EP0545292A2 - Verfahren zur Entfernung von Sterinen aus vegetabilischen und tierischen Fetten - Google Patents

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EP0545292A2
EP0545292A2 EP92120234A EP92120234A EP0545292A2 EP 0545292 A2 EP0545292 A2 EP 0545292A2 EP 92120234 A EP92120234 A EP 92120234A EP 92120234 A EP92120234 A EP 92120234A EP 0545292 A2 EP0545292 A2 EP 0545292A2
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EP
European Patent Office
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fat
water
cholesterol
hydrocarbon
phase
Prior art date
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Withdrawn
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EP92120234A
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EP0545292A3 (en
Inventor
Siegfried Prof. Dr. Peter
Bernd Dr. Czech
Eckhard Dr. Weidner
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Individual
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Publication of EP0545292A3 publication Critical patent/EP0545292A3/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/006—Refining fats or fatty oils by extraction

Definitions

  • the present invention relates to a method for separating sterols from or for enriching sterols in vegetable and animal fats. Since cholesterol is by far the most important of these sterols, the separation / enrichment of cholesterol is generally discussed below as being representative of the separation / enrichment of the sterols in general.
  • Cholesterol (5-choleston-3 ⁇ -ol), MW 386.64, melting point 148.5 ° C, boiling point 360 ° C, is practically insoluble in water, little in alcohol in the cold, more soluble in heat. Cholesterol is readily soluble in ether, benzene, petroleum ether and chloroform. Cholesterol is found in large amounts in gallstones. As the main representative of zoosterols, cholesterol is also widespread in the other organs: in the cerebrum (approximately 10% of the dry matter), in nerve cells, in the adrenal glands and in the skin. Egg yolk and wool wax are also high in cholesterol. The blood contains 150 to 250 mg%, the heart 2000 mg% cholesterol (maximum amount around the 60th year of life).
  • the human body contains an average of 0.32% cholesterol, partly free, partly esterified with fatty acids: the esters are included in the blood lipids.
  • the esters are included in the blood lipids.
  • About 1 to 2 g of cholesterol are synthesized and added to in the body of the adult every day low-fat diet 0.04 to 0.1 g, with high-fat diet up to 1.4 g cholesterol.
  • Each 100 g of food contains butter 240 mg, margarine 186 mg, fatty beef 90 mg, fatty pork 99 mg, cod 58 mg, haddock 64 mg and cod liver oil 570 mg cholesterol.
  • Cholesterol also occurs in small amounts in vegetable fats. Cholesterol is biosynthesized from squalene via lanosterol. The main place of formation is the liver, but cholesterol is also formed in the adrenal cortex, skin, intestine, testes and aorta.
  • cholesterol is the biogenetic precursor of bile acids, vitamin D3, androsterone, testosterone, progesterone and other steroids. Cholesterol also plays a role in the organism as a skin protection substance, swelling regulator, nerve isolator and the like.
  • oils with a high content of unsaturated fatty acids e.g. sunflower oil, corn oil, linseed oil, soybean oil and grape seed oil
  • sunflower oil, corn oil, linseed oil, soybean oil and grape seed oil should lower blood cholesterol levels and thus in many cases work against arteriosclerosis.
  • the raw material for butter production is cream, a fat-enriched milk emulsion with 20 to 25% fat content. It is obtained when the milk is left to stand or centrifuged. By continuously beating in the churn or in the butter machine the cream is transformed into butter. The very fine fat particles gradually combine to form larger lumps. 1 kg of butter is generally obtained from 25 l of good milk.
  • the aqueous phase that forms is buttermilk.
  • the finished unsalted butter contains an average of 82 to 84% fat and 15% water as well as smaller amounts of lactose, lactic acid, casein, protein and minerals. From a colloid chemistry standpoint, butter is a water-in-oil emulsion, whereas milk is an oil-in-water emulsion. In the latter case, very fine fat particles float in an aqueous solution.
  • clarified butter is made from butter, which is 99.3% butter fat.
  • the clarified butter contains a maximum of 0.5% water and is practically free of lactose, casein and salts.
  • the clarified butter is produced by melting the butter and separating the aqueous phase with heating to 100 to 105 ° C. It usually serves as frying and shortening.
  • the color of the butter is related to the feeding of the dairy cows and the vitamin content of the feed.
  • Butter fat contains 0.2 to 0.45% lecithin, 0.22 to 0.41% cholesterol and the fat-soluble vitamins A and E.
  • Lactic acid bacteria are present in the butter up to 100 million / g, which is, however, harmless to health. It is best kept dark and cool to protect against becoming rancid. In the presence of heavy metal ions (especially copper) and higher acidity, butter can have a fish-like odor after only 2 to 3 days, because the lecithin in the butter is broken down into trimethylamine by hydrolysis and oxidation.
  • milk fat consists of triglycerides.
  • the carbon number of the triglycerides is in the range from 26 to 54.
  • the remaining 2% consist of a large number of other compounds, e.g. Lecithin, cholesterol, vitamins A and E, and a large number of other components that contribute to the characteristic taste of milk fat and are present in low concentrations.
  • the flavors of the butter are formed partly due to enzymatic processes during cream ripening and partly through the autoxidation of unsaturated fatty acids.
  • the main flavors of the cream are diacetyl (2,3-butanedione) and acetoin (3-hydroxy-2-butanone).
  • the following flavorings are also important: unsaturated aldehydes such as cis-4-heptenal and homologs, esters and lactones. From the lactones, ⁇ -decalactone, ⁇ -dodecalactone, ⁇ -tetradecalactone and ⁇ -hexadecalactone could be identified.
  • Another proposed method concerns the dissolution of the cholesterol-containing material in a non-polar solvent such as e.g. Hexane and the subsequent adsorption of the cholesterol on silica gel (JP-B-62-039593).
  • a non-polar solvent such as e.g. Hexane
  • Another work reports that cholesterol is adsorbed at the heptane / water interface together with alkylammonium (cetyltrimethylammonium, dioctyldimethylammonium) (Yu.A. Shchipanow, AN Popow, Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis, Kim. Ser. ( 4), 445-51, 1980).
  • the food is then spun in a centrifuge to separate the cholesterol-laden BCD.
  • a centrifuge says Sidhu, 80 to 90% of the cholesterol could be removed.
  • a real advantage of BCD technology is that it works at temperatures down to 5 ° C. This means that Food cannot be spoiled by heating and can be cooled during manufacture to prevent the growth of microorganisms. He says that many food processing companies already have the necessary equipment and the BCD can be manufactured cheaply.
  • CSIRO signed a license agreement with an Australian company, National Eggs Products, earlier this year.
  • the company is in the process of starting the production of eggs in liquid or dry form with low cholesterol.
  • the health-promoting eggs could be used in a wide range of foods, from egg flip and ice cream to confectionery and mayonnaise.
  • sterols such as cholesterol, stigmasterol, sitosterol, lanosterol, agnosterol, etc. are soluble in alcohol.
  • the milk fat was stripped with steam at 70 ° C for 15 minutes to remove all traces of organic solvent residues. At this point the milk fat was ready for use in the manufacture of the various products.
  • water-miscible solvent means an organic solvent which is liquid at 20 ° C. and atmospheric pressure and is preferably miscible with water in any ratio. In any case, however, at least 10% by weight of water should dissolve in solvent (under the conditions just mentioned).
  • Preferred hydrocarbons are volatile (preferably saturated) hydrocarbons with a carbon number of 1 to 12, for example 1 to 8, in particular 1 to 4. Specific examples of this are methane, ethane, propane and butane, that is to say hydrocarbons which are used in food technology without restriction allowed are. These hydrocarbons can be easily separated from the treated fat after extraction at low temperatures. In the case of hydrocarbons boiling at temperatures below the extraction temperature, the extraction must take place at the respective vapor pressure or above. In addition, with the above preferred alkanes, the concentration thereof in the fat can be controlled very easily and reliably by means of the pressure.
  • Water-miscible solvents suitable for the process according to the invention are e.g. Alcohols, ketones, carboxylic acid esters and mixtures thereof. Alcohols, in particular alkanols, having 1 to 6, preferably 1 to 3, carbon atoms, such as e.g. Methanol, ethanol and propanol. Ethanol and isopropanol are particularly preferred, ethanol being the alcohol of choice in most cases.
  • the alcohol can also have more than one (e.g. two or three) hydroxyl groups and ether bridges. Examples of these are ethylene glycol, diethylene glycol, propanediol etc.
  • ketones are those with 3 to 5 carbon atoms, e.g.
  • Acetone and butanone are preferred, while for the carboxylic acid esters the total carbon number should also not exceed 5 (e.g. in the case of methyl formate and ethyl acetate).
  • alcohols are by far the most preferred as water-miscible solvents according to the invention, the term “alcohol” or “alkanol” is always used as a representative for "water-miscible solvent”, but this does not mean that the corresponding statements are limited to the cases in which actually use alcohols or alkanols.
  • the alcohols are noticeably dissolved in the fat phase during the extraction and must be removed from the raffinate after the sterols have been extracted. This is done conventionally by stripping at elevated temperatures and reduced pressure (approx. 70 to 80 ° C; 0.1 - 0.5 bar). The stripping process generally takes about 15 minutes.
  • This temperature load can now be avoided by the methods of this invention by using methane, ethane, propane or butane as hydrocarbons.
  • the raffinate phase is heated to about 20 ° C. above the process temperature and then expanded to a pressure of 0.5 to 1 bar via a relief valve.
  • the alkane is released in gaseous form and almost completely transports the dissolved alcohol out of the fat phase. In this way, a short and moderate increase in temperature is sufficient to free the raffinate from the solvents. Should there still be traces of alcohol in the fat, a further dissolution of one of the alkanes mentioned (e.g. methane at a pressure of 5 bar) and subsequent relaxation is sufficient to remove the last residues of alcohol.
  • the weight ratio of alcohol used to water used in the process according to the invention is generally 1: 0.05 to 1: 1, in particular 1: 0.07 to 1: 0.5, a ratio in the range from 1: 0.1 to 1 : 0.35 particularly preferred is.
  • the greater the ratio of water to alkanol the lower the alcohol content of the fat.
  • the solubility of the hydrocarbon in the alcohol decreases with increasing water content of the alcohol.
  • the alcohol content of the fat and the hydrocarbon content in the alcohol increase with a reduced water content of the alcohol.
  • water concentrations greater than 15% by weight will not be used, for example, when extracting cholesterol from milk fat with the help of ethanol, since otherwise the solubility of the cholesterol would be too low and the required amounts of extractant would become too large.
  • the weight ratio of fat to be extracted to hydrocarbon / alcohol / H2O mixture in the process according to the invention is normally 1: 0.5 to 1:10, in particular 1: 1 to 1: 7, with a weight ratio of 1: 2 to 1: 5 being particularly preferred is preferred.
  • stage d) of the process according to the invention the partial removal of the solvent, preferably achieved by distillation, is preferably carried out up to a residual alcohol content of 0.1 to 10, in particular 0.5 to 3,% by weight.
  • the above process is preferably carried out so that the weight ratio of alcohol to water in the extracting agent used in stage (ii) is in the range from 15: 1 to 1: 1, in particular 10: 1 to 1.5: 1.
  • the hydrocarbon which may be present in these extractants preferably makes up no more than 20% by weight, in particular no more than 10% by weight, of the extractant used.
  • the weight ratio of the fat to hydrocarbon to be extracted is preferably 8: 1 to 1: 5, particularly 6: 1 to 1: 3.
  • the content of the alcohol in the solvent for the fat is generally not more than 20% by weight, in particular not more than 10% by weight.
  • the amounts of water which may be present in such a mixture generally originate from the water content of the alcohol used and are accordingly in the trace range up to approximately 5% by weight, in particular approximately 1% by weight.
  • the weight ratio of the fat-rich phase to the water-alcohol phase in the above extraction is in the range from 0.4: 1 to 5: 1. With increasing phase ratio, the yield of sterin-poor fat increases. With the right choice of the phase ratio and the ratio of hydrocarbon: alcohol: water: fat and especially with counterflow with return recoveries of 95 to 99% of low-sterol or sterol-free product can be obtained, the sterol content of which can be reduced to 0.01% by weight.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, in such a way that the starting product, for example butter oil, is dissolved in a hydrocarbon in a mixer.
  • the solution of the fat to be freed from sterol (in particular cholesterol) is fed to an extraction column at the bottom and the extraction agent (alcohol / water mixture) is fed to the extraction column at the top.
  • the extractant normally forms the heavy phase and flows through the column in countercurrent to the solution of the fat from top to bottom.
  • the alcohol / water phase can also be the easier phase. In this case the flow directions change accordingly.
  • the sterols dissolve in addition to some fat in the extractant.
  • the extract is fed to a rectification column and the alcohol is removed to a residual content of preferably about 0.5 to 2%. If thermal treatment is important, rectification is carried out under reduced pressure or by stripping.
  • the alcohols methanol, ethanol and isopropanol (as well as acetone) are generally preferred because they have the lowest boiling points.
  • the solubility of the fat in the extract phase has dropped to practically 0.
  • the dissolved fat floats and is preferably separated by decanting or centrifuging.
  • the extracted sterol is practically completely dissolved in the precipitated oil (fat).
