EP0596385A1 - Process for the manufacture of rare earth alloys of the type RE2Fe17-xTMxNy - Google Patents

Process for the manufacture of rare earth alloys of the type RE2Fe17-xTMxNy Download PDF

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EP0596385A1
EP0596385A1 EP93117318A EP93117318A EP0596385A1 EP 0596385 A1 EP0596385 A1 EP 0596385A1 EP 93117318 A EP93117318 A EP 93117318A EP 93117318 A EP93117318 A EP 93117318A EP 0596385 A1 EP0596385 A1 EP 0596385A1
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EP
European Patent Office
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temperature
alloy
mixture
reaction mixture
hydrogen
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Application number
EP93117318A
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Inventor
Horst Eggert
Michael Dr. Steinhorst
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
TH Goldschmidt AG
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Filing date
Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
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    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
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    • H01F1/059—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and Va elements, e.g. Sm2Fe17N2
    • H01F1/0596—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and Va elements, e.g. Sm2Fe17N2 of rhombic or rhombohedral Th2Zn17 structure or hexagonal Th2Ni17 structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/145—Chemical treatment, e.g. passivation or decarburisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
    • C22C1/0441—Alloys based on intermetallic compounds of the type rare earth - Co, Ni
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
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    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/02—Nitrogen

Definitions

  • the invention relates to a process for producing alloys of the type SE 2 Fe 17-x TM x N y ,
  • SE rare earth metal, including Y, or a mixture of these metals
  • TM Co, Ni, Cu, Zr, Ga, Hf, Ta, Nb, Ti, Si, Al, V, Mo, Cr, Zn or Sn or a mixture of these metals
  • x 0 to 10
  • y > 0 to 5
  • the alloys preferably having a magnetic anisotropy in the direction of c -Axes have, by calciothermic reduction of a finely divided, homogeneous mixture of the alloy components, at least one of which is in the form of an oxide, subsequent diffusion of the alloy components, subsequent nitriding by the action of nitrogen or NH 3 and removal of the calcium oxide formed and any excess calcium.
  • This method is the starting point of the present invention.
  • Alloys of the type SE 2 Fe 17-x TM x N y are known from the prior art. They have the advantage of a higher Curie temperature than the base alloy.
  • the Curie temperature of the Sm 2 Fe 17 alloy is 130 ° C
  • EP-OS 0 453 270 also deals with the hard magnetic properties of nitrides of the composition mentioned.
  • Sm 2 Fe 17 N y For the preparation of Sm 2 Fe 17 N y , for example, a single-phase Sm 2 Fe 17 is required as a preliminary product, in order to then convert it into the desired nitride by nitriding.
  • the Sm 2 Fe 17 is often alloyed with various elements in order to improve the nitriding behavior or, for example, the magnetic properties of the nitride produced subsequently.
  • Nb intermetallic Laves phase of the composition NbFe 2 (AE Platts, 1st R.
  • an Sm 2 Fe 17-x TM x N y is formed after nitriding, which is made from a multi-phase master alloy, but which is essentially based on the intermetallic phase Sm 2 Fe 17 .
  • a second way of obtaining Sm 2 Fe 17 is to set a nanocrystalline structure.
  • Schnitzke et al. K. Schnitzke, L. Schultz, J. Wecker, M. Katter, submitted to Appl. Phys. Lett.
  • X-ray analysis of the powder showed only an amorphous phase and crystalline a-Fe.
  • the intermetallic phase Sm 2 Fe 17 only forms during a subsequent heat treatment, which is then converted to the Sm 2 Fe 17 N y compound by nitriding.
  • a disadvantage of this production process is that only isotropic Sm 2 Fe 17 N y alloys can be produced.
  • thermodynamically preferred reactions when nitriding Sm2 Fe17 are: These reactions are affected by the nitriding temperature and the duration of the nitriding. With increasing temperature and / or duration of nitration, an increased formation of SmN and a-Fe is observed. The nitriding can be accelerated by reducing the grain size of the Sm 2 Fe 17 used due to a smaller diffusion path.
  • the influencing parameters grain size and duration and temperature of the nitriding must be coordinated with one another in preliminary tests in order to be able to produce the required nitride in the desired purity.
  • the feature a4) of the method according to the invention is optional and serves to accelerate the subsequent nitriding.
  • the decomposition temperature of the Sm 2 Fei 7 Hz which is formed should not be exceeded. This temperature is known from the literature or can be measured in a differential thermal analysis (DTA) carried out beforehand.
  • DTA differential thermal analysis
  • the decomposition temperature of the nitride SE 2 Fe 17 - x TM x Ny which forms in process stage b) must not be exceeded even during the nitriding according to feature b).
  • a minimum temperature of 473 K is required in order to be able to carry out the nitriding in a reasonable time.
  • N 2 a mixture of N 2 / H 2 or NH 3 can be used as the nitriding atmosphere.
  • the hydrogen is preferably removed by applying a vacuum before the nitration.
  • an alloy with a grain size of 5 to 100 ⁇ m is selected for process step b).
  • the reason for this is to be seen in the fact that the duration of the nitration in the same atmosphere at constant pressure and at a constant temperature depends on the diffusion path to be covered, i.e. depends on the grain size. The smaller the grain size, the faster the nitriding takes place.
  • the grain size of the raw materials mentioned - except Ca - is below 75 ⁇ m.
  • Fig. 3 shows the associated temperature profile of the furnace and in the reaction mixture.
  • the critical melting temperature of the Sm 2 Fe 17 of 1553 K is not reached or exceeded at any time during the reduction and diffusion process.
  • the mixture is cooled to 773 K.
  • N 2 is introduced. Under the given conditions, a nitriding time of approx. 19 hours is required, then a saturation is observed in the N 2 uptake - FIG. 4.
  • reaction product is then cooled to room temperature under N 2 and the CaO and excess Ca formed are removed in H 2 0.
  • the N 2 uptake can be significantly accelerated by prior hydrogenation.
  • the reaction mixture After the reaction mixture has been tempered, it is cooled to a temperature of 523 K and, in the isothermal state, H 2 is introduced into the crucible and the reaction mixture is loaded with H 2 for 1 hour.
  • H 2 According to X-ray diffraction studies, a compound of the general composition Sm 2 Fe 17 H x is formed during the hydrogenation. Decomposition according to the reaction equation: could not be proven.
  • the crucible is then flooded with N 2 and heated to 773 K.
  • the reaction mixture is then nitrided under isothermal conditions within less than 10 hours to saturation (Fig. 5 and 6).
  • Table 2 shows the chemical composition typically set after the reduction, diffusion, hydrogenation and nitration process:

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Legierungen des Typs SE2Fe17-xTMxNy, (SE = Seltenerdmetall, einschließlich Y, oder ein Gemisch dieser Metalle, TM = Co, Ni, Cu, Zr, Ga, Hf, Ta, Nb, Ti, Si, Al, V, Mo, Cr, Zn oder Sn oder ein Gemisch dieser Metalle, x = 0 bis 10, y = > 0 bis 5) durch calciothermische Reduktion eines Gemisches der Legierungsbestandteile, von denen mindestens einer in Form eines Oxides vorliegt, Diffusion der Legierungsbestandteile, Nitrierung durch Einwirkung von Stickstoff oder NH3, und Abtrennung des gebildeten Calciumoxids, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte und Merkmale: a) Herstellung einer Legierung des Typs SE2Fe17-xTMx durch a1) Einstellung der Exothermie der calciothermischen Reduktion, daß die Temperaturbedingung TM > TR >= 0,9 TM (TM = Schmelztemperatur der intermetallischen Phase, TR = Reaktionstemperatur) erfüllt ist, a2) Verwendung eines Reaktionsgemisches, dessen Bestandteile (ausgenommen Calcium) eine mittlere Teilchengröße von <= 75 µm aufweisen, a3) Tempern des Reaktionsgutes bei einer Temperatur, die mindestens das 0,7fache der Schmelztemperatur TM der gewünschten Legierung beträgt, jedoch kleiner als die Schmelztemperatur TM ist, a4) gegebenenfalls Beaufschlagung des getemperten Reaktionsgutes mit Wasserstoff bis maximal zur Sättigung der Legierung mit Wasserstoff in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und der Zersetzungstemperatur des Hydrids der in den Verfahrensstufen a1) bis a3) gebildeten Legierung, und b) anschließende Nitrierung der erhaltenen Legierung mit Stickstoff oder einem Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff oder NH3 in einem Temperaturbereich zwischen 473 K und < Zersetzungstemperatur des Nitrids der Formel SE2Fe17-xTMxNy.Process for the production of alloys of the type SE2Fe17-xTMxNy, (SE = rare earth metal, including Y, or a mixture of these metals, TM = Co, Ni, Cu, Zr, Ga, Hf, Ta, Nb, Ti, Si, Al, V , Mo, Cr, Zn or Sn or a mixture of these metals, x = 0 to 10, y => 0 to 5) by calciothermic reduction of a mixture of the alloy components, at least one of which is in the form of an oxide, diffusion of the alloy components, nitriding by the action of nitrogen or NH3, and removal of the calcium oxide formed, characterized by the combination of the following process steps and features: a) production of an alloy of the type SE2Fe17-xTMx by a1) adjustment of the exotherm of the calciothermal reduction, that the temperature condition TM> TR> = 0.9 TM (TM = melting temperature of the intermetallic phase, TR = reaction temperature) is met, a2) use of a reaction mixture whose components (except calcium) have an average particle size of <= 75 μm, a3) annealing the reaction mixture at a temperature which is at least 0.7 times the melting temperature TM of the desired alloy, but is lower than the melting temperature TM, a4) optionally subjecting the annealed reaction mixture to hydrogen to a maximum of Saturation of the alloy with hydrogen in a temperature range between room temperature and the decomposition temperature of the hydride of the alloy formed in process steps a1) to a3), and b) subsequent nitriding of the alloy obtained with nitrogen or a mixture of nitrogen and hydrogen or NH3 in a temperature range between 473 K and <decomposition temperature of the nitride of the formula SE2Fe17-xTMxNy.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen des Typs SE2Fe17-xTMxNy, (SE = Seltenerdmetall, einschließlich Y, oder ein Gemisch dieser Metalle, TM = Co, Ni, Cu, Zr, Ga, Hf, Ta, Nb, Ti, Si, Al, V, Mo, Cr, Zn oder Sn oder ein Gemisch dieser Metalle, x = 0 bis 10, y = > 0 bis 5), wobei die Legierungen vorzugsweise eine magnetische Anisotropie in Richtung der c-Achse aufweisen, durch calciothermische Reduktion eines feinteiligen, homogenen Gemisches der Legierungsbestandteile, von denen mindestens einer in Form eines Oxides vorliegt, anschließende Diffusion der Legierungsbestandteile, nachfolgende Nitrierung durch Einwirkung von Stickstoff oder NH3 und Abtrennung des gebildeten Calciumoxids und gegebenenfalls überschüssigen Calciums.The invention relates to a process for producing alloys of the type SE 2 Fe 17-x TM x N y , (SE = rare earth metal, including Y, or a mixture of these metals, TM = Co, Ni, Cu, Zr, Ga, Hf, Ta, Nb, Ti, Si, Al, V, Mo, Cr, Zn or Sn or a mixture of these metals, x = 0 to 10, y => 0 to 5), the alloys preferably having a magnetic anisotropy in the direction of c -Axes have, by calciothermic reduction of a finely divided, homogeneous mixture of the alloy components, at least one of which is in the form of an oxide, subsequent diffusion of the alloy components, subsequent nitriding by the action of nitrogen or NH 3 and removal of the calcium oxide formed and any excess calcium.

