EP0667401B1 - Composition de bains de sels à base de nitrates alcalins pour oxyder du métal ferreux et ainsi améliorer sa résistance à la corrosion - Google Patents
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- C23C8/80—After-treatment
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/70—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using melts
- C23C22/72—Treatment of iron or alloys based thereon
Definitions
- the invention relates to a composition of salt baths for a surface oxidation treatment of ferrous metal parts, in particular nitrided, in order to increase their resistance to corrosion, the treatment being carried out at a temperature between 320 ° and 550 ° C, composition comprising at least nitrate anions and alkali metal cations sodium and if necessary potassium.
- Salt baths comprising alkali metal nitrates have been used in the usual way and for a long time to treat ferrous metal parts, in particular previously nitrided, in order to increase their resistance to corrosion, by forming a layer of magnetite Fe 3 O 4 , to protect the underlying iron.
- Document FR-A-2 463 821 describes a process for treating nitrided ferrous metal parts which consists in immersing the parts in a bath of molten salts consisting of sodium and potassium hydroxides with 2 to 20% by weight of nitrates of these alkali metals, for 15 to 50 minutes.
- the forecast temperatures range from 250 ° to 450 ° C.
- the corrosion resistance of the parts thus treated is greatly increased compared to that of simply nitrided parts.
- US-A-3,847,685 describes an oxidizing bath of molten alkali metal hydroxides which may comprise hydroxides of lithium, sodium or potassium, alone or in combination, this bath may also include nitrates and chlorides of molten alkali metals. No mention is made of the content of lithium ion bath.
- EP-A-0 196 093 describes a process for treating articles made of tantalum, niobium or tantalum niobium alloy to improve their resistance to wear in a bath which can comprise an inorganic lithium salt, for example lithium nitrate, and potassium nitrate, for example in equal amounts.
- an inorganic lithium salt for example lithium nitrate, and potassium nitrate, for example in equal amounts.
- the application of an anode voltage is essential to be able to work at temperatures below 580 ° C. In the absence of anode voltage, the temperature must be higher than 580 ° C but in this case, the speed is very low and the crystal lattices formed have many defects.
- Document FR-A-2 525 637 describes a process of the same kind, particularly intended for parts made of ferrous metal containing sulfur, such as parts nitrided in baths containing sulfur species.
- the oxidizing bath comprises sodium and potassium cations, and nitrate and hydroxyl anions, preferably accompanied by carbonate anions, with in addition from 0.5 to 15% of an oxygenated salt of alkali metal whose oxidation potential reduction, compared to the hydrogen reference electrode is less than or equal to - 1 volt, such as a dichromate.
- an oxygenated gas is blown into the bath, and the weight content of the bath in insoluble particles is kept at less than 3%. Good performances in corrosion resistance are obtained (250 hours in salt spray), while the resistance to wear and fatigue, and there is an improvement in the resistance to seizure in dry friction.
- the enrichment of carbonates in the baths due to the oxidation of cyanates in nitriding baths, and to the absorption of atmospheric carbon dioxide causes precipitation of carbonates, forming sludge at the bottom of the bath.
- the removal of this sludge gives rise to entrainment of active compounds from the bath.
- the invention relates to oxidizing bath compositions based on alkali metal nitrates which have a reliable and repetitive oxidizing power.
- the invention therefore provides a composition of salt baths for a surface oxidation treatment of nitrided ferrous metal parts, with a view to increasing their resistance to corrosion, the treatment being carried out at a temperature between 320 ° and 550 ° C, said composition being a composition of molten salts comprising at least anions nitrate and alkaline cations sodium and, where appropriate, potassium, characterized in that it comprises lithium cations substituted for sodium or potassium cations, at a weight content, based on the mass of the bath, of between 0.5 and 1.75%.
- the Applicant has found that the substitution of lithium for sodium and possibly potassium in the proportions indicated above led, unpredictably, to baths which formed, on ferrous metal parts, layers of magnetite of a uniform black, the corrosion potential of the treated parts being systematically at least 1000 mV, even on parts made of materials known to be refractory to the oxidation treatment, such as nitrided cast irons.
