EP0658228A1 - Papierleimungsmittelmischungen. - Google Patents

Papierleimungsmittelmischungen.

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EP0658228A1
EP0658228A1 EP93919142A EP93919142A EP0658228A1 EP 0658228 A1 EP0658228 A1 EP 0658228A1 EP 93919142 A EP93919142 A EP 93919142A EP 93919142 A EP93919142 A EP 93919142A EP 0658228 A1 EP0658228 A1 EP 0658228A1
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EP
European Patent Office
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paper
weight
sizing
mixture
starch
Prior art date
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EP93919142A
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English (en)
French (fr)
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EP0658228B1 (de
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Clercq Arnold De
Roland Ettl
Carlos Alberto Goncalves
Lothar Hoehr
Andreas Hohmann
Ulrich Riebeling
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP0658228B1 publication Critical patent/EP0658228B1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/17—Ketenes, e.g. ketene dimers
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D21H17/29—Starch cationic

Definitions

  • the invention relates to paper line mixtures of C 1 -C 22 -alkyldiketene emulsions and glue-acting, finely divided, aqueous polymer dispersions, and to the use of the paper line mixtures as mass and surface sizes for paper.
  • alkyldiketenes having at least 6 carbon atoms in the molecule can be emulsified in water in the presence of cationic starch.
  • the relatively low-concentration alkyl diketene emulsions obtainable in this way are used as bulk sizes for paper. Papers which are sized with these emulsions do not develop full size immediately after the paper drying process, but only after the papers have been stored for one or more days at room temperature. In practice, however, sizing agents are required which fully develop the full sizing effect immediately after the sized paper has dried.
  • aqueous emulsions of fatty alkyl diketenes in a mixture with cationic condensates as sizing agents.
  • Suitable cationic condensates are, for example, epichlorohydrin-crosslinked reaction products of condensates of dicyandiamide or cyanamide and a bisaminopropylpiperazine or condensation products of epichlorohydrin and bisaminopropylpiperazine.
  • the cationic condensates cause an accelerated formation of the size of fatty talc diketenes, but they have the disadvantage that they adversely affect the paper whiteness.
  • Stabilized aqueous alkyldiketene emulsions are known from EP-A-0 437 764, which can contain up to 40% by weight of alkyldiketene emulsified and which contain long-chain fatty acid esters and / or urethanes as stabilizers.
  • a paper auxiliary which increases the strength of paper and at the same time sizes the paper.
  • This paper aid is based on a dispersion of a graft copolymer of styrene with alkyl acrylates on starch.
  • the graft copolymers are obtained by polymerizing styrene and an acrylic ester in an aqueous medium at from 20 to 100 ° C. to form an aqueous dispersion.
  • EP-B-0 257 412 and EP-B-0 267 770 disclose sizing agents for paper based on finely divided, aqueous dispersions of copolymers which are obtained by copolymerizing
  • the degraded starches have viscosities ⁇ i of 0.04 - 0.50 dl / g.
  • EP-B-0 051 144 discloses finely divided, aqueous polymer dispersions which are a sizing agent for paper and are produced by a 2-stage polymerization.
  • a low molecular weight prepolymer is first prepared from a nitrogen-containing monomer, a nonionic, hydrophobic ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid or maleic anhydride.
  • This prepolymer serves as a protective colloid for the subsequent second stage of the polymerization, in which nonionic hydrophobic ethylenically unsaturated monomers are polymerized in the manner of an emulsion polymerization in the presence of customary amounts of water-soluble polymerization initiators.
  • cationic sizing agents for paper which are obtained by copolymerizing acrylonitrile and acrylic acid and / or methacrylic acid esters or monomer mixtures of styrene, acrylic acid and / or methacrylic.
  • Acid esters and optionally acrylonitrile and / or methacrylonitrile in an aqueous solution of a cationic copolymer can be obtained as an emulsifier.
  • the cationic emulsifier is a terpolymer made from N, N-dimethylaminoethyl acrylate and / or methacrylate, styrene and acrylonitrile.
  • DE-A-3 235 529 discloses paper sizing mixtures consisting of emulsions of C réelle to C 2 o-dialkyl ketene and finely divided polymer dispersions containing polymerized polymer particles containing nitrogen monomers, which consist of the abovementioned EP-B-0 051 144 are known. These sizing mixtures are prepared by combining a fatty alkyl diketene emulsion with the aqueous, finely divided polymer dispersion or are only formed in the paper before sheet formation by adding the emulsified fatty alkyl diketene and the finely divided aqueous dispersion to the paper stock at the same time and thoroughly mixing the system . Mere mixtures of fatty alkyl diketene emulsions and the cationic, finely divided aqueous polymer dispersions are not sufficiently stable in storage.
  • the object of the invention is to provide an improved paper sizing agent containing fatty alkyldiketenes which, when used as a mass sizing agent, results in adequate instant sizing and does not impair the whiteness of the paper.
  • the object is achieved according to the invention with paper sizing mixtures if they are prepared by mixing an aqueous suspension of a digested cationic starch with finely divided, aqueous polymer dispersions which are a sizing agent for paper and emulsifying C 1 -C 4 -alkyldiketenes in this mixture Temperatures of at least 70 ° C.
  • the emulsification of the alkyldiketenes can optionally also be carried out in the presence of fatty acid esters and urethanes, which are stabilizers for alkyldiketene emulsions.
  • Alkyldiketenes are known and commercially available. They are produced, for example, from the corresponding carboxylic acid chlorides by splitting off hydrogen chloride with tertiary amines.
  • the fatty alkyl diketenes can be characterized, for example, using the following formula:
  • the above-described alkyldiketenes or mixtures of the alkyldiketenes are emulsified in a mixture consisting of an aqueous suspension of a digested cationic starch and finely divided aqueous polymer dispersions which are usually used alone as sizing agents for paper.
  • Suitable cationic starches are commercially available and are usually used as protective colloids for the emulsification of alkyldiketenes.
  • Suitable cationic starches are known, for example, from US-A-3 130 118 given above. Based on fatty alkyl diketene, 1 to 20, preferably 2 to 7% by weight of protective colloid, preferably cationic starch, is usually required.
  • alkyldiketenes are additionally emulsified in the presence of stabilizers.
  • stabilizers are known from EP-A-0 437 764. These are, for example, esters of the formula
  • C ⁇ 4 - to C 22 mean alkyl, wherein R 1 and R 2 differ by minde ⁇ least 4 carbon atoms in the alkyl chain,
  • R 1 -C 4 - to C 2 alkenyl
  • R 2 C ⁇ - to C 22 alkyl
  • R 1 and R 2 mean identical or different C 4 to C alkenyl. 5
  • R 1 and R 2 are beearyl stearate, behenic acid stearyl ester, stearic acid myristate, beyl myristate 10, behenyl palmitate and isododecyl stearate.
  • substituents R 3 and R 4 having at least 6 carbon atoms. These substituents can contain 2 to 22 carbon atoms. If the substituents R 3 and R 4 are alkenyl, the alkenyl group preferably contains at least 6 carbon atoms. Examples of sales
  • Compounds of the formula II are oleyl stearyl carbonic acid, behenyl carbonate, ethyl oleate, ethyl diol carbonate, behenyl stearyl carbonate and (2-hexyldecanyl) oleyl carbonate.
  • R 5 , R 6 and R 7 are known substances.
  • the substituents R 5 , R 6 and R 7 are either the same or different. You can have 2 to 22 carbon atoms.
  • the stabilizers are used in amounts of 0.1 to 20, preferably 3 to 6,% by weight, based on fatty alkyldiken.
  • 45 Fine-particle, aqueous polymer dispersions which are a sizing agent for paper are, for example, from EP-B-0 051 144, EP-B-0 257 412, EP-B-0 276 770, EP-B-0 058 313 and EP-B-0 150 003.