Die vorliegende Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung einphasiger, inkongruent innerhalb eines Temperaturbereiches von 900 bis 2000 K schmelzender intermetallischer Phasen aus, welche einen Homogenitätsbereich < 10 Atom-% bei Raumtemperatur aufweisen. Diese werden durch calciothermische Reduktion eines feinteiligen, homogenen Gemisches der Legierungsbestandteile, von denen mindestens einer in Form eines Oxides vorliegt, anschließende Diffusion der Legierungsbestandteile und Abtrennung des gebildeten Calciumoxids und gegebenenfalls überschüssigen Calciums hergestellt. Dieses Verfahren ist Gegenstand der DE-OS ....... (noch nicht veröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 42 04 173.2 vom 13.02.1992) und weist die Kombination folgender Merkmale auf:

  • a) Einstellung der Exothermie der calciothermischen Reduktion durch den Oxidgehalt des Reaktionsgemisches, welches in seiner Zusammensetzung der gewünschten einphasigen Legierung entspricht, in der Weise, daß die Temperaturbedingung TM > TR 0,9 TM (in Kelvin) erfüllt ist, wobei TM die Schmelztemperatur der intermetallischen Phase und T die Reaktionstemperatur bedeuten,
  • b) Verwendung eines Reaktionsgemisches, dessen Bestandteile - ausgenommen Calcium - eine mittlere Teilchengröße von ≦ 75 um aufweisen,
  • c) Tempern des Reaktionsgutes nach Ablauf der exothermen Reaktion bei einer Temperatur, die mindestens das 0,7fache der Schmelztemperatur TM der gewünschten einphasigen Legierung, gemessen in K, jedoch kleiner als die Schmelztemperatur TM ist, während eines zur Diffusion der Bestandteile ausreichenden Zeitraumes.
The present invention is based on a process for producing single-phase, incongruent melting intermetallic phases within a temperature range of 900 to 2000 K, which have a homogeneity range <10 atom% at room temperature. These are produced by calciothermic reduction of a finely divided, homogeneous mixture of the alloy constituents, at least one of which is in the form of an oxide, subsequent diffusion of the alloy constituents and removal of the calcium oxide formed and, if appropriate, excess calcium. This process is the subject of DE-OS ....... (not yet published German patent application P 42 04 173.2 from 13.02.1992) and has the combination of the following features:
  • a) Adjustment of the exotherm of the calciothermic reduction by the oxide content of the reaction mixture, which corresponds in its composition to the desired single-phase alloy, in such a way that the temperature condition T M > TR 0.9 T M (in Kelvin) is fulfilled, where T M the melting temperature of the intermetallic phase and T the reaction temperature,
  • b) use of a reaction mixture whose components - with the exception of calcium - have an average particle size of ≦ 75 μm,
  • c) annealing the reaction mixture after the exothermic reaction has ended at a temperature which is at least 0.7 times the melting temperature T M of the desired single-phase alloy, measured in K, but is less than the melting temperature T M , for a period of time sufficient for the components to diffuse .

Dieses Verfahren ist Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung. Diese befaßt sich mit dem technischen Problem, aus Legierungen des Typs SE2Fe17 (SE = Seltenerdmetall, einschließlich Y, oder ein Gemisch dieser Metalle, TM = Co, Ni, Cu, Zr, Ga, Hf, Ta, Nb, Ti, Si, Al, V, Mo, Cr, Zn oder Sn oder ein Gemisch dieser Metalle), basierend im wesentlichen auf der aus dem vorgenannten Verfahren erhältlichen einphasigen, inkongruent schmelzenden intermetallischen Phase SE2Fe17, Legierungen des Typs SE2Fe17-xTMxNy (x = 0 bis 10, y = > 0 bis 5) herzustellen, welche vorzugsweise eine magnetische Anisotropie in Richtung der c-Achse aufweisen.This method is the starting point of the present invention. This deals with the technical problem of alloys of the type SE 2 Fe 17 (SE = rare earth metal, including Y, or a mixture of these metals, TM = Co, Ni, Cu, Zr, Ga, Hf, Ta, Nb, Ti, Si, Al, V, Mo, Cr, Zn or Sn or a mixture of these metals), based essentially on the single-phase, incongruent melting intermetallic phase SE 2 Fe 17 obtainable from the aforementioned process, alloys of the type SE 2 Fe 17-x TM x N y (x = 0 to 10, y => 0 to 5), which preferably have a magnetic anisotropy in the direction of the c-axis.

Legierungen des Typs SE2Fe17-xTMxNy sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie haben den Vorteil einer gegenüber der Basis-Legierung erhöhten Curie-Temperatur. So beträgt z.B. die Curie-Temperatur der Legierung Sm2Fe17 130°C, während die Curie-Temperatur der Legierung Sm2 Fe17Ny mit y = 3 bei 470 ° C liegt.Alloys of the type SE 2 Fe 17-x TM x N y are known from the prior art. They have the advantage of a higher Curie temperature than the base alloy. For example, the Curie temperature of the Sm 2 Fe 17 alloy is 130 ° C, while the Curie temperature of the Sm 2 Fe 17 N y alloy with y = 3 is 470 ° C.

Nitride der Zusammensetzung REαFe(100-α-β-γ)NβHγ sind in der EP-OS 0 369 097 beschrieben, wobei die Indices die folgenden Werte in Atom-% haben: a = 5 bis 20, β = 5 bis 30 und γ = 0,01 bis 10.Nitrides with the composition RE α Fe (100-α-β-γ) N β H γ are described in EP-OS 0 369 097, the indices having the following values in atomic%: a = 5 to 20, β = 5 to 30 and γ = 0.01 to 10.