  • products up to a sterol content of 5% and above can be obtained. These products are suitable as raw materials for the production of pure sterols (especially pure cholesterol), if necessary after repeating the process according to the invention.
  • Cholesterol is of economic interest, for example, as a starting product for the synthesis of steroid hormones and liquid crystals.
  • the remaining water is preferably mixed with the top product from the rectification of the extract phase and returned to the top of the extraction column as the extraction agent.
  • the water-soluble flavors such as those found in butter oil, remain dissolved in water in the course of the process according to the invention and are thus returned to the process.
  • the aroma of the product to be freed from sterols is practically retained.
  • the fatty acid pattern can only be influenced in the ratio of the amount of fat in the two phases. With a yield of 95% and above, no change of importance is to be expected.
  • Another possibility of returning the flavoring substances dissolved in water to butterfat is that when the alcohol is separated from the alcohol-rich phase by distillation, so much water is distilled off that the amount of flavoring water obtained is just sufficient to remove from the sterol-free or low-purity Make butterfat spreadable butter by emulsifying the water.
  • cholesterol is to be removed from butter oil (milk fat).
  • Butter oil and hydrocarbon are mixed in the mixer (1) at a temperature slightly above the melting temperature of the butter fat in the desired ratio, so that a homogeneous solution is obtained.
  • the minimum pressure in the mixer is determined by the vapor pressure of the hydrocarbon above the solution. It may be advantageous to add some alcohol to the solution.
  • the homogeneous solution is fed to the extraction column (2) at the bottom. It flows in the column upwards and against the alcohol / water phase. The cholesterol is absorbed by the alcohol / water phase. A small amount of fat also passes into the alcohol / water phase. The light phase freed from cholesterol leaves the extraction column at the top and enters column (3).
  • the temperature in the extraction column can be below the temperature in the mixer. It can be freely selected down to freezing point.
  • the operating pressure in the extraction column is higher than atmospheric pressure.
  • the solvent of the fat-rich phase (the raffinate) is largely separated from the dissolved fat in a flash process in the column (3) at a temperature which is about 20 to 40 ° C. higher than the temperature in the extractor.
  • the liquid phase is then depressurized to atmospheric pressure in the expansion valve (4) and fed to the distillation column (5), in which the hydrocarbon, alcohol and water portions still dissolved in fat are separated off.
  • the solvent separated off in the column (3) is returned to the mixer (1).
  • the alcohol / water phase (the extract) is largely freed from the volatile hydrocarbon by a flash process and then in the raffinate phase in column (6) at temperatures of 20 to 40 ° C above the temperature in the extraction column Relief valve (7) brought to atmospheric pressure.
  • the extract which leaves the bottom of the extraction column (2), is fed to the rectification column (8). It consists of a mixture of alcohol and water as the main components, in which, in addition to some fat and hydrocarbon, the extracted cholesterol is dissolved.
  • the rectification column (8) works at atmospheric pressure.
  • the extract is divided into a top product, which contains alcohol as the main component and small amounts of hydrocarbon in addition to water, and in one Bottom product of water with low alcohol content (about 1%) and fat broken down.
  • the fat When the alcohol is separated from the aqueous phase, the fat becomes insoluble and separates out as an oil. The latter surprisingly contains the extracted cholesterol practically completely dissolved.
  • the oil is separated in the separator (9) by decanting or centrifuging.
  • the remaining aqueous phase contains the extracted water-soluble flavors of the feed and traces of cholesterol.
  • the fat obtained in separator (9) can contain up to about 5% cholesterol.
  • the water phase from separator (9) is combined with the top product of column (8) and returned to the top of the extraction column (2). In this way, according to the method according to the invention, a fat can be freed of cholesterol without environmental problems having a high yield (96 to 98% can be obtained as cholesterol-free fat), because solvents and extracting agents are completely returned to the method.
  • the milk fat is characterized by a particularly broad fatty acid pattern compared to the usual dietary fats, as can be seen from Table 1 below.
  • a special feature is the relatively high content of butyric acid and caproic acid. This includes the physiological value of milk fat.
  • TABLE 1 Composition of the fatty acid mixtures obtained from some natural fats Percentage of the fatty acid mixture butter Lard Coconut fat olive oil Butyric acid (C4) 3rd - - - Caproic acid (C6) 2nd - - - Caprylic acid (C8) 1 - 8th - Capric acid (C10) 2nd - 7 - Lauric acid (C12) 4th - 47 - Myristic acid (C14) 10th 3rd 18th - Palmitic acid (C16) 28 25th 9 9 9 Stearic acid (C18) 10th 10th 2nd 2nd Sum of saturated fatty acids 60 38 91 11 Oleic acid (C18) 35 52 6 85 Linoleic acid (C18) 5 10th
  • the solvent ratio is chosen to be small, for example 1: 1, the loss of milk fat can be reduced, for example to 5%. As a result, the fatty acid pattern is changed little. The loss of flavorings is also less. However, in this case it is not possible to reduce the cholesterol content to extremely low values with a simple countercurrent extraction.
  • Butter oil (milk fat) and hydrocarbon are mixed in mixer (10) at a temperature slightly above the melting temperature of the butter oil in the desired ratio so that a homogeneous solution is formed. It may be advantageous to add enough alcohol (e.g. ethanol) to the solution to maintain the equilibrium concentration in the extractor.
  • the pressure in the mixer (10) corresponds to the vapor pressure of the hydrocarbon over the solution.
  • the homogeneous solution is fed to the extraction column (11) in a central section.
  • the temperature in the extraction column (11) can be below the temperature in the mixer (10). It can be freely selected down to freezing point.
  • the extract phase can be the heavy or the light phase.
  • the content in butter oil can be adjusted and regulated by the pressure. If the butter oil has a high alkane content and the alkanol has a higher water content, the extract phase is the difficult phase. With lower alkane levels in butter oil and low water levels in the alkanol, the extract phase is the light phase. The alkane content of the butter oil and the water content of the alkanol are adjusted so that the density difference between the extract and raffinate phases is at least 50 kg / m3.
  • Extract phase and raffinate phase are carried out in countercurrent in the extraction column (11).
  • Cholesterol is absorbed by the extraction agent, which consists of alkanol and water. It also extracts a small amount of fat dissolved.
  • the raffinate phase freed from cholesterol leaves the extraction column (11) and reaches the flash evaporator (12).
  • the temperature in the extraction column (11) in the case where methane, ethane, propane or butane is used as the alkane, the majority of the alkane and the greater part the alkanol dissolved in the butter oil is separated at the working pressure in the evaporator (12) and returned to the mixer (10).
  • the butter oil is then expanded to atmospheric pressure in the expansion valve (13) and fed to the rectification column (14).
  • the extract leaving the extraction column (11) goes into the flash evaporator (15). There, in analogy to the procedure for the raffinate phase, the dissolved alkane and part of the alkanol are separated off at elevated temperature and returned to the column (11). The extract is then brought to ambient pressure in the expansion valve (16) and fed to the rectification column (17).
  • the extract consists of a mixture of alcohol and water, in which, in addition to some fat, the extracted cholesterol and small amounts of alkane are dissolved.
  • the extract is broken down into a top product which contains alkanol as the main component and, in addition to water, small amounts of hydrocarbon, and into a bottom product of water with a low alkanol content (about 1%) and fat.
  • the fat becomes insoluble and separates as an oil.
  • the latter surprisingly contains the extracted cholesterol practically completely solved.
  • the oil is separated from the aqueous phase in the separator (18) by decanting or centrifuging.
  • the remaining aqueous phase contains the extracted water-soluble flavors and traces of cholesterol.
  • the milk fat obtained in the separator (18) contains the extracted cholesterol in concentrations of up to 5% by weight. A part of this product (about 50 to 70%) is returned to the extraction column (11) at the point of exit of the extractant as reflux.
  • the light phase contained 60 g butter oil dissolved in a mixture of 106 g hexane, 0.6 g water and 9 g ethanol.
  • the light phase butter oil had a cholesterol content of 0.19% by weight.
  • the heavy phase contained 1% by weight of butter oil dissolved.
  • the ratio of ethanol to water in the heavy phase was 4.3: 1.
  • Light phase hexane and ethanol were distilled off, thereby obtaining 59.5 g of butter oil having a reduced cholesterol content of 0.19% by weight. This corresponds to a recovery of butterfat of around 98%.
  • the ethanol was distilled off from the heavy phase using a Vigreux column to a residual content of about 1% by weight.
  • the resulting dissolved butter oil was decanted. It contained 3.7% by weight of cholesterol.
  • the water remaining after the ethanol had evaporated contained only traces of cholesterol.
  • the butter oil-rich phase was surprisingly heavier than the ethanol-rich aqueous phase.
  • the weight ratio of butterfat-rich to ethanol-rich phase was 0.39: 1.
  • the light, ethanol-rich phase was placed in a Vigreux column and the ethanol was stripped down to a residue of about 1% by weight.
  • the dissolved butter oil became insoluble and floated up.
  • the cholesterol content of the butter oil separated from the heavy phase was 1.2% by weight.
  • the water part of the heavy phase contained only traces of cholesterol.
  • the recovery of butter oil was 87% by weight.
  • the light phase contained 59 g butter oil, which was dissolved in 148 g propane, 24 g ethanol and 2 g water.
  • the cholesterol content of the butter oil dissolved in the light phase was 0.22% by weight.
  • the heavy phase consisted of 18 g water, 66 g ethanol, 12 g propane and 1 g butter oil. In the latter, the extracted cholesterol was dissolved in a concentration of 2.2% by weight.
  • the ethanol was separated from the heavy phase by distillation. The dissolved butter oil failed. After the distillation, the water contained about 1% by weight of ethanol and only traces of cholesterol.
  • the butter oil had a cholesterol content of 0.027% by weight.
  • the water phase was combined with the distillate and pumped back to the top of the extraction column as extractant. After the pump, the gaseous product from the flash process was mixed into the extractant stream. The extracted cholesterol was almost completely dissolved in the precipitated butter oil. The water phase only contained traces of cholesterol. 5.1% by weight of cholesterol were dissolved in butter oil of the extract. The recovery of cholesterol-free butterfat was 95%.
  • the extract contained 3% by weight of butterfat dissolved. It was also freed from the solvent in a rotary evaporator at 120 ° C and water jet vacuum. The remaining butterfat contained 5.5% by weight of cholesterol.
  • the light phase contained 19.7 g butterfat dissolved in a mixture of 36 g isohexane, 12 g isopropanol and 2.5 g water.
  • the solvent was distilled off to obtain 19.7 g of a butter fat with a cholesterol content of 0.21% by weight (recovery of butter fat 98.5%).
  • the weight ratio of isopropanol to water in the heavy phase was 2.3: 1.
  • the isopropanol was distilled off from the heavy phase except for a residue of about 1% by weight.
  • the dissolved butter oil failed, which was then decanted off. It contained 3.5% cholesterol in solution.
  • the aqueous phase remaining after the isopropanol had evaporated contained only traces of cholesterol.
  • the bottom product with an ethanol content of about 1% by weight was fed to a separator (9) together with the precipitated butter oil and separated into the water phase and oil phase.
  • the water phase was combined with the distillate and pumped back to the top of the extraction column (2) as the extractant. After the pump, the product from the flash process was mixed into the extractant stream.
  • the extracted cholesterol was almost completely dissolved in the precipitated butter oil.
  • the water phase only contained traces of cholesterol. 5.0% by weight of cholesterol were dissolved in butter oil of the extract.
  • the yield of cholesterol-free butter oil was 95%.
  • the raffinate was depressurized to a pressure of 0.2 bar by means of a reducing valve (22) and at this pressure and a bottom temperature of 80 ° C., ethanol and residues of Separated propane from butter fat.
  • a reducing valve (22) As the bottom product, 183 g of butter oil were withdrawn per hour from the distillation column (23). The butter oil had a cholesterol content of 0.02% by weight.
  • the top product from ethanol and propane was condensed and returned to the dissolving vessel (19).
  • the bottom product with an ethanol content of about 1% by weight was fed to a separator (29) together with the precipitated butter oil and separated into the water phase and oil phase.
  • the water phase was combined with the distillate and pumped back as extractant into the bottom of the extraction column (20). After the pump, the extractant flow became the Product blended from the flash process.
  • the extracted cholesterol was almost completely dissolved in precipitated butter oil.
  • the water phase only contained traces of cholesterol.
  • the butter oil of the extract contained 12% by weight of cholesterol dissolved.
  • the yield of cholesterol-free butter oil was 98%.
  • the upper liquid phase consisted of 12 g butter oil, 10 g propane, 739 g acetone and 91 g water.
  • the butter oil in this phase contained 1.21% by weight of cholesterol.
  • the weight ratio of the light (solvent-rich) liquid phase to heavy (butter oil-rich) liquid phase was about 3: 1.
  • the yield of reduced cholesterol butter oil was 94%.
  • the acetone was distilled off from the solvent-rich liquid phase with the aid of a Vigreux column to a residual content of about 1% by weight.
  • the resulting butter oil was decanted.
  • the water remaining after the acetone had evaporated contained only traces of cholesterol.
  • the bottom product with an ethanol content of about 1% by weight was fed to a separator (39) together with the precipitated butter oil and separated into the water phase and oil phase.