  • Such polymer dispersions which act as paper sizing agents can be obtained, for example, by mixing 1 to 32 parts by weight of a mixture
  • di-Ci to C -alkylamino-C 2 to C 4 -alkyl (meth) acrylates which can optionally be protonated or quaternized,
  • nonionic, hydrophobic, ethylenically unsaturated monomers in the case of these monomers, if they are polymerized on their own, form hydrophobic polymers and, if appropriate,
  • a solution copolymer is first prepared in which the monomers of groups (1) and (2) and optionally (3) are copolymerized in a water-miscible organic solvent.
  • Suitable solvents are, for example, C 1 -C 3 -carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid and propionic acid, or C 1 -C 4 -alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol and ketones such as acetone.
  • the group (1) monomers used are preferably dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate and dimethylaminopropyl acrylate.
  • the monomers of group (1) are preferably used in protonated or quaternized form. Suitable quaternizing agents are, for example, methyl chloride, dimethyl sulfate or benzyl chloride.
  • the group (2) monomers used are nonionic, hydrophobic, ethylenically unsaturated compounds which, when polymerized on their own, form hydrophobic polymers. These include, for example, styrene, methylstyrene, C 1 -C 8 -alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, N-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate and isobutyl acrylate as well as isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate and n-butyl methacrylate Butyl methacrylate.
  • Acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate are also suitable.
  • Mixtures of the group 2 monomers can also be used in the copolymerization, for example mixtures of styrene and isobutyl acrylate.
  • the solution copolymers used as emulsifiers may also contain monomers of
  • Polymerized group (3) contain, for example monoethylenically unsaturated C 3 - to Cs-carboxylic acids or their anhydrides, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride or itaconic anhydride.
  • the molar ratio of (1): (2): (3) is 1: 2.5 to 10: 0 to 1.5.
  • the copolymer solutions obtained in this way are diluted with water and, in this form, serve as a protective colloid for the polymerization of the above-mentioned monomer mixtures of components (a) and (b) and, if appropriate, (c).
  • Monomers of group (a) are styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures of styrene and acrylonitrile or of styrene and methacrylonitrile.
  • the group (b) monomers used are acrylic acid and / or methacrylic acid esters of C 1 -C 6 -alcohols and / or vinyl esters of saturated C 2 -C 6 -carboxylic acids. This group of monomers corresponds to the monomers of group (2), which has already been described above.
  • Preferably used as the monomer of group (b) are acrylic acid butyl ester and methacrylic acid butyl ester, for example acrylic acid isobutyl acrylate, acrylic acid n-butyl acrylate and methacrylic acid isobutyl acrylate.
  • Monomers of group (c) are, for example, C 3 - to Cs-monoethylenically unsaturated carboxylic acids, acrylamidomethylpropane sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, vinylimidazole, N-vinylformamide, acrylamide, methacrylamide and N-vinylimidazoline.
  • a monomer mixture of components (a) to (c) 1 to 32 parts by weight of a monomer mixture of components (a) to (c) are used per 1 part by weight of the copolymer.
  • the monomers of components (a) and (b) can be copolymerized in any ratio, for example in a molar ratio of 0.1: 1 to 1: 0.1.
  • the monomers of group (c) are used to modify the properties of the copolymers.
  • the finely divided, aqueous dispersions described as sizing agents for paper which are known from EP-0 257 412 and EP-B-0 276 770, are preferably used. These dispersions are obtained by copolymerizing (a) 20 to 65% by weight of styrene, acrylonitrile and / or methacrylonitrile,
  • These starches have been subjected to oxidative, thermal, acidolytic or enzymatic degradation. All native strengths can be used for this degradation, e.g. Starches from potatoes, wheat, rice, tapioca and corn.
  • chemically modified starches can be used, such as starches containing hydroxyethyl, hydroxypropyl or quaternized aminoalkyl groups with viscosities in the range given above.
  • Oxidatively degraded potato starches, cationized, degraded potato starches or hydroxyethyl starch are particularly suitable.
  • the mixture of size-acting copolymer dispersion and an undigested starch is preferably stirred at 85 ° C. for at least 10 minutes. This unlocks the strength.
  • the degraded starches act as emulsifiers in the copolymerization of the monomers (a) to (c) in an aqueous medium in the manner of an emulsion polymerization.
  • the monomers are copolymerized in an aqueous solution containing 1 to 21, preferably 3 to
  • the diameter of the dispersed polymer particles is 50 to 350, preferably 100 to 250 nm.
  • Also suitable as monomer of group (b) are vinyl esters of C 2 - to -saturated carboxylic acids.
  • Suitable monomers of group (c) are, for example, acrylamide, methacrylamide, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, palmityl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, vinyl sulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid and acrylic acid and methacrylic acid esters of amino alcohols, for example dimethylaminoethyl - Acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropylacrylate and dimethylaminomethacrylate.
  • the paper sizing agent mixtures according to the invention are produced by first mixing an aqueous suspension of a digested cationic starch with at least one of the fine-particle aqueous polymer dispersion mentioned above, which is a sizing agent for paper.
  • a 0.5 to 5% by weight aqueous suspension of a cationic starch can be used, which is converted in a known manner into a water-soluble form, for example by heating to the gelatinization temperature or by heating in the presence an acid, for example sulfuric acid.
  • the aqueous solution obtained is then mixed with the finely divided aqueous polymer dispersion or a mixture of such dispersions and heated to a temperature of at least 70 ° C.
  • the temperature of the mixture can be raised to the boiling point of the mixture.
  • C ⁇ - to C 22 -alkyldiketenes are then emulsified into the mixture of digested cationic starch and finely divided aqueous polymer suspension heated to at least 70 ° C.
  • the alkyldetenes are metered in in molten form to the mixture of digested starch and aqueous polymer dispersions and emulsified under the action of shear forces, for example this is done
  • Emulsifying in so-called homogenizers which work according to the high pressure relaxation principle.
  • sizing agent mixtures are obtained if the solid fatty alkyl diketene and one of the stabilizers indicated above, e.g. Stearic acid behenyl ester or behenic acid oleylester, mixed and added in the form of a melt to a finely divided, aqueous polymer dispersion heated to 75 to 95 ° C., which is a sizing agent for paper and which contains a digested cationic starch, and homogenizes this mixture under the action of shear forces. After the homogenization step, the paper size mixture obtained is cooled to ambient temperature.
  • the stabilizers indicated above e.g. Stearic acid behenyl ester or behenic acid oleylester
  • the pH of the alkyldiketene emulsion / polymer dispersion mixture is usually in the range from 2.0 to 4.0 and is preferably 3.0. In the preparation of this mixture it is possible to add further auxiliaries, such as lignin sulfonate, formalin or propionic acid.
  • the finished paper size mixtures contain 10 to 80, preferably 30 to 60% by weight of fatty alkyl diketene.
  • the content of the paper sizing agent mixtures in finely divided, aqueous polymer dispersions is 20 to 90, preferably 30 to 70, in each case based on the solids.
  • the paper sizing mixtures described above are used as mass and surface sizing agent for paper, the use as mass sizing agent being preferred.
  • the aqueous polymer sizing mixtures diluted by adding water to concentrations of 0.08 to 0.5% by weight, based on alkyl diketene.
  • the paper sizing agent mixtures according to the invention are stable in storage, while mixtures which are merely by combining finely divided aqueous polymer dispersions which are sizing agents for paper with emulsions of fatty alkyldiketenes which have been emulsified as protective colloids with the aid of digested cationic starch do not have sufficient stability exhibit.
  • the last-mentioned mixtures either tend to segregate or are stored after a short storage, e.g. after 8 days, solid and are then no longer usable for the intended purpose.