Mit den hartmagnetischen Eigenschaften von Nitriden der genannten Zusammensetzung befaßt sich auch die EP-OS 0 453 270.EP-OS 0 453 270 also deals with the hard magnetic properties of nitrides of the composition mentioned.

Für die Darstellung von beispielsweise Sm2Fe17Ny wird ein möglichst einphasiges Sm2Fe17 als Vorprodukt benötigt, um es anschließend durch Nitrierung in das gewünschte Nitrid zu überführen. Häufig wird das Sm2Fe17 durch verschiedene Elemente legiert, um das Nitrierverhalten oder beispielsweise die magnetischen Eigenschaften des nachfolgend erzeugten Nitrids zu verbessern. Zum Beispiel durch den Zusatz von Nb zu schmelzmetallurgisch hergestelltem Sm2Fe17 kann das unvermeidlich auftretende weichmagnetische a-Fe in Form einer intermetallischen Laves-Phase der Zusammensetzung NbFe2 abgebunden werden (A.E. Platts, 1.R. Harris, J.R.D. Coye, Journal of Alloys and Compounds, 185, 251 (1992)). In diesem Fall entsteht nach der Nitrierung ein Sm2Fe17-xTMxNy, das aus einer mehrphasigen Vorlegierung entsteht, die aber im wesentlichen auf der intermetallischen Phase Sm2Fe17 basiert.For the preparation of Sm 2 Fe 17 N y , for example, a single-phase Sm 2 Fe 17 is required as a preliminary product, in order to then convert it into the desired nitride by nitriding. The Sm 2 Fe 17 is often alloyed with various elements in order to improve the nitriding behavior or, for example, the magnetic properties of the nitride produced subsequently. For example, by adding Nb to Sm 2 Fe 17 produced by melt metallurgy, the inevitably occurring soft magnetic a-Fe can be bound in the form of an intermetallic Laves phase of the composition NbFe 2 (AE Platts, 1st R. Harris, JRD Coye, Journal of Alloys and Compounds, 185, 251 (1992)). In this case, an Sm 2 Fe 17-x TM x N y is formed after nitriding, which is made from a multi-phase master alloy, but which is essentially based on the intermetallic phase Sm 2 Fe 17 .

Sm2Fe17 ist eine inkongruent schmelzende intermetallische Phase mit einem Schmelzpunkt von 1280°C. Am Schmelzpunkt des Sm2 Fe1 gilt das thermodynamische Gleichgewicht:

  • Sm2Fe17 = a-Fe + Sm-reiche Schmelze, wie dies in J. Less-Common Metals 25, 131 (1971) beschrieben ist.
Sm 2 Fe 17 is an incongruent melting intermetallic phase with a melting point of 1280 ° C. The thermodynamic equilibrium applies at the melting point of Sm2 Fe1:
  • Sm 2 Fe 17 = a-Fe + Sm-rich melt, as described in J. Less-Common Metals 25, 131 (1971).

Bei der Untersuchung der magnetischen Eigenschaften von Sm2Fe17Ny wurde anhand der Hysteresekurve festgestellt, daß noch Reste an a-Fe vorhanden sind, was die Koerzitivkraft des gewünschten Nitrids vermindert und daher möglichst zu verhindern ist.When examining the magnetic properties of Sm 2 Fe 17 N y , it was found on the basis of the hysteresis curve that residues of a-Fe are still present, which reduces the coercive force of the desired nitride and should therefore be avoided as far as possible.

Um die bei der schmelzmetallurgischen Herstellung von Sm2Fe17 unvermeidliche Ausscheidung an a-Fe ausgleichen zu können, ist eine zeitaufwendige Diffusionsglühung (bis zu 2 Wochen bei 1000°C) erforderlich.In order to be able to compensate for the elimination of a-Fe that is inevitable in the smelting metallurgical production of Sm 2 Fe 17 , a time-consuming diffusion annealing (up to 2 weeks at 1000 ° C.) is required.

Eine zweite Möglichkeit, Sm2Fe17 zu erhalten, ist die Einstellung eines nanokristallinen Gefüges. Schnitzke et al. (K. Schnitzke, L. Schultz, J. Wecker, M. Katter, submitted to Appl. Phys. Lett.) stellten zunächst ein nanokristallines Sm2Fe17 durch mechanisches Legieren der Elementpulver her. Röntgenographische Untersuchungen des Pulvers ergaben nur eine amorphe Phase und kristallines a-Fe. Die intermetallische Phase Sm2Fe17 bildet sich erst während einer nachfolgenden Wärmebehandlung, die dann durch Nitrierung zu der Sm2Fe17Ny-Verbindung umgesetzt wird.A second way of obtaining Sm 2 Fe 17 is to set a nanocrystalline structure. Schnitzke et al. (K. Schnitzke, L. Schultz, J. Wecker, M. Katter, submitted to Appl. Phys. Lett.) First produced a nanocrystalline Sm 2 Fe 17 by mechanically alloying the element powders. X-ray analysis of the powder showed only an amorphous phase and crystalline a-Fe. The intermetallic phase Sm 2 Fe 17 only forms during a subsequent heat treatment, which is then converted to the Sm 2 Fe 17 N y compound by nitriding.

Nachteilig bei diesem Herstellungsverfahren ist, daß nur isotrope Sm2Fe17Ny-Legierungen produziert werden können.A disadvantage of this production process is that only isotropic Sm 2 Fe 17 N y alloys can be produced.

Die thermodynamisch bevorzugten Reaktionen bei der Nitrierung von Sm2 Fe17 sind:

Figure imgb0001
Figure imgb0002
Diese Reaktionen werden von der Nitrierungstemperatur und der Dauer der Nitrierung beeinflußt. Mit zunehmender Temperatur und/oder Dauer der Nitrierung wird eine verstärkte Bildung von SmN und a-Fe beobachtet. Die Nitrierung kann durch Verminderung der Korngröße des eingesetzten Sm2Fe17 aufgrund eines kleineren Diffusionsweges beschleunigt werden.The thermodynamically preferred reactions when nitriding Sm2 Fe17 are:
Figure imgb0001
Figure imgb0002
 These reactions are affected by the nitriding temperature and the duration of the nitriding. With increasing temperature and / or duration of nitration, an increased formation of SmN and a-Fe is observed. The nitriding can be accelerated by reducing the grain size of the Sm 2 Fe 17 used due to a smaller diffusion path.

