EP0577486A1 - Procédé de protection contre la corrosion de pièces métalliques et pièces métalliques obtenues par ce procédé - Google Patents

Procédé de protection contre la corrosion de pièces métalliques et pièces métalliques obtenues par ce procédé Download PDF

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EP0577486A1
EP0577486A1 EP19930401649 EP93401649A EP0577486A1 EP 0577486 A1 EP0577486 A1 EP 0577486A1 EP 19930401649 EP19930401649 EP 19930401649 EP 93401649 A EP93401649 A EP 93401649A EP 0577486 A1 EP0577486 A1 EP 0577486A1
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EP
European Patent Office
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volume
sheet
oily phase
metal part
metal
Prior art date
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EP19930401649
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German (de)
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EP0577486B1 (fr
Inventor
Claude Morand
Philippe Antoine
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Sollac SA
Original Assignee
Sollac SA
Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
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Publication date
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Application filed by Sollac SA, Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC filed Critical Sollac SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F15/00—Other methods of preventing corrosion or incrustation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31714—Next to natural gum, natural oil, rosin, lac or wax

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for temporary protection against corrosion of a metal part, in particular of a metal sheet.
  • the sheets obtained are subjected to pickling, then they are stored in a warehouse.
  • the sheets are then often exposed directly to the aggressions of the ambient environment and corrode over time before reaching the user.
  • the sheets should be isolated from the ambient environment by covering them with a waterproof material which is resistant to attack by the ambient environment.
  • a known process for protecting metal sheets against corrosion for a period of at least three months consists in applying to the previously pickled and dried sheets a film formed of an oil, by soaking the sheets in an oil bath in order to give them a fatty coating with a surface density of the order of 1 to 3 g / m2.
  • the previously pickled products are first of all protected for a period of the order of a few days by corrosion inhibitors, such as amine-based corrosion inhibitors, for example the product RC 305 sold. by CRODA.
  • corrosion inhibitors such as amine-based corrosion inhibitors, for example the product RC 305 sold. by CRODA.
  • the products are protected more durably by applying a fatty protective film as described above or are delivered to the user without special protection.
  • the process consisting in applying to the pickled products having possibly undergone finishing operations a fatty film of oil, has several important drawbacks.
  • the user must before any use, for example painting, enameling or galvanizing, degrease the surfaces of said products for a long time to avoid unnecessary pollution of tools (shears, splitters) and installations, and to allow adhesion of coatings.
  • the object of the present invention is therefore to remedy the drawbacks of the prior art by proposing a method which makes it possible to protect effectively against corrosion of metal parts, in particular metal sheets, and to overcome the cleaning operations of said products. before use.
  • the oil contained in the oily phase of the emulsion can consist of a vegetable or animal oil.
  • the mineral oil of the oily phase is a paraffinic type oil.
  • surfactant for the oily phase a surfactant of polyoxyethylene type.
  • a carboxylic acid, a barium or sodium alkyl sulfonate or a salt is advantageously used as an inhibitor of corrosion of the oily phase.
  • amine and fatty acid are advantageously used as an inhibitor of corrosion of the oily phase.
  • the aqueous emulsion is applied by spraying.
  • the prior drying operation promotes the reactivity of the sheet as well as the attachment mechanisms of the product which will be applied subsequently to said sheet.
  • a preferred example of the oily phase used in the aqueous emulsion consists of the product sold under the name PREVOX 6767 R by HENKEL.
  • the metal part is preferably a metal sheet, the dry film being formed on at least one face of said sheet.
  • the subject of the invention is also a metal sheet coated with a dry protective film against corrosion obtained by the process according to the invention, characterized in that the dry film comprises from 300 to 800 mg / m2 of deposited product obtained from the applied emulsion, the quantity of product being determined by chemical determination of the agent surfactant according to standard NFT 73258.
  • the steel sheet is first pickled by pickling in acid baths, for example in hydrochloric acid, in order to remove the chemical substances, such as the iron oxides constituting the scale, adhering to the surface of the sheet. and which would interfere with the subsequent application of a coating. Then the sheet is immersed in the rinsing water tanks to remove all traces of acid.
  • acid baths for example in hydrochloric acid
  • the emulsion according to the invention is then applied by spraying onto the sheet.
  • a chemical dosage of the film is carried out in accordance with standard NFT 73258 relating to the determination of surfactants and detergents.
  • the product constituting the film is removed from a determined surface area equal to S (m2) of the sheet by washing with chloroform.