- the chemical properties of the alkali metals are very close, so that those skilled in the art usually consider that the alkali metals can be substituted for one another due to circumstances such as availability, cost of the compounds, purity or stability.
- the cationic combination is often chosen so that the melting temperature of the mixture is fairly low, and the viscosity of the bath is, at working temperature, sufficiently low.
- the Applicant has moreover not elucidated in a certain and precise manner the physicochemical mechanisms which lead, for the baths according to the invention, to the formation of perfectly tight magnetite layers with ordered crystallization, manifested by the appearance uniform black of the surface of the parts, and by the corrosion potential.
- lithium is capable of penetrating into the crystal lattice of magnetite to form a crystalline compound Li 2 Fe 3 O 4 , with well defined and constant crystal lattice parameters. It is then possible that the lithium cation plays, during the formation magnetite, a stabilizing role for the crystal lattice of this compound.
- the lithium content by weight is between 0.5 and 1.75%. In this area, the corrosion resistance results are particularly reliable and reproducible.
- the preferred bath compositions comprise, in stoichiometric equilibrium with the alkali metal cations, in addition to nitrate anions, carbonate and hydroxyl anions, the weight proportions of carbonate CO 3 2- , nitrate NO 3 - and hydroxyl OH - anions, based on the active or liquid mass of the bath, being included within the following limits, in percentages: 8.5 ⁇ CO 3 2- ⁇ 26 15 ⁇ NO 3 - ⁇ 41.5 4.7 ⁇ OH - ⁇ 21.5
- this aforementioned composition contains a content by weight of potassium cations at least equal to 5.1%.
- the Applicant has also found that the presence of lithium in the baths containing nitrate, hydroxyl and carbonate anions reduced the amount of sludge formed by the precipitation of carbonates. This effect seems particularly marked when the contents of lithium and potassium cations and of carbonate or nitrate anions substantially correspond to a carbonate or ternary nitrate eutectic of alkali, sodium, potassium and lithium.
- the lithium content being determined to ensure the formation of magnetite layers with ordered crystallization, the contents of carbonate or nitrate anions and potassium cations are related to lithium content by the relationships for the carbonate eutectic: 9 x Li + ⁇ CO 3 2- ⁇ 11 x Li + 2.7 x Li + ⁇ K + ⁇ 3.2 x Li + for the nitrate eutectic: 30 x Li + ⁇ NO 3 - ⁇ 36 x Li + 10 x Li + ⁇ K + ⁇ 12.5 x Li +
- the sodium content satisfies the stoichiometry.
- An oxidizing salt bath is produced by melting a mixture of 365 kg of sodium nitrate, 365 kg of sodium hydroxide, 90 kg of sodium carbonate, 90 kg of potassium carbonate and 90 kg of lithium carbonate, and by bringing it to 450 ° C.
- the ionic contents are therefore the following, in percentages: anions cations NO 3 - 26.6 Na + 34.7 CO 3 2- 16.3 K + 5.1 OH - 15.6 Li + 1.7
- specimens of unalloyed steel with 0.38% carbon, previously sulfonitrided are treated for 5 minutes in accordance with the teachings of documents FR-A-2 171 993 and FR-A-2 271 307 (immersion for 90 minutes in a salt bath at 570 ° C, containing 37% cyanate anions and 17% carbonate anions, the cations being K + , Na + and Li + , the bath further containing 10 to 15 ppm of ions S 2- ).
- test pieces presented a particularly uniform and decorative black color.
- a crystallographic analysis of these specimens by X-ray diffraction shows that the species mainly present is magnetite Fe 3 O 4 ; there is a minor proportion of mixed oxide Li 2 Fe 3 O 4 .
- the ternary eutectic of sodium, potassium and lithium carbonates has the composition Na 2 CO 3 33.2%, K 2 CO 3 34.8% and Li 2 CO 3 32%.
