EP0607800B1 - Photographic colour recording material - Google Patents
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- EP0607800B1 EP0607800B1 EP94100101A EP94100101A EP0607800B1 EP 0607800 B1 EP0607800 B1 EP 0607800B1 EP 94100101 A EP94100101 A EP 94100101A EP 94100101 A EP94100101 A EP 94100101A EP 0607800 B1 EP0607800 B1 EP 0607800B1
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- silver halide
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
-
- G—PHYSICS
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
- G03C1/12—Methine and polymethine dyes
Definitions
- the invention relates to a color photographic recording material with a carrier and an extended Gradation range in the area of maximum densities and thus a significantly improved tracing at high Density with excellent color separation.
- Color photographic materials are usually sensitized to blue light ( ⁇ max of the sensitizer at 480 nm), green light ( ⁇ max of the sensitizer at approximately 550 nm) and red light ( ⁇ max of the sensitizer at approximately 700 nm). This applies in particular to color photographic paper. For reasons of print compatibility (color papers of different origins must reproduce correct colors with negatives from films of different origins), it is not possible to deviate from these absorption areas.
- the red-sensitive one Layer to a small extent also for the wavelength range around 550 nm (with additional green sensitivity) or also for the wavelength range of 480 nm (at additional blue sensitivity) made sensitive.
- the object of the present invention is to provide a color photographic material with a support, which is an extended range of gradations for the Color separations (gb, pp, bg) as well as the colors red, blue and Green in the area of maximum densities and therefore one significantly improved tracing at high densities which is also characterized by great color purity, especially in purple or yellow.
- This object is achieved in that with a color photographic material with at least a red-sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layer, at least one green sensitive, purple coupling silver halide emulsion layer and at least a blue-sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layer in a color coupler-free Layer one with another spectral sensitizer (Gap sensitizer) sensitized silver halide emulsion is provided, the sensitization maximum between the sensitization maxima of the red and green or the green and blue sensitive silver halide emulsion layer lies.
- the sensitization maximum of the color coupler-free sensitizer Layer at least 15 nm from the sensitization maxima of green and blue sensitive sensitizers and at least 30 nm from the maximum sensitivity of the red sensitizer removed.
- the sensitization maximum is on the finished material certainly.
- the additional absorption maximum that occurs is the sensitization maximum of the gap sensitizer.
- the gap sensitizer can be used in any amount, preferably in an amount of 0.01 to 3 ⁇ mol / m 2 .
- the sensitivity of the "gap sensitizer" emulsion is preferably 0.5 to 3.0 log It units below the sensitivities of the emulsions or emulsion mixtures, between the sensitization maxima of which there is their sensitization maximum.
- a silver halide emulsion for the range from 495 to 530 nm or for the range from 580 to 650 nm has a sensitization maximum.
- the intermediate layer free of color couplers can also be used between the purple-domed and the teal-domed Layer a silver halide emulsion for the area from 495 to 530 nm or for the range from 580 has a sensitization maximum up to 650 nm, Combinations of these embodiments are also possible.
- the color coupler-free, one with the gap sensitizer containing sensitized silver halide emulsion Interlayer may contain compounds that are in an imagewise coupling reaction photographically effective Groups such as development inhibitors and development accelerators, split off, so-called DIR or DAR couplers, as well as DIR or DAR connections in the for they typical and effective amounts.
- DIR or DAR couplers as well as DIR or DAR connections in the for they typical and effective amounts.
- DIR or DAR couplers as well as DIR or DAR connections in the for they typical and effective amounts.
- DIR or DAR couplers as well as DIR or DAR connections in the for they typical and effective amounts.
- DIR or DAR connections in the for they typical and effective amounts.
- This layer can otherwise be the usual components of a Intermediate layer contain e.g. Binders and so-called EOP catchers are substances that are associated with the Developer oxidation product to form stable, colorless substances react as well as scavengers, the EOP to reduce.
- Binders and so-called EOP catchers are substances that are associated with the Developer oxidation product to form stable, colorless substances react as well as scavengers, the EOP to reduce.
- the one according to the invention is particularly preferred Material is a material specified in the Order on a support at least one blue sensitive, containing at least one yellow coupler Silver halide emulsion layer, an intermediate layer, at least one green sensitive, at least one Silver halide emulsion layer containing magenta couplers, an intermediate layer, at least one red-sensitive, containing at least one cyan coupler Silver halide emulsion layer and at least one Contains protective layer, characterized in that the Intermediate layer between the purple dome and the cyan-coupling silver halide emulsion layer sensitized for the range from 495 to 530 nm Contains silver halide emulsion.
- the silver halides preferably contain all photosensitive Layers including those according to the invention Intermediate layers at least 80 mol% chloride, in particular 95 to 100 mol% of chloride, 0 to 5 mol% Bromide and 0 to 1 mol% iodide.
- the silver halide emulsions can work directly positive or preferably be negative working emulsions.
- the silver halide is preferably predominantly compact crystals, e.g. regular cubic or are octahedral or have transitional forms can.
- twins e.g. platelet-shaped Crystals are present, their average Diameter to thickness ratio preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined is the diameter of a circle with a Circle content according to the projected area of the Kornes.
- the layers can also have tabular silver halide crystals have the ratio from diameter to thickness is greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
- the silver halide grains can also have one multiple have layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other Modifications such as Endowments of the individual Grain areas are different.
- the middle The grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both be homo- and heterodisperse.
- the emulsions can in addition to the silver halide, organic silver salts included, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
- Two or more types of silver halide emulsions which are made separately, as a mixture be used.
- the photographic emulsions can be different Methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) soluble silver salts and soluble halides become.
- the silver halide is preferably precipitated in Presence of the binder, e.g. the gelatin and can carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range are, preferably silver halide complexing agents can also be used.
- the latter belong e.g. Ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
- the merge the water-soluble silver salts and the halides is carried out one after the other after the single-jet or simultaneously using the double-jet method or by any combination of both methods.
- the pAg range may fall into vary wide limits, preferably the so-called pAg-controlled method used in which a certain pAg kept constant or a defined one pAg profile is traversed during the precipitation.
- the preferable precipitation with excess halide but also the so-called inverse precipitation with excess silver ions possible.
- the Silver halide crystals also through physical ripening (Eastern forest ripening), in the presence of excess Halide and / or silver halide complexing agents to grow.
- the growth of the emulsion grains can even predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and is redeemed on the latter.
- the silver halide grains can be precipitated in the presence of "growth modifiers" are substances that are influence the growth so that special grain shapes and grain surfaces (e.g. 111 surfaces with AgCl) arise.
- growth modifiers are substances that are influence the growth so that special grain shapes and grain surfaces (e.g. 111 surfaces with AgCl) arise.
- Silver halide grains are used inside the grain or metal ions on the surface, especially transition metal ions or their complexes preferably contain become salts or complexes of elements of the groups 2a, 3a, 4a, 5a and 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b and 8b of the periodic table of the elements for doping the Silver halides used. This is targeted Adjustment of sensitivity and contrast of the intermediate layer possible.
- the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes respectively.
- Complexing agent and / or dyes can be any Deactivate the point in time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
- Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be wholly or partly by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring Polymers to be replaced.
- Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, Poly-N-vinyl pyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, especially their copolymers.
- Naturally occurring gelatin substitutes are for example other proteins such as albumin or casein, Cellulose, sugar, starch or alginates.
- Semi-synthetic Gelatin substitutes are usually modified Natural products.
- Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, Carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose as well Gelatin derivatives by reaction with alkylation or Acylating agents or by grafting on polymerizable monomers have been obtained Examples of this.
- the binders should have a sufficient amount of functional groups so that by implementation sufficiently resistant with suitable hardening agents Layers can be created.
- Such functional Groups are especially amino groups, however also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
- the gelatin which is preferably used can be acidic or alkaline digestion get its manufacture such gelatin is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
- the gelatin used in each case should have the lowest possible photographic content contain active impurities (inert gelatine). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
- the gelatin can partially or be completely oxidized.
- the soluble salts are removed at an earlier point in time removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flaking and washing, by ultrafiltration or through ion exchangers.
- the photographic emulsions can be compounds to Prevention of fog or for stabilization the photographic function during production, the Storage or photographic processing included.
- Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and pentaazaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Furthermore, salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants.
- Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group, further suitable compounds are in Research (1978) Disclosure No. 176 VI, published.
- the stabilizers can the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
- the connections can also be made to others photographic layers that a silver halide layer are assigned.
- the silver halide emulsions are commonly used chemically matured, for example by exposure to Gold compounds or compounds of the divalent Sulfur.
- the photographic emulsion layers or other hydrophilic Colloid layers of the one produced according to the invention Photosensitive material can be surface active Contains agents for various purposes, such as coating aids to prevent electrical charging Improvement of the sliding properties, for emulsifying the Dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (e.g. acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
- Aryl and alkyl radicals can be further substituted.
- Acyl is especially alkylcarbonyl or arylcarbonyl.
- substituents for the sulfoalkyl radicals include Hydroxy and halogen, especially chlorine.
- Sensitizers can be dispensed with if for intrinsic sensitivity in a certain spectral range of the silver halide is sufficient, for example the blue sensitivity of silver bromide iodides.
- Color coupler for generating the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type.
- Color coupler for generating the purple partial color image are usually couplers of the 5-pyrazolone type Indazolons or the pyrazoloazole.
- Color coupler for generating the yellow partial color image are usually couplers with an open chain ketomethylene grouping, in particular couplers of the type ⁇ -acylacetamids; suitable examples are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers.
- the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also act as 2-equivalent couplers. Latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off at the clutch.
- the couplers usually contain a ballast residue, diffusion within the material, i.e. either within a shift or from shift to shift, impossible to make.
- ballast residues can also be used with high molecular weight couplers become.
- High molecular weight color couplers are for example in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211
- the high molecular color couplers are described in usually by polymerization of ethylenically unsaturated monomeric color couplers. You can but also obtained by polyaddition or polycondensation become.
- Hydrophobic compounds can also be made using high-boiling solvents, so-called oil formers, be introduced into the casting solution. Appropriate Methods are described, for example, in US Pat. No. 2,322,027, US Pat 2 801 170, US-A 2 801 171 and EP-A 0 043 037.
- oligomers can or polymers, so-called polymeric oil formers Find.
- the compounds can also be in the form of loaded latices be introduced into the casting solution. Is referred for example on DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 0 014 921, EP-A 0 069 671, EP-A 0 130 115, U.S. 4,291,113.
- anionic water-soluble Compounds e.g. from dyes
- cationic polymers so-called pickling polymers respectively.
- Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalate, Phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, Benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, Alcohols, phenols, aniline derivatives and Hydrocarbons.
- suitable oil formers are dibutyl phthalate, Dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, Tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, Tridecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, Trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphate, 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, Diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, Isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, Trioctyl citrate, N-
- the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
- Ultraviolet absorbing couplers such as Cyan couplers of the ⁇ -naphthol type
- ultraviolet absorbing Polymers are used. These ultraviolet absorbents can be done by pickling in a special Layer fixed.
- filter dyes suitable for visible light Oxonol dyes include hemioxonol dyes, styryl dyes, Merocyanine dyes, cyanine dyes and Azo dyes.
- oxonol dyes, Hemioxonol dyes and merocyanine dyes used particularly advantageously.
- Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A 2,632,701, 3,269,840 and in GB-A 852 075 and 1 319 763.
- Certain layers of binder especially that of Carrier most distant layer, but also occasionally Intermediate layers, especially if they during the manufacturing process the furthest from the wearer represent removed layer, can be photographically inert Contain particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
- the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
- the Spacers are insoluble in water and can be insoluble in alkali or be alkali-soluble, the alkali-soluble generally in an alkaline development bath be removed from the photographic material.
- suitable polymers are polymethyl methacrylate, Copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropylmethyl cellulose hexahydrophthalate.
- Additives to improve the dye, coupler and White stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: Hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, Spirochromanes, spiroindanes, p-alkoxyphenols, steric hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, Aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic Hydroxyl groups, metal complexes.
- the layers of the photographic material can with the usual hardening agents are hardened.
- Suitable Hardening agents are e.g. Formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and others Compounds containing reactive halogen (US-A 3,288,775, US-A 2,732,303, GB-A 974 723 and GB-A 1 167 207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacrylhexahydro-1,3,5-triazine and other connections, which contain a reactive olefin bond (US-A 3,635,718, U.S.
- the hardening can be effected in a known manner be that the curing agent of the casting solution for the layer to be hardened is added, or in that the layer to be hardened is covered with a layer which contains a diffusible hardening agent.
- hardening agents that react very quickly with gelatin is it e.g. carbamoylpyridinium salts, those with free carboxyl groups of gelatin able to react, so that the latter with free Amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslinking of the gelatin react.
- the color photographic materials according to the invention are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
- All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound.
- Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-di-alkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
- Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
- bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, Dichromate, water-soluble cobalt complexes used becoming.
- Iron (III) complexes are particularly preferred of aminopolycarboxylic acids, especially e.g. from Ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, Diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, Alanine diacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethyl-ethylenediamine triacetic acid, Alkyliminodicarboxylic acids and of corresponding phosphonic acids.
- Suitable persulphates and Peroxides e.g. Hydrogen peroxide.
- the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by one Irrigation, which is carried out as countercurrent irrigation and consists of several tanks with their own water supply.
- the watering can be completed by a stabilizing bath to be replaced, usually in countercurrent to be led.
- This stabilizing bath takes over when formaldehyde is added also the function of a final bath.
- the color photographic material according to the invention can are also subject to a reversal trend.
- the color development go with a first development Developer who has no dye with the couplers forms, and a diffuse second exposure or chemical veil ahead.
- it is useful as a silver halide emulsion for color coupler-free Layer adjacent to at least one Coloring silver halide emulsion layer such to choose whose sensitivity is greater, in particular is 0.6 to 2.5 log H units larger than that Sensitivity of the coloring layer.
- material is a color negative material, in particular a color negative paper or a color display material.
- a color photographic recording material which is suitable for a rapid processing process was produced by applying the following layers in the order given to a paper coated on both sides with polyethylene.
- the quantities given relate to 1 m 2 .
- the corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application.
- a color photographic recording material was produced which differs from that described in Example 1 in that layer 6 comprises a red-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.50 ⁇ m) from 0 , 28 AgNO 3 , which was additionally sensitized with 50 ⁇ mol BS 1 / mol Ag.
- layer 6 comprises a red-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.50 ⁇ m) from 0 , 28 AgNO 3 , which was additionally sensitized with 50 ⁇ mol BS 1 / mol Ag.
- the materials are exposed to the following exposures a), b), c) or d) subjected and in the specified process processed.
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einem erweiterten Gradationsumfang im Bereich der Maximaldichten und damit einer deutlich verbesserten Durchzeichnung bei hohen Dichten bei gleichzeitig hervorragender Farbtrennung.The invention relates to a color photographic recording material with a carrier and an extended Gradation range in the area of maximum densities and thus a significantly improved tracing at high Density with excellent color separation.
Mangelnde Differenzierung in den Rottönen ist eine Schwache der meisten auf dem Markt befindlichen Farbnegativpapiere. Diese Schwäche tritt besonders dann in Erscheinung, wenn Filme mit sehr hohen Inter-Image-Effekten und sehr großer Farbsättigung benutzt und anschließend auf konventionelles Farbnegativpapier kopiert werden.A lack of differentiation in the red tones is one Weakness of most color negative papers on the market. This weakness is particularly noticeable if films with very high inter-image effects and used very high color saturation and then copied onto conventional color negative paper become.