  • the sample is collected in a 200 ml volumetric flask to which 10 ml of water are added.
  • a volumetric assay of the sample is then carried out using a mixed indicator, the hyamine, the hyamine solution being titrated at 0.004 mol / l until the pink color turns blue.
  • V the volume of hyamine poured (ml) and by S the sampling surface
  • the sheet, pickled with hydrochloric acid and rinsed, is heated to a temperature of 60 ° C. for drying, using hot air dryers.
  • an aqueous emulsion containing 5% by volume of an oily phase consisting of the product sold under the name PREVOX 6767 R by HENKEL is sprayed onto one face of the pickled steel sheet.
  • the spraying is carried out by means of conventional spray nozzles of the "VEEJET” type with an opening angle of 65 ° which makes it possible to cover a square of 25 cm side on substrate placed 20 cm from the nozzle.
  • the coated sheet is heated to a temperature of 90 ° C. by means of hot air dryers arranged in an appropriate manner.
  • a dry and thin film is thus formed on the surface of the pickled steel sheet to protect it against corrosion for a minimum of three months.
  • the coated sheet is then wound and placed in a storage hall.
  • the coils can be directly delivered to users without receiving any special treatment, these then have a period of three months to proceed with the transformation of the sheet in complete safety from corrosion.
  • a simple degreasing is sufficient to remove all traces of product on the surface of the sheet and users are also assured not to pollute their installations.
  • the coils can be unwound to complete the sheets and possibly be split before being delivered to users.
  • the sheet is previously pickled as previously described in Example 1, rinsed and then dried using hot air dryers by heating to a temperature equal to 60 ° C to promote the reactivity of the sheet as well as the attachment mechanisms of the product.
  • An aqueous emulsion containing 5% by volume of an oily phase consisting of the product sold under the name 112 STS R by QUAKER is then sprayed onto one face of the pickled steel sheet and dried.
  • the spraying is carried out by means of conventional spray nozzles of the "VEEJET” type with an opening angle of 65 ° which makes it possible to cover a square of 25 cm side on a substrate placed 20 cm from the nozzle.
  • the sample is then assayed volumetrically using a 0.004 mol / l titrated hyamine solution as described above.
  • the sheet thus protected against corrosion for a period of at least three months can then be directly delivered to the user or undergo a finishing operation as explained for example 1.
  • test is carried out on test specimens of steel sheets of dimensions 50 ⁇ 100 mm which have been etched in a hydrochloric acid solution, the concentrations of free acidity and of ferrous chlorides being respectively equal to 80 g / l and 90 g / l, at a temperature of 85 ° C.
  • test pieces After pickling, the test pieces are then rinsed in two successive tanks of water and then dried by rotation of the test pieces.
  • aqueous emulsion containing 3% by volume of oily phase consisting of the product sold under the name PREVOX 6767 R by HENKEL (1) is then sprayed onto a first part of the test pieces.
  • aqueous emulsion containing 3% by volume of oily phase constituted by the product sold under the name RC 305 R by CRODA CHEMICALS (3) is also sprayed onto a third part of the test pieces.
  • This product known for its anti-corrosion properties, consists essentially of amines.
  • a test piece which has not undergone any corrosion treatment serves as a control sample (4).
  • test pieces are dried using hot air dryers whose temperature is also 90 ° C.
  • test pieces are then exposed to atmospheric conditions in a storage hall at a temperature of the order of 30 ° C and a relative humidity of the order of 70%.
  • the different test pieces are observed, taking into account the appearance of corrosion as a function of time.
  • the corrosion aspect is noted on a rating scale ranging from 1 to 4, the coefficient 1 being assigned to a test piece on which the first pits appear, the coefficient 4 corresponding to the entire corroded surface.
  • the curve shown in the appended figure represents the comparative evolution of corrosion over time for the four tests.
  • the sheets coated with the anticorrosion dry film according to the invention can undergo, without prior degreasing, the coating operations of the dip galvanizing, painting or enamelling type, while benefiting from very good anticorrosion protection, even after a long period of storage. In addition, degreasing the sheets remains very easy after prolonged storage.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de protection temporaire contre la corrosion d'une pièce métallique décapée, notamment d'une tôle, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : appliquer sur une partie au moins de ladite pièce métallique une émulsion obtenue par dispersion dans de l'eau de 3 à 13 % en volume d'une phase huileuse comprenant de 75 à 90 % en volume d'au moins une huile minérale, de 5 à 10 % en volume d'au moins un agent tensioactif et de 5 à 15 % en volume d'au moins un inhibiteur de corrosion, sécher ladite pièce métallique revêtue jusqu'à obtention d'un film sec. <IMAGE>

Description

  • La présente invention a pour objet un procédé de protection temporaire contre la corrosion d'une pièce métallique, notamment d'une tôle métallique.
