EP0607800A1 - Photographic colour recording material - Google Patents

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EP0607800A1
EP0607800A1 EP94100101A EP94100101A EP0607800A1 EP 0607800 A1 EP0607800 A1 EP 0607800A1 EP 94100101 A EP94100101 A EP 94100101A EP 94100101 A EP94100101 A EP 94100101A EP 0607800 A1 EP0607800 A1 EP 0607800A1
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EP
European Patent Office
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arylaminosulfonyl
zusammen
und
alkyl
silver halide
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EP94100101A
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German (de)
French (fr)
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EP0607800B1 (en
Inventor
Arno Dr. Schmuck
Edgar Dr. Draber
Michael Dr. Missfeldt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of EP0607800A1 publication Critical patent/EP0607800A1/en
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G—PHYSICS
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    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material with a support and an expanded range of gradations in the range of maximum densities and thus a significantly improved tracing at high densities with excellent color separation.
  • a certain improvement of this defect is achieved according to EP 304 297, US 4 806 460 and US 5 084 374 in that in the case of a color photographic material with a first and a second silver halide emulsion layer which are sensitized to a first and a second region of the visible spectrum and each contain color-forming couplers, the second emulsion layer is also sensitized to a limited extent for the first region of the visible spectrum. If, for example, the red-sensitive layer also contains a green sensitizer, 15 visible levels are now being developed in the purple area instead of the previous 11.
  • Color photographic materials are usually sensitized to blue light ( ⁇ max of the sensitizer at 480 nm), green light ( ⁇ max of the sensitizer at approximately 550 nm) and red light ( ⁇ max of the sensitizer at approximately 700 nm). This applies in particular to color photographic paper. For reasons of print compatibility (color papers of different origins must reproduce correct colors with negatives from films of different origins), it is not possible to deviate from these absorption areas.
  • the red-sensitive layer is thus made sensitive to a small extent also for the wavelength range around 550 nm (with additional green sensitivity) or also for the wavelength range of 480 nm (with additional blue sensitivity).
  • this measure produces, for example in the purple area (EP 304 297, US 4 806 460) or yellow area (US 5 084 374), a secondary density of a different color, for example blue-green, but only in areas of high density. In areas of high red density, the eye perceives this false color density not as a color distortion, but as a deepening of the main color.
  • the measure can only be used for red tones without a color falsification actually being visible. The number of additionally obtained gradation levels is not yet sufficient. Another disadvantage is that pure purples and yellows, depending on the type of additional sensitization, are falsified.
  • the object of the present invention is to provide a color photographic material with a support which has an extended range of gradations for the color separations (gb, pp, bg) and the colors red, blue and green in the range of the maximum densities and thus has a significantly improved tracing at high densities , which is also characterized by great color purity, especially in purple or yellow.
  • This object is achieved according to the invention in that, in the case of a color photographic material with at least one red-sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layer, at least one green-sensitive, purple-coupling silver halide emulsion layer and at least one blue-sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layer in a color coupler-free layer, there is a silver spectrometer sensitizer (gap-sensitizer) which is sensitized (gap-sensitive). whose sensitization maximum lies between the sensitization maxima of the red and green or the green and blue sensitive silver halide emulsion layer.
  • a silver spectrometer sensitizer (gap-sensitizer) which is sensitized (gap-sensitive).
  • the sensitization maximum of the sensitizer of the color coupler-free layer is at least 15 nm away from the sensitization maxima of the green- and blue-sensitive sensitizers and at least 30 nm from the sensitization maximum of the red sensitizer.
  • the sensitization maximum is determined on the finished material.
  • the material that the gap sensitizer is compared with an otherwise identical material that does not contain the gap sensitizer.
  • the additionally occurring absorption maximum is the sensitization maximum of the gap sensitizer.
  • the gap sensitizer can be used in any amount, preferably in an amount of 0.01 to 3 ⁇ mol / m2.
  • the sensitivity of the emulsion with "gap sensitizer” is preferably 0.5 to 3.0 log I.t-units below the sensitivities of the emulsions or emulsion mixtures, between the sensitization maxima of which there is their sensitization maximum.
  • a color-coupler-free intermediate layer between two coloring layers is provided with a silver halide emulsion sensitized in the manner according to the invention.
  • the color coupler-free intermediate layer between the yellow-coupling and the purple-coupling layer contains a silver halide emulsion which has a sensitization maximum for the range from 495 to 530 nm or for the range from 580 to 650 nm.
  • the color coupler-free intermediate layer between the magenta coupling and the cyan coupling layer can contain a silver halide emulsion which has a sensitization maximum for the range from 495 to 530 nm or for the range from 580 to 650 nm, combinations of these embodiments are also possible.
  • a silver halide emulsion sensitized to the range 495 to 530 nm, in particular 495 to 510 nm, in the intermediate layer between the magenta-coupling and the cyan-coupling silver halide emulsion layer.
  • the color coupler-free intermediate layer containing a silver halide emulsion sensitized with the gap sensitizer can contain compounds which split off photographically active groups, such as development inhibitors and development accelerators, in an imagewise coupling reaction, so-called DIR or DAR couplers, and DIR or DAR compounds in them typical and effective amounts. The latter are those that do not produce any dye during the coupling reaction.
  • This layer may contain otherwise usual components of an intermediate layer e.g. Binders and so-called EOP scavengers are substances that react with the developer oxidation product to form stable, colorless substances, and scavengers that reduce EOP.
  • Binders and so-called EOP scavengers are substances that react with the developer oxidation product to form stable, colorless substances, and scavengers that reduce EOP.
  • the material according to the invention is particularly preferably a material which, in the order given, has at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one yellow coupler, one intermediate layer, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one magenta coupler, one intermediate layer, at least one red-sensitive one , contains at least one cyan coupler silver halide emulsion layer and at least one protective layer, characterized in that the intermediate layer between the magenta coupling and the cyan coupling silver halide emulsion layer contains a silver halide emulsion sensitized to the range from 495 to 530 nm.
  • AgBr, AgBrCl, AgBrClI and AgCl are suitable as silver halides of the color coupler-containing and the color coupler-free silver halide emulsion layers.
  • the silver halides of all light-sensitive layers preferably contain at least 80 mol% of chloride, in particular 95 to 100 mol% of chloride, 0 to 5 mol% of bromide and 0 to 1 mol% of iodide.
  • the silver halide emulsions can be directly positive-working or preferably negative-working emulsions.
  • the silver halide is preferably predominantly compact crystals, which are, for example, regularly cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • compact crystals which are, for example, regularly cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 5: 1, for example 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as e.g. Doping of the individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be either homodisperse or heterodisperse.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are optionally carried out in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being formed, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during precipitation, the so-called pAg-controlled method is preferably used , at which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation in the case of excess silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow by physical ripening (Ostwald ripening) in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent. The growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
  • the silver halide grains can be precipitated in the presence of "growth modifiers", which are substances which influence growth in such a way that special grain shapes and grain surfaces (for example 111 surfaces in AgCl) are formed.
  • growth modifiers are substances which influence growth in such a way that special grain shapes and grain surfaces (for example 111 surfaces in AgCl) are formed.
  • silver halide grains are preferably used, which are inside the grain or on the surface contain metal ions, especially transition metal ions or their complexes.
  • Salts or complexes of elements of groups 2a, 3a, 4a, 5a and 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b and 8b of the periodic table of the elements are preferably used for doping the silver halides used. This enables a targeted adjustment of the sensitivity and contrast of the intermediate layer.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products. Examples of these are cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion.
  • the production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatin, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the gelatin can be partially or completely oxidized.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and pentaazaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Furthermore, salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group, further suitable compounds are in Research Disclosure No. 176, Section 43, No. 43 VI, published.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a silver halide layer.
  • the silver halide emulsions are usually chemically ripened, for example by the action of gold compounds or compounds of divalent sulfur.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (e.g. Accelerated development, high contrast, sensitization, etc.).
  • Aryl and alkyl radicals can be further substituted.
  • Acyl is especially alkylcarbonyl or arylcarbonyl.
  • substituents for the sulfoalkyl radicals include Hydroxy and halogen, especially chlorine.
  • Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromide iodides.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are generally phenol or ⁇ -naphthol type couplers.
  • Color couplers for generating the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type.
  • Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type; suitable examples are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off during the coupling.
  • the couplers usually contain a ballast residue to prevent diffusion within the material, i.e. both within a layer or from layer to layer, to make impossible.
  • a ballast residue instead of couplers with a ballast residue, high molecular weight couplers can also be used.
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211
  • the high molecular weight color couplers are generally produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers in such a way that a solution, a dispersion or an emulsion is first prepared from the compound in question and then the casting solution for the compound in question Layer is added
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described, for example, in US Pat. No. 2,322,027, US Pat. No. 2,801,170, US Pat. No. 2,801,171 and EP-A 0 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds eg dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers examples include dibutylphthalate, dicyclohexylphthalate, di-2-ethylhexylphthalate, decylphthalate, triphenylphosphate, tricresylphosphate, 2-ethylhexyldiphenylphosphate, tricyclohexylphosphate, tri-2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, trioctyl citrate, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, paraffin, dodecylbenzene and diisopropyl
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A 2,632,701, 3,269,840 and in GB-A 852,075 and 1,319,763.
  • Certain layers of binder in particular the layer furthest from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they represent the most distant layer from the support during production, can contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, for example as matting agents or as spacers (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec . 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, spiroindanes, p- Alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
  • Suitable curing agents include formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen contain (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A 974 723 and GB-A 1 167 207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacrylhexahydro-1,3,5-triazine and others Compounds containing a reactive olefin linkage (US-A 3,635,718, US-A 3,232,763 and GB-A 994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A 2 732 316 and US
  • the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened, or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs .
  • Swelling is the difference between the wet film thickness and the dry film thickness understood in the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • the color photographic materials according to the invention are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developer compounds which have the ability to use color couplers in the form of their oxidation product can be used as the color developer compound to react to azomethine or indophenol dyes.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-di-alkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • the material is usually bleached and fixed after color development.
  • bleaching agents for example, Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, alaninediacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethyl-ethylenediaminetriacetic acid and alkyliminodicarboxylic acids, are particularly preferred.
  • Persulphates and peroxides for example hydrogen peroxide, are also suitable as bleaching agents.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing and consists of several tanks with their own water supply.
  • the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
  • this stabilizing bath also acts as a final bath.
  • the color photographic material according to the invention can also be subjected to a reverse development.
  • the color development is preceded by an initial development with a developer who does not form any dye with the couplers, and a diffuse second exposure or chemical fogging.
  • the material according to the invention is preferably a color negative material, in particular a color negative paper or a color display material.
  • a color photographic recording material which is suitable for a rapid processing process was produced by applying the following layers in the order given to a paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given.
  • a color photographic recording material was produced which differs from Example 1 in that the red-sensitive emulsion in layer 6 was additionally green-sensitized with GS 1 (50 ⁇ mol / mol Ag),
  • a color photographic recording material was produced which differs from that described in Example 1 in that layer 6 comprises a red-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.50 ⁇ m) from 0 , 28 AgNO3, which was additionally sensitized with 50 ⁇ mol BS 1 / mol Ag.
  • layer 6 comprises a red-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.50 ⁇ m) from 0 , 28 AgNO3, which was additionally sensitized with 50 ⁇ mol BS 1 / mol Ag.
  • the materials are subjected to the following exposures a), b), c) or d) and processed in the specified process.

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Abstract

A colour-photographic silver-halide material having at least one cyan-coupling silver-halide emulsion layer containing a red sensitiser, at least one magenta-coupling silver-halide emulsion layer containing a green sensitiser and at least one yellow-coupling silver-halide emulsion layer containing a blue sensitiser on a support (carrier, base), in which a silver-halide emulsion which has been sensitised by means of a further spectral sensitiser (gap sensitiser) and whose sensitivity maximum is between the sensitivity maxima of the red-and green-sensitive or the green-and blue-sensitive silver-halide emulsion layers, is provided in at least one colour coupler-free layer, is distinguished by an extended gradation range in the region of the maximum densities and significantly proved definition in the region of high densities.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einem erweiterten Gradationsumfang im Bereich der Maximaldichten und damit einer deutlich verbesserten Durchzeichnung bei hohen Dichten bei gleichzeitig hervorragender Farbtrennung.The invention relates to a color photographic recording material with a support and an expanded range of gradations in the range of maximum densities and thus a significantly improved tracing at high densities with excellent color separation.

Mangelnde Differenzierung in den Rottönen ist eine Schwache der meisten auf dem Markt befindlichen Farbnegativpapiere. Diese Schwäche tritt besonders dann in Erscheinung, wenn Filme mit sehr hohen Inter-Image-Effekten und sehr großer Farbsättigung benutzt und anschließend auf konventionelles Farbnegativpapier kopiert werden.A lack of differentiation in the red tones is a weakness of most color negative papers on the market. This weakness is particularly evident when films with very high inter-image effects and very high color saturation are used and then copied onto conventional color negative paper.

Eine gewisse Verbesserung dieses Mangels wird nach EP 304 297, US 4 806 460 und US 5 084 374 dadurch erreicht, daß bei einem farbfotografischen Material mit einer ersten und einer zweiten Silberhalogenidemulsionsschicht, die für einen ersten und einen zweiten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sind und jeweils farbbildende Kuppler enthalten, die zweite Emulsionsschicht in einem begrenzten Ausmaß auch für den ersten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert ist. Enthält z.B. die rotempfindliche Schicht zusätzlich einen Grünsensibilisator, so werden im Purpurbereich statt bisher 11 nun 15 sichtbare Stufen entwickelt. Farbfotografische Materialien sind üblicherweise für blaues Licht (λmax des Sensibilisators bei 480 nm), grünes Licht (λmax des Sensibilisators etwa bei 550 nm) und rotes Licht (λmax des Sensibilisators bei etwa 700 nm) sensibilisiert. Dies gilt insbesondere für farbfotografisches Papier. Aus Gründen der Printkompatibilität (Colorpapiere unterschiedlichster Provenienz müssen mit Negativen von Filmen unterschiedlichster Provenienz korrekte Farben wiedergeben) kann von diesen Absorptionsbereichen nicht abgewichen werden.A certain improvement of this defect is achieved according to EP 304 297, US 4 806 460 and US 5 084 374 in that in the case of a color photographic material with a first and a second silver halide emulsion layer which are sensitized to a first and a second region of the visible spectrum and each contain color-forming couplers, the second emulsion layer is also sensitized to a limited extent for the first region of the visible spectrum. If, for example, the red-sensitive layer also contains a green sensitizer, 15 visible levels are now being developed in the purple area instead of the previous 11. Color photographic materials are usually sensitized to blue light (λ max of the sensitizer at 480 nm), green light (λ max of the sensitizer at approximately 550 nm) and red light (λ max of the sensitizer at approximately 700 nm). This applies in particular to color photographic paper. For reasons of print compatibility (color papers of different origins must reproduce correct colors with negatives from films of different origins), it is not possible to deviate from these absorption areas.