  • the water phase was combined with the distillate and pumped back as extractant into the bottom of the extraction column (31). After the pump, the product from the flash process was mixed into the extractant stream.
  • the extracted cholesterol was almost completely dissolved in the precipitated butter oil.
  • the water phase only contained traces of cholesterol.
  • the butter oil of the extract contained 12% by weight of cholesterol dissolved.
  • the yield of cholesterol-free butter oil was 98%.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Abtrennung von Sterinen, insbesondere Cholesterin, aus bzw. Anreicherung von Sterinen in vegetabilischen und tierischen Fetten, bei dem das sterinhaltige Fett mit einem Kohlenwasserstoff/Alkohol/Wasser-Gemisch gemischt wird und anschließend die beiden sich bildenden Phasen getrennt werden. Dabei enthält die kohlenwasserstoffreiche Phase im wesentlichen das von Sterinen befreite Fett, während in der alkoholreichen Phase die Sterine gelöst sind. Vorzugsweise wird dieses Verfahren kontinuierlich als Gegenstromextraktion durchgeführt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Sterinen aus bzw. zur Anreicherung von Sterinen in vegetabilischen und tierischen Fetten. Da von diesen Sterinen Cholesterin das bei weitem wichtigste ist, wird im folgenden überwiegend die Abtrennung/Anreicherung von Cholesterin als repräsentativ für die Abtrennung/Anreicherung der Sterine im allgemeinen diskutiert.
  • Unlängst hat die Fraktionierung und Cholesterinverminderung von Milchfett viel Interesse gefunden, um der Milchwirtschaft neue Möglichkeiten zur Verwendung bzw. Vermarktung von Milchfett zu erschließen. Wegen gesundheitlicher Bedenken vor allem hinsichtlich der Arteriosklerose wird der Verminderung des Gehaltes an Cholesterin große Beachtung geschenkt. Im allgemeinen wird der Vorschlag gemacht, den Gehalt des Milchfettes an Cholesterin um 90% herabzusetzen, damit eine Reihe von Molkereiprodukten in die Kategorie der cholesterinfreien Produkte eingeordnet werden können.
  • Cholesterin (5-Choleston-3β-ol), MG 386,64, Schmelzpunkt 148,5°C, Kochpunkt 360°C, ist in Wasser praktisch unlöslich, in Alkohol in der Kälte wenig, in der Wärme besser löslich. In Ether, Benzol, Petrolether und Chloroform ist Cholesterin gut löslich. Cholesterin ist in großen Mengen in Gallensteinen zu finden. Als Hauptvertreter der Zoosterine ist Cholesterin auch in den übrigen Organen verbreitet: im Großhirn (etwa 10% der Trockensubstanz), in Nervenzellen, in Nebennieren und in der Haut. Eidotter und Wollwachs sind ebenfalls reich an Cholesterin. Das Blut enthält 150 bis 250 mg%, das Herz 2000 mg% Cholesterin (Höchstmenge um das 60.ste Lebensjahr). Insgesamt enthält der menschliche Körper durchschnittlich 0,32% Cholesterin teils frei, teils mit Fettsäuren verestert: die Ester rechnet man zu den Blutfetten. Täglich werden im Körper des Erwachsenen etwa 1 bis 2 g Cholesterin synthetisiert und bei fettarmer Kost 0,04 bis 0,1 g, bei fettreicher Kost bis 1,4 g Cholesterin aufgenommen.
  • Je 100 g Nahrungsmittel enthalten Butter 240 mg, Margarine 186 mg, fettes Rindfleisch 90 mg, fettes Schweinefleisch 99 mg, Kabeljau 58 mg, Schellfisch 64 mg und Lebertran 570 mg Cholesterin. In geringen Mengen tritt Cholesterin auch in pflanzlichen Fetten auf. Die Biosynthese von Cholesterin erfolgt aus Squalen über Lanosterin. Hauptbildungsort ist die Leber, aber auch in der Nebennierenrinde, in Haut, Darm, Testes und Aorta wird Cholesterin gebildet.
  • Andererseits ist Cholesterin die biogenetische Vorstufe von Gallensäuren, Vitam D₃, Androsteron, Testosteron, Progesteron und anderen Steroiden. Cholesterin spielt im Organismus auch eine Rolle als Hautschutzsubstanz, Quellungsregulator, Nervenisolator und dgl.
  • Durch falsche Ernährung, aber auch durch bestimmte Enzymdefekte, können pathologisch erhöhte Cholesterinspiegel im Serum entstehen. Diese werden als mitverantwortlich für die Entstehung von Arteriosklerose angesehen, doch sind die Meinungen über Zusammenhänge zwischen der Aufnahme cholesterinhaltiger Nahrungsmittel und Hypercholesterinämien geteilt. Nach Heyden sollen Öle mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Fettsäuren (z.B. Sonnenblumenöl, Maisöl, Leinöl, Sojaöl und Traubenkern-Öl) den Blutcholesterinspiegel senken und damit in vielen Fällen gegen Arteriosklerose wirken.
  • Ein bedeutender Prozentsatz des Milchfetts kommt in der Form von Butter auf den Markt. Nach der Butter-Verordnung vom 2.6. 1951 ist Butter "das aus Milch, Sahne (Rahm) oder Molkensahne (Molkenrahm), süß oder gesäuert, gegebenenfalls unter Verwendung spezifischer Milchsäurebakterienkulturen, Wasser und Kochsalz gewonnene plastische Gemisch, aus dem beim Erwärmen auf 45°C überwiegend eine klare Milchfettschicht und in geringerem Maße eine Wasser- und Milchbestandteile enthaltende Schicht abgeschieden werden". Butter darf nicht in Verkehr gebracht werden, wenn in 100 g Butter weniger als 82 g Fett oder mehr als 16 g Wasser enthalten sind. Gesalzene Butter liegt vor, wenn 100 g Butter mehr als 0,1 g Kochsalz enthalten. Als Färbemittel sind nur α-, β- und γ-Karotin zugelassen. Obschon Butter bereits im Altertum (wenn auch nur als Kosmetikum) bekannt war, hat sich ihre Verwendung als eines der wichtigsten Speisefette erst im 16. Jahrhundert in den gemäßigten Zonen einzubürgern begonnen. In der Bundesrepublik ist der Butterverbrauch zugunsten anderer Nahrungsmittel (Margarine, Speiseöle und Pflanzenfette) rückläufig.
  • Ausgangsmaterial für die Buttergewinnung ist der Rahm, eine an Fett angereicherte Milchemulsion mit 20 bis 25% Fettgehalt. Sie wird beim Stehenlassen oder Zentrifugieren der Milch erhalten. Durch andauerndes Schlagen im Butterfaß oder in der Buttermaschine wird der Rahm in Butter verwandelt. Dabei vereinigen sich die sehr feinen Fettpartikel allmählich zu größeren Klumpen. Aus 25 l guter Milch wird im allgemeinen 1 kg Butter erhalten. Die sich bildende wäßrige Phase ist die Buttermilch. Die fertige ungesalzene Butter enthält im Durchschnitt 82 bis 84% Fett und 15% Wasser sowie in geringeren Mengen Lactose, Milchsäure, Casein, Eiweiß und Mineralstoffe. Vom Standpunkt der Kolloidchemie gesehen ist Butter eine Wasser-in-Öl-Emulsion, wohingegen Milch eine Öl-in-Wasser-Emulsion darstellt. In letzterem Fall schwimmen sehr feine Fettpartikel in einer wäßrigen Lösung.
  • Für verschiedene Verwendungszwecke wird aus Butter sogenanntes Butterschmalz hergestellt, welches 99,3%-iges Butterfett darstellt. Das Butterschmalz enthält höchstens 0,5% Wasser und ist praktisch frei von Lactose, Casein und Salzen. Das Butterschmalz wird durch Ausschmelzen der Butter und Abtrennen der wäßrigen Phase unter Erhitzen auf 100 bis 105°C erzeugt. Es dient gewöhnlich als Brat- und Backfett.
  • Die Farbe der Butter steht in einem Zusammenhang mit der Fütterung der Milchkühe und dem Vitamingehalt des Futters. Butterfett enthält 0,2 bis 0,45% Lecithin, 0,22 bis 0,41% Cholesterin und die fettlöslichen Vitamine A und E. Milchsäurebakterien sind in der Butter bis zu 100 Mio/g vorhanden, was jedoch gesundheitlich unbedenklich ist. Zum Schutz vor dem Ranzigwerden wird sie am besten dunkel und kühl aufbewahrt. Bei Vorhandensein von Schwermetallionen (insbesondere Kupfer) und höherem Säuregehalt kann Butter schon nach 2 bis 3 Tagen einen fischartigen Geruch aufweisen, weil das Lecithin in der Butter durch Hydrolyse und Oxidation zu Trimethylamin abgebaut wird.
  • Etwa 98% des Milchfetts bestehen aus Triglyceriden. Die Kohlenstoffzahl der Triglyceride liegt im Bereich von 26 bis 54. Die restlichen 2% bestehen aus einer großen Zahl anderer Verbindungen, wie z.B. Lecithin, Cholesterin, Vitamine A und E, und einer großen Zahl anderer Komponenten, die zum charakteristischen Geschmack des Milchfetts beitragen und in geringen Konzentrationen vorliegen.
  • Die Aromastoffe der Butter bilden sich teils aufgrund enzymatischer Prozesse bei der Rahmreifung und teils durch Autoxidation der ungesättigten Fettsäuren. Hauptaromastoffe des Rahms sind Diacetyl (2,3-Butandion) und Acetoin (3-Hydroxy-2-butanon). Weiterhin sind die folgenden Aromastoffe von Bedeutung: ungesättigte Aldehyde wie cis-4-Heptenal und Homologe, Ester und Lactone. Von den Lactonen konnten δ-Decalacton, δ-Dodecalacton, δ-Tetradecalacton und δ-Hexadecalacton identifiziert werden.
  • Da Cholesterin für die Entstehung von Arterienverkalkung und anderer Kreislaufschäden verantwortlich gemacht wird, sind vielfach die Möglichkeiten zur Entfernung desselben aus dem Milchfett untersucht worden. In verschiedenen Arbeiten wurde die Extraktion des Cholesterins mit Hilfe von Kohlendioxid unter hohem Druck untersucht. Die Lösung von Cholesterin in Milchfett wird bei hohem Druck mit dem unter- oder überkritischem CO₂ behandelt. Dabei werden neben dem Cholesterin auch Anteile des Milchfetts im dichten Kohlendioxid gelöst. Anschließend wird das Kohlendioxid mit einem Adsorbens für das Cholesterin in Kontakt gebracht. Salze basischer Metalle, wie Oxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfate, usw. sind als Adsorbentien für Cholesterin geeignet. Aus der so von Cholesterin befreiten Lösung wird das Milchfett durch Verminderung des Druckes abgetrennt. Cholesterin konnte so aus Butteröl durch fluides Kohlendioxid bei 220 bar und 45°C mit Hilfe von Ca(OH)₂ entfernt werden (WO 90/02788).
  • Ein weiterer Verfahrensvorschlag betrifft die Auflösung des Cholesterin-enthaltenden Materials in einem unpolaren Lösungsmittel wie z.B. Hexan und die anschließende Adsorption des Cholesterins an Silicagel (JP-B-62-039593). In einer anderen Arbeit wird darüber berichtet, daß Cholesterin an der Grenzfläche Heptan/Wasser zusammen mit Alkylammonium (Cetyltrimethylammonium, Dioctyldimethylammonium) adsorbiert wird (Yu.A. Shchipanow, A.N. Popow, Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis, Kim. Ser. (4), 445-51, 1980).
  • Frühere Untersuchungen haben sich auf Systeme mit satzweiser Extraktion mittels dichtem überkritischem Kohlendioxid konzentriert. In neuerer Zeit wurde auch die Extraktion von Cholesterin aus wasserfreiem Milchfett mit überkritischem, dichtem CO₂ bei kontinuierlichen Betrieb untersucht. Dabei wurde sowohl im Gegenstrom als auch im Gleichstrom verfahren. Bei 60°C und 172 bar wurde eine Beladung des CO₂ von etwa 0,3 Gew.-%, bei 40°C und 241 bar eine Beladung von etwa 1 Gew.-% erreicht. Mit Cholesterin gehen auch die Triglyceride der kurzkettigen Fettsäuren in merklichem Umfang in Lösung. Dadurch verschieben sich die Fettsäuremuster von Raffinat und Extrakt. Die Verminderung des Cholesteringehaltes im Raffinat um 7,5% war mit der Extraktion von 57% des Fettes verbunden. Die Selektivität der Löslichkeit des Cholesterins in CO₂ war somit nicht ausreichend. Deshalb wurde die beladene Gasphase über eine Adsorptionskolonne, die mit Magnesiumsilikat gefüllt war, geleitet. Auf diese Weise konnte eine Verminderung des Cholesterins im Milchfett von ca. 88% erhalten werden (Sangbin Lim, Gio-Bin Lim, Syed S.H. Rizvi, Proceedings of the 2nd International Conference on Supercritical Fluids, Boston, Massachusettts, 20-22 May 1991, Seiten 292-296). Die Aromastoffe des Milchfetts wurden jedoch zum Teil ebenfalls adsorbiert. Das Problem der Rückgewinnung des adsorbierten Cholesterins bzw. der Regenerierung des Adsorptionsmittels ist bislang nicht gelöst.