  • the parts given in the examples are parts by weight, and the percentages relate to the weight of the emulsions produced. They have been chosen so that the amount of alkyl diketene added is constant in relation to the dry substance.
  • the sheets are dried on a steam-heated drying cylinder at 90 ° C. to a residual moisture of 10-15%;
  • the final sizing test is carried out 1 day after the sheets have been produced and dried at 90 ° C. to a residual moisture of approx. 6% and then stored at 23 ° C. in a relative air humidity of 50%.
  • the papers produced have a basis weight of 80 g / m 2 and an ash content of approx. 17%.
  • the whiteness of the papers was determined according to DIN 53 145.
  • 34.0 g of starch A and 8.4 g of starch B are suspended in 148 g of water in a 1 1 four-necked flask which is equipped with a stirrer, reflux condenser, metering device and a device for working under an nitrogen atmosphere, and is stirred while stirring Heated to 85 ° C.
  • Starch A is a degraded cationic potato starch with a viscosity ⁇ i of 0.47 dl / g, a degree of substitution of
  • Starch B is a degraded, cationic potato starch with a viscosity ⁇ i of 1.16, a degree of substitution of 0.07 N mol / mol glucose units and a solids content of 83%.
  • the dispersion is diluted to a solids content of 33% by adding water.
  • a mixture of 20 parts (1.92 mol) of styrene, 7 parts (0.41 mol) of dimethylaminopropyl methacrylamide, 3.5 parts (0.486 mol) of acrylic acid and 10 parts of acetic acid was pumped into a 90 ° C. over the course of 1 hour C pumped heated kettle. Simultaneously and also within 1 hour, 2 parts of azoisobutyronitrile and 10 parts of acetic acid were added using another metering device. The mixture was heated to a temperature of 90 ° C. for 30 minutes and then dissolved in 180 parts of water.
  • a 2.36% strength aqueous suspension of a commercially available cationic starch (degree of substitution 0.02) is prepared by suspending the required amount of starch in water and then adding enough sulfuric acid that the pH is 2. 5 is. The starch suspension is then heated to a temperature of 95 ° C. within 1 hour, the reaction mixture is stirred at this temperature for 1 hour and the aqueous solution thus obtained is allowed to cool.
  • Example 1 is repeated with the exception that the polymer dispersion 1 is grafted with ethyleneimine and with a bifunctional crosslinker by means of a condensation product of adipic acid and diethylenetriamine known as a promoter for alkyldiketene is implemented, which is obtainable by reaction of epichlorohydrin with 34 ethylene oxide units containing polyethylene glycol.
  • Example 1 was repeated with the changes that a 2.66% aqueous suspension of a commercial cationic starch (degree of substitution 0.02) was prepared, to 80 parts of the above-described 2.66% aqueous starch suspension, 20 parts of polymer dispersion 1 were added and the mixture was stirred at & 5 ° C for 10 minutes. This unlocked the strength.
  • aqueous steryl diketene emulsion which, in addition to steryl diketene, contained 2% starch and 6.2% polymer dispersion 1, in each case based on the solids.
  • the emulsion was still stable after storage for 30 days at 25 ° C. No creaming or solidification of the sizing mixture was observed.
  • Example 1 was repeated with the changes that a 5.13% strength aqueous suspension of a commercially available cationic starch (degree of substitution 0.02) was prepared, 50 parts of this suspension, 50 parts of polymer dispersion 1 were added, and the starch was added for 10 minutes Heating in a mixture with the polymer dispersion 1 at a temperature of 85 ° C.
  • a stable, 20% strength aqueous stearyl dictene emulsion was obtained which, in addition to stearyl diketene, contained 2% starch, 2% stearic acid oleate ester as stabilizer and 12.9% of polymer dispersion 1.
  • the emulsion was still stable after storage for 30 days at 25 ° C. No creaming or solidification was observed during this time.
  • the effectiveness of this paper sizing mixture was tested using the material model given above. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 was repeated with the changes that a 5.13% strength aqueous suspension of a commercially available cationic starch (degree of substitution 0.02) was prepared, mixed with 50 parts of polymer dispersion 2 and the starch was heated to 85 by heating the mixture ° C for a total of 10 minutes. A mixture of 20 parts of stearyl diketene and 2 parts of stearic acid oleate ester and then heated to 90 ° C. was then added to 78 parts of the mixture of digested starch and polymer dispersion 2 thus obtained emulsified the melt therein as indicated in Example 1.

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Abstract

Papierleimungsmittelmischungen, die hergestellt werden durch Mischen einer wäßrigen Suspension einer aufgeschlossenen kationischen Stärke mit feinteiligen, wäßrigen Polymerdispersionen, die ein Leimungsmittel für Papier sind, und Emulgieren von C14- bis C22-Alkyldiketenen in dieser Mischung bei Temperaturen von mindestens 70 °C und Verwendung der Mischungen zur Masse- und Oberflächenleimung von Papier.

Description

Papierleimungs ittelmischungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Papierlei ungsmittelmischungen aus Cι - bis C22-Alkyldiketenemulsionen und leimend wirkenden feinteiligen, wäßrigen Polymerdispersionen sowie die Verwendung der Papierlei¬ mungsmittelmischungen als Masse- und Oberflächenleimungsmittel für Papier.
Aus der US-A-3 130 118 ist bekannt, daß man Alkyldiketene mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart von katio¬ nischer Stärke in Wasser emulgieren kann. Die so erhältlichen re- lativ niedrig konzentrierten Alkyldiketenemulsionen werden als Masseleimungsmittel für Papier verwendet. Papiere, die mit diesen Emulsionen in der Masse geleimt sind, entwickeln die volle Lei¬ mung nicht direkt nach dem Papiertrocknungsprozeß, sondern erst nach einer ein- oder mehrtägigen Lagerung der Papiere bei Raum- temperatur. In der Praxis werden jedoch Leimungsmittel gefordert, die die volle Leimungswirkung unmittelbar nach dem Trocknen des geleimten Papiers vollständig ausbilden.
Aus der DE-A-3 000 502 ist bekannt, wäßrige Emulsionen von Fettalkyldiketenen in Mischung mit kationischen Kondensaten als Leimungsmittel zu verwenden. Geeignete kationische Kondensate sind beispielsweise mit Epichlorhydrin vernetzte Umsetzungspro¬ dukte von Kondensaten aus Dicyandiamid oder Cyanamid und einem Bisaminopropylpiperazin oder Kondensationsprodukte aus Epichlor- hydrin und Bisaminopropylpiperazin. Die kationischen Kondensate bewirken zwar eine beschleunigte Ausbildung der Leimung von Fet¬ talkyldiketenen, jedoch haben sie den Nachteil, daß sie die Pa¬ pierweiße nachteilig beeinflussen.
Aus der DE-A-3 316 179 ist bekannt, Emulsionen von Fettalkyldike¬ tenen zusammen mit Polyethyleniminen und/oder wasserlöslichen Kondensationsprodukten auf Basis wasserlöslicher mit Ethylenimin gepfropfter und anschließend mit Epichlorhydrin vernetzter Poly- amidoamine als Leimungsmittel für Papier zu verwenden. Auch bei Verwendung dieser Leimungsmittelmischungen bildet sich die Dike- tenleimung innerhalb kurzer Zeit aus. Die kationischen Leimungs- mittelbeschleuniger für Fettalkyldiketene reagieren jedoch sehr empfindlich auf Störstoffe, die sich bei dem Papierherstel¬ lungsprozeß in den Papierfabriken aufgrund der teilweise oder vollständig geschlossenen Wasserkreisläufe anreichern. Zudem ha¬ ben sie einen nachteiligen^ Einfluß auf die Papierweiße. Aus der EP-A-0 437 764 sind stabilisierte wäßrige Alkyldiketen- emulsionen bekannt, die bis zu 40 Gew.-% Alkyldiketen emulgiert enthalten können und die als Stabilisator langkettige Fettsäure¬ ester und/oder Urethane enthalten.
