EP0578605B1 - Schmelzbad und Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenbeschichtung - Google Patents

Schmelzbad und Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenbeschichtung Download PDF

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EP0578605B1
EP0578605B1 EP93610041A EP93610041A EP0578605B1 EP 0578605 B1 EP0578605 B1 EP 0578605B1 EP 93610041 A EP93610041 A EP 93610041A EP 93610041 A EP93610041 A EP 93610041A EP 0578605 B1 EP0578605 B1 EP 0578605B1
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metal
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high melting
bath
oxide
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Jens Henrik Von Barner
Erik Christensen
Niels Janniksen Bjerrum
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Danfoss AS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/66—Electroplating: Baths therefor from melts

Definitions

  • the invention relates to a weld pool of the type specified in the introduction to claim 1.
  • Refractory metals are generally very resistant against corrosion in acidic and oxidizing media, e.g. Nb and Ta become only slightly to 200 ° C warm concentrated sulfuric acid and elemental chlorine attacked. They can also withstand high temperatures (Melting points> 2000 ° C) in a non-oxidizing atmosphere resist.
  • Coatings made of high-melting metals can be precipitated electrolytically from molten salts containing chloride and fluoride.
  • Such methods are described in the literature (GW Mellors and S. Senderoff, US Pat. 1969, No. 3,444,058, JE Perry, US Pat. 1968, No. 3,371,020, GP Capsimalis, ES Chen, RE Peterson and I. Ahmad, J Appl. Electrochem. 17 , 253 (1987), P. Los and J. Joslak, B. Electrochem. 5 , 829 (1989), P. Taxil and J. Mahenc, J. Appl. Electrochem.
  • the baths for electrolytic surface coating described above have in common that they only contain fluoride and complex fluorides as anions and in some cases chlorides (VI Konstantinov, EG Plolyakov and PT Stangrit, Electrochemica Acta 26 , 445 (1981), AN Baimakov, SA Kuznetsov, EG Polyakov and PT Stangrit, Elektrokhim 21, 597 (1985)).
  • chloride-containing baths have mostly resulted in dendritic precipitates or have caused the formation of lower, positive oxidation levels of the high-melting metals. So far, it has been assumed that even small amounts of oxide are detrimental to the precipitation quality when pure fluoride baths are used.
  • the present invention is in the introduction of claim 1 specified type, and is characterized by the features specified in the characterizing part of claim 1.
  • the previously known disadvantages are avoided, e.g. impure and disjointed surface layers, and plating with the metals mentioned can continuously with an economical and technical satisfactory result.
  • the invention also relates to a method of Introduction of claim 4 specified type, which by the in characterizing part of claim 4 specified features is shaped.
  • the molten salt baths according to the invention also include the fluoride anions also a substantial amount of oxide anions.
  • Such composite baths can be used for electrolytic Plating of fine crystalline coherent and adhesive surface layers made of high-melting Metals are used.
  • the content of the weld pool must contain metal ions of the high-melting metal to be precipitated between 1.0 and 8 atomic%, and the molar ratio between oxide and metal must be in the interval 0.1 to 1.5 lie to coherent surface layers of pure Metal at working temperatures between the melting point and reach about 900 ° C.
  • the redox level of the weld pool must be determined by adding a Redox agents are kept at a suitable value.
  • the electrolytic precipitation must be in an inert, not oxidizing atmosphere from e.g. Argon, neon, dry Nitrogen or under vacuum.
  • the bath composition according to the invention is not more corrosive, so that containers and the like from any Material that is not essential can be used the melt reacts, e.g. vitreous carbon, Graphite, stabilizing zirconium oxides, nickel and nickel-containing Materials, sialons and aluminum nitride.
  • any Material that is not essential can be used the melt reacts, e.g. vitreous carbon, Graphite, stabilizing zirconium oxides, nickel and nickel-containing Materials, sialons and aluminum nitride.
  • the cathode on which the metal is precipitated must be off an electrically conductive, solid material that does not react too much with the molten electrolyte.
  • This can be steel, alloy steel, graphite, nickel, nickel-containing Alloys or copper.
  • the anode can consist of the metal to be precipitated, e.g. in the form of bars, metal foil or plates in various geometrical designs.
  • the anode serves thus as a source for the metal to be precipitated, and holds also the oxidation level of the high-melting metal in the melt in the desired area.
