genannt Phenyl oder Naphthyl. Phenyl or naphthyl may be mentioned as aryl radicals.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen Compounds of the formula (I) in which
R1 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoflfatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, fürR 1 for hydrogen, for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, for straight-chain or branched haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, for
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenylsubstituenten infrage kommen: Cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms or phenyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents, phenyl substituents being suitable:
Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoflfatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Alkanoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoflfatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Halogen, cyano, nitro, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 3 carbon atoms, each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 the same or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkoxyalkyl, alkoxyalkoxy, alkanoyl, Alkoxycarbonyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 3 carbon atoms in the individual alkyl parts, optionally one to four times, identically or differently, by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 3 carbon atoms and 1 up to 7 identical or different halogen atoms substituted, double-linked dioxyalkylene with 1 to 3 carbon atoms or optionally single to triple, identical or different by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched halogenoalkyl with 1 to 3 Carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms substituted phenyl,
R2 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoflfatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoflfatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenylsubstituenten die bei R1 genannten infrage kommen, R 2 for hydrogen, for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, for straight-chain or branched haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, for cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms or for optionally single to triple, the same or differently substituted phenyl, where the phenyl substituents mentioned in R 1 are suitable,
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Fluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluoratomen steht und X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlen-stoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substitu-iertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, außerdem für Hydroxycar bonyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Cycloalkyloxycarbonyl mit 3, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Amino oder Aminocarbonyl stehen, wobei als Aminosubstituenten jeweils infrage kommen: jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen, Alkoxyalkyl oder Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder im Phenylteil jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyicarbonyl, Phenylsulfonyl, Phenylaminocarbonyl oder Phenylmethylsulfonyl, wobei als Phenylsubstituenten jeweils die bei R1 genannten infrage kommen; außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl,R 3 represents straight-chain or branched fluoroalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 fluorine atoms and X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently of one another each represent hydrogen, chlorine, bromine, cyano, nitro, in each case straight-chain or branched alkyl , Alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 4 carbon atoms, for cycloalkyl having 3, 5 or 6 carbon atoms, for each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl, haloalkylsulfonyl each having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 the same or different halogen atoms or for optionally monosubstituted to tetrasubstituted, identical or different, by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms -ated, double-linked dioxyalkylene with 1 to 3 Ko Carbon atoms also stand for Hydroxycar bonyl, each for straight-chain or branched alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl each having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl part, for cycloalkyloxycarbonyl having 3, 5 or 6 carbon atoms in the cycloalkyl part or for each optionally mono- or disubstituted, identically or differently substituted amino or aminocarbonyl, with amino substituents in each case: straight-chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 halogen atoms, alkoxyalkyl or alkylcarbonyl each having 1 to 3 carbon atoms in the individual alkyl parts or in the phenyl part, in each case, in each case once to three times, the same or differently substituted phenyicarbonyl, phenylsulfonyl, phenylaminocarbonyl or phenylmethylsulfonyl, where the phenyl substituents mentioned in R 1 are suitable in each case; also for phenyl, phenyloxy, phenylthio, phenylsulfinyl which are monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents in the phenyl part,
Phenylsulfonyl, Phenylsulfonyloxy, Phenyicarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Phenylthiomethylsulfonyl oder Phenylazo, wobei als Phenylsubstituenten jeweils die bei R1 genannten infrage kommen infrage kommen, wobei jedoch mindestens einer der Substituenten X1, X2, X3 und X4 verschieden von Wasserstoff ist und wobei die Verbindungen 1-(N,N-Dimethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl-4-nitro-6- trifluormethyl-benzimidazol, 1-(N,N-Diethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl-4-nitro- 6-trifluor m ethyl-benzimidazol und 1-[N,N-Bis-(n-propyl)-aminosulfonyl]-2-trifluor- methyl-4-nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol ausgenommen sind. Phenylsulfonyl, phenylsulfonyloxy, phenyicarbonyl, phenyloxycarbonyl, phenylthiomethylsulfonyl or phenylazo, where the phenyl substituents in question are those mentioned in R 1 , but at least one of the substituents X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is different from hydrogen and the Compounds 1- (N, N-dimethylaminosulfonyl) -2-trifluoromethyl-4-nitro-6-trifluoromethyl-benzimidazole, 1- (N, N-diethylaminosulfonyl) -2-trifluoromethyl-4-nitro-6-trifluoromethyl-benzimidazole and 1- [N, N-bis (n-propyl) aminosulfonyl] -2-trifluoromethyl-4-nitro-6-trifluoromethyl-benzimidazole are excluded.
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden substituierten Benzimidazole der allgemeinen Formel (I) genannt: In addition to the compounds mentioned in the preparation examples, the following substituted benzimidazoles of the general formula (I) may be mentioned individually:
Auch die bei der Herstellung der substituierten Benzimidazole der Formel (I) genannten 1H-Benzimidazole der Formel (II) lassen sich wie die Verbindungen der Formel (I) als Schädlingsbekämpfungsmittel einsetzen. Bevorzugt sind dabei 1H- Benzimidazole der Formel (II) genannt, in der die Substituenten die bei den Verbindungen der Formel (I) aufgeführten bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen haben. Im einzelnen sind die folgenden Verbindungen der Formel (I) genannt: The 1H-benzimidazoles of the formula (II) mentioned in the preparation of the substituted benzimidazoles of the formula (I), like the compounds of the formula (I), can also be used as pesticides. Preference is given to 1H-benzimidazoles of the formula (II) in which the substituents have the preferred and particularly preferred meanings listed for the compounds of the formula (I). The following compounds of the formula (I) are mentioned in detail:
Verwendet man beispielsweise 5,6-Dichlor-2-trifluormethyl-benzimidazol und N,N- Diethyl-chlorsulfonamid als Ausgangsverbindungen, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema darstellen: If, for example, 5,6-dichloro-2-trifluoromethyl-benzimidazole and N, N-diethyl-chlorosulfonamide are used as starting compounds, the course of the reaction of the process according to the invention can be represented by the following formula:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten 1H-Benzimidazole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) stehen R3, X1, X2, X3 und X4 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Formula (II) provides a general definition of the 1H-benzimidazoles required as starting materials for carrying out the process according to the invention. In this formula (II), R 3 , X 1 , X 2 , X 3 and X 4 preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
Die 1H-Benzimidazole der Formel (II) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. z.B. J. Amer. Chem. Soc. 75, 1292 [1953]; US 3.576.818). Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin als Ausgangsprodukte erforderlichen Halogensulfonamide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) stehen R1 und R2 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. The 1H-benzimidazoles of the formula (II) are known or can be obtained analogously to known processes (cf., for example, J. Amer. Chem. Soc. 75, 1292 [1953]; US 3,576,818). Formula (III) provides a general definition of the halogen sulfonamides required to carry out the process according to the invention as starting products. In this formula (III), R 1 and R 2 preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
Hal steht vorzusweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor oder Brom. Hal is preferably fluorine, chlorine or bromine, especially chlorine or bromine.
Die Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie oder erhältlich in Analogie zu allgemein bekannten Verfahren. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofüran oder Ethylengly- koldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl- keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester, wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester oder Basen wie Pyridin. The compounds of the formula (III) are generally known compounds of organic chemistry or can be obtained in analogy to generally known processes. Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out the process according to the invention. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform or carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate or bases such as pyridine.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogen- carbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Lithium-diethylamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, Lithium-organische Verbindungen, wie n- Butyllithium sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-isopropyl-ethylamin, Tetramethylguanidin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Piperidin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls auch in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/Dichlormethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysators, durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl-C13-C15-alkylammoniumchlorid, Trimethyl-C13/C15-alkylammoniumbromid, Dibenzyl-dimethyl-ammoniummethylsulfat, Dimethyl-C12/C14-alkyl-benzylammoniumchlorid, Dimethyl-C12/C14-alkyl-be nzylammon iumbromid, Tetrabutyl ammoniumhydroxid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, 15-Krone-5, 18-Krone-6 oder Tris-[2-(2- methoxyethoxy)-ethyl]-amin. The process according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary. All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, lithium diethylamide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide , Potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate, lithium-organic compounds such as n-butyllithium and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, di-isopropylethylguanamine, tetram , N, N-dimethylaniline, pyridine, piperidine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU). If appropriate, the process according to the invention can also be carried out in a two-phase system, such as, for example, water / toluene or water / dichloromethane, if appropriate in the presence of a suitable phase transfer catalyst. As examples of such catalysts may be mentioned are: tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tributyl-methylphosphonium bromide, trimethyl-C 13 -C 15 -alkylammoniumchlorid, trimethyl-C 13 / C 15 -alkylammoniumbromid, dibenzyl dimethyl ammonium methyl sulfate, dimethyl-C12 / C 14- alkyl-benzylammonium chloride, dimethyl-C 12 / C 14 -alkyl-benzylammonium bromide, tetrabutyl ammonium hydroxide, triethylbenzylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, 15-crown-5, 18-crown-6 or tris- [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -70°C und +200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 130°C. The reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between -70 ° C and + 200 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 130 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. The process according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an 1H- Benzimidazol der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Halogensulfonamide der Formel (HI) und gegebenenfalls 0,01 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren (vergl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele). To carry out the process according to the invention, generally 1.0 to 5.0 mol, preferably 1.0 to 2.5 mol, of halogenosulfonamides of the formula (HI) and, if appropriate, 0.01 are employed per mol of 1H-benzimidazole of the formula (II) to 5.0 moles, preferably 1.0 to 3.0 moles, of reaction auxiliary. The reaction is carried out, worked up and isolated by known processes (see also the preparation examples).
Die Reinigung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise durch Säulenchromatographie oder durch Umkristallisieren. The end products of the formula (I) are purified using customary methods, for example by column chromatography or by recrystallization.
Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe des Schmelzpunktes oder bei nicht kristallisierenden Verbindungen - insbesondere bei Regioisomerengemischen - mit Hilfe der Protonen-Kernresonanzspektroskopie (1H-NMR). The characterization takes place with the help of the melting point or with non-crystallizing compounds - in particular with regioisomer mixtures - with the help of proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR).
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygiene- sektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und rcsistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: The active substances are suitable for controlling animal pests, preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development. The pests mentioned above include:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber;  From the order of the Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber;
aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus; from the order of the Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus;
aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.; from the order of the Chilopoda e.g. Geophilus carpophagus, Scutigera spec .;
aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata; from the order of the Symphyla e.g. Scutigerella immaculata;
aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina; from the order of the Thysanura e.g. Lepisma saccharina;
aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus; from the order of the Collembola e.g. Onychiurus armatus;
aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leuco- phaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria; from the order of the Orthoptera e.g. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria;
aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia; from the order of the Dermaptera e.g. Auricular forficula;
aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.; from the order of the Isoptera e.g. Reticulitermes spp .;
aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.; from the order of the anoplura e.g. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp .;
aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.; from the order of the Mallophaga e.g. Trichodectes spp., Damalinea spp .;
aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci; from the order of the Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci;
aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurigaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.; from the order of the Heteroptera e.g. Eurigaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp .;
aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Eusceüs bi- lobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp.,from the order of the Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodoniphasceusi. lobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp.,
Psylla spp.; Psylla spp .;
aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,from the order of the Lepidoptera e.g. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fümiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana; aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica; Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxiaothppi, Fuxippi, Fux, Sux. Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fümiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana; from the order of the Coleoptera, for example, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysoisusamamisppas, Atomic spp. , Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus holpp., Ptinus holpp. Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica;
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.; From the order of the Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp .;
aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa; from the order of the Diptera e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa;
aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis. Ceratophyllus spp.; from the order of the Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopis. Ceratophyllus spp .;
aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans; from the order of the Arachnida e.g. Scorpio maurus, Latrodectus mactans;
aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus galhnae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.. from the order of the Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus galhnae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,. Chori ., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten und Endoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge, Flöhe und endoparasitisch lebende Würmer. The active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites and endoparasites) such as shield ticks, leather ticks, Mite mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, featherlings, fleas and endoparasitic worms.