Aus der JP-A-58/115 196 ist ein Papierhilfsmittel bekannt, daß die Festigkeit von Papier erhöht und gleichzeitig das Papier leimt. Dieses Papierhilfsmittel beruht auf einer Dispersion eines Pfropfcopolymerisates von Styrol mit Alkylacrylaten auf Stärke. Die Pfropfcopolymerisate werden dadurch erhalten, daß man Styrol und einen Acrylester in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 20 bis 100°C unter Bildung einer wäßrigen Dispersion polymerisiert.
Aus der EP-B-0 257 412 sowie der EP-B-0 267 770 sind Leimungsmit- tel für Papier auf Basis feinteiliger, wäßriger Dispersionen von Copolymerisaten bekannt, die durch Copolymerisieren von
(a) 20 bis 65 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
(b) 80 bis 35 Gew.-% eines Acrylsäureesters eines einwertigen, - gesättigten C3- bis Cβ-Alkohols und
(c) 0 bis 10 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten copoly- merisierbaren Monomeren
nach Art einer Emulsionspolymerisation in einer wäßrigen Lösung, die eine abgebaute Stärke enthält, in Gegenwart von Peroxidgrup¬ pen enthaltenden Initiatoren erhältlich sind. Die abgebauten Stärken haben Viskositäten ηi von 0,04 - 0,50 dl/g.
Aus der EP-B-0 051 144 sind feinteilige, wäßrige Polymerdisper¬ sionen bekannt, die ein Leimungsmittel für Papier sind und durch eine 2-stufige Polymerisation hergestellt werden. In der 1. Stufe der Polymerisation wird zunächst ein niedrigmolekulares Vorpoly- merisat aus einem stickstoffhaltigen Monomeren, einem nichtioni¬ schen, hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomeren und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder Maleinsäureanhydrid hergestellt. Dieses Vorpolymerisat dient als Schutzkolloide für die nachfolgende 2. Stufe der Polymerisation, in der man nichtio- nische hydrophobe ethylenisch ungesättigte Monomere nach Art ei¬ ner Emulsionspolymerisation in Gegenwart üblicher Mengen wasser¬ löslicher Polymerisationsinitiatoren polymerisiert.
Aus der EP-A-0 058 313 und der EP-A-0 150 003 sind kationische Leimungsmittel für Papier bekannt, die durch Copolymerisieren von Acrylnitril und Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern oder von Monomergemischen aus Styrol, Acrylsäure- und/oder Methacryl- säureestern und ggf. Acrylnitril und/oder Methacrylnitril in ei¬ ner wäßrigen Lösung eines kationischen Copolymerisats als Emulga- tor erhalten werden. Der kationische Emulgator ist dabei ein Ter- polymerisat aus N,N-Dimethylaminoethylacrylat und/oder -methacry- lat, Styrol und Acrylnitril.
Die oben beschriebene feinteiligen, wäßrigen Polymerdispersionen haben bei Verwendung als Leimungsmittel zwar eine ausgezeichnete Sofortleimung, jedoch sind die erforderlichen anzuwendenden Men- gen für eine Volleimung des Papiers erheblich höher als bei Lei¬ mungsmitteln, die aus Fettalkyldiketenemulsionen bestehen oder Fettalkyldiketene in emulgierter Form enthalten.
Aus der DE-A-3 235 529 sind Papierleimungsmittelmischungen be- kannt, die aus Emulsionen aus Cχ - bis C2o-Dialkylketenen und feinteiligen, stickstoffhaltigen Monomere einpolymerisiert ent¬ haltenden Polymerdispersionen bestehen, die aus der obengenannten EP-B-0 051 144 bekannt sind. Diese Leimungsmittelmischungen wer¬ den durch Vereinigen einer Fettalkyldiketenemulsion mit der wäß- rigen feinteiligen Polymerdispersion hergestellt oder erst im Pa¬ pierstoff vor der Blattbildung dadurch gebildet, daß man das emulgierte Fettalkyldiketen und die feinteilige wäßrige Disper¬ sion gleichzeitig zum Papierstoff zugibt und das System gut durchmischt. Bloße Mischungen aus Fettalkyldiketenemulsionen und den kationischen feinteiligen wäßrigen Polymerdispersionen sind nicht ausreichend lagerstabil.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Pa- pierleimungsmittel mit einem Gehalt an Fettalkyldiketenen zur Verfügung zu stellen, das bei der Anwendung als Masseleimungsmit- tel eine ausreichende Sofortleimung ergibt und das nicht zu einer Beeinträchtigung der Weiße des Papiers führt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Papierleimungsmittelmischun- gen gelöst, wenn man sie herstellt durch Mischen einer wäßrigen Suspension einer aufgeschlossenen kationischen Stärke mit fein¬ teiligen, wäßrigen Polymerdispersionen, die ein Leimungsmittel für Papier sind und Emulgieren von Cι - bis C -Alkyldiketenen in dieser Mischung bei Temperaturen von mindestens 70°C. Das Emulgie- ren der Alkyldiketene kann ggf. zusätzlich noch in Gegenwart von Fettsäureestern und ürethanen erfolgen, die Stabilisatoren für Alkyldiketenemulsionen sind.
Alkyldiketene sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden beispielsweise aus den entsprechenden Carbonsäurechloriden durch Abspaltung von Chlorwasserstoff mit tertiären Aminen hergestellt. Die Fettalkyldiketene können beispielsweise mit Hilfe folgender Formel charakterisiert werden:
R1 CH —C 0
I I
R2 CH —-C= 0
in der die Substituenten R1 und R2 für C - bis C o~Alkyl stehen.
Um Papierleimungsmittelmischungen gemäß Erfindung herzustellen, werden die obenbeschriebenen Alkyldiketene oder Mischungen der Alkyldiketene in einer Mischung emulgiert, die aus einer wäßrigen Suspension einer aufgeschlossenen kationischen Stärke und fein¬ teiligen wäßrigen Polymerdispersionen besteht, die üblicherweise allein als Leimungsmittel für Papier verwendet werden. Geeignete kationische Stärken sind im Handel erhältlich und werden üb¬ licherweise als Schutzkolloid für das Emulgieren von Alkyldikete- nen verwendet. Geeignete kationische Stärken sind beispielsweise aus der obenangegebenen US-A-3 130 118 bekannt. Bezogen auf Fett- alkyldiketen benötigt man üblicherweise 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% an Schutzkolloid, vorzugsweise kationischer Stärke.
Um besonders hoch konzentrierte Alkyldiketenemulsionen in der Mi¬ schung aus Stärke und feinteiligen, wäßrigen Polymerdispersionen, die Leimungsmittel für Papier sind, herzustellen, führt man das Emulgieren der Alkyldiketene zusätzlich in Gegenwart von Stabili¬ satoren durch. Geeignete Stabilisatoren sind aus der EP-A-0 437 764 bekannt. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Ester der Formel
R1 C 0 R2
II (I)
in der R1 und R2
(1) Cι4- bis C22-Alkyl bedeuten, wobei sich R1 und R2 um minde¬ stens 4 C-Atome in der Alkylkette unterscheiden,
(2) R1 - Cn- bis C22-Alkyl R2 = Cι4- bis C22-Akenyl
(3) R1 = Cι4- bis C 2-Alkenyl R2 = Cι - bis C22-Akyl oder
(4) R1 und R2 gleiche oder verschiedene Cι4- bis C -Alkenyl be¬ deuten. 5
Die Verbindungen der Formel I sind bekannt. Beispiele für geei¬ gnete Verbindungen der Formel I mit der oben unter (1) angegebe¬ nen Bedeutung für R1 und R2 sind Stearinsäurebehenylester, Behen- säurestearylester, Myristinsäurestearylester, Myristinsäurebehe- 10 nylester, Palmitinsäurebehenylester und Stearinsäurisododecyl- ester.