- the composition of carbonates put in the bath (33.3 for each) is very close to that of eutectic.
- the first bath included 330 kg of sodium nitrate, 330 kg of sodium hydroxide, 330 kg of sodium carbonate and 10 kg of sodium dichromate, which gives the ion contents in percent: anions cation NO 3 - 24.1 Na + 42.3 OH - 14 CO 3 2- 18.8 Cr 2 O 7 2- 0.8
- the second bath included 150 kg of sodium nitrate, 530 kg of sodium hydroxide and 320 kg of sodium carbonate, i.e. in ionic composition (in%): anions cation NO 3 - 11 Na + 48.3 OH - 22.5 CO 3 2- 18.2
- the treatment conditions (temperature 450 ° C., duration 5 minutes) were repeated from the first example. The following observations were made:
- test pieces treated in the first comparison bath are of a uniform black; their corrosion potential is between 1000 and 1300 mV, and it can be concluded that the oxide layer is very passive.
- test specimens treated in the second comparison bath are mostly black, but some have brown reflections.
- the corrosion potential varies between 250 and 1,300 mV.
- Example 1 In the aspect of mechanical and tribological qualities, the bath of Example 1 and the first comparison bath give completely equivalent results.
- An oxidizing salt bath is produced from the components NaOH 365 kg, Na 2 CO 3 270 kg, NaNO 3 62 kg, KNO 3 277 kg and LiNO 3 76 kg.
- the nitrates are distributed between the three alkaline cations in proportions NaNO 3 14.9%, KNO 3 66.8%, LiNO 3 18.3% corresponding substantially to the ternary eutectic.
- the contents The corresponding ion weights are as follows, in percentages: anions cations NO 3 - 28.2 Na + 34.3 CO 3 2- 15.4 K + 10.8 OH - 15.5 Li + 0.77
- Example 2 In this bath, with the same operating conditions as in Example 1 and the comparison examples, nitrided cast iron test pieces were treated. These specimens, after treatment, are of a uniform black, the surface layer is mainly of magnetite Fe 3 O 4 , and their corrosion potential is in the range 1000-1 300 mV.
- Bath A contained 48.5% KNO 3 , 39.5% NaNO 3 and 12% LiNO 3 , with the ionic composition (in%): anion cations NO 3 - 70.3 Na + 13.1 K + 15.4 Li + 1.2
- a comparison bath B is constituted, comprising 55% NaNO 3 and 45% KNO 3 , ie in ionic percentage: anion cations NO 3 - 67.6 Na + 14.9 K + 17.5
- cast iron test pieces previously nitrided are treated.
- the pieces are immersed for 15 minutes at 400 ° C.
- test pieces treated in bath A all have a deep black surface layer, while the test pieces treated in bath B have a gray surface layer with brown reflections.
- the corrosion potentials determined as above, are in the range of 1000-1 300 mV for the specimens treated in bath A, and in a range of 300-900 mV for those which have been treated in bath B, with the expected consequences on corrosion resistance.
- Example 3 It will be noted, with regard to Example 3, that the parts to be treated must have been carefully freed from the residues of nitriding bath, the baths of pure nitrates being liable to react violently on contact with reducing substances.
- the rule for associating the two effects as best as possible will be to choose the appropriate lithium content for the formation of the protective magnetite layer, and on the basis of this content, to determine the potassium and carbonate or nitrate anion content, from the ternary eutectic composition of this anion.
- the sodium cation will be in excess of the composition of the ternary eutectic, due to the presence of anions other than the anion taken into consideration for the eutectic, and to the fact that the bath must be in stoichiometric equilibrium.
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Description
- L'invention se rapporte à une composition de bains de sels pour un traitement d'oxydation de surface de pièces en métal ferreux, notamment nitrurées, en vue d'augmenter leur résistance à la corrosion, le traitement s'effectuant à une température comprise entre 320° et 550°C, composition comportant au moins des anions nitrate et des cations alcalins sodium et le cas échéant potassium.