  • Le problème de la protection des surfaces métalliques et, plus particulièrement, des tôles métalliques, contre la corrosion atmosphérique, est une préoccupation constante des industriels.
  • En effet, après les opérations de laminage à chaud des produits plats et de laminage à froid en vue d'en réduire l'épaisseur, on fait subir aux tôles obtenues un décapage, puis on les stocke dans un entrepôt. Les tôles sont alors souvent exposées directement aux agressions du milieu ambiant et se corrodent au cours du temps avant de parvenir chez l'utilisateur.
  • Toute altération ou dégradation de l'état de surface des tôles métalliques perturbe de manière importante les traitements postérieurs effectués sur les tôles, notamment la phosphatation, l'emboutissage et le soudage.
  • Afin d'éviter ces inconvénients, il convient d'isoler les tôles du milieu ambiant en les recouvrant d'un matériau étanche et résistant aux agressions du milieu ambiant.
  • Après décapage chimique et rinçage des produits métalliques, notamment des produits plats tels que les tôles, ceux-ci sont traités différemment selon qu'ils sont livrés sans traitement ultérieur ou selon qu'ils subissent différentes opérations de parachèvement avant leur livraison aux utilisateurs.
  • Dans le premier cas, il convient de conférer une protection d'une durée minimale de trois mois. Un procédé connu pour protéger les tôles métalliques contre la corrosion pendant une durée d'au moins trois mois consiste à appliquer sur les tôles préalablement décapées et séchées un film formé d'une huile, par trempage des tôles dans un bain d'huile af in de leur conférer un revêtement gras d'une densité surfacique de l'ordre de 1 à 3 g/m².
  • Dans le second cas, les produits préalablement décapés sont tout d'abord protégés pour une durée de l'ordre de quelques jours par des inhibiteurs de corrosion, tels que des inhibiteurs de corrosion à base d'amines, par exemple le produit RC 305 commercialisé par la société CRODA. Après les opérations de parachèvement, les produits sont protégés plus durablement par application d'un film protecteur gras tel que décrit précédemment ou sont livrés à l'utilisateur sans protection particulière.
  • Le procédé consistant à appliquer sur les produits décapés ayant éventuellement subi des opérations de parachèvement un film gras d'huile, comporte plusieurs inconvénients importants.
  • En Effet, l'utilisateur doit avant toute utilisation, par exemple la mise en peinture, l'émaillage ou la galvanisation, dégraisser longuement les surfaces desdits produits afin d'éviter une pollution inutile des outils (cisaille, refendeuse) et des installations, et de permettre l'adhérence des revêtements.
  • En outre, ces films gras polluent les bains de nettoyage qui doivent donc être fréquemment renouvelés.
  • Ainsi, pour s'affranchir des problèmes inhérents à la présence du film protecteur gras sur les produits métalliques décapés et notamment sur les tôles, on peut choisir soit de ne pas protéger les produits, soit d'utiliser des produits classiques contre la corrosion mais présentant une résistance à la corrosion limitée dans le temps, de l'ordre de quelques jours.
  • Au-delà de cette durée, le phénomène de corrosion apparaît et dégrade très rapidement les produits décapés.
  • La présente invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé qui permet de protéger de manière efficace contre la corrosion des pièces métalliques, notamment des tôles métalliques, et de s'affranchir des opérations de nettoyage desdits produits avant leur utilisation.
  • La présente invention a ainsi pour objet un procédé de protection temporaire contre la corrosion d'une pièce métallique décapée, notamment d'une tôle, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
    • appliquer sur une partie au moins de ladite pièce métallique une émulsion obtenue par dispersion dans de l'eau de 3 à 13 % en volume d'une phase huileuse comprenant de 75 à 90 % en volume d'au moins une huile minérale, de 5 à 10 % en volume d'au moins un agent tensioactif et de 5 à 15 % en volume d'au moins un inhibiteur de corrosion,
    • sécher ladite pièce métallique revêtue jusqu'à obtention d'un film sec.