Als Stabilisatoren eignen sich außerdem Verbindungen der Formel R3-0-CO-R4 (II) . Die Substituenten R3 und R4 bedeuten entweder
15 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkenylreste, wobei minde¬ stens einer der Substituenten R3 und R4 mindestens 6_-C-Atome auf¬ weist. Diese Substituenten können 2 bis 22 C-Atome enthalten. So¬ fern die Substituenten R3 und R4 Alkenyl bedeuten, enthält die Al- kenylgruppe vorzugsweise mindestens 6 C-Atome. Beispiele für Ver-
20 bindungen der Formel II sind Kohlensäureoleylstearylester, Koh- lensäurebehenyloleylester, Kohlensäureethyloleylester, Kohlensäu- redioleylester, Kohlensäurebehenylstearylester und Kohlen¬ säure-(2-hexyldecanyl)-oleylester.
25 Auch die Verbindungen der Formel
6
RS— o— CO N (III)
30 R7
sind bekannte Stoffe. Die Substituenten R5, R6 und R7 sind entwe¬ der gleich oder verschieden. Sie können 2 bis 22 C-Atome aufwei-
35 sen und stehen für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, wobei minde¬ stens einer der Substitutenten R5, R6 und R7 mindestens 12 C-Atome enthält. Sofern diese Substituenten für Alkenylgruppen stehen, beträgt die Anzahl der C-Atome der Alkenylgruppen im allgemeinen mindestens 12. Beispiele für Verbindugnen der Formel III sind
40 01eyl-N,N-distearylurethan, Palmityl-N,N-distearylurethan, Oleyl- N-palmityl-N-stearylurethan und Behenyl-N,N-distearylurethan.
Die Stabilisatoren werden, bezogen auf Fettalkyldiken in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% eingesetzt. 45 Feinteilige, wäßrige Polymerdispersionen, die ein Leimungsmittel für Papier sind, sind beispielsweise aus der EP-B-0 051 144, der EP-B-0 257 412, der EP-B-0 276 770, der EP-B-0 058 313 und der EP-B-0 150 003 bekannt. Solche als Papierleimungsmittel wirkenden Polymerdispersionen sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man 1 bis 32 Gew.-Teile einer Mischung aus
(a) Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
(b) Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von Ci*- bis Ciβ-Alko- holen und/oder Vinylester von gesättigtem C2- bis C -Carbon- säuren und ggf.
(c) anderen monoethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Mo- nomeren
in wäßriger Lösung in Gegenwart von 1 Gew.-Teil eines Lösungsco- polymerisats aus
(1) Di-Ci- bis C -Alkylamino-C2- bis C4-Alkyl (meth)acrylaten, die ggf. protoniert oder quaterniert sein können,
(2) nichtionischen, hydrophoben, ethylenisch ungesättigten Mono¬ meren, bei diesen Monomeren, wenn sie für sich alleine poly- merisiert werden, hydrophobe Polymerisate bilden und ggf.
(3) monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren oder ih¬ ren Anhydriden, wobei das Molverhältnis von (1) : (2) : (3) = 1 : 2,5 bis 10 : 0 bis 1,5 beträgt, copolymerisiert .
Man stellt zunächst ein Lösungscopolymerisat her, in dem man die Monomeren der Gruppen (1) und (2) sowie ggf. (3) in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel copolymerisiert. Geei¬ gnete Lösemittel sind beispielsweise Cι~ bis C3-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure oder Cι~ bis C -Alko- hole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol und Ke- tone wie Aceton. Als Monomere der Gruppe (1) verwendet man vor¬ zugsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacry- lat, Dimethylaminopropylmethacrylat und Dimethylaminopropylacry- lat. Die Monomeren der Gruppe (1) werden vorzugsweise in proto- nierter oder in quaternierter Form eingesetzt. Geeignete Quater- nierungsmittel sind beispielsweise Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Benzylchlorid.
Als Monomere der Gruppe (2) verwendet man nichtionische, hydro¬ phobe, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die, wenn sie für sich allein polymerisiert werden, hydrophobe Polymerisate bilden. Hierzu gehören beispielsweise Styrol, Methylstyrol, C:~ bis Ci8-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, N-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.Butylacrylat und Isobutylacrylat sowie Iso- butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und tert.Butylmethacrylat. Außerdem eignen sich Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Man kann auch Mischungen der Mo¬ nomeren der Gruppe 2 bei der Copolymerisation einsetzen, z.B. Mi¬ schungen aus Styrol und Isobutylacrylat. Die als Emulgator die- nenden Lösungscopolymerisate können ggf. noch Monomeren der
Gruppe (3) einpolymerisiert enthalten, z.B. monoethylenisch unge¬ sättigte C3- bis Cs-Carbonsäuren oder ihre Anhydride, z.B. Acryl¬ säure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhy¬ drid oder Itakonsäureanhydrid. Das Molverhältnis von (1) : (2) : (3) beträgt 1 : 2,5 bis 10 : 0 bis 1,5. Die so erhal¬ tenen Copolymerisatlösungen werden mit Wasser verdünnt und dienen in dieser Form als Schutzkolloid für die Polymerisation der obe¬ nangegebenen Monomermischungen aus den Komponenten (a) und (b) und ggf. (c) . Als Monomere der Gruppe (a) kommen Styrol, Acrylni- tril, Methacrylnitril oder Mischungen aus Styrol und Acrylnitril oder aus Styrol und Methacrylnitril in Betracht. Als Monomere der Gruppe (b) verwendet man Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von Ci- bis C g-Alkoholen und/oder Vinylester von gesättigten C2- bis C -Carbonsäuren. Diese Gruppe von Monomeren entspricht den Monomeren der Gruppe (2), die oben bereits beschrieben wurde.
Vorzugsweise verwendet man als Monomer der Gruppe (b) Acrylsäure- butylester und Methacrylsäurebutylester, z.B. Acrylsäureisobuty- lacrylat, Acrylsäure-n-butylacrylat und Methacrylsäureisobutyla- crylat. Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise C3- bis Cs-mo- noethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Acrylamidomethylpropan- sulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Vinylimidazol, N-Vinylforma- mid, Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylimidazolin. Pro 1 Gew.- Teil des Copolymerisates verwendet man 1 bis 32 Gew.-Teile einer Monomermischung aus den Komponenten (a) bis (c) . Die Monomeren der Komponenten (a) und (b) können dabei in einem beliebigen Ver¬ hältnis copolymerisiert werden, z.B. im Molverhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 0,1.
Die Monomeren der Gruppe (c) werden im Bedarfsfalls zur Modifi- zierung der Eigenschaften der Copolymerisate verwendet.
