EP0663031A1 - Verfahren zum färben von papier. - Google Patents

Verfahren zum färben von papier.

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EP0663031A1
EP0663031A1 EP93920806A EP93920806A EP0663031A1 EP 0663031 A1 EP0663031 A1 EP 0663031A1 EP 93920806 A EP93920806 A EP 93920806A EP 93920806 A EP93920806 A EP 93920806A EP 0663031 A1 EP0663031 A1 EP 0663031A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mol
vinyl
paper
vinylformamide
cationic polymers
Prior art date
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EP93920806A
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English (en)
French (fr)
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EP0663031B1 (de
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Claudia Nilz
Norbert Sendhoff
Walter Breitschaft
Manfred Zillig
Primoz Lorencak
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0663031B1 publication Critical patent/EP0663031B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents

Definitions

  • the invention relates to a process for dyeing paper in papermaking by adding water-soluble anionic dyes and cationic polymers as fixatives for the pulp and dewatering the pulp to form colored paper.
  • EP-A-0 061 173 discloses a process for dyeing paper with water-soluble acid dyes and / or direct dyes in an aqueous medium in the presence of cationic auxiliaries.
  • the dyeing of the paper is preferably carried out in bulk, i.e. during the manufacture of the paper.
  • the cationic auxiliaries used are water-soluble reaction products which can be obtained by reacting alkylating agents which have an aromatic substituent with cationic polyelectrolytes.
  • Suitable auxiliaries of this type are, for example, benzylated polyethyleneimines.
  • the known strongly cationic polymers have the disadvantage that they greatly tarnish the brilliance of the colored papers. In practice, therefore, mainly condensates of dicyandiamide and formaldehyde or condensates of urea and formaldehyde are used as
  • EP-A-0 309 908 discloses a process for coloring paper in bulk with pigments and fixing agents, pigments and fixing agents being added to the paper pulp to be colored at the same time and different classes of cationic mixtures being used as fixing agents
  • Polymers used e.g. Polymers of diallyl-dimethylammonium chlorides, polymers of N-vinylimidazoles, polymers of N-vinylimidazolines, copolymers containing vinylamine units and copolymers of acrylamide with dialkylaminoalkyl acrylates and / or methacrylates.
  • N-vinylformamide Partly hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide are known from US Pat. No. 4,421,602, which contain N-vinylformamide and vinylamine units. They are used as retention aids, drainage aids and flocculants in the manufacture of paper.
  • the paper is colored during papermaking.
  • water-soluble anionic dyes and specially selected cationic polymers are added to the paper stock.
  • colored papers are obtained by the process according to the invention which have high light fastness and in which the brilliance is only slightly deteriorated.
  • Suitable water-soluble anionic dyes for dyeing paper in bulk are known and commercially available. These dyes are, for example, mono- or polyazo dyes, each having at least one sulfonic acid group, triarylmethane dyes carrying sulfonic acid groups, copper phthalocyanine sulfonic acids, quinoline dyes containing sulfonic acid groups or stilbene dyes.
  • Examples include Direct Yellow 4 (CI 24890), Direct Yellow 5 (CI 47035), Direct Yellow 11 (CI 40,000), Direct Yellow 50 (CI 29025), Direct Yellow 127, Direct Yellow 132, Direct Yellow 147, Direct Yellow 153, Acid Orange 7 (CI 15510), Acid Orange 8 (CI 15575), Direct Orange 15 (CI 40003), Direct Orange 34 (CI 40215), Direct Orange 102 (CI 29156), Direct Red 81 (CI 28160), Direct Red 239, Direct Red 252-255, Direct Violet 9 (CI 27855), Direct Violet 51 (CI 27905), Acid Blue 9 (CI 42090), Direct Blue 86 (CI 74180), Direct Blue 199 (CI 74190), Direct Blue 218 (CI 24401), Direct Blue 267, Direct Blue 273 , Direct Blue 279,
  • the dyes are based on dry fiber e.g. in amounts of 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5,% by weight.
  • R 1 , R 2 H or Ci to C ß- alkyl, into consideration.
  • copolymerized and hydrolyzed the copolymers so obtainable that 0.1 to 100 mol% of the copolymerized N-vinylform ⁇ amide are hydrolyzed.
  • the monomers of group (2) incorporated into the copolymer remain practically unchanged.