  • In der Zeitschrift "New Scientist" vom 18. Mai 1991 findet sich die folgende Notiz:
    "Eier und Milchprodukte mit niedrigen Cholesteringehalt könnten bald für gesundheitsbewußte Verbraucher verfügbar sein. Australische Forscher sind dabei, letzte Hand an zwei Technologien zu legen, welche, wie sie sagen, bis zu 90% des Cholesterins aus gewissen Nahrungsmitteln ohne Änderung des Geschmackes, des Ernährungswertes oder der Struktur derselben entfernen können. Charn Sidhu, ein Biochemiker von CSIRO (Forschungsorganisation der australischen Regierung) und sein Kollege David Oakenfull haben ein Polymer auf der Basis von Betacyclodextrin (BCD) - ein aus Stärke gewonnenes nicht-toxisches Mittel - entwickelt, welches sich an Cholesterin in zerbrochenen Eiern und Milch bindet. Die Bindung geschieht aufgrund der Krapfen-ähnlichen Struktur des BCD-Moleküls. Das Cholesterin wird in das Zentrum des Moleküls hineingezogen, wo es sich bequem in das Loch des Krapfens einfügt.
  • Das Nahrungsmittel wird danach in einer Zentrifuge geschleudert, um das mit Cholesterin beladene BCD abzutrennen. Bei wirtschaftlichem Verfahren, sagt Sidhu, könnten 80 bis 90% des Cholesterins entfernt werden.
  • Nach Sidhu ist ein wirklicher Vorteil der BCD-Technik, daß sie bei Temperaturen bis hinab zu 5°C arbeitet. Dies bedeutet, daß Nahrungsmittel nicht durch Erhitzen verdorben werden und während der Herstellung gekühlt werden können, um das Wachsen von Mikroorganismen zu verhindern. Er sagt, daß viele nahrungsverarbeitende Firmen schon die notwendige Ausrüstung besitzen und das BCD billig hergestellt werden kann.
  • CSIRO unterzeichnete Anfang dieses Jahres ein Lizenzabkommen mit einer australischen Firma, der National Eggs Products. Die Firma ist dabei, die Produktion von Eiern in flüssiger oder trockener Form mit geringen Cholesteringehalt in Gang zu setzen. Die gesundheitsfördernden Eier könnten in einem weiten Nahrungsbereich verwendet werden, von Eierflip und Eiskrem bis zu Konditoreiwaren und Mayonnaise.
  • Neil Foster, ein Chemie-Ingenieur an der Universität von New South Wales, verwendet eine Technik, die als überkritische Fluid-Technologie bekannt ist, um Cholesterin aus Fetten und Ölen zu extrahieren. In ihrem überkritischen fluiden Zustand zeigen Gase Eigenschaften von beiden, Gasen und Flüssigkeiten. CO₂ wird z.B. bei 31°C und etwa 73 Atmosphären überkritisch. Der Trick bei der überkritischen Fluid-Technologie, sagt Foster, besteht darin, für spezielle Anwendungen die richtigen Balance zwischen Druck und Temperatur zu finden.
  • Zur Cholesterinentfernung sprudelt Foster überkritisches CO₂ in ein einen Haushalts-Druckkocher ähnliches Gefäß, welches die Fette oder Öle enthält. Die Flüssigkeits-ähnlichen Eigenschaften des CO₂ lösen das Cholesterin auf. Darauf wird das überkritische Fluid durch Erniedrigung von Druck und Temperatur in seinen gasförmigen Zustand zurückgebracht. Das Gas durchdringt das Öl, wobei es das gelöste Cholesterin mit sich führt. Das Cholesterin wird dann auf einem Adsorptionsbett abgelagert und das CO₂ wird zurückgeführt. Foster behauptet, daß das Verfahren alles Cholesterin, das nicht an Lipide gebunden ist - etwa 90% des gesamten Cholesterins - entfernt. Weil CO₂ nahe der Raumtemperatur ein überkritisches Fluid wird, werden temperaturempfindliche Nahrungsmittel während des Prozesses nicht geschädigt."
  • Es ist bekannt, daß Sterine wie Cholesterin, Stigmasterin, Sitosterin, Lanosterin, Agnosterin, usw. in Alkohol löslich sind.
  • In der EP-A-329 347 wird u.a. die Extraktion von Cholesterin aus Milchfett beschrieben. Diese Extraktion wird vorzugsweise mit Hilfe von reinen Methanol oder Methanol/Wasser-Gemischen bei Temperaturen von 40 bis 45°C (wenig oberhalb des Butterschmelzpunkts) durchgeführt. Insbesondere wurden in einen Mischer/Abscheider-Extraktor Milchfett und Lösungsmittel kontinuierlich mit einen Lösungsmittel zu Fett-Verhältnis von 5:1 bei 30 Minuten Verweilzeit im Mischer intensiv gemischt. Danach wurde die Durchmischung unterbrochen und die Trennung der Phasen abgewartet. Die extrahierte Fettphase, das Raffinat, wurde abgezogen, gewogen und mit einer zweiten Portion an frischem Lösungsmittel (Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Fett 5:1) gemischt. Das Mischen, Absetzen und Trennen wurde sechsmal wiederholt. Bei dieser Kreuzstromextraktion wurden insgesamt 88 bis 97% des Cholesterins aus den Butterfett entfernt. Etwa 35 bis 48% der Beschickung wurden als Cholesterinfreies Butterfett erhalten.
  • Die Destillation der Lösungsmittelphase ergab ein reines Methanol/Wasser-Gemisch und einen an Cholesterin leicht angereicherten Rückstand, der einige Aromakomponenten und Fette enthielt.
  • Nach der Extraktion wurde das Milchfett mit Dampf bei 70°C 15 Minuten lang gestrippt, um alle Spuren von Rückständen an organischen Lösungsmittel zu entfernen. An diesen Punkt war das Milchfett zur Herstellung der verschiedenen Produkte verwendungsbereit.
  • Die Extraktion gemäß dem in der EP-A-329 347 beschriebenen Verfahren gelingt praktisch nur mit Methanol/Wasser-Gemischen. Jedoch ist auch in diesem Fall die Phasentrennung nach Unterbrechung des Mischvorgangs sehr langsam. Außerdem bildet sich eine relativ ausgeprägte Zwischenschicht zwischen den beiden Phasen aus, die zum Extrakt geschlagen werden muß und die Verluste an Fett erhöht.
  • Mit wachsender Kohlenstoffzahl nimmt die emulgierende Wirkung primärer Alkanole zu. Bei Verwendung von Ethanol/Wasser-Gemischen als Extraktionsmittel bleiben bei dem obigen Verfahren sowohl die Butterfettphase als auch die Ethanol/Wasser-Phase über mehrere Stunden trüb. Somit erscheinen Alkohol/Wasser-Gemische zunächst als ungeeignet zur Abtrennung von Cholesterin aus Milchfett.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Phasentrennung sehr stark beschleunigt werden kann, wenn man dem obigen System einen Kohlenwasserstoff zusetzt. Dabei löst sich der Kohlenwasserstoff praktisch vollständig im Butterfett auf und erzeugt auch bei Temperaturen unterhalb des Butterfett-Schmelzpunkts von 40°C niedrigviskose Lösungen. Im Extraktionsmittel aus Alkanol/Wasser lösen sich nur vernachläßigbare Mengen an Kohlenwasserstoffen. Die Zwischenschicht zwischen den beiden Phasen verschwindet praktisch vollständig. Somit wird dadurch ein mehrstufiger Gegenstromprozeß mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute realisierbar. Außerdem wird durch die Zugabe einer bestimmten Menge an Kohlenwasserstoffen der Verteilungskoeffizient des Sterins (Cholesterins) in Richtung einer Anreicherung in der Wasser-Alkohol-Phase verändert.
  • Demgemäß wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Sterinen, insbesondere Cholesterin, aus bzw. zur Anreicherung dieser Sterine in vegetabilischen und tierischen Fetten, insbesondere Milchfett, bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
    • a) Mischen des sterinhaltigen Fetts mit einem Kohlenwasserstoff/wassermischbaren Solvens/Wasser-Gemisch;
    • b) Trennung der beiden sich bildenden Phasen; und
    • c) Entfernen des Lösungsmittels aus der kohlenwasserstoffreichen Phase (vorzugsweise durch Destillation) unter Erhalt eines Fetts mit vermindertem Steringehalt; und/oder
    • d) vollständiges oder teilweises Entfernen des Lösungsmittels (vorzugsweise durch Destillation) aus der kohlenwasserstoffarmen Phase mindestens bis zur Ausfällung eines sterinreichen Fetts und gegebenenfalls Abtrennen dieses Fetts von der restlichen Lösung (vorzugsweise durch Dekantieren und/oder Zentrifugieren).
  • Unter "wassermischbares Solvens" wird im obigen Zusammenhang ein organisches Lösungsmittel verstanden, das bei 20°C und Atmosphärendruck flüssig und mit Wasser vorzugsweise in jedem Verhältnis mischbar ist. In jedem Fall sollten sich jedoch mindestens 10 Gew.-% Wasser in Solvens lösen (unter den soeben genannten Bedingungen).
  • Bevorzugt verwendete Kohlenwasserstoffe sind leicht flüchtige (vorzugsweise gesättigte) Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12, z.B. 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4. Konkrete Beispiele hierfür sind Methan, Ethan, Propan und Butan, also Kohlenwasserstoffe, die in der Lebensmitteltechnologie ohne Einschränkung zugelassen sind. Diese Kohlenwasserstoffe können nach der Extraktion bei tiefen Temperaturen ohne Schwierigkeiten vom behandelten Fett abgetrennt werden. Bei den Kohlenwasserstoffen, die bei Temperaturen unterhalb der Extraktionstemperatur sieden, muß die Extraktion bei dem jeweiligen Dampfdruck oder darüber erfolgen. Außerdem kann mit den obigen bevorzugten Alkanen die Konzentration derselben im Fett mit Hilfe des Drucks sehr einfach und zuverlässig gesteuert werden.
  • Das ist für den praktischen Betrieb von großem Vorteil. Bei Propan und Butan genügen bereits Drucke unterhalb des Dampfdruckes, um die Viskosität der Fettphase ausreichend zu vermindern. Es sind daher in diesem Fall im Bereich von Raumtemperatur bis 80°C nur Drucke zwischen 2 und 15 bar erforderlich. Aber auch bei Verwendung von Ethan und Methan übersteigen die für eine schnelle Phasentrennung erforderlichen Drucke den Wert von 50 bis 60 bar nicht.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete wassermischbare Solventien sind z.B. Alkohole, Ketone, Carbonsäureester und Mischungen derselben. Besonders geeignet sind Alkohole, insbesondere Alkanole, mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Ethanol und Propanol. Besonders bevorzugt werden Ethanol und Isopropanol, wobei Ethanol in den meisten Fällen den Alkohol der Wahl darstellt. Der Alkohol kann auch mehr als eine (z.B. zwei oder drei) Hydroxylgruppen sowie Etherbrücken aufweisen. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propandiol etc. Unter den Ketonen sind diejenigen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Aceton und Butanon, bevorzugt, während bei den Carbonsäureestern die Gesamtkohlenstoffzahl 5 ebenfalls nicht überschreiten sollte (wie z.B. in Falle von Methylformiat und Ethylacetat). Da erfindungsgemäß Alkohole als wassermischbare Solventien bei weitem am meisten bevorzugt werden, wird nachfolgend stellvertretend für "wassermischbares Solvens" stets vereinfachend von "Alkohol" bzw. "Alkanol" gesprochen, was aber nicht bedeutet, daß die entsprechenden Ausführungen auf die Fälle beschränkt sind, in denen tatsächlich Alkohole bzw. Alkanole eingesetzt werden.
  • Die Alkohole werden bei der Extraktion in merklichen Umfang in der Fettphase gelöst und müssen nach der Extraktion der Sterine aus dem Raffinat entfernt werden. Das geschieht konventionell durch Strippen bei erhöhten Temperaturen und verminderten Druck (etwa 70 bis 80°C; 0,1 - 0,5 bar). Die Dauer des Strippvorgangs beträgt in allgemeinen ca. 15 Minuten.
  • Diese Temperaturbelastung kann nun nach den Verfahren dieser Erfindung dadurch vermieden werden, daß als Kohlenwasserstoffe Methan, Ethan, Propan oder Butan verwendet werden. Die Raffinatphase wird zur Entfernung des gelösten Alkans um etwa 20°C über die Prozeßtemperatur erwärmt und dann über ein Entspannungsventil auf einen Druck von 0,5 bis 1 bar entspannt. Dabei wird das Alkan gasförmig freigesetzt und transportiert den gelösten Alkohol praktisch vollständig aus der Fettphase hinaus. Auf diese Weise genügt eine kurzfristige und mäßige Temperaturerhöhung um das Raffinat von den Lösungsmitteln zu befreien. Sollten dennoch noch Spuren von Alkohol im Fett zurückgeblieben sein, so genügt eine nochmalige Auflösung von einen der genannten Alkane (z.B. Methan bei einen Druck von 5 bar) und anschließende Entspannung, um die letzten Reste von Alkohol zu entfernen.