Eine gewisse Verbesserung dieses Mangels wird nach EP 304 297, US 4 806 460 und US 5 084 374 dadurch erreicht, daß bei einem farbfotografischen Material mit einer ersten und einer zweiten Silberhalogenidemulsionsschicht, die für einen ersten und einen zweiten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sind und jeweils farbbildende Kuppler enthalten, die zweite Emulsionsschicht in einem begrenzten Ausmaß auch für den ersten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert ist. Enthält z.B. die rotempfindliche Schicht zusätzlich einen Grünsensibilisator, so werden im Purpurbereich statt bisher 11 nun 15 sichtbare Stufen entwickelt. Farbfotografische Materialien sind üblicherweise für blaues Licht (λmax des Sensibilisators bei 480 nm), grünes Licht (λmax des Sensibilisators etwa bei 550 nm) und rotes Licht (λmax des Sensibilisators bei etwa 700 nm) sensibilisiert. Dies gilt insbesondere für farbfotografisches Papier. Aus Gründen der Printkompatibilität (Colorpapiere unterschiedlichster Provenienz müssen mit Negativen von Filmen unterschiedlichster Provenienz korrekte Farben wiedergeben) kann von diesen Absorptionsbereichen nicht abgewichen werden.A certain improvement of this defect is achieved according to EP 304 297, US 4 806 460 and US 5 084 374 in that in the case of a color photographic material with a first and a second silver halide emulsion layer which are sensitized to a first and a second region of the visible spectrum and each contain color-forming couplers, the second emulsion layer is also sensitized to a limited extent to the first region of the visible spectrum. If, for example, the red-sensitive layer also contains a green sensitizer, 15 visible levels are now being developed in the purple area instead of the previous 11. Color photographic materials are usually sensitized to blue light (λ max of the sensitizer at 480 nm), green light (λ max of the sensitizer at approximately 550 nm) and red light (λ max of the sensitizer at approximately 700 nm). This applies in particular to color photographic paper. For reasons of print compatibility (color papers of different origins must reproduce correct colors with negatives from films of different origins), it is not possible to deviate from these absorption areas.
Im gegebenen Beispiel wird somit die rotempfindliche Schicht in geringem Ausmaß auch für den Wellenlängenbereich um 550 nm (bei zusätzlicher Grünempfindlichkeit) bzw. auch für den Wellenlängenbereich von 480 nm (bei zusätzlicher Blauempfindlichkeit) empfindlich gemacht.In the given example, the red-sensitive one Layer to a small extent also for the wavelength range around 550 nm (with additional green sensitivity) or also for the wavelength range of 480 nm (at additional blue sensitivity) made sensitive.
Durch diese Maßnahme wird, wie beschrieben, zum Beispiel im Purpurbereich (EP 304 297, US 4 806 460) oder Gelbbereich (US 5 084 374) eine Nebendichte einer anderen Farbe, z.B. Blaugrün erzeugt, allerdings nur in Bereichen hoher Dichte. In Bereichen hoher Rotdichte nimmt das Auge diese Fehlfarbendichte nicht als Farbverfälschung, sondern als Vertiefung der Hauptfarbe wahr. Allerdings kann die Maßnahme nur für Rottöne ausgenutzt werden, ohne daß tatsächlich eine Farbverfälschung sichtbar wird. Die Zahl der zusätzlich gewonnenen Gradationsstufen ist aber noch nicht ausreichend. Außerdem ist nachteilig, daß reine Purpur- und Gelbtöne, je nach Art der zusätzlichen Sensibilisierung, verfälscht werden.This measure, as described, for example in the purple area (EP 304 297, US 4 806 460) or yellow area (US 5 084 374) a secondary density of a different color, e.g. Teal produced, but only in areas high density. In areas of high red density, this takes Don't see this false color density as a color distortion, but true as a deepening of the main color. Indeed the measure can only be used for red tones, without actually showing any color distortion becomes. The number of additionally obtained gradation levels is not yet sufficient. It is also disadvantageous that pure purples and yellows, depending on the type of additional awareness, are falsified.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farbfotografischen Materials mit einem Träger, das einen erweiterten Gradationsumfang für die Farbauszüge (gb, pp, bg) sowie die Farben Rot, Blau und Grün im Bereich der Maximaldichten und damit eine deutlich verbesserte Durchzeichnung bei hohen Dichten aufweist, das sich darüber hinaus durch große Farbreinheit, insbesondere bei Purpur oder Gelb auszeichnet.The object of the present invention is to provide a color photographic material with a support, which is an extended range of gradations for the Color separations (gb, pp, bg) as well as the colors red, blue and Green in the area of maximum densities and therefore one significantly improved tracing at high densities which is also characterized by great color purity, especially in purple or yellow.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem farbfotografischen Material mit wenigstens einer rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht in einer farbkupplerfreien Schicht eine mit einem weiteren Spektralsensibilisator (Lückensensibilisator) sensibilisierte Silberhalogenidemulsion vorgesehen ist, deren Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der rot- und grün- oder der grün- und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Insbesondere ist das Sensibilisierungsmaximum des Sensibilisators der farbkupplerfreien Schicht um wenigstens 15 nm von den Sensibilisierungsmaxima der grün- und blauempfindlichen Sensibilisatoren und wenigstens 30 nm vom Sensiblilisierungsmaximum des Rotsensibilisators entfernt.This object is achieved in that with a color photographic material with at least a red-sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layer, at least one green sensitive, purple coupling silver halide emulsion layer and at least a blue-sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layer in a color coupler-free Layer one with another spectral sensitizer (Gap sensitizer) sensitized silver halide emulsion is provided, the sensitization maximum between the sensitization maxima of the red and green or the green and blue sensitive silver halide emulsion layer lies. In particular, the sensitization maximum of the color coupler-free sensitizer Layer at least 15 nm from the sensitization maxima of green and blue sensitive sensitizers and at least 30 nm from the maximum sensitivity of the red sensitizer removed.
Das Sensibilisierungsmaximum wird am fertigen Material bestimmt. Das Material, das den Lückensensibilisator enthält, wird dazu mit einem ansonsten identischen Material verglichen, das den Lückensensibilisator nicht enthält. Das zusätzlich auftretende Absorptionsmaximum ist das Sensibilisierungsmaximum des Lückensensibilisators.The sensitization maximum is on the finished material certainly. The material that the gap sensitizer contains, with an otherwise identical material compared to the gap sensitizer not contains. The additional absorption maximum that occurs is the sensitization maximum of the gap sensitizer.
Der Lückensensibilisator kann in beliebiger Menge eingesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 3 µmol/m2. Die Empfindlichkeit der Emulsion mit "Lückensensibilisator" ist vorzugsweise 0,5 bis 3,0 log I.t-Einheiten unter den Empfindlichkeiten der Emulsionen oder Emulsionsmischungen, zwischen deren Sensibilisierungsmaxima ihr Sensibilisierungsmaximum liegt.The gap sensitizer can be used in any amount, preferably in an amount of 0.01 to 3 µmol / m 2 . The sensitivity of the "gap sensitizer" emulsion is preferably 0.5 to 3.0 log It units below the sensitivities of the emulsions or emulsion mixtures, between the sensitization maxima of which there is their sensitization maximum.
Insbesondere wird eine farbkupplerfreie Zwischenschicht zwischen zwei farbgebenden Schichten (kupplerhaltige, spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten) mit einer in der erfindungsgemäßen Weise sensibilisierten Silberhalogenidemulsion versehen.In particular, there is a color coupler-free intermediate layer between two coloring layers (coupler-containing, spectrally sensitized silver halide emulsion layers) with one in the manner according to the invention provided sensitized silver halide emulsion.
Beispielsweise enthält die farbkupplerfreie Zwischenschicht zwischen der gelbkuppelnden und der purpurkuppelnden Schicht eine Silberhalogenidemulsion, die für den Bereich von 495 bis 530 nm oder für den Bereich von 580 bis 650 nm ein Sensibilisierungsmaximum aufweist. Ebenso kann die farbkupplerfreie Zwischenschicht zwischen der purpurkuppelnden und der blaugrünkuppelnden Schicht eine Silberhalogenidemulsion, die für den Bereich von 495 bis 530 nm oder für den Bereich von 580 bis 650 nm ein Sensibilisierungsmaximum aufweist, enthalten, Kombinationen dieser Ausführungsformen sind ebenfalls möglich. For example, contains the color coupler-free intermediate layer between the yellow-domed and the purple-domed Layer a silver halide emulsion for the range from 495 to 530 nm or for the range from 580 to 650 nm has a sensitization maximum. The intermediate layer free of color couplers can also be used between the purple-domed and the teal-domed Layer a silver halide emulsion for the area from 495 to 530 nm or for the range from 580 has a sensitization maximum up to 650 nm, Combinations of these embodiments are also possible.
Bevorzugt ist der Einsatz einer für den Bereich 495 bis 530 nm, insbesondere 495 bis 510 nm sensibilisierten Silberhalogenidemulsion in der Zwischenschicht zwischen der purpurkuppelnden und der blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht.The use of one for the range 495 to is preferred 530 nm, in particular 495 to 510 nm sensitized Silver halide emulsion in the intermediate layer between the purple-coupling and cyan-coupling silver halide emulsion layers.
Die farbkupplerfreie, eine mit dem Lückensensibilisator sensibilisierte Silberhalogendemulsion enthaltende Zwischenschicht kann Verbindungen enthalten, die in einer bildmäßigen Kupplungsreaktion fotografisch wirksame Gruppen, wie Entwicklungsinhibitoren und Entwicklungsbeschleuniger, abspalten, sogenannten DIR-oder DAR-Kuppler, sowie DIR- oder DAR-Verbindungen in den für sie typischen und wirksamen Mengen. Letztere sind solche, die bei der Kupplungsreaktion keinen Farbstoff erzeugen.The color coupler-free, one with the gap sensitizer containing sensitized silver halide emulsion Interlayer may contain compounds that are in an imagewise coupling reaction photographically effective Groups such as development inhibitors and development accelerators, split off, so-called DIR or DAR couplers, as well as DIR or DAR connections in the for they typical and effective amounts. The latter are those that have no dye in the coupling reaction produce.
Diese Schicht kann ansonsten übliche Bestandteile einer Zwischenschicht enthalten z.B. Bindemittel und sogenannte EOP-Fänger, das sind Substanzen, die mit dem Entwickleroxidationsprodukt unter Bildung stabiler, farbloser Substanzen reagieren sowie Scavenger, die EOP reduzieren.This layer can otherwise be the usual components of a Intermediate layer contain e.g. Binders and so-called EOP catchers are substances that are associated with the Developer oxidation product to form stable, colorless substances react as well as scavengers, the EOP to reduce.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Material um ein Material, das in der angegebenen Reihenfolge auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zwischen der purpurkuppelnden und der blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht eine für den Bereich von 495 bis 530 nm sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält.The one according to the invention is particularly preferred Material is a material specified in the Order on a support at least one blue sensitive, containing at least one yellow coupler Silver halide emulsion layer, an intermediate layer, at least one green sensitive, at least one Silver halide emulsion layer containing magenta couplers, an intermediate layer, at least one red-sensitive, containing at least one cyan coupler Silver halide emulsion layer and at least one Contains protective layer, characterized in that the Intermediate layer between the purple dome and the cyan-coupling silver halide emulsion layer sensitized for the range from 495 to 530 nm Contains silver halide emulsion.
Als Silberhalogenide der farbkupplerhaltigen und der farbkupplerfreien Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrCl, AgBrClI und AgCl in Betracht.As silver halides of color coupler and color coupler-free silver halide emulsion layers AgBr, AgBrCl, AgBrClI and AgCl come into consideration.
Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten einschließlich der erfindungsgemäßen Zwischenschichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid. Die Silberhalogenidemulsionen können direkt positiv arbeitende oder vorzugsweise negativ arbeitende Emulsionen sein.The silver halides preferably contain all photosensitive Layers including those according to the invention Intermediate layers at least 80 mol% chloride, in particular 95 to 100 mol% of chloride, 0 to 5 mol% Bromide and 0 to 1 mol% iodide. The silver halide emulsions can work directly positive or preferably be negative working emulsions.
Bei dem Silberhalogenid handelt es sich vorzugsweise um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. regulär kubisch oder oktaetrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Es können aber auch verzwillingte, z.B. plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmeser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1. The silver halide is preferably predominantly compact crystals, e.g. regular cubic or are octahedral or have transitional forms can. However, twins, e.g. platelet-shaped Crystals are present, their average Diameter to thickness ratio preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined is the diameter of a circle with a Circle content according to the projected area of the Kornes. However, the layers can also have tabular silver halide crystals have the ratio from diameter to thickness is greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.The silver halide grains can also have one multiple have layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other Modifications such as Endowments of the individual Grain areas are different. The middle The grain size of the emulsions is preferably between 0.2 µm and 2.0 µm, the grain size distribution can be both be homo- and heterodisperse. The emulsions can in addition to the silver halide, organic silver salts included, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.Two or more types of silver halide emulsions, which are made separately, as a mixture be used.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.The photographic emulsions can be different Methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) soluble silver salts and soluble halides become.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte, Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzuten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.The silver halide is preferably precipitated in Presence of the binder, e.g. the gelatin and can carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range are, preferably silver halide complexing agents can also be used. The latter belong e.g. Ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide. The merge the water-soluble silver salts and the halides is carried out one after the other after the single-jet or simultaneously using the double-jet method or by any combination of both methods. Prefers is the dosage with increasing inflow rates, the "critical" feed rate at which barely no new germs are created, not exceeded should, the pAg range may fall into vary wide limits, preferably the so-called pAg-controlled method used in which a certain pAg kept constant or a defined one pAg profile is traversed during the precipitation. In addition to the preferable precipitation with excess halide but also the so-called inverse precipitation with excess silver ions possible. Except through precipitation, the Silver halide crystals also through physical ripening (Eastern forest ripening), in the presence of excess Halide and / or silver halide complexing agents to grow. The growth of the emulsion grains can even predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and is redeemed on the latter.
Die Fällung der Silberhalogenidkörner kann in Gegenwart von "growth modifiern" erfolgen, das sind Substanzen die das Wachstum derart beeinflussen, daß besondere Kornformen und Kornoberflächen (z.B. 111-Oberflächen bei AgCl) entstehen.The silver halide grains can be precipitated in the presence of "growth modifiers" are substances that are influence the growth so that special grain shapes and grain surfaces (e.g. 111 surfaces with AgCl) arise.
Für die erfindungsgemäße Zwischenschicht werden vorzugsweise Silberhalogenidkörner verwendet, die im Korninneren oder an der Oberfläche Metallionen, besonders Übergangsmetallionen oder deren Komplexe enthalten Vorzugsweise werden Salze oder Komplexe von Elementen der Gruppen 2a, 3a, 4a, 5a sowie 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b und 8b des Periodensystems der Elemente zur Dotierung der Silberhalogenide eingesetzt. Dadurch ist eine gezielte Einstellung von Empfindlichkeit und Kontrast der Zwischenschicht möglich.Are preferred for the intermediate layer according to the invention Silver halide grains are used inside the grain or metal ions on the surface, especially transition metal ions or their complexes preferably contain become salts or complexes of elements of the groups 2a, 3a, 4a, 5a and 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b and 8b of the periodic table of the elements for doping the Silver halides used. This is targeted Adjustment of sensitivity and contrast of the intermediate layer possible.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.The precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes respectively. Complexing agent and / or dyes can be any Deactivate the point in time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzsstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalen worden sind, sind Beispiele hierfür. Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be wholly or partly by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring Polymers to be replaced. Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, Poly-N-vinyl pyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, especially their copolymers. Naturally occurring gelatin substitutes are for example other proteins such as albumin or casein, Cellulose, sugar, starch or alginates. Semi-synthetic Gelatin substitutes are usually modified Natural products. Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, Carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose as well Gelatin derivatives by reaction with alkylation or Acylating agents or by grafting on polymerizable monomers have been obtained Examples of this.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.The binders should have a sufficient amount of functional groups so that by implementation sufficiently resistant with suitable hardening agents Layers can be created. Such functional Groups are especially amino groups, however also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten seine Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.The gelatin which is preferably used can be acidic or alkaline digestion get its manufacture such gelatin is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff. The gelatin used in each case should have the lowest possible photographic content contain active impurities (inert gelatine). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous. The gelatin can partially or be completely oxidized.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.After crystal formation is complete or already closed the soluble salts are removed at an earlier point in time removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flaking and washing, by ultrafiltration or through ion exchangers.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten. The photographic emulsions can be compounds to Prevention of fog or for stabilization the photographic function during production, the Storage or photographic processing included.