Folglich müssen bei konstantem Druck und gleicher Nitrieratmosphäre die Einflußparameter Korngröße und Dauer und Temperatur der Nitrierung in Vorversuchen aufeinander abgestimmt werden, um das geforderte Nitrid in gewünschter Reinheit herstellen zu können.Consequently, at constant pressure and the same nitriding atmosphere, the influencing parameters grain size and duration and temperature of the nitriding must be coordinated with one another in preliminary tests in order to be able to produce the required nitride in the desired purity.

Es wurde gefunden, daß die Herstellung der Nitride des Typs SE2Fe17-xTMxNy durch Kombination der calciothermischen Koreduktion und der Nitrierung in einem Prozeßschritt und unter Einhaltung ausgewählter Verfahrensbedingungen verfahrenstechnisch einfach und mit verbesserter Wirtschaftlichkeit in geforderter Qualität gewährleistet werden kann.It has been found that the production of the nitrides of the type SE 2 Fe 17-x TM x N y can be ensured in a process-technically simple manner and with improved economy in the required quality by combining the calciothermal coreduction and the nitration in one process step and in compliance with selected process conditions.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen des Typs SE2Fe17-xTMxNy, (SE = Seltenerdmetall, einschließlich Y, oder ein Gemisch dieser Metalle, TM = Co, Ni, Cu, Zr, Ga, Hf, Ta, Nb, Ti, Si, Al, V, Mo, Cr, Zn oder Sn oder ein Gemisch dieser Metalle, x = 0 bis 10, y = > 0 bis 5), wobei die Legierungen vorzugsweise eine magnetische Anisotropie in Richtung der c-Achse aufweisen, durch calciothermische Reduktion eines feinteiligen, homogenen Gemisches der Legierungsbestandteile, von denen mindestens einer in Form eines Oxides vorliegt, anschließende Diffusion der Legierungsbestandteile, nachfolgende Nitrierung durch Einwirkung von Stickstoff oder NH3 und Abtrennung des gebildeten Calciumoxids und gegebenenfalls überschüssigen Calciums, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte und Merkmale, wobei die Temperaturangaben in Kelvin angegeben sind:

  • a) Herstellung einer Legierung des Typs SE2Fe17-xTMx durch
    • a1) Einstellung der Exothermie der calciothermischen Reduktion durch den Oxidgehalt des Reaktionsgemisches, welches in seiner Zusammensetzung der gewünschten Legierung entspricht, in der Weise, daß die Temperaturbedingung TM > TR 0,9 TM (TM = Schmelztemperatur der intermetallischen Phase, T = = Reaktionstemperatur) erfüllt ist,
    • a2) Verwendung eines Reaktionsgemisches, dessen Bestandteile (ausgenommen Calcium) eine mittlere Teilchengröße von 75 um aufweisen,
    • a3) Tempern des Reaktionsgutes nach Ablauf der exothermen Reaktion bei einer Temperatur, die mindestens das 0,7fache der Schmelztemperatur TM der gewünschten Legierung beträgt, jedoch kleiner als die Schmelztemperatur TM ist, während eines zur Diffusion der Bestandteile ausreichenden Zeitraumes,
    • a4) gegebenenfalls Beaufschlagung des getemperten Reaktionsgutes mit Wasserstoff bis maximal zur Sättigung der Legierung mit Wasserstoff in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und der Zersetzungstemperatur des Hydrids der in den Verfahrensstufen a1) bis a3) gebildeten Legierung, und
  • b) anschließende Nitrierung der erhaltenen Legierung mit Stickstoff oder einem Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff oder NH3 in einem Temperaturbereich zwischen 473 K und < Zersetzungstemperatur des Nitrids der Formel SE2Fe17-xTMxNy.
The invention therefore relates to a process for the production of alloys of the type SE 2 Fe 17-x TM x Ny , (SE = rare earth metal, including Y, or a mixture of these metals, TM = Co, Ni, Cu, Zr, Ga, Hf, Ta, Nb, Ti, Si, Al, V, Mo, Cr, Zn or Sn or a mixture of these metals, x = 0 to 10, y => 0 to 5), the alloys preferably having a magnetic anisotropy in the direction the c-axis, by calciothermic reduction of a finely divided, homogeneous mixture of the alloy constituents, at least one of which is in the form of an oxide, subsequent diffusion of the alloy constituents, subsequent nitriding by the action of nitrogen or NH 3 and removal of the calcium oxide formed and any excess calcium , characterized by the combination of the following process steps and features, the temperature data being given in Kelvin:
  • a) Production of an alloy of the type SE 2 Fe 17-x TM x by
    • a1) Adjustment of the exotherm of the calciothermal reduction by the oxide content of the reaction mixture, which corresponds in its composition to the desired alloy, in such a way that the temperature condition T M > TR 0.9 T M (T M = melting temperature of the intermetallic phase, T = = Reaction temperature) is met,
    • a2) use of a reaction mixture whose components (except calcium) have an average particle size of 75 μm,
    • a3) annealing the reaction mixture after the exothermic reaction has ended at a temperature which is at least 0.7 times the melting temperature T M of the desired alloy, but is less than the melting temperature T M , for a period of time sufficient for the components to diffuse,
    • a4) optionally subjecting the tempered reaction mixture to hydrogen to a maximum of saturating the alloy with hydrogen in a temperature range between room temperature and the decomposition temperature of the hydride of the alloy formed in process steps a1) to a3), and
  • b) subsequent nitriding of the alloy obtained with nitrogen or a mixture of nitrogen and hydrogen or NH 3 in a temperature range between 473 K and <decomposition temperature of the nitride of the formula SE 2 Fe 17-x TM x N y .