  • In erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Fett zu eingesetzten Kohlenwasserstoff im allgemeinen in Bereich von 10:1 bis 1:5, insbesondere im Bereich von 6:1 bis 1:3. Hierbei sind zweckmäßigerweise zwei Fälle zu unterscheiden:
    • (A) Ist die an Fett reiche Phase die leichte Phase, liegt das Gewichtsverhältnis Fett/Kohlenwasserstoff im allgemeinen in Bereich von 1:1,5 bis 1:5, insbesondere von 1:1,8 bis 1:4 und besonders bevorzugt von 1:2 bis 1:3.
    • (B) Ist hingegen die an Fett reiche Phase die schwere Phase, dann liegt das Gewichtsverhältnis Fett/Kohlenwasserstoff im allgemeinen in Bereich von 10:1 bis 1:1, vorzugsweise von 8:1 bis 1,5:1 und besonders bevorzugt von 6:1 bis 3:1.
  • Das Gewichtsverhältnis von eingesetzten Alkohol zu eingesetzten Wasser im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt im allgemeinen 1:0,05 bis 1:1, insbesondere 1:0,07 bis 1:0,5, wobei ein Verhältnis im Bereich von 1:0,1 bis 1:0,35 besonders bevorzugt ist. Je größer das Verhältnis von Wasser zu Alkanol, desto geringer wird der Alkoholgehalt des Fetts. Gleichzeitig nimmt mit zunehmendem Wassergehalt des Alkohols die Löslichkeit des Kohlenwasserstoffs im Alkohol ab. Umgekehrt nehmen mit vermindertem Wassergehalt des Alkohols der Alkoholgehalt des Fetts und der Kohlenwasserstoffgehalt im Alkohol zu. Aus praktischen Gründen wird man somit z.B. bei der Extraktion von Cholesterin aus Milchfett mit Hilfe von Ethanol Wasserkonzentrationen größer als 15 Gew.-% nicht anwenden, da sonst die Löslichkeit des Cholesterins zu gering und dementsprechend die benötigten Extraktionsmittelmengen zu groß werden.
  • Das Gewichtsverhältnis von zu extrahierendem Fett zu Kohlenwasserstoff/Alkohol/H₂O-Gemisch in erfindungsgemäßen Verfahren beträgt normalerweise 1:0,5 bis 1:10, insbesondere 1:1 bis 1:7, wobei ein Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 1:5 besonders bevorzugt wird.
  • In Stufe d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die vorzugsweise durch Destillation erreichte teilweise Entfernung des Lösungsmittels vorzugsweise bis zu einem Rest-Alkoholgehalt von 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, insbesondere in Form einer Gegenstromextraktion. Demgemäß umfaßt ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren zur Abtrennung von Sterinen aus bzw. zur Anreicherung von Sterinen in Fetten die folgenden Stufen:
    • (i) Lösen des Fetts in einem Kohlenwasserstoff oder einem gegebenenfalls wasserhaltigen Kohlenwasserstoff/Alkohol-Gemisch;
    • (ii) Extrahieren der Lösung von Stufe (i) mit einer gegebenenfalls Kohlenwasserstoff-haltigen Alkohol/Wasser-Mischung unter Erhalt eines kohlenwasserstoffarmen, sterinreichen Extrakts und eines kohlenwasserstoffreichen, sterinarmen Raffinats; und
    • (iii) Entfernung des Lösungsmittels aus dem Raffinat von Stufe (ii) (vorzugsweise durch Destillation); und/oder
    • (iv) Entfernung des Lösungsmittels aus dem Extrakt von Stufe (ii) (vorzugsweise durch Destillation), mindestens bis zur Ausfällung eines sterinreichen Fetts, und gegebenenfalls Abtrennen dieses Fetts von der verbliebenen Lösung (vorzugsweise durch Dekantieren oder Zentrifugieren).
  • Vorzugsweise wird das obige Verfahren so durchgeführt, daß das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Wasser im in Stufe (ii) eingesetzten Extraktionsmittel im Bereich von 15:1 bis 1:1, insbesondere 10:1 bis 1,5:1 liegt. Der gegebenenfalls in diesen Extraktionsmittel vorhandene Kohlenwasserstoff macht vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, des eingesetzten Extraktionsmittels aus.
  • In Stufe (i) des obigen Verfahrens beträgt das Gewichtsverhältnis von zu extrahierendem Fett zu Kohlenwasserstoff vorzugsweise 8:1 bis 1:5, insbesondere 6:1 bis 1:3. Wird ein Kohlenwasserstoff/Alkohol-Gemisch als Lösungsmittel für das Fett eingesetzt, beträgt der Gehalt des Alkohols im Lösungsmittel für das Fett im allgemeinen nicht mehr als 20 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%. Die gegebenenfalls in einen derartigen Gemisch vorhandenen Wassermengen rühren in der Regel von Wassergehalt des verwendeten Alkohols her und liegen demgemäß in Spurenbereich bis hinauf zu ca. 5 Gew.-%, insbesondere ca. 1 Gew.-%.
  • Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von fettreicher Phase zu Wasser-Alkoholphase bei der obigen Extraktion im Bereich von 0,4:1 bis 5:1. Mit ansteigenden Phasenverhältnis nimmt die Ausbeute an sterinarmem Fett zu. Bei richtiger Wahl des Phasenverhältnisses und des Verhältnisses von Kohlenwasserstoff: Alkohol:Wasser:Fett und besonders bei Gegenstrom mit Rücklauf können Rückgewinnungen von 95 bis 99% an sterinarmem bzw. sterinfreiem Produkt erhalten werden, wobei der Steringehalt desselben bis auf 0,01 Gew.-% abgesenkt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. so durchgeführt werden, daß in einem Mischer das Ausgangsprodukt, beispielsweise Butteröl, in einem Kohlenwasserstoff gelöst wird. Die Lösung des von Sterin (insbesondere Cholesterin) zu befreienden Fettes wird einer Extraktionskolonne am Sumpf zugeführt und das Extraktionsmittel (Alkohol/Wasser-Gemisch) wird der Extraktionskolonne am Kopf zugeführt. Das Extraktionsmittel bildet normalerweise die schwere Phase und durchströmt die Kolonne im Gegenstrom zur Lösung des Fettes von oben nach unten. Wie bereits oben erwähnt, kann auch die Alkohol/Wasser-Phase die leichtere Phase sein. In diesem Fall wechseln die Strömungsrichtungen entsprechend.
  • Die Sterine lösen sich neben etwas Fett in Extraktionsmittel auf. Je höher der Alkoholgehalt des Extraktionsmittels ist, desto besser ist das Lösungsvermögen für das Fett. Das Extrakt wird einer Rektifizierkolonne zugeführt und der Alkohol bis auf einen Restgehalt von vorzugsweise etwa 0,5 bis 2% entfernt. Wenn Wert auf eine thermisch schonende Behandlung gelegt wird, erfolgt die Rektifikation bei vermindertem Druck oder durch Strippen. Wie bereits oben erwähnt, wird im allgemeinen den Alkoholen Methanol, Ethanol und Isopropanol (sowie Aceton) der Vorzug gegeben, weil diese die niedrigsten Siedepunkte aufweisen.
  • Nach der Entfernung des Alkohols ist die Löslichkeit des Fettes in der Extraktphase auf praktisch 0 abgesunken. Infolgedessen schwimmt das gelöste Fett auf und wird vorzugsweise durch Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Das extrahierte Sterin ist praktisch vollständig im ausgefallenen Öl (Fett) gelöst. Je nach Lösungsmittelverhältnis können Produkte bis zu einen Steringehalt von 5% und darüber erhalten werden. Diese Produkte eignen sich als Ausgangsstoffe für die Gewinnung von reinen Sterinen (insbesondere reinem Cholesterin), gegebenenfalls nach Wiederholung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Cholesterin ist z.B. als Ausgangsprodukt für die Synthese der Steroidhormone und von flüssigen Kristallen von wirtschaftlichem Interesse. Nach Abtrennen des Fettes wird das verbleibende Wasser vorzugsweise mit dem Kopfprodukt aus der Rektifikation der Extraktphase vermischt und als Extraktionsmittel auf den Kopf der Extraktionskolonne zurückgeführt. Die wasserlöslichen Aromastoffe, wie sie beispielsweise in Butteröl vorkommen, verbleiben in Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens in Wasser gelöst und werden so in den Prozeß zurückgeführt. Nach einer Einlaufphase bleibt das Aroma des von Sterinen zu befreienden Produkts praktisch erhalten. Das Fettsäuremuster kann nur im Verhältnis der Fettmengen in den beiden Phasen beeinflußt werden. Bei einer Ausbeute von 95% und darüber ist keine Änderung von Bedeutung zu erwarten.
  • Eine andere Möglichkeit, die in Wasser gelösten Aromastoffe ins Butterfett zurückzuführen, besteht darin, daß bei der Abtrennung des Alkohols aus der alkoholreichen Phase durch Destillation so viel Wasser abdestilliert wird, daß die anfallende aromahaltige Wassermenge gerade ausreicht, um aus dem sterinfreien bzw. -armen Butterfett durch Einemulgieren des Wassers streichfähige Butter herzustellen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun unter Bezugnahme auf die anliegende Figur 1 näher erläutert. Bei dieser Ausführungsform soll Cholesterin aus Butteröl (Milchfett) entfernt werden.
  • Butteröl und Kohlenwasserstoff werden im Mischer (1) bei einer Temperatur wenig oberhalb der Schmelztemperatur des Butterfettes im gewünschten Verhältnis miteinander gemischt, so daß eine homogene Lösung entsteht. Der in Mischer herrschende Mindestdruck ist durch den Dampfdruck des Kohlenwasserstoffs über der Lösung bestimmt. Unter Umständen ist es von Vorteil, der Lösung noch etwas Alkohol zuzusetzen. Die homogene Lösung wird der Extraktionskolonne (2) am Sumpf zugeführt. Sie strömt in der Kolonne aufwärts und der Alkohol/Wasser-Phase entgegen. Dabei wird das Cholesterin von der Alkohol/Wasser-Phase aufgenommen. Ebenfalls geht eine geringe Menge an Fett in die Alkohol/Wasser-Phase über. Die von Cholesterin befreite leichte Phase verläßt die Extraktionskolonne am Kopf und gelangt in die Kolonne (3). Die Temperatur in der Extraktionskolonne kann unterhalb der Temperatur in Mischer liegen. Sie kann bis zum Gefrierpunkt herunter beliebig gewählt werden.
  • Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen mit sehr niedriger Siedetemperatur, wie beispielsweise Propan oder Butan, als Lösungsmittel für das Ausgangsprodukt ist der Betriebsdruck in der Extraktionskolonne höher als Atmosphärendruck. In solchen Fällen wird das Lösungsmittel der fettreichen Phase (des Raffinats) größtenteils in der Kolonne (3) bei einer Temperatur, die etwa 20 bis 40°C höher als die Temperatur im Extraktor ist, in einem Flash-Verfahren vom gelösten Fett getrennt. Danach wird die flüssige Phase im Entspannungsventil (4) auf Atmosphärendruck entspannt und der Destillationskolonne (5) zugeführt, in der die noch in Fett gelösten Anteile an Kohlenwasserstoff, Alkohol und Wasser abgetrennt werden. Das in der Kolonne (3) abgetrennte Lösungsmittel wird in den Mischer (1) zurückgeführt. Die Alkohol/Wasser-Phase (das Extrakt) wird analog zum Vorgehen bei der Raffinatphase in der Kolonne (6) bei Temperaturen von 20 bis 40°C oberhalb der Temperatur in der Extraktionskolonne durch ein Flash-Verfahren vom leichtflüchtigen Kohlenwasserstoff größtenteils befreit und anschließend im Entspannungsventil (7) auf Atmosphärendruck gebracht. Das Extrakt, welches den Sumpf der Extraktionskolonne (2) verläßt, wird der Rektifizierkolonne (8) zugeführt. Es besteht aus einen Gemisch aus Alkohol und Wasser als Hauptkomponenten, in den neben etwas Fett und Kohlenwasserstoff das extrahierte Cholesterin gelöst ist. Die Rektifizierkolonne (8) arbeitet bei Atmosphärendruck. Das Extrakt wird darin in ein Kopfprodukt, das Alkohol als Hauptkomponente und neben Wasser noch geringe Mengen an Kohlenwasserstoff enthält, und in ein Sumpfprodukt aus Wasser mit geringen Alkoholgehalt (etwa 1%) und Fett zerlegt.
  • Bei der Abtrennung des Alkohols aus der wäßrigen Phase wird das Fett unlöslich und scheidet sich als Öl ab. Letzteres enthält überraschenderweise das extrahierte Cholesterin praktisch vollständig gelöst. Das Öl wird im Abscheider (9) durch Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Die verbleibende wäßrige Phase enthält die extrahierten wasserlöslichen Aromastoffe des Einsatzproduktes und Spuren von Cholesterin. Je nach Prozeßführung (Lösungsmittelverhältnis) kann das in Abscheider (9) anfallende Fett bis etwa 5% Cholesterin enthalten. Die Wasserphase aus Abscheider (9) wird mit dem Kopfprodukt der Kolonne (8) vereinigt und auf den Kopf der Extraktionskolonne (2) zurückgegeben. Auf diese Weise kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Fett ohne Entstehung von Umweltproblemen mit hoher Ausbeute (96 bis 98% können als cholesterinfreies Fett erhalten werden) von Cholesterin befreit werden, weil Lösungsmittel und Extraktionsmittel vollständig in das Verfahren zurückgeführt werden.