  • the electrolyte bath can also be used as a metal source will.
  • an inert anode can, for example Graphite, glassy carbon or platinum be used.
  • metal ions to the melt be so that the concentration of the metal to be precipitated is kept within the desired interval.
  • a reducing agent must also be added, e.g. the relevant high-melting metal, so the oxidation level becomes correct.
  • the bath composition according to the invention is based that alkali fluoride melt mixtures with the addition of Niobium / tantalum fluorides, niobium / tantalum oxides, niobium / tantalum Oxofluorides or mixtures thereof are used as the electrolyte be sufficient, as well as oxide in order to the Metal / oxide ratio in the desired interval hold.
  • the preferred base melt is eutectic mixture of LiF-NaF-KF. This mix will Niobium / tantalum in the form of fluorides, oxofluorides, complex Fluorides / oxofluorides or oxides added. To get the correct one The oxide content of the melt will reach this possibly with admixed oxides of the 1st or 2nd main group, and / or oxides or oxofluorides of the precipitated Metal adjusted. These components make up that Electrolytic bath.
  • Niobium was plated from a melt containing 2.7 mol% niobium and 2.7 mol% oxide with eutectic LiF-NaF-KF as the base melt onto a rod made of low-carbon steel. Niobium was added as K 2 NbF 7 and the oxide as Na 2 O.
  • the anode consisted of a 1 mm thick niobium plate. Process temperature 700 ° C, current density (cathodic) 77 mA / cm 2 . Before the electrolysis, the niobium anode was immersed in the electrolyte bath for 3 hours. The cathodic current efficiency was 95%. The precipitated surface layer was crystalline, coherent and adhered well to the low carbon steel substrate. EDX analyzes showed that the layer consisted of 100% niobium.
  • Niobium was processed under the same process conditions as in Example 1 plated on carbon steel.
  • the melt electrolyte was a eutectic mixture of LiF-NaF-KF with a niobium content of 3.2 mol% and an oxide content of 3.2 mole%.
  • the precipitated surface layer consisted of pure niobium (EDX analysis), was fine crystalline, coherent and adhered well to the substrate. The cathodic current efficiency was 77%.
  • Niobium was precipitated on carbon steel under the same process conditions as in Example 1.
  • the melt electrolyte was a eutectic mixture of LiF-NaF-KF with added oxide-containing NbF 5 .
  • the contents of niobium and oxide were 2.7 and about 3.2 mol%, respectively.
  • the precipitated layer was coherent, fine crystalline and adhered well to the steel base.
  • EDX analysis showed that the surface layer was 100% niobium.
  • the cathodic current efficiency was 56%.
  • Tantalum was precipitated from a base melt of eutectic LiF-NaF-KF with added K 2 TaF 7 and Na 2 O on carbon steel.
  • the mol% of tantalum and oxide were 2.7 and about 2.0, respectively.
  • a cylinder made of 1 mm thick tantalum foil was used as the anode.
  • the anode was immersed for 3 hours before electrolysis.
  • the process temperature was 700 ° C.
  • the precipitated surface layer consisted of pure tantalum metal, was coherent, fine-crystalline and adhered well to the base of low-carbon steel.
  • the cathodic current efficiency was 78%.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Schmelzbad der in Einleitung des Anspruchs 1 angegebenen Art.
Hochschmelzende Metalle (Niob, Tantal, Zirkon, Molybdän, Wolfram u.s.w.) sind im allgemeinen sehr widerstandsfähig gegenüber Korrosion in sauren und oxidierenden Medien, z.B. werden Nb und Ta nur in geringem Maße von 200° C warmer konzentrierter Schwefelsäure und elementärem Chlor angegriffen. Außerdem können sie hohen Temperaturen (Schmelzpunkte > 2000°C) in nicht oxidierender Atmosphäre widerstehen.
Die Verwendungsmöglichkeiten für Beschichtungen aus Niob- und Tantalmetall als Korrosionsschutz für besonders beanspruchte Teile in Ventilen, Durchflußmessern, Pumpen und ähnlichem sind in der chemischen Industrie und anderen Industrien zahlreich, weil hier große Forderungen an die Korrosionsfestigkeit gestellt werden.