Vorzugsweise werden die als Leimungsmittel für Papier beschriebe¬ nen feinteiligen, wäßrigen Dispersionen eingesetzt, die aus der EP-0 257 412 und der EP-B-0 276 770 bekannt sind. Diese Disper- sionen werden durch Copolymerisieren von (a) 20 bis 65 Gew.-% Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylni¬ tril,
(b) 80 bis 35 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern von einwertigen gesättigten C3- bis Cs-Alkoholen und
(c) 0 bis 10 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten copoly- merisierbaren Monomeren
in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren nach Art einer Emulsionspolymerisation in einer wäßrigen Lösung einer abgebauten Stärke als Schutzkolloid hergestellt. Die abgebaute Stärke hat vorzugsweise Viskositäten = 0,04 bis 0,50 dl/g. Diese Stärken sind einem oxidativen, thermischen, azidolytischem oder einem en- zymatischen Abbau unterworfen worden. Für diesen Abbau können sämtliche nativen Stärken eingesetzt werden, z.B. Stärken aus Kartoffeln, Weizen, Reis, Tapioka und Mais. Außerdem sind che¬ misch modifizierte Stärken einsetztbar, wie Hydroxyethyl-, Hydro- xypropyl- oder quaternisierter Aminoalkylgruppen enthaltende Stärken mit Viskositäten in dem obenangegebenen Bereich. Beson¬ ders geeignet sind oxidativ abgebaute Kartoffelstärken, kationi¬ sierte, abgebaute Kartoffelstärken oder Hydroxyethylstärke. Die Mischung aus leimend wirkender Copolymerisatdispersion und einer nicht aufgeschlossenen Stärke wird vorzugsweise mindestens 10 Mi- nuten bei 85°C gerührt. Dadurch wird die Stärke aufgeschlossen.
Die abgebauten Stärken wirken als Emulgatoren bei der Copolymeri- sation der Monomeren (a) bis (c) in wäßrigem Medium nach Art ei¬ ner Emulsionspolymerisation. Die Monomeren werden in einer wäßri- gen Lösung copolymerisiert, die 1 bis 21, vorzugsweise 3 bis
15 Gew.-% abgebaute Stärke enthält. In 100 Gew.-Teilen einer sol¬ chen Lösung polymerisiert man üblicherweise 10 bis 140, vorzugs¬ weise 40 bis 100 Gew.-Teile der Monomermischung aus (a) und (b) und ggf. (c) . Der Durchmesser der dispergierten Polymerteilchen beträgt 50 bis 350, vorzugsweise 100 bis 250 nm. Als Monomer der Gruppe (b) kommen außerdem noch Vinylester von C2- bis ^-gesät¬ tigten Carbonsäuren in Betracht . Geeignete Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Steary- lacrylat, Stearylmethacrylat, Palmitylacrylat, Acrylsäure, Metha- crylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure, Vinyl- sulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure und Acrylsäure- und Me¬ thacrylsäureester von Aminoalkoholen, z.B. Dimethylaminoethyl- acrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacry- lat und Dimethylaminomethacrylat. Die erfindungsgemäßen Papierleimungsmittelmischungen werden da¬ durch hergestellt, daß man zunächst eine wäßrige Suspension einer aufgeschlossenen kationischen Stärke mit mindestens einer der obengenannten feinteiligen, wäßrigen Polymerdispersion, die ein Leimungsmittel für Papier ist, mischt. Man kann beispielsweise von einer 0,5 bis 5-gew.%igen wäßrigen Suspension einer kationi¬ schen Stärke ausgehen, die in bekannter Weise in eine in Wasser lösliche Form überführt wird, z.B. durch Erhitzen auf die Ver- kleisterungstemperatur oder durch Erhitzen in Gegenwart einer Säure, z.B. Schwefelsäure. Die dabei erhaltene wäßrige Lösung wird dann mit der feinteiligen wäßrigen Polymerdispersion oder auch einer Mischung solcher Dispersionen gemischt und auf eine Temperatur von mindestens 70°C erhitzt. Die Temperatur der Mi¬ schung kann bis zum Siedepunkt der Mischung gesteigert werden. In die auf mindestens 70°C erhitzte Mischung aus aufgeschlossener ka¬ tionischer Stärke und feinteiliger wäßriger Polymersuspension werden dann Cχ - bis C22-Alkyldiketene einemulgiert. Die Alkyldi¬ ketene werden in geschmolzender Form zu der Mischung aus aufge¬ schlossener Stärke und wäßrigen Polymerdispersionen zudosiert und unter Einwirkung von Scherkräften emulgiert, z.B. erfolgt das
Emulgieren in sogenannten Homogenisatoren, die nach dem Hochdruk- kentspannungsprinzip arbeiten.
Erfindungsgemäß erhält man dann besonders lagerstabile Leimungs- mittelmischungen, wenn man das feste Fettalkyldiketen und einen der oben angegebenen Stabilisatoren, z.B. Stearinsäurebehenyle- ster oder Behenylsäureoleylester, mischt und in Form einer Schmelze zu einer auf 75 bis 95°C erwärmten feinteiligen, wäßrigen Polymerdispersion zugibt, die ein Leimungsmittel für Papier ist und die eine aufgeschlossene kationische Stärke enthält, und diese Mischung unter Einwirkung von Scherkräften homogenisiert. Nach dem Homogenisierschritt wird die erhaltene Papierleimungs- mittelmischung auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der pH-Wert der Alkyldiketenemulsion/Polymerdispersion-Mischung liegt üblicher- weise in dem Bereich von 2,0 bis 4,0 und beträgt vorzugsweise 3,0. Bei der Herstellung dieser Mischung kann man ggf. noch wei¬ tere Hilfsstoffe, wie Ligninsulfonat, Formalin oder Propionsäure zusetzen.
Die fertigen Papierleimungsmittelmischungen enthalten 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% an Fettalkyldiketen. Der Gehalt der Papierleimungsmittelmischungen an feinteiligen, wäßrigen Polymer¬ dispersionen beträgt 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 70, jeweils auf die Feststoffe bezogen. Die oben beschriebenen Papierlei- mungsmittelmischungen werden als Masse und Oberflächenleimungs- mittel für Papier verwendet, wobei die Verwendung als Masselei- mungsmittel bevorzugt ist. Hierfür werden die wäßrigen Polymer- leimungsmittelmischungen durch Zugabe von Wasser auf Konzentra¬ tionen von 0,08 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Alkyldiketen, ver¬ dünnt.
5 Die erfindungsgemäßen Papierleimungsmittelmischungen sind lager¬ stabil, während Mischungen, die lediglich durch Vereinigen von feinteiligen wäßrigen Polymerdispersionen, die Leimungsmittel für Papier sind, mit Emulsionen von Fettalkyldiketenen, die mit Hilfe von aufgeschlossener kationischer Stärke als Schutzkolloid emul- 10 giert wurden, keine ausreichende Stabilität aufweisen. Die zu¬ letzt genannten Mischungen neigen entweder zum Entmischen oder werden nach kurzer Lagerung, z.B. nach 8 Tagen, fest und sind dann nicht mehr für den vorgesehenen Einsatzzweck brauchbar.
15 Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich jeweils auf das Gewicht der her¬ gestellten Emulsionen. Sie sind so gewählt worden, daß die Alkyl¬ diketen-Zugabemenge bezogen auf atro Stoff konstant ist.
20 Der Leimungsgrad der Papiere wurde mit Hilfe des Cobb-Wertes nach DIN 53 132 bestimmt. Für die Prüfung der Leimungswirkung wurde folgendes Stoffmodell verwendet:
100 % gebl. Birkensulfat mit Mahlgrad 35°SR (Schopper-Riegler) , 25 40 % Kreide und als Retentionsmittel 0,025 % eines hochmolekula¬ ren Polyacrylamids. Gelegentlich wird 1 Gew.-% einer kationischen Stärke dem Papierstoff zugegeben.
Für die Sofortleimung werden die Blätter auf einem dampfbeheizten 30 Trockenzylinder bei 90°C bis zur Restfeuchte von 10-15 % getrock¬ net; die Prüfung der Endleimung wird 1 Tag nach Herstellung der Blätter und Trocknen bei 90°C bis zur Restfeuchte von ca. 6 % und anschließend Lagern bei 23°C in einer relativen Luftfeuchte von 50 % durchgeführt.
35
Die hergestellten Papiere haben ein Flächengewicht von 80 g/m2 und einen Aschegehalt von ca. 17 %.