Die Merkmale a1) bis a3) befassen sich mit der Herstellung einer Vorlegierung des Typs SE2Fe17-xTMx für die nachfolgende Wasserstoffbehandlung und Nitrierung.Features a1) to a3) deal with the production of a master alloy of type SE 2 Fe 17-x TM x for the subsequent hydrogen treatment and nitriding.

Das Merkmal a4) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist fakultativ und dient der Beschleunigung der anschließenden Nitrierung. Am Beispiel des Nitrids Sm2Fe17Ny erläutert, bedeutet dies, daß das Gitter der hauptsächlich vorhandenen inkongruent schmelzenden, intermetallischen Phase Sm2 Fe17 durch interstitiellen Einbau von H geweitet werden kann, was zudem eine Zerkleinerung der Verbindung zur Folge hat. Beide Effekte fördern die Stickstoffaufnahme während der danach folgenden Nitrierung. Bei der Hydrierung soll dabei die Zersetzungstemperatur des sich bildenden Sm2Fei7 Hz nicht überschritten werden. Diese Temperatur ist aus der Literatur bekannt oder kann in einer vorab durchgeführten Differential-Thermo-Analyse (DTA) gemessen werden.The feature a4) of the method according to the invention is optional and serves to accelerate the subsequent nitriding. Using the example of the nitride Sm 2 Fe 17 N y explained, this means that the lattice of the mainly incongruent melting, intermetallic phase Sm2 Fe17 can be widened by interstitial incorporation of H, which also leads to a comminution of the connection. Both effects promote nitrogen uptake during the subsequent nitration. During the hydrogenation, the decomposition temperature of the Sm 2 Fei 7 Hz which is formed should not be exceeded. This temperature is known from the literature or can be measured in a differential thermal analysis (DTA) carried out beforehand.

Die Zersetzungstemperatur des sich in der Verfahrensstufe b) bildenden Nitrids SE2Fel7-xTMxNy darf auch bei der Nitrierung gemäß Merkmal b) nicht überschritten werden. Um in einer angemessenen Zeit die Nitrierung durchführen zu können, ist eine Mindesttemperatur von 473 K erforderlich. Als Nitrieratmosphäre kann N2, ein Gemisch aus N2/H2 oder NH3 eingesetzt werden.The decomposition temperature of the nitride SE 2 Fe 17 - x TM x Ny which forms in process stage b) must not be exceeded even during the nitriding according to feature b). A minimum temperature of 473 K is required in order to be able to carry out the nitriding in a reasonable time. N 2 , a mixture of N 2 / H 2 or NH 3 can be used as the nitriding atmosphere.

Vorzugsweise entfernt man, falls der Verfahrensschritt a4) durchgeführt wurde, vor der Nitrierung den Wasserstoff durch Anlegen von Vakuum.If process step a4) has been carried out, the hydrogen is preferably removed by applying a vacuum before the nitration.

Es ist ebenfalls bevorzugt, daß man für den Verfahrensschritt b) eine Legierung mit einer Korngröße von 5 bis 100 um (gemessen nach Fisher) auswählt. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß die Dauer der Nitrierung in gleicher Atmosphäre bei konstantem Druck und bei konstanter Temperatur von dem zurückzulegenden Diffusionsweg, d.h. von der Korngröße, abhängt. Je kleiner die Korngröße, desto schneller erfolgt die Nitrierung.It is also preferred that an alloy with a grain size of 5 to 100 μm (measured according to Fisher) is selected for process step b). The reason for this is to be seen in the fact that the duration of the nitration in the same atmosphere at constant pressure and at a constant temperature depends on the diffusion path to be covered, i.e. depends on the grain size. The smaller the grain size, the faster the nitriding takes place.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden noch näher erläutert werden:

  • Herstellung von Sm2Fe17Ny:
  • Zur Herstellung von Sm2Fe17Ny werden als Rohstoffe metallisches Fe, Fe203, Sm203 und Calcium verwendet. Diese Rohstoffe werden gemäß der gewünschten Legierungszusammensetzung eingewogen und homogen vermischt. Anschließend wird die Reaktionsmischung in einer Presse zu Grünlingen verpreßt. Diese Grünlinge werden in einen Reaktionstiegel gefüllt, der danach mit einem Deckel verschweißt und in einem Reaktionsofen eingefahren wird.
The process according to the invention is to be explained in more detail below:
  • Production of Sm 2 Fe 17 N y :
  • Metallic Fe, Fe 2 0 3 , Sm 2 0 3 and calcium are used as raw materials for the production of Sm 2 Fe 17 N y . These raw materials are weighed in according to the desired alloy composition and mixed homogeneously. The reaction mixture is then pressed into green compacts in a press. These green compacts are filled into a reaction crucible, which is then welded to a lid and inserted in a reaction furnace.

Bemessung der Sm-Einwaage zur Kompensation der ofen- und verfahrensbedingten Verluste:

  • Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit des analytisch nachgewiesenen Sm-Gehaltes in der SmFe-Legierung nach dem Koreduktionsprozeß von der eingesetzten Sm-Konzentration als Sm203 in der Mischung. Für die Bildung der stöchiometrischen Sm2Fe17-Verbindung ist eine Sm-Konzentration von 24,05 Gew.-% theoretisch erforderlich. Die durch Vorversuche ermittelte Kurve der Fig. 1 gibt an, daß zur Kompensation der Verluste 25,05 bis 25,55 Gew.-% Sm einzusetzen sind.
Dimensioning of the SM weight to compensate for furnace and process-related losses:
  • Fig. 1 shows the dependence of the analytically proven Sm content in the SmFe alloy after the co-reduction process on the Sm concentration used as Sm 2 0 3 in the mixture. For the formation of the stoichiometric Sm 2 Fe 17 compound, an Sm concentration of 24.05% by weight is theoretically required. The curve of FIG. 1 determined by preliminary tests indicates that 25.05 to 25.55% by weight Sm must be used to compensate for the losses.