Besonders geeignet sind Azainden, vorzugsweise Tetra-und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiterhin können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können, Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and pentaazaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Furthermore, salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants. Heterocycles containing mercapto groups, for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group, further suitable compounds are in Research (1978) Disclosure No. 176 VI, published.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Silberhalogenidschicht zugeordnet sind, zusetzen.The stabilizers can the silver halide emulsions before, during or after their ripening. Of course, the connections can also be made to others photographic layers that a silver halide layer are assigned.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.Mixtures of two or more of the mentioned compounds are used.
Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels. The silver halide emulsions are commonly used chemically matured, for example by exposure to Gold compounds or compounds of the divalent Sulfur.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).The photographic emulsion layers or other hydrophilic Colloid layers of the one produced according to the invention Photosensitive material can be surface active Contains agents for various purposes, such as coating aids to prevent electrical charging Improvement of the sliding properties, for emulsifying the Dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (e.g. acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe,
insbesondere der folgenden Klassen:
Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können sowie 9.11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9.11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.
9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stickstoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkylreste, vorzugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.
Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
Dicarbocyanines with naphthothiazole or benzthiazole as basic end groups, which can be substituted in the 5- and / or 6-position by halogen, methyl, methoxy and 9.11-alkylene-bridged, in particular 9.11-neopentylene thiadicarbocyanines with alkyl or sulfoalkyl substituents on nitrogen.
9-ethyloxacarbocyanines which are substituted in the 5-position by chlorine or phenyl and carry alkyl or sulfoalkyl radicals, preferably sulfoalkyl substituents, on the nitrogen of the benzoxazole groups.
Methine cyanines with benzoxazole, benzthiazole, benzselenazole, naphthoxazole, naphthothiazole as basic end groups, which can be substituted in the 5- and / or 6-position by halogen, methyl, methoxy and carry at least one, preferably two, sulfoalkyl substituents on the nitrogen. Furthermore apomerocyanines with a rhodanine group.
Sensibilisatoren für den Bereich von 495 bis 530 nm können Vertreter der folgenden, durch die Formeln I bis XI, XXVI und XXVII repräsentierten Stoffklassen sein: worin
- X1 - X6
- O, NR1, S, Se, Te, P(R1), P(R1)3, CH2, CHR2, C(R2)2
- R1
- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl
- R2
- Aryl, insbesondere Phenyl, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, CN
- R3, R4, R5, R6, R19 R20, R21, R22
- Wasserstoff, Halogen, Alkoxy,
Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo,
Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl,
Acylaminosulfonyl,
Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl,
Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl,
Diarylaminosulfonyl,
Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto
oder Alkyl oder
R3 und R6 bzw. R19 und R22 zusammen eine π-Bindung
R4 und R5 bzw. R20 und R21 zusammen einen 3 bis 12-gliedrigen Ring, der Heteroatome und Mehrfachbindungen enthalten kann, - R7, R8, R9
- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Aryl,
- R10, R11, R12
- Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmercapto,
- R13, R14, R15, R16 R17, R18, R23, R24 R25, R26
- Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl oder Alkylmercapto,
- R48
- Wasserstoff, Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Acyl oder eine negative Ladung,
- R49
- -CN, -CON(R1)2 oder -SO2R1,
- Z
- die restlichen Glieder eines 3 bis 12-gliedrigen Ringes, der Heteroatome und Doppelbindungen enthalten kann,
- M⊕
- ein Kation
- Y⊖
- ein Anion und
- n
- 0 oder 1
- X 1 - X 6
- O, NR 1 , S, Se, Te, P (R 1 ), P (R 1 ) 3 , CH 2 , CHR 2 , C (R 2 ) 2
- R 1
- Alkyl, optionally substituted sulfoalkyl, carboxyalkyl, aryl, especially phenyl
- R 2
- Aryl, in particular phenyl, alkyl, in particular with 1 to 5 carbon atoms, CN
- R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 19 R 20 , R 21 , R 22
- Hydrogen, halogen, alkoxy, aryloxy, cyano, hydroxy, sulfo, carboxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, acylaminosulfonyl, aminosulfonyl, alkylaminosulfonyl, dialkylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, diarylaminosulfonyl, aryl, arylmercapto, alkylmercapto or alkyl or
R 3 and R 6 or R 19 and R 22 together form a π bond
R 4 and R 5 or R 20 and R 21 together form a 3 to 12-membered ring which may contain heteroatoms and multiple bonds, - R 7 , R 8 , R 9
- Alkyl, optionally substituted sulfoalkyl, carboxyalkyl or aryl,
- R 10 , R 11 , R 12
- Hydrogen, halogen, cyan, aryl, aryloxy, arylmercapto, alkyl, alkoxy or alkylmercapto,
- R 13 , R 14 , R 15 , R 16 R 17 , R 18 , R 23 , R 24 R 25 , R 26
- Hydrogen, halogen, alkoxy, cyan, hydroxy, sulfo, carboxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, acylaminosulfonyl, aminosulfonyl, alkylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, diarylaminosulfonyl, aryl, aryloxy, arylmercapto, alkyl or alkylmercapto,
- R 48
- Hydrogen, alkyl, sulfoalkyl, carboxyalkyl, acyl or a negative charge,
- R 49
- -CN, -CON (R 1 ) 2 or -SO 2 R 1 ,
- Z.
- the remaining members of a 3 to 12-membered ring which may contain heteroatoms and double bonds,
- M ⊕
- a cation
- Y ⊖
- an anion and
- n
- 0 or 1
Aryl- und Alkylreste können weitersubstituiert sein. Acyl ist insbesondere Alkylcarbonyl bzw. Arylcarbonyl.Aryl and alkyl radicals can be further substituted. Acyl is especially alkylcarbonyl or arylcarbonyl.
Als Substituenten der Sulfoalkylrete kommen z.B. Hydroxy und Halogen, insbesondere Chlor in Betracht.Examples of substituents for the sulfoalkyl radicals include Hydroxy and halogen, especially chlorine.
Geeignete Beispiele der Formeln I bis XI und ihre Sensibilisierungsmaxima in nm sind:
- LS-I-1:
- X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7, R8 C2H5, R9, R10 CH3, R11 H; 498;
- LS-I-2:
- X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R7 CH3, R8 C2H5, R9 (CH2)3-SO3H, R10, R11 H; 498;
- LS-I-3:
- X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Hydroxybenzoxazols, R8 CH3, R7, R9 C2H5, R10, R11 H; 495 nm;
- LS-I-4:
- X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R7, R8 CH3, R9 C2H5, R10, R11 H; 495;
- LS-I-5:
- X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 2-Furyl, R7 H, R8, R9, CH3, R10, R11 H; 500;
- LS-I-6:
- X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 2-Furyl, R8 H, R7 CH3, R9 (CH2)3-SO3H, R10, R11 H; 505;
- LS-I-7:
- X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 2-Furyl, R7, R9 CH3, R8 C2H5, R10, R11 H; 500;
- LS-I-8:
- X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 2-Furyl, R7, R8 CH3, R9 (CH2)3-SO3H, R10, R11 H; 492;
- LS-I-9:
- X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 Phenyl, R7 CH3, R8 C2H5, R9 2-Chlor-3-sulfopropyl, R10, R11 H; 493;
- LS-I-10:
- X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 Phenyl, R7 CH3, R8 C2H5, R9 (CH2)3-SO3H, R10, R11 H; 495;
- LS-I-11:
- X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 Phenyl, R7, R8 CH3, R9 C2H5, R10, R11 H; 499;
- LS-I-12:
- X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 Phenyl, R7, R8 CH3, R9 CH2-COOH, R10, R11 H; 497;
- LS-I-13:
- X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R7, R8 CH3, R9 (CH2)3SO3H, R10, R11 H; 495;
- LS-II-14:
- X1, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7, R9 C2H5, R10, R11, R19, R20, R21, R22 H, R12 CN, Y⊖ ClO4 ⊖, n = 1; 500;
- LS-II-15:
- X1, X2 = S, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12 H, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R20 N-Morpholinocarbonyl, R7, R9, R21 CH3, Y⊖ I⊖, n = 1; 532;
- LS-II-16:
- X1 = O, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=C(CH3)-C(CH3)=CH-, R7 CH3, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , R10, R11, R12, R19, R20, R21, R22 H, n = 0; 497;
- LS-II-17:
- X1, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 2-Hydroxyisopropyl, R5, R7, R9 CH3, R10, R11, R12, R19, R20, R21, R22 H, Y⊖ I⊖, n = 1; 505;
- LS-II-18:
- X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R20 OC2H5, R5, R10, R11, R12, R3, R4, R6, R21 H, R7, R9 CH3, Y⊖ I⊖, n = 1; 520;
- LS-II-19:
- X1, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 Phenyl, R5, R7, R9 CH3, R10, R11, R12, R19, R20, R21, R22 H, Y⊖ I⊖, n = 1; 532;
- LS-II-20
- X1 = O, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Methylbenzoxazols, R7 CH3, R9 CH2-CH(Cl)-CH2-SO3 ⊖, R10, R11, R12, R19, R20, R21, R22 H, n = 0; 492;
- LS-II-21
- X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12, R20, R21 H, R7, R9 CH3, Y⊖ I⊖, n = 1; 517;
- LS-II-22
- X1 = O, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R7, R9 CH3, R10, R11, R12, R19, R20, R21, R22 H; Y⊖ CH3OSO3 ⊖ , n = 1; 492;
- LS-II-23
- X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12 = H, R7, R9, R20, R21 = CH3, Y⊖ I⊖, n = 1; 518;
- LS-II-24
- X1, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7 C2H5, R9 CH3, R10, R11, R19, R20, R21, R22 H, R12 CN, Y⊖ ClO4 ⊖, n = 1; 500;
- LS-II-25
- X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12, R20 H, R21 Phenyl, R7, R9 C2H5, Y⊖ ClO4 ⊖, n = 1; 520;
- LS-II-26
- X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen, sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R10, R12, R20 H, R5, R21 Phenyl, R11 CH3, R7 (CH2)3SO3 ⊖, R9 (CH2)3SO3H, n = 0; 515;
- LS-II-27
- X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R10, R12, R20 H, R5, R21 CH3, R11 C2H5, R7 (CH2)3SO3 ⊖, R9 (CH2)3SO3H, n = 0; 500;
- LS-II-28
- X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R10, R12, R20 H, R5, R21 CH3, R7, R11 C2H5, R9 (CH2)3SO3 ⊖, n = 0; 498;
- LS-II-29
- X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R10, R12, R20 H, R5, R21 Phenyl, R7, R11 C2H5, R9 (CH2)3SO3 ⊖, n = 0; 513;
- LS-II-30
- X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R10, R12, R20 H, R5, R21 Phenyl, R7, R11 C2H5, R9 (CH2)3SO3 ⊖, n = 0; 513;
- LS-II-31
- X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R10, R12, R20 H, R5, R21 Phenyl, R9 (CH2)3SO3 ⊖, R7 (CH2)3SO3H, R11 C2H5, n = 0; 515;
- LS-II-32
- X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R5, R20, R21, R11 CH3, R10, R12 H, R9 (CH2)3SO3 ⊖, R7 (CH2)3SO3H, n = 0; 510;
- LS-II-33
- X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R5, R20, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3 ⊖, R7 (CH2)3SO3H, R10, R12 H, R11 C2H5, n = 0; 510;
- LS-II-34
- X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R20 Ethoxycarbonyl, R5, R21, R7, R9, R11 CH3, R10, R12 H, Y⊖ ClO4 ⊖, n = 1; 498;
- LS-II-35
- X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R20 Ethoxycarbonyl, R5, R7, R9, R21 CH3, R10, R11, R12 H, Y⊖ ClO4 ⊖, n = 1; 502;
- LS-II-36
- X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R20 Ethoxycarbonyl, R5, R21 CH3, R7 (CH2)3SO3 ⊖, R9 (CH2)3SO3H, R10, R12 H, R11 C2H5, n = 0; 500;
- LS-II-37
- X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R20 Ethoxycarbonyl, R5, R11, R21 CH3, R7 (CH2)3SO3 ⊖, R9 (CH2)3SO3H, R10, R12 H, n = 0; 500;
- LS-II-38
- X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R20 Ethoxycarbonyl, R5, R11, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3 ⊖, R7 C2H5, R10, R12 H, n = 0; 499;
- LS-II-39
- X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R20 Ethoxycarbonyl, R5, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3 ⊖, R7 R11 C2H5, R10, R12 H, n = 0; 499;
- LS-II-40
- X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R5, R11, R20, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3 ⊖, R7 C2H5, R10, R12 H, n = 0; 508;
- LS-II-41
- X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R5, R20, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3 ⊖, R7, R11 C2H5, R10, R12 H, n = 0; 508;
- LS-II-42
- X1 = S, X2 = O, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R20 und R21 die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R9 (CH2)3SO3 ⊖, R7, R11 C2H5, R10, R12, R3, R4, R5, R6 H, n = 0; 502;
- LS-II-43
- X1 = S, X2 = O, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R20 und R21 die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R9 (CH2)3SO3 ⊖, R7, R11 C2H5, R10, R12, R3, R4, R5, R6 H, n = 0; 498;
- LS-II-44
- X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R3, R4, R5, R6, R10, R12, R20 H, R21 Phenyl, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , R7 (CH2)3SO3H, R11 C2H5, n = 0; 505;