  • the hydrolysis of the copolymers containing copolymerized vinylformamide can also be carried out in such a way that the comonomers copolymerized into the copolymer hydrolyze.
  • Such hydrolyzed copolymers can be obtained, for example, by copolymerizing
  • Such copolymers may also contain vinylformamide units or vinyl acetate and / or vinyl propionate units.
  • Particularly suitable hydrolysis agents are mineral acids, such as hydrogen halides, which can be used in gaseous form or in aqueous solution. Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid and organic acids, such as ci- to Cs-carboxylic acids and aliphatic or aromatic sulfonic acids, are preferably used.
  • the acidic hydrolysis pH is
  • Per formyl group equivalent which is to be split off from the copolymerized vinyl carboxamide units 0.05 to 2, preferably 1 to 1.5 mol equivalent of an acid is required.
  • the hydrolysis of the formyl groups contained in the polymers can also be carried out with the aid of bases, e.g. of metal hydroxides, in particular of alkali metal and alkaline earth metal hydroxides.
  • bases e.g. of metal hydroxides, in particular of alkali metal and alkaline earth metal hydroxides.
  • Sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably used.
  • the hydrolysis is preferably carried out in aqueous solution or suspension at reaction temperatures of 20 to 100 ° C.
  • the reaction mixture is neutralized with bases, preferably sodium hydroxide solution, if necessary. If the hydrolysis was carried out with bases, the reaction mixture can optionally be neutralized by adding acids, preferably hydrochloric acid.
  • the vinylamine units a) are then in salt form.
  • the K value of the hydrolyzed copolymers is 30 to 200, preferably 30 to 80 (determined according to H. Fikentscher in 1% aqueous saline solution at 25 ° C., a polymer concentration of 1% by weight and pH 7).
  • the cationic polymers described above are used as fixatives for water-soluble anionic dyes and, for example, in amounts of 0.1 to 5, preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, based on the dry solids in the pulp, added to the paper stock.
  • pulp includes wood pulp, thermomechanical material (TMP), chemo-thermomechanical material (CTMP), pressure grinding, semi-pulp, high-yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP).
  • TMP thermomechanical material
  • CMP chemo-thermomechanical material
  • RMP refiner mechanical pulp
  • suitable pulps are sulfate, sulfite and sodium pulps.
  • Suitable annual plants for the production of paper materials are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf. Waste paper is also used to produce the pulps, either alone or in a mixture with other fibrous materials.
  • inorganic fillers such as kaolin, chalk, titanium dioxide or talc and, if appropriate, auxiliaries customary in paper production, such as aluminum sulfate, retention agents or sizing agents, can also be added to the paper pulps to be colored.
  • the pH of the stock suspension can be between 4 and 9.
  • Dose fixer and then add the water-soluble anionic dye or a dye mixture.
  • the K values of the copolymers were determined according to H. Fikentscher, Cellulose Chemie, Vol. 13, 48-64 and 71-74 (1932) in 5% aqueous sodium chloride solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 1% by weight and pH 7 certainly.
  • the percentages in the examples are% by weight, unless stated otherwise.
  • Paper was produced on a paper machine from a wood-free, glued material with chalk as filler in the neutral pH range.
  • the fabric composition was:
  • Direct Yellow 11 (C.I. 40,000), Acid Orange 7 (C.I. 15510) and Direct Blue 86 (C.I. 74180).

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Description

Verfahren zum Färben von Papier
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Papier bei der Papierherstellung durch Zusatz von wasserlöslichen anioni¬ schen Farbstoffen und kationischen Polymerisaten als Fixiermittel zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Bildung von gefärbtem Papier.
Aus der EP-A-0 061 173 ist ein Verfahren zum Färben von Papier mit wasserlöslichen sauren Farbstoffen und/oder Direktfarbstoffen in wäßrigem Medium in Gegenwart von kationischen Hilfsmitteln bekannt. Das Färben des Papiers erfolgt bei diesem Verfahren vor¬ zugsweise in der Masse, d.h. während der Herstellung des Papiers. Als kationische Hilfsmittel verwendet man dabei wasserlösliche Umsetzungsprodukte, die durch Reaktion von Alkylierungsmitteln, die einen aromatischen Substituenten aufweisen, mit kationischen Polyelektrolyten erhältlich sind. Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise benzylierte Polyethylenimine. Die bekann¬ ten stark kationischen Polymeren haben den Nachteil, daß sie Brillanz der gefärbten Papiere sehr stark abtrüben. In der Praxis werden deshalb hauptsächlich Kondensate aus Dicyandiamid und Formaldehyd oder Kondensate aus Harnstoff und Formaldehyd als
Fixiermittel für wasserlösliche anionische Farbstoffe beim Färben von Papier verwendet. Die Kondensate haben den Nachteil, daß sie eine bestimmte Menge an freiem Formaldehyd enthalten.