Im gegebenen Beispiel wird somit die rotempfindliche Schicht in geringem Ausmaß auch für den Wellenlängenbereich um 550 nm (bei zusätzlicher Grünempfindlichkeit) bzw. auch für den Wellenlängenbereich von 480 nm (bei zusätzlicher Blauempfindlichkeit) empfindlich gemacht.In the given example, the red-sensitive layer is thus made sensitive to a small extent also for the wavelength range around 550 nm (with additional green sensitivity) or also for the wavelength range of 480 nm (with additional blue sensitivity).

Durch diese Maßnahme wird, wie beschrieben, zum Beispiel im Purpurbereich (EP 304 297, US 4 806 460) oder Gelbbereich (US 5 084 374) eine Nebendichte einer anderen Farbe, z.B. Blaugrün erzeugt, allerdings nur in Bereichen hoher Dichte. In Bereichen hoher Rotdichte nimmt das Auge diese Fehlfarbendichte nicht als Farbverfälschung, sondern als Vertiefung der Hauptfarbe wahr. Allerdings kann die Maßnahme nur für Rottöne ausgenutzt werden, ohne daß tatsächlich eine Farbverfälschung sichtbar wird. Die Zahl der zusätzlich gewonnenen Gradationsstufen ist aber noch nicht ausreichend. Außerdem ist nachteilig, daß reine Purpur- und Gelbtöne, je nach Art der zusätzlichen Sensibilisierung, verfälscht werden.As described, this measure produces, for example in the purple area (EP 304 297, US 4 806 460) or yellow area (US 5 084 374), a secondary density of a different color, for example blue-green, but only in areas of high density. In areas of high red density, the eye perceives this false color density not as a color distortion, but as a deepening of the main color. However, the measure can only be used for red tones without a color falsification actually being visible. The number of additionally obtained gradation levels is not yet sufficient. Another disadvantage is that pure purples and yellows, depending on the type of additional sensitization, are falsified.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farbfotografischen Materials mit einem Träger, das einen erweiterten Gradationsumfang für die Farbauszüge (gb, pp, bg) sowie die Farben Rot, Blau und Grün im Bereich der Maximaldichten und damit eine deutlich verbesserte Durchzeichnung bei hohen Dichten aufweist, das sich darüber hinaus durch große Farbreinheit, insbesondere bei Purpur oder Gelb auszeichnet.The object of the present invention is to provide a color photographic material with a support which has an extended range of gradations for the color separations (gb, pp, bg) and the colors red, blue and green in the range of the maximum densities and thus has a significantly improved tracing at high densities , which is also characterized by great color purity, especially in purple or yellow.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem farbfotografischen Material mit wenigstens einer rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht in einer farbkupplerfreien Schicht eine mit einem weiteren Spektralsensibilisator (Lückensensibilisator) sensibilisierte Silberhalogenidemulsion vorgesehen ist, deren Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der rot- und grün- oder der grün- und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Insbesondere ist das Sensibilisierungsmaximum des Sensibilisators der farbkupplerfreien Schicht um wenigstens 15 nm von den Sensibilisierungsmaxima der grün- und blauempfindlichen Sensibilisatoren und wenigstens 30 nm vom Sensiblilisierungsmaximum des Rotsensibilisators entfernt.This object is achieved according to the invention in that, in the case of a color photographic material with at least one red-sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layer, at least one green-sensitive, purple-coupling silver halide emulsion layer and at least one blue-sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layer in a color coupler-free layer, there is a silver spectrometer sensitizer (gap-sensitizer) which is sensitized (gap-sensitive). whose sensitization maximum lies between the sensitization maxima of the red and green or the green and blue sensitive silver halide emulsion layer. In particular, the sensitization maximum of the sensitizer of the color coupler-free layer is at least 15 nm away from the sensitization maxima of the green- and blue-sensitive sensitizers and at least 30 nm from the sensitization maximum of the red sensitizer.

Das Sensibilisierungsmaximum wird am fertigen Material bestimmt. Das Material, das den Lückensensibilisator enthält, wird dazu mit einem ansonsten identischen Material verglichen, das den Lückensensibilisator nicht enthält. Das zusätzlich auftretende Absorptionsmaximum ist das Sensibilisierungsmaximum des Lückensensibilisators.The sensitization maximum is determined on the finished material. The material that the gap sensitizer is compared with an otherwise identical material that does not contain the gap sensitizer. The additionally occurring absorption maximum is the sensitization maximum of the gap sensitizer.

Der Lückensensibilisator kann in beliebiger Menge eingesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 3 µmol/m². Die Empfindlichkeit der Emulsion mit "Lückensensibilisator" ist vorzugsweise 0,5 bis 3,0 log I.t-Einheiten unter den Empfindlichkeiten der Emulsionen oder Emulsionsmischungen, zwischen deren Sensibilisierungsmaxima ihr Sensibilisierungsmaximum liegt.The gap sensitizer can be used in any amount, preferably in an amount of 0.01 to 3 µmol / m². The sensitivity of the emulsion with "gap sensitizer" is preferably 0.5 to 3.0 log I.t-units below the sensitivities of the emulsions or emulsion mixtures, between the sensitization maxima of which there is their sensitization maximum.

Insbesondere wird eine farbkupplerfreie Zwischenschicht zwischen zwei farbgebenden Schichten (kupplerhaltige, spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten) mit einer in der erfindungsgemäßen Weise sensibilisierten Silberhalogenidemulsion versehen.In particular, a color-coupler-free intermediate layer between two coloring layers (coupler-containing, spectrally sensitized silver halide emulsion layers) is provided with a silver halide emulsion sensitized in the manner according to the invention.

Beispielsweise enthält die farbkupplerfreie Zwischenschicht zwischen der gelbkuppelnden und der purpurkuppelnden Schicht eine Silberhalogenidemulsion, die für den Bereich von 495 bis 530 nm oder für den Bereich von 580 bis 650 nm ein Sensibilisierungsmaximum aufweist. Ebenso kann die farbkupplerfreie Zwischenschicht zwischen der purpurkuppelnden und der blaugrünkuppelnden Schicht eine Silberhalogenidemulsion, die für den Bereich von 495 bis 530 nm oder für den Bereich von 580 bis 650 nm ein Sensibilisierungsmaximum aufweist, enthalten, Kombinationen dieser Ausführungsformen sind ebenfalls möglich.For example, the color coupler-free intermediate layer between the yellow-coupling and the purple-coupling layer contains a silver halide emulsion which has a sensitization maximum for the range from 495 to 530 nm or for the range from 580 to 650 nm. Likewise, the color coupler-free intermediate layer between the magenta coupling and the cyan coupling layer can contain a silver halide emulsion which has a sensitization maximum for the range from 495 to 530 nm or for the range from 580 to 650 nm, combinations of these embodiments are also possible.

Bevorzugt ist der Einsatz einer für den Bereich 495 bis 530 nm, insbesondere 495 bis 510 nm sensibilisierten Silberhalogenidemulsion in der Zwischenschicht zwischen der purpurkuppelnden und der blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht.It is preferred to use a silver halide emulsion sensitized to the range 495 to 530 nm, in particular 495 to 510 nm, in the intermediate layer between the magenta-coupling and the cyan-coupling silver halide emulsion layer.

Die farbkupplerfreie, eine mit dem Lückensensibilisator sensibilisierte Silberhalogendemulsion enthaltende Zwischenschicht kann Verbindungen enthalten, die in einer bildmäßigen Kupplungsreaktion fotografisch wirksame Gruppen, wie Entwicklungsinhibitoren und Entwicklungsbeschleuniger, abspalten, sogenannten DIR-oder DAR-Kuppler, sowie DIR- oder DAR-Verbindungen in den für sie typischen und wirksamen Mengen. Letztere sind solche, die bei der Kupplungsreaktion keinen Farbstoff erzeugen.The color coupler-free intermediate layer containing a silver halide emulsion sensitized with the gap sensitizer can contain compounds which split off photographically active groups, such as development inhibitors and development accelerators, in an imagewise coupling reaction, so-called DIR or DAR couplers, and DIR or DAR compounds in them typical and effective amounts. The latter are those that do not produce any dye during the coupling reaction.

Diese Schicht kann ansonsten übliche Bestandteile einer Zwischenschicht enthalten z.B. Bindemittel und sogenannte EOP-Fänger, das sind Substanzen, die mit dem Entwickleroxidationsprodukt unter Bildung stabiler, farbloser Substanzen reagieren sowie Scavenger, die EOP reduzieren.This layer may contain otherwise usual components of an intermediate layer e.g. Binders and so-called EOP scavengers are substances that react with the developer oxidation product to form stable, colorless substances, and scavengers that reduce EOP.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Material um ein Material, das in der angegebenen Reihenfolge auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zwischen der purpurkuppelnden und der blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht eine für den Bereich von 495 bis 530 nm sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält.The material according to the invention is particularly preferably a material which, in the order given, has at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one yellow coupler, one intermediate layer, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one magenta coupler, one intermediate layer, at least one red-sensitive one , contains at least one cyan coupler silver halide emulsion layer and at least one protective layer, characterized in that the intermediate layer between the magenta coupling and the cyan coupling silver halide emulsion layer contains a silver halide emulsion sensitized to the range from 495 to 530 nm.

Als Silberhalogenide der farbkupplerhaltigen und der farbkupplerfreien Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrCl, AgBrClI und AgCl in Betracht.AgBr, AgBrCl, AgBrClI and AgCl are suitable as silver halides of the color coupler-containing and the color coupler-free silver halide emulsion layers.

Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten einschließlich der erfindungsgemäßen Zwischenschichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid. Die Silberhalogenidemulsionen können direkt positiv arbeitende oder vorzugsweise negativ arbeitende Emulsionen sein.The silver halides of all light-sensitive layers, including the intermediate layers according to the invention, preferably contain at least 80 mol% of chloride, in particular 95 to 100 mol% of chloride, 0 to 5 mol% of bromide and 0 to 1 mol% of iodide. The silver halide emulsions can be directly positive-working or preferably negative-working emulsions.

Bei dem Silberhalogenid handelt es sich vorzugsweise um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. regulär kubisch oder oktaetrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Es können aber auch verzwillingte, z.B. plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmeser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.The silver halide is preferably predominantly compact crystals, which are, for example, regularly cubic or octahedral or can have transitional forms. However, there can also be twinned, for example platelet-shaped, crystals whose average ratio of diameter to thickness is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain. However, the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 5: 1, for example 12: 1 to 30: 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.The silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as e.g. Doping of the individual grain areas are different. The average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 μm and 2.0 μm, the grain size distribution can be either homodisperse or heterodisperse. In addition to the silver halide, the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.The photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte, Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzuten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.The silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used. The latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide. The merge The water-soluble silver salts and the halides are optionally carried out in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being formed, should not be exceeded. The pAg range can vary within wide limits during precipitation, the so-called pAg-controlled method is preferably used , at which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation. In addition to the preferred precipitation in the case of excess halide, so-called inverse precipitation in the case of excess silver ions is also possible. In addition to precipitation, the silver halide crystals can also grow by physical ripening (Ostwald ripening) in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent. The growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.

Die Fällung der Silberhalogenidkörner kann in Gegenwart von "growth modifiern" erfolgen, das sind Substanzen die das Wachstum derart beeinflussen, daß besondere Kornformen und Kornoberflächen (z.B. 111-Oberflächen bei AgCl) entstehen.The silver halide grains can be precipitated in the presence of "growth modifiers", which are substances which influence growth in such a way that special grain shapes and grain surfaces (for example 111 surfaces in AgCl) are formed.

Für die erfindungsgemäße Zwischenschicht werden vorzugsweise Silberhalogenidkörner verwendet, die im Korninneren oder an der Oberfläche Metallionen, besonders Übergangsmetallionen oder deren Komplexe enthalten Vorzugsweise werden Salze oder Komplexe von Elementen der Gruppen 2a, 3a, 4a, 5a sowie 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b und 8b des Periodensystems der Elemente zur Dotierung der Silberhalogenide eingesetzt. Dadurch ist eine gezielte Einstellung von Empfindlichkeit und Kontrast der Zwischenschicht möglich.For the intermediate layer according to the invention, silver halide grains are preferably used, which are inside the grain or on the surface contain metal ions, especially transition metal ions or their complexes. Salts or complexes of elements of groups 2a, 3a, 4a, 5a and 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b and 8b of the periodic table of the elements are preferably used for doping the silver halides used. This enables a targeted adjustment of the sensitivity and contrast of the intermediate layer.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.The precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes. Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzsstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalen worden sind, sind Beispiele hierfür.Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers. Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers. Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates. Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products. Examples of these are cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.The binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents. Such functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten seine Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.The gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. The production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatin, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff. The gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous. The gelatin can be partially or completely oxidized.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.After crystal formation has been completed or at an earlier point in time, the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.The photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.

Besonders geeignet sind Azainden, vorzugsweise Tetra-und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiterhin können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können, Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and pentaazaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Furthermore, salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants. Heterocycles containing mercapto groups, for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group, further suitable compounds are in Research Disclosure No. 176, Section 43, No. 43 VI, published.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Silberhalogenidschicht zugeordnet sind, zusetzen.The stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening. Of course, the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a silver halide layer.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.Mixtures of two or more of the compounds mentioned can also be used.

Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.The silver halide emulsions are usually chemically ripened, for example by the action of gold compounds or compounds of divalent sulfur.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).The photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (e.g. Accelerated development, high contrast, sensitization, etc.).