- LS-II-45
- X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R3, R4, R5, R6 R10, R12, R20 H, R21 Cl, R9 (CH2)3SO3 ⊖, R7 (CH2)3SO3H, R11 C2H5, n = 0; 502;
- LS-II-46
- X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R20, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3 ⊖, R7 (CH2)3SO3H, R3, R4, R5, R6 R10, R12 H, R11 C2H5, n = 0; 520;
- LS-II-47
- X1, X2 = S, R19 und R21 zusammen eine π-Bindung, R20, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3 ⊖, R7, R11 C2H5, R3, R4, R5, R6, R10, R12 H, n = 0; 520;
- LS-III-48
- X3, X5 = O, X4 = S, R7, R8, R9 CH3, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 497;
- LS-III-49
- X3, X5 = O, X4 = S, R7 (CH2)3SO3H, R8, R9 CH3, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 500;
- LS-III-50
- X3, X5 = O, X4 = S, R7, R8 (CH2)3SO3H, R9 CH3, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 505;
- LS-III-51
- X3, X5 = O, X4 = S, R7, R8 CH3, R9 (CH2)3SO3H, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 500;
- LS-IV-52
- X1, X3 = S, X2, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R10, R11 H, R7, R9 C2H5; 500;
- LS-IV-53
- X1, X3 = S, X2, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R10, R11 H, R7 C2H5, R9 CH3; 500;
- LS-IV-54
- X1, X3 = S, X2, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R10, R11 H, R7 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 500;
- LS-IV-55
- X1, X3 = S, X2, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R10, R11 H, R7 (CH2)3SO3H, R9 C2H5; 500;
- LS-IV-56
- X1 = CH2, X2, X3 = S, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R11 H, R7 C2H5, R9 (CH2)2CH(CH3)SO3H, R10 CH3; 523;
- LS-IV-57
- X1 = CH2, X2, X3 = S, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R11 H, R7, R10 C2H5, R9 (CH2)2CH(CH3)SO3H; 522;
- LS-IV-58
- X1 = CH2, X2 = NCH3, X3 = S, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R10, R11 H, R7 CH3, R9 (CH2)3SO3H; 500;
- LS-IV-59
- X1=CH2, X2=NCH3, X3 = S, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R10, R11 H, R7, R9 CH3; 495;
- LS-V-60
- X1 = O, R7 C2H5, R9 (CH2)4SO3 ⊖, R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Phenyl, R24 OCH3, n = 0; 500;
- LS-V-61
- X1 = O, R7, R9 C2H5,, R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Phenyl, R24 OCH3, Y⊖ I⊖, n = 1; 500;
- LS-V-62
- X1 = O, R7 C2H5, R9 (CH2)3SO3 ⊖, R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Phenyl, R24 OCH3, n = 0; 500;
- LS-V-63
- X1 = O, R7 C2H5, R9 (CH2)2SO3 ⊖, R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Phenyl, R24 OCH3, n = 0; 500;
- LS-V-64
- X1 = O, R7 (CH2)3SO3H, R9 (CH2)3SO3 ⊖, R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Phenyl, R24 OCH3, n = 0; 505;
- LS-V-65
- X1 = O, R7 (CH2)3SO3H, R9 (CH2)2SO3 ⊖, R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Phenyl, R24 OCH3, n = 0; 505;
- LS-V-66
- X1 = O, R7 C2H5, R9 (CH2)3SO3 ⊖, R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Chlor, R24 OCH3, n = 0; 500;
- LS-V-67
- X1 = O, R7 (CH2)3SO3H, R9 (CH2)3SO3 ⊖, R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Chlor, R24 OCH3, n = 0; 503;
- LS-V-68
- X1 = S, R7, R9 C2H5, R10, R13, R14, R16, R23, R24, R25, R26 H, R15 SO3 ⊖, n = 0; 500;
- LS-VI-69
- X1 = O, X3 = S, Z -CH2-CH2-CH2-, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R9 (CH2)3SO3H, R10 CN, R11, R12, R13, R14 H; 500;
- LS-VI-70
- X1 = O, X3 = S, Z -CH2-CH2-CH2-, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R9 (CH2)3SO3H, R10 CN, R11, R12, R13, R14 H; 500;
- LS-VI-71
- X1 = O, X3 = S, Z -CH2-CH2-CH2-, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R9 (CH2)3SO3H, R10 CN, R11, R12, R13, R14 H; 505;
- LS-VI-72
- X1 = O, X3 = S, Z -CH2-CH2-CH2-, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R9 (CH2)2SO3H, R10 CN, R11, R12, R13, R14 H; 510;
- LS-VII-73
- X1, X2, X3 = S, X4 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 C2H5OCOCH=CH-, R5, R9 CH3, R7 HOOC-CH2; 495;
- LS-VII-74
- X1, X2, X3 = S, X4 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 H, R5 CH3, R7 HOOC-CH2, R9 (CH2)3SO3H; 495;
- LS-VII-75
- X1, X2, X3 = S, X4 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 H, R5, R9 CH3, R7 (CH2)3SO3H; 495;
- LS-VII-76
- X1, X2, X3 = S, X4 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 H, R5 CH3, R7 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 495;
- LS-VIII-77
- X1, X2 = S, X3 = O, Z -CH2-CH2-CH2, R7, R9 C2H5, R8 C4H9, R10, R15, R16 H, R13 und R14 zusammen -CH=CH-CH=CH-, Y⊖ NO3 ⊖ , n = 1; 498;
- LS-VIII-78
- X1, X2 = S, X3 = O, Z -CH2-CH2-CH2, R7, (CH2)3SO3 ⊖, R8, R9 C2H5, R10, R15, R16 H, R13 und R14 zusammen -CH=CH-CH=CH-, n = 0; 500;
- LS-VIII-79
- X1, X2 = S, X3 = O, Z -CH2-CH2-CH2, R7, (CH2)3SO3 ⊖, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H, R10, R15, R16 H, R13 und R14 zusammen -CH=CH-CH=CH-, n = 0; 503;
- LS-IX-80
- X1 = NCH3, X2, X3 = S, X4, X5, X6 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7, R9 CH3, R8 C2H5; 505;
- LS-IX-81
- X1 = NCH3, X2, X6 = S, X3 = C(CN)2, X4, X5 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 520;
- LS-IX-82
- X1 = NCH3, X2, X6 = S, X3 = C(CN)2, X4, X5 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7, R8 C2H5, R9 CH3; 520;
- LS-IX-83
- X1 = NCH3, X2, X3 = S, X4, X5, X6 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7 CH3, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 508;
- LS-IX-84
- X1, X2, X4, X5 = O, X3, X6 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 2-Furyl, R7, R8 C2H5, R9 CH3; 500;
- LS-IX-85
- X1, X2, X4, X5 = O, X3, X6 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 Phenyl, R7, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 498;
- LS-IX-86
- X1, X2, X4, X5 = O, X3, X6 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 CH3, R7, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 495;
- LS-IX-87
- X1, X2, X4, X5 = O, X3, X6 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 2-Furyl, R7, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 502;
- LS-X-88
- X3, X5 = O, X4 = S, R7, R8, R9 C2H5, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 498;
- LS-X-89
- X3, X5 = O, X4 = S, R7, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H, R8, R9 CH3; 490;
- LS-X-90
- X3, X5 = O, X4 = S, R7, R8, R9 CH3, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 500;
- LS-X-91
- X3, X5 = O, X4 = S, R7, R8 CH3, R9 (CH2)3SO3H, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 503;
- LS-XI-92
- X1, X4 = S, X3, X5 = O, R7, R8 C2H5, R9, R10 CH3, R11 H, R13 CH3S; 500;
- LS-XI-93
- X1, X4 = S, X3, X5 = O, R7, R8, R9 CH3, R10, R11 H, R13 CH3S; 505;
- LS-XI-94
- X1, X4 = S, X3, X5 = O, R7, R13 CH3, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H, R10, R11 H; 495;
- LS-XI-95
- X1, X4 = S, X3, X5 = O, R7, R8 CH3, R9, (CH2)3SO3H, R10, R11 H, R13 Phenyl; 502,
- LS-I-134
- X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Carboxymethylenoxy-benzoxazols (Pyridiniumsalz), R7 CH3, R8, R9 C2H5, R10, R11 H; 495;
- LS-II-135
- X1 = O, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Carboxymethylenoxybenzoxazols, R7 CH3, R9 C2H5, R10, R11, R12, R19, R20, R21, R22 H, Y⊖ I⊖, n = 1; 500;
- LS-II-136
- X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen sowie R20 und R21 zusammen jeweils die restlichen Glieder eine 5-Benzoyloxybenzoxazols, R7, R9 C2H5, R10, R11, R12 H, Y⊖ C2H5OSO3 ⊖, n = 1; 513;
- LS-XXVI-137
- R1 C2H5, R48 negative Ladung, R49 CN, M+K+, n = 1; 495;
- LS-XXVI-138
- R1 C2H5, R48 negative Ladung, R49 -CONH2, M+Na+, n = 1; 500;
- LS-XXVI-139
- R1 C2H5, R48 H, R49 -CONH2, n = O; 500;
- LS-XXVI-140
- R1 C2H5, R48 negative Ladung, R49 -CONHC2H5, M+ HN+(C2H5)3, n = 1; 500;
- LS-XXVI-141
- R1 C2H5, R48 negative Ladung, R49 M+ Na+, n = 1; 500;
- LS-XXVI-142
- R1 C2H5, R48 negative Ladung, R49 CONHCH2-CH=CH2, M+ Na+, n = 1; 500;
- LS-XXVI-143
- R1 C2H5, R48 negative Ladung, R49 CONHCH2CH2OH, M+K+, n = 1; 500;
- LS-XXVI-144
- R1 H, R48 negative Ladung, R49 CONH2, M+K+, n = 1; 500;
- LS-XXVI-145
- R1 H, R48 negative Ladung, R49 CONHPhenyl, M+K+, n = 1; 510;
- LS-XXVI-146
- R1 Ethyl, R48 negative Ladung, R49 SO2-Phenyl, M+K+, n = 1; 495;
- LS-XXVII-147
- R1 CH2COOC2H5, R7, R8 Phenyl, R48 negative Ladung, M+ HN+(C2H5)3, n = 1; 500;
- LS-XXVII-148
- R1 CH2CH2OH; R7, R8 Phenyl, R48 negative Ladung, M+ HN⊕ (C2H5)3, n = 1; 500;
- LS-XXVII-149
- R1 C2H5, R7, R8 Phenyl, R48 negative Ladung, M+ HN+(C2H5)3, n = 1; 500;
- LS-XXVII-150
- R1, R7, R8 Phenyl, R48 negative Ladung, M+ HN+(C2H5)3, n = 1; 500.
- LS-I-1:
- X 1 , X 2 , X 3 = O, X 4 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 and R 5 together -CH = CH-CH = CH-, R 7 , R 8 C 2 H 5 , R 9 , R 10 CH 3 , R 11 H; 498;
- LS-I-2:
- X 1 , X 2 , X 3 = O, X 4 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 and R 5 together form the remaining members of a 5-phenylbenzoxazole, R 7 CH 3 , R 8 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 3 -SO 3 H, R 10 , R 11 H; 498;
- LS-I-3:
- X 1 , X 2 , X 3 = O, X 4 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 and R 5 together form the remaining members of a 5-hydroxybenzoxazole, R 8 CH 3 , R 7 , R 9 C 2 H 5 , R 10 , R 11 H; 495 nm;
- LS-I-4:
- X 1 , X 2 , X 3 = O, X 4 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 and R 5 together form the remaining members of a 5-chlorobenzoxazole, R 7 , R 8 CH 3 , R 9 C 2 H 5 , R 10 , R 11 H; 495;
- LS-I-5:
- X 1 , X 2 , X 3 = O, X 4 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 , R 5 2-furyl, R 7 H, R 8 , R 9 , CH 3 , R 10 , R 11 H; 500;
- LS-I-6:
- X 1 , X 2 , X 3 = O, X 4 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 , R 5 2-furyl, R 8 H, R 7 CH 3 , R 9 (CH 2 ) 3 -SO 3 H, R 10 , R 11 H; 505;
- LS-I-7:
- X 1 , X 2 , X 3 = O, X 4 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 , R 5 2-furyl, R 7 , R 9 CH 3 , R 8 C 2 H 5 , R 10 , R 11 H; 500;
- LS-I-8:
- X 1 , X 2 , X 3 = O, X 4 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 , R 5 2-furyl, R 7 , R 8 CH 3 , R 9 (CH 2 ) 3 -SO 3 H, R 10 , R 11 H; 492;
- LS-I-9:
- X 1 , X 2 , X 3 = O, X 4 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 , R 5 phenyl, R 7 CH 3 , R 8 C 2 H 5 , R 9 2- Chloro-3-sulfopropyl, R 10 , R 11 H; 493;
- LS-I-10:
- X 1 , X 2 , X 3 = O, X 4 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 , R 5 phenyl, R 7 CH 3 , R 8 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 3 -SO 3 H, R 10 , R 11 H; 495;
- LS-I-11:
- X 1 , X 2 , X 3 = O, X 4 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 , R 5 phenyl, R 7 , R 8 CH 3 , R 9 C 2 H 5 , R 10 , R 11 H; 499;
- LS-I-12:
- X 1 , X 2 , X 3 = O, X 4 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 , R 5 phenyl, R 7 , R 8 CH 3 , R 9 CH 2 -COOH, R 10 , R 11 H; 497;
- LS-I-13:
- X 1 , X 2 , X 3 = O, X 4 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 and R 5 together form the remaining members of a 5-chlorobenzoxazole, R 7 , R 8 CH 3 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 10 , R 11 H; 495;
- LS-II-14:
- X 1 , X 2 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 and R 5 together -CH = CH-CH = CH-, R 7 , R 9 C 2 H 5 , R 10 , R 11 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 H, R 12 CN, Y ⊖ ClO 4 ⊖ , n = 1; 500;
- LS-II-15:
- X 1 , X 2 = S, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 12 H, R 19 and R 22 together form a π bond, R 20 N-morpholinocarbonyl, R 7 , R 9 , R 21 CH 3 , Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 532;
- LS-II-16:
- X 1 = O, X 2 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 and R 5 together -CH = C (CH 3 ) -C (CH 3 ) = CH-, R 7 CH 3 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 10 , R 11 , R 12 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 H, n = 0; 497;
- LS-II-17:
- X 1 , X 2 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 2-hydroxyisopropyl, R 5 , R 7 , R 9 CH 3 , R 10 , R 11 , R 12 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 H, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 505;
- LS-II-18:
- X 1 , X 2 = S, R 19 and R 22 together form a π bond, R 20 OC 2 H 5 , R 5 , R 10 , R 11 , R 12 , R 3 , R 4 , R 6 , R 21 H , R 7 , R 9 CH 3 , Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 520;
- LS-II-19:
- X 1 , X 2 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 phenyl, R 5 , R 7 , R 9 CH 3 , R 10 , R 11 , R 12 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 H, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 532;
- LS-II-20
- X 1 = O, X 2 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 and R 5 together form the remaining members of a 5-methylbenzoxazole, R 7 CH 3 , R 9 CH 2 -CH (Cl) - CH 2 -SO 3 ⊖ , R 10 , R 11 , R 12 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 H, n = 0; 492;
- LS-II-21
- X 1 , X 2 = S, R 19 and R 22 together form a π bond, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 12 , R 20 , R 21 H, R 7 , R 9 CH 3 , Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 517;
- LS-II-22
- X 1 = O, X 2 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 and R 5 together form the remaining members of a 5-phenylbenzoxazole, R 7 , R 9 CH 3 , R 10 , R 11 , R 12 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 H; Y ⊖ CH 3 OSO 3 ⊖ , n = 1; 492;
- LS-II-23