  • L'huile contenue dans la phase huileuse de l'émulsion peut être constituée d'une huile végétale ou animale.
  • Avantageusement, l'huile minérale de la phase huileuse est une huile de type paraffinique.
  • On préfère utiliser comme agent tensioactif de la phase huileuse un tensioactif de type polyoxyéthylénique.
  • On utilise avantageusement comme inhibiteur de corrosion de la phase huileuse, un acide carboxylique, un alkyl-sulfonate de baryum ou de sodium ou un sel d'amine et d'acide gras.
  • Avantageusement, l'émulsion aqueuse est appliquée par pulvérisation.
  • Avantageusement, le procédé comprend les étapes consistant à :
    • sécher ladite pièce métallique en la chauffant à une température comprise entre 30°C et 90°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 secondes,
    • appliquer sur une partie au moins de ladite pièce métallique une émulsion obtenue par dispersion dans de l'eau de 3 à 13 % en volume d'une phase huileuse comprenant de 75 à 90 % en volume d'au moins une huile minérale, de 5 à 10 % en volume d'au moins un agent tensioactif et de 5 à 15 % en volume d'au moins un inhibiteur de corrosion,
    • sécher ladite pièce métallique revêtue jusqu'à obtention d'un film sec, de préférence en chauffant ladite pièce métallique à une température comprise entre 70 et 100°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 secondes.
  • L'opération de séchage préalable favorise la réactivité de la tôle ainsi que les mécanismes d'accrochage du produit qui sera appliqué ultérieurement sur ladite tôle.
  • Un exemple préféré de phase huileuse utilisée dans l'émulsion aqueuse est constitué par le produit commercialisé sous la dénomination PREVOX 6767R par HENKEL.
  • Un autre exemple est le produit commercialisé sous la dénomination 112 STSR par QUAKER.
  • La pièce métallique est de préférence une tôle métallique, le film sec étant formé sur une face au moins de ladite tôle.
  • L'invention a également pour objet une tôle métallique revêtue d'un film sec de protection contre la corrosion obtenue par le procédé selon l'invention, caractérisée en ce que le film sec comprend de 300 à 800 mg/m² de produit déposé obtenu à partir de l'émulsion appliquée, la quantité de produit étant déterminée par dosage chimique de l'agent tensioactif selon la norme NFT 73258.
  • L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants se rapportant à une tôle d'acier préalablement décapée et mise en oeuvre sur une ligne de traitement, par exemple à partir d'une tôle laminée à chaud, et à la figure unique représentant l'évolution de la corrosion au cours du temps d'une tôle non traitée, d'une tôle traitée au moyen d'un inhibiteur de corrosion classique et de tôles traitées selon le procédé de l'invention.
  • La tôle d'acier est d'abord décapée par un décapage dans les bains acides, par exemple dans l'acide chlorhydrique, afin d'éliminer les substances chimiques, comme les oxydes de fer constituant la calamine, adhérentes à la surface de la tôle et qui gêneraient l'application ultérieure d'un revêtement. Ensuite la tôle est immergée dans les bacs d'eau de rinçage pour enlever toute trace d'acide.
  • On applique alors par pulvérisation sur la tôle l'émulsion selon l'invention.
  • Afin de déterminer l'efficacité de protection du film sec protecteur à la surface de la tôle, on effectue un dosage chimique du film conformément à la norme NFT 73258 relative à la détermination des agents tensioactifs et détergents.
  • Suivant la norme précitée, on prélève le produit constituant le film sur une surface déterminée égale à S (m²) de la tôle par lavage au chloroforme. On recueille le prélèvement dans une fiole jaugée de 200 ml à laquelle on ajoute 10 ml d'eau.
  • On effectue alors un dosage volumétrique du prélèvement à l'aide d'un indicateur mixte, l'hyamine, la solution d'hyamine étant titrée à 0,004 mol/l jusqu'à ce que la couleur rose vire au bleu. En désignant par V le volume d'hyamine versé (ml) et par S la surface de prélèvement, la quantité en teneur d'agent tensioactif présent à la surface de la tôle a pour valeur : 104 S x V x 0,004 = x µeq/m²
    Figure imgb0001
    ce qui correspond à une teneur d'agent tensioactif de y g/m².
    • EXEMPLE 1
  • La tôle décapée à l'acide chlorhydrique et rincée est chauffée à une température de 60°C en vue de la sécher, en utilisant des sécheurs à air chaud.
