EP0609507A1 - Elektrolytisches Verfahren zur Gewinnung von Platin hoher Reinheit aus verunreinigtem Platin - Google Patents
Elektrolytisches Verfahren zur Gewinnung von Platin hoher Reinheit aus verunreinigtem Platin Download PDFInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/20—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of noble metals
Definitions
- the present invention relates to an electrolytic process for obtaining high purity platinum from concentrated hydrochloric acid solutions from the contaminated platinum.
- these platinum scrap must now be refined, for example to provide purities of 99.95% platinum for device platinum or 99.99% platinum for thermocouples, as required.
- certain orders of magnitude of certain contaminants must be observed.
- Refined platinum can be refined by multiple precipitation of the platinum as ammonium platinum chloride.
- this method has the disadvantage that it is very labor-intensive and time-consuming and has a large number of sources of loss.
- the processing personnel are at risk of allergies due to the ammonium platinum chloride.
- the electrolysis cell is equipped with a cation exchange membrane, the advantages of which cannot be seen, however, since platinum and palladium can also be separated without the cation exchange membrane in the concentration ratio and voltage range described.
- this method has the same disadvantage as all other methods that only a maximum concentration of ⁇ 100 g / l can be used.
- the invention was therefore based on the object of providing a process for the production of platinum of high purity, in which the precious and base metals are separated from contaminated platinum in a short time with minimal losses and with little labor using small apparatus.
- the invention therefore relates to an electrolytic process for obtaining high purity platinum from concentrated hydrochloric acid solutions of contaminated platinum.
- the process according to the invention is characterized in that the cleaning process takes place in an electrolysis cell which is divided by a cation exchange membrane under potentiostatic or voltage-controlled conditions of 2.5 V to 8 V and a current density of 0.3 to 12.5 A / dm2 and the deposited platinum alloy metals are worked up.
- the platinum metal solutions have a content of 50 to 700 g / l and total impurities of ⁇ 5000 ppm.
- Platinum metal solutions containing 500 to 700 g / l of contaminated platinum are preferably used in the process according to the invention.
- the concentrated platinum metal solutions used for the process according to the invention have impurities in the elements Rh and / or Pd, Ir, Au, Ag, Cu, Fe, Co, Ni, Sb, As, Pb, Cd, Al, Mn, Mo, Si, Zn, Sn, Zr, W, Ti, Cr on.
- Hydrochloric acid platinum metal solutions preferably hexachloroplatinic acid
- 6 to 8 N hydrochloric acid preferably 6 N hydrochloric acid
- the anode is made of platinum metal, while the cathode is made of platinum metal, titanium or graphite.
- a Teflon membrane (Nafion® membrane) is used as the preferred cation exchange membrane loaded with sulfonic acid groups.
- the method according to the invention preferably works under potentiostatic or voltage-controlled conditions of 4.5 V to 5 V and a current density of 9 to 10 A / dm2.
- Platinum purity levels of 99.95% can be achieved in one step from platinum metal solutions with a content of ⁇ 300 g / l of contaminated platinum and total impurities of ⁇ 5000 ppm.
- When changing the anode and the Anode liquid can be refined up to a platinum purity of 99.99%.
- the method according to the invention can thus be carried out in several stages depending on the purity of the platinum required.
- the acid concentration drops due to the development of chlorine and the transport of water into the cathode compartment, while maintaining the volume of the anode and cathode liquid by withdrawing dilute hydrochloric acid from the cathode compartment and adding water to the anode compartment.
- the complex bound ions dissociate, migrate through the cation exchange membrane and are deposited on the cathode.
- the deposited precipitate also contains small amounts of Pt. This precipitate is mechanically removed from the cathode and processed separately.
- the chlorine gas developing in the process according to the invention is removed by known methods.
- the inventive method can be refined 1 kg of platinum within 48 h.
- the metallic platinum can be recovered electrolytically or chemically from the solutions of the platinum metals cleaned by the method according to the invention.
- a hydrochloric acid platinum solution with the following impurities (concentration information based on platinum) Ir 1020 ppm Rh 630 ppm Pd 440 ppm Au 120 ppm Cu 250 ppm Fe 280 ppm Ni 230 ppm Sb 100 ppm Pb 80 ppm Al 80 ppm and a platinum content of 250 g / l (pH ⁇ 1) is electrolyzed in an electrolysis cell, the cathode and anode space are divided by a cation exchange membrane, at a voltage of 4.5 V and a current density of 9 A / dm2.
- the base metals are depleted to ⁇ 20 ppm, the iridium, rhodium and gold content is reduced by 50%, the palladium content by 20%.