Sie sind gegen normalsensible und resistente Arten und Stämme, sowie gegen alle parasitierenden und nicht parasitierenden Entwicklungsstadien der Ekto- und Endoparasiten wirksam. They are effective against normally sensitive and resistant species and strains, as well as against all parasitic and non-parasitic stages of development of the ecto- and endoparasites.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide Wirksamkeit aus. The active compounds according to the invention are notable for high insecticidal activity.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pfl anzenschädigenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) oder gegen die Tabakknospenraupe (Heliothis virescens) ebenso wie zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Milben, wie beispielsweise gegen die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae) einsetzen. They can be used with particularly good success to control insects which are harmful to plants, such as, for example, against the caterpillar caterpillars (Plutella maculipennis) or against the caterpillar caterpillar (Heliothis virescens), as well as for controlling mites which damage plants, such as, for example, against the common spider mite (Tetranychus urticae ) deploy.
Daneben lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Hygiene- und Vorratsschädlingen, wie beispielsweise gegen die Stubenfliege (Musca domestica) oder gegen Schabenarten, wie beispielsweise Periplaneta americana einsetzen. In addition, the active compounds according to the invention can also be used to control hygiene pests and pests such as, for example, against the house fly (Musca domestica) or against cockroach species, such as, for example, Periplaneta americana.
Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von parasitisch lebenen Warmblüterschädlingen, wie beispielsweise gegen Räudemilben (Psoroptes ovis) einsetzen. Auch die als Vorprodukte verwendeten 1H-Benzimidazole der Formel (II) besitzen eine gute insektizide Wirksamkeit. In addition, the active compounds according to the invention can be used with particularly good success to control parasitic warm-blooded vermin, such as, for example, against mange mites (Psoroptes ovis). The 1H-benzimidazoles of the formula (II) used as precursors also have good insecticidal activity.
Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch gute füngizide Wirksamkeit und können mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger des echten Getreidemehltaues (Erysiphe graminis) oder gegen den Erreger der Netztfleckenkran kheit der Gerste (Pyrenophora teres) oder gegen den Erreger der Braunspelzigkeit des Weizens (Septoria nodorum) oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae) eingesetzt werden. Daneben besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch eine gute in vitro-Wirksamkeit. In addition, the active compounds according to the invention also have good fungicidal activity and can be particularly successful in combating cereal diseases, such as, for example, against the pathogen of powdery mildew of mildew (Erysiphe graminis) or against the pathogen of the barley spotted disease (Pyrenophora teres) or against the pathogen the brown fur of the wheat (Septoria nodorum) or to combat rice diseases, such as against the pathogen of the Rice spot disease (Pyricularia oryzae) can be used. In addition, the active compounds according to the invention also have good in vitro activity.
Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in entsprechenden Aufwandmengen auch eine herbizide Wirksamkeit. Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.a., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen. In addition, the active compounds according to the invention also have a herbicidal activity in appropriate amounts. Depending on their respective physical and / or chemical properties, the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulations in polymers Fabrics and in coating compositions for seeds, also in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc., and ULV cold and warm mist formulations.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendüng von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infragen: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. AlkylarylpolyglykolEther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose. These formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents. The following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and the like Ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; Solid carriers for granules are: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; suitable emulsifying and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ether, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; The following may be used as dispersants: for example lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations. Other additives can be mineral and vegetable oils.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zinn verwendet werden. Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and tin can be used.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden hählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.. The formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%. The active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides. Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wir kung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetze Synergist selbst aktiv wirksam sein muß. The active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists. Synergists are connections through which we tion of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent liegen. The active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges. The active ingredient concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.0001 and 1 percent by weight.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise. The application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus. When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredients are distinguished by an excellent residual action on wood and clay and by a good stability to alkali on limed substrates.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Zecken usw. auf dem Gebiet der Tierhaltung und Viehzucht, wobei durch die Bekämpfung der Schädlinge bessere Ergebnisse, z.B. höhere Milchleistungen, höheres Gewicht, schöneres Tierfell, längere Lebensdauer usw. erreicht werden können. The active compounds which can be used according to the invention are also suitable for controlling insects, mites, ticks, etc. in the field of animal husbandry and cattle breeding, better results, e.g. higher milk yields, higher weight, more beautiful animal fur, longer lifespan etc. can be achieved.
Die Anwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe geschieht auf diesem Gebiet in bekannter Weise, beispielsweise durch orale Anwendung in Form von Tabletten, Kapseln, Tränken oder Granulaten, durch dermale bzw. äußerliche Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on oder spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion sowie ferner durch das "feed-through" -Verfahren. Daneben ist auch eine Anwendung als Formkörper (Halsband, Ohrmarke) möglich. The active ingredients which can be used according to the invention are used in this field in a known manner, for example by oral use in the form of tablets, capsules, drinkers or granules, by dermal or external use in the form of, for example, dipping (dipping), spraying (spraying), pouring on (pour-on or spot-on) and powdering, as well as by parenteral use in the form of, for example, injection and also by the "feed-through" method. In addition, use as a shaped body (collar, ear tag) is also possible.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele: Beipiel 1 : The preparation and use of the active compounds according to the invention can be seen from the examples below. Production examples: Example 1:
Zu einer Mischung aus 10,2 g (0,03 Mol) 2,6-Bis-(trifluormethyl)-4-brom-1H-benz- imidazol, 8,4 g (0,06 Mol) gepulvertem Kaliumcarbonat und 100 ml Acetonitril gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren 6,6 g (0,045 Mol) Dimethylsulfamoylchlorid und erhitzt nach beendeter Zugabe für 6 Stunden auf Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die abgekühlte Reaktionsmischung filtriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan) gereinigt. To a mixture of 10.2 g (0.03 mol) of 2,6-bis (trifluoromethyl) -4-bromo-1H-benzimidazole, 8.4 g (0.06 mol) of powdered potassium carbonate and 100 ml of acetonitrile 6.6 g (0.045 mol) of dimethylsulfamoyl chloride are added dropwise at room temperature with stirring and, after the addition has ended, the mixture is heated at the reflux temperature for 6 hours. For working up, the cooled reaction mixture is filtered, the filtrate is concentrated in vacuo and the residue is purified by chromatography on silica gel (mobile phase: dichloromethane).
Man erhält 7,7 g (58 % der Theorie) an 2,6-Bis-(trifluormethyl)-4-brom-1-dimethyl- sulfamoyl-benzimidazol vom Schmelzpunkt 144-147°C. 7.7 g (58% of theory) of 2,6-bis- (trifluoromethyl) -4-bromo-1-dimethyl-sulfamoyl-benzimidazole of melting point 144-147 ° C. are obtained.
In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden substituierte Benzimidazole der allgemeinen Formel (I):The following substituted benzimidazoles of the general formula (I) are obtained in a corresponding manner and in accordance with the general information on the preparation:
*) Die 1H-NMR-Spektren wurden in Deuterochloroform (CDCI3) oder Hexadeutero- Dimethylsulfoxid (DMSO-d6) mit Tetramethylsilan (TMS) als innerem Standard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Verschiebung als d-Wert in ppm. In entsprechender Weise erhält man auch die folgenden substituierten Benzimidazole der Formel (Ia):*) The 1 H-NMR spectra were recorded in deuterochloroform (CDCI 3 ) or hexadeutero-dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 ) with tetramethylsilane (TMS) as the internal standard. The chemical shift is given as a d-value in ppm. The following substituted benzimidazoles of the formula (Ia) are also obtained in a corresponding manner:
*) Die 1H-NMR-Spektren wurden in Deuterochloroform (CDCl3) oder Hexadeutero- Dimethylsulfoxid (DMSO-d6) mit Tetramethylsilan (TMS) als innerem Standard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Verschiebung als d-Wert in ppm. *) The 1 H-NMR spectra were recorded in deuterochloroform (CDCl 3 ) or hexadeutero-dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 ) with tetramethylsilane (TMS) as the internal standard. The chemical shift is given as a d-value in ppm.
Herstellung der Ausgangsverbindung: Preparation of the starting compound:
Beispiel II-1 : Example II-1:
In eine Mischung aus 290 g (1 Mol) 3-Brom-5-trifluormethyl-o-phenylendiaminhydrochlorid, 150 g (1,42 Mol) Trifluoressigsäure und 1,4 1 1,2-Dimethoxyethan gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren 382 g (2,5 Mol) Phosphoroxychlorid und rührt anschließend 6 Stunden bei 60°C und weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird Lösungsmittel und überschüssiges Phosphoroxychlorid abdestilliert, der Rückstand in 600 ml Eiswasser eingerührt, dreimal mit jeweils 500 ml Essigester extrahiert: die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet, im Vakuum eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Laufinittel: Cyclohexan/Esigester 2:1) gereinigt. Man erhält 237 g (72 % der Theorie) an 2,6-Bis-(trifluormethyl)-4-brom-1H-ber-z- imidazol vom Schmelzpunkt 127°-130°C. In a mixture of 290 g (1 mol) of 3-bromo-5-trifluoromethyl-o-phenylenediamine hydrochloride, 150 g (1.42 mol) of trifluoroacetic acid and 1.4 1 of 1,2-dimethoxyethane are added dropwise at room temperature with stirring 382 g (2.5 mol) of phosphorus oxychloride and then stirred for 6 hours at 60 ° C. and for a further 15 hours at room temperature. For working up, solvent and excess phosphorus oxychloride are distilled off, the residue is stirred into 600 ml of ice water, extracted three times with 500 ml of ethyl acetate: the combined organic phases are dried, concentrated in vacuo and the residue is chromatographed on silica gel (mobile phase: cyclohexane / esigester 2: 1) cleaned. 237 g (72% of theory) of 2,6-bis (trifluoromethyl) -4-bromo-1H-ber-z-imidazole with a melting point of 127 ° -130 ° C. are obtained.
In entsprechender Weise erhält man die folgenden substituierten 1H-Benzimidazole der allgemeinen Formel (II):The following substituted 1H-benzimidazoles of the general formula (II) are obtained in a corresponding manner:
*) Die 1H-NMR-Spektren wurden in Deuterochloroform (CDCl3) oder Hexadeutero- Dimethylsulfoxid (DMSO-d6) mit Tetramethylsilan (TMS) als innerem Standard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Verschiebung als d-Wert in ppm. *) The 1 H-NMR spectra were recorded in deuterochloroform (CDCl 3 ) or hexadeutero-dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 ) with tetramethylsilane (TMS) as the internal standard. The chemical shift is given as a d-value in ppm.
Fluorierte 1,3-Benzodioxole der Formel Fluorinated 1,3-benzodioxoles of the formula
in der in the
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom stehen und X represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine and
R1 und R4 gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils Wasserstoff, Halogen, C1 -C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen-C1-C6-alkyl, C6-C10-Aryl, COOH, CN, NCO, COO-C1-C6-Alkyl, NH-C1-C6-Alkyl, N(C1-C6-Alkyl)2 bedeuten, R 1 and R 4 may be the same or different from one another and each is hydrogen, halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, halogen C 1 -C 6 alkyl, C 6 -C 10 aryl , COOH, CN, NCO, COO-C 1 -C 6 -alkyl, NH-C 1 -C 6 -alkyl, N (C 1 -C 6 -alkyl) 2 ,
R2 und R3 für NO2 oder NH2 stehen, sind erhältlich durch Umsetzung von 1,2-Dihydroxybenzolen R 2 and R 3 represent NO 2 or NH 2 , can be obtained by reacting 1,2-dihydroxybenzenes
in der in the
R1 bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base und eines Verdünnungsmittels bei -20 bis +200°C mit einem Hexafluorbuten der Formel R 1 to R 4 have the meaning given above, in the presence of a base and a diluent at -20 to + 200 ° C with a hexafluorobutene of the formula
cis-trans  cis-trans
in der in the
X1 für Wasserstoff oder Halogen und X2 für Halogen stehen, oder indem man mit einer Schutzgruppe versehene 1,2-Dihydroxybenzole der Formel X 1 represents hydrogen or halogen and X 2 represents halogen, or by using 1,2-dihydroxybenzenes of the formula provided with a protective group
in der in the
R1 bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben und R 1 to R 4 have the meaning given above and
R5 für eine Schutzgruppe oder R 5 for a protecting group or
R5 gemeinsam mit R1 für einen -C(CH3)2-O-Rest stehen, zunächst mit einem Hexafluorbuten der Formel umsetzt R 5 together with R 1 represent a -C (CH 3 ) 2 -O radical, first reacted with a hexafluorobutene of the formula
cis-trans in der X1 für Wasserstoff oder Halogen und cis-trans in the X 1 for hydrogen or halogen and
X2 für Halogen stehen, so ein Zwischenprodukt der Formel erhält, X 2 represents halogen, thus obtaining an intermediate of the formula
in der in the
R1 bis R4, R5und X die oben angegebene Bedeutung haben, aus dem Zwischenprodukt der obigen Formel die Schutzgruppe R5 abspaltet, die so erhältliche OH- Verbindung mit einer Base umsetzt und so 1,3-Benzo-dioxole der obigen Formel erhält. R 1 to R 4 , R 5 and X have the meaning given above, splitting off the protective group R 5 from the intermediate of the above formula, reacting the OH compound thus obtainable with a base and thus 1,3-benzo-dioxoles of the above formula receives.