  • Après le séchage, on pulvérise sur une face de la tôle d'acier décapée une émulsion aqueuse contenant 5% en volume d' une phase huileuse constituée par le produit commercialisé sous la dénomination PREVOX 6767R par HENKEL.
  • La pulvérisation est effectuée au moyen de buses d'aspersion classiques de type "VEEJET" avec un angle d'ouverture de 65° qui permet de couvrir un carré de 25 cm de coté sur substrat placé à 20 cm de la buse.
  • Le produit étant ainsi réparti sur la face de la tôle, on procède au chauffage de la tôle revêtue à une température de 90°C au moyen de sécheurs à air chaud disposés de manière appropriée.
  • On forme ainsi un film sec et mince à la surface de la tôle d'acier décapée permettant de protéger celle-ci contre la corrosion pendant une durée minimale de trois mois.
  • La tôle revêtue est ensuite bobinée et placée dans une halle de stockage.
  • Les bobines peuvent être directement livrées aux utilisateurs sans recevoir de traitement particulier, ceux-ci disposant alors d'un délai de trois mois pour procéder à la transformation de la tôle en toute sécurité vis-à-vis de la corrosion.
  • Des essais de mise en peinture ont été réalisés à partir de prélèvements issus de telles bobines directement sur la tôle revêtue de son film sec anticorrosion, d'une part avec un apprêt de type polyuréthane et d'autre part, avec une peinture poudre de type polyester.
  • Les tests d'adhérence du revêtement de peinture (quadrillage, test dit "du chevron") ont permis de montrér que l'aptitude à la mise en peinture de ladite tôle non dégraissée, c'est-à-dire non débarrassée de son film sec, est aussi bonne que celle de la tôle nue.
  • Il en est de même pour la galvanisation au trempé à chaud et l'émaillage par pulvérisation électrostatique.
  • Un simple dégraissage est suffisant pour éliminer toute trace de produit à la surface de la tôle et les utilisateurs sont également assurés de ne pas polluer leurs installations.
  • En outre, les bobines peuvent être déroulées pour procéder au parachèvement des tôles et être éventuellement refendues avant d'être livrées aux utilisateurs.
  • Le dosage du film sec déposé conformément à la méthode ci-dessus décrite a donné les valeurs suivantes : S = 0,016 m²
    Figure imgb0002
     V = 2 ml
    Figure imgb0003
    ce qui correspond à une quantité d'agent tensioactif de 50 µeq/m², soit une teneur de l'ordre de 0,5 g/m².
    • EXEMPLE 2
  • La tôle est préalablement décapée comme décrit précédemment à l'exemple 1, rincée puis séchée à l'aide de sécheurs à air chaud par chauffage à une température égale à 60°C pour favoriser la réactivité de la tôle ainsi que les mécanismes d'accrochage du produit.
  • On pulvérise alors sur une face de la tôle d'acier décapée et séchée une émulsion aqueuse contenant 5% en volume d'une phase huileuse constituée par le produit commercialisé sous la dénomination 112 STSR par QUAKER.
  • La pulvérisation est effectuée au moyen de buses d'aspersion classiques de type "VEEJET" avec un angle d'ouverture de 65° qui permet de couvrir un carré de 25 cm de coté sur un substrat placé à 20 cm de la buse.
  • Après avoir réparti le produit sur la surface de la tôle, on chauffe celle-ci au moyen de sécheurs à air chaud à une température de 90°C afin de la sécher et donc de favoriser l'évaporation de l'eau présente à sa surface.
  • On dose alors de manière volumétrique le prélèvement à l'aide d'une solution titrée d'hyamine à 0,004 mol/l comme décrit précédemment.
  • Le dosage du film sec déposé conformément à la méthode ci-dessus décrite a donné les valeurs suivantes : S = 0,013 m²
    Figure imgb0004
     V = 0,12 ml
    Figure imgb0005
    ce qui correspond à une quantité d'agent tensioactif de 45 µeq/m², soit une teneur de l'ordre de 0,5 g/m².
  • La tôle ainsi protégée contre la corrosion pour une durée d'au moins trois mois peut alors être directement livrée à l'utilisateur ou subir un parachèvement comme expliqué pour l'exemple 1.
  • La Demanderesse s'est aperçue de manière tout-à-fait inattendue que le film protecteur de la tôle n'altérait pas l'aptitude de celle-ci aux traitements ultérieurs, tels que la phosphatation et la mise en peinture.