  • Bei hohen Lösungsmittelverhältnis (d.h. Gewichtsverhältnis Extraktphase/Raffinatphase), z.B. 4:1, kann durch einfache Gegenstromextraktion, wie in Fig. 1 schematisch dargestellt, der Cholesteringehalt des Milchfettes auf 0,02 Gew.-% und darunter vermindert werden. Diese Verfahrensweise ist jedoch mit hohen Verlusten (50% und darüber) an Milchfett verbunden. Das wird auch bei der Extraktion lediglich mit Ethanol/Wasser-Gemischen beobachtet und in der EP-A-329 347 beschrieben. Hohe Verluste an Milchfett bedeuten aber auch eine merkliche Änderung des Fettsäuremusters des Raffinats, weil die Ester der kurzkettigen Fettsäuren im alkoholischen Extraktionsmittel besser löslich sind als die Ester der langkettigen Fettsäuren.
  • Das Milchfett zeichnet sich gegenüber den übigen Nahrungsfetten durch ein besonders breites Fettsäuremuster aus, wie aus der nachstehenden Tabelle 1 ersichtlich ist. Eine Besonderheit ist der relativ hohe Gehalt an Buttersäure und Capronsäure. Darin besteht unter anderem der physiologische Wert des Milchfettes. TABELLE 1
    Zusammensetzung der aus einigen natürlichen Fetten erhaltenen Fettsäuregemische
    Prozentualer Anteil am Fettsäuregemisch
    Butter Schweineschmalz Kokosfett Olivenöl
    Buttersäure (C₄) 3 - - -
    Capronsäure (C₆) 2 - - -
    Caprylsäure (C₈) 1 - 8 -
    Caprinsäure (C₁₀) 2 - 7 -
    Laurinsäure (C₁₂) 4 - 47 -
    Myristinsäure (C₁₄) 10 3 18 -
    Palmitinsäure (C₁₆) 28 25 9 9
    Stearinsäure (C₁₈) 10 10 2 2
    Summe der gesättigten Fettsäuren 60 38 91 11
    Ölsäure (C₁₈) 35 52 6 85
    Linolsäure (C₁₈) 5 10 2 4
    Summe der ungesättigten Fettsäuren 40 62 8 89
  • Wird das Lösungsmittelverhältnis klein gewählt, z.B. 1:1, so kann der Verlust an Milchfett vermindert werden, beispielsweise auf 5%. Infolgedessen wird das Fettsäuremuster nur wenig verändert. Ebenso ist der Verlust an Aromastoffen geringer. Jedoch ist es in diesem Fall nicht möglich, mit einer einfachen Gegenstromextraktion den Cholesteringehalt auf extrem kleine Werte herabzusetzen. Die Erfüllung beider Bedingungen, nämlich Erhaltung des Fettsäuremusters und Verminderung des Cholesteringehaltes um wenigstens 90%, ist aber durch fraktionierte Extraktion nach dem Verfahren dieser Erfindung möglich. Dabei wird ein Teil des aus dem Extrakt abgeschiedenen Milchfetts als Rücklauf in die Extraktionskolonne zurückgeführt. Diese Ausführungsform sei anhand der schematischen Darstellung in Fig. 4 näher erläutert.
  • Butteröl (Milchfett) und Kohlenwasserstoff werden in Mischer (10) bei einer Temperatur wenig oberhalb der Schmelztemperatur des Butteröls im gewünschten Verhältnis miteinander gemischt, so daß eine homogene Lösung entsteht. Unter Umständen ist es von Vorteil, der Lösung soviel Alkohol (z.B. Ethanol) zuzugeben, daß die Gleichgewichtskonzentration in Extraktor erhalten wird. Der Druck im Mischer (10) entspricht den Dampfdruck des Kohlenwasserstoffs über der Lösung. Die homogene Lösung wird der Extraktionskolonne (11) in einem mittleren Abschnitt zugeführt. Die Temperatur in der Extraktionskolonne (11) kann unterhalb der Temperatur im Mischer (10) liegen. Sie kann bis zum Gefrierpunkt herunter beliebig gewählt werden. Je nach der Menge des im Butteröl gelösten Alkans und dem Wassergehalt des Alkohols kann die Extraktphase die schwere oder die leichte Phase sein. Werden Methan, Ethan, Propan oder Butan als Kohlenwasserstoff verwendet, kann der Gehalt in Butteröl durch den Druck eingestellt und reguliert werden. Bei hohen Alkangehalten des Butteröls und höheren Wassergehalten des Alkanols ist die Extraktphase die schwere Phase. Bei geringeren Alkangehalten des Butteröls und geringen Wassergehalten des Alkanols ist die Extraktphase die leichte Phase. Alkangehalt des Butteröls und Wassergehalt des Alkanols werden so eingestellt, daß die Dichtedifferenz zwischen Extrakt- und Raffinatphase wenigstens 50 kg/m³ beträgt.
  • Extraktphase und Raffinatphase werden in der Extraktionskolonne (11) in Gegenstrom geführt. Dabei wird Cholesterin von dem aus Alkanol und Wasser bestehenden Extraktionsmittel aufgenommen. Ebenfalls wird eine geringe Menge an Fett in Extrakt aufgelöst. Die vom Cholesterin befreite Raffinatphase verläßt die Extraktionskolonne (11) und gelangt in den Flash-Verdampfer (12). Bei einer Temperatur, die etwa 10 bis 20°C höher ist als die Temperatur in der Extraktionskolonne (11), wird in den Fällen, in denen Methan, Ethan, Propan oder Butan als Alkan verwendet wird, die Hauptmenge des Alkans und der größere Teil des im Butteröl gelösten Alkanols beim Arbeitsdruck im Verdampfer (12) abgetrennt und in den Mischer (10) zurückgeführt.
  • Danach wird das Butteröl im Entspannungsventil (13) auf Atmosphärendruck entspannt und der Rektifikationskolonne (14) zugeführt.
  • In der Kolonne (14) werden die noch im Fett gelösten Anteile an Kohlenwasserstoffen und Alkanol abgetrennt. Das abgetrennte Lösungsmittel wird in den Mischer (10) zurückgeführt. Das von Cholesterin befreite Fett wird als Sumpfprodukt aus der Kolonne (14) abgezogen.
  • Das die Extraktionskolonne (11) verlassende Extrakt geht in den Flashverdampfer (15). Dort werden analog zum Vorgehen bei der Raffinatphase das gelöste Alkan und ein Teil des Alkanols bei erhöhter Temperatur abgetrennt und in die Kolonne (11) zurückgeführt. Anschließend wird das Extrakt im Entspannungsventil (16) auf Umgebungsdruck gebracht und der Rektifizierkolonne (17) zugeführt. Das Extrakt besteht aus einen Gemisch aus Alkohol und Wasser, in den neben etwas Fett das extrahierte Cholesterin und geringe Mengen Alkan gelöst sind. In der Rektifizierkolonne (17) wird das Extrakt in ein Kopfprodukt, das Alkanol als Hauptkomponente und neben Wasser noch geringe Mengen an Kohlenwasserstoff enthält, und in ein Sumpfprodukt aus Wasser mit geringem Alkanolgehalt (etwa 1%) und Fett zerlegt.
  • Bei der Abtrennung des Alkanols aus den Extrakt wird das Fett unlöslich und scheidet sich als Öl ab. Letzteres enthält überraschenderweise das extrahierte Cholesterin praktisch vollständig gelöst. Das Öl wird im Abscheider (18) durch Dekantieren oder Zentrifugieren von der wäßrigen Phase getrennt. Die verbleibende wäßrige Phase enthält die extrahierten wasserlöslichen Aromastoffe und Spuren von Cholesterin. Das im Abscheider (18) anfallende Milchfett enthält das extrahierte Cholesterin in Konzentrationen bis zu 5 Gew.-%. Ein Teil dieses Produktes (etwa 50 bis 70%) wird als Rücklauf in die Extraktionskolonne (11) an der Stelle des Austritts des Extraktionsmittels zurückgegeben.
  • Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
    • BEISPIEL 1
  • 61 g Butteröl mit einem Cholesteringehalt von 0,26 Gew.-% wurden in 120 g Hexan und 10 g Ethanol gelöst. Diese Lösung wurde in einen Scheidetrichter gegeben und ein Gemisch aus 26 g Wasser und 110 g Ethanol wurde zugesetzt. Durch Schütteln wurde für gute Durchmischung gesorgt. Nach Beendigung des Mischvorgangs setzten sich innerhalb kurzer Zeit (etwa 10 bis 20 Sekunden) zwei klare Phasen ab. An der Phasengrenze entstand eine schmale, trübe Grenzschicht (etwa 2 bis 3 mm), die sich erst nach längerem Stehen klärte. Das Gewichtsverhältnis von leichter (Butterfett-reicher) zu schwerer (Ethanol-reicher) Phase betrug 1,14:1. Die leichte Phase enthielt 60 g Butteröl in einem Gemisch aus 106 g Hexan, 0,6 g Wasser und 9 g Ethanol gelöst. Das Butteröl der leichten Phase hatte einen Cholesteringehalt von 0,19 Gew.-%. Die schwere Phase enthielt 1 Gew.-% Butteröl gelöst. Das Verhältnis von Ethanol zu Wasser in der schweren Phase betrug 4,3:1. Hexan und Ethanol der leichten Phase wurden abdestilliert, wodurch 59,5 g Butteröl mit einem verminderten Cholesteringehalt von 0,19 Gew.-% erhalten wurden. Dies entspricht einer Rückgewinnung an Butterfett von etwa 98%.
  • Aus der schweren Phase wurde das Ethanol mit Hilfe einer Vigreux-Kolonne bis auf einen Restgehalt von etwa 1 Gew.-% abdestilliert. Das dabei ausfallende gelöste Butteröl wurde dekantiert. Es enthielt 3,7 Gew.-% Cholesterin. Das nach der Abdampfung des Ethanols zurückgebliebene Wasser enthielt nur noch Spuren an Cholesterin.
    • BEISPIEL 2
  • 60 g Butteröl mit einen Cholesteringehalt von 0,26 Gew.-% wurden in 60 g Hexan und 180 g Ethanol gelöst. Das verwendete Ethanol enthielt etwa 5 Gew.-% Wasser. Die erhaltene Lösung wurde in einen Scheidetrichter gegeben, worauf 10 g Wasser zugefügt wurden. Nach intensiver Durchmischung durch kräftiges Schütteln setzten sich innerhalb kurzer Zeit (etwa 20 Sekunden) zwei klare Phasen ab. Lediglich unmittelbar an der Phasengrenze war eine dünne, trübe Schicht (1 bis 2 mm) vorhanden, die sich erst bei längeren Stehen klärte. Die schwere, Butterfett-reiche Phase enthielt 52 g Butteröl und 35 g Lösungsmittel (30 g Hexan und 5 g Ethanol). Das Butteröl der Butterfett-reichen Phase hatte einen Gehalt an Cholesterin von 0,11 Gew.-%. Die Hauptmenge des Ethanols war in die leichte Phase übergegangen. Bei diesem Versuch war überraschenderweise die an Butteröl reiche Phase schwerer als die Ethanol-reiche wäßrige Phase. Das Gewichtsverhältnis von Butterfett-reicher zu Ethanol-reicher Phase betrug 0,39:1. Die leichte, Ethanolreiche Phase wurde in eine Vigreux-Kolonne gegeben und das Ethanol wurde bis auf einen Rest von etwa 1 Gew.-% abgetrieben. Dabei wurde das gelöste Butteröl unlöslich und schwamm auf. Der Cholesteringehalt des aus der schweren Phase abgeschiedenen Butteröls betrug 1,2 Gew.-%. Der Wasseranteil der schweren Phase enthielt nur Spuren an Cholesterin. Die Rückgewinnung an Butteröl betrug 87 Gew.-%.
    • BEISPIEL 3
  • 60 g Butteröl mit einen Cholesteringehalt von 0,26 Gew.-% wurden bei 40°C und 14 bar in 170 g Propan gelöst. Die Lösung wurde in einem Sichtautoklaven hergestellt. Sodann wurden 20 g Wasser und 90 g Ethanol zugepumpt. Durch Schütteln des Autoklaven wurde für eine gute Durchmischung gesorgt. Nach Unterbrechen des Mischvorgangs konnte durch die Sichtfenster eine sehr schnelle Trennung des Gemisches in zwei klare Phasen beobachtet werden. Das Gewichtsverhältnis von leichter zu schwerer Phase betrug 3,2:1. Von beiden Phasen wurden Proben genommen und analysiert.
  • Die leichte Phase enthielt 59 g Butteröl, welches in 148 g Propan, 24 g Ethanol und 2 g Wasser gelöst war. Der Cholesteringehalt des in der leichten Phase gelösten Butteröls betrug 0,22 Gew.-%. Die schwere Phase bestand aus 18 g Wasser, 66 g Ethanol, 12 g Propan und 1 g Butteröl. In letzterem war das extrahierte Cholesterin in einer Konzentration von 2,2 Gew.-% gelöst. Das Ethanol wurde durch Destillation aus der schweren Phase abgetrennt. Dabei fiel das gelöste Butteröl aus. Das Wasser enthielt nach der Destillation etwa 1 Gew.-% Ethanol und nur Spuren von Cholesterin.