Die Weiße der Papiere wurde bestimmt nach DIN 53 145.
40
In den Beispielen wurden folgende feinteilige wäßrige Polymerdis¬ persionen, die üblicherweise als Leimungsmittel für Papier einge¬ setzt werden, verwendet:
45 Polymerdispersion 1
In einem 1 1 Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Do¬ siervorrichtung und einer Einrichtung zum Arbeiten unter Stick- Stoffatmosphäre ausgestattet ist, werden 34,0 g Stärke A sowie 8,4 g Stärke B in 148 g Wasser suspendiert und unter Rühren auf 85°C erhitzt.
Stärke A ist eine abgebaute kationische Kartoffelstärke mit einer Viskosität ηi von 0,47 dl/g, einem Substitutionsgrad von
0,015-COOH- und 0,027 N Mol/Mol Glucoseeinheiten und einem Fest¬ stoffgehalt von 83 % .
Stärke B ist eine abgebaute, kationische Kartoffelstärke mit ei- ner Viskosität ηi von 1,16, einem Substitutionsgrad von 0,07 N Mol/Mol Glucoseeinheiten und einem Feststoffgehalt von 83 %.
Nach 30 Minuten bei 85°C werden 2,6 g einer wäßrigen 10%igen Cal- ciumacetatlösung und 10 g einer l%igen Enzymlösung (α-Amylase A) zugefügt. Nach weiteren 20 Minuten bei 85°C wird der enzymatische Stärkeabbau durch Zugabe von 1,5 g Eisessig abgestoppt. Anschlie¬ ßend weren 16,5 g einer l%igen Eisen(II)sulfatlösung und 1,75 g 30%iges Wasserstoffperoxid zugesetzt. Nach 20 Minuten ist das Wasserstoffperoxid zersetzt und der oxidative Stärkeabbau been- det. Die Intrinsic-Viskosität der Stärkemischung beträgt dann 0,08 dl/g. Dann gibt man 1,8 g 30%iges Wasserstoffperoxid zu und beginnt sofort damit, eine Emulsion, die aus 93,7 g Acrylnitril, 76,4 g n-Butylacrylat und einer Lösung von 0,2 g Na-Cι4-alkylsul- fonat in 50 g Wasser besteht, gleichmäßig innerhalb von 1 Stunde sowie gleichzeitig separat davon 50 g einer 3,12 %igen Wasser¬ stoffperoxidlösung innerhalb von 1,75 Stunden zuzufügen. Während dieser Zeit und noch 60 Minuten nach dem Ende der Monomerdosie- rung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 85°C gehalten. Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 41,0 % und einem Teilchendurchmesser (ohne Stärkehülle) von
100 - 150 nm. Die Dispersion wird durch Zugabe von Wasser auf ei¬ nen Feststoffgehalt von 33 % verdünnt.
Polymerdispersion 2
Eine Mischung aus 20 Teilen (1,92 Mol) Styrol, 7 Teilen (0,41 Mol) Dimethylaminopropylmethacrylamid, 3,5 Teilen (0,486 Mol) Acrylsäure und 10 Teilen Essigsäure wurde innerhalb von 1 Stunde mit Hilfe einer Pumpe in einen auf 90°C erhitzten Kessel gepumpt. Gleichzeitig und ebenfalls innerhalb 1 Stunde fügte man mit Hilfe einer anderen Dosiervorrichtung 2 Teile Azo- isobuttersäuredinitril und 10 Teile Essigsäure zu. Das Gemisch wurde 30 min auf eine Temperatur von 90°C erhitzt und danach in 180 Teilen Wasser gelöst. Dann setzte man 0,01 Teile Eisensulfat zu und polymerisierte bei einer Temperatur von 85CC darin eine Mi¬ schung von 32 Teilen Styrol und 32 Teilen Isobutylacrylat. Sepa- rat davon gab man 33 Teile einer 6%igen Wasserstoffperoxidlösung kontinuierlich innerhalb von 2 Stunden zum Vorpolymerisat zu. Nach lstündiger Nachpolymerisation bei einer Temperatur von 85°C resultierte eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 31,4 % und einem Teilchendurchmesser von 150 - 250 nm. Die Dispersion wird durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 % verdünnt.
Beispiel 1
Man stellt eine 2,36-%ige wäßrige Suspension einer handelsübli¬ chen kationischen Stärke her (Substitutionsgrad 0,02), indem man die erforderliche Menge an Stärke in Wasser suspendiert und da¬ nach soviel Schwefelsäure zusetzt, daß der pH-Wert 2,5 beträgt. Danach erhitzt man die Stärkesuspension innerhalb von 1 Stunde auf eine Temperatur von 95°C, rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur und läßt die so erhaltene wäßrige Lösung abkühlen.
Zu 90 Teilen der obenbeschriebenen 2,36-%igen wäßrigen Stärkesus- pension, die eine Temperatur von 85°C hat, gibt man 10 Teile der Polymerdispersion 1 zu. Diese Mischung wird 10 Minuten bei 85°C gerührt.
Zu 94 Teilen dieser Mischung aus Stärke und Polymerdispersion 1 gibt man 6 Teile einer auf 90°C erhitzten Schmelze von Stearyldi- keten und behandelt die Mischung 3 Minuten mit dem Turrax. An¬ schließend wird die Emulsion bei einer Temperatur von 70°C und ei¬ nem Druck von 150 bar zweimal in einem Lab 100 homogenisiert und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine stabile, 6-%ige wäßrige Stearyldiketenemulsion, die außerdem 2 % Stärke und 3,1 % Polymerdispersion 1 enthält. Die Leimungsmittelmischung war nach Lagerung von 30 Tagen bei 25°C noch immer stabil. Ein Aufrahmen oder ein Festwerden wurde nicht beobachtet.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man die Polymer¬ dispersion 1 durch ein als Promotor für Alkyldiketen bekanntes Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und Diethylentriamin, das mit Ethylenimin gepfropft und mit einem bifunktionellen Vernetzer umgesetzt ist, der durch Reaktion von Epichlorhydrin mit 34 Ethy- lenoxideinheiten enthaltendem Polyethylenglykol erhältlich ist.
Zu 94 Teilen dieser Stärke-Promotormischung gab man anschließend 6 Teile einer auf 90°C erhitzten Schmelze von Stearyldiketen. Man erhielt eine stabile, 6-%ige wäßrige Emulsion von Stearyldiketen. Die Leimungsmittelmischungen gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbei¬ spiel 1 wurden jeweils auf ihre Leimungswirkung mit dem obenbe¬ schriebenen Papierstoffmodell getestet. Die Zugabe an Leimungs- mittel, berechnet auf Feststoffe, betrug jeweils 2 %, bezogen auf trocknem Papierstoff. Man erhielt die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit den Änderungen wiederholt, daß man eine 2,66 %ige wäßrige Suspension einer handelsüblichen kationischen Stärke (Substitutionsgrad 0,02) herstellte, zu 80 Teilen der obenbeschriebenen 2,66-%igen wäßrigen Stärkesuspension, 20 Teile der Polymerdispersion 1 zugab und die Mischung 10 Minuten bei &5°C rührte. Dadurch wurde die Stärke aufgeschlossen.
Zu 94 Teilen dieser Mischung aus aufgeschlossener Stärke und Po¬ lymerdispersion 1 gab man anschließend 6 Teile einer auf 90°C er- hitzten Schmelze von Steryldiketen. Man erhielt eine stabile,
6-%ige wäßrige Steryldiketenemulsion, die außer Steryldiketen 2 % Stärke und 6,2 % Polymerdispersion 1 enthielt, jeweils bezogen auf die Feststoffe. Die Emulsion war nach einer Lagerung von 30 Tagen bei 25°C noch immer stabil. Ein Aufrahmen oder Festwerden der Leimungsmittelmischung wurde nicht beobachtet.