- On utilise des bains de sels comportant des nitrates de métaux alcalins de façon usuelle et depuis longtemps pour traiter des pièces en métal ferreux, notamment préalablement nitrurées, en vue d'augmenter leur résistance à la corrosion, par formation d'une couche de magnétite Fe3O4, pour protéger le fer sous-jacent.
- Le document FR-A-2 463 821 décrit un procédé de traitement de pièces en métal ferreux nitrurées qui consiste à immerger les pièces dans un bain de sels en fusion constitué d'hydroxydes de sodium et potassium avec 2 à 20 % en poids de nitrates de ces métaux alcalins, pendant 15 à 50 minutes. Les températures prévues s'échelonnent entre 250° et 450°C. La résistance à la corrosion des pièces ainsi traitées est fortement augmentée par rapport à celle de pièces simplement nitrurées.
- US-A-3 847 685 décrit un bain oxydant d'hydroxydes de métaux alcalins fondus pouvant comprendre des hydroxydes de lithium, de sodium ou de potassium, seuls ou en combinaison, ce bain pouvant également inclure des nitrates et chlorures de métaux alcalins fondus. Il n'est fait aucune mention de la teneur du bain en ions lithium.
- EP-A-0 196 093 décrit un procédé de traitement d'articles en tantale, niobium ou alliage tantale niobium pour améliorer leur résistance à l'usure dans un bain pouvant comprendre un sel inorganique de lithium, par exemple du nitrate de lithium, et du nitrate de potassium, par exemple en quantités égales. L'application d'une tension anodique est indispensable pour pouvoir travailler à des températures inférieures à 580°C. En l'absence de tension anodique, la température doit être supérieure à 580°C mais dans ce cas, la vitesse est très faible et les réseaux cristallins formés présentent de nombreux défauts.
- Le document FR-A-2 525 637 décrit un procédé de même genre, particulièrement destiné à des pièces en métal ferreux contenant du soufre, telles que des pièces nitrurées dans des bains contenant des espèces soufrées. Le bain oxydant comprend des cations sodium et potassium, et des anions nitrate et hydroxyle, de préférence accompagnés d'anions carbonate, avec en plus de 0,5 à 15 % d'un sel oxygéné de métal alcalin dont le potentiel d'oxydo-réduction, par rapport à l'électrode de référence à hydrogène est inférieur ou égal à - 1 volt, tel qu'un bichromate. En outre, on insuffle un gaz oxygéné dans le bain, et on maintient la teneur pondérale du bain en particules insolubles à moins de 3 %. On obtient de bonnes performances en résistance à la corrosion (250 heures en brouillard salin), tandis que l'on n'altère pas la tenue à l'usure et à la fatigue, et l'on observe une amélioration de la résistance au grippage en frottement sec.
- Toutefois, on s'est aperçu que ces performances ne pouvaient être en fait atteintes avec les degrés de fiabilité et de reproductibilité requis par les exigences industrielles. En laboratoire, les écarts de performances sont relativement peu visibles. Ils deviennent par contre beaucoup plus nets dès lors qu'il s'agit de traiter des séries industrielles. Ils sont particulièrement observés lorsque l'on doit conditionner, selon la technologie dite du "vrac", de grandes quantités de petites pièces, ou bien des pièces dont les états de surface sont imparfaits : la présence de zones perturbées telles que bavures d'emboutissage ou de poinçonnage, replis de sertissage ou de pliage, hétérogénéités de soudage est autant de sources de défauts, donc d'amorces de corrosion.
- Or, sur des pièces telles que des tiges de vérins ou d'amortisseurs, ou bien encore des axes d'essuie-glaces ou de démarreurs automobiles, une tenue aléatoire à la corrosion est absolument inacceptable. La solution a longtemps été de procéder à des retouches successives des bains au cas par cas et selon les comportements plus ou moins aberrants observés. Toutefois, cette solution n'est pas satisfaisante compte tenu notamment des exigences industrielles expliquées précédemment.