1,3-Benzo-dioxole, die zwei benachbarte Aminogruppen enthalten, können mit Trifluoressigsäure in das entsprechende Benzimidazol z.B. der folgenden Formel überführt werden 1,3-benzo-dioxoles, which contain two adjacent amino groups, can be converted into the corresponding benzimidazole with trifluoroacetic acid e.g. the following formula
in der in the
R1, R4 und X die oben angegebene Bedeutung haben. Aus diesen kann man durch Alkylierung Benzimidazolderivate erhalten, die im Stickstoffatom mit einem R 1 , R 4 and X have the meaning given above. From these can be obtained by alkylation benzimidazole derivatives which are in the nitrogen atom with a
-Rest substituiert sind. -Rest are substituted.
Beispiele Examples
Beispiel 1a Example 1a
2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3benzodioxol 2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3benzodioxole
11 g Brenzkatechin wurden in 200 ml Dimethylfomamid gelöst und mit 18 g 45 gew.-%iger wäßriger Natronlauge versetzt. Die Mischung wurde bei 75°C tropfenweise mit 20 g 2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten versetzt. Man rührte 30 Minuten bei 75°C nach. Anschließend wurde der Ansatz auf 500 ml Eiswasser gegossen und mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Produkt wurde schließlich im Hochvakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 15 g (= 56 %), der Siedepunkt 60°C bei 10 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -59,0 und -84,6 ppm. 1H-NMR: 3,02 ppm. 11 g of pyrocatechol were dissolved in 200 ml of dimethylfomamide and 18 g of 45% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution were added. 20 g of 2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene were added dropwise to the mixture at 75 ° C. The mixture was stirred at 75 ° C for 30 minutes. The mixture was then poured onto 500 ml of ice water and extracted with diethyl ether. The organic phase was washed with water, dried with magnesium sulfate and concentrated. The product was finally distilled in a high vacuum. The yield was 15 g (= 56%), the boiling point was 60 ° C. at 10 mbar. The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -59.0 and -84.6 ppm. 1 H NMR: 3.02 ppm.
Beispiel 2a Example 2a
2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol 110 g Brenzkatechin wurden in 1 500 ml Acetonitril gelöst und mit 200 g Triethylamin versetzt. Die Mischung wurde bei 75°C tropfenweise mit 235 g 2,3-Dichlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten versetzt. Man rührte 2 Stunden bei 75°C nach. Anschließend wurden 1 200 ml des Lösungsmittels im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 1 500 ml Wasser aufgenommen. Das Produkt wurde mit Diethylether extrahiert, die organische Phase 2 mal mit 10 gew.-%iger wäßriger Natronlauge und 1 mal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wurde eingeengt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Die Ausbeute betrug 258 g (= 84 % der Theorie). Der Siedepunkt lag bei 63°C bei 12 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -66,8 und -79,7 ppm. 1H-NMR: 4,71 ppm. Beispiele 3a 2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole 110 g of pyrocatechol were dissolved in 1,500 ml of acetonitrile and 200 g of triethylamine were added. 235 g of 2,3-dichloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene were added dropwise to the mixture at 75 ° C. The mixture was stirred at 75 ° C for 2 hours. 1,200 ml of the solvent were then distilled off in vacuo and the residue was taken up in 1,500 ml of water. The product was extracted with diethyl ether, the organic phase was washed twice with 10% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution and once with water. After drying with magnesium sulfate, the mixture was concentrated and fractionally distilled in vacuo. The yield was 258 g (= 84% of theory). The boiling point at 63 ° C was 12 mbar. The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -66.8 and -79.7 ppm. 1 H NMR: 4.71 ppm. Examples 3a
2-(1, 1,1,4,4,4-Hexafluor-2-butenoxy)-methoxybenzol 2- (1, 1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) methoxybenzene
260 g 2-Methoxyphenol wurden in 1 1 Dimethylformamid(technische Qualität) gelöst und mit 220 g 45-%iger Natronlauge versetzt. Dann wurden bei 22°C unter Rühren 400 g 2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten zugetropft. Man rührte 2 Stunden bei 22°C nach. Dann versetzte man mit 1,5 1 Eiswasser und extrahierte mit Methylenchlorid. 260 g of 2-methoxyphenol were dissolved in 1 1 of dimethylformamide (technical quality) and mixed with 220 g of 45% sodium hydroxide solution. Then 400 g of 2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene were added dropwise at 22 ° C. with stirring. The mixture was stirred at 22 ° C for 2 hours. Then 1.5 l of ice water were added and the mixture was extracted with methylene chloride.
Die vereinigten organischen Phasen wurden 2 mal mit 10-%iger Natronlauge und 1 mal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, mit MgSO4 getrocknet und destilliert. Die Ausbeute betrug 329 g (58 % der Theorie), der Siedepunkt 68-70°C bei 12 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -57,6 und -67,9 ppm. 1H-NMR: 5,92 ppm. The combined organic phases were washed twice with 10% sodium hydroxide solution and once with saturated NaCl solution, dried with MgSO 4 and distilled. The yield was 329 g (58% of theory), the boiling point 68-70 ° C at 12 mbar. The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -57.6 and -67.9 ppm. 1 H NMR: 5.92 ppm.
Beispiel 4a Example 4a
2-(1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-butenoxy)-phenol 286,1 g 2-(1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-butenoxy)-methoxybenzol aus Beispiel 3a wurden in einer Mischung aus 500 ml Eisessig und 500 ml 48-%iger Bromwasserstoffsäure gelöst und mit 5 g Triethylbenzylammoniumchlorid versetzt. Die Mischung wurde bei 150°C Badtemperatur gerührt bis gemäß gaschromatografischer Kontrolle ein vollständiger Umsatz erreicht war. Dann ließ man abkühlen und versetzte mit 2 kg Eiswasser. Die wäßrige Phase wurde mit CH2Cl2 gründlich extrahiert. Nach Trocknen mit MgSO4 wurde das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 200 g (50 % der Theorie), der Siedepunkt 80°C bei 16 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -59,6 und -69,6 ppm. 1H-NMR: 6,1 ppm. Beispiel 5a 2- (1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) phenol 286.1 g 2- (1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) methoxybenzene from Example 3a were dissolved in a mixture of 500 ml of glacial acetic acid and 500 ml of 48% hydrobromic acid and mixed with 5 g of triethylbenzylammonium chloride. The mixture was stirred at a bath temperature of 150.degree. C. until a complete conversion was reached according to the gas chromatographic control. Then allowed to cool and mixed with 2 kg of ice water. The aqueous phase was extracted thoroughly with CH 2 Cl 2 . After drying with MgSO 4 , the solvent was removed and the residue was distilled in vacuo. The yield was 200 g (50% of theory), the boiling point was 80 ° C. at 16 mbar. The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -59.6 and -69.6 ppm. 1 H NMR: 6.1 ppm. Example 5a
2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol 2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole
200 g 2-(1,1, 1,4,4,4-Hexafluor-2-butenoxy)-phenol aus Beispiel 4a wurden in 400 ml Acetonitril gelöst und mit 5 g Triethylamin versetzt. Die Mischung wurde 4 h bei 70°C gerührt. Dann wurde im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 162 g (81 % der Theorie), der Siedepunkt 60°C bei 10 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -59,0 und -84,6 ppm. 1-H-NMR: 3,02 ppm. 200 g of 2- (1,1, 1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) phenol from Example 4a were dissolved in 400 ml of acetonitrile and 5 g of triethylamine were added. The mixture was stirred at 70 ° C for 4 h. Then it was distilled in vacuo. The yield was 162 g (81% of theory), the boiling point 60 ° C at 10 mbar. The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -59.0 and -84.6 ppm. 1 H NMR: 3.02 ppm.
Beispiel 6a 2-(2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-1-benzyloxybenzol Example 6a 2- (2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) -1-benzyloxybenzene
20 g 2-Benzyloxyphenol wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und mit 9 g 45 %iger Natronlauge versetzt. Dann wurde bei Raumtemperatur 23 g 2,3-Dichlor- 1,1,1, 4,4, 4-hexafluor-2-buten zugetropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, auf Wasser gegeben und mit tert.- Butylmethylether extrahiert. Nach Trocknen mit MgSO4 wurde das Lösungsmittel abgezogen. Die Ausbeute betrug 29 g (74 % der Theorie). Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -59,5; -60,5; -61,7 und -62,8 ppm. 20 g of 2-benzyloxyphenol were dissolved in 100 ml of dimethylformamide and 9 g of 45% sodium hydroxide solution were added. Then 23 g of 2,3-dichloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene were added dropwise at room temperature. After the exothermic reaction had subsided, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, added to water and extracted with tert-butyl methyl ether. After drying with MgSO 4 , the solvent was removed. The yield was 29 g (74% of theory). The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -59.5; -60.5; -61.7 and -62.8 ppm.
Beispiel 7a 2-(2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-phenol Example 7a 2- (2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) phenol
24,4 g 2-(2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-1-benzyloxybenzol aus Beispiel 6a wurden in 150 ml Tetrahydrofüran gelöst und bei Raumtemperatur 4 Stunden mit 3 bar Wasserstoff in Gegenwart von 2 g Pd/C (10 %ig) behandelt. Anschließend wurde filtriert, eingeengt und im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 13,2 g (69 % der Theorie), der Siedepunkt 56°C bei 0, 15 mbar. Beispiel 8a 24.4 g of 2- (2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) -1-benzyloxybenzene from Example 6a were dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran and at room temperature for 4 hours at 3 bar Treated hydrogen in the presence of 2 g Pd / C (10%). The mixture was then filtered, concentrated and distilled in vacuo. The yield was 13.2 g (69% of theory), the boiling point 56 ° C. at 0.15 mbar. Example 8a
2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol 2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole
11,7 g 2-(2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-phenol aus Beispiel 7a wurden in 40 ml tert.-Butylmethylether gelöst und mit 40 ml ln-Natronlauge versetzt. Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt, mit MgSO4 getrocknet und destilliert. Die Ausbeute betrug 10 g (88 % der Theorie), der Siedepunkt 63 °C bei 12 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristischeAbsorptionen: 19F-NMR: -66,8 und -79,7 ppm. 1H-NMR: 4,71 ppm. 11.7 g of 2- (2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) phenol from Example 7a were dissolved in 40 ml of tert-butyl methyl ether and with 40 ml of sodium hydroxide solution transferred. After stirring for 30 minutes at room temperature, the organic phase was separated, dried with MgSO 4 and distilled. The yield was 10 g (88% of theory), the boiling point 63 ° C at 12 mbar. The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -66.8 and -79.7 ppm. 1 H NMR: 4.71 ppm.