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, insbesondere der folgenden Klassen:

  • 1. Rotsensibilisatoren
    Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können sowie 9.11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9.11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.
  • 2. Grünsensibilisatoren
    9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stickstoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkylreste, vorzugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.
  • 3. Blausensibilisatoren
    Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
Suitable sensitizing dyes are cyanine dyes, in particular of the following classes:
  • 1. Red sensitizers
    Dicarbocyanines with naphthothiazole or benzthiazole as basic end groups, which can be substituted in the 5- and / or 6-position by halogen, methyl, methoxy and 9.11-alkylene-bridged, in particular 9.11-neopentylene thiadicarbocyanines with alkyl or sulfoalkyl substituents on nitrogen.
  • 2. Green sensitizers
    9-ethyloxacarbocyanines which are substituted in the 5-position by chlorine or phenyl and carry alkyl or sulfoalkyl radicals, preferably sulfoalkyl substituents, on the nitrogen of the benzoxazole groups.
  • 3. Blue sensitizers
    Methine cyanines with benzoxazole, benzthiazole, benzselenazole, naphthoxazole, naphthothiazole as basic end groups, which can be substituted in the 5- and / or 6-position by halogen, methyl, methoxy and carry at least one, preferably two, sulfoalkyl substituents on the nitrogen. Furthermore apomerocyanines with a rhodanine group.

Sensibilisatoren für den Bereich von 495 bis 530 nm können Vertreter der folgenden, durch die Formeln I bis XI, XXVI und XXVII repräsentierten Stoffklassen sein:

Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003
worin

X₁ - X₆
O, NR₁, S, Se, Te, P(R₁), P(R₁)₃, CH₂, CHR₂, C(R₂)₂
R₁
Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl
R₂
Aryl, insbesondere Phenyl, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, CN
R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₉ R₂₀, R₂₁, R₂₂
Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
R₃ und R₆ bzw. R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung
R₄ und R₅ bzw. R₂₀ und R₂₁ zusammen einen 3 bis 12-gliedrigen Ring, der Heteroatome und Mehrfachbindungen enthalten kann,
R₇, R₈, R₉
Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Aryl,
R₁₀, R₁₁, R₁₂
Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmercapto,
R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₄ R₂₅, R₂₆
Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl oder Alkylmercapto,
R₄₈
Wasserstoff, Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Acyl oder eine negative Ladung,
R₄₉
-CN, -CON(R₁)₂ oder -SO₂R₁,
Z
die restlichen Glieder eines 3 bis 12-gliedrigen Ringes, der Heteroatome und Doppelbindungen enthalten kann,
M⊕
ein Kation
Y⊖
ein Anion und
n
0 oder 1
bedeuten.Sensitizers for the range from 495 to 530 nm can be representatives of the following classes of substances represented by the formulas I to XI, XXVI and XXVII:
Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003
wherein
X₁ - X₆
O, NR₁, S, Se, Te, P (R₁), P (R₁) ₃, CH₂, CHR₂, C (R₂) ₂
R₁
Alkyl, optionally substituted sulfoalkyl, carboxyalkyl, aryl, especially phenyl
R₂
Aryl, in particular phenyl, alkyl, in particular with 1 to 5 carbon atoms, CN
R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₉ R₂₀, R₂₁, R₂₂
Hydrogen, halogen, alkoxy, aryloxy, cyano, hydroxy, sulfo, carboxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, acylaminosulfonyl, aminosulfonyl, alkylaminosulfonyl, dialkylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, diarylaminosulfonyl, aryl, arylmercapto, alkylmercapto or alkyl or
R₃ and R₆ or R₁₉ and R₂₂ together form a π bond
R₄ and R₅ or R₂₀ and R₂₁ together form a 3 to 12-membered ring which may contain heteroatoms and multiple bonds,
R₇, R₈, R₉
Alkyl, optionally substituted sulfoalkyl, carboxyalkyl or aryl,
R₁₀, R₁₁, R₁₂
Hydrogen, halogen, cyan, aryl, aryloxy, arylmercapto, alkyl, alkoxy or alkylmercapto,
R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₄ R₂₅, R₂₆
Hydrogen, halogen, alkoxy, cyan, hydroxy, sulfo, carboxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, acylaminosulfonyl, aminosulfonyl, alkylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, diarylaminosulfonyl, aryl, aryloxy, arylmercapto, alkyl or alkylmercapto,
R₄₈
Hydrogen, alkyl, sulfoalkyl, carboxyalkyl, acyl or a negative charge,
R₄₉
-CN, -CON (R₁) ₂ or -SO₂R₁,
Z.
the remaining members of a 3 to 12-membered ring which may contain heteroatoms and double bonds,
M ⊕
a cation
Y ⊖
an anion and
n
0 or 1
mean.

Aryl- und Alkylreste können weitersubstituiert sein. Acyl ist insbesondere Alkylcarbonyl bzw. Arylcarbonyl.Aryl and alkyl radicals can be further substituted. Acyl is especially alkylcarbonyl or arylcarbonyl.

Als Substituenten der Sulfoalkylrete kommen z.B. Hydroxy und Halogen, insbesondere Chlor in Betracht.Examples of substituents for the sulfoalkyl radicals include Hydroxy and halogen, especially chlorine.

Geeignete Beispiele der Formeln I bis XI und ihre Sensibilisierungsmaxima in nm sind:

LS-I-1:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₈ C₂H₅, R₉, R₁₀ CH₃, R₁₁ H; 498;
LS-I-2:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 498;
LS-I-3:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Hydroxybenzoxazols, R₈ CH₃, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 495 nm;
LS-I-4:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R₇, R₈ CH₃, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 495;
LS-I-5:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇ H, R₈, R₉, CH₃, R₁₀, R₁₁ H; 500;
LS-I-6:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₈ H, R₇ CH₃, R₉ (CH₂)₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 505;
LS-I-7:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇, R₉ CH₃, R₈ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 500;
LS-I-8:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂)₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 492;
LS-I-9:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ 2-Chlor-3-sulfopropyl, R₁₀, R₁₁ H; 493;
LS-I-10:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 495;
LS-I-11:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇, R₈ CH₃, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 499;
LS-I-12:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇, R₈ CH₃, R₉ CH₂-COOH, R₁₀, R₁₁ H; 497;
LS-I-13:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 495;
LS-II-14:
X₁, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, R₁₂ CN, Y⊖ ClO₄⊖, n = 1; 500;
LS-II-15:
X₁, X₂ = S, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₂ H, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀ N-Morpholinocarbonyl, R₇, R₉, R₂₁ CH₃, Y⊖ I⊖, n = 1; 532;
LS-II-16:
X₁ = O, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=C(CH₃)-C(CH₃)=CH-, R₇ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, n = 0; 497;
LS-II-17:
X₁, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ 2-Hydroxyisopropyl, R₅, R₇, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, Y⊖ I⊖, n = 1; 505;
LS-II-18:
X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀ OC₂H₅, R₅, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₃, R₄, R₆, R₂₁ H, R₇, R₉ CH₃, Y⊖ I⊖, n = 1; 520;
LS-II-19:
X₁, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ Phenyl, R₅, R₇, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, Y⊖ I⊖, n = 1; 532;
LS-II-20
X₁ = O, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Methylbenzoxazols, R₇ CH₃, R₉ CH₂-CH(Cl)-CH₂-SO₃⊖, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, n = 0; 492;
LS-II-21
X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₂₀, R₂₁ H, R₇, R₉ CH₃, Y⊖ I⊖, n = 1; 517;
LS-II-22
X₁ = O, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R₇, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H; Y⊖ CH₃OSO₃⊖, n = 1; 492;
LS-II-23
X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₂ = H, R₇, R₉, R₂₀, R₂₁ = CH₃, Y⊖ I⊖, n = 1; 518;
LS-II-24
X₁, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇ C₂H₅, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, R₁₂ CN, Y⊖ ClO₄⊖, n = 1; 500;
LS-II-25
X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₂₀ H, R₂₁ Phenyl, R₇, R₉ C₂H₅, Y⊖ ClO₄⊖, n = 1; 520;
LS-II-26
X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen, sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ Phenyl, R₁₁ CH₃, R₇ (CH₂)₃SO₃⊖, R₉ (CH₂)₃SO₃H, n = 0; 515;
LS-II-27
X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ CH₃, R₁₁ C₂H₅, R₇ (CH₂)₃SO₃⊖, R₉ (CH₂)₃SO₃H, n = 0; 500;
LS-II-28
X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ CH₃, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, n = 0; 498;
LS-II-29
X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ Phenyl, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, n = 0; 513;
LS-II-30
X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ Phenyl, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, n = 0; 513;
LS-II-31
X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ Phenyl, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 515;
LS-II-32
X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₅, R₂₀, R₂₁, R₁₁ CH₃, R₁₀, R₁₂ H, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇ (CH₂)₃SO₃H, n = 0; 510;
LS-II-33
X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₅, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₂ H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 510;
LS-II-34
X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₂₁, R₇, R₉, R₁₁ CH₃, R₁₀, R₁₂ H, Y⊖ ClO₄⊖, n = 1; 498;
LS-II-35
X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₇, R₉, R₂₁ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂ H, Y⊖ ClO₄⊖, n = 1; 502;
LS-II-36
X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₂₁ CH₃, R₇ (CH₂)₃SO₃⊖, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₂ H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 500;
LS-II-37
X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₁₁, R₂₁ CH₃, R₇ (CH₂)₃SO₃⊖, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 500;
LS-II-38
X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₁₁, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 499;
LS-II-39
X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇ R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 499;
LS-II-40
X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₅, R₁₁, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 508;
LS-II-41
X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₅, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 508;
LS-II-42
X₁ = S, X₂ = O, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀ und R₂₁ die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂, R₃, R₄, R₅, R₆ H, n = 0; 502;
LS-II-43
X₁ = S, X₂ = O, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀ und R₂₁ die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂, R₃, R₄, R₅, R₆ H, n = 0; 498;
LS-II-44
X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₂₁ Phenyl, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 505;
LS-II-45
X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆ R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₂₁ Cl, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 502;
LS-II-46
X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₃, R₄, R₅, R₆ R₁₀, R₁₂ H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 520;
LS-II-47
X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₁ zusammen eine π-Bindung, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 520;
LS-III-48
X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 497;
LS-III-49
X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 500;
LS-III-50
X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈ (CH₂)₃SO₃H, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 505;
LS-III-51
X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 500;
LS-IV-52
X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇, R₉ C₂H₅; 500;
LS-IV-53
X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ C₂H₅, R₉ CH₃; 500;
LS-IV-54
X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 500;
LS-IV-55
X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₉ C₂H₅; 500;
LS-IV-56
X₁ = CH₂, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₁ H, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₂CH(CH₃)SO₃H, R₁₀ CH₃; 523;
LS-IV-57
X₁ = CH₂, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₁ H, R₇, R₁₀ C₂H₅, R₉ (CH₂)₂CH(CH₃)SO₃H; 522;
LS-IV-58
X₁ = CH₂, X₂ = NCH₃, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 500;
LS-IV-59
X₁=CH₂, X₂=NCH₃, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇, R₉ CH₃; 495;
LS-V-60
X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₄SO₃⊖, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;
LS-V-61
X₁ = O, R₇, R₉ C₂H₅,, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, Y⊖ I⊖, n = 1; 500;
LS-V-62
X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;
LS-V-63
X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₂SO₃⊖, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;
LS-V-64
X₁ = O, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 505;
LS-V-65
X₁ = O, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₉ (CH₂)₂SO₃⊖, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 505;
LS-V-66
X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Chlor, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;
LS-V-67
X₁ = O, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Chlor, R₂₄ OCH₃, n = 0; 503;
LS-V-68
X₁ = S, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ SO₃⊖, n = 0; 500;
LS-VI-69
X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ H; 500;
LS-VI-70
X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ H; 500;
LS-VI-71
X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ H; 505;
LS-VI-72
X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R₉ (CH₂)₂SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ H; 510;
LS-VII-73
X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ C₂H₅OCOCH=CH-, R₅, R₉ CH₃, R₇ HOOC-CH₂; 495;
LS-VII-74
X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ H, R₅ CH₃, R₇ HOOC-CH₂, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 495;
LS-VII-75
X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ H, R₅, R₉ CH₃, R₇ (CH₂)₃SO₃H; 495;
LS-VII-76
X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ H, R₅ CH₃, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 495;
LS-VIII-77
X₁, X₂ = S, X₃ = O, Z -CH₂-CH₂-CH₂, R₇, R₉ C₂H₅, R₈ C₄H₉, R₁₀, R₁₅, R₁₆ H, R₁₃ und R₁₄ zusammen -CH=CH-CH=CH-, Y⊖ NO₃⊖ , n = 1; 498;
LS-VIII-78
X₁, X₂ = S, X₃ = O, Z -CH₂-CH₂-CH₂, R₇, (CH₂)₃SO₃⊖, R₈, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₅, R₁₆ H, R₁₃ und R₁₄ zusammen -CH=CH-CH=CH-, n = 0; 500;
LS-VIII-79
X₁, X₂ = S, X₃ = O, Z -CH₂-CH₂-CH₂, R₇, (CH₂)₃SO₃⊖, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₅, R₁₆ H, R₁₃ und R₁₄ zusammen -CH=CH-CH=CH-, n = 0; 503;
LS-IX-80
X₁ = NCH₃, X₂, X₃ = S, X₄, X₅, X₆ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₉ CH₃, R₈ C₂H₅; 505;
LS-IX-81
X₁ = NCH₃, X₂, X₆ = S, X₃ = C(CN)₂, X₄, X₅ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 520;
LS-IX-82
X₁ = NCH₃, X₂, X₆ = S, X₃ = C(CN)₂, X₄, X₅ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ CH₃; 520;
LS-IX-83
X₁ = NCH₃, X₂, X₃ = S, X₄, X₅, X₆ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 508;
LS-IX-84
X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ CH₃; 500;
LS-IX-85
X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 498;
LS-IX-86
X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ CH₃, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 495;
LS-IX-87
X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 502;
LS-X-88
X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 498;
LS-X-89
X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H, R₈, R₉ CH₃; 490;
LS-X-90
X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 500;
LS-X-91
X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 503;
LS-XI-92
X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₈ C₂H₅, R₉, R₁₀ CH₃, R₁₁ H, R₁₃ CH₃S; 500;
LS-XI-93
X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁ H, R₁₃ CH₃S; 505;
LS-XI-94
X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₁₃ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 495;
LS-XI-95
X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₈ CH₃, R₉, (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁ H, R₁₃ Phenyl; 502,
LS-I-134
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Carboxymethylenoxy-benzoxazols (Pyridiniumsalz), R₇ CH₃, R₈, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 495;
LS-II-135
X₁ = O, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Carboxymethylenoxybenzoxazols, R₇ CH₃, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, Y⊖ I⊖, n = 1; 500;
LS-II-136
X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen sowie R₂₀ und R₂₁ zusammen jeweils die restlichen Glieder eine 5-Benzoyloxybenzoxazols, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁, R₁₂ H, Y⊖ C₂H₅OSO₃⊖, n = 1; 513;
LS-XXVI-137
R₁ C₂H₅, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ CN, M⁺K⁺, n = 1; 495;
LS-XXVI-138
R₁ C₂H₅, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ -CONH₂, M⁺Na⁺, n = 1; 500;
LS-XXVI-139
R₁ C₂H₅, R₄₈ H, R₄₉ -CONH₂, n = O; 500;
LS-XXVI-140
R₁ C₂H₅, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ -CONHC₂H₅, M⁺ HN⁺(C₂H₅)₃, n = 1; 500;
LS-XXVI-141
R₁ C₂H₅, R₄₈ negative Ladung, R₄₉
Figure imgb0004
 M⁺ Na⁺, n = 1; 500;
LS-XXVI-142
R₁ C₂H₅, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ CONHCH₂-CH=CH₂, M⁺ Na⁺, n = 1; 500;
LS-XXVI-143
R₁ C₂H₅, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ CONHCH₂CH₂OH, M⁺K⁺, n = 1; 500;
LS-XXVI-144
R₁ H, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ CONH₂, M⁺K⁺, n = 1; 500;
LS-XXVI-145
R₁ H, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ CONHPhenyl, M⁺K⁺, n = 1; 510;
LS-XXVI-146
R₁ Ethyl, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ SO₂-Phenyl, M⁺K⁺, n = 1; 495;
LS-XXVII-147
R₁ CH₂COOC₂H₅, R₇, R₈ Phenyl, R₄₈ negative Ladung, M⁺ HN⁺(C₂H₅)₃, n = 1; 500;
LS-XXVII-148
R₁ CH₂CH₂OH; R₇, R₈ Phenyl, R₄₈ negative Ladung, M⁺ HN⊕ (C₂H₅)₃, n = 1; 500;
LS-XXVII-149
R₁ C₂H₅, R₇, R₈ Phenyl, R₄₈ negative Ladung, M⁺ HN⁺(C₂H₅)₃, n = 1; 500;
LS-XXVII-150
R₁, R₇, R₈ Phenyl, R₄₈ negative Ladung, M⁺ HN⁺(C₂H₅)₃, n = 1; 500.
Suitable examples of formulas I to XI and their sensitization maxima in nm are:
LS-I-1:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ and R₅ together -CH = CH-CH = CH-, R₇, R₈ C₂H₅, R₉, R₁₀ CH₃, R₁₁ H; 498;
LS-I-2:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ and R₅ together the remaining members of a 5-phenylbenzoxazole, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂) ₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 498;
LS-I-3:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ and R₅ together form the remaining members of a 5-hydroxybenzoxazole, R₈ CH₃, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 495 nm;
LS-I-4:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ and R₅ together form the remaining members of a 5-chlorobenzoxazole, R₇, R₈ CH₃, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 495;
LS-I-5:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄, R₅ 2-furyl, R₇ H, R₈, R₉, CH₃, R₁₀, R₁₁ H; 500;
LS-I-6:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄, R₅ 2-furyl, R₈ H, R₇ CH₃, R₉ (CH₂) ₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 505;
LS-I-7:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄, R₅ 2-furyl, R₇, R₉ CH₃, R₈ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 500;
LS-I-8:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄, R₅ 2-furyl, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂) ₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 492;
LS-I-9:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄, R₅ phenyl, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ 2-chloro-3-sulfopropyl, R₁₀, R₁₁ H; 493;
LS-I-10:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄, R₅ phenyl, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂) ₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 495;
LS-I-11:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄, R₅ phenyl, R₇, R₈ CH₃, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 499;
LS-I-12:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄, R₅ phenyl, R₇, R₈ CH₃, R₉ CH₂-COOH, R₁₀, R₁₁ H; 497;
LS-I-13:
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ and R₅ together form the remaining members of a 5-chlorobenzoxazole, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂) ₃SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 495;
LS-II-14:
X₁, X₂ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ and R₅ together -CH = CH-CH = CH-, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, R₁₂ CN, Y ⊖ ClO₄ ⊖ , n = 1; 500;
LS-II-15:
X₁, X₂ = S, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₂ H, R₁₉ and R₂₂ together form a π bond, R₂₀ N-morpholinocarbonyl, R₇, R₉, R₂₁ CH₃, Y ⊖ I ⊖ , n = 1 ; 532;
LS-II-16:
X₁ = O, X₂ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ and R₅ together -CH = C (CH₃) -C (CH₃) = CH-, R₇ CH₃, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₁₀, R₁₁ , R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, n = 0; 497;
LS-II-17:
X₁, X₂ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ 2-hydroxyisopropyl, R₅, R₇, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, Y ⊖ I ⊖ , n = 1 ; 505;
LS-II-18:
X₁, X₂ = S, R₁₉ and R₂₂ together form a π bond, R₂₀ OC₂H₅, R₅, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₃, R₄, R₆, R₂₁ H, R₇, R₉ CH₃, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 520;
LS-II-19:
X₁, X₂ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ phenyl, R₅, R₇, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 532;
LS-II-20
X₁ = O, X₂ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ and R₅ together form the remaining members of a 5-methylbenzoxazole, R₇ CH₃, R₉ CH₂-CH (Cl) -CH₂-SO₃ ⊖ , R₁₀, R₁₁, R₁₂ , R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, n = 0; 492;
LS-II-21
X₁, X₂ = S, R₁₉ and R₂₂ together form a π bond, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₂₀, R₂₁ H, R₇, R₉ CH₃, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 517;
LS-II-22
X₁ = O, X₂ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ and R₅ together form the remaining members of a 5-phenylbenzoxazole, R₇, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H; Y ⊖ CH₃OSO₃ ⊖ , n = 1; 492;
LS-II-23
X₁, X₂ = S, R₁₉ and R₂₂ together form a π bond, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₂ = H, R₇, R₉, R₂₀, R₂₁ = CH₃, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 518;
LS-II-24
X₁, X₂ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ and R₅ together -CH = CH-CH = CH-, R₇ C₂H₅, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, R₁₂ CN , Y ⊖ ClO₄ ⊖ , n = 1; 500;
LS-II-25
X₁, X₂ = S, R₁₉ and R₂₂ together form a π bond, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₂₀ H, R₂₁ phenyl, R₇, R₉ C₂H₅, Y ⊖ ClO₄ ⊖ , n = 1; 520;
LS-II-26
X₁, X₂ = O, R₃ and R₆ together, and R₁₉ and R₂₂ together each have a π bond, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ phenyl, R₁₁ CH₃, R₇ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₉ (CH₂) ₃SO₃H, n = 0; 515;
LS-II-27
X₁, X₂ = O, R₃ and R₆ together and R₁₉ and R₂₂ together each have a π bond, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ CH₃, R₁₁ C₂H₅, R₇ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₉ (CH₂) ₃SO₃H , n = 0; 500;
LS-II-28
X₁, X₂ = O, R₃ and R₆ together and R₁₉ and R₂₂ together each have a π bond, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ CH₃, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , n = 0 ; 498;
LS-II-29
X₁, X₂ = O, R₃ and R₆ together and R₁₉ and R₂₂ together each have a π bond, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ phenyl, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , n = 0 ; 513;
LS-II-30
X₁, X₂ = O, R₃ and R₆ together and R₁₉ and R₂₂ together each have a π bond, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ phenyl, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , n = 0 ; 513;
LS-II-31
X₁, X₂ = O, R₃ and R₆ together and R₁₉ and R₂₂ together each have a π bond, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ phenyl, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₇ (CH₂) ₃SO₃H, R₁₁ C₂H₅ , n = 0; 515;
LS-II-32
X₁, X₂ = O, R₃ and R₆ together and R₁₉ and R₂₂ together each have a π bond, R₄, R₅, R₂₀, R₂₁, R₁₁ CH₃, R₁₀, R₁₂ H, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₇ (CH₂) ₃SO₃H, n = 0; 510;
LS-II-33
X₁, X₂ = O, R₃ and R₆ together and R₁₉ and R₂₂ together each have a π bond, R₄, R₅, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₇ (CH₂) ₃SO₃H, R₁₀, R₁₂ H, R₁₁ C₂H₅ , n = 0; 510;
LS-II-34
X₁, X₂ = O, R₃ and R₆ together and R₁₉ and R₂₂ together each have a π bond, R₄, R₂₀ ethoxycarbonyl, R₅, R₂₁, R₇, R₉, R₁₁ CH₃, R₁₀, R₁₂ H, Y ⊖ ClO₄ ⊖ , n = 1 ; 498;
LS-II-35
X₁, X₂ = O, R₃ and R₆ together and R₁₉ and R₂₂ together each have a π bond, R₄, R₂₀ ethoxycarbonyl, R₅, R₇, R₉, R₂₁ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂ H, Y ⊖ ClO₄ ⊖ , n = 1 ; 502;
LS-II-36
X₁, X₂ = O, R₃ and R₆ together and R₁₉ and R₂₂ together each have a π bond, R₄, R₂₀ ethoxycarbonyl, R₅, R₂₁ CH₃, R₇ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₉ (CH₂) ₃SO₃H, R₁₀, R₁₂ H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 500;
LS-II-37
X₁, X₂ = O, R₃ and R₆ together and R₁₉ and R₂₂ together each have a π bond, R₄, R₂₀ ethoxycarbonyl, R₅, R₁₁, R₂₁ CH₃, R₇ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₉ (CH₂) ₃SO₃H, R₁₀, R₁₂ H , n = 0; 500;
LS-II-38
X₁, X₂ = O, R₃ and R₆ together and R₁₉ and R₂₂ together each have a π bond, R₄, R₂₀ ethoxycarbonyl, R₅, R₁₁, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₇ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 499;
LS-II-39
X₁, X₂ = O, R₃ and R₆ together and R₁₉ and R₂₂ together each have a π bond, R₄, R₂₀ ethoxycarbonyl, R₅, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₇ R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = 0 ; 499;
LS-II-40
X₁, X₂ = O, R₃ and R₆ together and R₁₉ and R₂₂ together each have a π bond, R₄, R₅, R₁₁, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₇ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = 0 ; 508;
LS-II-41
X₁, X₂ = O, R₃ and R₆ together and R₁₉ and R₂₂ together each have a π bond, R₄, R₅, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₇, R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = 0 ; 508;
LS-II-42
X₁ = S, X₂ = O, R₁₉ and R₂₂ together form a π bond, R₂₀ and R₂₁ the remaining members of a 5-phenylbenzoxazole, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₇, R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂, R₃, R₄, R₅, R₆ H, n = 0; 502;
LS-II-43
X₁ = S, X₂ = O, R₁₉ and R₂₂ together form a π bond, R₂₀ and R₂₁ the remaining members of a 5-chlorobenzoxazole, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₇, R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂, R₃, R₄, R₅, R₆ H, n = 0; 498;
LS-II-44
X₁, X₂ = S, R₁₉ and R₂₂ together form a π bond, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₂₁ phenyl, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₇ (CH₂) ₃SO₃H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 505;
LS-II-45
X₁, X₂ = S, R₁₉ and R₂₂ together form a π bond, R₃, R₄, R₅, R₆ R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₂₁ Cl, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₇ (CH₂) ₃SO₃H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 502;
LS-II-46
X₁, X₂ = S, R₁₉ and R₂₂ together form a π bond, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₇ (CH₂) ₃SO₃H, R₃, R₄, R₅, R₆ R₁₀, R₁₂ H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 520;
LS-II-47
X₁, X₂ = S, R₁₉ and R₂₁ together form a π bond, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₇, R₁₁ C₂H₅, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 520;
LS-III-48
X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 497;
LS-III-49
X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇ (CH₂) ₃SO₃H, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 500;
LS-III-50
X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈ (CH₂) ₃SO₃H, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 505;
LS-III-51
X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂) ₃SO₃H, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 500;
LS-IV-52
X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇, R₉ C₂H₅; 500;
LS-IV-53
X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ C₂H₅, R₉ CH₃; 500;
LS-IV-54
X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂) ₃SO₃H; 500;
LS-IV-55
X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ (CH₂) ₃SO₃H, R₉ C₂H₅; 500;
LS-IV-56
X₁ = CH₂, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₁ H, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂) ₂CH (CH₃) SO₃H, R₁₀ CH₃; 523;
LS-IV-57
X₁ = CH₂, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₁ H, R₇, R₁₀ C₂H₅, R₉ (CH₂) ₂CH (CH₃) SO₃H; 522;
LS-IV-58
X₁ = CH₂, X₂ = NCH₃, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ CH₃, R₉ (CH₂) ₃SO₃H; 500;
LS-IV-59
X₁ = CH₂, X₂ = NCH₃, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇, R₉ CH₃; 495;
LS-V-60
X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂) ₄SO₃ ⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;
LS-V-61
X₁ = O, R₇, R₉ C₂H₅ ,, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ phenyl, R₂₄ OCH₃, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 500;
LS-V-62
X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;
LS-V-63
X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂) ₂SO₃ ⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;
LS-V-64
X₁ = O, R₇ (CH₂) ₃SO₃H, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 505;
LS-V-65
X₁ = O, R₇ (CH₂) ₃SO₃H, R₉ (CH₂) ₂SO₃ ⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 505;
LS-V-66
X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ chlorine, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;
LS-V-67
X₁ = O, R₇ (CH₂) ₃SO₃H, R₉ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ chlorine, R₂₄ OCH₃, n = 0; 503;
LS-V-68
X₁ = S, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ SO₃ ⊖ , n = 0; 500;
LS-VI-69
X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ and R₅ together -CH = CH-CH = CH-, R₉ (CH₂) ₃SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁ , R₁₂, R₁₃, R₁₄ H; 500;
LS-VI-70
X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ and R₆ together a π bond, R₄ and R₅ together the remaining members of a 5-phenylbenzoxazole, R₉ (CH₂) ₃SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁, R₁₂ , R₁₃, R₁₄ H; 500;
LS-VI-71
X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ and R₆ together a π bond, R₄ and R₅ together the remaining members of a 5-chlorobenzoxazole, R₉ (CH₂) ₃SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁, R₁₂ , R₁₃, R₁₄ H; 505;
LS-VI-72
X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ and R₆ together a π bond, R₄ and R₅ together the remaining members of a 5-phenylbenzoxazole, R₉ (CH₂) ₂SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁, R₁₂ , R₁₃, R₁₄ H; 510;
LS-VII-73
X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ C₂H₅OCOCH = CH-, R₅, R₉ CH₃, R₇ HOOC-CH₂; 495;
LS-VII-74
X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ H, R₅ CH₃, R₇ HOOC-CH₂, R₉ (CH₂) ₃SO₃H; 495;
LS-VII-75
X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ H, R₅, R₉ CH₃, R₇ (CH₂) ₃SO₃H; 495;
LS-VII-76
X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ H, R₅ CH₃, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂) ₃SO₃H; 495;
LS-VIII-77
X₁, X₂ = S, X₃ = O, Z -CH₂-CH₂-CH₂, R₇, R₉ C₂H₅, R₈ C₄H₉, R₁₀, R₁₅, R₁₆ H, R₁₃ and R₁₄ together -CH = CH-CH = CH-, Y ⊖ NO₃ ⊖ , n = 1; 498;
LS-VIII-78
X₁, X₂ = S, X₃ = O, Z -CH₂-CH₂-CH₂, R₇, (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₈, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₅, R₁₆ H, R₁₃ and R₁₄ together -CH = CH-CH = CH -, n = 0; 500;
LS-VIII-79
X₁, X₂ = S, X₃ = O, Z -CH₂-CH₂-CH₂, R₇, (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂) ₃SO₃H, R₁₀, R₁₅, R₁₆ H, R₁₃ and R₁₄ together -CH = CH -CH = CH-, n = 0; 503;
LS-IX-80
X₁ = NCH₃, X₂, X₃ = S, X₄, X₅, X₆ = O, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ and R₅ together -CH = CH-CH = CH-, R₇, R₉ CH₃, R₈ C₂H₅; 505;
LS-IX-81
X₁ = NCH₃, X₂, X₆ = S, X₃ = C (CN) ₂, X₄, X₅ = O, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ and R₅ together -CH = CH-CH = CH-, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂) ₃SO₃H; 520;
LS-IX-82
X₁ = NCH₃, X₂, X₆ = S, X₃ = C (CN) ₂, X₄, X₅ = O, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ and R₅ together -CH = CH-CH = CH-, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ CH₃; 520;
LS-IX-83
X₁ = NCH₃, X₂, X₃ = S, X₄, X₅, X₆ = O, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ and R₅ together -CH = CH-CH = CH-, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂ ) ₃SO₃H; 508;
LS-IX-84
X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄, R₅ 2-furyl, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ CH₃; 500;
LS-IX-85
X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄, R₅ phenyl, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂) ₃SO₃H; 498;
LS-IX-86
X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄, R₅ CH₃, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂) ₃SO₃H; 495;
LS-IX-87
X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄, R₅ 2-furyl, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂) ₃SO₃H; 502;
LS-X-88
X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 498;
LS-X-89
X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H, R₈, R₉ CH₃; 490;
LS-X-90
X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 500;
LS-X-91
X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂) ₃SO₃H, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 503;
LS-XI-92
X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₈ C₂H₅, R₉, R₁₀ CH₃, R₁₁ H, R₁₃ CH₃S; 500;
LS-XI-93
X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁ H, R₁₃ CH₃S; 505;
LS-XI-94
X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₁₃ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂) ₃SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 495;
LS-XI-95
X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₈ CH₃, R₉, (CH₂) ₃SO₃H, R₁₀, R₁₁ H, R₁₃ phenyl; 502,
LS-I-134
X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ and R₆ together a π bond, R₄ and R₅ together the remaining members of a 5-carboxymethyleneoxy-benzoxazole (pyridinium salt), R₇ CH₃, R₈, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H ; 495;
LS-II-135
X₁ = O, X₂ = S, R₃ and R₆ together form a π bond, R₄ and R₅ together form the remaining members of a 5-carboxymethyleneoxybenzoxazole, R₇ CH₃, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 500;
LS-II-136
X₁, X₂ = O, R₃ and R₆ together and R₁₉ and R₂₂ together each have a π bond, R₄ and R₅ together and R₂₀ and R₂₁ together the remaining members each a 5-benzoyloxybenzoxazole, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁, R₁₂ H , Y ⊖ C₂H₅OSO₃ ⊖ , n = 1; 513;
LS-XXVI-137
R₁ C₂H₅, R₄₈ negative charge, R₄₉ CN, M⁺K⁺, n = 1; 495;
LS-XXVI-138
R₁ C₂H₅, R₄₈ negative charge, R₄₉ -CONH₂, M⁺Na⁺, n = 1; 500;
LS-XXVI-139
R₁ C₂H₅, R₄₈ H, R₄₉ -CONH₂, n = O; 500;
LS-XXVI-140
R₁ C₂H₅, R₄₈ negative charge, R₄₉ -CONHC₂H₅, M⁺ HN⁺ (C₂H₅) ₃, n = 1; 500;
LS-XXVI-141
R₁ C₂H₅, R₄₈ negative charge, R₄₉
Figure imgb0004
 M⁺ Na⁺, n = 1; 500;
LS-XXVI-142
R₁ C₂H₅, R₄₈ negative charge, R₄₉ CONHCH₂-CH = CH₂, M⁺ Na⁺, n = 1; 500;
LS-XXVI-143
R₁ C₂H₅, R₄₈ negative charge, R₄₉ CONHCH₂CH₂OH, M⁺K⁺, n = 1; 500;
LS-XXVI-144
R₁ H, R₄₈ negative charge, R₄₉ CONH₂, M⁺K⁺, n = 1; 500;
LS-XXVI-145
R₁ H, R₄₈ negative charge, R₄₉ CONHPhenyl, M⁺K⁺, n = 1; 510;
LS-XXVI-146
R₁ ethyl, R₄₈ negative charge, R₄₉ SO₂-phenyl, M⁺K⁺, n = 1; 495;
LS-XXVII-147
R₁ CH₂COOC₂H₅, R₇, R₈ phenyl, R₄₈ negative charge, M⁺ HN⁺ (C₂H₅) ₃, n = 1; 500;
LS-XXVII-148
R₁ CH₂CH₂OH; R₇, R₈ phenyl, R₄₈ negative charge, M⁺ HN ⊕ (C₂H₅) ₃, n = 1; 500;
LS-XXVII-149
R₁ C₂H₅, R₇, R₈ phenyl, R₄₈ negative charge, M⁺ HN⁺ (C₂H₅) ₃, n = 1; 500;
LS-XXVII-150
R₁, R₇, R₈ phenyl, R₄₈ negative charge, M⁺ HN⁺ (C₂H₅) ₃, n = 1; 500.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I, II, III, IV, V, X und XI, innerhalb der Formel I solche der Formel XII:

Figure imgb0005

innerhalb der Formel II solche der Formeln XIII und XIV:
Figure imgb0006
innerhalb der Formel III solche der Formel XV
Figure imgb0007
innerhalb der Formel IV solche der Formel XVI
Figure imgb0008
innerhalb der Formel V solche der Formel XVII
Figure imgb0009
innerhalb der Formel X solche der Formel XVIII
Figure imgb0010
innerhalb der Formel XI solche der Formel XIX
Figure imgb0011
Die Substituenten haben folgende Bedeutungen:

X
O, S, Se, NR₁,
R₂₇, R₂₈
H, CH₃, Phenyl, 2-Furyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
R₂₉, R₃₂, R₃₅, R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₂, R₄₃, R₄₅, R₄₇
Methyl, Ethyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
R₃₀, R₃₁
Wasserstoff oder R₂₉,
R₃₃
Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
R₃₄
H, CN,
R₃₆, R₃₇
H, CH₃, C₂H₅, Phenyl, Ethoxy, Morpholinocarbonyl, 1-Hydroxyisopropyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
R₄₁
H, Cl, CH₃, OH, OCH₃, Phenyl,
R₄₄
H, OCH₃,
R₄₆
H, CH₃, SCH₃, Cl, Phenyl,
Sensibilisatoren für den Absorptionsbereich 580 bis 650 nm können Vertreter folgender durch die Formeln XX und XXII repräsentierter Farbstoffklassen sein:
Figure imgb0012
Figure imgb0013
worin
R₁, R₂, R₃, R₄, R₁₀, R₁₁
Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
R₁ und R₂
zusammen, bzw. R₂ und R₃, bzw. R₃ und R₄ zusammen, bzw. R₁₀ und R₁₁ zusammen einen aromatischen oder heteroaromatischen 3 bis 12-gliedrigen Ring, insbesondere einen anellierten Benzo- oder Naphthoring,
R₅, R₈
Aryl, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
R₆, R₇, R₉
Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Arylmercapto, Aryloxy, Alkyl, Alkylmercapto oder Alkoxy,
X₁, X₂, X₃, X₄ O, NR, S, Se, Te, PR, PR₃, CH₂,
CH-Alkyl, C(Alkyl)₂, CH-Aryl, C(Aryl)₂,
Y⊖
ein Anion und
n
0 oder 1 bedeuten.
Compounds of the formulas I, II, III, IV, V, X and XI are preferred, within the formula I those of the formula XII:
Figure imgb0005
within formula II those of formulas XIII and XIV:
Figure imgb0006
within formula III those of formula XV
Figure imgb0007
within the formula IV those of the formula XVI
Figure imgb0008
within the formula V those of the formula XVII
Figure imgb0009
within formula X those of formula XVIII
Figure imgb0010
within the formula XI those of the formula XIX
Figure imgb0011
The substituents have the following meanings:
X
O, S, Se, NR₁,
R₂₇, R₂₈
H, CH₃, phenyl, 2-furyl, Cl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl,
R₂₉, R₃₂, R₃₅, R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₂, R₄₃, R₄₅, R₄₇
Methyl, ethyl, optionally substituted sulfoalkyl, carboxyalkyl,
R₃₀, R₃₁
Hydrogen or R₂₉,
R₃₃
Hydrogen, methyl, ethyl,
R₃₄
H, CN,
R₃₆, R₃₇
H, CH₃, C₂H₅, phenyl, ethoxy, morpholinocarbonyl, 1-hydroxyisopropyl, Cl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl,
R₄₁
H, Cl, CH₃, OH, OCH₃, phenyl,
R₄₄
H, OCH₃,
R₄₆
H, CH₃, SCH₃, Cl, phenyl,
Sensitizers for the absorption range 580 to 650 nm can be representatives of the following classes of dyes represented by formulas XX and XXII:
Figure imgb0012
Figure imgb0013
wherein
R₁, R₂, R₃, R₄, R₁₀, R₁₁
Hydrogen, halogen, alkoxy, aryloxy, cyano, hydroxy, sulfo, carboxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, acylaminosulfonyl, aminosulfonyl, alkylaminosulfonyl, dialkylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, diarylaminosulfonyl, aryl, arylmercapto, alkylmercapto or alkyl or
R₁ and R₂
together, or R₂ and R₃, or R₃ and R₄ together, or R₁₀ and R₁₁ together an aromatic or heteroaromatic 3 to 12-membered ring, in particular a fused benzo or naphthoring,
R₅, R₈
Aryl, alkyl, optionally substituted sulfoalkyl, carboxyalkyl,
R₆, R₇, R₉
Hydrogen, halogen, cyan, aryl, arylmercapto, aryloxy, alkyl, alkylmercapto or alkoxy,
X₁, X₂, X₃, X₄ O, NR, S, Se, Te, PR, PR₃, CH₂,
CH-alkyl, C (alkyl) ₂, CH-aryl, C (aryl) ₂,
Y ⊖
an anion and
n
0 or 1 mean.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln XX bis XXII entsprechen den Formeln XXIII, XXIV und XXV:

Figure imgb0014

worin
R₁₂, R₁₃, R₁₈ H oder CH₃,
R₁₄, R₁₅ H, CH₃, Cl oder Phenyl,
R₁₆, R₁₇, R₁₉, R₂₀ H, CH₃, Cl, Phenyl oder

R₁₆
zusammen mit R₁₇ bzw. R₁₉ zusammen mit
R₂₀
die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringes bedeuten
und R₅, R₈, X₁ und X₂ die oben genannte Bedeutung haben.Preferred compounds of the formulas XX to XXII correspond to the formulas XXIII, XXIV and XXV:
Figure imgb0014
wherein
R₁₂, R₁₃, R₁₈ H or CH₃,
R₁₄, R₁₅ H, CH₃, Cl or phenyl,
R₁₆, R₁₇, R₁₉, R₂₀ H, CH₃, Cl, phenyl or
R₁₆
together with R₁₇ or R₁₉ together with
R₂₀
the remaining members of an optionally substituted aromatic or heteroaromatic ring
and R₅, R₈, X₁ and X₂ have the meaning given above.

Geeignete Beispiele der Formel XX bis XXII und ihre Sensibilisierungsmaxima in nm sind:

LS-XX-96
X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R₄, R₇ H, R₅, R₆ CH₃, R₈ C₂H₅; 595;
LS-XX-97
X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R₇ H, R₅ CH₃, R₈ C₂H₅; 590;
LS-XX-98
X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R₄, R₇ H, R₅, R₈ C₂H₅, R₆ CH₃; 600;
LS-XX-99
X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R₇ H, R₅ (CH₂)₃SO₃H, R₈ C₂H₅; 600;
LS-XX-100
X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R₄, R₇ H, R₅, R₆, R₈ C₂H₅; 600;
LS-XXI-101
X₁, X₂ = S, R₁, R₂, R₁₀, R₁₁ Phenyl, R₅, R₇, R₈ C₂H₅, R₆, R₉ H, Y⊖ I⊖, n = 1; 582;
LS-XXI-102
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils -CH=C(CH₃)-C(CH₃)=CH-, R₅, R₈ (CH₂)₂COOH, R₆, R₇, R₉ H, Y⊖ I⊖, n = 1; 600;
LS-XXI-103
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils -CH=C(CH₃)-C(CH₃)=CH-, R₅ CH₂COO(CH₂)₄SO₃⊖, R₈ CH₂COO(CH₂)₄SO₃H, R₆, R₇, R₉ H, n = 0; 600;
LS-XXI-104
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂
Figure imgb0015
 R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 6-Methylthiazols, R₅, R₇ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₈ (CH₂)₃SO₃⊖, n = 0; 597;
LS-XXI-105
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils
Figure imgb0016
 R₅, R₇ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₈ (CH₂)₃SO₃⊖, n = 0; 620;
LS-XXI-106
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂
Figure imgb0017
 R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=C(CH₃)-C(CH₃)=CH-, R₅ (CH₂)₄SO₃⊖, R₆, R₉ H, R₇, R₈ C₂H₅, n = 0; 600;
LS-XXI-107
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ die restlichen Glieder eines 5-Methylthiazols, R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 5-Methoxythiazols, R₅ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₇ CH₂-CH₂-Phenyl, R₈ (CH₂)₃SO₃⊖, n = 0; 593;
LS-XXI-108
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₇ CH₃, Y⊖Br⊖, n = 1; 618;
LS-XXI-109
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₉ CH₃, R₇ H, Y⊖I⊖, n = 1; 590;
LS-XXI-110
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂
Figure imgb0018
 R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines an der OH-Gruppe durch
Figure imgb0019
 substituierten 5-Hydroxybenzthiazols, R₅ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇, R₈ CH₃, R₆, R₉ H, n = 0; 600;
LS-XXI-111
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ (CH₂)₂COOH, R₆, R₇, R₉ H, Y⊖ I⊖, n = 1; 600;
LS-XXI-112
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅ C₂H₅, R₆, R₉ H, H₇ CH₃, R₈ (CH₂)₄SO₃⊖, n = 0; 620;
LS-XXI-113
X₁ = S, X₂ = Se, R₁ zusammen mit R₂ -CH=CH-CH=CH-, R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 5-Methoxyselenazols, R₅, R₇ CH₃, R₆, R₉ H, R₈ C₂H₅, Y⊖ ClO₄⊖, n = 1; 590;
LS-XXI-114
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₇, R₉ H, Y⊖ C₂H₅OSO₃⊖, n = 1; 585;
LS-XXI-115
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ (CH₂)₃COOH, R₆, R₇, R₉ H, Y⊖ I⊖, n = 1; 588;
LS-XXI-116
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ CH₃, R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, Y⊖, Cl⊖, n = 1; 605;
LS-XXI-117
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ -CH=CH-CH=CH-, R₁₀ zusammen mit R₁₁
Figure imgb0020
 R₅ (CH₂)₂SO₂(CH₂)₂SO₃⊖, R₆, R₉ H, R₇, R₈ C₂H₅, n = 0; 598;
LS-XXI-118
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils -CH=CH-CH=CH-, R₅ (CH₂)₂SO₂(CH₂)₂SO₃⊖, R₆, R₇, R₉ H, R₈ (CH₂)₂SO₂(CH₂)₂SO₃H, n = 0; 595;
LS-XXI-119
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils die restlichen Glieder eines 5-Methylbenzthiazols, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₇, R₉ H, Y⊖ I⊖, n = 1; 592;
LS-XXI-120
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils -CH=CH-CH=CH-, R₅ C₂H₅, R₇ CH₃, R₆, R₉ H, R₈ CH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃⊖, n = 0; 580;
LS-XXI-121
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzthiazols, R₅ (CH ₂)₃SO₃⊖, R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, R₈ (CH₂)₃SO₃H, n = 0; 650;
LS-XXI-122
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂
Figure imgb0021
 R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines an der OH-Gruppe durch
Figure imgb0022
 substituierten 5-Hydroxybenzthiazols, R₅ (CH₂)₃SO₃⊖, R₆, R₉ H, R₇, R₈ CH₃, n = 0; 600;
LS-XXI-123
X₁, X₂ = S, R¹ zusammen mit R₂
Figure imgb0023
 R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines an der OH-Gruppe durch
Figure imgb0024
 substituierten 5-Hydroxybenzthiazols, R₅ (CH₂)₃SO₃⊖, R₆, R₉ H, R₈ CH₃, R₇ C₂H₅, n = 0; 640;
LS-XXI-124
X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils die restlichen Glieder eines 6-Phenoxybenzthiazols, R₅, R₈ CH₃, R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, Y⊖ ClO₄⊖, n = 1; 585;
LS-XXI-125
X₁ = Se, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂
Figure imgb0025
 R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eine 5-Hydroxybenzthiazols, R₅ (CH₂)₃SO₃⊖, R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, R₈ CH₃, n = 0; 600;
LS-XXI-126
X₁ = O, X₂ = Se, R₁ zusammen mit R₂
Figure imgb0026
 R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 5-Methyl-6-methoxybenzselenazols, R₅ (CH₂)₃SO₃⊖, R₆, R₉ H, R₇, R₈ C₂H₅, n = 0; 620;
LS-XXI-127
X₁ = O, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂
Figure imgb0027
 R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzthiazols, R₅ (CH₂)₃SO₃⊖, R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, R₈ (CH₂)₃SO₃H, n = 0; 610;
LS-XXI-128
X₁ = O, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂
Figure imgb0028
 R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzthiazols, R₅ (CH₂)₃SO₃⊖, R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, R₈ (CH₂)₄SO₃H, n = 0; 610;
LS-XXI-129
X₁, X₂ = Se, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₇ CH₃, Y⊖ ClO₄⊖, n = 1; 635;
LS-XXI-130
X₁ = S, X₂ = N-C₂H₅, R₁ zusammen mit R₂
Figure imgb0029
 R₁₀ zusammen mit R₁₁
Figure imgb0030
 R₅ (CH₂)₃SO₃⊖, R₆, R₇, R₉ H, R₈ (CH₂)₂CH(CH₃)SO₃H, n = 0; 620;
LS-XXI-131
X₁ = O, X₂ = Se, R₁ zusammen mit R₂ die restlichen Glieder eines 5-Methylbenzoxazols, R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 5-Methyl-6-methoxybenzselenazols, R₅ (CH₂)₃SO₃⊖, R₆, R₉ H, R₇, R₈ C₂H₅, n = 0; 620;
LS-XXI-132
X₁ = S, X₂ = Se, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils -CH=CH-CH=CH-, R₅ (CH₂)₂SO₂(CH₂)₂SO₃⊖, R₆, R₉ H, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, n = 0; 590;
LS-XXII-133
X₂ = C(CH₃)₂, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils -CH=CH-CH=CH-, R₅ -(CH₂)₄-SO₃⊖, R₆, R₇, R₉ H, R₈ CH₃, n = 0; 580.
Suitable examples of the formulas XX to XXII and their sensitization maxima in nm are:
LS-XX-96
X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R₄, R₇ H, R₅, R₆ CH₃, R₈ C₂H₅; 595;
LS-XX-97
X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R₇ H, R₅ CH₃, R₈ C₂H₅; 590;
LS-XX-98
X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R₄, R₇ H, R₅, R₈ C₂H₅, R₆ CH₃; 600;
LS-XX-99
X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R₇ H, R₅ (CH₂) ₃SO₃H, R₈ C₂H₅; 600;
LS-XX-100
X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R₄, R₇ H, R₅, R₆, R₈ C₂H₅; 600;
LS-XXI-101
X₁, X₂ = S, R₁, R₂, R₁₀, R₁₁ phenyl, R₅, R₇, R₈ C₂H₅, R₆, R₉ H, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 582;
LS-XXI-102
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂ and R₁₀ together with R₁₁ each -CH = C (CH₃) -C (CH₃) = CH-, R₅, R₈ (CH₂) ₂COOH, R₆, R₇, R₉ H, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 600;
LS-XXI-103
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂ and R₁₀ together with R₁₁ each -CH = C (CH₃) -C (CH₃) = CH-, R₅ CH₂COO (CH₂) ₄SO₃ ⊖ , R₈ CH₂COO (CH₂) ₄SO₃H, R₆, R₇ , R₉ H, n = 0; 600;
LS-XXI-104
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂
Figure imgb0015
 R₁₀ together with R₁₁ the remaining members of a 6-methylthiazole, R₅, R₇ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₈ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , n = 0; 597;
LS-XXI-105
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂ and R₁₀ together with R₁₁ each
Figure imgb0016
 R₅, R₇ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₈ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , n = 0; 620;
LS-XXI-106
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂
Figure imgb0017
 R₁₀ together with R₁₁ -CH = C (CH₃) -C (CH₃) = CH-, R₅ (CH₂) ₄SO₃ ⊖ , R₆, R₉ H, R₇, R₈ C₂H₅, n = 0; 600;
LS-XXI-107
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂ the remaining members of a 5-methylthiazole, R₁₀ together with R₁₁ the remaining members of a 5-methoxythiazole, R₅ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₇ CH₂-CH₂-phenyl, R₈ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , n = 0; 593;
LS-XXI-108
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂ and R₁₀ together with R₁₁ -CH = CH-CH = CH-, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₇ CH₃, Y ⊖ Br ⊖ , n = 1; 618;
LS-XXI-109
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂ and R₁₀ together with R₁₁ -CH = CH-CH = CH-, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₉ CH₃, R₇ H, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 590;
LS-XXI-110
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂
Figure imgb0018
 R₁₀ together with R₁₁ through the remaining members of the OH group
Figure imgb0019
 substituted 5-hydroxybenzthiazole, R₅ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₇, R₈ CH₃, R₆, R₉ H, n = 0; 600;
LS-XXI-111
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂ and R₁₀ together with R₁₁ -CH = CH-CH = CH-, R₅, R₈ (CH₂) ₂COOH, R₆, R₇, R₉ H, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 600;
LS-XXI-112
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂ and R₁₀ together with R₁₁ -CH = CH-CH = CH-, R₅ C₂H₅, R₆, R₉ H, H₇ CH₃, R₈ (CH₂) ₄SO₃ ⊖ , n = 0; 620;
LS-XXI-113
X₁ = S, X₂ = Se, R₁ together with R₂ -CH = CH-CH = CH-, R₁₀ together with R₁₁ the remaining members of a 5-methoxyselenazole, R₅, R₇ CH₃, R₆, R₉ H, R₈ C₂H₅, Y ⊖ ClO₄ ⊖ , n = 1; 590;
LS-XXI-114
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂ and R₁₀ together with R₁₁ -CH = CH-CH = CH-, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₇, R₉ H, Y ⊖ C₂H₅OSO₃ ⊖ , n = 1; 585;
LS-XXI-115
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂ and R₁₀ together with R₁₁ -CH = CH-CH = CH-, R₅, R₈ (CH₂) ₃COOH, R₆, R₇, R₉ H, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 588;
LS-XXI-116
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂ and R₁₀ together with R₁₁ -CH = CH-CH = CH-, R₅, R₈ CH₃, R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, Y ⊖ , Cl ⊖ , n = 1; 605;
LS-XXI-117
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂ -CH = CH-CH = CH-, R₁₀ together with R₁₁
Figure imgb0020
 R₅ (CH₂) ₂SO₂ (CH₂) ₂SO₃ ⊖ , R₆, R₉ H, R₇, R₈ C₂H₅, n = 0; 598;
LS-XXI-118
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂ and R₁₀ together with R₁₁ each -CH = CH-CH = CH-, R₅ (CH₂) ₂SO₂ (CH₂) ₂SO₃ ⊖ , R₆, R₇, R₉ H, R₈ (CH₂) ₂SO₂ ( CH₂) ₂SO₃H, n = 0; 595;
LS-XXI-119
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂ and R₁₀ together with R₁₁ each have the remaining members of a 5-methylbenzthiazole, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₇, R₉ H, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 592;
LS-XXI-120
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂ and R₁₀ together with R₁₁ each -CH = CH-CH = CH-, R₅ C₂H₅, R₇ CH₃, R₆, R₉ H, R₈ CH₂-CH (OH) -CH₂-SO₃ ⊖ , n = 0; 580;
LS-XXI-121
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂ and R₁₀ together with R₁₁ each have the remaining members of a 5-chlorobenzthiazole, R₅ (CH ₂) ₃SO₃ ⊖ , R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, R₈ (CH₂) ₃SO₃H, n = 0; 650;
LS-XXI-122
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂
Figure imgb0021
 R₁₀ together with R₁₁ through the remaining members of the OH group
Figure imgb0022
 substituted 5-hydroxybenzthiazole, R₅ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₆, R₉ H, R₇, R₈ CH₃, n = 0; 600;
LS-XXI-123
X₁, X₂ = S, R¹ together with R₂
Figure imgb0023
 R₁₀ together with R₁₁ through the remaining members of the OH group
Figure imgb0024
 substituted 5-hydroxybenzthiazole, R₅ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₆, R₉ H, R₈ CH₃, R₇ C₂H₅, n = 0; 640;
LS-XXI-124
X₁, X₂ = S, R₁ together with R₂ and R₁₀ together with R₁₁ each have the remaining members of a 6-phenoxybenzthiazole, R₅, R₈ CH₃, R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, Y ⊖ ClO₄ ⊖ , n = 1; 585;
LS-XXI-125
X₁ = Se, X₂ = S, R₁ together with R₂
Figure imgb0025
 R₁₀ together with R₁₁ the remaining members are 5-hydroxybenzthiazole, R₅ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, R₈ CH₃, n = 0; 600;
LS-XXI-126
X₁ = O, X₂ = Se, R₁ together with R₂
Figure imgb0026
 R₁₀ together with R₁₁ the remaining members of a 5-methyl-6-methoxybenzselenazole, R₅ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₆, R₉ H, R₇, R₈ C₂H₅, n = 0; 620;
LS-XXI-127
X₁ = O, X₂ = S, R₁ together with R₂
Figure imgb0027
 R₁₀ together with R₁₁ the remaining members of a 5-chlorobenzthiazole, R₅ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, R₈ (CH₂) ₃SO₃H, n = 0; 610;
LS-XXI-128
X₁ = O, X₂ = S, R₁ together with R₂
Figure imgb0028
 R₁₀ together with R₁₁ the remaining members of a 5-chlorobenzthiazole, R₅ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, R₈ (CH₂) ₄SO₃H, n = 0; 610;
LS-XXI-129
X₁, X₂ = Se, R₁ together with R₂ and R₁₀ together with R₁₁ -CH = CH-CH = CH-, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₇ CH₃, Y ⊖ ClO₄ ⊖ , n = 1; 635;
LS-XXI-130
X₁ = S, X₂ = N-C₂H₅, R₁ together with R₂
Figure imgb0029
 R₁₀ together with R₁₁
Figure imgb0030
 R₅ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₆, R₇, R₉ H, R₈ (CH₂) ₂CH (CH₃) SO₃H, n = 0; 620;
LS-XXI-131
X₁ = O, X₂ = Se, R₁ together with R₂ the remaining members of a 5-methylbenzoxazole, R₁₀ together with R₁₁ the remaining members of a 5-methyl-6-methoxybenzselenazole, R₅ (CH₂) ₃SO₃ ⊖ , R₆, R₉ H, R₇, R₈ C₂H₅, n = 0; 620;
LS-XXI-132
X₁ = S, X₂ = Se, R₁ together with R₂ and R₁₀ together with R₁₁ each -CH = CH-CH = CH-, R₅ (CH₂) ₂SO₂ (CH₂) ₂SO₃ ⊖ , R₆, R₉ H, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, n = 0; 590;
LS-XXII-133
X₂ = C (CH₃) ₂, R₁ together with R₂ and R₁₀ together with R₁₁ each -CH = CH-CH = CH-, R₅ - (CH₂) ₄-SO₃ ⊖ , R₆, R₇, R₉ H, R₈ CH₃, n = 0; 580.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden. Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol-oder α-Naphtholtyp.Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromide iodides. Color couplers for producing the blue-green partial color image are generally phenol or α-naphthol type couplers.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.Color couplers for generating the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the α-acylacetamide type; suitable examples are α-benzoylacetanilide couplers and α-pivaloylacetanilide couplers.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.The color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers. The latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off during the coupling.

Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d.h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler eingesetzt werden.The couplers usually contain a ballast residue to prevent diffusion within the material, i.e. both within a layer or from layer to layer, to make impossible. Instead of couplers with a ballast residue, high molecular weight couplers can also be used.

Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclosure 17 643 (1978), Kapitel VII.Suitable color couplers or literature references, in which such are described, can be found in Research Disclosure 17 643 (1978), Chapter VII.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschriebene Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 The high molecular weight color couplers are generally produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.The couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers in such a way that a solution, a dispersion or an emulsion is first prepared from the compound in question and then the casting solution for the compound in question Layer is added The selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlververfahren sind beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742 beschrieben.Methods for introducing compounds which are essentially insoluble in water by grinding processes are described, for example, in DE-A 26 09 741 and DE-A 26 09 742.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A 2 322 027, US-A 2 801 170, US-A 2 801 171 und EP-A 0 043 037 beschrieben.Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described, for example, in US Pat. No. 2,322,027, US Pat. No. 2,801,170, US Pat. No. 2,801,171 and EP-A 0 043 037.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.Instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 0 014 921, EP-A 0 069 671, EP-A 0 130 115, US-A 4 291 113.The compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices. Reference is made, for example, to DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 0 014 921, EP-A 0 069 671, EP-A 0 130 115, US-A 4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.The diffusion-resistant incorporation of anionic water-soluble compounds (eg dyes) can also be carried out with the aid of cationic polymers, so-called pickling polymers.

Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.Examples of suitable oil formers are dibutylphthalate, dicyclohexylphthalate, di-2-ethylhexylphthalate, decylphthalate, triphenylphosphate, tricresylphosphate, 2-ethylhexyldiphenylphosphate, tricyclohexylphosphate, tri-2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, trioctyl citrate, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, paraffin, dodecylbenzene and diisopropylnaphthalene.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.The photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus improve the color rendering of a film. Usually for the two tasks Connections of different structures are used. Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A 3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A 3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A 2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A 3 705 805 and 3 707) 375), butadiene compounds (US-A 4 045 229) or benzoxazole compounds (US-A 3 700 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.Ultraviolet absorbing couplers (such as α-naphthol type cyan couplers) and ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffe werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.

Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A 2 632 701, 3 269 840 und in GB-A 852 075 und 1 319 763 beschrieben.Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A 2,632,701, 3,269,840 and in GB-A 852,075 and 1,319,763.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).Certain layers of binder, in particular the layer furthest from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they represent the most distant layer from the support during production, can contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, for example as matting agents or as spacers (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec . 1978), Chapter XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.The average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 μm. The spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath. Examples of suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog (Research Disclosure 17 643/1978, Chapter VII) can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, spiroindanes, p- Alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A 4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A 159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A 89 835/80) besonders wirksame.Compounds that have both a sterically hindered amine partial structure and a sterically hindered phenol partial structure in one molecule (US-A 4,268,593) are particularly effective in preventing the deterioration (deterioration or degradation) of yellow color images as a result of the development of heat, moisture and light. In order to prevent the impairment (deterioration or degradation) of crimson color images, in particular their impairment (deterioration or degradation) as a result of exposure to light, spiroindanes (JP-A 159 644/81) and chromanes are those caused by hydroquinone diethers or monoethers are substituted (JP-A 89 835/80) are particularly effective.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 3 288 775, US-A 2 732 303, GB-A 974 723 und GB-A 1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacrylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 3 635 718, US-A 3 232 763 und GB-A 994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A 2 732 316 und US-A 2 586 168); Isocyanate (US-A 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A 3 017 280 und US-A 2 983 611); Säurederivate (US-A 2 725 294 und US-A 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A 24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A 113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A 43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A 110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A 0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A 4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A 3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A 3 321 313 und US-A 3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.The layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents. Suitable curing agents include formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen contain (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A 974 723 and GB-A 1 167 207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacrylhexahydro-1,3,5-triazine and others Compounds containing a reactive olefin linkage (US-A 3,635,718, US-A 3,232,763 and GB-A 994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A 2 732 316 and US-A 2 586 168); Isocyanates (US-A 3 103 437); Aziridine compounds (U.S. 3,017,280 and U.S. 2,983,611); Acid derivatives (US-A 2 725 294 and US-A 2 725 295); Carbodiimide type compounds (US-A 3 100 704); Carbamoylpyridinium salts (DE-A 22 25 230 and DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridinium compounds (DE-A 24 08 814); Compounds with a phosphorus-halogen bond (JP-A 113 929/83); N-carbonyloximide compounds (JP-A 43353/81); N-sulfonyloximido compounds (US-A 4 111 926), dihydroquinoline compounds (US-A 4 013 468), 2-sulfonyloxypyridinium salts (JP-A 110 762/81), formamidinium salts (EP-A 0 162 308), compounds with two or more N-acyloximino groups (US-A 4 052 373), epoxy compounds (US-A 3 091 537), isoxazole type compounds (US-A 3 321 313 and US-A 3 543 292); Halocarboxyaldehydes such as mucochloric acid; Dioxane derivatives such as dihydroxydioxane and di-chlorodioxane; and inorganic hardeners such as chrome alum and zirconium sulfate.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.The hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened, or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).There are slow-acting and fast-acting hardeners and so-called instant hardeners, which are particularly advantageous, in the classes listed. Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs . Swelling is the difference between the wet film thickness and the dry film thickness understood in the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.These hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).There are diffusible curing agents that have the same curing effect on all layers within a layer structure. But there are also layer-limited, non-diffusing, low-molecular and high-molecular hardeners. With them, individual layers, e.g. crosslink the protective layer particularly strongly. This is important if the silver halide layer is hardened little because of the increase in silver opacity and the protective layer has to improve the mechanical properties (EP-A 0 114 699).

Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Di-alkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.The color photographic materials according to the invention are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step. All developer compounds which have the ability to use color couplers in the form of their oxidation product can be used as the color developer compound to react to azomethine or indophenol dyes. Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-di-alkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine. Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.After the color development, an acidic stop bath or watering can follow.

Überlicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werdend. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Alanindiessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.The material is usually bleached and fixed after color development. As bleaching agents, for example, Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used. Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, alaninediacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethyl-ethylenediaminetriacetic acid and alkyliminodicarboxylic acids, are particularly preferred. Persulphates and peroxides, for example hydrogen peroxide, are also suitable as bleaching agents.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist und aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.The bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing and consists of several tanks with their own water supply.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.Favorable results can be obtained using a subsequent final bath which contains little or no formaldehyde.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.However, the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent. When formaldehyde is added, this stabilizing bath also acts as a final bath.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Material kann auch einer Umkehrentwicklung unterworfen werden. Dabei gehen der Farbentwicklung eine Erstentwicklung mit einem Entwickler, der mit den Kupplern keinen Farbstoff bildet, und eine diffuse Zweitbelichtung oder eine chemische Verschleierung voraus. In diesem Fall ist es zweckmäßig, als Silberhalogenidemulsion für die farbkupplerfreie Schicht benachbart zu wenigstens einer farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht eine solche zu wählen, deren Empfindlichkeit größer, insbesondere um 0,6 bis 2,5 log H-Einheiten größer ist als die Empfindlichkeit der farbgebenden Schicht.The color photographic material according to the invention can also be subjected to a reverse development. The color development is preceded by an initial development with a developer who does not form any dye with the couplers, and a diffuse second exposure or chemical fogging. In this case, it is expedient to choose as the silver halide emulsion for the color coupler-free layer adjacent to at least one coloring silver halide emulsion layer, the sensitivity of which is greater, in particular 0.6 to 2.5 log H-units greater than the sensitivity of the coloring layer.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Material jedoch um ein Colornegativmaterial, insbesondere ein Colornegativpapier oder ein Colordisplaymaterial.However, the material according to the invention is preferably a color negative material, in particular a color negative paper or a color display material.

BeispieleExamples

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auftragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.A color photographic recording material which is suitable for a rapid processing process was produced by applying the following layers in the order given to a paper coated on both sides with polyethylene. The quantities given relate to 1 m². For the silver halide application, the corresponding amounts of AgNO₃ are given.

Beispiel 1example 1 Schichtaufbau 1Layer structure 1

  • 1. Schicht (Substratschicht)
       0,2 g Gelatine    1st layer (substrate layer)
    0.2 g gelatin
  • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
       blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO₃, Sensibilisierungsmaximum 480 nm mit
       1,38 g Gelatine
       0,60 g Gelbkuppler Y-1
       0,48 g Trikresylphosphat (TKP)    2nd layer (blue-sensitive layer)
    blue-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.78 µm) from 0.50 g AgNO₃, sensitization maximum 480 nm with
    1.38 g gelatin
    0.60 g yellow coupler Y-1
    0.48 g tricresyl phosphate (CPM)
  • 3. Schicht (Zwischenschicht)
       1,18 g Gelatine
       0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
       0,08 g Dibutylphthalat (DBP)    3rd layer (intermediate layer)
    1.18 g gelatin
    0.08 g 2,5-dioctyl hydroquinone
    0.08 g dibutyl phthalate (DBP)
  • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
       grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO₃, Sensibilisierungsmaximum 550 nm mit
       1,02 g Gelatine
       0,37 g Purpurkuppler M-1
       0,40 g DBP    4th layer (green-sensitive layer)
    green-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.37 µm) from 0.40 g AgNO₃, sensitization maximum 550 nm with
    1.02 g gelatin
    0.37 g purple coupler M-1
    0.40 g DBP
  • 5. Schicht (Zwischenschicht)
       1,20 g Gelatine
       0,66 g UV-Absorber der Formel
    Figure imgb0031
        0,052 g 2,5-Dioctylhydrochinon
       0,36 g TKP    5th layer (intermediate layer)
    1.20 g gelatin
    0.66 g UV absorber of the formula
    Figure imgb0031
     0.052 g 2,5-dioctyl hydroquinone
    0.36 g CPM
  • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
       rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃, Sensibilisierungsmaximum 708 nm mit
       0,84 g Gelatine
       0,39 g Blaugrünkuppler C-1
       0,39 g TKP    6th layer (red-sensitive layer)
    red-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.35 µm) from 0.28 g AgNO₃, maximum sensitization 708 nm with
    0.84 g gelatin
    0.39 g of cyan coupler C-1
    0.39 g CPM
  • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
       0,65 g Gelatine
       0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
       0,11 g TKP    7th layer (UV protective layer)
    0.65 g gelatin
    0.21 g UV absorber as in 5th layer
    0.11 g CPM
  • 8. Schicht (Schutzschicht)
       0,65 g Gelatine
       0,39 g Härtungsmittel der Formel
    Figure imgb0032
         8th layer (protective layer)
    0.65 g gelatin
    0.39 g of curing agent of the formula
    Figure imgb0032
Beispiel 2 (Vergleich) Example 2 (comparison)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß die rotempfindliche Emulsion in Schicht 6 zusätzlich mit GS 1 (50 µmol/mol Ag) grünsensibilisiert wurde,A color photographic recording material was produced which differs from Example 1 in that the red-sensitive emulsion in layer 6 was additionally green-sensitized with GS 1 (50 μmol / mol Ag),

Beispiel 3 (Vergleich) Example 3 (comparison)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich vom im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 6 eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm) aus 0,28 AgNO₃ enthält, die zusätzlich mit 50 µmol BS 1/mol Ag sensibilisiert wurde.A color photographic recording material was produced which differs from that described in Example 1 in that layer 6 comprises a red-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.50 μm) from 0 , 28 AgNO₃, which was additionally sensitized with 50 µmol BS 1 / mol Ag.

Beispiel 4 (Erfindung) Example 4 (Invention)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 5 eine zusätzliche, mit 20 µmol LS-IV-53/mol Ag lückensensibilisierte (λ = 500 nm) Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm) aus 0,20 g AgNO₃ enthält.A color photographic recording material was prepared which differs from that described in Example 1 in that layer 5 contains an additional silver halide emulsion (99.5 mol%) which is gap-sensitized (λ = 500 nm) with 20 μmol LS-IV-53 / mol Ag. Chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.50 µm) from 0.20 g AgNO₃ contains.

Beispiel 5 (Erfindung) Example 5 (Invention)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 3 eine zusätzliche, mit 100 µmol LS-XXI-106/mol Ag lückensensibilisierte (λ = 600 nm) Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm) aus 0,20 g AgNO₃ enthält.A color photographic recording material was produced which differs from that described in Example 1 in that layer 3 contains an additional silver halide emulsion (99.5 mol%) which is gap-sensitized with 100 μmol LS-XXI-106 / mol Ag (λ = 600 nm) Chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.50 µm) from 0.20 g AgNO₃ contains.

Beispiel 6 (Erfindung) Example 6 (Invention)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 5 eine zusätzliche, mit 20 µmol LS-IV-53/mol Ag lückensensibilisierte (λ = 500 nm) Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm) aus 0,20 g AgNO₃, und die Schicht 3 eine zusätzliche, mit 100 µmol LS-XXI-106/mol Ag lückensensibilisierte (λ = 600 nm) Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm) aus 0,20 g AgNO₃ enthält.A color photographic recording material was prepared which differs from that described in Example 1 in that layer 5 contains an additional silver halide emulsion (99.5 mol%) which is gap-sensitized (λ = 500 nm) with 20 μmol LS-IV-53 / mol Ag. Chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.50 µm) from 0.20 g AgNO₃, and layer 3 an additional, with 100 µmol LS-XXI-106 / mol Ag gap-sensitized (λ = 600 nm) silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.50 µm) from 0.20 g AgNO₃ contains.

Die Materialien werden den folgenden Belichtungen a), b), c) oder d) unterworfen und im angegebenen Prozeß verarbeitet.The materials are subjected to the following exposures a), b), c) or d) and processed in the specified process.