- On a cherché, par ajustage des proportions de constituants du bain (hydroxydes, carbonates, nitrate, bichromate), à améliorer la fiabilité et les performances de résistance à la corrosion. Les études de la Demanderesse ont fait ressortir que, pour présenter d'excellentes performances en résistance à la corrosion (soit plus de 400 heures d'épreuve en brouillard salin avant apparition de traces de corrosion), la surface des pièces devait présenter une teinte uniforme de noir profond, typique de la formation d'une couche de magnétite Fe3O4 de cristallisation bien ordonnée. Parallèlement une détermination de potentiel de corrosion dans une solution de NaCl à 30 g/l, par rapport à l'électrode au calomel saturé devait accuser une valeur de 1 000 à 1 300 mV, correspondant à une passivation complète.
- On observera la corrélation entre le potentiel d'oxydoréduction du sel oxygéné tel qu'un bichromate, et le potentiel de corrosion souhaitable.
- Toutefois, l'efficacité de tels bains comprenant des hydroxydes, des nitrates, des carbonates et du bichromate ou permanganate de métal alcalin demande un contrôle fréquent de la composition du bain, et des réglages des conditions opératoires spécifiques des pièces. De plus, les modifications de composition des bains par consommation des réactifs, apports de souillures des pièces dues à des traitements antérieurs, et réaction de ces souillures avec les composants du bain, entraînement des composants du bain par les pièces retirées du bain de sel, et réaction des hydroxydes du bain avec le dioxyde de carbone atmosphérique, entraînent des variations de performances, malgré les réajustements périodiques de composition. Notamment la teneur on oxydant fort (bichromate) est relativement critique, pour des applications spécifiques.
- Plus particulièrement, l'enrichissement en carbonates des bains, dû à l'oxydation de cyanates de bains de nitruration, et à l'absorption du dioxyde de carbone atmosphérique entraîne une précipitation de carbonates, formant des boues en fond de bain. L'enlèvement de ces boues donne lieu à entraînement de composés actifs du bain.
- L'invention vise des compositions de bains oxydants à base de nitrates de métaux alcalins qui présentent un pouvoir oxydant fiable et répétitif.
- L'invention propose donc une compositon de bains de sels pour un traitement d'oxydation de surface de pièces en métal ferreux nitrurées, en vue d'augmenter leur résistance à la corrosion, le traitement s'effectuant à une température comprise entre 320° et 550°C, ladite composition étant une composition de sels fondus comportant au moins des anions nitrate et des cations alcalins sodium et le cas échéant potassium, caractérisée en ce qu'elle comporte des cations lithium substitués à des cations sodium ou potassium, à une teneur pondérale, rapportée à la masse du bain, comprise entre 0,5 et 1,75 %.
- La Demanderesse a constaté que la substitution de lithium au sodium et éventuellement potassium dans les proportions indiquées ci-dessus conduisait, de façon imprévisible, à des bains qui formaient, sur des pièces en métal ferreux, des couches de magnétite d'un noir uniforme, le potentiel de corrosion des pièces traitées étant d'au moins 1 000 mV de façon systématique, et ce même sur des pièces en matériaux réputés réfractaires au traitement d'oxydation, tels que des fontes nitrurées.
- On observera que les propriétés chimiques des métaux alcalins sont très proches, de sorte que l'homme du métier considère habituellement que l'on peut substituer les métaux alcalins les uns aux autres en raison de circonstances telles que disponibilité, coût des composés, pureté ou stabilité. En bains de sels, la combinaison cationique est souvent choisie pour que la température de fusion du mélange soit assez basse, et que la viscosité du bain soit, à la température de travail, suffisamment faible.
- La Demanderesse n'a d'ailleurs pas élucidé de façon certaine et précise les mécanismes physico-chimiques qui conduisent, pour les bains conformes à l'invention, à la formation de couches de magnétite parfaitement étanches à cristallisation ordonnée, manifestée par l'aspect noir uniforme de la surface des pièces, et par le potentiel de corrosion.