Beispiel 9a 2,2-Dimethyl-4-(1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-1,3-benzodioxol (Formel V, R5 gemeinsam mit R1 = -C(CH3)2-O-Rest) Example 9a 2,2-Dimethyl-4- (1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) -1,3-benzodioxole (Formula V, R 5 together with R 1 = -C (CH 3 ) 2 -O-residue)
46 g 2,2-Dimethyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxol (Formel IV, R5 gemeinsam mit R3 = -C(CH3)2-O-Rest) wurden in 200 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 31 g 40 gew.-%iger wäßriger Natronlauge versetzt. Dann wurde unter Rühren bei Raumtemperatur 54,8 g 2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten tropfenweise hinzugefügt. Nach 1 Stunde Nachrühren wurde der Ansatz auf Wasser gegossen und mit tert. -Butylmethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit 10 gew.-%iger wäßriger Natronlauge gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer die leicht flüchtigen Anteile entfernt. Es hinterblieben 73,8 g (= 80 % der Theorie) eines gemäß Gaschromatographie 95 % reinen Produktes. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren: 19F-NMR: -58,1 und -68,5 ppm. 1H-NMR: 6,73, 6,55, 6,03 und 1,70 ppm. 46 g of 2,2-dimethyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxole (formula IV, R 5 together with R 3 = -C (CH 3 ) 2 -O radical) were dissolved in 200 ml of N-methylpyrrolidone and with 31 g of 40% by weight aqueous sodium hydroxide solution were added. Then 54.8 g of 2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene was added dropwise with stirring at room temperature. After stirring for 1 hour, the mixture was poured onto water and tert. -Butyl methyl ether extracted. The organic phase was washed with 10% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution, dried with magnesium sulfate and the volatile components were removed on a rotary evaporator. There remained 73.8 g (= 80% of theory) of a 95% pure product according to gas chromatography. The characteristic absorptions in the NMR spectra were: 19 F-NMR: -58.1 and -68.5 ppm. 1 H NMR: 6.73, 6.55, 6.03 and 1.70 ppm.
Beispiel 10a Example 10a
1,2-Dihydroxy-3-(1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-benzol 65 g des Produktes aus Beispiel 9a wurden mit 200 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure 4 Stunden lang unter Rühren zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde der Ansatz mit 300 ml Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wurde aus der organischen Phase das Lösungsmittel abgezogen und 54 g eines zu 90 % reinen Produktes erhalten. Die Umkristallisation aus Cyclohexan ergab farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 105°C. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt: 19F-NMR -57,7 und -67,7 ppm. 1H-NMR: 6,77, 6,50, 6,21 und 5,42 ppm. 1,2-Dihydroxy-3- (1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) -benzene 65 g of the product from Example 9a were boiled with 200 ml of concentrated aqueous hydrochloric acid for 4 hours with stirring heated at reflux. The mixture was then diluted with 300 ml of water and extracted with methylene chloride. After drying with magnesium sulfate, the organic Phase the solvent is stripped off and 54 g of a 90% pure product are obtained. Recrystallization from cyclohexane gave colorless crystals with a melting point of 105 ° C. The characteristic absorptions in the NMR spectra were as follows: 19 F-NMR -57.7 and -67.7 ppm. 1 H NMR: 6.77, 6.50, 6.21 and 5.42 ppm.
Beispiel 11a Example 11a
2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-(trifluormethyl)-4-hydroxy-1,3-benzodioxol (Formel (I), R1 = OH, X = H, A = CH, R2 und R3 = H). 2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2- (trifluoromethyl) -4-hydroxy-1,3-benzodioxole (formula (I), R 1 = OH, X = H, A = CH, R 2 and R 3 = H).
43,5 g des Produktes aus Beispiel 10a wurden in 300 ml Acetonitril gelöst und bei Raumtemperatur mit 1,5 g Triethylamin versetzt. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 17 g (= 39 % der Theorie), der Siedepunkt 85°C bei 0,15 mbar, der Schmelzpunkt 65°C. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt: 19F-NMR: -59,0 und -84,5 ppm. 1H-NMR: 6,80, 6,55, 6,2 und 3,01 ppm. 43.5 g of the product from Example 10a were dissolved in 300 ml of acetonitrile and 1.5 g of triethylamine were added at room temperature. After stirring at room temperature for 2 hours, the solvent was stripped off and the residue was distilled in vacuo. The yield was 17 g (= 39% of theory), the boiling point 85 ° C. at 0.15 mbar, the melting point 65 ° C. The characteristic absorptions in the NMR spectra were as follows: 19 F-NMR: -59.0 and -84.5 ppm. 1 H NMR: 6.80, 6.55, 6.2 and 3.01 ppm.
Beispiel 12a Example 12a
2,2-Dimethyl-4-(3-chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-1,3-benzodioxol (Formel (V), R1 und R5 gemeinsam -C(CH3)2-O-, X1 = Cl, R2 + R3 = H, A = CH). 2,2-dimethyl-4- (3-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) -1,3-benzodioxole (formula (V), R 1 and R 5 together - C (CH 3 ) 2 -O-, X 1 = Cl, R 2 + R 3 = H, A = CH).
33,2 g 2,2-Dimethyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxol wurden analog Beispiel 9a mit 47 g 2,3-Dichlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde im Vakuum destilliert undein 1:1 molares Gemisch aus cis/trans-Isomeren erhalten. Die Ausbeute betrug 51 g (= 70 % der Theorie), der Siedepunkt 70°C bei 0,15 mbar. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt: 19F- NMR: -60,0, -61,6, -62,2 und 63,4 ppm. 1H-NMR: 6,79, 6,65 bis 6,48 und 1,7 ppm. Beispiel 13a 33.2 g of 2,2-dimethyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxole were reacted with 47 g of 2,3-dichloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene analogously to Example 9a . The product obtained was distilled in vacuo and a 1: 1 molar mixture of cis / trans isomers was obtained. The yield was 51 g (= 70% of theory), the boiling point 70 ° C at 0.15 mbar. The characteristic absorptions in the NMR spectra were as follows: 19 F-NMR: -60.0, -61.6, -62.2 and 63.4 ppm. 1 H NMR: 6.79, 6.65 to 6.48 and 1.7 ppm. Example 13a
1,2-Dihydroxy-3-(3-chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-benzol (Formel (V), R1 = OH, R2 + R3 = H, A = CH, R5 = H, X1 = Cl) 18 g des Produktes aus Beispiel 12a wurden analog Beispiel 10a mit 50 ml konzentrierter Salzsäure umgesetzt. Es wurden 15,7 g eines zu 97 % reinen Produktes erhalten. Das Produkt war ein 1 : 1 molares Gemisch der cis/trans-Isomere. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt: 19F-NMR: -60,2, -61,3, -62,2 und -63,3 ppm. 1H-NMR: 6,80, 6,45 und 6,25 ppm. 1,2-dihydroxy-3- (3-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) benzene (formula (V), R 1 = OH, R 2 + R 3 = H, A = CH, R 5 = H, X 1 = Cl) 18 g of the product from Example 12a were reacted with 50 ml of concentrated hydrochloric acid analogously to Example 10a. 15.7 g of a 97% pure product were obtained. The product was a 1: 1 molar mixture of the cis / trans isomers. The characteristic absorptions in the NMR spectra were as follows: 19 F-NMR: -60.2, -61.3, -62.2 and -63.3 ppm. 1 H NMR: 6.80, 6.45 and 6.25 ppm.
Beispiel 14a Example 14a
2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxol 2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxole
15 g des Produktes aus Beispiel 13a wurden in 50 ml Acetonitril gelöst und mit 1 ml Triethylamin versetzt. Nach 15 minütigem Rühren wurde das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Zur Reinigung wurde das Produkt mit Diethylether aufgenommen und über Siliciumdioxid filtriert. Nach dem Abziehen des Diethylethers verblieben 10,5 g des Produktes (= 70 % der Theorie). Der Schmelzpunkt betrug 139 bis 141°C. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR- Spektren waren wie folgt: 19 F-NMR: -66,6 und -79,3 ppm. 1H-NMR: 8,4, 6,76, 6,60, 6,50 und 4,70 ppm. 15 g of the product from Example 13a were dissolved in 50 ml of acetonitrile and 1 ml of triethylamine was added. After stirring for 15 minutes, the solvent was removed and the residue was distilled in vacuo. For purification, the product was taken up in diethyl ether and filtered through silica. After the diethyl ether had been stripped off, 10.5 g of the product remained (= 70% of theory). The melting point was 139 to 141 ° C. The characteristic absorptions in the NMR spectra were as follows: 19 F-NMR: -66.6 and -79.3 ppm. 1 H NMR: 8.4, 6.76, 6.60, 6.50 and 4.70 ppm.
Beispiel 15a Example 15a
5-Nitro-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol 5-nitro-2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole
Eine Lösung von 54,4 g 2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol in 75 ml Methylenchlorid wurde bei 10°C zu einer Mischung aus 40 ml 65 gew.-%iger Salpetersäure und 40 ml konzentrierter Schwefelsäure getropft. Der Ansatz wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, dann auf Eiswasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit. Es hinterblieben 95 g des Produktes (= 86 % der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 88°C. A solution of 54.4 g of 2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole in 75 ml of methylene chloride was at 10 ° C to a mixture of 40 ml of 65 wt .-% nitric acid and 40 ml of concentrated sulfuric acid. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour, then poured onto ice water, the organic phase was separated off and the aqueous phase was extracted with methylene chloride. The combined organic phases were washed with water, dried and freed from volatile constituents. There remained 95 g of the product (= 86% of theory) with a melting point of 87 to 88 ° C.
Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristischen Absorptionen: 19F-NMR: -59,0 und -69,4 ppm. 1H-NMR: 3,10 ppm. Beispiel 16a The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -59.0 and -69.4 ppm. 1 H NMR: 3.10 ppm. Example 16a
5-Nitro-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol 5-nitro-2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole
613 g 2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol aus Beispiel 2a wurden in 1,2 1 Methylenchlorid gelöst und bei 0 bis 10°C zu einer Mischung aus 400 ml 65 %iger Salpetersäure und 400 ml konz. Schwefelsäure getropft. Man rührte 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Dann wurde vorsichtig auf 2 1 Eiswasser gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden 2 mal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die Ausbeute betrug 652 g (93 % der Theorie). Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -66,4 und -79,2 ppm. 1H-NMR: 4,81 ppm. 613 g of 2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole from Example 2a were dissolved in 1.2 1 of methylene chloride and at 0 to 10 ° C. to a mixture of 400 ml 65% nitric acid and 400 ml conc. Dropped sulfuric acid. The mixture was subsequently stirred at room temperature for 2 hours. Then it was carefully added to 2 l of ice water and extracted with methylene chloride. The combined organic phases were washed twice with water, dried and concentrated. The yield was 652 g (93% of theory). The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -66.4 and -79.2 ppm. 1 H NMR: 4.81 ppm.
Beispiel 17a Example 17a
5,6-Dinitro-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol 5,6-Dinitro-2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole
317 g des Produktes aus Beispiel 15a wurden vorgelegt und dazu unter Rühren eine Mischung aus 250 ml 100 gew.-%iger Salpetersäure und 350 ml konzentrierter Schwefelsäure zugetropft. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 55°C gerührt. Dann ließ man den Ansatz abkühlen und goß ihn auf Eiswasser. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, mit Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gewaschen, getrocknet und am Rotationsverdampfer von leicht flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Ausbeute betrug 339 g (= 94 % der Theorie), der Schmelzpunkt 101 bis 103°C. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristischen Absorptionen: 19F-NMR: -60,9 und -86,5 ppm. 1H-NMR:3,18 ppm. 317 g of the product from Example 15a were introduced and a mixture of 250 ml of 100% strength by weight nitric acid and 350 ml of concentrated sulfuric acid was added dropwise with stirring. The mixture was stirred at 55 ° C for 2 hours. Then the batch was allowed to cool and poured onto ice water. The product was extracted with methylene chloride, washed neutral with sodium hydrogen carbonate solution, dried and freed from volatile constituents on a rotary evaporator. The yield was 339 g (= 94% of theory), the melting point 101 to 103 ° C. The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -60.9 and -86.5 ppm. 1 H NMR: 3.18 ppm.