  • Les résultats de l'essai décrit ci-après permettent de mettre en évidence d'une manière significative les propriétés des tôles revêtues par le procédé de l'invention.
    • ESSAI
  • L'essai est réalisé sur des éprouvettes de tôles d'acier de dimensions 50 x 100 mm qui ont été décapées dans une solution d'acide chlorhydrique, les concentrations en acidité libre et en chlorures ferreux étant respectivement égales à 80 g/l et 90 g/l, à une température de 85°C.
  • Après le décapage, les éprouvettes sont ensuite rincées dans deux bacs successifs d'eau puis séchées par rotation des éprouvettes.
  • On pulvérise ensuite sur une première partie des éprouvettes une émulsion aqueuse contenant 3% en volume de phase huileuse constituée par le produit commercialisé sous la dénomination PREVOX 6767R par HENKEL(1).
  • On pulvérise sur une deuxième partie des éprouvettes une émulsion aqueuse contenant 3% en volume de phase huileuse constituée par le produit commercialisé sous la dénomination 112 STSR par QUAKER(2).
  • On pulvérise également sur une troisième partie des éprouvettes une émulsion aqueuse contenant 3% en volume de phase huileuse constituée par le produit commercialisé sous la dénomination RC 305R par CRODA CHEMICALS (3). Ce produit, connu pour ses propriétés anticorrosion, est constitué essentiellement d'amines.
  • Une éprouvette n'ayant subi aucun traitement contre la corrosion sert d'échantillon témoin(4).
  • Toutes les éprouvettes sont séchées à l'aide de sécheurs à air chaud dont la température est également de 90°C.
  • Les éprouvettes sont alors exposées aux conditions atmosphériques dans une halle de stockage à une température de l'ordre de 30°C et une humidité relative de l'ordre de 70%.
  • Pendant plusieurs jours on observe les différentes éprouvettes en prenant en compte l'aspect de la corrosion en fonction du temps. L'aspect de la corrosion est relevé sur une échelle de cotation allant de 1 à 4, le coefficient 1 étant attribué à une éprouvette sur laquelle les premières piqûres apparaissent, le coefficient 4 correspondant à toute la surface corrodée.
  • La courbe représentée à la figure annexée représente l'évolution comparée de la corrosion au cours du temps pour les quatre essais.
  • Les résultats des essais montrent la supériorité des produits conformes à l'invention sur un inhibiteur de corrosion classique tel que le RC 305, le processus de dégradation des tôles s'engageant très rapidement avec ce dernier.
  • Les tôles revêtues du film sec anticorrosion selon l'invention peuvent subir sans dégraissage préalable les opérations de revêtement du type galvanisation au trempé, mise en peinture ou émaillage, tout en bénéficiant d'une très bonne protection anticorrosion et ceci même après une longue période de stockage. De plus, le dégraissage des tôles reste très aisé après un stockage prolongé.

Claims (15)

  1. Procédé de protection temporaire contre la corrosion d'une pièce métallique décapée, notamment d'une tôle, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
    - appliquer sur une partie au moins de ladite pièce métallique une émulsion obtenue par dispersion dans de l'eau de 3 à 13 % en volume d'une phase huileuse comprenant de 75 à 90 % en volume d'au moins une huile minérale, de 5 à 10 % en volume d'au moins un agent tensioactif et de 5 à 15 % en volume d'au moins un inhibiteur de corrosion,
    - sécher ladite pièce métallique revêtue jusqu'à obtention d'un film sec.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile minérale de la phase huileuse est une huile de type paraffinique.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent tensioactif de la phase huileuse est un tensioactif de type polyoxyéthylénique.
  4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de corrosion de la phase huileuse est un acide carboxylique, un alkyl-sulfonate de baryum ou de sodium ou un sel d'amine et d'acide gras.
  5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion aqueuse est appliquée par pulvérisation.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
    - sécher ladite pièce métallique en la chauf fant à une température comprise entre 30°C et 90°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 secondes,
    - appliquer sur une partie au moins de ladite pièce métallique une émulsion obtenue par dispersion dans de l'eau de 3 à 13 % en volume d'une phase huileuse comprenant de 75 à 90 % en volume d'au moins une huile minérale, de 5 à 10 % en volume d'au moins un agent tensioactif et de 5 à 15 % en volume d'au moins un inhibiteur de corrosion, et
    - sécher ladite pièce métallique revêtue jusqu'à obtention d'un film sec.