Aus der EP-A-0 309 908 ist ein Verfahren zum Färben von Papier in der Masse mit Pigmenten und Fixiermitteln bekannt, wobei man Pig¬ mente und Fixiermittel gleichzeitig zu der zu färbenden Papier¬ masse gibt und als Fixiermittel verschiedene Klassen von katio¬ nischen Polymerisaten verwendet, z.B. Polymerisate von Diallyl- dimethylammoniumchloriden, Polymerisate von N-Vinylimidazolen, Polymerisate von N-Vinylimidazolinen, Vinylamineinheiten enthal¬ tende Copolymerisate und Copolymerisate von Acrylamid mit Dialkylaminoalkylacrylaten und/oder -methacrylaten.
Aus der US-A-4 421 602 sind partiell hydrolysierte Homopolymeri- sate des N-Vinylformamids bekannt, die N-Vinylformamid und Vinyl¬ amineinheiten enthalten. Sie werden als Retentions-, Entwässe- rungs- und Flockungsmittel bei der Herstellung von Papier verwen¬ det. Aus der EP-A-0 216 387 ist außerdem bekannt, daß man Copoly- merisate aus 95 - 10 Mol-% N-Vinylformamid und 5 - 90 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat, der Ci- bis C4-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, der Ester, Nitrile und Amide von Acrylsaure und Methacrylsaure in zumindest partiell hydrolysierter Form, bei der bis zu 100 Mol-% der Formylgruppen aus dem Copolymerisat abgespalten sind, in Mengen von 0,1 - 5 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern, dem Papierstoff vor der Blattbildung als Naß- und Trockenverfesti- gungsmittel für Papier zusetzt.
Außerdem ist die Verwendung von hydrolysierten Homo- und/oder Copolymensaten des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60 % der einpolymerisierten N-Vinylformamid-Einheiten als Fixiermittel in Kombination mit einem kationischen Reten- tionsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Storstoffe enthaltenden Papierstoffs aus der EP-A-0 438 707 bekannt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver¬ fahren zum Farben von Papier zur Verfugung zu stellen, bei dem man das Farben in der Masse wahrend des Papierherstellungs¬ prozesses mit wasserlöslichen anionischen Farbstoffen und katio- nischen formaldehydfreien Polymerisaten als Fixiermittel vor¬ nimmt, wobei man gefärbte Papiere mit hoher Lichtechtheit und geringer Abtrubung der Brillanz erhält.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelost mit einem Verfahren zum Farben von Papier bei der Papierherstellung durch Zusatz von wasserlöslichen anionischen Farbstoffen und kationischen Poly¬ merisaten als Fixiermittel zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Bildung von gefärbtem Papier, wenn man als kationische Polymerisate Vinylamineinheiten enthaltende Poly- meπsate einsetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Papier während der Papierherstellung gefärbt. Hierzu fugt man zum Papierstoff wasserlösliche anionische Farbstoffe und speziell ausgewählte kationische Polymerisate. Verglichen mit anderen bekannten Fixiermitteln erhalt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbte Papiere, die eine hohe Lichtechtheit aufweisen und bei denen die Brillanz nur geringfügig abgetrubt ist.