Einstellung der Exothermie des Verfahrens:

  • Die Reaktionstemperatur im Reaktionstiegel wird durch gezielte Zugabe von Fe203 zu der Reaktionsmischung an den Schmelzpunkt des Sm2 Fe17 von 1553 K angepaßt, ohne den Schmelzpunkt zu überschreiten. In Fig. 2 ist die maximal erreichte Reaktionstemperatur während der Exothermie als Funktion der Fe-Konzentration in Form von Fe203 in der Reaktionsmischung dargestellt. Unter Berücksichtigung der Genauigkeit der Temperaturmessung erfüllt die Zugabe von 12 % des stöchiometrisch erforderlichen metallischen Fe als Fe203 Auswahlregel der Verfahrensstufe a1). Unter Berücksichtigung der Ergebnisse dieser Vorversuche wird folgende Reaktionsmischung eingesetzt:
    Figure imgb0003
Setting the exotherm of the process:
  • The reaction temperature in the reaction crucible is adjusted to the melting point of the Sm2 Fe17 of 1553 K by targeted addition of Fe 2 0 3 to the reaction mixture without exceeding the melting point. 2 shows the maximum reaction temperature reached during the exothermic reaction as a function of the Fe concentration in the form of Fe 2 0 3 in the reaction mixture. Taking into account the accuracy of the temperature measurement, the addition of 12% of the stoichiometrically required metallic Fe as Fe 2 0 3 fulfills the selection rule of process stage a1). Taking into account the results of these preliminary tests, the following reaction mixture is used:
    Figure imgb0003

Die Korngröße der genannten Rohstoffe - ausgenommen Ca - liegt unterhalb 75 um.The grain size of the raw materials mentioned - except Ca - is below 75 µm.

Das Verfahren wird entsprechend dem Temperaturprogramm in Fig. 3 durchgeführt. Fig. 3 zeigt den zugehörigen Temperaturverlauf des Ofens und in der Reaktionsmischung. Zu keiner Zeit des Reduktions-und Diffusionsprozesses wird die kritische Schmelztemperatur des Sm2Fe17 von 1553 K erreicht oder überschritten. Während der Exothermie beträgt die max. gemessene Reaktionstemperatur 1493 ± 55 K. Nach der Diffusionsphase wird auf 773 K abgekühlt. Ist der isotherme Zustand erreicht, wird N2 eingeleitet. Unter den gegebenen Bedingungen ist eine Nitrierungsdauer von ca. 19 Std. erforderlich, dann wird eine Sättigung in der N2-Aufnahme beobachtet - Fig. 4.The method is carried out in accordance with the temperature program in FIG. 3. Fig. 3 shows the associated temperature profile of the furnace and in the reaction mixture. The critical melting temperature of the Sm 2 Fe 17 of 1553 K is not reached or exceeded at any time during the reduction and diffusion process. During exothermic, the max. measured reaction temperature 1493 ± 55 K. After the diffusion phase, the mixture is cooled to 773 K. When the isothermal state is reached, N 2 is introduced. Under the given conditions, a nitriding time of approx. 19 hours is required, then a saturation is observed in the N 2 uptake - FIG. 4.

Anschließend wird unter N2 das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und in H20 von dem gebildeten CaO und dem überschüssigen Ca befreit.The reaction product is then cooled to room temperature under N 2 and the CaO and excess Ca formed are removed in H 2 0.

Die folgende chemische Zusammensetzung wurde typischerweise festgestellt:The following chemical composition was typically found:

Figure imgb0004
Figure imgb0004

Die N2-Aufnahme kann durch eine vorherige Hydrierung deutlich beschleunigt werden. In diesem Fall wird nach dem Tempern des Reaktionsgutes auf eine Temperatur von 523 K abgekühlt und im isothermen Zustand H2 in den Tiegel eingeleitet und die Reaktionsmischung über 1 Std. mit H2 beladen. Nach Röntgenbeugungsuntersuchungen entsteht während der Hydrierung eine Verbindung der allgemeinen Zusammensetzung Sm2Fe17Hx. Eine Zersetzung gemäß der Reaktionsgleichung:

Figure imgb0005
konnte nicht nachgewiesen werden.The N 2 uptake can be significantly accelerated by prior hydrogenation. In this case, after the reaction mixture has been tempered, it is cooled to a temperature of 523 K and, in the isothermal state, H 2 is introduced into the crucible and the reaction mixture is loaded with H 2 for 1 hour. According to X-ray diffraction studies, a compound of the general composition Sm 2 Fe 17 H x is formed during the hydrogenation. Decomposition according to the reaction equation:
Figure imgb0005
 could not be proven.

Anschließend wird der Tiegel mit N2 geflutet und auf 773 K aufgeheizt. Die Reaktionsmischung wird dann unter isothermen Bedingungen innerhalb von weniger als 10 Std. bis zur Sättigung nitriert (Fig. 5 und 6).The crucible is then flooded with N 2 and heated to 773 K. The reaction mixture is then nitrided under isothermal conditions within less than 10 hours to saturation (Fig. 5 and 6).

Tabelle 2 zeigt die nach dem Reduktions-, Diffusions-, Hydrierungs- und Nitrierungsprozeß typischerweise eingestellte chemische Zusammensetzung:

Figure imgb0006
Table 2 shows the chemical composition typically set after the reduction, diffusion, hydrogenation and nitration process:
Figure imgb0006

Der Vergleich der H2-Konzentration aus Tabelle 1 und 2 zeigt, daß der analysierte H2 keinen bewußten Legierungszusatz darstellt, sondern eine beim Koreduktionsprozeß unvermeidliche Verunreinigung ist.The comparison of the H 2 concentration from Tables 1 and 2 shows that the analyzed H 2 does not represent a deliberate addition of alloys, but is an impurity inevitable in the co-reduction process.