  7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite pièce métallique revêtue est séchée par chauffage à une température comprise entre 70° et 100° C pendant une durée comprise entre 2 et 20 secondes.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase huileuse est constituée de PREVOX 6767R distribué par HENKEL.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la phase huileuse est constituée de 112 STSR distribué par QUAKER.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pièce métallique est une tôle métallique, le film sec étant formé sur une face au moins de ladite tôle.
  11. Tôle métallique revêtue d'un film sec de protection contre la corrosion obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le film sec comprend de 300 % 800 mg/m² de produit déposé obtenu à partir de l'émulsion appliquée selon l'une quelconque des revendications précédentes.
  12. Utilisation d'une tôle métallique revêtue d'un film sec obtenu par application d'une émulsion obtenue par dispersion dans de l'eau de 3 à 13 % en volume d'une phase huileuse comprenant de 75 à 90 % en volume d'au moins une huile minérale, de 5 à 10 % en volume d'au moins un agent tensioactif et de 5 à 15 % en volume d'au moins un inhibiteur de corrosion, puis séchage de la pièce métallique pour l'application directe sur ladite tôle d'un revêtement sans dégraissage préalable.
  13. Utilisation d'une tôle selon la revendication 12 pour mise en peinture sans dégraissage préalable.
  14. Utilisation d'une tôle selon la revendication 12 pour émaillage sans dégraissage préalable.
  15. Utilisation d'une tôle selon la revendication 12 pour galvanisation au trempé sans dégraissage préalable.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2765595A1 (fr) * 1997-07-01 1999-01-08 Lorraine Laminage Composition pour protection temporaire contre la corrosion de pieces metalliques, ses procedes de preparation et d'application et pieces metalliques obtenues a partir de cette composition
EP0896051A1 (fr) * 1997-08-07 1999-02-10 Sollac Procédé de traitement de surface de pièces métalliques
WO2000044861A1 (fr) * 1999-01-28 2000-08-03 Usinor Emulsion d'huile dans l'eau comprenant au moins un additif de lubrification
EP1038594A1 (fr) * 1999-03-23 2000-09-27 Peter Damgaard Nielsen Procédé de traitement de la surface d'un objet en pulvérisant le liquide de traitement
EP2321069A1 (fr) 2008-07-04 2011-05-18 Tata Steel UK Limited Procédé de revêtement d un substrat en acier, et substrat en acier recouvert

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5389138A (en) * 1993-03-31 1995-02-14 Kay Chemical Company Oven pretreatment and cleaning composition containing silicone
CA2147939C (fr) * 1994-04-28 1999-07-06 Elliott Y. Spearin Application integree de lubrifiant solide a des bandes d'acier
US5555756A (en) * 1995-01-24 1996-09-17 Inland Steel Company Method of lubricating steel strip for cold rolling, particularly temper rolling
FR2736935B1 (fr) * 1995-07-21 1997-08-14 Lorraine Laminage Solution aqueuse de traitement contre la corrosion de toles d'acier revetues sur une face de zinc ou d'alliage de zinc
DE19947233A1 (de) * 1999-09-30 2001-11-22 Chemetall Gmbh Verfahren zur Herstellung eines polymeren Filmes auf einer Metalloberfläche sowie Konzentrat und Behandlungsflüssigkeit hierfür
FR2805277B1 (fr) * 2000-02-18 2002-04-19 Usinor Procede de fabrication d'une piece metallique emaillee sans operation de degraissage

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2218557A (en) * 1939-05-12 1940-10-22 Agnes J Reeves Greer Treatment of metals
FR1484815A (fr) * 1965-02-23 1967-06-16 Henry W Peabody Ind Ltd Composition lubrifiante et protectrice pour les métaux
US3597152A (en) * 1964-06-10 1971-08-03 Ici Ltd De-watering of metal surfaces
FR2325730A1 (fr) * 1975-09-24 1977-04-22 Berol Kemi Ab Emulsion contre la corrosion
WO1991005033A1 (fr) * 1989-10-04 1991-04-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Procede pour la fabrication d'emulsions aqueuses antirouille stables et faiblement visqueuses

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE274038C (fr) * 1900-01-01
CA543427A (fr) * 1957-07-09 Patrick J. Keating, Jr. Methode et composition pour prevenir la corrosion du metal
GB191100241A (en) * 1911-01-04 1912-01-04 Gertrud Bauer A Process for Covering Iron and Steel Articles with a Rust Proof Coating.