    • BEISPIEL 4
  • In Mischgefäß einer Laborapparatur, die nach dem Schema der Figur 1 aufgebaut war, wurden 200 g Butteröl mit einem Cholesteringehalt von 0,26 Gew.-% in kontinuierlichen Durchsatz in einen Gemisch aus 270 g Propan und 57 g Ethanol pro Stunde gelöst. Bei 40°C betrug der Druck im Mischer 15 bar. Die so erhaltene Lösung wurde kontinuierlich in den Sumpf einer 10 m hohen Extraktionskolonne gepumpt. Die Kolonne enthielt eine Drahtgewebepackung der Firma Sulzer des Typs CY. Als Extraktionsmittel wurde pro Stunde ein Gemisch aus 328 g Ethanol, 70 g Wasser und 120 g Propan der Extraktionskolonne am Kopf zugeführt. Das Extraktionsmittel durchströmte als schwere Phase die Kolonne im Gegenstrom zur Lösung des Butterfetts (der leichten Phase).
  • Die leichte Phase verließ die Extraktionskolonne am Kopf als Raffinat und wurde einer Flash-Kolonne zugeführt. In dieser wurde bei 100°C und 13,5 bar der größte Teil des Propans abgetrennt und in das Lösegefäß zurückgeführt. Dabei wurde ein Teil des Ethanols vom Propan mitgeführt. Nach Verlassen der Flash-Vorrichtung wurde das Raffinat mit Hilfe eines Reduzierventils auf 0,5 bar entspannt und bei diesem Druck und einer Sumpftemperatur von 100°C wurden in einer Destillationskolonne Ethanol und Reste von Propan vom Butteröl abgetrennt. Als Sumpfprodukt wurden in der Destillationskolonne pro Stunde 190 g Butteröl abgezogen. Das Butteröl hatte einen Cholesteringehalt von 0,027 Gew.-%. Das Kopfprodukt aus Ethanol und Propan wurde kondensiert und in das Lösegefäß für das Ausgangsprodukt zurückgeführt.
  • Am Sumpf der Extraktionskolonne wurden pro Stunde 328 g Ethanol, 120 g Propan, 70 g Wasser und 10 g Butteröl als Extrakt kontinuierlich abgezogen und in eine Flash-Vorrichtung überführt, in der bei 100°C und 13,5 bar die Hauptmenge an Propan und ein Teil des Ethanols abgetrennt wurden. Nach Passieren eines Reduzierventils wurde das verbliebene Gemisch aus Ethanol, Wasser und Butteröl unter Atmosphärendruck in einer Destillationskolonne zerlegt. Als Kopfprodukt wurde dabei ein Gemisch aus Ethanol und Wasser erhalten, welches etwa die Zusammensetzung des Azeotrops hatte. Bei der Abtrennung des Ethanols fiel das gelöste Butteröl aus. Das Sumpfprodukt mit einem Restgehalt an Ethanol von etwa 1 Gew.-% wurde zusammen mit dem ausgefallenen Butteröl einem Abscheider zugeführt und in Wasserphase und Ölphase getrennt. Die Wasserphase wurde mit dem Destillat vereinigt und als Extraktionsmittel auf den Kopf der Extraktionskolonne zurückgepumpt. Nach der Pumpe wurde dem Extraktionsmittelstrom das gasförmige Produkt aus dem Flash-Vorgang zugemischt. Das extrahierte Cholesterin war praktisch vollständig im ausgefallenen Butteröl gelöst. Die Wasserphase enthielt nur noch Spuren von Cholesterin. In Butteröl des Extraktes waren 5,1 Gew.-% Cholesterin gelöst. Die Rückgewinnung an cholesterinfreiem Butterfett betrug 95%.
    • BEISPIEL 5
  • In einem 10-stufigen Labor-Mischer-Abscheider wurde eine Lösung von 23 Gew.-% Butterfett mit einem Cholesteringehalt von 0,26 Gew.-% in einem Gemisch aus 64 Gew.-% Hexan und 36 Gew.-% Ethanol mit einem Extraktionsmittel aus 14 Gew.-% Wasser und 86 Gew.-% Ethanol im Gegenstrom behandelt. Der Durchsatz der Butterfettlösung betrug 860 ml pro Stunde, der des Extraktionsmittels 420 ml pro Stunde. Die Extraktion erfolgte bei 30°C. Das Raffinat wurde in einen Rotationsverdampfer eingefüllt. Bei 120°C und Wasserstrahlvakuum wurden sodann Hexan, Ethanol und ein geringfügiger Rest Wasser abgetrieben. Das so erhaltene Lösungsmittel-freie Butteröl hatte noch einen Cholesteringehalt von 0,04 Gew.-%. Die Rückgewinnung an Butterfett mit vermindertem Cholesteringehalt betrug 96%.
  • Das Extrakt enthielt 3 Gew.-% an Butterfett gelöst. Es wurde ebenfalls in einem Rotationsverdampfer bei 120°C und Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit. Das zurückgebliebene Butterfett enthielt 5,5 Gew.-% Cholesterin.
    • BEISPIEL 6
  • 20 g Butterfett mit einem Cholesteringehalt von 0,26 Gew.-% wurden in einem Gemisch aus 40 g Isohexan (C₅-C₇-Isomerengemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen) und 40 g Isopropanol aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen Scheidetrichter gegeben und es wurden 14 g Wasser hinzugefügt. Nach intensiver Durchmischung durch kräftiges Schütteln setzten sich in kurzer Zeit (etwa 20 Sekunden) zwei klare Phasen ab. An der Phasegrenze blieb eine dünne, trübe Schicht von 1 bis 2 mm Dicke längere Zeit erhalten. Das Gewichtsverhältnis von leichter, die Hauptmenge des Butteröls enthaltender Phase zu schwerer, alkoholreicher Phase betrugt 1,6:1. Die leichte Phase enthielt 19,7 g Butterfett in einen Gemisch aus 36 g Isohexan, 12 g Isopropanol und 2,5 g Wasser gelöst. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wodurch 19,7 g eines Butterfettes mit einen Cholesteringehalt von 0,21 Gew.-% erhalten wurden (Rückgewinnung an Butterfett 98,5%). Das Gewichtsverhältnis von Isopropanol zu Wasser in der schweren Phase betrug 2,3:1.
  • Aus der schweren Phase wurde das Isopropanol bis auf einen Rest von etwa 1 Gew.-% abdestilliert. Dabei fiel das gelöste Butteröl aus, das anschließend abdekantiert wurde. Es enthielt 3,5% Cholesterin in Lösung. Die nach dem Abdampfen des Isopropanols verbliebene wäßrige Phase enthielt nur Spuren von Cholesterin.
    • BEISPIEL 7
  • 20 g Butteröl mit einem Cholesteringehalt von 0,26 Gew.-% wurden in 40 g Butan und 40 g Ethanol bei 40°C und einem Druck von 7 bar in einem Autoklaven gelöst. Anschließend wurden 8 g Wasser zugepumpt und es wurde für gute Durchmischung gesorgt. Nach Beendigung des Mischvorgangs setzten sich innerhalb kurzer Zeit zwei Phasen ab, wie durch ein Sichtfenster beobachtet werden konnte. Das Gewichtsverhältnis von leichter zu schwerer Phase wurde durch Bestimmung der Phasengrenze und der Dichte der koexistierenden Phasen zu 1,2:1 berechnet. Die leichte Phase enthielt 19,5 g Butterfett, 31,5 g Butan, 6 g Ethanol und 0,8 g Wasser. Im Butteröl der leichten Phase waren nach Abtrennung der Lösungsmittel 0,18 Gew.-% Cholesterin gelöst. Die Rückgewinnung an Butterfett mit verminderten Cholesteringehalt betrug 97,5%.
  • Aus der schweren Phase verdampfte die Hauptmenge des Butans bei der Entspannung auf Atmosphärendruck. Das Ethanol wurde bis auf einen Rest von etwa 1% abdestilliert, wobei gleichzeitig die noch verbliebenen Butanreste ausgetrieben wurden. Das gelöste Butterfett fiel dabei aus und wurde danach dekantiert. Es enthielt 3,4 Gew.-% Cholesterin. Die nach dem Abdampfen des Ethanols zurückgebliebene wäßrige Phase enthielt nur noch Spuren an Cholesterin. Das Gewichtsverhältnis von Ethanol zu Wasser in der schweren Phase betrug 4,5:1.
    • BEISPIEL 8
  • In Mischgefäß einer Laborapparatur, die nach den Schema der Fig. 1 aufgebaut war, wurden pro Stunde 200 g Butteröl mit einen Cholesteringehalt von 0,26% mit 27 g Ethanol im kontinuierlichen Durchsatz bei 25°C gelöst. Gleichzeitig wurde im Mischer (1) bei einen Druck von 8 bar Propan zugegeben und im Butteröl-Ethanol-Gemisch aufgelöst, so daß sich eine Lösung aus 200 g Butteröl, 27 g Ethanol und 91 g Propan bildete. Die so erhaltene Lösung wurde kontinuierlich in den Sumpf einer 12 m hohen Extraktionskolonne (2) gepumpt. Die Kolonne enthielt eine Drahtgewebepackung vom Typ CY der Fa. Sulzer.
  • Als Extraktionsmittel wurde pro Stunde ein Gemisch aus 673 g Ethanol und 127 g Wasser, welches bei 8 bar und 25°C mit Propan gesättigt worden war, der Extraktionskolonne (2) am Kopf zugeführt. Unter diesen Bedingungen durchströmte das Extraktionsmittel als schwere Phase die Kolonne im Gegenstrom zur Lösung des Butteröls, der leichten Phase.
  • Die leichte Phase verließ die Extraktionskolonne (2) am Kopf als Raffinat und wurden zunächst einer Flashkolonne (3) zugeführt. In dieser wurde bei 80°C und 8 bar der größte Teil des Propans und ein Teil des Ethanols vom Butteröl getrennt. Nach dem Verlassen der Flash-Vorrichtung (3) wurde das Raffinat mit Hilfe eines Reduzierventils (4) auf 0,2 bar entspannt. In einer Destillierkolonne (5) wurden bei diesem Druck und einer Sumpftemperatur von 80°C Ethanol und die Reste an Propan vom Butterfett abgetrennt. Als Sumpfprodukt wurden aus der Destillierkolonne (5) 190 g Butteröl in der Stunde abgezogen. Das Butteröl hatte einen Cholesteringehalt von 0,02 Gew.-%. Das Kopfprodukt aus Ethanol und Propan wurde kondensiert und in das Lösegefäß (1) zurückgeführt.
  • Am Sumpf der Extraktionskolonne (2) wurden pro Stunde 673 g Ethanol, 127 g Wasser, 25 g Propan und 10 g cholesterinreiches Butteröl als Extrakt kontinuierlich abgezogen und in eine Flash-Vorrichtung (6) überführt. Darin wurden bei 100°C und 8 bar die Hauptmenge an Propan und ein Teil des Ethanols abgetrennt. Nach Passieren eines Reduzierventils (7) wurde das verbliebene Gemisch aus Ethanol, Wasser und Butteröl bei Atmosphärendruck in einer Destillationskolonne (8) zerlegt. Als Kopfprodukt wurde dabei ein Gemisch aus Ethanol und Wasser erhalten, das etwa die Zusammensetzung des Azeotrops hatte. Bei der Abtrennung des Ethanols fiel das gelöste Butteröl aus.
  • Das Sumpfprodukt mit einem Ethanolgehalt von etwa 1 Gew.-% wurde zusammen mit dem ausgefallenen Butteröl einem Abscheider (9) zugeführt und in Wasserphase und Ölphase getrennt. Die Wasserphase wurde mit dem Destillat vereinigt und als Extraktionsmittel auf den Kopf der Extraktionskolonne (2) zurückgepumpt. Nach der Pumpe wurde den Extraktionsmittelstrom das Produkt aus dem Flash-Vorgang zugemischt. Das extrahierte Cholesterin war praktisch vollständig im ausgefallenen Butteröl gelöst. Die Wasserphase enthielt nur noch Spuren an Cholesterin. In Butteröl des Extraktes waren 5,0 Gew.-% Cholesterin gelöst. Die Ausbeute an cholesterinfreiem Butteröl betrug 95%.
    • BEISPIEL 9
  • Im Mischgefäß (19) einer Laborapparatur, die nach dem Schema der Fig. 2 aufgebaut war, wurden pro Stunde 200 g Butteröl mit einen Cholesteringehalt von 0,26% mit 33 g Ethanol im kontinuierlichen Durchsatz bei 50°C gelöst. Gleichzeitig wurde im Mischer (19) bei einem Druck von 7 bar Propan zugegeben und im Butteröl-Ethanol-Gemisch aufgelöst, so daß sich eine Lösung aus 200 g Butteröl, 33 g Ethanol und 20 g Propan bildete. Die so erhaltene Lösung wurde kontinuierlich 4 m unterhalb des Kopfes einer 16 m hohen Extraktionskolonne (20) gepumpt. Die Kolonne enthielt eine Drahtgewebepackung vom Typ CY der Fa. Sulzer.