Beschichtungen aus hochschmelzenden Metallen können elektrolytisch aus chlorid- und fluoridhaltigen Salzschmelzen ausgefällt werden. In der Literatur sind derartige Verfahren beschrieben (G.W. Mellors und S. Senderoff, US Pat. 1969, No. 3,444,058, J.E. Perry, US Pat. 1968, No. 3,371,020, G.P. Capsimalis, E.S. Chen, R.E. Peterson and I. Ahmad, J. Appl. Electrochem. 17, 253 (1987), P. Los and J. Joslak, B. Electrochem. 5, 829 (1989), P. Taxil and J. Mahenc, J. Appl. Electrochem. 17, 261 (1987)), aber es hat sich in der Praxis als sehr schwierig erwiesen, technisch und wirtschaftlich zufriedenstellende Ergebnisse zu erreichen, insbesonder bezüglich Niobbeschichtungen. Es ist unter anderem schwierig, Ausfällungen zu vermeiden, die Alkalimetalle, Oxide und komplexe Oxosalze der hochschmelzenden Metalle beinhalten.
Den oben beschriebenen Bädern für elektrolytische Oberflächenbeschichtung ist gemeinsam, daß sie als Anionen nur Fluorid und komplexe Fluoride und in einzelnen Fällen Chloride enthalten (V.I. Konstantinov, E.G. Plolyakov and P.T. Stangrit, Electrochemica Acta 26, 445 (1981), A.N. Baimakov, S.A. Kuznetsov, E.G. Polyakov and P.T. Stangrit, Elektrokhim 21, 597 (1985)). Chloridhaltige Bäder haben jedoch zumeist dendritische Ausfällungen ergeben, oder die Bildung von niedrigeren, positiven Oxidationsstufen der hochschmelzenden Metalle verursacht. Bisher hat man angenommen, daß sogar kleine Oxidmengen für die Ausfällqualität schädlich sind, wenn reine Fluoridbäder verwendet werden. In der Literatur sind allerdings Verfahren beschrieben, wo Niob aus gemischten Fluorid-Chlorid-Schmelzen mit Zusatz von K2NbF7 und Nb2O5 an der Kathode ausgefällt wird (V.I. Konstantinov, E.G. Polyakov and P.T. Stangrit, Electrochemica Acta 26, 445 (1981), A.N. Baimakov, S.A. Kuznetsov, E.G. Polyakov and P.T. Stangrit, Elektrokhim 21, 597 (1985)).
Aus der US-PS No. 1,815,054 ist ausserdem ein Verfahren bekannt, bei dem hochschmelzende Metalle, insbesondere Tantal, durch Elektrolyse von Schmelzbädern aus Alkalimetallhaliden (insbesondere Fluorid) mit Zusatz von Alkalimetall-hochschmelzendes Metall-halogenid Doppelsalzen und einem ionisierbaren Sauerstoffhaltigen Salz des hochschmelzenden Metalls hergestellt werden können. Bei diesem Verfahren erhält man das hochschmelzende Metall in Pulverform und nicht als eine zusammenhängende Oberflächenschicht auf der Kathode. Es wird keine Reduktion des Schmelzbads verwendet, und die Sauerstoffhaltige Verbindung wird an der Anode zersetzt.
Die vorliegende Erfindung ist von der in der Einleitung des Anspruchs 1 angebenen Art, und ist geprägt durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruch 1 angegebenen Merkmale. Bei der erfindungsgemässen Verwendung von Salzschmelzbädern werden die bisher bekannten Nachteile vermieden, z.B. unreine und unzusammenhängende Oberflächenschichten, und die Plattierung mit den genannten Metallen kann kontinuierlich mit einem wirtschaftlich und technisch zufriedenstellendem Ergebnis ausgeführt werden.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren der in der Einleitung des Anspruchs 4 angegeben Art, das durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 4 angegebenen Merkmale geprägt ist.
Die erfindungsgemässen Salzschmelzbäder beinhalten außer den Fluoridanionen auch eine wesentliche Menge Oxidanionen. Derart zusammengesetzte Bäder können für die elektrolytische Plattierung von feinkristallinen kohärenten und haftenden Oberflächenschichten aus hochschmelzenden Metallen verwendet werden.