US2371853A (en) * 1943-09-27 1945-03-20 Gulf Oil Corp Mineral oil composition
US2430058A (en) * 1944-06-08 1947-11-04 Quaker Chemical Products Corp Mineral oil rustproofing composition
DE1047347B (de) * 1953-04-22 1958-12-24 Goldschmidt Ag Th Emulsion vom Wasser-in-OEl-Typ fuer den temporaeren Korrosionsschutz von Metallen
FR1123818A (fr) * 1955-03-19 1956-09-28 Exxon Standard Sa Compositions antirouille
US2784104A (en) * 1955-07-05 1957-03-05 Maurice S Baseman Water displacing corrosion inhibiting compositions and process of treating metal surfaces therewith
JPS6045233B2 (ja) * 1977-06-24 1985-10-08 山内ゴム工業株式会社 防食粘着物及び防食テ−プもしくはシ−ト
JPS6021638B2 (ja) * 1977-11-30 1985-05-28 日石三菱株式会社 さび止め添加剤
US4157991A (en) * 1978-04-10 1979-06-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Corrosion preventive composition
US4264363A (en) * 1979-07-05 1981-04-28 The Lubrizol Corporation Corrosion inhibiting coating composition
JPS5723068A (en) * 1980-07-12 1982-02-06 Fujikura Ltd Heat resistant rust preventive composition
US4495225A (en) * 1984-03-21 1985-01-22 Economics Laboratory, Inc. Method and composition for the prevention or inhibition of corrosion
US4718942A (en) * 1985-08-08 1988-01-12 Witco Corporation Thixotropic overbased alkaline earth metal inorganic-organic compositions containing alkoxylated oxidized petrolatums
US4687634A (en) * 1986-10-31 1987-08-18 Ronco Laboratories, Inc. Process for inhibiting corrosion of metal surfaces

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2218557A (en) * 1939-05-12 1940-10-22 Agnes J Reeves Greer Treatment of metals
US3597152A (en) * 1964-06-10 1971-08-03 Ici Ltd De-watering of metal surfaces
FR1484815A (fr) * 1965-02-23 1967-06-16 Henry W Peabody Ind Ltd Composition lubrifiante et protectrice pour les métaux
FR2325730A1 (fr) * 1975-09-24 1977-04-22 Berol Kemi Ab Emulsion contre la corrosion
WO1991005033A1 (fr) * 1989-10-04 1991-04-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Procede pour la fabrication d'emulsions aqueuses antirouille stables et faiblement visqueuses

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GB-A-L241 (G. BAUER) *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2765595A1 (fr) * 1997-07-01 1999-01-08 Lorraine Laminage Composition pour protection temporaire contre la corrosion de pieces metalliques, ses procedes de preparation et d'application et pieces metalliques obtenues a partir de cette composition
WO1999001590A1 (fr) * 1997-07-01 1999-01-14 Sollac Composition pour protection temporaire contre la corrosion de pieces metalliques, ses procedes de preparation et d'application et pieces metalliques obtenues a partir de cette composition
US6309697B1 (en) 1997-07-01 2001-10-30 Sollac Composition for temporarily protecting metal components from corrosion, its processes of preparation and of application, and metal components obtained from this composition
EP0896051A1 (fr) * 1997-08-07 1999-02-10 Sollac Procédé de traitement de surface de pièces métalliques
FR2767140A1 (fr) * 1997-08-07 1999-02-12 Lorraine Laminage Procede de traitement de surface de pieces metalliques
US6063447A (en) * 1997-08-07 2000-05-16 Sollac Process for treating the surface of metal parts
WO2000044861A1 (fr) * 1999-01-28 2000-08-03 Usinor Emulsion d'huile dans l'eau comprenant au moins un additif de lubrification
FR2789084A1 (fr) * 1999-01-28 2000-08-04 Lorraine Laminage Emulsion d'huile dans l'eau comprenant au moins un additif de lubrification
EP1038594A1 (fr) * 1999-03-23 2000-09-27 Peter Damgaard Nielsen Procédé de traitement de la surface d'un objet en pulvérisant le liquide de traitement
EP2321069A1 (fr) 2008-07-04 2011-05-18 Tata Steel UK Limited Procédé de revêtement d un substrat en acier, et substrat en acier recouvert
EP2321069B1 (fr) * 2008-07-04 2017-11-01 Tata Steel UK Limited Procédé de revêtement d un substrat en acier, et substrat en acier recouvert

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