- X 1 , X 2 = S, R 19 and R 22 together form a π bond, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 12 = H, R 7 , R 9 , R 20 , R 21 = CH 3 , Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 518;
- LS-II-24
- X 1 , X 2 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 and R 5 together -CH = CH-CH = CH-, R 7 C 2 H 5 , R 9 CH 3 , R 10 , R 11 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 H, R 12 CN, Y ⊖ ClO 4 ⊖ , n = 1; 500;
- LS-II-25
- X 1 , X 2 = S, R 19 and R 22 together form a π bond, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 12 , R 20 H, R 21 phenyl, R 7 , R 9 C 2 H 5 , Y ⊖ ClO 4 ⊖ , n = 1; 520;
- LS-II-26
- X 1 , X 2 = O, R 3 and R 6 together, and R 19 and R 22 together each have a π bond, R 4 , R 10 , R 12 , R 20 H, R 5 , R 21 phenyl, R 11 CH 3 , R 7 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 H, n = 0; 515;
- LS-II-27
- X 1 , X 2 = O, R 3 and R 6 together and R 19 and R 22 together each have a π bond, R 4 , R 10 , R 12 , R 20 H, R 5 , R 21 CH 3 , R 11 C 2 H 5 , R 7 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 H, n = 0; 500;
- LS-II-28
- X 1 , X 2 = O, R 3 and R 6 together and R 19 and R 22 together each have a π bond, R 4 , R 10 , R 12 , R 20 H, R 5 , R 21 CH 3 , R 7 , R 11 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , n = 0; 498;
- LS-II-29
- X 1 , X 2 = O, R 3 and R 6 together and R 19 and R 22 together each have a π bond, R 4 , R 10 , R 12 , R 20 H, R 5 , R 21 phenyl, R 7 , R 11 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , n = 0; 513;
- LS-II-30
- X 1 , X 2 = O, R 3 and R 6 together and R 19 and R 22 together each have a π bond, R 4 , R 10 , R 12 , R 20 H, R 5 , R 21 phenyl, R 7 , R 11 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , n = 0; 513;
- LS-II-31
- X 1 , X 2 = O, R 3 and R 6 together and R 19 and R 22 together each have a π bond, R 4 , R 10 , R 12 , R 20 H, R 5 , R 21 phenyl, R 9 ( CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 7 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 11 C 2 H 5 , n = 0; 515;
- LS-II-32
- X 1 , X 2 = O, R 3 and R 6 together and R 19 and R 22 together each have a π bond, R 4 , R 5 , R 20 , R 21 , R 11 CH 3 , R 10 , R 12 H , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 7 (CH 2 ) 3 SO 3 H, n = 0; 510;
- LS-II-33
- X 1 , X 2 = O, R 3 and R 6 together and R 19 and R 22 together each have a π bond, R 4 , R 5 , R 20 , R 21 CH 3 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 7 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 10 , R 12 H, R 11 C 2 H 5 , n = 0; 510;
- LS-II-34
- X 1 , X 2 = O, R 3 and R 6 together and R 19 and R 22 together each have a π bond, R 4 , R 20 ethoxycarbonyl, R 5 , R 21 , R 7 , R 9 , R 11 CH 3 , R 10 , R 12 H, Y ⊖ ClO 4 ⊖ , n = 1; 498;
- LS-II-35
- X 1 , X 2 = O, R 3 and R 6 together and R 19 and R 22 together each have a π bond, R 4 , R 20 ethoxycarbonyl, R 5 , R 7 , R 9 , R 21 CH 3 , R 10 , R 11 , R 12 H, Y ⊖ ClO 4 ⊖ , n = 1; 502;
- LS-II-36
- X 1 , X 2 = O, R 3 and R 6 together and R 19 and R 22 together each have a π bond, R 4 , R 20 ethoxycarbonyl, R 5 , R 21 CH 3 , R 7 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 10 , R 12 H, R 11 C 2 H 5 , n = 0; 500;
- LS-II-37
- X 1 , X 2 = O, R 3 and R 6 together and R 19 and R 22 together each have a π bond, R 4 , R 20 ethoxycarbonyl, R 5 , R 11 , R 21 CH 3 , R 7 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 10 , R 12 H, n = 0; 500;
- LS-II-38
- X 1 , X 2 = O, R 3 and R 6 together and R 19 and R 22 together each have a π bond, R 4 , R 20 ethoxycarbonyl, R 5 , R 11 , R 21 CH 3 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 7 C 2 H 5 , R 10 , R 12 H, n = 0; 499;
- LS-II-39
- X 1 , X 2 = O, R 3 and R 6 together and R 19 and R 22 together each have a π bond, R 4 , R 20 ethoxycarbonyl, R 5 , R 21 CH 3 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 7 R 11 C 2 H 5 , R 10 , R 12 H, n = 0; 499;
- LS-II-40
- X 1 , X 2 = O, R 3 and R 6 together and R 19 and R 22 together each have a π bond, R 4 , R 5 , R 11 , R 20 , R 21 CH 3 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 7 C 2 H 5 , R 10 , R 12 H, n = 0; 508;
- LS-II-41
- X 1 , X 2 = O, R 3 and R 6 together and R 19 and R 22 together each have a π bond, R 4 , R 5 , R 20 , R 21 CH 3 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 7 , R 11 C 2 H 5 , R 10 , R 12 H, n = 0; 508;
- LS-II-42
- X 1 = S, X 2 = O, R 19 and R 22 together form a π bond, R 20 and R 21 the remaining members of a 5-phenylbenzoxazole, R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 7 , R 11 C 2 H 5 , R 10 , R 12 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 H, n = 0; 502;
- LS-II-43
- X 1 = S, X 2 = O, R 19 and R 22 together form a π bond, R 20 and R 21 the remaining members of a 5-chlorobenzoxazole, R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 7 , R 11 C 2 H 5 , R 10 , R 12 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 H, n = 0; 498;
- LS-II-44
- X 1 , X 2 = S, R 19 and R 22 together form a π bond, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 12 , R 20 H, R 21 phenyl, R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 7 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 11 C 2 H 5 , n = 0; 505;
- LS-II-45
- X 1 , X 2 = S, R 19 and R 22 together form a π bond, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 R 10 , R 12 , R 20 H, R 21 Cl, R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 7 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 11 C 2 H 5 , n = 0; 502;
- LS-II-46
- X 1 , X 2 = S, R 19 and R 22 together form a π bond, R 20 , R 21 CH 3 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 7 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 R 10 , R 12 H, R 11 C 2 H 5 , n = 0; 520;
- LS-II-47
- X 1 , X 2 = S, R 19 and R 21 together form a π bond, R 20 , R 21 CH 3 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 7 , R 11 C 2 H 5 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 12 H, n = 0; 520;
- LS-III-48
- X 3 , X 5 = O, X 4 = S, R 7 , R 8 , R 9 CH 3 , R 10 , R 11 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 H; 497;
- LS-III-49
- X 3 , X 5 = O, X 4 = S, R 7 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 8 , R 9 CH 3 , R 10 , R 11 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 H ; 500;
- LS-III-50
- X 3 , X 5 = O, X 4 = S, R 7 , R 8 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 9 CH 3 , R 10 , R 11 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 H ; 505;
- LS-III-51
- X 3 , X 5 = O, X 4 = S, R 7 , R 8 CH 3 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 10 , R 11 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 H ; 500;
- LS-IV-52
- X 1 , X 3 = S, X 2 , X 4 = O, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 H, R 7 , R 9 C 2 H 5 ; 500;
- LS-IV-53
- X 1 , X 3 = S, X 2 , X 4 = O, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 H, R 7 C 2 H 5 , R 9 CH 3 ; 500;
- LS-IV-54
- X 1 , X 3 = S, X 2 , X 4 = O, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 H, R 7 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 H; 500;
- LS-IV-55
- X 1 , X 3 = S, X 2 , X 4 = O, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 H, R 7 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 9 C 2 H 5 ; 500;
- LS-IV-56
- X 1 = CH 2 , X 2 , X 3 = S, X 4 = O, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 11 H, R 7 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 2 CH (CH 3 ) SO 3 H, R 10 CH 3 ; 523;
- LS-IV-57
- X 1 = CH 2 , X 2 , X 3 = S, X 4 = O, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 11 H, R 7 , R 10 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 2 CH (CH 3 ) SO 3 H; 522;
- LS-IV-58
- X 1 = CH 2 , X 2 = NCH 3 , X 3 = S, X 4 = O, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 H, R 7 CH 3 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 H; 500;
- LS-IV-59
- X 1 = CH 2 , X 2 = NCH 3 , X 3 = S, X 4 = O, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 H, R 7 , R 9 CH 3 ; 495;
- LS-V-60
- X 1 = O, R 7 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 4 SO 3 ⊖ , R 10 , R 13 , R 14 , R 16 , R 17 , R 18 , R 23 , R 25 , R 26 H , R 15 phenyl, R 24 OCH 3 , n = 0; 500;
- LS-V-61
- X 1 = O, R 7 , R 9 C 2 H 5 ,, R 10 , R 13 , R 14 , R 16 , R 17 , R 18 , R 23 , R 25 , R 26 H, R 15 phenyl, R 24 OCH 3 , Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 500;
- LS-V-62
- X 1 = O, R 7 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 10 , R 13 , R 14 , R 16 , R 17 , R 18 , R 23 , R 25 , R 26 H , R 15 phenyl, R 24 OCH 3 , n = 0; 500;
- LS-V-63
- X 1 = O, R 7 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 2 SO 3 ⊖ , R 10 , R 13 , R 14 , R 16 , R 17 , R 18 , R 23 , R 25 , R 26 H , R 15 phenyl, R 24 OCH 3 , n = 0; 500;
- LS-V-64
- X 1 = O, R 7 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 10 , R 13 , R 14 , R 16 , R 17 , R 18 , R 23 , R 25 , R 26 H, R 15 phenyl, R 24 OCH 3 , n = 0; 505;
- LS-V-65
- X 1 = O, R 7 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 9 (CH 2 ) 2 SO 3 ⊖ , R 10 , R 13 , R 14 , R 16 , R 17 , R 18 , R 23 , R 25 , R 26 H, R 15 phenyl, R 24 OCH 3 , n = 0; 505;
- LS-V-66
- X 1 = O, R 7 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 10 , R 13 , R 14 , R 16 , R 17 , R 18 , R 23 , R 25 , R 26 H , R 15 chlorine, R 24 OCH 3 , n = 0; 500;
- LS-V-67
- X 1 = O, R 7 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 10 , R 13 , R 14 , R 16 , R 17 , R 18 , R 23 , R 25 , R 26 H, R 15 chlorine, R 24 OCH 3 , n = 0; 503;
- LS-V-68
- X 1 = S, R 7 , R 9 C 2 H 5 , R 10 , R 13 , R 14 , R 16 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 H, R 15 SO 3 ⊖ , n = 0; 500;
- LS-VI-69
- X 1 = O, X 3 = S, Z -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 and R 5 together -CH = CH-CH = CH-, R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 10 CN, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 H; 500;
- LS-VI-70
- X 1 = O, X 3 = S, Z -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, R 3 and R 6 together a π bond, R 4 and R 5 together the remaining members of a 5-phenylbenzoxazole, R 9 ( CH 2 ) 3 SO 3 H, R 10 CN, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 H; 500;
- LS-VI-71
- X 1 = O, X 3 = S, Z -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, R 3 and R 6 together a π bond, R 4 and R 5 together the remaining members of a 5-chlorobenzoxazole, R 9 ( CH 2 ) 3 SO 3 H, R 10 CN, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 H; 505;
- LS-VI-72
- X 1 = O, X 3 = S, Z -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, R 3 and R 6 together a π bond, R 4 and R 5 together the remaining members of a 5-phenylbenzoxazole, R 9 ( CH 2 ) 2 SO 3 H, R 10 CN, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 H; 510;
- LS-VII-73
- X 1 , X 2 , X 3 = S, X 4 = O, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 C 2 H 5 OCOCH = CH-, R 5 , R 9 CH 3 , R 7 HOOC- CH 2 ; 495;
- LS-VII-74
- X 1 , X 2 , X 3 = S, X 4 = O, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 H, R 5 CH 3 , R 7 HOOC-CH 2 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 H; 495;
- LS-VII-75
- X 1 , X 2 , X 3 = S, X 4 = O, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 H, R 5 , R 9 CH 3 , R 7 (CH 2 ) 3 SO 3 H; 495;
- LS-VII-76
- X 1 , X 2 , X 3 = S, X 4 = O, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 H, R 5 CH 3 , R 7 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 H; 495;
- LS-VIII-77
- X 1 , X 2 = S, X 3 = O, Z -CH 2 -CH 2 -CH 2 , R 7 , R 9 C 2 H 5 , R 8 C 4 H 9 , R 10 , R 15 , R 16 H , R 13 and R 14 together -CH = CH-CH = CH-, Y ⊖ NO 3 ⊖ , n = 1; 498;
- LS-VIII-78
- X 1 , X 2 = S, X 3 = O, Z -CH 2 -CH 2 -CH 2 , R 7 , (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 8 , R 9 C 2 H 5 , R 10 , R 15 , R 16 H, R 13 and R 14 together -CH = CH-CH = CH-, n = 0; 500;
- LS-VIII-79
- X 1 , X 2 = S, X 3 = O, Z -CH 2 -CH 2 -CH 2 , R 7 , (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 8 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 10 , R 15 , R 16 H, R 13 and R 14 together -CH = CH-CH = CH-, n = 0; 503;
- LS-IX-80
- X 1 = NCH 3 , X 2 , X 3 = S, X 4 , X 5 , X 6 = O, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 and R 5 together -CH = CH-CH = CH -, R 7 , R 9 CH 3 , R 8 C 2 H 5 ; 505;
- LS-IX-81
- X 1 = NCH 3 , X 2 , X 6 = S, X 3 = C (CN) 2 , X 4 , X 5 = O, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 and R 5 together -CH = CH-CH = CH-, R 7 , R 8 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 H; 520;
- LS-IX-82
- X 1 = NCH 3 , X 2 , X 6 = S, X 3 = C (CN) 2 , X 4 , X 5 = O, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 and R 5 together -CH = CH-CH = CH-, R 7 , R 8 C 2 H 5 , R 9 CH 3 ; 520;
- LS-IX-83
- X 1 = NCH 3 , X 2 , X 3 = S, X 4 , X 5 , X 6 = O, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 and R 5 together -CH = CH-CH = CH -, R 7 CH 3 , R 8 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 H; 508;
- LS-IX-84
- X 1 , X 2 , X 4 , X 5 = O, X 3 , X 6 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 , R 5 2-furyl, R 7 , R 8 C 2 H 5 , R 9 CH 3 ; 500;
- LS-IX-85
- X 1 , X 2 , X 4 , X 5 = O, X 3 , X 6 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 , R 5 phenyl, R 7 , R 8 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 H; 498;
- LS-IX-86