- Elle a soupçonné toutefois, à partir des résultats constatés, que la petitesse du rayon atomique du lithium pouvait jouer un rôle déterminant. On sait que, grâce à ce faible rayon atomique, le lithium est susceptible de pénétrer dans la maille cristalline de la magnétite pour former un composé cristallin Li2Fe3O4, de paramètres de maille cristalline bien définis et constants. Il est alors possible que le cation lithium joue, lors de la formation de la magnétite, un rôle stabilisateur de la maille cristalline de ce composé.
- La teneur pondérale en lithium est comprise entre 0,5 et 1,75 %. Dans ce domaine, les résultats de résistance à la corrosion sont particulièrement fiables et reproductibles.
- Les compositions de bain préférées comportent, en équilibre stoechiométrique avec les cations de métaux alcalins, outre des anions nitrates, des anions carbonate et hydroxyles, les proportions pondérales en anions carbonate CO3 2-, nitrate NO3 - et hydroxyle OH-, rapportées à la masse active ou liquide du bain, étant comprises dans les limites ci-après, en pourcentages :
- Ces limites ont été déterminées de façon expérimentale, pour assurer, avec une faible susceptibilité de réactions incontrôlées en présence d'agents réducteurs, des conditions de fluidité convenables aux températures de travail, tout en tenant compte des teneurs relatives possibles des cations.
- De préférence, cette composition précitée contient une teneur pondérale en cations potassium au moins égale à 5,1 %.
- La Demanderesse a également constaté que la présence de lithium dans les bains contenant des anions nitrate, hydroxyle et carbonate réduisait la quantité de boues formées par la précipitation de carbonates. Cet effet semble particulièrement marqué lorsque les teneurs en cations lithium et potassium et en anions carbonate ou nitrate correspondent sensiblement à un eutectique carbonate ou nitrate ternaire en alcalins, sodium, potassium et lithium.
-
- Dans tous les cas, la teneur en sodium satisfait à la stoechiométrie.
- Des caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre, illustrée d'exemples.
- On réalise un bain de sels oxydant en faisant fondre un mélange de 365 kg de nitrate de sodium, 365 kg d'hydroxyde de sodium, 90 kg de carbonate de sodium, 90 kg de carbonate de potassium et 90 kg de carbonate de lithium, et en le portant à 450°C.
- Les teneurs ioniques sont donc les suivantes, en pourcentages :
anions cations NO3 - 26,6 Na+ 34,7 CO3 2- 16,3 K+ 5,1 OH- 15,6 Li+ 1,7 - On traite dans ce bain, pendant 5 minutes, des éprouvettes en acier non allié à 0,38 % de carbone, préalablement sulfonitrurées conformément aux enseignements des documents FR-A-2 171 993 et FR-A-2 271 307 (immersion pendant 90 minutes dans un bain de sels à 570°C, contenant 37 % d'anions cyanate et 17 % d'anions carbonate, les cations étant K+, Na+ et Li+, le bain contenant en outre 10 à 15 ppm d'ions S2-).
- Après traitement, les éprouvettes présentaient une couleur noire particulièrement uniforme et décorative. Une analyse cristallographique de ces éprouvettes par diffraction de rayons X montre que l'espèce majoritairement présente est la magnétite Fe3O4 ; on note une proportion mineure d'oxyde mixte Li2Fe3O4.
- Un test électrochimique de corrosion par voltampérimétrie dans une solution aérée de NaCl à 30 g/l, le potentiel de corrosion mesuré par rapport à l'électrode au calomel saturé est compris dans une fourchette de 1 000 à 1 300 mV, ce qui est l'indice de passivité totale des pièces, conformément à ce que la Demanderesse a rassemblé comme informations techniques pour l'évaluation de la qualité de traitement aux bains de sels oxydants.
- On observera que les potentiels relevés de 1 000 à 1 300 mV correspondent en fait au potentiel propre d'oxydation de la solution de NaCl ; ainsi, on ne peut mesurer un potentiel réel de corrosion, dès lors qu'il est au moins aussi élevé que le potentiel d'oxydation de la solution d'essai.