Beispiel 18a Example 18a
5,6-Dinitro-2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-ber-zodioxol 5,6-Dinitro-2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-ber-zodioxole
352 g 5-Nitro-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol aus Beispiel 16a wurden vorgelegt und mit einer Mischung aus 250 ml 100 gew.-%iger352 g of 5-nitro-2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole from Example 16a were initially charged and with a mixture of 250 ml of 100% strength by weight
Salpetersäure und 350 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die Mischung wurdeNitric acid and 350 ml of concentrated sulfuric acid are added. The mixture was
2 Stunden bei 60°C gerührt. Nach dem Abkühlen goß man auf Eiswasser und extrahierte mit Methylenchlorid. Nach Waschen mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Trocknen wurde einrotiert. Die Ausbeute betrug 392 g (91 % der Theorie), der Schmelzpunkt 125°C. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -68,5 und -81,0 ppm. 1H-NMR: 4,86 ppm. Beispiel 19a Stirred at 60 ° C for 2 hours. After cooling, poured on ice water and extracted with methylene chloride. After washing with sodium bicarbonate solution and drying, the mixture was evaporated. The yield was 392 g (91% of theory), the melting point 125 ° C. The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -68.5 and -81.0 ppm. 1 H NMR: 4.86 ppm. Example 19a
5-Amino-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol 5-amino-2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole
57,4 g des Produktes aus Beispiel 15a wurden in 400 ml Tetrahydrofuran gelöst und in Gegenwart von 4 g Katalysator (Palladium auf Kohle, 10gew.-%ig) 5 Stunden bei 30°C bei 50 bar mit Wasserstoff hydriert. Danach wurde abfiltriert, das Lösungsmittel entfernt und im Hochvakuum destilliert. Es wurden 37 g Produkt (= 63 % der Theorie) mit einem Siedepunkt von 83°C bei 0,07 mbar erhalten. 19F-NMR: -59,0 und -84,6 ppm. 1H-NMR: 2,98 ppm. 57.4 g of the product from Example 15a were dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran and hydrogenated with hydrogen in the presence of 4 g of catalyst (palladium on carbon, 10% by weight) for 5 hours at 30 ° C. at 50 bar. The mixture was then filtered off, the solvent was removed and the residue was distilled under high vacuum. 37 g of product (= 63% of theory) with a boiling point of 83 ° C. at 0.07 mbar were obtained. 19 F NMR: -59.0 and -84.6 ppm. 1 H NMR: 2.98 ppm.
Beispiel 20a Example 20a
5-Amino-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol 72 g 5-Nitro-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluoπnethyl-1,3-benzodioxol aus Beispiel 16a wurden in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst und an 5 g Palladium auf Kohle (5 %ig) 5 Stunden bei Raumtemperatur mit 15 bis 20 bar Wasserstoff hydriert. Anschließend wurde filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Die Ausbeute betrug 60 g (93 % der Theorie), der Siedepunkt 80 bis 82°C bei 0,1 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -66,5 und -79,4 ppm. 1H-NMR: 4,68 ppm. 5-amino-2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole 72 g 5-nitro-2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole from Example 16a were dissolved in 500 ml of tetrahydrofuran and hydrogenated on 5 g of palladium on carbon (5%) for 5 hours at room temperature with 15 to 20 bar of hydrogen. It was then filtered and the solvent removed in vacuo. The yield was 60 g (93% of theory), the boiling point 80 to 82 ° C at 0.1 mbar. The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -66.5 and -79.4 ppm. 1 H NMR: 4.68 ppm.
Beispiel 21a Example 21a
5,6-Diamino-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol 5,6-diamino-2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole
339 g des Produktes aus Beispiel 17a wurden in 2 000 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 20 g Katalysator (Palladium auf Kohle, 5 gew.-%ig) versetzt. Bei 25 bis 30 bar wurde 13 Stunden lang bei Raumtemperatur mit Wasserstoff hydriert. Anschließend wurde der Ansatz abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es blieb ein Feststoff zurück. Die Ausbeute betrug 274 g (= 96 % der Theorie), 19 F-NMR: -61,2 und -86,6 ppm. 1H-NMR: 3,02 ppm. 339 g of the product from Example 17a were dissolved in 2,000 ml of tetrahydrofuran and 20 g of catalyst (palladium on carbon, 5% by weight) were added. At 25 to 30 bar, the mixture was hydrogenated with hydrogen at room temperature for 13 hours. The mixture was then filtered off and the solvent was removed in vacuo. It stayed a solid back. The yield was 274 g (= 96% of theory), 19 F-NMR: -61.2 and -86.6 ppm. 1 H NMR: 3.02 ppm.
Beispiel 22a Example 22a
2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol 306,5 g 2-(1-C hlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol aus Beispiel 2a wurden in 500 ml THF gelöst und mit 101 g Triethylamin und 30 g Palladium auf Kohle (5 gew.-%ig) versetzt. Dann wurde 48 h bei 110°C mit 100 bar Wasserstoff hydriert. Anschließend wurde filtriert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute betrug 126 g (46 % der Theorie), der Siedepunkt 60°C bei 10 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorption: 19F-NMR: -59,0 und -84,6 ppm. 1H-NMR: 3,02 ppm. 2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole 306.5 g 2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3- Benzodioxol from Example 2a were dissolved in 500 ml of THF, and 101 g of triethylamine and 30 g of palladium on carbon (5% by weight) were added. The mixture was then hydrogenated with 110 bar of hydrogen at 110 ° C. for 48 h. The mixture was then filtered, the solvent was stripped off and the residue was fractionated in vacuo. The yield was 126 g (46% of theory), the boiling point was 60 ° C. at 10 mbar. The NMR spectra showed the following characteristic absorption: 19 F-NMR: -59.0 and -84.6 ppm. 1 H NMR: 3.02 ppm.
Fluoralkyl(en)gruppen enthaltende o-Phenylendiamine der Formel Fluoroalkyl (en) group-containing o-phenylenediamines of the formula
in der in the
R1 für CF3, OCF3, SCF3, SO2-C1-C6-Alkyl, das geradkettig oder verzweigt und durch Fluor ganz oder teilweise substituiert sein kann, N(CF3)2, einen Phenyl- oder Phenoxyrest mit CF3 oder CN in 4-Position und gegebenenfalls weiteren Substituenten, 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy, 1,1,2-Trifluor-2-chlor-ethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 1,1,2-Trifluor-2-chlor-ethylthio oder 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropylthio, unabhängig davon R2 für F, Cl, Br, CN, CH3, OCF3, SO2-C1-C6- Alkyl, das geradkettig oder verzweigt und durch Fluor ganz oder teilweise substituiert sein kann, COO-C1- C6-Alkyl, COOC6H5, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy oder 1,1,2-Trifluor-2-chlor-ethoxy und R 1 for CF 3 , OCF 3 , SCF 3 , SO 2 -C 1 -C 6 alkyl, which can be straight-chain or branched and can be completely or partially substituted by fluorine, N (CF 3 ) 2 , a phenyl or phenoxy radical CF 3 or CN in the 4-position and optionally further substituents, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy, 1,1,2-trifluoro-2-chloroethoxy, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy , 1,1,2-trifluoro-2-chloro-ethylthio or 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropylthio, regardless of which R 2 is F, Cl, Br, CN, CH 3 , OCF 3 , SO 2 -C 1 -C 6 - alkyl, which can be straight-chain or branched and can be completely or partially substituted by fluorine, COO-C 1 - C 6 alkyl, COOC 6 H 5 , 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy, 1, 1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy or 1,1,2-trifluoro-2-chloroethoxy and
R3 für Wasserstoff, COCH3 oder COCF3 stehen, wobei R1 und R2 gemeinsam für einen -O-CFCl-CFCl-O-Rest stehen können, mit Ausnahme der in der EP-A 251 013 und der EP-A 487 286 beschriebenen Verbindungen sind erhältlich, indem man ein Benzolderivat der Formel R 3 represents hydrogen, COCH 3 or COCF 3 , where R 1 and R 2 together can represent an -O-CFCl-CFCl-O radical, with the exception of those in EP-A 251 013 and EP-A 487 Compounds described 286 can be obtained by using a benzene derivative of the formula
in der D1 für CF3O, CF3S, CHF2CF2O, CHFCl-CF2O, CF3CHFCF2O, CF3CF2O, CF3CF2CF2O, CF3CF2S oder CF3CHFCF2O und in the D 1 for CF 3 O, CF 3 S, CHF 2 CF 2 O, CHFCl-CF 2 O, CF 3 CHFCF 2 O, CF 3 CF 2 O, CF 3 CF 2 CF 2 O, CF 3 CF 2 S or CF 3 CHFCF 2 O and
D2 für CF3O, CF3S, CHF2CF2O, CHFCl-CF2O, CF3CHF-CF2O, CF3CF2O, CF3CF2CF2O, CF3CF2S, CF3CHFCF2O, Fluor, Chlor, Brom, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy steht dinitriert, die Nitrogruppen anschließend reduziert und so Verbindungen erhält, bei denen R1 und R2 in 4- und 5-Stellung zu den Aminogruppen stehen und die Bedeutung von D1 und D2 haben. D 2 for CF 3 O, CF 3 S, CHF 2 CF 2 O, CHFCl-CF 2 O, CF 3 CHF-CF 2 O, CF 3 CF 2 O, CF 3 CF 2 CF 2 O, CF 3 CF 2 S , CF 3 CHFCF 2 O, fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkoxy is dinitrated, the nitro groups are then reduced and thus compounds are obtained in which R 1 and R 2 are in 4- and 5-position to the amino groups and have the meaning of D 1 and D 2 .
Sollen Verbindungen hergestellt werden, bei denen R1 die oben angegebene Bedeutung hat und in 4-Stellung zu den Aminogruppen steht und R2 für Cl oder Br in 5- Stellung zu den Aminogruppen steht, so kann man z.B. ein Nitrobenzolderivat der Formel If compounds are to be prepared in which R 1 has the meaning given above and is in the 4-position to the amino groups and R 2 is Cl or Br in the 5-position to the amino groups, a nitrobenzene derivative of the formula can be used, for example
in der in the
R1 die angegebene Bedeutung hat und R 1 has the meaning given and
Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht, mit Ammoniak umsetzen, so die Hal-Gruppe gegen eine Aminogruppe austauschen und das so erhaltene Nitranilin reduzieren. Hal stands for fluorine, chlorine or bromine, react with ammonia, so replace the Hal group with an amino group and reduce the nitraniline thus obtained.
Sollen Verbindungen hergestellt werden, bei denen R1 die oben angegebene Bedeutung hat und in 4-Stellung zu den Aminogruppen steht, R2 für Chlor oder Brom in 6-Stellung zu den Aminogruppen steht und R3 Wasserstoff bedeutet, so kann man z.B. ein Nitranilin der Formel If compounds are to be prepared in which R 1 has the meaning given above and is in the 4-position to the amino groups, R 2 is chlorine or bromine in the 6-position to the amino groups and R 3 is hydrogen, a nitraniline can be used, for example of the formula
in der in the
R1 die oben angegebene Bedeutung hat. mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel umsetzen, so ein Chlor- oder Bromatom in die meta-Stellung zur Nitrogruppe einführen und anschließend die Nitrogruppe reduzieren. R 1 has the meaning given above. react with a chlorinating or brominating agent, so insert a chlorine or bromine atom in the meta position to the nitro group and then reduce the nitro group.