  • Als Extraktionsmittel wurde pro Stunde ein Gemisch aus 667 g Ethanol und 100 g Wasser, welches bei 7 bar und 50°C mit Propan gesättigt worden war, der Extraktionskolonne (20) am Sumpf zugeführt. Unter diesen Bedingungen durchströmte das Extraktionsmittel als leichte Phase die Kolonne im Gegenstrom zur Lösung des Butteröls, der schweren Phase. Die schwere Phase verließ die Extraktionskolonne (20) am Sumpf als Raffinat und wurde zunächst einer Flashkolonne (21) zugeführt. In dieser wurden bei 80°C und 7 bar der größte Teil des Propans und etwas Ethanol vom Butteröl getrennt. Nach Verlassen der Flash-Vorrichtung (21) wurde das Raffinat mit Hilfe eines Reduzierventils (22) auf einen Druck von 0,2 bar entspannt und bei diesem Druck und einer Sumpftemperatur von 80°C wurden in einer Destillierkolonne (23) Ethanol und Reste von Propan vom Butterfett abgetrennt. Als Sumpfprodukt wurden aus der Destillierkolonne (23) 183 g Butteröl in der Stunde abgezogen. Das Butteröl hatte einen Cholesteringehalt von 0,02 Gew.-%. Das Kopfprodukt aus Ethanol und Propan wurde kondensiert und in das Lösegefäß (19) zurückgeführt.
  • Am Kopf der Extraktionskolonne (20) wurden pro Stunde 667 g Ethanol, 100 g Wasser, 16 g Propan und 17 g Butteröl als Extrakt kontinuierlich abgezogen und nach Zugabe von 130 g Wasser durch einen statischen Mischer (24) in einen Abscheider (25) geleitet. Die Hälfte der aufschwimmenden Fettphase aus 17 g Butteröl, 2 g Propan und 2 g Ethanol wurde als Rücklauf am Kopf der Trennkolonne (20) aufgegeben. Die andere Hälfte wurde in eine Flash-Vorrichtung (26) überführt. Hier wurden bei 100°C und 7 bar die Hauptmenge an Propan und ein Teil des Ethanols abgetrennt. Nach Passieren eines Reduzierventils (27) wurde das verbliebene Gemisch aus Ethanol, Wasser und Butteröl zusammen mit der Unterphase des Abscheiders (25) bei Atmosphärendruck in einer Destillationskolonne (28) zerlegt. Als Kopfprodukt wurde dabei ein Gemisch aus Ethanol und Wasser erhalten, das etwa die Zusammensetzung des Azeotrops hatte. Bei der Abtrennung des Ethanols fiel das gelöste Butteröl aus.
  • Das Sumpfprodukt mit einem Ethanolgehalt von etwa 1 Gew.-% wurde zusammen mit dem ausgefallenen Butteröl einem Abscheider (29) zugeführt und in Wasserphase und Ölphase getrennt. Die Wasserphase wurde mit dem Destillat vereinigt und als Extraktionsmittel in den Sumpf der Extraktionskolonne (20) zurückgepumpt. Nach der Pumpe wurde den Extraktionsmittelstrom das Produkt aus den Flash-Vorgang zugemischt. Das extrahierte Cholesterin war praktisch vollständig in ausgefallenen Butteröl gelöst. Die Wasserphase enthielt nur noch Spuren an Cholesterin. Das Butteröl des Extraktes enthielt 12 Gew.-% Cholesterin gelöst. Die Ausbeute an cholesterinfreiem Butteröl betrug 98%.
    • BEISPIEL 10
  • 200 g Butteröl mit einem Cholesteringehalt von 0,26 Gew.-% wurden in 825 g Aceton, 100 g Propan und 92 g Wasser bei Raumtemperatur in einem Rührautoklaven unter kräftigen Rühren gelöst. Der Druck des Propans über der Lösung betrug 4 bar. Nach Beendigung des Rührvorgangs bildeten sich zwei flüssige Phasen. Die Phasentrennung erfolgte in etwa 10 bis 20 Sekunden, wie durch ein Fenster beobachtet wurde. Die untere flüssige Phase enthielt die Hauptmenge des Butteröls. In einzelnen enthielt sie 188 g Butteröl, 90 g Propan, 91 g Aceton und 1 g Wasser. Das Butteröl der unteren Phase enthielt 0,20 Gew.-% Cholesterin.
  • Die obere flüssige Phase bestand aus 12 g Butteröl, 10 g Propan, 739 g Aceton und 91 g Wasser. Das Butteröl dieser Phase enthielt 1,21 Gew.-% Cholesterin.
  • Das Gewichtsverhältnis von leichter (Lösungsmittel-reicher) flüssiger Phase zu schwerer (Butteröl-reicher) flüssiger Phase betrug etwa 3:1. Die Ausbeute an Butteröl mit vermindertem Cholesteringehalt betrug 94%.
  • Aus der an Lösungsmittel reichen flüssigen Phase wurde das Aceton mit Hilfe einer Vigreux-Kolonne bis auf einen Restgehalt von etwa 1 Gew.-% abdestilliert. Das dabei ausfallende Butteröl wurde dekantiert. Das nach der Abdampfung des Acetons zurückgebliebene Wasser enthielt nur noch Spuren an Cholesterin.
    • BEISPIEL 11
  • Im Mischgefäß einer Laborapparatur, die nach dem Schema der Fig. 3 aufgebaut war, wurden pro Stunde 200 g Butteröl mit einem Cholesteringehalt von 0,26% mit 33 g Ethanol im kontinuierlichen Durchsatz bei 50°C gelöst. Gleichzeitig wurde im Mischer (30) bei einem Druck von 7 bar Propan zugegeben und im Butteröl-Ethanol-Gemisch aufgelöst, so daß sich eine Lösung aus 200 g Butteröl, 33 g Ethanol und 20 g Propan bildete. Die so erhaltene Lösung wurde kontinuierlich 4 m unterhalb des Kopfes einer 16 m hohen Extraktionskolonne (31) gepumpt. Die Kolonne (31) enthielt eine Drahtgewebepackung von Typ CY der Fa. Sulzer.
  • Als Extraktionsmittel wurde pro Stunde ein Gemisch aus 667 g Ethanol und 100 g Wasser, welches bei 7 bar und 50°C mit Propan gesättigt worden war, der Extraktionskolonne (31) am Sumpf zugeführt. Unter diesen Bedingungen durchströmte das Extraktionsmittel als leichte Phase die Kolonne im Gegenstrom zur Lösung des Butteröles, der schweren Phase.
  • Die schwere Phase verließ die Extraktionskolonne (31) am Sumpf als Raffinat und wurde zunächst einer Flashkolonne (32) zugeführt. In dieser wurden bei 80°C und 7 bar der größte Teil des Propans und etwas Ethanol vom Butteröl getrennt. Nach Verlassen der Flash-Vorrichtung (32) wurde das Raffinat mit Hilfe eines Reduzierventils (33) auf einen Druck von 0,2 bar entspannt und bei diesem Druck und einer Sumpftemperatur von 80°C wurden in einer Destillierkolonne (34) Ethanol und Reste von Propan von Butterfett abgetrennt. Als Sumpfprodukt wurden aus der Destillierkolonne 183 g Butteröl in der Stunde abgezogen. Das Butteröl hatte einen Cholesteringehalt von 0,02 Gew.-%. Das Kopfprodukt aus Ethanol und Propan wurde kondensiert und in das Lösegefäß (30) zurückgeführt.
  • Am Kopf der Extraktionskolonne (31) wurden pro Stunde 667 g Ethanol, 100 g Wasser, 16 g Propan und 17 g Butteröl als Extrakt kontinuierlich abgezogen und nach Passieren eines Reduzierventils (35) in eine Flash-Vorrichtung (36) überführt. Hier wurden bei 80°C und Atmosphärendruck die Hauptmenge an Propan und 220 g des Ethanols abgetrennt. Das verbliebene Gemisch aus Ethanol, Wasser und Butteröl wurde in einen Abscheider (37) geleitet. Die aufschwimmende Fettphase aus 8 g Butteröl, 1 g Propan und 1 g Ethanol wurde als Rücklauf am Kopf der Trennkolonne (31) aufgegeben. Die Unterphase aus dem Abscheider (37) wurde bei 100°C und Atmosphärendruck in einer Destillationskolonne (38) zerlegt. Als Kopfprodukt wurde dabei ein Gemisch aus Ethanol und Wasser erhalten, das etwa die Zusammensetzung des Azeotrops hatte. Bei der Abtrennung des Ethanols fiel das gelöste Butteröl aus.
  • Das Sumpfprodukt mit einem Ethanolgehalt von etwa 1 Gew.-% wurde zusammen mit den ausgefallenen Butteröl einem Abscheider (39) zugeführt und in Wasserphase und Ölphase getrennt. Die Wasserphase wurde mit dem Destillat vereinigt und als Extraktionsmittel in den Sumpf der Extraktionskolonne (31) zurückgepumpt. Nach der Pumpe wurde dem Extraktionsmittelstrom das Produkt aus dem Flash-Vorgang zugemischt. Das extrahierte Cholesterin war praktisch vollständig im ausgefallenen Butteröl gelöst. Die Wasserphase enthielt nur noch Spuren an Cholesterin. Das Butteröl des Extraktes enthielt 12 Gew.-% Cholesterin gelöst. Die Ausbeute an cholesterinfreiem Butteröl betrug 98%.

Claims (19)

  1. Verfahren zur Abtrennung von Sterinen aus bzw. zur Anreicherung von Sterinen in vegetabilischen und tierischen Fetten, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
    (a) Mischen des sterinhaltigen Fetts mit einem Kohlenwasserstoff/wassermischbaren Solvens/Wasser-Gemisch;
    (b) Trennung der beiden sich bildenden Phasen; und
    (c) Entfernen des Lösungsmittels aus der kohlenwasserstoffreichen Phase unter Erhalt eines Fetts mit vermindertem Steringehalt; und/oder
    (d) Entfernen des Lösungsmittels aus der kohlenwasserstoffarmen Phase mindestens bis zur Ausfällung eines sterinreichen Fetts und gegebenenfalls Abtrennen dieses Fetts von der restlichen Lösung.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Fett um tierisches Fett, insbesondere um Milchfett, handelt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Kohlenwasserstoff aus Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon ausgewählt wird.
  4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wassermischbare Solvens aus Alkoholen, Ketonen und Carbonsäureeestern ausgewählt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Alkohol aus Alkanolen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon ausgewählt wird.
  6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Fett zu Kohlenwasserstoff in Bereich von 10:1 bis 1:5, insbesondere 6:1 bis 1:3, liegt.
  7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von wassermischbarem Solvens zu Wasser in Bereich von 1:0,05 bis 1:1, insbesondere 1:0,07 bis 1:0,5, liegt.
  8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Fett zu Kohlenwasserstoff/wassermischbares Solvens/Wasser-Gemisch im Bereich von 1:0,5 bis 1:10, insbesondere 1:1 bis 1:7, liegt.
  9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (d) die Entfernung des Lösungsmittels vorzugsweise durch Destillation und bis zu einem Restgehalt an wassermischbaren Solvens von 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, erfolgt.
  10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (d) das ausgefällte Fett durch Dekantieren und/oder Zentrifugieren abgetrennt wird.
  11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) das Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird.
  12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich, vorzugsweise als Gegenstromextraktion, insbesondere als fraktionierte Gegenstromextraktion, durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
    (i) Lösen des Fetts in Kohlenwasserstoff oder einem gegebenenfalls wasserhaltigen Kohlenwasserstoff/wassermischbaren Solvens-Gemisch;
    (ii) Extrahieren der Lösung von Stufe (i) mit einer gegebenenfalls kohlenwasserstoffhaltigen wassermischbaren Solvens/Wasser-Mischung unter Erhalt eines kohlenwasserstoffarmen sterinreichen Extrakts und eines kohlenwasserstoffreichen sterinarmen Raffinats; und
    (iii) Entfernen des Lösungsmittels aus dem Raffinat von Stufe (ii); und/oder
    (iv) Entfernung des Lösungsmittels aus dem Extrakt von Stufe (ii) mindestens bis zur Ausfällung eines sterinreichen Fetts und gegebenenfalls Abtrennen dieses Fetts von der verbliebenen Lösung.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von wassermischbarem Solvens zu Wasser im Extraktionsmittel von Stufe (ii) im Bereich von 15:1 bis 1:1, insbesondere 10:1 bis 1,5:1. liegt.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Fett zu Kohlenwasserstoff in Stufe (i) 8:1 bis 1:5, vorzugsweise 6:1 bis 1:3, beträgt.
  16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Abtrennung des ausgefällten Fetts in Stufe (iv) zurückbleibende Lösung und/oder das in Stufe (iv) entfernte Lösungsmittel zur Verwendung als Extraktionsmittel zur Stufe (ii) zurückgeführt werden.
  17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim wassermischbaren Solvens der Stufen (i) und (ii) um jeweils denselben Alkohol, vorzugsweise um Ethanol, handelt.
  18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, insbesondere 20 bis 40°C, durchgeführt wird.
  19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem bzw. den Sterin(en) um Cholesterin, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Sterinen, handelt.
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