Plattierungen mit hochschmelzenden Metallen aus Fluoridbädern mit Zusatz von Oxidanionen sind bisher nicht bekannt gewesen, und die Verwendung dieser Bäder hat wie erwähnt große Vorteile sowohl technischer als auch wirtschaftlicher Art. Dies ist mittels Untersuchung der Stromausbeute sowie durch Elektronmikroskopie und EDX-Analysen (Energiedispersive Röntgenspektroskopie) des ausgefällten Metalls nachgewiesen.
Bei Plattierung muß der Inhalt des Schmelzbads an Metallionen des auszufällenden hochschmelzenden Metalls zwischen 1,0 und 8 Atom % liegen, und das Molverhältnis zwischen Oxid und Metall muß im Intervall 0,1 bis 1,5 liegen, um kohärente Oberflächenschichten aus reinem Metall bei Arbeitstemperaturen zwischen dem Schmelzpunkt und etwa 900°C zu erreichen.
Das Redoxniveau des Schmelzbads muß durch Zugabe eines Redoxmittels auf einem passenden Wert gehalten werden.
Dies kann das hochschmelzende Metall in Metallform oder eine Verbindung mit der gleichen Wirkung sein.
Die elektrolytische Ausfällung muß in einer inerten, nicht oxidierenden Atmosphäre aus z.B. Argon, Neon, trockenem Stickstoff oder unter Vakuum erfolgen.
Die erfindungsgemäße Badzusammensetzung ist nicht korrosiver, so daß Behälter und ähnliches aus irgendwelchem Material verwendet werden können, das nicht wesentlich mit der Schmelze reagiert, z.B. glasartiger Kohlenstoff, Graphit, stabilisierende Zirkonoxide, Nickel und nickelhaltige Materialien, Sialone und Aluminiumnitrid.
Die Kathode, auf der das Metall ausgefällt wird, muß aus einem elektrisch leitenden, festen Material bestehen, das nicht in zu hohem Maße mit dem Schmelzelektrolyt reagiert. Dies kann Stahl, legierter Stahl, Graphit, Nickel, nickelhaltige Legierungen oder Kupfer sein.
Die Anode kann aus dem auszufällenden Metall bestehen, z.B. in Form von Stangen, Metallfolie oder Platten in verschiedenen geometrischen Ausbildungen. Die Anode dient somit als Quelle für das auszufällende Metall, und hält außerdem die Oxidationsstufe des hochschmelzenden Metalls im Schmelzbad im gewünschten Bereich fest.
Das Elektrolytbad kann auch als Metallquelle verwendet werden. In diesem Fall kann eine inerte Anode aus beispielsweise Graphit, glasartigem Kohlenstoff oder Platin verwendet werden. Bei Verwendung des Elektolytbads als Metallquelle müssen der Schmelze Metallionen zugesetzt werden, so daß die Konzentration des auszufällenden Metalls innerhalb des gewünschten Intervalls gehalten wird. Außerdem muß ein Reduktionsmittel zugeführt werden, z.B. das betreffende hochschmelzende Metall, damit die Oxidationsstufe korrekt wird.
Die erfindungsgemäße Badzusammensetzung basiert darauf, daß Alkalifluorid-Schmelzmischungen mit Zusatz von Niob/Tantal-Fluoriden, Niob/Tantal-Oxiden, Niob/Tantal Oxofluoriden oder Mischungen hiervon als Elektrolyt verwendet werden, sowie Oxid in ausreichender Menge, um das Metall/Oxid Verhältnis in dem gewünschten Intervall zu halten.
Die bevorzugte Grundschmelze (Lösungsmittel) ist die eutektische Mischung aus LiF-NaF-KF. Dieser Mischung wird Niob/Tantal in Form von Fluoriden, Oxofluoriden, komplexen Fluoriden/Oxofluoriden oder Oxiden zugesetzt. Um den korrekten Oxidinhalt der Schmelze zu erreichen, wird diese eventuell mit beigemischten Oxiden der 1. oder 2. Hauptgruppe, und/oder Oxiden oder Oxofluoriden des auszufällenden Metalls justiert. Diese Bestandteile bilden das Elektrolytbad.
Beispiel 1.