Geeignete wasserlösliche anionische Farbstoffe zum Färben von Papier in der Masse sind bekannt und im Handel erhältlich. Bei diesen Farbstoffen handelt es sich beispielsweise um Mono- oder Polyazofarbstoffe, die jeweils mindestens eine Sulfonsauregruppe aufweisen, um Sulfonsauregruppen tragende Triarylmethanfarb- Stoffe, um Kupferphthalocyaninsulfonsauren, um sulfonsaure- gruppenhaltige Chinolinfarbstoffe oder Stilbenfarbstoffe. Bei¬ spielhaft seien Direct Yellow 4 (C.I. 24890), Direct Yellow 5 (C.I. 47035), Direct Yellow 11 (C.I. 40.000), Direct Yellow 50 (C.I. 29025), Direct Yellow 127, Direct Yellow 132, Direct Yellow 147, Direct Yellow 153, Acid Orange 7 (C.I. 15510), Acid Orange 8 (C.I. 15575), Direct Orange 15 (C.I. 40003) , Direct Orange 34 (C.I. 40215), Direct Orange 102 (C.I. 29156), Direct Red 81 (C.I. 28160), Direct Red 239, Direct Red 252-255, Direct Violet 9 (C.I. 27855), Direct Violet 51 (C.I. 27905), Acid Blue 9 (C.I. 42090), Direct Blue 86 (C.I. 74180), Direct Blue 199 (C.I. 74190), Direct Blue 218 (C.I. 24401), Direct Blue 267, Direct Blue 273, Direct Blue 279,
Direct Blue 281, Acid Black 194, Acid Black 208, Acid Black 210, Acid Black 221, Direct Black 19 (C.I. 35255), Direct Black 161, Direct Black 170 oder Direct Black 171 erwähnt.
Die Farbstoffe werden, bezogen auf trockenen Faserstoff, z.B. in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5, Gew.-% einge¬ setzt.
Erfindungsgemäß werden als Fixiermittel Vinylamineinheiten ent- haltende Polymerisate eingesetzt. Hierbei kann es sich beispiels¬ weise um hydrolysierte Homopolymerisate von N-Vinylformamid handeln, die
a) 0,1 bis 100 Mol-% Vinylamineinheiten
b) 99,9 bis 0 Mol-% Vinylformamideinheiten
enthalten. Man kann jedoch auch hydrolysierte Copolymerisate von N-Vinylcarbonsaureamiden einsetzen, die erhaltlich sind durch Copolymerisieren von
(1) 1 bis 99 Mol-% N-Vinylcarbonsaureamiden und
(2) 99 bis 1 Mol-% sauregruppenfreien monoethylenisch unge- sattigten Monomeren
und anschließende Hydrolyse von 0,1 bis 100 Mol-% der einpoly¬ merisierten N-Vinylcarbonsaureamide unter Bildung von Vinylamin¬ einheiten. Als Monomere der Gruppe (1) kommen N-Vinylcarbonsäureamide der Formel
in der R1 , R2 = H oder Ci bis Cß-Alkyl bedeuten, in Betracht.
Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl- N-Methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinyl- propionamid. Zur Herstellung der Copolymeren können die genannten Monomeren entweder allein oder in Mischung untereinander einge¬ setzt werden. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren N-Vinylformamid. Die Copolymerisate enthalten die Mono¬ meren der Gruppe (1) in Mengen von 1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 40 Mol-% in einpolymerisierter Form.
Bevorzugt ist die Verwendung von hydrolysierten Copolymerisäten des N-Vinylformamids, die dadurch erhältlich sind, daß man
(1) 1 bis 99 Mol-% N-Vinylformamid und
(2) 99 bis 1 Mol-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylharnstoff, Ci- bis C4-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, der Ester, Nitrile und Amide von Acrylsaure- oder Methacrylsäure
copolymerisiert und die so erhältlichen Copolymerisate hydroly- siert, daß 0,1 bis 100 Mol-% des einpolymerisierten N-Vinylform¬ amids hydrolysiert sind. Bei dieser Hydrolyse bleiben die in das Copolymerisat eingebauten Monomeren der Gruppe (2) praktisch un- verändert. Die Hydrolyse der Vinylformamid einpolymerisiert ent¬ haltenen Copolymerisate kann jedoch auch in der Weise ausgeführt werden, daß die in das Copolymerisat einpolymerisierten Comono- meren hydrolysieren. Solche hydrolysierten Copolymerisate sind beispielsweise erhältlich durch Copolymerisieren von
(1) 1 bis 99 Mol-% N-Vinylformamid und
(2) 99 bis 1 Mol-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und anschließende Hydrolyse von 40 bis 100 Mol-% der einpoly¬ merisierten N-Vinylformamid-Einheiten und Hydrolyse von 50 bis 100 Mol-% der Acetyl- bzw. Propionylgruppen der einpolymerisier¬ ten Monomeren (2). Bevorzugt werden Copolymerisate verwendet, die
40 bis 80 Mol-% Vinylamin-Einheiten und
60 bis 20 Mol-% Vinylalkohol-, Acrylnitril- und/oder Vinyl- harnstoffeinheiten
einpolymerisiert enthalten. Solche Copolymerisate können gegebe¬ nenfalls noch Vinylformamideinheiten bzw. Vinylacetat- und/oder Vinylpropionateinheiten enthalten. Die Herstellung solcher Poly¬ merisate ist beispielsweise aus der EP-A-0 216 387 bekannt. Als Hydrolysemittel eignen sich vor allem Mineralsauren, wie Halogen¬ wasserstoffe, die gasformig oder in wäßriger Losung eingesetzt werden können. Vorzugsweise verwendet man Salzsaure, Schwefel¬ saure, Salpetersaure und Phosphorsaure sowie organische Sauren, wie Ci- bis Cs-Carbonsauren und aliphatische oder aromatische Sulfonsauren. Der pH-Wert bei der sauren Hydrolyse beträgt
-1 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2. Pro Formylgruppenaquivalent, das aus den einpolymerisierten Vinylcarbonsaureamideinheiten abge¬ spalten werden soll, benotigt man 0,05 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,5 Molaquivalent einer Säure.