- Lorsque le bain de sels de l'invention est utilisé quotidiennement en production, un décrassage hebdomadaire pour enlever les boues déposées au fond du creuset conduit à éliminer 70 kg de sels contenant 60 % en poids de carbonates.
- On observera que l'eutectique ternaire de carbonates de sodium, potassium et lithium présente la composition Na2CO3 33,2 %, K2CO3 34,8 % et Li2CO3 32 %. La composition des carbonates mis dans le bain (soit 33,3 pour chacun) est très voisine de celle de l'eutectique.
- On a réalisé deux bains expérimentaux sans lithium.
- Le premier bain comportait 330 kg de nitrate de sodium, 330 kg d'hydroxyde de sodium, 330 kg de carbonate de sodium et 10 kg de bichromate de sodium, ce qui donne les teneurs ioniques en pour-cent :
anions cation NO3 - 24,1 Na+ 42,3 OH- 14 CO3 2- 18,8 Cr2O7 2- 0,8 - Le second bain comportait 150 kg de nitrate de sodium, 530 kg d'hydroxyde de sodium et 320 kg de carbonate de sodium, soit en composition ionique (en %) :
anions cation NO3 - 11 Na+ 48,3 OH- 22,5 CO3 2- 18,2 - Les conditions de traitement (température 450°C, durée 5 minutes) ont été répétées du premier exemple. On a fait les constatations suivantes :
- Toutes les éprouvettes traitées sont recouvertes d'une couche noire constituée de magnétite Fe3O4.
- Les éprouvettes traitées dans le premier bain de comparaison sont d'un noir uniforme ; leur potentiel de corrosion est compris entre 1 000 et 1 300 mV, et l'on peut conclure que la couche d'oxyde est bien passive.
- Les éprouvettes traitées dans le second bain de comparaison sont en majorité noires, mais certaines présentent des reflets bruns. Le potentiel de corrosion varie entre 250 et 1 300 mV. On peut en conclure que la couche de magnétite est de qualité irrégulière d'une éprouvette à l'autre, et que le second bain de comparaison ne présente pas une fiabilité suffisante.
- L'utilisation quotidienne en production des deux bains expérimentaux conduit, lors du décrassage hebdomadaire, à éliminer environ 150 kg de boues à 60 % environ de carbonate.
- Sous l'aspect des qualités mécaniques et tribologiques, le bain de l'exemple 1 et le premier bain de comparaison donnent des résultats tout à fait équivalents.
- On réalise un bain de sels oxydant à partir des composants NaOH 365 kg, Na2CO3 270 kg, NaNO3 62 kg, KNO3 277 kg et LiNO3 76 kg. Les nitrates sont répartis entre les trois cations alcalins dans des proportions NaNO3 14,9 %, KNO3 66,8 %, LiNO3 18,3 % correspondant sensiblement à l'eutectique ternaire. Les teneurs pondérales ioniques correspondantes sont les suivantes, en pourcentages :
anions cations NO3 - 28,2 Na+ 34,3 CO3 2- 15,4 K+ 10,8 OH- 15,5 Li+ 0,77 - Dans ce bain, avec les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 1 et les exemples de comparaison, on a traité des éprouvettes en fonte nitrurées. Ces éprouvettes, après traitement, sont d'un noir uniforme, la couche superficielle est majoritairement de la magnétite Fe3O4, et leur potentiel de corrosion se situe dans la fourchette 1 000-1 300 mV.
- Des éprouvettes semblables en fonte nitrurées ont été traitées dans les premier et second bains de comparaison décrits ci-dessus, et présentaient des couleurs brun rouge irrégulières. Une analyse par diffraction de rayons X montre que la couche superficielle est majoritairement constituée de magnétite, mais que la cristallisation doit être irrégulière, le spectre de diffraction X présentant des anomalies par rapport aux spectres étalons de la magnétite (ASTM).