Sollen Verbindungen hergestellt werden, bei denen R1 eine Donorgruppe in 4-Stellung zu den beiden Aminogruppen, R2 eine Akzeptorgruppe, z.B. COO-C1-C6-Alkyl, CN, CF3 oder SO2-C1-C6-Alkyl darstellt und R3 ungleich Wasserstoff ist, so kann man z.B. ein Benzolderivat der Formel Should compounds be produced in which R 1 is a donor group in the 4-position to the two amino groups, R 2 is an acceptor group, for example COO-C 1 -C 6 -alkyl, CN, CF 3 or SO 2 -C 1 -C 6 - Represents alkyl and R 3 is not hydrogen, for example, a benzene derivative of the formula
in der in the
D1 die oben angegebene Bedeutung hat und D 1 has the meaning given above and
A für CF3, SO2-C1-C6-Alkyl, das geradkettig oder verzweigt und durch Fluor ganz oder teilweise substituiert sein kann, COO-C1-C6-Alkyl oder CN steht, mononitrieren (Eintritt der NO2-Gruppe in para-Position zu D1), dieNO2-Gruppe zur NH2-Gruppe reduzieren, die NH2-Gruppe z.B. mit Essigsäure oder Trifluoressigsäure acylieren, nochmals mononitrieren (Eintritt dieser NO2-Gruppe in ortho-Position zur NHCOR-Gruppen mit R = z.B. CH3 oder CF3), diese NO2-Gruppe zur NH2-Gruppe reduzieren und gegebenenfalls, wenn man eine Verbindung der obigen Formel mit R3 = Wasserstoff herstellen will, die Acylgruppe durch Verseifung abspalten. Die Fluoralkyl(en)gruppen enthaltenden o-Phenylendiamine, in denen R3 Wasserstoff bedeutet, können zunächst mit Trifluoressigsäure zu 2-Trifluormethylbenzimidazolen der Formel A is CF 3 , SO 2 -C 1 -C 6 -alkyl, which can be straight-chain or branched and can be completely or partially substituted by fluorine, COO-C 1 -C 6 -alkyl or CN, mononitrate (entry of NO 2 - Group in para position to D 1 ), reduce the NO 2 group to the NH 2 group, acylate the NH 2 group with e.g. acetic acid or trifluoroacetic acid, mononitrate again (entry of this NO 2 group in the ortho position to the NHCOR groups with R = eg CH 3 or CF 3 ), reduce this NO 2 group to the NH 2 group and, if one wishes to prepare a compound of the above formula with R 3 = hydrogen, split off the acyl group by saponification. The fluoroalkyl (en) group-containing o-phenylenediamines, in which R 3 is hydrogen, can first be converted into 2-trifluoromethylbenzimidazoles of the formula using trifluoroacetic acid
umgesetzt und dann weiter mit Verbindungen der Formel implemented and then further with compounds of the formula
umgesetzt werden, wobei R1 und R2 den obigen Bedeutungsumfang annehmen, are implemented, wherein R 1 and R 2 assume the above scope,
R4 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, R 4 represents hydrogen, alkyl, alkoxy or optionally substituted aryl,
R5 für Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Amino, Aminocarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Dialkoxyphosphonyl, (Hetero)Aryl, (Hetero)Arylcarbonyl, (Hetero)Aryloxycarbonyl, (Hetero)Arylcarbonyloxy oder (Hetero)Aιylaminocarbonylaminocarbonyloxy steht und R 5 for hydroxy, cyano or for optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, alkylthio, amino, aminocarbonyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, dialkoxyphosphonyl, (hetero) aryl, (hetero) arylcarbonyl, (hetero) Aryloxycarbonyl, (hetero) arylcarbonyloxy or (hetero) Aιylaminocarbonylaminocarbonyloxy stands and
A eine geeignete Abgangsgruppe bedeutet. Abgangsgruppen sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise Halogen, Alkyl(Alkoxy, Aryl)sulfonyloxy, Hydroxy oder Alkoxy. Beispiele A means a suitable leaving group. Leaving groups are known to the person skilled in the art and are, for example, halogen, alkyl (alkoxy, aryl) sulfonyloxy, hydroxy or alkoxy. Examples
Beispiele 1b bis 6b (Dinitrierung und Reduktion) Examples 1b to 6b (Dinitration and Reduction)
Beispiel 1b Example 1b
Zu 500 g einer Mischsäure enthaltend 33 Gew.-% HNO3 und 67 Gew.-% H2SO4 wurden 320 g 1,2-Bis-(2-chlor-1,1,2-trifluorethoxy)-benzol getropft. Nach einer Stunde bei 40°C wurden 250 ml 20 gew.-%iges Oleum zugetropft. Anschließend wurde auf 80°C erhitzt und 15 Stunden lang nachgerührt. Dann wurden weitere 120 ml 20 gew.-%iges Oleum und 250 g der oben angegebenen Mischsäure zugetropft. Nach 6 Stunden bei 80 bis 82°C wurde abgekühlt und auf Eis gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach azeotroper Trocknung mit 1,2-Dichlorethan wurden 350 g 96 Gew.-% reines 1,2-Dinitro-4,5-bis-(2-chlor- 1,1,2- : 320 g of 1,2-bis (2-chloro-1,1,2-trifluoroethoxy) benzene were added dropwise to 500 g of a mixed acid containing 33% by weight of HNO 3 and 67% by weight of H 2 SO 4 . After one hour at 40 ° C., 250 ml of 20% by weight oleum were added dropwise. The mixture was then heated to 80 ° C and stirred for 15 hours. Then a further 120 ml of 20% by weight oleum and 250 g of the above-mentioned mixed acid were added dropwise. After 6 hours at 80 to 82 ° C was cooled and poured onto ice. The organic phase was separated and washed with water. After azeotropic drying with 1,2-dichloroethane, 350 g of 96% by weight of pure 1,2-dinitro-4,5-bis- (2-chloro-1,1,2- :
trifluorethoxy)-benzol erhalten (Öl, D 1,4832, GC 99,1 %) trifluoroethoxy) benzene obtained (oil, D 1.4832, GC 99.1%)
350 g dieser Dinitroverbindung wurden zu einem Gemisch aus 1,5 1 Ethanol, 50 ml Wasser, 30 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure und 470 g Eisenspänen getropft und insgesamt 15 Stunden zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Danach wurde die erkaltete Lösung abfiltriert, eingeengt und der Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert. Es wurden 216 g 1,2-Diamino-4,5-bis-(2-cblor-1,1,2-trifluorethoxy)-benzol mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 60°C erhalten. 350 g of this dinitro compound were added dropwise to a mixture of 1.5 l of ethanol, 50 ml of water, 30 ml of concentrated aqueous hydrochloric acid and 470 g of iron filings and the mixture was heated under reflux for a total of 15 hours. The cooled solution was then filtered off, concentrated and the residue was recrystallized from cyclohexane. 216 g of 1,2-diamino-4,5-bis (2-cblor-1,1,2-trifluoroethoxy) benzene with a melting point of 58 to 60 ° C. were obtained.
Beispiel 2b Analog Beispiel 1 wurde aus 1,2-Bis-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)-benzol die ent- Example 2b Analogously to example 1, 1,2-bis (1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy) benzene was used to obtain the
sprechende 4, 5 -Dinitroverbindung (Ol, D 1,4852) und die entsprechende 4,5-Diaminoverbindung (Öl, 87 Gew.-% rein) hergestellt. Talking 4, 5-dinitro compound (Ol, D 1.4852) and the corresponding 4,5-diamino compound (oil, 87 wt .-% pure).
Beispiel 3b Example 3b
Analog Beispiel 1 wurde aus 1-(1,1,2-Trifluor-2-chlorethoxy)-2-chlorbenzol die entsprechende 4,5-Dinitroverbindung (Schmelzpunkt 56 bis 57°C) und die entsprechende 4,5-Diaminoverbindung (Schmelzpunkt 67 bis 68°C) hergestellt. Beispiel 4b Analogously to Example 1, 1- (1,1,2-trifluoro-2-chloroethoxy) -2-chlorobenzene was converted into the corresponding 4,5-dinitro compound (melting point 56 to 57 ° C.) and the corresponding 4,5-diamino compound (melting point 67 up to 68 ° C). Example 4b
Analog Beispiel 1 wurde aus 1-Trifluormethoxy-2-brombenzol die entsprechende 4,5- Dinitroverbindung (Schmelzpunkt 73 bis 75°C) und die entsprechende 4,5- Analogously to Example 1, 1-trifluoromethoxy-2-bromobenzene was converted into the corresponding 4,5-dinitro compound (melting point 73 to 75 ° C.) and the corresponding 4,5-
Diaminoverbindung (Ol, 98 Gew.-% rein, D 1,5485) hergestellt. Beispiel 5b  Diamino compound (oil, 98 wt .-% pure, D 1.5485) prepared. Example 5b
Analog Beispiel 1 wurde aus 1-Trifluormethoxy-2-chlorbenzol die entsprechende 4,5- Dinitroverbindung (Schmelzpunkt 55 bis 56°C) und die entsprechende 4,5-Diaminoverbindung (Schmelzpunkt 56 - 57°C) hergestellt. Analogously to Example 1, the corresponding 4,5-dinitro compound (melting point 55 to 56 ° C.) and the corresponding 4,5-diamino compound (melting point 56-57 ° C.) were prepared from 1-trifluoromethoxy-2-chlorobenzene.
Beispiel 6b Aus 1-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2-chlor-benzol wurde die entsprechende 4,5- Dinitroverbindung (Öl) und die entsprechende 4, 5 -Diaminoverbindung (Öl) hergestellt. Example 6b The corresponding 4,5-dinitro compound (oil) and the corresponding 4,5-diamino compound (oil) were prepared from 1- (1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy) -2-chlorobenzene.
Beispiele 7b bis 12b Examples 7b to 12b
Verdrückung mit Ammoniak und Reduktion Beispiel 7b Squeezing with ammonia and reduction Example 7b
In einem Autoklaven wurden 260 g 3-Nitro-2,5-dichlorbenzotrifluorid, 130 ml Wasser und 10 g Tetraethylarnmoniumchlorid vorgelegt und 120 ml flüssiges Ammoniak aufgedrückt. Anschließend wurde auf 130°C erhitzt und für 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz abfiltriert, der abgetrennte Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es fielen 194 g 2-Amino-3- nitro-5-chlor-benzotrifluorid mit einem Schmelzpunkt von 67°C an. 260 g of 3-nitro-2,5-dichlorobenzotrifluoride, 130 ml of water and 10 g of tetraethylammonium chloride were placed in an autoclave and 120 ml of liquid ammonia were injected. The mixture was then heated to 130 ° C. and stirred at this temperature for 10 hours. After cooling, the mixture was filtered off, the separated precipitate was washed with water and dried. 194 g of 2-amino-3-nitro-5-chloro-benzotrifluoride with a melting point of 67 ° C. were obtained.
134 g des wie oben beschrieben erhaltenen Nitranilins wurden in 800 ml Ethanol gelöst, dann 20 ml Wasser, 10 ml konzentrierte wäßrige Salzsäure und 160 g Eisenspäne zugegeben. Die Mischung wurde für 15 Stunden zum Sieden am Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt, abgesaugt, der Filterrückstand mit Dichlormethan gewaschen und anschließend die organischen Phasen unter reduziertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Es fielen 171 g 5-Chlor-3-trifluormethyl-1,2-diaminobenzol mit einem Schmelzpunkt von 53°C an. 134 g of the nitraniline obtained as described above were dissolved in 800 ml of ethanol, then 20 ml of water, 10 ml of concentrated aqueous hydrochloric acid and 160 g of iron filings were added. The mixture was refluxed for 15 hours, then cooled, suction filtered, the filter residue washed with dichloromethane and then the organic phases under reduced pressure from the solvent exempted. 171 g of 5-chloro-3-trifluoromethyl-1,2-diaminobenzene with a melting point of 53 ° C. were obtained.
Beispiel 8b Example 8b
Analog Beispiel 7 wurde aus 3-Nitro-4,6-dichlor-difluorchlormethoxybenzol zunächst 3-Nitro-4-amino-6-chlor-difluorchlormethoxybenzol (Schmelzpunkt 73°C) und daraus 3,4-Diamino-6-chlor-difluorchlormethoxybenzol (Öl) erhalten. Analogously to Example 7, 3-nitro-4-amino-6-chloro-difluorochloromethoxybenzene (melting point 73 ° C.) and then 3,4-diamino-6-chloro-difluorochloromethoxybenzene ( Oil).
Beispiel 9b Example 9b
Analog Beispiel 7 wurde aus 3-Brom- 5- nitro- 6-chlorbenzotrifluorid zunächst 3-Brom-5-nitro-6-amino-benzotrifluorid (Schmelzpunkt 80 bis 82°C) und daraus 3-Brom-5,6-diamino-benzotrifluorid (Schmelzpunkt 52bis 54°C) hergestellt. Analogously to Example 7, 3-bromo-5-nitro-6-chlorobenzotrifluoride was first used to make 3-bromo-5-nitro-6-amino-benzotrifluoride (melting point 80 to 82 ° C.) and from it 3-bromo-5,6-diamino benzotrifluoride (melting point 52 to 54 ° C).
Beispiel 10b Example 10b
Analog Beispiel 7 wurde aus 3-Cyano-4-chlor-5-nitro-be--zotrifluorid zunächst 3-Cyan-4-amino-5-nitro-benzotrifluorid (Schmelzpunkt 99 bis 100°C) und daraus 3-Cyano-4,5-diamino-benzotrifluorid hergestellt. Beispiel 11b Analogously to Example 7, 3-cyano-4-chloro-5-nitro-benzotrifluoride was initially 3-cyano-4-amino-5-nitro-benzotrifluoride (melting point 99 to 100 ° C.) and from this 3-cyano-4 , 5-diamino-benzotrifluoride produced. Example 11b
Analog Beispiel 7 wurde aus 3,6-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid zunächst 3-Chlor-5- nitro-6-amino-benzotrifluorid (Schmelzpunkt 53 bis 54°C) und daraus 3-Chlor-5,6- diamino-benzotrifluorid hergestellt. Analogously to Example 7, 3-chloro-5-nitro-6-amino-benzotrifluoride (melting point 53 to 54 ° C.) and then 3-chloro-5,6-diamino- manufactured benzotrifluoride.