Belichtung

  • a) durch einen Stufenkeil mit Filter, der durchlässig für grünes Licht ist,
  • b) durch einen Stufenkeil mit Filter, der für blaues Licht durchlässig ist,
  • c) durch einen Stufenkeil mit einem für blaues und grünes Licht durchlässigen Filter, sowie gleichzeitig einem Korrekturfilter (Purpur und Gelb) so, daß auf dem Printmaterial nach Verarbeitung über den gesamten Dichtebereich hinweg ein sauberes Rot entsteht.
  • d) durch einen Stufenkeil mit einem für rotes und grünes Licht durchlässigen Filter, sowie gleichzeitig einem Korrekturfilter (Purpur) so, daß auf dem Printmaterial über den gesamten Dichtebereich hinweg ein sauberes Blau entsteht.
exposure
  • a) through a step wedge with filter that is permeable to green light,
  • b) by means of a step wedge with a filter which is transparent to blue light,
  • c) by means of a step wedge with a filter which is permeable to blue and green light, and at the same time a correction filter (purple and yellow) in such a way that a clean red is produced on the printed material after processing over the entire density range.
  • d) by means of a step wedge with a filter that is permeable to red and green light, and at the same time a correction filter (purple) in such a way that a clean blue is produced on the printed material over the entire density range.

Ausgemessen wird

  • a) die Zahl der erkennbaren Stufen
  • b) bei Dichte 2,0 Purpur (pp) oder Gelb (gb) wird der prozentuale Anteil von Blaugrün (bg) bestimmt (=Nebendichte, ND)

    ND bg = [D bg bei D pp = 2,0/D pp = 2,0] · 100
    Figure imgb0033
Is measured
  • a) the number of recognizable levels
  • b) at density 2.0 purple (pp) or yellow (gb) the percentage of blue-green (bg) is determined (= secondary density, ND)

    ND bg = [D bg at D pp = 2.0 / D pp = 2.0] x 100
    Figure imgb0033

Ergebnis: Result :

Materialmaterial Belichtungexposure Zahl der erkenn-baren StufenNumber of recognizable levels NDbg [%]ND bg [%] 11 aa 1515 10 Vergleich10 comparison bb 1515 3 Vergleich3 comparison cc 1515 - Vergleich- Comparison dd 1515 - Vergleich- Comparison 22nd aa 1717th 13 Vergleich13 comparison cc 1717th - Vergleich- Comparison 33rd bb 1616 7 Vergleich7 comparison cc 1818th - Vergleich- Comparison 44th aa 1717th 10 Erfindung10 Invention cc 2020th - Erfindung- Invention 55 dd 1818th - Erfindung- Invention bb 1717th 4 Erfindung4 Invention 66 aa 1717th 10 Erfindung10 Invention bb 1717th 4 Erfindung4 Invention cc 2020th - Erfindung- Invention dd 1818th - Erfindung- Invention

Die Beispiele belegen deutlich, daß durch die Erfindung eine bessere Detailzeichnung im Bereich hoher Dichten von Rot (Belichtung c) und Blau (Belichtung d) erhalten wird, ohne die sonst gleichzeitig auftretende Entsättigung von pp (Belichtung a) oder gb (Belichtung b) bei Dichten D ≦2,0, wie in Material 2 oder 3.

Figure imgb0034
Figure imgb0035
a) Farbentwickler - 45 s - 35°C Triethanolamin 9,0 g/l NN-Diethylhydroxylamin 4,0 g/l Diethylenglykol 0,05 g/l 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat 5,0 g/l Kaliumsulfit 0,2 g/l Triethylenglykol 0,05 g/l Kaliumcarbonat 22 g/l Kaliumhydroxid 0,4 g/l Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz 2,2 g/l Kaliumchlorid 2,5 g/l 1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz 0,3 g/l auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,0
b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C Ammoniumthiosulfat 75 g/l Natriumhydrogensulfit 13,5 g/l Ammoniumacetat 2,0 g/l Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g/l Ammoniak 25 Gew.-%ig 9,5 g/l Essigsäure 9,0 g/l auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 5,5
c) Wässern - 2 min - 33°C
d) Trocknen The examples clearly demonstrate that the invention provides a better detail drawing in the area of high densities of red (exposure c) and blue (exposure d) without the otherwise occurring desaturation of pp (exposure a) or gb (exposure b) Densities D ≦ 2.0, as in material 2 or 3.
Figure imgb0034
Figure imgb0035
a) Color developer - 45 s - 35 ° C Triethanolamine 9.0 g / l NN-diethylhydroxylamine 4.0 g / l Diethylene glycol 0.05 g / l 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl aniline sulfate 5.0 g / l Potassium sulfite 0.2 g / l Triethylene glycol 0.05 g / l Potassium carbonate 22 g / l Potassium hydroxide 0.4 g / l Ethylenediaminetetraacetic acid di-Na salt 2.2 g / l Potassium chloride 2.5 g / l 1,2-Dihydroxybenzene-3,4,6-trisulfonic acid trisodium salt 0.3 g / l make up to 1,000 ml with water; pH 10.0
b) bleach-fix bath - 45 s - 35 ° C Ammonium thiosulfate 75 g / l Sodium bisulfite 13.5 g / l Ammonium acetate 2.0 g / l Ethylenediaminetetraacetic acid (iron ammonium salt) 57 g / l Ammonia 25% by weight 9.5 g / l acetic acid 9.0 g / l make up to 1,000 ml with water; pH 5.5
c) Soak - 2 min - 33 ° C
d) drying

Claims (6)

Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer einen Rotsensibilisator enthaltenden blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer einen Grünsensibilisator enthaltenden, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer einen Blausensibilisator enthaltenden, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer farbkupplerfreien Schicht eine mit einem weiteren Spektralsensibilisator (Lückensensibilisator) sensibilisierte Silberhalogenidemulsion vorgesehen ist, deren Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der rot- und grünempfindlichen oder der grün- und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht liegt.Color photographic silver halide material with at least one cyan-coupling silver halide emulsion layer containing a red sensitizer, at least one magenta coupling silver halide emulsion layer containing a green sensitizer and at least one yellow coupling silver halide emulsion layer containing a blue sensitizer on a support, characterized in that in at least one color coupler sensitizer as a further sensitizer-free layer Silver halide emulsion is provided, the sensitization maximum of which lies between the sensitization maxima of the red and green sensitive or the green and blue sensitive silver halide emulsion layer. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensibilisierungsmaximum des Lückensensibilisators um wenigstens 15 nm von den Absorptionsmaxima der Grün- oder Blausensibilisatoren und wenigsten 30 nm vom Absorptionsmaximum des Rotsensibilisators entfernt ist.Color photographic silver halide material according to claim 1, characterized in that the sensitization maximum of the gap sensitizer is at least 15 nm away from the absorption maxima of the green or blue sensitizers and at least 30 nm from the absorption maximum of the red sensitizer. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lückensensibilisator einer der Formel I bis XI, XXVI und XXVII
Figure imgb0036
Figure imgb0037
Figure imgb0038
 entspricht,
worin X₁ - X₆   O, NH₁, S, Se, Te, P(R₁), P(R₁)₃, CH₂, CHR₂, C(R₂)₂ R₁   Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl R₂   Aryl, insbesondere Phenyl, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, CN R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₉ R₂₀, R₂₁, R₂₂   Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
R₃ und R₆ bzw. R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung
R₄ und R₅ bzw. R₂₀ und R₂₁ zusammen einen 3 bis 12-gliedrigen Ring, der Heteroatome und Mehrfachbindungen enthalten kann, R₇, R₈, R₉   Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Aryl R₁₀, R₁₁, R₁₂   Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmercapto R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆   Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl oder Alkylmercapto, R₄₈   Wasserstoff, Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Acyl oder eine negative Ladung, R₄₉   -CN, -CON(R₁)₂ oder -SO₂R₁, Z   die restlichen Glieder eines 3 bis 12-gliedrigen Ringes, der Heteroatome und Doppelbindungen enthalten kann, M⊕   ein Kation Y⊖   ein Anion und n   0 oder 1 bedeuten.Color photographic silver halide material according to Claim 1, characterized in that the gap sensitizer is one of the formulas I to XI, XXVI and XXVII
Figure imgb0036
Figure imgb0037
Figure imgb0038
 corresponds to
wherein X₁ - X₆ O, NH₁, S, Se, Te, P (R₁), P (R₁) ₃, CH₂, CHR₂, C (R₂) ₂ R₁ alkyl, optionally substituted sulfoalkyl, carboxyalkyl, aryl, especially phenyl R₂ aryl, especially phenyl, alkyl, especially with 1 to 5 carbon atoms, CN R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₉ R₂₀, R₂₁, R₂₂ hydrogen, halogen, alkoxy, aryloxy, cyano, hydroxy, sulfo, carboxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, acylaminosulfonyl, aminosulfonyl, alkylaminosulfonyl, dialkylaminosulfonyl, arylaminlulfonyl, arylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, arylamino Alkyl mercapto or alkyl or
R₃ and R₆ or R₁₉ and R₂₂ together form a π bond
R₄ and R₅ or R₂₀ and R₂₁ together form a 3 to 12-membered ring which may contain heteroatoms and multiple bonds, R₇, R₈, R₉ alkyl, optionally substituted sulfoalkyl, carboxyalkyl or aryl R₁₀, R₁₁, R₁₂ are hydrogen, halogen, cyano, aryl, aryloxy, arylmercapto, alkyl, alkoxy or alkylmercapto R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆ hydrogen, halogen, alkoxy, cyano, hydroxy, sulfo, carboxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, acylaminosulfonyl, aminosulfonyl, alkylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, diylaryl, arylaminosulfonyl, diyl Arylmercapto, alkyl or alkylmercapto, R₄₈ is hydrogen, alkyl, sulfoalkyl, carboxyalkyl, acyl or a negative charge, R₄₉ -CN, -CON (R₁) ₂ or -SO₂R₁, Z the remaining members of a 3 to 12-membered ring, the Can contain heteroatoms and double bonds, M ⊕ a cation Y ⊖ an anion and n 0 or 1 mean. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lückensensibilisator einen der Formeln XII bis XIX
Figure imgb0039
Figure imgb0040
 entspricht, worin X   O, S, Se, NR₁, R₂₇, R₂₈   H, CH₃, Phenyl, 2-Furyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, R₂₉, R₃₂, R₃₅, R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₂, R₄₃, R₄₅, R₄₇   Methyl, Ethyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, R₃₀, R₃₁   Wasserstoff oder R₂₉, R₃₃   Wasserstoff, Methyl, Ethyl, R₃₄   H, CN, R₃₆, R₃₇   H, CH₃, C₂H₅, Phenyl, Ethoxy, Morpholinocarbonyl, 1-Hydroxyisopropyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, R₄₁   H, Cl, CH₃, OH, OCH₃, Phenyl, R₄₄   H₉ OCH₃, R₄₆   H, CH₃, SCH₃, Cl, Phenyl, bedeuten.Color photographic silver halide material according to claim 1, characterized in that the gap sensitizer one of the formulas XII to XIX
Figure imgb0039
Figure imgb0040
 corresponds to what X O, S, Se, NR₁, R₂₇, R₂₈ H, CH₃, phenyl, 2-furyl, Cl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, R₂₉, R₃₂, R₃₅, R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₂, R₄₃, R₄₅, R₄₇ methyl, ethyl, sulfoalkyl, carboxyalkyl, R₃₀, R₃₁ hydrogen or R₂₉, R₃₃ is hydrogen, methyl, ethyl, R₃₄ H, CN, R₃₆, R₃₇ H, CH₃, C₂H₅, phenyl, ethoxy, morpholinocarbonyl, 1-hydroxyisopropyl, Cl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, R₄₁ H, Cl, CH₃, OH, OCH₃, phenyl, R₄₄ H₉ OCH₃, R₄₆ H, CH₃, SCH₃, Cl, phenyl, mean. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lückensensibilisator einer der Formeln XX bis XXII entspricht, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₁₀, R₁₁   Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylamino sulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder R₁ und R₂   zusammen, bzw. R₂ und R₃, bzw. R₃ und R₄ zusammen, bzw. R₁₀ und R₁₁ zusammen einen aromatischen oder heteroaromatischen 3 bis 12-gliedrigen Ring, insbesondere einen anellierten Benzo- oder Naphthoring, R₅, R₈   Aryl, Alkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, R₆, R₇, R₉   Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Arylmercapto, Aryloxy, Alkyl, Alkylmercapto oder Alkoxy, X₁, X₂, X₃, X₄ O, NR, S, Se, Te, PR, PR₃, CH₂,   CH-Alkyl, C(Alkyl)₂, CH-Aryl, C(Aryl)₂, Y⊖   ein Anion und n   0 oder 1 bedeuten. Color photographic silver halide material according to claim 1, characterized in that the gap sensitizer of one of the formulas XX to XXII corresponds to what R₁, R₂, R₃, R₄, R₁₀, R₁₁ hydrogen, halogen, alkoxy, aryloxy, cyano, hydroxy, sulfo, carboxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, acylamino sulfonyl, aminosulfonyl, alkylaminosulfonyl, dialkylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, diarylaminylcapyl, arylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, arylamino, or arylamino, Alkyl or R₁ and R₂ together, or R₂ and R₃, or R₃ and R₄ together, or R₁₀ and R₁₁ together an aromatic or heteroaromatic 3 to 12-membered ring, in particular a fused benzo or naphtho ring, R₅, R₈ aryl, alkyl, sulfoalkyl, carboxyalkyl optionally substituted by OH, R₆, R₇, R₉ hydrogen, halogen, cyan, aryl, arylmercapto, aryloxy, alkyl, alkylmercapto or alkoxy, X₁, X₂, X₃, X₄ O, NR, S, Se, Te, PR, PR₃, CH₂, CH-alkyl, C (alkyl) ₂, CH-aryl, C (aryl) ₂, Y ⊖ an anion and n is 0 or 1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Lückensensibilisator einer der Formeln XXIII bis XXV entspricht,
Figure imgb0042
 worin R₁₂, R₁₃, R₁₈   H oder CH₃, R₁₄, R₁₅   H, CH₃, Cl oder Phenyl, R₁₆, R₁₇, R₁₉, R₂₀   H, CH₃, Cl, Phenyl oder R₁₆   zusammen mit R₁₇ bzw. R₁₉ zusammen mit R₂₀   die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringes bedeuten und R₅, R₈, X₁ und X₂ die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben.Color photographic silver halide material according to claim 5, characterized in that the gap sensitizer corresponds to one of the formulas XXIII to XXV,
Figure imgb0042
 wherein R₁₂, R₁₃, R₁₈ H or CH₃, R₁₄, R₁₅ H, CH₃, Cl or phenyl, R₁₆, R₁₇, R₁₉, R₂₀ H, CH₃, Cl, phenyl or R₁₆ together with R₁₇ or R₁₉ together with R₂₀ represent the remaining members of an optionally substituted aromatic or heteroaromatic ring and R₅, R₈, X₁ and X₂ have the meaning given in claim 5.
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