Die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten chemischen Zusammensetzungen wurden mittels Röntgenbeugung untersucht. Für beide Zusammensetzungen wurden folgende Gitteparameter festgestellt:

Figure imgb0007
The chemical compositions listed in Tables 1 and 2 were examined by means of X-ray diffraction. The following casting parameters were determined for both compositions:
Figure imgb0007

Demzufolge hat sich ein Nitrid der Zusammensetzung Sm2Fe17N2,7 gebildet.As a result, a nitride with the composition Sm 2 Fe 17 N 2.7 was formed.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Legierungen des Typs SE2Fe17-xTMxNy, (SE = Seltenerdmetall, einschließlich Y, oder ein Gemisch dieser Metalle, TM = Co, Ni, Cu, Zr, Ga, Hf, Ta, Nb, Ti, Si, Al, V, Mo, Cr, Zn oder Sn oder ein Gemisch dieser Metalle, x = 0 bis 10, y = > 0 bis 5), wobei die Legierungen vorzugsweise eine magnetische Anisotropie in Richtung der c-Achse aufweisen, durch calciothermische Reduktion eines feinteiligen, homogenen Gemisches der Legierungsbestandteile, von denen mindestens einer in Form eines Oxides vorliegt, anschließende Diffusion der Legierungsbestandteile, nachfolgende Nitrierung durch Einwirkung von Stickstoff oder NH3, und Abtrennung des gebildeten Calciumoxids und gegebenenfalls überschüssigen Calciums, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte und Merkmale, wobei die Temperaturangaben in Kelvin angegeben sind: a) Herstellung einer Legierung des Typs SE2Fe17-xTMx durch a1) Einstellung der Exothermie der calciothermischen Reduktion durch den Oxidgehalt des Reaktionsgemisches, welches in seiner Zusammensetzung der gewünschten Legierung entspricht, in der Weise, daß die Temperaturbedingung TM > TR 0,9 TM (TM = Schmelztemperatur der intermetallischen Phase, T = = Reaktionstemperatur) erfüllt ist, a2) Verwendung eines Reaktionsgemisches, dessen Bestandteile (ausgenommen Calcium) eine mittlere Teilchengröße von ≦ 75 um aufweisen, a3) Tempern des Reaktionsgutes nach Ablauf der exothermen Reaktion bei einer Temperatur, die mindestens das 0,7fache der Schmelztemperatur TM der gewünschten Legierung beträgt, jedoch kleiner als die Schmelztemperatur TM ist, während eines zur Diffusion der Bestandteile ausreichenden Zeitraumes, a4) gegebenenfalls Beaufschlagung des getemperten Reaktionsgutes mit Wasserstoff bis maximal zur Sättigung der Legierung mit Wasserstoff in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und der Zersetzungstemperatur des Hydrids der in den Verfahrensstufen a1) bis a3) gebildeten Legierung, und b) anschließende Nitrierung der erhaltenen Legierung mit Stickstoff oder einem Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff oder NH3 in einem Temperaturbereich zwischen 473 K und < Zersetzungstemperatur des Nitrids der Formel SE2Fe17-xTMxNy. 1. Process for the preparation of alloys of the type SE 2 Fe 17 - x TM x Ny, (SE = rare earth metal, including Y, or a mixture of these metals, TM = Co, Ni, Cu, Zr, Ga, Hf, Ta, Nb , Ti, Si, Al, V, Mo, Cr, Zn or Sn or a mixture of these metals, x = 0 to 10, y => 0 to 5), the alloys preferably having a magnetic anisotropy in the direction of the c-axis , by calciothermic reduction of a finely divided, homogeneous mixture of the alloy constituents, at least one of which is in the form of an oxide, subsequent diffusion of the alloy constituents, subsequent nitriding by the action of nitrogen or NH 3 , and removal of the calcium oxide formed and any excess calcium, characterized by the Combination of the following process steps and features, the temperature data being given in Kelvin: a) Production of an alloy of the type SE 2 Fe 17-x TM x by a1) Adjustment of the exotherm of the calciothermic reduction by the oxide content of the reaction mixture, which corresponds in its composition to the desired alloy, in such a way that the temperature condition T M > T R 0.9 T M (T M = melting temperature of the intermetallic phase, T = = Reaction temperature) is met, a2) use of a reaction mixture whose constituents (except calcium) have an average particle size of um 75 μm, a3) annealing the reaction mixture after the exothermic reaction has ended at a temperature which is at least 0.7 times the melting temperature T M of the desired alloy but is less than the melting temperature T M for a period of time sufficient for the components to diffuse, a4) optionally subjecting the tempered reaction mixture to hydrogen to a maximum of saturating the alloy with hydrogen in a temperature range between room temperature and the decomposition temperature of the hydride of the alloy formed in process steps a1) to a3), and b) subsequent nitriding of the alloy obtained with nitrogen or a mixture of nitrogen and hydrogen or NH 3 in a temperature range between 473 K and <decomposition temperature of the nitride of the formula SE 2 Fe 17-x TM x N y . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, falls der Verfahrensschritt a4) durchgeführt wurde, vor der Nitrierung den Wasserstoff durch Anlegen von Vakuum entfernt.2. The method according to claim 1, characterized in that, if process step a4) has been carried out, the hydrogen is removed by applying a vacuum before the nitration. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Verfahrensschritt b) eine Legierung mit einer Korngröße von 5 bis 100 um (gemessen nach Fisher) auswählt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one selects an alloy with a grain size of 5 to 100 microns (measured according to Fisher) for process step b).
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