Beispiel 12b Aus 2-Brom-4-fluor-5-nitro-(1,1,2-trifluor-2-chlor)-ethoxybenzol wurde zunächst 2-Brom-4-amino-5-nitro-(1,1,2-trifluor-2-chlor-ethoxy)-benzol (Schmelzpunkt 90°C) und daraus 2-Brom-4,5-diamino-(1,1,2-trifluor-2-chlor)-ethoxybenzol hergestellt. Beispiel 13b Example 12b 2-Bromo-4-fluoro-5-nitro- (1,1,2-trifluoro-2-chloro) ethoxybenzene was first converted into 2-bromo-4-amino-5-nitro- (1,1,2 -trifluoro-2-chloro-ethoxy) -benzene (melting point 90 ° C) and from it 2-bromo-4,5-diamino- (1,1,2-trifluoro-2-chloro) -ethoxybenzene. Example 13b
(Halogenierung eines Nitranilins und Reduktion) (Halogenation of a nitraniline and reduction)
24 g fein gepulvertes 2-Nitro-4-trifluormethylmercaptoanilin wurden in 50 ml Trifluoressigsäure gelöst und bei 20°C 18 g Brom zudosiert. Dann wurde für 3 Stunden bei 20°C und für weitere 30 Minuten bei 40°C nachgerührt. Die Mischung auf Wasser gegeben und das Produkt in Dichlormethan aufgenommen. Es fielen nach Entfernung des Lösungsmittels 31 g 6-Brom-2-nitro-4-trifluormethyl-mercapto-anilin an. 24 g of finely powdered 2-nitro-4-trifluoromethylmercaptoaniline were dissolved in 50 ml of trifluoroacetic acid and 18 g of bromine were metered in at 20 ° C. The mixture was then stirred at 20 ° C. for 3 hours and at 40 ° C. for a further 30 minutes. The mixture was poured into water and the product was taken up in dichloromethane. After removal of the solvent, 31 g of 6-bromo-2-nitro-4-trifluoromethyl-mercapto-aniline were obtained.
155 g des so hergestellten Nitranilins wurden in 700 ml Ethanol mit 15 ml Wasser, 10 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure und 70 g Eisenspänen für 15 Stunden zum Sieden am Rückfluß erhitzt, dann das Gemisch abfiltriert, das Filtrat unter reduziertem Druck vom Lösungsmittel befreit und das feste Rohprodukt aus Cyclohexan umkristallisiert. Es wurden 112 g 6-Brom-4-trifluormethyl-mercapto-1,2-diaminobenzol mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 61°C erhalten. 155 g of the nitraniline thus prepared were refluxed in 700 ml of ethanol with 15 ml of water, 10 ml of concentrated aqueous hydrochloric acid and 70 g of iron shavings for 15 hours, then the mixture was filtered off, the filtrate was freed from the solvent under reduced pressure and the solid Crude product recrystallized from cyclohexane. 112 g of 6-bromo-4-trifluoromethyl-mercapto-1,2-diaminobenzene with a melting point of 60 to 61 ° C. were obtained.
Beispiel 14b Analog Beispiel 13 wurden 27 g 2-Nitro-4-trifluormethyl-sulfonylanilin in 100 ml Essigsäure mit 18 g Brom bromiert. Example 14b Analogously to Example 13, 27 g of 2-nitro-4-trifluoromethylsulfonylaniline in 100 ml of acetic acid were brominated with 18 g of bromine.
Nach Aufarbeitung fielen 32 g 2-Nitro-6-brom-4-trifluor-methylsulfonyl-anialin an. Schmelzpunkt 147°C. After working up, 32 g of 2-nitro-6-bromo-4-trifluoromethylsulfonyl-anialine were obtained. Melting point 147 ° C.
32 g des so hergestellten Nitramins wurde mit Eisenspänen in Alkohol und wäßriger Chlorwasserstoffsäure reduziert. Es fielen 24 g 3-Brom-5-trifluormethylsulfonyl-phenylen-1,2-diamin an, Schmelzpunkt 155 - 157°C. 32 g of the nitramine thus produced was reduced with iron filings in alcohol and aqueous hydrochloric acid. 24 g of 3-bromo-5-trifluoromethylsulfonyl-phenylene-1,2-diamine were obtained, melting point 155 ° -157 ° C.
Beispiel 15b Example 15b
Analog Beispiel 14 wurden 27 g 2-Nitro-4-trifluormethylsulfonyl-anilin in 100 ml Essigsäure mit 10 g Chlor chloriert. Es fielen 29 g 2-Nitro-4-trifluormethylsulfonyl-6- chlor-anilin an, Schmelzpunkt: 138 - 139°C. Durch Reduktion wurden 13 g 3-Chlor-5-trifluormethylsulfonyl-1,2-phenylendiamin (Schmelzpunkt: 143 - 145°C) erhalten. Analogously to Example 14, 27 g of 2-nitro-4-trifluoromethylsulfonyl-aniline in 100 ml of acetic acid were chlorinated with 10 g of chlorine. 29 g of 2-nitro-4-trifluoromethylsulfonyl-6-chloroaniline were obtained, melting point: 138-139 ° C. 13 g of 3-chloro-5-trifluoromethylsulfonyl-1,2-phenylenediamine (melting point: 143-145 ° C.) were obtained by reduction.
Beispiel 16 bis 20 Examples 16 to 20
(Nitrierung und Reduktion in 2 Stufen) (Nitriding and reduction in 2 stages)
Beispiel 16b Example 16b
263 g 4-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl)-phenoxy-acetanilid wurden in 1 100 ml Dichlormethan gelöst und bei 10°C vorgelegt. Dann wurden bei dieser Temperatur 88 g 98 Gew.-%ige Salpetersäure zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei 10°C und 2 weitere Stunden bei 30°C nachgerührt. Nach der Zugabe von 300 ml Wasser wurden die Phasen getrennt und die organische Phase unter reduziertem Druck vom Dichlormethan befreit. Es verblieben 253 g 2-Nitro-4-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl- phenoxy)-acetanilid mit einem Schmelzpunkt von 138 - 140°C. 263 g of 4- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl) phenoxyacetanilide were dissolved in 1 100 ml of dichloromethane and placed at 10 ° C. Then 88 g of 98% strength by weight nitric acid were added dropwise at this temperature. The mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour and at 30 ° C. for a further 2 hours. After the addition of 300 ml of water, the phases were separated and the organic phase was freed from dichloromethane under reduced pressure. There remained 253 g of 2-nitro-4- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenoxy) acetanilide with a melting point of 138-140 ° C.
91 g des so hergestellten Acetanilids wurden in 800 ml Dioxan gelöst, 10 g Raney- Nickel zugegeben und bei 25 bis 45°C in einer Hydrierapparatur mit maximal 50 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach Entspannen und Filtration wurde das Dioxan bei leichtem Vakuum abdestilliert. Es verblieben 65 g 2-Amino-4-(2,6-dichlor-4-trifluor- methyl-phenoxy)-acetanilid mit einem Schmelzpunkt von 222 - 223°C. 91 g of the acetanilide thus prepared were dissolved in 800 ml of dioxane, 10 g of Raney nickel were added and the mixture was hydrogenated at 25 to 45 ° C. in a hydrogenation apparatus with a maximum hydrogen pressure of 50 bar. After decompression and filtration, the dioxane was distilled off under a slight vacuum. There remained 65 g of 2-amino-4- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenoxy) acetanilide with a melting point of 222-223 ° C.
Beispiel 17b Example 17b
Analog zu Beispiel 16 wurde aus 3-Trifluormethyl-4-methoxy-acetanilid zunächst 3- Trifluormethyl-4-methoxy-6-nitro-acetanilid (Schmelzpunkt 143 - 144°C) und daraus 3-Trifluormethyl-4-methoxy-6-amino-acetanilid (Schmelzpunkt 164 - 165°C) hergestellt. Analogously to Example 16, 3-trifluoromethyl-4-methoxy-acetanilide was initially 3-trifluoromethyl-4-methoxy-6-nitro-acetanilide (melting point 143-144 ° C.) and from it 3-trifluoromethyl-4-methoxy-6-amino -acetanilide (melting point 164-165 ° C).
Beispiel 18b Example 18b
Analog Beispiel 16 wurde aus 3-Trifluormethyl-4-fluor-trifluormethylacetanilid zunächst 3-Trifluoιmethyl-4-fluor-6-nitro-trifluormethylacetanilid (Schmelzpunkt 78°C) und daraus 3-Trifluormethyl-4-fluor-6-amino-trifluormethylacetanilid (Schmelzpunkt 92 - 93°C) hergestellt. Beispiel 19b Analogously to Example 16, 3-trifluoromethyl-4-fluoro-trifluoromethylacetanilide was first used to make 3-trifluoromethyl-4-fluoro-6-nitro-trifluoromethylacetanilide (melting point 78 ° C.) and from it 3-trifluoromethyl-4-fluoro-6-amino-trifluoromethylacetanilide ( Melting point 92-93 ° C). Example 19b
Analog Beispiel 16 wurde aus 3-Trifluormethyl-4-brom-trifluormethylacetanilid zunächst 3-Trifluormethyl-4-brom-6-nitro-trifluormethylacetanilid (Schmlezpunkt 110 - 112°C) und daraus 3-Trifluormethyl-4-brom-6-amino-trifluormethylacetanilid (Schmelzpunkt 63 - 65°C) hergestellt. Analogously to Example 16, 3-trifluoromethyl-4-bromo-trifluoromethylacetanilide was first converted into 3-trifluoromethyl-4-bromo-6-nitro-trifluoromethylacetanilide (melting point 110-112 ° C.) and from it 3-trifluoromethyl-4-bromo-6-amino- trifluoromethylacetanilide (melting point 63 - 65 ° C).
Beispiel 20b Example 20b
Analog Beispiel 16 wurde aus 3-Trifluormethylthio-4-chlor-trifluormethylacetanilid zunächst 3 -Trifluormethylthio-4- Chlor-6-nitro-trifluormethylacetanilid (Schmelzpunkt 99 - 100°C) und daraus 3-Trifluormethylthio-4- Chlor-6-amino-trifluormethylacetanilid (Schmelzpunkt 88 - 90°C) hergestellt. Analogously to Example 16, 3-trifluoromethylthio-4-chloro-trifluoromethylacetanilide was first converted into 3-trifluoromethylthio-4-chloro-6-nitro-trifluoromethylacetanilide (melting point 99-100 ° C.) and from it 3-trifluoromethylthio-4-chloro-6-amino- trifluoromethylacetanilide (melting point 88 - 90 ° C).
Beispiel 21b Example 21b
0,2 mol 3-Brom-5-trifluormethyl-phenylen-diamin wurden mit 150 ml Trifluoressigsäure für 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde überschüssige Trifluoressigsäure abdestilliert und der Rückstand zwischen 100 ml Wasser und 300 ml Essigester verteilt. Die organische Phase wurde abgetrennt, nacheinander mit jeweils 100 ml wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/Essigester 1:1) gereinigt. Man erhielt 4-Brom-6-trifluormethyl-2-trifluormethyl-1H-benzimidazol vom Schmelzpunkt 149 - 151°C. 0.2 mol of 3-bromo-5-trifluoromethyl-phenylene-diamine were heated with 150 ml of trifluoroacetic acid to the reflux temperature for 3 hours. For working up, excess trifluoroacetic acid was distilled off and the residue was partitioned between 100 ml of water and 300 ml of ethyl acetate. The organic phase was separated off, washed successively with 100 ml of aqueous sodium bicarbonate solution and water, dried over sodium sulfate and concentrated in vacuo. The residue was purified by chromatography on silica gel (mobile phase: cyclohexane / ethyl acetate 1: 1). This gave 4-bromo-6-trifluoromethyl-2-trifluoromethyl-1H-benzimidazole with a melting point of 149 ° -151 ° C.