Die Hydrolyse der in den Polymerisaten enthaltenen Formylgruppen kann auch mit Hilfe von Basen vorgenommen werden, z.B. von Metallhydroxyden, insbesondere von Alkalimetall- und Erdalkali¬ metallhydroxyden. Vorzugsweise verwendet man Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Die Hydrolyse wird vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Suspen¬ sion bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 100°C durchgeführt. Im Anschluß cm eine sauer durchgeführte Hydrolyse wird das Reak- tionsgemisch gegebenenfalls mit Basen, vorzugsweise Natronlauge, neutralisiert. Falls die Hydrolyse mit Basen durchgeführt wurde, kann das Reaktionsgemisch gegebenenfalls durch Zusatz von Sauren, vorzugsweise von Salzsaure, neutralisiert werden. Die Vinylamin¬ einheiten a) liegen dann in Salzform vor. Der K-Wert der hydroly- sierten Copolymerisate betragt 30 bis 200, vorzugsweise 30 bis 80 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C, einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-% und pH 7) .
Die oben beschriebenen kationischen Polymerisate werden als Fixiermittel für wasserlösliche anionische Farbstoffe verwendet und z.B. in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die trockenen Feststoffe in der Pulpe, dem Papierstoff zugesetzt.
Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebrauchlichen Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleich¬ ter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Ein- jahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP) , chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP) , Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP) . Als Zellstoffe kommen beispiels¬ weise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Geeig¬ nete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Her¬ stellung der Pulpen wird auch Altpapier verwendet, entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen. Des weiteren können den zu färbenden Papiermassen im Bedarfsfall auch anorga¬ nische Füllstoffe wie Kaolin, Kreide, Titandioxid oder Talkum und gegebenenfalls in der Papierherstellung übliche Hilfsmittel wie Aluminiumsulfat, Retentionsmittel oder Leimungsmittel zugefügt werden. Der pH-Wert der StoffSuspension kann zwischen 4 und 9 liegen.
Um brillante Färbungen mit hoher Lichtechtheit zu erhalten, kann man zunächst den Farbstoff zum Papierstoff geben und nach dem Homogenisieren das Fixiermittel zusetzen oder zunächst das
Fixiermittel dosieren und danach den wasserlöslichen anionischen Farbstoff oder eine Farbstoffmischung zusetzen.
Die K-Werte der Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie, Band 13, 48 - 64 und 71 - 74 (1932) in 5 %iger wäßriger Kochsalzlosung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-% und pH 7 bestimmt. Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.-%, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiele
Folgende kationische Polymere wurden als Fixiermittel getestet:
Polymer 1:
ein handelsübliches Kondensat aus Dicyandiamid, Harnstoff und Formaldehyd (Vergleich) . Polymer 2 :
ein handelsübliches Kondensat aus Dicyandiamid und Formaldehyd (Vergleich) .
Polymer 3 :
Copolymerisat aus 70 Mol-% Vinylamin und 30 Mol-% Vinylalkohol, K-Wert 60.
Polymer 4:
Copolymerisat aus 60 Mol-% Vinylamin und 40 Mol-% Acrylnitril, K-Wert 60.
Polymer 5:
ein Copolymerisat aus 80 Mol-% Vinylamin und 20 Mol-% Vinylharn- stoff, K-Wert 30.
Polymer 6:
ein Copolymerisat aus 50 Mol-% Vinylamin und 50 Mol-% Vinylharn- stoff, K-Wert 30.