Die Wirksamkeit dieser Leimungsmittelmischung wurde an dem obe¬ nangegebenen Stoffmodell getestet. Die Ergebnisse sind in Ta¬ belle 1 angegeben. Gegenüber dem Stand der Technik wird bei glei- eher Endleimung eine deutlich verbesserte Sofortleimung erhalten.
Tabelle 1
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit den Änderungen wiederholt, daß man eine 5,13-%ige wäßrige Suspension einer handelsüblichen kationischen Stärke (Substitutionsgrad 0,02) herstellte, zu 50 Teilen dieser Suspension, 50 Teile der Polymerdispersion 1 zugab und die Stärke durch 10-minütiges Erhitzen in Mischung mit der Polymerdisper¬ sion 1 auf eine Temperatur von 85°C aufschloß.
Zu 78 Teile der Mischung aus der aufgeschlossenen Stärke und der Polymerdispersion (1) gab man eine auf 90°C erhitzte Schmelze aus 20 Teilen Stearyldiketen und 2 Teilen Stearinsäureoleylester und homogenisierte die Mischung anschließend wie in Beispiel 1 be¬ schrieben. Man erhielt eine stabile, 20-%ige wäßrige Stearyldike- tenemulsion, die außer Stearyldiketen 2 % Stärke, 2 % Stearinsäu¬ reoleylester als Stabilisator und 12,9 % der Polymerdispersion 1 enthielt. Die Emulsion war nach einer Lagerung von 30 Tagen bei 25°C noch immer stabil. Ein Aufrahmen oder ein Festwerden wurden innerhalb dieser Zeit nicht beobachtet. Die Wirksamkeit dieser Papierleimungsmittelmischung wurde anhand des obenangegebenen Stoffmodells getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angege¬ ben.
Vergleichsbeispiel 2
78 Teile einer 2,5-%igen wäßrigen Lösung einer aufgeschlossenen handelsüblichen kationischen Stärke (Substitutionsgrad 0,02) wur¬ den auf eine Temperatur von 85°C erhitzt und mit einer auf 90°C erhitzten Schmelze aus 20 Teilen Steryldiketen und 2 Teilen Stea- rinsäureoleylester zugegeben und wie in Beispiel 1 beschrieben darin emulgiert. Anschließend wurde die so erhaltene Dispersion sowie die gemäß Beispiel 3 hergestellte Papierleimungsmittelmi¬ schung bezüglich ihrer Wirksamkeit anhand des obenangegebenen Pa¬ pierstoffs geprüft. Bei einer Zugabe von 0,5 % Feststoff, bezogen auf trockenen Papierstoff, wurden die in Tabelle 2 jeweils ange¬ gebenen Werte erhalten.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde mit den Änderungen wiederholt, daß man eine 5,13 %ige wäßrige Suspension einer handelsüblichen kationischen Stärke (Substitutionsgrad 0,02) herstellte, mit 50 Teilen der Po¬ lymerdispersion 2 mischte und die Stärke durch Erhitzen der Mi¬ schung auf 85°C für insgesamt 10 Minuten aufschloß. Zu 78 Teilen der so erhaltenen Mischung aus aufgeschlossener Stärke und Poly¬ merdispersion 2 gab man dann eine auf 90°C erhitzte Schmelze aus 20 Teilen Stearyldiketen und 2 Teilen Stearinsäureoleylester und emulgierte die Schmelze darin wie in Beispiel 1 angegeben. Man erhielt eine stabile 20-%ige wäßrige Stearyldiketenemulsion, die außer Stearyldiketen noch 2 % Stärke, 2 % Stearinsäureoleylester und 7,8 % der Polymerdispersion 2 enthielt. Die Papierleimungs- mittelmischung war nach einer Lagerung von 30 Tagen bei 35°C noch immer stabil. Sie wurde innerhalb dieser Zeit nicht fest und rahmte auch nicht auf. Die damit erzielbare Endleimung ist in Ta¬ belle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
78 Teile einer 2,56-%igen wäßrigen Lösung einer aufgeschlossenen handelsüblichen kationischen Stärke (Substitutionsgrad 0,02) wurde auf eine Temperatur von 85°C erwärmt und bei dieser Tempera- tur mit einer Schmelze aus 20 Teilen Stearyldiketen und 2 Teilen Stearinsäureoleylester nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode zusammengebracht und dadurch emulgiert. Die so erhaltene Lei¬ mungsmittelmischung wurde auf ihre Wirksamkeit an dem obenbe¬ schriebenen Stoffmodell getestet. Bezogen auf trocknen Papier- stoff setzte man 0,5 % des Leimungsmittels ein. In Tabelle 2 ist der Wert für die erhaltene Endleimung angegeben. Wie daraus er¬ sichtlich ist, ist die Endleimung bei Einsatz der Leimungsmittel¬ mischung nach Beispiel 4 deutlich höher als die Leimung, die mit dem Mittel nach Vergleichsbeispiel 3 erhältlich ist.
Tabelle 2

Claims

Patentansprüche
1. Papierleimungsmittelmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt werden durch Mischen einer wäßrigen Suspen¬ sion einer aufgeschlossenen kationischen Stärke mit feintei¬ ligen, wäßrigen 0,5 bis 5-gewichts%igen Polymerdispersionen, die ein Leimungsmittel für Papier sind, und Emulgieren von C14- bis C22~Al-<yldiketenen in dieser Mischung bei Temperatu- ren von mindestens 70°C.
2. Papierleimungsmittelmischungen nach Anspruch 1, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Emulgieren der Cι4- bis C22-Alkyldikete- nen zusätzlich in Gegenwart von Fettsäureestern und Urethanen erfolgt, die Stabilisatoren für Alkyldiketenemulsionen sind.
3. Papierleimungsmittelmischungen nach Anspruch 1 oder 2, da¬ durch gekennzeichnet, daß man als Polymerdispersionen, die ein Leimungsmittel für Papier sind, Copolymerisate einsetzt, die durch Copolymersieren von
(a) 20 bis 65 Gew.-% Styrol, Acrylnitril und/oder Methacryl¬ nitril,
(b) 80 bis 35 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurestern von einwertigen gesättigten C3- bis Cβ-Alkoholen und
(c) 0 bis 10 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten co- polymerisierbaren Monomeren
in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren nach Art ei¬ ner Emulsionspolymerisation in einer wäßrigen Lösung einer abgebauten Stärke als Schutzkolloid erhältlich sind.
4. Papierleimungsmittelmischungen nach Anspruch 1 oder 2, da¬ durch gekennzeichnet, daß man als Polymerdispersionen, die ein Leimungsmittel für Papier sind, Copolymerisate einsetzt, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von 1 bis 32 Gew.- Teilen einer Mischung aus
(a) Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
(b) Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von Cι~ bis
Ciβ-Alkoholen und/oder Vinylester von gesättigten C2- bis C4-Carbonsäuren und gegebenenfalls (c) anderen monoethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren
in wäßriger Lösung in Gegenwart von 1 Gew.-Teil eines Lö- sungscopolymerisates aus
(1) Di-Cι~ bis C -Alkylamino-C2- bis C -alkyl (meth)acrylaten, die gegebenenfalls protoniert oder quaterniert sein kön¬ nen,
(2) nichtionischen, hydrophoben, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei diese Monomeren, wenn sie für sich al¬ lein polymerisiert werden, hydrophobe Polymerisate bilden und gegebenenfalls
(3) monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren oder ihren Anhydriden,
wobei das Molverhältnis von (1) : (2) : (3) = 1:2,5-10:0-1,5 be- trägt.
5. Verwendung der Papierleimungsmittelmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Masse- und Oberflächenleimungsmittel für Papier.
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