- the noble metal impurities are reduced to the following values Ir ⁇ 200 ppm Rh ⁇ 50 ppm Pd ⁇ 200 ppm Au ⁇ 20 ppm
- the pre-refined solution from Example 1 is diluted to a platinum content of 120 g / l (pH value 0.1) and transferred to another electrolysis cell, which is also provided with a cation exchange membrane, and at a voltage of 5 V and 10 A / dm2 electrolyzed.
- the analysis after an electrolysis time of 10 hours, showed that the base metal impurities and gold to values ⁇ 10 ppm, the platinum metals Ir ⁇ 20 ppm Rh ⁇ 5 ppm Pd ⁇ 10 ppm were depleted.
- the platinum solution which was refined according to Example 1, is left in the electrolysis cell, the cathode liquid is replaced by freshly prepared 6 N hydrochloric acid.
- the anode liquid is diluted to a platinum content of 120 g / l
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Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren zur Gewinnung von Platin hoher Reinheit aus konzentrierten salzsauren Lösungen vom verunreinigten Platin.
- In der Praxis wird z. B. in Geräten, Thermoelementen und Katalysatoren eingesetztes Platin bedingt durch den jeweiligen Produktionsprozeß nach einem gewissen Zeitablauf mit Unedel- und Edelmetallen verunreinigt. Dadurch fallen ständig Platinschrotte mit Gesamtverunreinigungen von bis zu 5000 ppm an.
- Für den weiteren Einsatz müssen diese anfallenden Platinschrotte nun raffiniert werden, um zum Beispiel Reinheiten von 99,95 % Platin für Geräteplatin oder 99,99 % Platin für Thermoelemente, wie gefordert, bereitzustellen. Darüber hinaus müssen in Abhängigkeit vom Einsatzzweck bestimmte Größenordnungen von bestimmten Verunreinigungen eingehalten werden.
- Die Raffination von verunreinigtem Platin kann über eine Mehrfachfällung des Platins als Ammoniumplatinchlorid erfolgen.
Pt→H₂[PtCl₆]→(NH₄)₂[PtCl₆]→Pt
Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß es sehr arbeitsintensiv und zeitaufwendig ist und eine Vielzahl von Verlustquellen aufweist. Darüber hinaus kommt es beim Bearbeitungspersonal zur Allergiegefährdung durch das Ammoniumplatinchlorid. - Durch die Anwendung des Ionenaustauscherverfahrens nach WP 147 688 konnte eine Reduzierung der angeführten Nachteile erreicht werden. Maximalverunreinigungen an Unedel- und Edelmetallen bis zu 1000 ppm im Platin können nach diesem Verfahren abgereichert werden, wobei als weiterer Raffinationsschritt eine Einfach- bzw. Mehrfachfällung von Ammoniumplatinchlorid erforderlich ist. Durch eine Kombination von Solventextraktion und Fällung als Ammoniumplatinchlorid kann das Verfahren verkürzt werden. Beide Verfahren besitzen jedoch den Nachteil eines hohen apparativen und steuerungstechnischen Aufwandes.
- Elektrolytische Verfahren zum Raffinieren von Gold sind seit langem bekannt (Gmelin Au, Syst. Nr. 62, 1949) und ständig weiterentwickelt worden (EP 0253783).
- Aus der GB-PS 157785 und der deutschen Patentschrift 594408 sind elektrolytische Platinraffinationsverfahren bekannt, die teilweise mit Kombinationen von chemischen und elektrolytischen Verfahren arbeiten (US-PS 3 891,741).
- Diese Verfahren sind alle äußerst zeitaufwendig und lassen sich nicht in allen Punkten technisch einwandfrei nachvollziehen.
- Die US-PS 4,382,845 beschreibt eine teilweise elektrolytische Abtrennung von Palladium aus Lösungen, die im Überschuß Palladium enthalten. Eine Trennung ist nach diesem Verfahren aber nur bis zu der Grenze möglich, bei der Platin und Palladium im gleichen Verhältnis vorliegen. Die Abtrennung von weiteren Unedel- und Edelmetallen wird dabei nicht erwähnt.
- Zur Trennung von Platin und Palladium ist die Elektrolysezelle mit einer Kationenaustauschermembran ausgestattet, deren Vorteile allerdings nicht ersichtlich sind, da sich Platin und Palladium in dem angegebenen Konzentrationsverhältnis und dem beschriebenen Spannungsbereich auch ohne Kationenaustauschermembran trennen lassen. Darüber hinaus weist dieses Verfahren den gleichen Nachteil wie auch alle anderen Verfahren auf, daß nur mit einer Maximalkonzentration von ≦ 100 g/l gearbeitet werden kann.
- Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Platin hoher Reinheit zur Verfügung zu stellen, bei dem mit geringen apparativen Mitteln innerhalb kurzer Zeit mit minimalen Verlusten und geringem Arbeitsaufwand aus verunreinigtem Platin die Edel- und Unedelmetalle abgetrennt werden.
- Überraschenderweise wurde gefunden, daß man auf elektrolytischem Wege aus mit Unedel- und Edelmetallen verunreinigten Platinmetallösungen Platin hoher Reinheit gewinnen kann.
- Gegenstand der Erfindung ist daher ein elektrolytisches Verfahren zur Gewinnung von Platin hoher Reinheit aus konzentrierten salzsauren Lösungen von verunreinigtem Platin. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Reinigungsprozeß in einer Elektrolysezelle, die durch eine Kationenaustauschermembran unterteilt ist, unter potentiostatischen oder spannungskontrollierten Bedingungen von 2,5 V bis 8 V und einer Stromdichte von 0,3 bis 12,5 A/dm² erfolgt und die abgeschiedenen Platinlegierungsmetalle aufgearbeitet werden.
- Erfindungsgemäß weisen die Platinmetallösungen einen Gehalt von 50 bis 700 g/l und Gesamtverunreinigungen von ≦ 5000 ppm auf.
- Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Platinmetallösungen mit einem Gehalt von 500 bis 700 g/l verunreinigtem Platin eingesetzt.
- Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten konzentrierten Platinmetallösungen weisen Verunreinigungen der Elemente Rh und/oder Pd, Ir, Au, Ag, Cu, Fe, Co, Ni, Sb, As, Pb, Cd, Al, Mn, Mo, Si, Zn, Sn, Zr, W, Ti, Cr auf.
- Als Anodenflüssigkeit werden salzsaure Platinmetallösungen, bevorzugt Hexachlorplatinsäure, und als Katodenflüssigkeit 6 bis 8 N Salzsäure, bevorzugt 6 N Salzsäure, eingesetzt.
- Die Anode besteht aus Platinmetall, während die Katode aus Platinmetall, Titan oder Graphit beschaffen ist.
- Als bevorzugte mit Sulfonsäuregruppen beladene Kationenaustauschermembran wird eine Teflonmembran (Nafion®-Membran) eingesetzt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet bevorzugt unter potentiostatischen oder spannungskontrollierten Bedingungen von 4,5 V bis 5 V und einer Stromdichte von 9 bis 10 A/dm².
- Aus Platinmetallösungen mit einem Gehalt ≧ 300 g/l verunreinigtem Platin und Gesamtverunreinigungen von ≦ 5000 ppm können in einer Stufe Platinreinheiten von 99,95 % erreicht werden. Beim Wechsel der Anode und der Anodenflüssigkeit ist eine Raffination bis zu einer Platinreinheit von 99,99 % möglich.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit je nach geforderter Reinheit des Platins mehrstufig durchgeführt werden.
- Beim Einsatz einer Hexachlorplatinsäure mit einem Gehalt von 300 g/l Platinmetall im Anodenraum und dem Einsatz einer 6 N Salzsäure im Katodenraum werden beim erfindungsgemäßen Verfahren zunächst Ir, Rh sowie Anteile der Unedelmetalle und des Goldes abgetrennt.
- Im Verlauf der erfindungsgemäßen Elektrolyse sinkt, bedingt durch die Chlorentwicklung und den Wassertransport in den Katodenraum, bei Aufrechterhaltung des Volumens der Anoden- und Katodenflüssigkeit durch den Entzug von verdünnter Salzsäure aus dem Katodenraum und Zusatz von Wasser in den Anodenraum, die Säurekonzentration.
- Die komplex gebundenen Ionen dissoziieren, wandern durch die Kationenaustauschermembran und werden an der Katode abgeschieden. Der abgeschiedene Niederschlag enthält neben den abgetrennten Edel- und Unedelmetallverunreinigungen noch geringe Anteile an Pt. Dieser Niederschlag wird mechanisch von der Katode entfernt und gesondert aufgearbeitet.
- Das sich beim erfindungsgemäßen Verfahren entwickelnde Chlorgas wird nach bekannten Methoden abgeführt.
- In einer Apparatur, die ein Fassungsvermögen von je 3 l Lösung im Anoden- und Katodenraum besitzt, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb von 48 h 1 kg Platin raffiniert werden.
-
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind folgende Vorteile verbunden:
- es erfodert einen minimalen apparativen und sicherheitstechnischen Aufwand
- es arbeitet mit minimaler ökologischer Belastung
- es ist gegenüber den herkömmlichen Verfahren wesentlich zeit- und kostensparender.
- Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
- Eine salzsaure Platinlösung mit folgenden Verunreinigungen (Konzentrationsangaben bezogen auf Platin)
Ir 1020 ppm Rh 630 ppm Pd 440 ppm Au 120 ppm Cu 250 ppm Fe 280 ppm Ni 230 ppm Sb 100 ppm Pb 80 ppm Al 80 ppm
und einem Platingehalt von 250 g/l (pH-Wert ≦ 1) wird in einer Elektrolysezelle, deren Katoden- und Anodenraum durch eine Kationenaustauschermembran unterteilt sind, bei einer Spannung von 4,5 V und einer Stromdichte von 9 A/dm² elektrolysiert. - Nach 15 Stunden wird eine Abreicherung der Unedelmetalle auf Werte ≦ 20 ppm erreicht, der Iridium-, Rhodium- und Goldgehalt verringert sich um 50 %, der Palladiumgehalt um 20 %.
- Nach einer Elektrolysezeit von weiteren 15 Stunden wird eine Abreicherung der Edelmetallverunreinigungen auf folgende Werte erreicht
Ir < 200 ppm Rh < 50 ppm Pd < 200 ppm Au < 20 ppm - Die vorraffinierte Lösung vom Beispiel 1 wird auf einen Platingehalt von 120 g/l (PH-Wert 0,1) verdünnt in eine andere Elektrolysezelle, die ebenfalls mit einer Kationenaustauschermembran versehen ist, überführt und bei einer Spannung von 5 V und 10 A/dm² elektrolysiert. Die Analyse, nach einer Elektrolysezeit von 10 Stunden, ergab, daß die Unedelmetallverunreinigungen und Gold auf Werte ≦ 10 ppm, die Platinmetalle
Ir < 20 ppm Rh < 5 ppm Pd < 10 ppm
abgereichert wurden. - Die Platinlösung, die nach dem Beispiel 1 raffiniert wurde, wird in der Elektrolysezelle belassen, die Katodenflüssigkeit durch frischangesetzte 6 N Salzsäure ersetzt. Die Anodenflüssigkeit wird auf einen Platingehalt von 120 g/l verdünnt
- Nach einer Elektrolysezeit von 12 Stunden wird der im Beispiel 2 beschriebene Reinheitsgrad erreicht.
Claims (15)
- Elektrolytisches Verfahren zur Gewinnung von Platin hoher Reinheit aus konzentrierten salzsauren Lösungen von verunreinigtem Platin, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsprozeß in einer Elektrolysezelle, die durch eine Kationenaustauschermembran unterteilt ist, unter potentiostatischen oder spannungskontrollierten Bedingungen von 2,5 V bis 8 V und einer Stromdichte von 0,3 bis 12,5 A/dm² erfolgt und die abgeschiedenen Platinlegierungsmetalle aufgearbeitet werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierten Platinmetallösungen einen Gehalt von 50 bis 700 g/l und Gesamtverunreinigungen von ≦ 5000 ppm aufweisen.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierten Platinmetallösungen einen Gehalt von 500 bis 700 g/l verunreinigtem Platin aufweisen.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierten Platinmetallösungen Verunreinigungen der Elemente Rh und/oder Pd, Ir, Au, Ag, Cu, Fe, Co, Ni, Sb, As, Pb, Cd, Al, Mn, Mo, Si, Zn, Sn, Zr, W, Ti, Cr aufweisen.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anodenflüssigkeit salzsaure Platinmetallösungen und als Katodenflüssigkeit 6 bis 8 N Salzsäure einsetzt.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anodenflüssigkeit Hexachlorplatinsäure einsetzt.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katodenflüssigkeit 6 N Salzsäure einsetzt.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsprozeß unter potentiostatischen oder spannungskontrollierten Bedingungen von 4,5 V bis 5 V und einer Stromdichte von 9 bis 10 A/dm² erfolgt.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Elektrolyse erzeugte Chlorgas nach bekannten Methoden abgeführt wird.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anode Platinmetall und als Katode Platinmetall, Titan oder Graphit einsetzt.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kationenaustauschermembran eine Teflonmembran einsetzt.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich an der Katode der Niederschlag der abgetrennten Edel- und Unedelmetallverunreinigungen abscheidet.
- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Niederschlag mechanisch von der Katode entfernt und gesondert aufarbeitet.
- Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß je nach geforderter Reinheit des Platins das Verfahren mehrstufig erfolgt.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den gereinigten Lösungen der Platinmetalle nach bekannten Methoden das metallische Platin elektrolytisch oder chemisch zurückgewinnt.
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