Beispiel 1
Als Stoffmodell diente eine Mischling aus 70 % gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff und 30 % gebleichtem Birkensulfatzell- stoff. Der Stoff wurde 4 %ig aufgeschlagen und bis zu einem Mahl- grad von 30°SR (SR = Schopper-Riegler) gemahlen. Daraus wurden Aliquote, die 5 g trockenem Stoff entsprachen, entnommen, Fixier- mittel und entweder 2 % (bezogen auf trockenen Stoff) einer Flüssigformulierung von C.I. Direct Red 254 oder 10 % einer Flussigformulierung von Acid Orange 7 (C.I. 15510) zugegeben. Nach der Blattbildung auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner wurden die Farbstarken der Papierblätter mittels eines Elrepho 2000 farbmetrisch ermittelt.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Tabelle 1
Beispiel 2
Auf einer Papiermaschine wurde Papier aus einem holzfreien, geleimten Stoff mit Kreide als Füllstoff im neutralen pH-Bereich hergestellt. Die StoffZusammensetzung war:
65 % gebleichter Buchensulfit Zellstoff
35 % gebleichter Kiefernsulfat Zellstoff 20 % Industriekreide DX 1
1,1 % promoterfreie Fettalkyldiketen-Leimungsmittel
0,02 % kationisches Polyacrylamid als Retentionsmittel
Zu diesem Papierstoff wurden jeweils die in den folgenden Tabellen angegebenen Mengen an Fixiermittel, bezogen auf trocke¬ nen Papierstoff, und 2 % Flüssigformulierungen von Farbstoffen zugegeben.
Es wurden folgende Farbstoffe ausgewählt:
Direct Yellow 11 (C.I. 40.000), Acid Orange 7 (C.I. 15510) und Direct Blue 86 (C.I. 74180).
Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefaßt.
2.1 Relative Farbstärke (%) , ohne Fixiermittel = 100 %
2.2 Zweiseitigkeit (% Farbstärke Oberseite zu Siebseite)
2.3 Farbstoff in Abwasser (mg/1)
2.4 Lichtechtheit (nach DIN 54 004)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Farben von Papier bei der Papierherstellung durch Zusatz von wasserlöslichen anionischen Farbstoffen und kationischen Polymerisaten als Fixiermittel zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Bildung von gefärbtem Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Poly¬ merisate Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate ein- setzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymerisate hydrolysierte Homopolymerisate von N-Vinylformamid einsetzt, die
a) 0,1 bis 100 Mol-% Vinylamineinheiten und
b) 99,9 bis 0 Mol-% Vinylformamideinheiten
enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymerisate hydrolysierte Copolymerisate von N-Vinylcarbonsaureamiden einsetzt, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von
(1) 1 bis 99 Mol-% N-Vinylcarbonsaureamiden und
(2) 99 bis 1 Mol-% sauregruppenfreien monoethylenisch unge- sattigten Monomeren
und anschließende Hydrolyse von 0,1 bis 100 Mol-% der ein¬ polymerisierten N-Vinylcarbonsaureamide unter Bildung von Vinylamineinhei en.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymerisate hydrolysierte Copolymerisate von N-Vinylformamid einsetzt, die erhältlich sind durch Copoly¬ merisieren von
(1) 1 bis 99 Mol-% N-Vinylformamid und
(2) 99 bis 1 Mol-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylharn- stoff, Ci- bis C -Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, der Ester, Nitrile und Amide von Acryls ure oder Methacryl- säure
und anschließende Hydrolyse von 0,1 bis 100 Mol-% des ein- polymerisierten N-Vinylformamids.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymerisate Copolymerisate von N-Vinylform¬ amid einsetzt, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von
(1) 1 bis 99 Mol-% N-Vinylformamid und
(2) 99 bis 1 Mol-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat
und anschließende Hydrolyse von 40 bis 100 Mol-% der einpoly¬ merisierten N-Vinylformamideinheiten und Abspaltung von 50 bis 100 Mol-% der Acetyl- bzw. Propionylgruppen aus den ein¬ polymerisierten Monomeren (2).
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymerisate Copolymerisate einsetzt, die
40 bis 80 Mol-% Vinylamineinheiten und
- 60 bis 20 Mol-% Vinylalkohol-, Acrylnitril- und/oder Vinylharnstoffeinheiten
einpolymerisiert enthalten.
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