Beispiel 22b Example 22b
0,03 mol 4-Brom-6-trifluormethyl-2-trifluormethyl-1H-benzimidazol und 0,06 mol pulverisiertes Kaliumcarbonat wurden in 70 ml Esigester für 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt, anschließend mit 3,9 g (0,04 mol) Chlormethylmethylthioether in 20 ml Essigester versetzt und unter Rühren für weitere 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde die abgekühlte Reaktionsmischung zweimal mit jeweils 40 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmitel: Dichlormethan) gereinig. 0.03 mol of 4-bromo-6-trifluoromethyl-2-trifluoromethyl-1H-benzimidazole and 0.06 mol of powdered potassium carbonate were heated to reflux temperature in 70 ml of ethyl acetate for 15 minutes, then with 3.9 g (0.04 mol) Chloromethyl methyl thioether in 20 ml of ethyl acetate and heated to reflux for a further 4 hours with stirring. For working up, the cooled reaction mixture was washed twice with 40 ml of water, over sodium sulfate dried, concentrated in vacuo and the residue purified by chromatography on silica gel (running agent: dichloromethane).
Man erhielt 1 -Methylthiomethyl-4-brom-6-trifluormethyl-2-trifluormethyl-benzimidazol vom Schmelzpunkt 56 - 60°C. 1-Methylthiomethyl-4-bromo-6-trifluoromethyl-2-trifluoromethyl-benzimidazole with a melting point of 56-60 ° C. was obtained.
Anwendungsbeispiele: Examples of use:
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt: In the following application examples, the compounds listed below were used as comparison substances:
N-Methyl-O-(2-isopropoxyphenyl)-carbamat (vergl. z.B. DE 1 1 08 202) N-methyl-O- (2-isopropoxyphenyl) carbamate (see e.g. DE 1 1 08 202)
O,S-Dimethyl-thiolo-phosphorsäureamid (vergl. z.B. DE 12 10 835 ) O, S-dimethyl-thiolophosphoric acid amide (see, for example, DE 12 10 835)
Beispiel A: Example A:
Plutella Test: Plutella test:
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylaiylpolyglykolether Solvent: 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of alkylyl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind. Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the cabbage cockroach (Plutella maculipennis) while the leaves are still moist.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 12, 15, 16 und 19. After the desired time, the kill is determined in percent. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed. In this test, for example, the following compound of the preparation examples shows superior activity over the prior art: 12, 15, 16 and 19.
Beispiel B: Example B
Heliothis virescens-Test Heliothis virescens test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Solvent: 7 parts by weight of dimethylformamide
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe (Heliothis virescens) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind. Soybean shoots (Glycine max) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and populated with the tobacco bud caterpillar (Heliothis virescens) while the leaves are still moist.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 1, 7, 10, 11, 12, 13, 15, 17, 18 und 26. After the desired time, the kill is determined in percent. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed. In this test, for example, the following compound of the preparation examples shows superior activity over the prior art: 1, 7, 10, 11, 12, 13, 15, 17, 18 and 26.
Beispiel C: Example C
Tetranychus Test (OP-resistent) Tetranychus test (OP-resistant)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Solvent: 7 parts by weight of dimethylformamide
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen. Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentrations with water containing emulsifier.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht. Bean plants (Phaseolus vulgaris), which are heavily infested with all stages of development of the common spider mite (Tetranychus urticae), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 12 und 14. After the desired time, the kill is determined in percent. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed. In this test, for example, the following compounds of the preparation examples show superior activity compared to the prior art: 12 and 14.
Beispiel D: Psoroptes ovis-Test: Example D: Psoroptes ovis test:
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether Solvent: 35 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether
Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Emulsifier: 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 3 parts by weight of active compound are mixed with 7 parts of the solvent-emulsifier mixture mentioned above and the emulsion concentrate thus obtained is diluted with water to the desired concentration.
1 ml dieser Wirkstoffzubereitung wird in PP-Blisterfolien entsprechender Größe pipettiert. Anschließend werden ca. 25 Milben in die Wirkstoffzubereitung überführt. 1 ml of this active ingredient preparation is pipetted into PP blister films of the appropriate size. Then about 25 mites are transferred to the active ingredient preparation.
Nach 24 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstofϊzubereitung in % bestimmt. 100 % bedeutet, daß alle Milben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Milben abgetötet wurden. After 24 hours, the effectiveness of the active substance preparation is determined in%. 100% means that all mites have been killed, 0% means that no mites have been killed.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 12, 15 und 26. In this test, for example, the following compounds of the preparation examples show superior activity compared to the prior art: 12, 15 and 26.
Beispiel E: Example E:
Periplaneta americana-Test: Periplaneta americana test:
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether Solvent: 35 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether
Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstofϊzubereitung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Emulsifier: 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 3 parts by weight of active compound are mixed with 7 parts of the solvent-emulsifier mixture mentioned above and the emulsion concentrate thus obtained is diluted with water to the desired concentration.
2 ml dieser Wirkstofϊzubereitung wird auf Filterpapierscheiben (Durchmesser: 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden fünf Schaben (Periplaneta americana) in die Petrischalen überführt und abgedeckt. 2 ml of this active ingredient preparation is pipetted onto filter paper discs (diameter: 9.5 cm), which are located in Petri dishes of the appropriate size. After the filter discs have dried, five cockroaches (Periplaneta americana) are transferred to the Petri dishes and covered.
Nach 3 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstofϊzubereitung in % bestimmt. 100 % bedeutet, daß alle Schaben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Schaben abgetötet wurden. After 3 days, the effectiveness of the active substance preparation is determined in%. 100% means that all cockroaches have been killed, 0% means that none of the cockroaches have been killed.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 6, 10, 14, 15 und 26. In this test, for example, the following compounds of the preparation examples show superior activity compared to the prior art: 6, 10, 14, 15 and 26.
Beispiel F: Example F
Musca domestica-Test: Musca domestica test:
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether Solvent: 35 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether
Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Emulsifier: 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 3 parts by weight of active compound are mixed with 7 parts of the solvent-emulsifier mixture mentioned above and the emulsion concentrate thus obtained is diluted with water to the desired concentration.
2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierscheiben (Durchmesser: 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 25 Testtiere (Musca domestica; Stamm WHO [N]) in die Petrischalen überführt und abgedeckt. 2 ml of this active ingredient preparation are pipetted onto filter paper disks (diameter: 9.5 cm), which are located in Petri dishes of the appropriate size. After the filter discs have dried, 25 test animals (Musca domestica; strain WHO [N]) are transferred to the Petri dishes and covered.
Nach 3 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstofϊzubereitung in % bestimmt. 100 % bedeutet, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden. After 3 days, the effectiveness of the active substance preparation is determined in%. 100% means that all flies have been killed, 0% means that no flies have been killed.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 5. In this test, for example, the following compounds of the preparation examples show superior activity compared to the prior art: 5.

Claims

Patentansprüche: Claims:
1. Substituierte Benzimidazole der allgemeinen Formel (I), 1. Substituted benzimidazoles of the general formula (I),
in welcher in which
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, R 1 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or optionally substituted aryl,
R2 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, R 2 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or optionally substituted aryl,
R3 für Fluoralkyl steht und R 3 represents fluoroalkyl and
X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes, ankondensiertes Dioxyalkylen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Amino oder Aminocarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylazo oder Arylthiomethylsulfonyl stehen, wobei jedoch mindestens einer der Substituenten X1, X2, X3 und X4 verschieden von Wasserstoff ist und wobei die Verbindungen 1-(N,N-Dimethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl- 4-nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol, 1-(N,N-Diethylaminosulfonyl)-2-trifluor- methyl-4-nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol und 1-[N,N-Bis-(n-propyl)-amino- sulfonyl]-2-trifluormethyl-4-mtro-6-trifluormethyl-benzimidazol ausgenommen sind. X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently of one another each for hydrogen, halogen, cyano, nitro, for each optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or cycloalkyl, for optionally substituted, fused-on dioxyalkylene, for hydroxycarbonyl, alkylcarbonyl ,,, are alkoxycarbonyl cycloalkyloxycarbonyl for each case optionally substituted amino or aminocarbonyl, or represents in each case optionally substituted aryl, aryloxy, arylthio, arylsulfinyl, arylsulfonyl, arylsulfonyloxy, arylcarbonyl, aryloxycarbonyl, arylazo or arylthiomethylsulphonyl, but where at least one of the substituents X 1, X 2, X 3 and X 4 are different from hydrogen and the compounds 1- (N, N-dimethylaminosulfonyl) -2-trifluoromethyl-4-nitro-6-trifluoromethyl-benzimidazole, 1- (N, N-diethylaminosulfonyl) -2-trifluoro - methyl-4-nitro-6-trifluoromethyl-benzimidazole and 1- [N, N-bis- (n-propyl) -aminosulfonyl] -2-trifluoromethyl-4-mtro-6-trifluoromethyl-benzimidazole are excluded.
2. Verfahren zur Herstellung der substituierten Benzimidazole der allgemeinen Formel (I), 2. Process for the preparation of the substituted benzimidazoles of the general formula (I),
in welcher in which
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, R 1 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or optionally substituted aryl,
R2 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, R 2 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or optionally substituted aryl,
R3 für Fluoralkyl steht und R 3 represents fluoroalkyl and
X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes, ankondensiertes Dioxyalkylen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Amino oder Aminocarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylazo oder Arylthiomethylsulfonyl stehen, wobei jedoch mindestens einer der Substituenten X1, X2, X3 und X4 verschieden von Wasserstoff ist und wobei die Verbindungen 1-(N,N-Dimethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl- 4-nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol, 1-(N,N-Diethylaminosulfonyl)-2-trifluor- methyl-4-nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol und 1-[N,N-Bis-(n-propyl)-amino- sulfonyl]-2-trifluormethyl-4-nitro-6-trifluoπnethyl-benzimidazol ausgenommen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man 1H-Benzimidazole der Formel (II), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently of one another each for hydrogen, halogen, cyano, nitro, for each optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or cycloalkyl, for optionally substituted, fused-on dioxyalkylene, for hydroxycarbonyl, alkylcarbonyl ,,, are alkoxycarbonyl cycloalkyloxycarbonyl for each case optionally substituted amino or aminocarbonyl, or represents in each case optionally substituted aryl, aryloxy, arylthio, arylsulfinyl, arylsulfonyl, arylsulfonyloxy, arylcarbonyl, aryloxycarbonyl, arylazo or arylthiomethylsulphonyl, but where at least one of the substituents X 1, X 2, X 3 and X 4 are different from hydrogen and wherein the compounds 1- (N, N-dimethylaminosulfonyl) -2-trifluoromethyl-4-nitro-6-trifluoromethyl-benzimidazole, 1- (N, N-diethylaminosulfonyl) -2-trifluoromethyl-4-nitro-6- trifluoromethyl-benzimidazole and 1- [N, N-bis- (n-propyl) -aminosulfonyl] -2-trifluoromethyl-4-nitro-6-trifluoromethyl-benzimidazole are excluded, characterized in that 1H-benzimidazoles of the formula (II),
in welcher  in which
R3,X1, X2, X3 und X4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogensulfonamiden der Formel (III), R 3 , X 1 , X 2 , X 3 and X 4 have the meaning given above, with halogen sulfonamides of the formula (III),
in welcher in which
Hal für Halogen steht und Hal stands for halogen and
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R 1 has the meaning given above and
R2 die oben angegebene Bedeutung hat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Benzimidazol der Formel (I) gemäß Anspruch 1. R 2 has the meaning given above, if appropriate in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of a reaction auxiliary. Pesticides, characterized in that they contain at least one substituted benzimidazole of the formula (I) according to Claim 1.
4. Verwendung von substituierten Benzimidazolen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen. 4. Use of substituted benzimidazoles of the formula (I) according to claim 1 for combating pests.
5. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Benzimidazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt. 5. A process for the preparation of pesticides, characterized in that substituted benzimidazoles of the formula (I) according to Claim 1 are mixed with extenders and / or surface-active agents.
6. Verbindungen der Formel (II) 6. Compounds of formula (II)
in welcher X1, X2, X3, X4 folgende Bedeutung haben: in which X 1 , X 2 , X 3 , X 4 have the following meaning:
und Z für Fluor-C1-7-alkyl steht. and Z represents fluoro-C 1-7 alkyl.
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