- Dans le bain de l'exemple 2, à 0,77 % de lithium, en exploitation quotidienne de production, le décrassage hebdomadaire enlève environ 80 kg de boues.
- On a constitué deux bains expérimentaux ne comportant d'anions que nitrate. Un bain A comportait 48,5 % de KNO3, 39,5 % de NaNO3 et 12 % de LiNO3, avec la composition ionique (en %) :
anion cations NO3 - 70,3 Na+ 13,1 K+ 15,4 Li+ 1,2 - On constitue un bain B de comparaison, comportant 55 % de NaNO3 et 45 % de KNO3, soit en pourcentage ionique :
anion cations NO3 - 67,6 Na+ 14,9 K+ 17,5 - On traite dans ces bains des éprouvettes en fonte préalablement nitrurées. On immerge les pièces pendant 15 minutes à 400°C.
- Les éprouvettes traitées dans le bain A présentent toutes une couche superficielle d'un noir profond, tandis que les éprouvettes traitées dans le bain B ont une couche superficielle grise avec des reflets bruns.
- Les potentiels de corrosion, déterminés comme précédemment, se situent dans la fourchette de 1 000-1 300 mV pour les éprouvettes traitées dans le bain A, et dans une fourchette de 300-900 mV pour celles qui ont été traitées dans le bain B, avec les conséquences attendues sur la résistance à la corrosion.
- On observera que les exemples de comparaison correspondant aux exemples 2 et 3 confirment les difficultés connues de protection contre la corrosion des fontes nitrurées, et font ressortir par contraste l'efficacité des bains de l'invention.
- On notera, à propos de l'exemple 3, que les pièces à traiter doivent avoir été soigneusement débarrassées des résidus de bain de nitruration, les bains de nitrates purs étant susceptibles de réagir violemment au contact de substances réductrices.
- Pour en revenir à la réduction de formation de boues carbonatées des bains contenant des hydroxydes, des nitrates et des carbonates, on a constaté que la réduction de formation de boues paraissait passer par un optimum lorsque les teneurs pondérales d'un anion nitrate ou carbonate, en conjonction avec les teneurs en cations potassium et lithium, correspondaient à la présence dans le bain d'un eutectique ternaire de l'anion avec les cations Na+, K+ et Li+.
- Comme l'efficacité de formation d'une couche de magnétite à cristallisation ordonnée dépend de la teneur pondérale en lithium, la règle pour associer au mieux les deux effets sera de choisir la teneur en lithium appropriée à la formation de la couche de magnétite protectrice, et partant de cette teneur, de déterminer la teneur en potassium et en anion carbonate ou nitrate, à partir de la composition eutectique ternaire de cet anion.
-
-
- Bien entendu, dans tous les cas, le cation sodium sera en excès de la composition de l'eutectique ternaire, en raison de la présence d'autres anions que l'anion pris en considération pour l'eutectique, et du fait que le bain doit être en équilibre stoechiométrique.
- Il va de soi que l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits, mais en embrasse toutes les variantes d'exécution, dans le cadre des revendications.
Claims (5)
- Composition de bains de sels pour un traitement d'oxydation de surface de pièces en métal ferreux nitrurées, en vue d'augmenter leur résistance à la corrosion, le traitement s'effectuant à une température comprise entre 320° et 550°C, ladite composition étant une composition de sels fondus comportant au moins des anions nitrate et des cations alcalins sodium et le cas échéant potassium, caractérisée en ce qu'elle comporte des cations lithium substitués à des cations sodium ou potassium, à une teneur pondérale, rapportée à la masse du bain, comprise entre 0,5 et 1,75 %.
- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte, en équilibre stoechiométrique avec les cations de métaux alcalins, outre des anions nitrate, des anions hydroxyle et carbonate, les teneurs pondérales en anions carbonate CO3 2-, nitrate NO3 -et hydroxyle OH-, rapportées à la masse active ou liquide du bain, étant comprises, en pourcentages, dans les limites ci-après :
- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient une teneur pondérale en cations potassium au moins égale à 5,1 %.
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