- X 1 , X 2 , X 4 , X 5 = O, X 3 , X 6 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 , R 5 CH 3 , R 7 , R 8 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 H; 495;
- LS-IX-87
- X 1 , X 2 , X 4 , X 5 = O, X 3 , X 6 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 , R 5 2-furyl, R 7 , R 8 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 H; 502;
- LS-X-88
- X 3 , X 5 = O, X 4 = S, R 7 , R 8 , R 9 C 2 H 5 , R 10 , R 11 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 H; 498;
- LS-X-89
- X 3 , X 5 = O, X 4 = S, R 7 , R 10 , R 11 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 H, R 8 , R 9 CH 3 ; 490;
- LS-X-90
- X 3 , X 5 = O, X 4 = S, R 7 , R 8 , R 9 CH 3 , R 10 , R 11 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 H; 500;
- LS-X-91
- X 3 , X 5 = O, X 4 = S, R 7 , R 8 CH 3 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 10 , R 11 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 H ; 503;
- LS-XI-92
- X 1 , X 4 = S, X 3 , X 5 = O, R 7 , R 8 C 2 H 5 , R 9 , R 10 CH 3 , R 11 H, R 13 CH 3 S; 500;
- LS-XI-93
- X 1 , X 4 = S, X 3 , X 5 = O, R 7 , R 8 , R 9 CH 3 , R 10 , R 11 H, R 13 CH 3 S; 505;
- LS-XI-94
- X 1 , X 4 = S, X 3 , X 5 = O, R 7 , R 13 CH 3 , R 8 C 2 H 5 , R 9 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 10 , R 11 H; 495;
- LS-XI-95
- X 1 , X 4 = S, X 3 , X 5 = O, R 7 , R 8 CH 3 , R 9 , (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 10 , R 11 H, R 13 phenyl; 502,
- LS-I-134
- X 1 , X 2 , X 3 = O, X 4 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 and R 5 together form the remaining members of a 5-carboxymethyleneoxy-benzoxazole (pyridinium salt), R 7 CH 3 , R 8 , R 9 C 2 H 5 , R 10 , R 11 H; 495;
- LS-II-135
- X 1 = O, X 2 = S, R 3 and R 6 together form a π bond, R 4 and R 5 together form the remaining members of a 5-carboxymethyleneoxybenzoxazole, R 7 CH 3 , R 9 C 2 H 5 , R 10 , R 11 , R 12 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 H, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 500;
- LS-II-136
- X 1 , X 2 = O, R 3 and R 6 together and R 19 and R 22 together each have a π bond, R 4 and R 5 together and R 20 and R 21 together the remaining members each a 5-benzoyloxybenzoxazole, R 7 , R 9 C 2 H 5 , R 10 , R 11 , R 12 H, Y ⊖ C 2 H 5 OSO 3 ⊖ , n = 1; 513;
- LS-XXVI-137
- R 1 C 2 H 5 , R 48 negative charge, R 49 CN, M + K + , n = 1; 495;
- LS-XXVI-138
- R 1 C 2 H 5 , R 48 negative charge, R 49 -CONH 2 , M + Na + , n = 1; 500;
- LS-XXVI-139
- R 1 C 2 H 5 , R 48 H, R 49 -CONH 2 , n = O; 500;
- LS-XXVI-140
- R 1 C 2 H 5 , R 48 negative charge, R 49 -CONHC 2 H 5 , M + HN + (C 2 H 5 ) 3 , n = 1; 500;
- LS-XXVI-141
- R 1 C 2 H 5 , R 48 negative charge, R 49 M + Na + , n = 1; 500;
- LS-XXVI-142
- R 1 C 2 H 5 , R 48 negative charge, R 49 CONHCH 2 -CH = CH 2 , M + Na + , n = 1; 500;
- LS-XXVI-143
- R 1 C 2 H 5 , R 48 negative charge, R 49 CONHCH 2 CH 2 OH, M + K + , n = 1; 500;
- LS-XXVI-144
- R 1 H, R 48 negative charge, R 49 CONH 2 , M + K + , n = 1; 500;
- LS-XXVI-145
- R 1 H, R 48 negative charge, R 49 CONHPhenyl, M + K + , n = 1; 510;
- LS-XXVI-146
- R 1 ethyl, R 48 negative charge, R 49 SO 2 phenyl, M + K + , n = 1; 495;
- LS-XXVII-147
- R 1 CH 2 COOC 2 H 5 , R 7 , R 8 phenyl, R 48 negative charge, M + HN + (C 2 H 5 ) 3 , n = 1; 500;
- LS-XXVII-148
- R 1 CH 2 CH 2 OH; R 7 , R 8 phenyl, R 48 negative charge, M + HN ⊕ (C 2 H 5 ) 3 , n = 1; 500;
- LS-XXVII-149
- R 1 C 2 H 5 , R 7 , R 8 phenyl, R 48 negative charge, M + HN + (C 2 H 5 ) 3 , n = 1; 500;
- LS-XXVII-150
- R 1 , R 7 , R 8 phenyl, R 48 negative charge, M + HN + (C 2 H 5 ) 3 , n = 1; 500.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I, II, III, IV, V, X und XI, innerhalb der Formel I solche der Formel XII: innerhalb der Formel II solche der Formeln XIII und XIV: innerhalb der Formel III solche der Formel XV innerhalb der Formel IV solche der Formel XVI innerhalb der Formel V solche der Formel XVII innerhalb der Formel X solche der Formel XVIII innerhalb der Formel XI solche der Formel XIX Die Substituenten haben folgende Bedeutungen:
- X
- O, S, Se, NR1,
- R27, R28
- H, CH3, Phenyl, 2-Furyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
- R29, R32, R35, R38, R39, R40, R42, R43, R45, R47
- Methyl, Ethyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
- R30, R31
- Wasserstoff oder R29,
- R33
- Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
- R34
- H, CN,
- R36, R37
- H, CH3, C2H5, Phenyl, Ethoxy, Morpholinocarbonyl, 1-Hydroxyisopropyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
- R41
- H, Cl, CH3, OH, OCH3, Phenyl,
- R44
- H, OCH3,
- R46
- H, CH3, SCH3, Cl, Phenyl,
- R1, R2, R3, R4, R10, R11
- Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
- R1 und R2
- zusammen, bzw. R2 und R3, bzw. R3 und R4 zusammen, bzw. R10 und R11 zusammen einen aromatischen oder heteroaromatischen 3 bis 12-gliedrigen Ring, insbesondere einen anellierten Benzo- oder Naphthoring,
- R5, R8
- Aryl, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
- R6, R7, R9
- Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Arylmercapto, Aryloxy, Alkyl, Alkylmercapto oder Alkoxy,
- X1, X2, X3, X4
- O, NR, S, Se, Te, PR, PR3, CH2, CH-Alkyl, C(Alkyl)2, CH-Aryl, C(Aryl)2,
- Y⊖
- ein Anion und
- n
- 0 oder 1 bedeuten.
- X
- O, S, Se, NR 1 ,
- R 27 , R 28
- H, CH 3 , phenyl, 2-furyl, Cl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl,
- R 29 , R 32 , R 35 , R 38 , R 39 , R 40 , R 42 , R 43 , R 45 , R 47
- Methyl, ethyl, optionally substituted sulfoalkyl, carboxyalkyl,
- R 30 , R 31
- Hydrogen or R 29 ,
- R 33
- Hydrogen, methyl, ethyl,
- R 34
- H, CN,
- R 36 , R 37
- H, CH 3 , C 2 H 5 , phenyl, ethoxy, morpholinocarbonyl, 1-hydroxyisopropyl, Cl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl,
- R 41
- H, Cl, CH 3 , OH, OCH 3 , phenyl,
- R 44
- H, OCH 3 ,
- R 46
- H, CH 3 , SCH 3 , Cl, phenyl,
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 10 , R 11
- Hydrogen, halogen, alkoxy, aryloxy, cyano, hydroxy, sulfo, carboxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, acylaminosulfonyl, aminosulfonyl, alkylaminosulfonyl, dialkylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, diarylaminosulfonyl, aryl, arylmercapto, alkylmercapto or alkyl or
- R 1 and R 2
- together, or R 2 and R 3 , or R 3 and R 4 together, or R 10 and R 11 together an aromatic or heteroaromatic 3 to 12-membered ring, in particular a fused benzo or naphtho ring,
- R 5 , R 8
- Aryl, alkyl, optionally substituted sulfoalkyl, carboxyalkyl,
- R 6 , R 7 , R 9
- Hydrogen, halogen, cyan, aryl, arylmercapto, aryloxy, alkyl, alkylmercapto or alkoxy,
- X 1 , X 2 , X 3 , X 4
- O, NR, S, Se, Te, PR, PR 3 , CH 2 , CH-alkyl, C (alkyl) 2 , CH-aryl, C (aryl) 2 ,
- Y ⊖
- an anion and
- n
- 0 or 1 mean.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln XX bis XXII entsprechen
den Formeln XXIII, XXIV und XXV:
worin
R12, R13, R18 H oder CH3,
R14, R15 H, CH3, Cl oder Phenyl,
R16, R17, R19, R20 H, CH3, Cl, Phenyl oder
- R16
- zusammen mit R17 bzw. R19 zusammen mit
- R20
- die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringes bedeuten
R 12 , R 13 , R 18 H or CH 3 ,
R 14 , R 15 H, CH 3 , Cl or phenyl,
R 16 , R 17 , R 19 , R 20 H, CH 3 , Cl, phenyl or
- R 16
- together with R 17 or R 19 together with
- R 20
- the remaining members of an optionally substituted aromatic or heteroaromatic ring
Geeignete Beispiele der Formel XX bis XXII und ihre Sensibilisierungsmaxima in nm sind:
- LS-XX-96
- X1, X2, X3 = S, X4 = O, R1, R2, R3, R4, R7 H, R5, R6 CH3, R8 C2H5; 595;
- LS-XX-97
- X1, X2, X3 = S, X4 = O, R1, R2, R3, R4, R6, R7 H, R5 CH3, R8 C2H5; 590;
- LS-XX-98
- X1, X2, X3 = S, X4 = O, R1, R2, R3, R4, R7 H, R5, R8 C2H5, R6 CH3; 600;
- LS-XX-99
- X1, X2, X3 = S, X4 = O, R1, R2, R3, R4, R6, R7 H, R5 (CH2)3SO3H, R8 C2H5; 600;
- LS-XX-100
- X1, X2, X3 = S, X4 = O, R1, R2, R3, R4, R7 H, R5, R6, R8 C2H5; 600;
- LS-XXI-101
- X1, X2 = S, R1, R2, R10, R11 Phenyl, R5, R7, R8 C2H5, R6, R9 H, Y⊖ I⊖, n = 1; 582;
- LS-XXI-102
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils -CH=C(CH3)-C(CH3)=CH-, R5, R8 (CH2)2COOH, R6, R7, R9 H, Y⊖ I⊖, n = 1; 600;
- LS-XXI-103
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils -CH=C(CH3)-C(CH3)=CH-, R5 CH2COO(CH2)4SO3 ⊖, R8 CH2COO(CH2)4SO3H, R6, R7, R9 H, n = 0; 600;
- LS-XXI-104
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines 6-Methylthiazols, R5, R7 C2H5, R6, R9 H, R8 (CH2)3SO3 ⊖, n = 0; 597;
- LS-XXI-105
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils R5, R7 C2H5, R6, R9 H, R8 (CH2)3SO3 ⊖, n = 0; 620;
- LS-XXI-106
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 R10 zusammen mit R11 -CH=C(CH3)-C(CH3)=CH-, R5 (CH2)4SO3 ⊖ , R6, R9 H, R7, R8 C2H5, n = 0; 600;
- LS-XXI-107
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 die restlichen Glieder eines 5-Methylthiazols, R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines 5-Methoxythiazols, R5 C2H5, R6, R9 H, R7 CH2-CH2-Phenyl, R8 (CH2)3SO3 ⊖ , n = 0; 593;
- LS-XXI-108
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 -CH=CH-CH=CH-, R5, R8 C2H5, R6, R9 H, R7 CH3, Y⊖Br⊖, n = 1; 618;
- LS-XXI-109
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 -CH=CH-CH=CH-, R5, R8 C2H5, R6, R9 CH3, R7 H, Y⊖I⊖, n = 1; 590;
- LS-XXI-110
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines an der OH-Gruppe durch substituierten 5-Hydroxybenzthiazols, R5 (CH2)3SO3 ⊖, R7, R8 CH3, R6, R9 H, n = 0; 600;
- LS-XXI-111
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 -CH=CH-CH=CH-, R5, R8 (CH2)2COOH, R6, R7, R9 H, Y⊖ I⊖ , n = 1; 600;
- LS-XXI-112
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 -CH=CH-CH=CH-, R5 C2H5, R6, R9 H, H7 CH3, R8 (CH2)4SO3 ⊖, n = 0; 620;
- LS-XXI-113
- X1 = S, X2 = Se, R1 zusammen mit R2 -CH=CH-CH=CH-, R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines 5-Methoxyselenazols, R5, R7 CH3, R6, R9 H, R8 C2H5, Y⊖ ClO4 ⊖, n = 1; 590;
- LS-XXI-114
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 -CH=CH-CH=CH-, R5, R8 C2H5, R6, R7, R9 H, Y⊖ C2H5OSO3 ⊖, n = 1; 585;
- LS-XXI-115
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 -CH=CH-CH=CH-, R5, R8 (CH2)3COOH, R6, R7, R9 H, Y⊖ I⊖, n = 1; 588;
- LS-XXI-116
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 -CH=CH-CH=CH-, R5, R8 CH3, R6, R9 H, R7 C2H5, Y⊖, Cl⊖, n = 1; 605;
- LS-XXI-117
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 -CH=CH-CH=CH-, R10 zusammen mit R11 R5 (CH2)2SO2(CH2)2SO3 ⊖, R6, R9 H, R7, R8 C2H5, n = 0; 598;
- LS-XXI-118
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils -CH=CH-CH=CH-, R5 (CH2)2SO2(CH2)2SO3 ⊖, R6, R7, R9 H, R8 (CH2)2SO2(CH2)2SO3H, n = 0; 595;
- LS-XXI-119
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils die restlichen Glieder eines 5-Methylbenzthiazols, R5, R8 C2H5, R6, R7, R9 H, Y⊖ I⊖ , n = 1; 592;
- LS-XXI-120
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils -CH=CH-CH=CH-, R5 C2H5, R7 CH3, R6, R9 H, R8 CH2-CH(OH)-CH2-SO3 ⊖, n = 0; 580;
- LS-XXI-121
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzthiazols, R5 (CH 2)3SO3 ⊖, R6, R9 H, R7 C2H5, R8 (CH2)3SO3H, n = 0; 650;
- LS-XXI-122
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines an der OH-Gruppe durch substituierten 5-Hydroxybenzthiazols, R5 (CH2)3SO3 ⊖, R6, R9 H, R7, R8 CH3, n = 0; 600;
- LS-XXI-123
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines an der OH-Gruppe durch substituierten 5-Hydroxybenzthiazols, R5 (CH2)3SO3 ⊖, R6, R9 H, R8 CH3, R7 C2H5, n = 0; 640;
- LS-XXI-124
- X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils die restlichen Glieder eines 6-Phenoxybenzthiazols, R5, R8 CH3, R6, R9 H, R7 C2H5, Y⊖ ClO4 ⊖, n = 1; 585;
- LS-XXI-125
- X1 = Se, X2 = S, R1 zusammen mit R2 R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eine 5-Hydroxybenzthiazols, R5 (CH2)3SO3 ⊖, R6, R9 H, R7 C2H5, R8 CH3, n = 0; 600;
- LS-XXI-126
- X1 = O, X2 = Se, R1 zusammen mit R2 R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines 5-Methyl-6-methoxybenzselenazols, R5 (CH2)3SO3 ⊖, R6, R9 H, R7, R8 C2H5, n = 0; 620;
- LS-XXI-127
- X1 = O, X2 = S, R1 zusammen mit R2 R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzthiazols, R5 (CH2)3SO3 ⊖, R6, R9 H, R7 C2H5, R8 (CH2)3SO3H, n = 0; 610;
- LS-XXI-128
- X1 = O, X2 = S, R1 zusammen mit R2 R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzthiazols, R5 (CH2)3SO3 ⊖, R6, R9 H, R7 C2H5, R8 (CH2)4SO3H, n = 0; 610;
- LS-XXI-129
- X1, X2 = Se, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 -CH=CH-CH=CH-, R5, R8 C2H5, R6, R9 H, R7 CH3, Y⊖ ClO4 ⊖, n = 1; 635;
- LS-XXI-130
- X1 = S, X2 = N-C2H5, R1 zusammen mit R2 R10 zusammen mit R11 R5 (CH2)3SO3 ⊖, R6, R7, R9 H, R8 (CH2)2CH(CH3)SO3H, n = 0; 620;
- LS-XXI-131
- X1 = O, X2 = Se, R1 zusammen mit R2 die restlichen Glieder eines 5-Methylbenzoxazols, R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines 5-Methyl-6-methoxybenzselenazols, R5 (CH2)3SO3 ⊖, R6, R9 H, R7, R8 C2H5, n = 0; 620;
- LS-XXI-132
- X1 = S, X2 = Se, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils -CH=CH-CH=CH-, R5 (CH2)2SO2(CH2)2SO3 ⊖, R6, R9 H, R7 CH3, R8 C2H5, n = 0; 590;
- LS-XXII-133
- X2 = C(CH3)2, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils -CH=CH-CH=CH-, R5 -(CH2)4-SO3 ⊖, R6, R7, R9 H, R8 CH3, n = 0; 580.