Niob wurde aus einer Schmelze mit dem Inhalt 2,7 Mol % Niob und 2,7 Mol % Oxid mit eutektischem LiF-NaF-KF als Grundschmelze auf eine Stange aus niedriggekohltem Stahl plattiert. Niob wurde als K2NbF7 und das Oxid als Na2O zugesetzt. Die Anode bestand aus einer 1 mm dicken Niob-platte. Prozeßtemperatur 700°C, Stromdichte (kathodisch) 77 mA/cm2. Vor der Elektrolyse war die Niob-Anode 3 Stunden lang in das Elektrolytbad eingetaucht. Die kathodische Stromausbeute war 95%. Die ausgefällte Oberflächenschicht war kristallin, kohärent und haftete gut am Substrat aus niedriggekohltem Stahl. EDX-Analysen zeigten, daß die Schicht aus 100% Niob bestand.
Beispiel 2
Niob wurde unter den gleichen Prozeßbedingungen wie in Beispiel 1 auf Kohlenstoffstahl plattiert. Der Schmelzelektrolyt war eine eutektische Mischung aus LiF-NaF-KF mit einem Niobinhalt von 3,2 Mol % und einem Oxidinhalt von 3,2 Mol%. Die ausgefällte Oberflächenschicht bestand aus reinem Niob (EDX-Analyse), war feinkristallin, kohärent und haftete gut am Substrat. Die kathodische Stromausbeute war 77%.
Beispiel 3.
Niob wurde unter den gleichen Prozeßumständen wie in Beispiel 1 auf Kohlenstoffstahl ausgefällt. Der Schmelzelektrolyt war eine eutektische Mischung aus LiF-NaF-KF mit beigefügtem oxidhaltigem NbF5. Der Inhalt von Niob und Oxid, war jeweils 2,7 und etwa 3,2 Mol %. Die ausgefällte Schicht war kohärent, feinkristallin und haftete gut an der Unterlage aus Stahl. EDX-Anlalysen zeigten, daß die Oberflächenschicht 100% Niob war. Die kathodische Stromausbeute war 56%.
Beispiel 4.
Tantal wurde aus einer Grundschmelze aus eutektischem LiF-NaF-KF mit zugesetztem K2TaF7 und Na2O auf Kohlenstoffstahl ausgefällt. Der Mol % von Tantal und Oxid, war jeweils 2,7 und etwa 2,0. Als Anode wurde ein Zylinder aus 1 mm dicker Tantalfolie verwendet. Vor der Elektrolyse war die Anode 3 Stunden lang eingetaucht. Die Prozeßtemperatur war 700°C. Die ausgefällte Oberflächenschicht bestand aus reinem Tantalmetall, war kohärent, feinkristallin und haftede gut an der Unterlage aus niedriggekohltem Stahl. Die kathodische Stromausbeute war 78%.

Claims (4)

  1. Schmelzbad für die elektrolystische Oberflächenbeschichtung mit einem der hochschmelzenden Metalle Nb, Ta, W oder Mo, insbesondere Niob oder Tantal, auf der Basis einer Salzschmelze aus Alkalimetallfluoriden und einem Fluorid des hochschmelzenden Metalls,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Inhalt des Bades an Metallionen des hochschmelzenden Metalls zwischen 1 und 8 Atom % liegt;
    daß das Bad Oxidanionen enthält und
    mit dem hochschmelzenden Metall in metallischer Form in Berührung ist oder
    ein entsprechendes Redoxmittel enthält; und
    daß das Molverhältnis zwischen Oxidanionen und Metallionen des hochschmelzenden Metalls im Intervall 0,1 bis 1,5 liegt.
  2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidanionen in Form eines Alkalimetalloxids oder eines Oxids, Oxofluorids oder komplexen Oxofluorids des hochschmelzenden Metalls zugegeben werden.
  3. Bad nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen des hochschmelzenden Metalls in Form eines Fluorids, eines Chlorids, eines komplexen Fluorids, eines komplexen Chlorids, eines Oxids, eines Oxofluorids oder eines komplexen Oxofluorids des hochschmelzenden Metalls zugegeben werden.
  4. Verfahren für die elektrolystische Oberflächenbeschichtung mit einem der hochschmelzenden Metalle Nb, Ta, W oder Mo, insbesondere Niob und Tantal, in einer inerten, nicht oxidierenden Atmosphäre oder unter Vakuum, dadurch gekennzeichnet, daß für die Elektrolyse ein Bad mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3 verwendet wird.
EP93610041A 1992-07-08 1993-07-02 Schmelzbad und Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenbeschichtung Expired - Lifetime EP0578605B1 (de)

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