- LS-XX-96
- X 1 , X 2 , X 3 = S, X 4 = O, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 7 H, R 5 , R 6 CH 3 , R 8 C 2 H 5 ; 595;
- LS-XX-97
- X 1 , X 2 , X 3 = S, X 4 = O, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 H, R 5 CH 3 , R 8 C 2 H 5 ; 590;
- LS-XX-98
- X 1 , X 2 , X 3 = S, X 4 = O, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 7 H, R 5 , R 8 C 2 H 5 , R 6 CH 3 ; 600;
- LS-XX-99
- X 1 , X 2 , X 3 = S, X 4 = O, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 H, R 5 (CH 2 ) 3 SO 3 H, R 8 C 2 H 5 ; 600;
- LS-XX-100
- X 1 , X 2 , X 3 = S, X 4 = O, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 7 H, R 5 , R 6 , R 8 C 2 H 5 ; 600;
- LS-XXI-101
- X 1 , X 2 = S, R 1 , R 2 , R 10 , R 11 phenyl, R 5 , R 7 , R 8 C 2 H 5 , R 6 , R 9 H, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 582;
- LS-XXI-102
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 and R 10 together with R 11 each -CH = C (CH 3 ) -C (CH 3 ) = CH-, R 5 , R 8 (CH 2 ) 2 COOH, R 6 , R 7 , R 9 H, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 600;
- LS-XXI-103
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 and R 10 together with R 11 each -CH = C (CH 3 ) -C (CH 3 ) = CH-, R 5 CH 2 COO (CH 2 ) 4 SO 3 ⊖ , R 8 CH 2 COO (CH 2 ) 4 SO 3 H, R 6 , R 7 , R 9 H, n = 0; 600;
- LS-XXI-104
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 R 10 together with R 11 the remaining members of a 6-methylthiazole, R 5 , R 7 C 2 H 5 , R 6 , R 9 H, R 8 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , n = 0; 597;
- LS-XXI-105
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 and R 10 together with R 11 each R 5 , R 7 C 2 H 5 , R 6 , R 9 H, R 8 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , n = 0; 620;
- LS-XXI-106
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 R 10 together with R 11 -CH = C (CH 3 ) -C (CH 3 ) = CH-, R 5 (CH 2 ) 4 SO 3 ⊖ , R 6 , R 9 H, R 7 , R 8 C 2 H 5 , n = 0; 600;
- LS-XXI-107
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 the remaining members of a 5-methylthiazole, R 10 together with R 11 the remaining members of a 5-methoxythiazole, R 5 C 2 H 5 , R 6 , R 9 H, R 7 CH 2 -CH 2 -phenyl, R 8 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , n = 0; 593;
- LS-XXI-108
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 and R 10 together with R 11 -CH = CH-CH = CH-, R 5 , R 8 C 2 H 5 , R 6 , R 9 H, R 7 CH 3 , Y ⊖ Br ⊖ , n = 1; 618;
- LS-XXI-109
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 and R 10 together with R 11 -CH = CH-CH = CH-, R 5 , R 8 C 2 H 5 , R 6 , R 9 CH 3 , R 7 H, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 590;
- LS-XXI-110
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 R 10 together with R 11 through the remaining members on the OH group substituted 5-hydroxybenzthiazole, R 5 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 7 , R 8 CH 3 , R 6 , R 9 H, n = 0; 600;
- LS-XXI-111
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 and R 10 together with R 11 -CH = CH-CH = CH-, R 5 , R 8 (CH 2 ) 2 COOH, R 6 , R 7 , R 9 H, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 600;
- LS-XXI-112
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 and R 10 together with R 11 -CH = CH-CH = CH-, R 5 C 2 H 5 , R 6 , R 9 H, H 7 CH 3 , R 8 (CH 2 ) 4 SO 3 ⊖ , n = 0; 620;
- LS-XXI-113
- X 1 = S, X 2 = Se, R 1 together with R 2 -CH = CH-CH = CH-, R 10 together with R 11 the remaining members of a 5-methoxyselenazole, R 5 , R 7 CH 3 , R 6 , R 9 H, R 8 C 2 H 5 , Y ⊖ ClO 4 ⊖ , n = 1; 590;
- LS-XXI-114
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 and R 10 together with R 11 -CH = CH-CH = CH-, R 5 , R 8 C 2 H 5 , R 6 , R 7 , R 9 H , Y ⊖ C 2 H 5 OSO 3 ⊖ , n = 1; 585;
- LS-XXI-115
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 and R 10 together with R 11 -CH = CH-CH = CH-, R 5 , R 8 (CH 2 ) 3 COOH, R 6 , R 7 , R 9 H, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 588;
- LS-XXI-116
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 and R 10 together with R 11 -CH = CH-CH = CH-, R 5 , R 8 CH 3 , R 6 , R 9 H, R 7 C 2 H 5 , Y ⊖ , Cl ⊖ , n = 1; 605;
- LS-XXI-117
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 -CH = CH-CH = CH-, R 10 together with R 11 R 5 (CH 2 ) 2 SO 2 (CH 2 ) 2 SO 3 ⊖ , R 6 , R 9 H, R 7 , R 8 C 2 H 5 , n = 0; 598;
- LS-XXI-118
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 and R 10 together with R 11 each -CH = CH-CH = CH-, R 5 (CH 2 ) 2 SO 2 (CH 2 ) 2 SO 3 ⊖ , R 6 , R 7 , R 9 H, R 8 (CH 2 ) 2 SO 2 (CH 2 ) 2 SO 3 H, n = 0; 595;
- LS-XXI-119
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 and R 10 together with R 11 each the remaining members of a 5-methylbenzthiazole, R 5 , R 8 C 2 H 5 , R 6 , R 7 , R 9 H, Y ⊖ I ⊖ , n = 1; 592;
- LS-XXI-120
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 and R 10 together with R 11 each -CH = CH-CH = CH-, R 5 C 2 H 5 , R 7 CH 3 , R 6 , R 9 H , R 8 CH 2 -CH (OH) -CH 2 -SO 3 ⊖ , n = 0; 580;
- LS-XXI-121
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 and R 10 together with R 11 each the remaining members of a 5-chlorobenzothiazole, R 5 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 6 , R 9 H, R 7 C 2 H 5 , R 8 (CH 2 ) 3 SO 3 H, n = 0; 650;
- LS-XXI-122
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 R 10 together with R 11 through the remaining members on the OH group substituted 5-hydroxybenzthiazole, R 5 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 6 , R 9 H, R 7 , R 8 CH 3 , n = 0; 600;
- LS-XXI-123
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 R 10 together with R 11 through the remaining members on the OH group substituted 5-hydroxybenzthiazole, R 5 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 6 , R 9 H, R 8 CH 3 , R 7 C 2 H 5 , n = 0; 640;
- LS-XXI-124
- X 1 , X 2 = S, R 1 together with R 2 and R 10 together with R 11 each have the remaining members of a 6-phenoxybenzothiazole, R 5 , R 8 CH 3 , R 6 , R 9 H, R 7 C 2 H 5 , Y ⊖ ClO 4 ⊖ , n = 1; 585;
- LS-XXI-125
- X 1 = Se, X 2 = S, R 1 together with R 2 R 10 together with R 11 the remaining members a 5-hydroxybenzthiazole, R 5 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 6 , R 9 H, R 7 C 2 H 5 , R 8 CH 3 , n = 0; 600;
- LS-XXI-126
- X 1 = O, X 2 = Se, R 1 together with R 2 R 10 together with R 11 the remaining members of a 5-methyl-6-methoxybenzselenazole, R 5 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 6 , R 9 H, R 7 , R 8 C 2 H 5 , n = 0; 620;
- LS-XXI-127
- X 1 = O, X 2 = S, R 1 together with R 2 R 10 together with R 11 are the remaining members of a 5-chlorobenzothiazole, R 5 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 6 , R 9 H, R 7 C 2 H 5 , R 8 (CH 2 ) 3 SO 3 H, n = 0; 610;
- LS-XXI-128
- X 1 = O, X 2 = S, R 1 together with R 2 R 10 together with R 11 the remaining members of a 5-chlorobenzothiazole, R 5 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 6 , R 9 H, R 7 C 2 H 5 , R 8 (CH 2 ) 4 SO 3 H, n = 0; 610;
- LS-XXI-129
- X 1 , X 2 = Se, R 1 together with R 2 and R 10 together with R 11 -CH = CH-CH = CH-, R 5 , R 8 C 2 H 5 , R 6 , R 9 H, R 7 CH 3 , Y ⊖ ClO 4 ⊖ , n = 1; 635;
- LS-XXI-130
- X 1 = S, X 2 = NC 2 H 5 , R 1 together with R 2 R 10 together with R 11 R 5 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 6 , R 7 , R 9 H, R 8 (CH 2 ) 2 CH (CH 3 ) SO 3 H, n = 0; 620;
- LS-XXI-131
- X 1 = O, X 2 = Se, R 1 together with R 2 the remaining members of a 5-methylbenzoxazole, R 10 together with R 11 the remaining members of a 5-methyl-6-methoxybenzselenazole, R 5 (CH 2 ) 3 SO 3 ⊖ , R 6 , R 9 H, R 7 , R 8 C 2 H 5 , n = 0; 620;
- LS-XXI-132
- X 1 = S, X 2 = Se, R 1 together with R 2 and R 10 together with R 11 each -CH = CH-CH = CH-, R 5 (CH 2 ) 2 SO 2 (CH 2 ) 2 SO 3 ⊖ , R 6 , R 9 H, R 7 CH 3 , R 8 C 2 H 5 , n = 0; 590;
- LS-XXII-133
- X 2 = C (CH 3 ) 2 , R 1 together with R 2 and R 10 together with R 11 each -CH = CH-CH = CH-, R 5 - (CH 2 ) 4 -SO 3 ⊖ , R 6 , R 7 , R 9 H, R 8 CH 3 , n = 0; 580.
Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden. Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol-oder α-Naphtholtyp.Sensitizers can be dispensed with if for intrinsic sensitivity in a certain spectral range of the silver halide is sufficient, for example the blue sensitivity of silver bromide iodides. Color coupler for generating the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or α-naphthol type.
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.Color coupler for generating the purple partial color image are usually couplers of the 5-pyrazolone type Indazolons or the pyrazoloazole.
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler. Color coupler for generating the yellow partial color image are usually couplers with an open chain ketomethylene grouping, in particular couplers of the type α-acylacetamids; suitable examples are α-benzoylacetanilide couplers and α-pivaloylacetanilide couplers.
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.The color couplers can be 4-equivalent couplers, but also act as 2-equivalent couplers. Latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off at the clutch.
Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d.h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler eingesetzt werden.The couplers usually contain a ballast residue, diffusion within the material, i.e. either within a shift or from shift to shift, impossible to make. Instead of couplers with one Ballast residues can also be used with high molecular weight couplers become.
Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclosure 17 643 (1978), Kapitel VII.Suitable color couplers or references in which such are described in Research Disclosure 17 643 (1978), Chapter VII.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschriebene Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.High molecular weight color couplers are for example in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 The high molecular color couplers are described in usually by polymerization of ethylenically unsaturated monomeric color couplers. You can but also obtained by polyaddition or polycondensation become.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.Incorporation of couplers or other connections in silver halide emulsion layers can in the way done that first of the connection in question a solution, a dispersion or an emulsion and then the pouring solution for that one Layer is added Choosing the appropriate one Solvent or dispersant depends on the particular Solubility of the compound.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlververfahren sind beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742 beschrieben.Methods of introducing into water essentially are insoluble compounds by grinding processes for example in DE-A 26 09 741 and DE-A 26 09 742 described.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A 2 322 027, US-A 2 801 170, US-A 2 801 171 und EP-A 0 043 037 beschrieben.Hydrophobic compounds can also be made using high-boiling solvents, so-called oil formers, be introduced into the casting solution. Appropriate Methods are described, for example, in US Pat. No. 2,322,027, US Pat 2 801 170, US-A 2 801 171 and EP-A 0 043 037.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.Instead of the high-boiling solvents, oligomers can or polymers, so-called polymeric oil formers Find.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 0 014 921, EP-A 0 069 671, EP-A 0 130 115, US-A 4 291 113.The compounds can also be in the form of loaded latices be introduced into the casting solution. Is referred for example on DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 0 014 921, EP-A 0 069 671, EP-A 0 130 115, U.S. 4,291,113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen. The diffusion-resistant storage of anionic water-soluble Compounds (e.g. from dyes) can also be used With the help of cationic polymers, so-called pickling polymers respectively.
Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalate, Phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, Benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, Alcohols, phenols, aniline derivatives and Hydrocarbons.
Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.Examples of suitable oil formers are dibutyl phthalate, Dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, Tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, Tridecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, Trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphate, 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, Diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, Isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, Trioctyl citrate, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, Paraffin, dodecylbenzene and diisopropylnaphthalene.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.The photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).Compounds that absorb UV light are said to be on the one hand the image dyes before fading by UV-rich Protect daylight and on the other hand as filter dyes the UV light in daylight during exposure absorb and thus improve the color rendering of a film. Usually for the two tasks Connections of different structures are used. Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A 3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A 3,314,794 and 3,352,681), benzophenone compounds (JP-A 2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A 3,705,805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A 4,045,229) or Benzoxazole compounds (US-A 3 700 455).
Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.Ultraviolet absorbing couplers (such as Cyan couplers of the α-naphthol type) and ultraviolet absorbing Polymers are used. These ultraviolet absorbents can be done by pickling in a special Layer fixed.
Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffe werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.Include filter dyes suitable for visible light Oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, Merocyanine dyes, cyanine dyes and Azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, Hemioxonol dyes and merocyanine dyes used particularly advantageously.
Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A 2 632 701, 3 269 840 und in GB-A 852 075 und 1 319 763 beschrieben.Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A 2,632,701, 3,269,840 and in GB-A 852 075 and 1 319 763.
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).Certain layers of binder, especially that of Carrier most distant layer, but also occasionally Intermediate layers, especially if they during the manufacturing process the furthest from the wearer represent removed layer, can be photographically inert Contain particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.The average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 µm. The Spacers are insoluble in water and can be insoluble in alkali or be alkali-soluble, the alkali-soluble generally in an alkaline development bath be removed from the photographic material. Examples suitable polymers are polymethyl methacrylate, Copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropylmethyl cellulose hexahydrophthalate.
Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.Additives to improve the dye, coupler and White stability and to reduce the color fog (Research Disclosure 17 643/1978, Chapter VII) can belong to the following chemical substance classes: Hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, Spirochromanes, spiroindanes, p-alkoxyphenols, steric hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, Aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic Hydroxyl groups, metal complexes.
Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A 4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A 159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A 89 835/80) besonders wirksame.Compounds that have both a sterically hindered amine partial structure as well as a sterically hindered phenol partial structure in one molecule (US-A 4,268,593) are particularly effective in preventing Impairment (deterioration or degradation) of yellow Color images as a result of the development of heat, Moisture and light. To the impairment (deterioration or the degradation) of purple color images, especially their impairment (deterioration or degradation) as a result of exposure to light, to prevent are Spiroindane (JP-A 159 644/81) and Chromane by hydroquinone diether or monoether (JP-A 89 835/80) are particularly effective.
Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 3 288 775, US-A 2 732 303, GB-A 974 723 und GB-A 1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacrylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 3 635 718, US-A 3 232 763 und GB-A 994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A 2 732 316 und US-A 2 586 168); Isocyanate (US-A 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A 3 017 280 und US-A 2 983 611); Säurederivate (US-A 2 725 294 und US-A 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A 24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A 113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A 43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A 110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A 0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A 4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A 3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A 3 321 313 und US-A 3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.The layers of the photographic material can with the usual hardening agents are hardened. Suitable Hardening agents are e.g. Formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and others Compounds containing reactive halogen (US-A 3,288,775, US-A 2,732,303, GB-A 974 723 and GB-A 1 167 207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacrylhexahydro-1,3,5-triazine and other connections, which contain a reactive olefin bond (US-A 3,635,718, U.S. 3,232,763 and GB 994,869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A 2,732,316 and US-A-2,586,168); Isocyanates (US-A 3,103,437); Aziridine compounds (US-A 3,017,280 and US-A 2,983,611); Acid derivatives (US-A 2 725 294 and US-A 2,725,295); Carbodiimide-type compounds (US-A 3 100 704); Carbamoylpyridinium salts (DE-A 22 25 230 and DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridinium compounds (DE-A 24 08 814); Compounds with a phosphorus-halogen bond (JP-A 113 929/83); N-carbonyloximide compounds (JP-A 43353/81); N-sulfonyloximido compounds (US-A 4,111,926), dihydroquinoline compounds (US-A 4,013,468), 2-sulfonyloxypyridinium salts (JP-A 110 762/81), formamidinium salts (EP-A 0 162 308), compounds with two or more N-acyloximino groups (US-A 4,052,373), epoxy compounds (US-A 3,091,537), compounds of the isoxazole type (US-A 3,321,313 and US-A 3 543 292); Halocarboxyaldehydes such as mucochloric acid; Dioxane derivatives such as dihydroxydioxane and di-chlorodioxane; and inorganic hardeners such as chrome alum and zirconium sulfate.
Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.The hardening can be effected in a known manner be that the curing agent of the casting solution for the layer to be hardened is added, or in that the layer to be hardened is covered with a layer which contains a diffusible hardening agent.
Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).Among the classes listed there are slow-acting ones and fast-acting hardeners and so-called Instant hardeners that are particularly beneficial. Under Immediate hardeners are understood as connections that are suitable Crosslink the binder so that immediately after Watering, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours the curing is completed is that no more through the crosslinking reaction conditional change in sensitometry and swelling of the Shift association occurs. Under swelling the Difference between wet film and dry film thickness understood in the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.These hardening agents that react very quickly with gelatin is it e.g. carbamoylpyridinium salts, those with free carboxyl groups of gelatin able to react, so that the latter with free Amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslinking of the gelatin react.
Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).There are diffusible hardeners that work on everyone Layers within a layer group in the same Wise hardening. But there are also shift-limited ones acting, non-diffusing, low molecular weight and high molecular hardener. With them you can individual Layers, e.g. the protective layer is particularly strong network. This is important when looking at the silver halide layer little because of the increase in silver opacity hardens and with the protective layer the mechanical Properties must improve (EP-A 0 114 699).
Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Di-alkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.The color photographic materials according to the invention are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step. All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound. Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-di-alkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine. Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.After color development, an acidic stop bath or follow a watering.
Überlicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werdend. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Alanindiessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid. Usually the material after color development bleached and fixed. As bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, Dichromate, water-soluble cobalt complexes used becoming. Iron (III) complexes are particularly preferred of aminopolycarboxylic acids, especially e.g. from Ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, Diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, Alanine diacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethyl-ethylenediamine triacetic acid, Alkyliminodicarboxylic acids and of corresponding phosphonic acids. Suitable persulphates and Peroxides, e.g. Hydrogen peroxide.
Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist und aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.The bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by one Irrigation, which is carried out as countercurrent irrigation and consists of several tanks with their own water supply.
Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.Favorable results can be obtained by using one following final bath, which little or no Contains formaldehyde can be obtained.
Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.However, the watering can be completed by a stabilizing bath to be replaced, usually in countercurrent to be led. This stabilizing bath takes over when formaldehyde is added also the function of a final bath.
Das erfindungsgemäße farbfotografische Material kann auch einer Umkehrentwicklung unterworfen werden. Dabei gehen der Farbentwicklung eine Erstentwicklung mit einem Entwickler, der mit den Kupplern keinen Farbstoff bildet, und eine diffuse Zweitbelichtung oder eine chemische Verschleierung voraus. In diesem Fall ist es zweckmäßig, als Silberhalogenidemulsion für die farbkupplerfreie Schicht benachbart zu wenigstens einer farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht eine solche zu wählen, deren Empfindlichkeit größer, insbesondere um 0,6 bis 2,5 log H-Einheiten größer ist als die Empfindlichkeit der farbgebenden Schicht.The color photographic material according to the invention can are also subject to a reversal trend. Here the color development go with a first development Developer who has no dye with the couplers forms, and a diffuse second exposure or chemical veil ahead. In this case it is useful as a silver halide emulsion for color coupler-free Layer adjacent to at least one Coloring silver halide emulsion layer such to choose whose sensitivity is greater, in particular is 0.6 to 2.5 log H units larger than that Sensitivity of the coloring layer.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Material jedoch um ein Colornegativmaterial, insbesondere ein Colornegativpapier oder ein Colordisplaymaterial. It is preferably the one according to the invention However, material is a color negative material, in particular a color negative paper or a color display material.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auftragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.A color photographic recording material which is suitable for a rapid processing process was produced by applying the following layers in the order given to a paper coated on both sides with polyethylene. The quantities given relate to 1 m 2 . The corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application.
0,2 g Gelatine1st layer (substrate layer)
0.2 g gelatin
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO3, Sensibilisierungsmaximum 480 nm mit
1,38 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler Y-1
0,48 g Trikresylphosphat (TKP)2nd layer (blue-sensitive layer)
blue-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.78 µm) from 0.50 g AgNO 3 , sensitization maximum 480 nm with
1.38 g gelatin
0.60 g yellow coupler Y-1
0.48 g tricresyl phosphate (CPM)
1,18 g Gelatine
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,08 g Dibutylphthalat (DBP) 3rd layer (intermediate layer)
1.18 g gelatin
0.08 g 2,5-dioctyl hydroquinone
0.08 g dibutyl phthalate (DBP)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO3, Sensibilisierungsmaximum 550 nm mit
1,02 g Gelatine
0,37 g Purpurkuppler M-1
0,40 g DBP4th layer (green-sensitive layer)
green-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.37 µm) from 0.40 g AgNO 3 , sensitization maximum 550 nm with
1.02 g gelatin
0.37 g purple coupler M-1
0.40 g DBP
1,20 g Gelatine
0,66 g UV-Absorber der Formel 0,052 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,36 g TKP5th layer (intermediate layer)
1.20 g gelatin
0.66 g UV absorber of the formula 0.052 g 2,5-dioctyl hydroquinone
0.36 g CPM
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO3, Sensibilisierungsmaximum 708 nm mit
0,84 g Gelatine
0,39 g Blaugrünkuppler C-1
0,39 g TKP 6th layer (red-sensitive layer)
red-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.35 µm) from 0.28 g AgNO 3 , sensitization maximum 708 nm with
0.84 g gelatin
0.39 g of cyan coupler C-1
0.39 g CPM
0,65 g Gelatine
0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
0,11 g TKP7th layer (UV protective layer)
0.65 g gelatin
0.21 g UV absorber as in 5th layer
0.11 g CPM
0,65 g Gelatine
0,39 g Härtungsmittel der Formel 8th layer (protective layer)
0.65 g gelatin
0.39 g of curing agent of the formula
Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß die rotempfindliche Emulsion in Schicht 6 zusätzlich mit GS 1 (50 µmol/mol Ag) grünsensibilisiert wurde.It became a color photographic recording material which differs from Example 1 in that that the red-sensitive emulsion in layer 6 additionally green-sensitized with GS 1 (50 µmol / mol Ag) has been.
Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich vom im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 6 eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm) aus 0,28 AgNO3 enthält, die zusätzlich mit 50 µmol BS 1/mol Ag sensibilisiert wurde. A color photographic recording material was produced which differs from that described in Example 1 in that layer 6 comprises a red-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.50 μm) from 0 , 28 AgNO 3 , which was additionally sensitized with 50 µmol BS 1 / mol Ag.
Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 5 eine zusätzliche, mit 20 µmol LS-IV-53/mol Ag lückensensibilisierte (λ = 500 nm) Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm) aus 0,20 g AgNO3 enthält.A color photographic recording material was prepared which differs from that described in Example 1 in that layer 5 contains an additional silver halide emulsion (99.5 mol%) which is gap-sensitized (λ = 500 nm) with 20 μmol LS-IV-53 / mol Ag. Contains chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.50 µm) from 0.20 g AgNO 3 .
Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 3 eine zusätzliche, mit 100 µmol LS-XXI-106/mol Ag lückensensibilisierte (λ = 600 nm) Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm) aus 0,20 g AgNO3 enthält.A color photographic recording material was produced which differs from that described in Example 1 in that layer 3 contains an additional silver halide emulsion (99.5 mol%) which is gap-sensitized with 100 μmol LS-XXI-106 / mol Ag (λ = 600 nm) Contains chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.50 µm) from 0.20 g AgNO 3 .
Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 5 eine zusätzliche, mit 20 µmol LS-IV-53/mol Ag lückensensibilisierte (λ = 500 nm) Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm) aus 0,20 g AgNO3, und die Schicht 3 eine zusätzliche, mit 100 µmol LS-XXI-106/mol Ag lückensensibilisierte (λ = 600 nm) Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm) aus 0,20 g AgNO3 enthält. A color photographic recording material was prepared which differs from that described in Example 1 in that layer 5 contains an additional silver halide emulsion (99.5 mol%) which is gap-sensitized (λ = 500 nm) with 20 μmol LS-IV-53 / mol Ag. Chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.50 µm) from 0.20 g AgNO 3 , and layer 3 an additional gap-sensitized with 100 µmol LS-XXI-106 / mol Ag (λ = 600 nm) Contains silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.50 µm) from 0.20 g AgNO 3 .
Die Materialien werden den folgenden Belichtungen a), b), c) oder d) unterworfen und im angegebenen Prozeß verarbeitet.The materials are exposed to the following exposures a), b), c) or d) subjected and in the specified process processed.
Belichtung
Ausgemessen wird
Die Beispiele belegen deutlich, daß durch die Erfindung
eine bessere Detailzeichnung im Bereich hoher Dichten
von Rot (Belichtung c) und Blau (Belichtung d) erhalten
wird, ohne die sonst gleichzeitig auftretende Entsättigung
von pp (Belichtung a) oder gb (Belichtung b) bei
Dichten D ≤2,0, wie in Material 2 oder 3.
Claims (6)
- Colour photographic silver halide material having at least one cyan-coupling silver halide emulsion layer containing a red sensitiser, at least one magenta-coupling silver halide emulsion layer containing a green-sensitiser and at least one yellow-coupling silver halide emulsion layer containing a blue-sensitiser on a support, characterised in that a silver halide emulsion sensitised with a further spectral sensitiser (gap sensitiser) is provided in at least one layer which contains no colour coupler, the sensitisation maximum of which emulsion is between the sensitisation maxima of the red- and green-sensitive or of the green- and blue-sensitive silver halide emulsion layers.
- Colour photographic silver halide material according to claim 1, characterised in that the sensitisation maximum of the gap sensitiser is at least 15 nm away from the absorption maxima of the green or blue sensitisers and at least 30 nm away from the absorption maximum of the red sensitiser.
- Colour photographic silver halide material according to claim 1, characterised in that the gap sensitiser is of one of the formulae I to XI, XXVI and XXVII in which
- X1-X6
- mean O, NR1, S, Se, Te, P(R1), P(R1)3, CH2, CHR2, C(R2)2
- R1
- means alkyl, optionally substituted sulfoalkyl, carboxyalkyl, aryl, in particular phenyl
- R2
- means aryl, in particular phenyl, alkyl, in particular having 1 to 5 C atoms, CN
- R3, R4, R5, R6, R19 R20, R21, R22
- mean hydrogen, halogen, alkoxy, aryloxy, cyano, hydroxy, sulfo,
carboxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl,
acylaminosulfonyl,
aminosulfonyl, alkylaminosulfonyl,
dialkylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl,
diarylaminosulfonyl,
aryl, arylmercapto, alkylmercapto
or alkyl or
R3 and R6 or R19 and R22 together mean a π bond
R4 and R5 or R20 and R21 together mean a 3- to 12-membered ring, which may contain heteroatoms and multiple bonds, - R7, R8, R9
- mean alkyl, optionally substituted sulfoalkyl, carboxyalkyl or aryl
- R10, R11, R12
- mean hydrogen, halogen, cyano, aryl, aryloxy, arylmercapto, alkyl, alkoxy or alkylmercapto
- R13, R14, R15, R16 R17, R18, R23, R24, R25, R26
- mean hydrogen, halogen, alkoxy, cyano, hydroxy, sulfo, carboxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, acylaminosulfonyl, aminosulfonyl, alkylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, diarylaminosulfonyl, aryl, aryloxy, arylmercapto, alkyl or alkylmercapto,
- R48
- means hydrogen, alkyl, sulfoalkyl, carboxyalkyl, acyl or a negative charge,
- R49
- means -CN, -CON(R1)2 or -SO2R1,
- Z
- means the remaining members of a 3- to 12-membered ring, which may contain heteroatoms and double bonds,
- M⊕
- means a cation,
- Y
⊖ - means an anion and
- n
- means 0 or 1.
- Colour photographic silver halide material according to claim 1, characterised in that the gap sensitiser is of one of the formulae XII to XIX in which
- X
- means O, S, Se, NR1,
- R27, R28
- mean H, CH3, phenyl, 2-furyl, Cl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl,
- R29, R32, R25, R28, R39, R40, R42, R43, R45, R47
- mean methyl, ethyl, sulfoalkyl, carboxyalkyl,
- R30, R31
- mean hydrogen or R29,
- R33
- means hydrogen, methyl, ethyl,
- R34
- means H, CN,
- R36, R37
- mean H, CH3, C2H5, phenyl, ethoxy, morpholinocarbonyl, 1-hydroxyisopropyl, Cl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl,
- R41
- means H, Cl, CH3, OH, OCH3, phenyl,
- R44
- means H, OCH3,
- R46
- means H, CH3, SCH3, Cl, phenyl.
- Colour photographic silver halide material according to claim 1, characterised in that the gap sensitiser is of one of the formulae XX to XXII in which
- R1, R2, R3, R4, R10, R11
- mean hydrogen, halogen, alkoxy, aryloxy, cyano, hydroxy, sulfo, carboxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, acylaminosulfonyl, aminosulfonyl, alkylaminosulfonyl, dialkylaminosulfonyl, arylaminosulfonyl, diarylaminosulfonyl, aryl, arylmercapto, alkylmercapto or alkyl or
- R1 and R2
- together or R2 and R3 or R3 and R4 together or R10 and R11 together mean an aromatic or heteroaromatic 3- to 12-membered ring, in particular a fused benzo or naphtho ring,
- R5, R8
- mean aryl, alkyl, optionally OH-substituted sulfoalkyl, carboxyalkyl,
- R6, R7, R9
- mean hydrogen, halogen, cyano, aryl, arylmercapto, aryloxy, alkyl, alkylmercapto or alkoxy,
- X1, X2, X3, X4
- mean O, NR, S, Se, Te, PR, PR3, CH2, CH-alkyl, C(alkyl)2, CH aryl, C(aryl)2,
- Y
⊖ - means an anion and
- n
- means 0 or 1.
- Colour photographic silver halide material according to claim 5, characterised in that the gap sensitiser is of one of the formulae XXIII to XXV in which
- R12, R13, R18
- mean H or CH3,
- R14, R15
- mean H, CH3 , Cl or phenyl,
- R16, R17, R19, R20
- mean H, CH3, Cl, phenyl or
- R16
- together with R17 or R19 together with
- R20
- mean the remaining members of an optionally substituted aromatic or heteroaromatic ring
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