EP0535475A2

EP0535475A2 - Fractionation of mixtures

Info

Publication number: EP0535475A2
Application number: EP92116057A
Authority: EP
Inventors: Werner Dr.-Ing. Sitzmann; Thomas Dipl.-Ing. Willner
Original assignee: Krupp Maschinentechnik GmbH
Current assignee: SIG Plastics GmbH and Co KG
Priority date: 1991-10-04
Filing date: 1992-09-19
Publication date: 1993-04-07
Also published as: US5401867A; MY115127A; EP0535475A3; DE4132892A1

Abstract

Suitable for fractionating mixtures of meltable high molecular weight organic substances, especially fats, are crystallisation in solvents, wetting agent fractionation and dry fractionation. In the latter process, the mixture of substances is initially melted and subsequently the crystal-containing suspension is fractionated into a solid and a liquid fraction, e.g. a stearin fraction and an olein fraction. This process is to be improved by following the melting by passing through the three phases of precooling, formation of crystal nuclei and crystal maturation and, during this, in each case the mixture of substances is subjected to a particular thermal or thermal and mechanical treatment which is adapted to the particular phase. The thermal treatment is carried out by controlling the temperature of the cooling medium, the temperature of the mixture of substances and the difference in temperature between mixture of substances and cooling medium in two or more consecutive cooling devices in which the heat flux is controlled in a particular way. Provided for the mechanical treatment are, for example, shear processes which are generated with fixed shear rates by moving fittings inside the cooling devices.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Fraktionierung von schmelzbaren, höhermolekularen, organischen Stoffgemischen, wie z.B. Fetten und Ölen, Di- und Triglyceriden, Fettsäuren sowie Wachsen und höheren Kohlenwasserstoffen durch Kristallisation in der Schmelze und anschließender Auftrennung der kristallhaltigen Suspension in eine feste und eine flüssige Fraktion, z.B. eine Stearinfraktion und eine flüssige Oleinfraktion sowie auf eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a process for the fractionation of meltable, high molecular weight, organic substance mixtures, such as e.g. Fats and oils, di- and triglycerides, fatty acids and waxes and higher hydrocarbons by crystallization in the melt and subsequent separation of the crystal-containing suspension into a solid and a liquid fraction, e.g. a stearin fraction and a liquid olein fraction and on a plant for carrying out the process.

Bekannte Fraktioniermethoden lassen sich in drei Gruppen einteilen:

Kristallisation in Lösungsmitteln
Kristallisation und Phasentrennung unter Einsatz von Detergentien (Netzmittelfraktionierung)
Kristallisation aus der Schmelze mit mechanischer Phasentrennung ohne Hilfsstoffe (Trockenfraktionierung).

Known fractionation methods can be divided into three groups:

Crystallization in solvents
Crystallization and phase separation using detergents (wetting agent fractionation)
Crystallization from the melt with mechanical phase separation without auxiliary substances (dry fractionation).

Die Lösungsmittelfraktionierung ist geeignet für die Herstellung aller Arten von Kakaobutterersatzstoffen und liefert in der Regel sehr gute Produktqualitäten.Solvent fractionation is suitable for the production of all types of cocoa butter substitutes and generally delivers very good product qualities.

Solche Fraktioniermethoden werden z.B. in
DE 32 48 922 T1
EP 0 081 881 A2
FR 2 427 386
DE 29 02 235 A1
EP 0 132 506 A2
EP 0 189 669 B1
EP 0 199 580 A2
DE 27 47 765 A1
ausführlich beschrieben.Such fractionation methods are described, for example, in
DE 32 48 922 T1
EP 0 081 881 A2
FR 2 427 386
DE 29 02 235 A1
EP 0 132 506 A2
EP 0 189 669 B1
EP 0 199 580 A2
DE 27 47 765 A1
described in detail.

Die Aufgabe des Lösungsmittels ist hierbei in erster Linie die Herabsetzung der Viskosität zur

Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit (größere Diffusionskoeffizienten),
Verbesserung der Selektivität (weniger Fremdmoleküleinschlüsse),
Verbesserung der Dispergierfähigkeit,
Verbesserung der Förderbarkeit und
Erleichterung der Phasentrennung.

The primary task of the solvent is to reduce the viscosity

Increase in the rate of crystallization (larger diffusion coefficients),
Improvement of selectivity (less foreign molecule inclusions),
Improvement of dispersibility,
Improvement of eligibility and
Facilitating phase separation.

Darüber hinaus soll die Selektivität durch Wechselwirkungen des Lösungsmittels mit den Triglyceriden verbessert werden.In addition, the selectivity is to be improved by interactions of the solvent with the triglycerides.

Das am besten geeignete Lösungsmittel ist Aceton, welches aufgrund seiner Polarität in Wechselwirkung mit den Estergruppen der Fettmoleküle tritt. Dadurch hat Aceton gegenüber Hexan beispielsweise bei der Palmölfraktionierung folgende Vorteile:

Höhere Kristallisationstemperatur (0 bis -5°C anstelle von -20 bis -30°C),
Selektivität bei der Abtrennung von Diglyceriden, welche als ß'-Stabilisatoren unerwünscht sind,
Selektivität bei der Abtrennung von PPP,
Selektivität bei der Abtrennung von PPO.

The most suitable solvent is acetone, which because of its polarity interacts with the ester groups of the fat molecules. As a result, acetone has the following advantages over hexane, for example, in palm oil fractionation:

Higher crystallization temperature (0 to -5 ° C instead of -20 to -30 ° C),
Selectivity in the separation of diglycerides, which are undesirable as β'-stabilizers,
Selectivity in the separation of PPP,
Selectivity in the separation of PPO.

Prinzipielle Nachteile der Lösungsmittelfraktionierung gegenüber der Trockenfraktionierung sind folgende:

Erhöhte Investitionskosten durch zusätzlich erforderliche Apparate zur Lösungsmittelregeneration und durch zusätzlich erforderliche Feuerschutzeinrichtungen,
Erhöhte Betriebskosten durch größere Mengenströme, tiefere Kristallisationstemperaturen und Energieverbrauch bei der Lösungsmittelrückgewinnung,
Physiologische Bedenken gegen Lösungsmittelrückstände im Produkt.

The main disadvantages of solvent fractionation compared to dry fractionation are as follows:

Increased investment costs due to the additional equipment required for solvent regeneration and additional fire protection equipment,
Increased operating costs due to larger volume flows, lower crystallization temperatures and energy consumption for solvent recovery,
Physiological concerns about solvent residues in the product.

Die Netzmittelfraktionierung liefert in der Regel schlechte CBR-Qualitäten mit Ausnahme der Kakaobuttersubstitut(CBS)-Herstellung auf der Basis von Palmkernöl (PKO). Darüber hinaus ist sie gut geeignet für die erste Stufe der Palmölfraktionierung (Palmoleinproduktion).The wetting agent fractionation generally gives poor CBR qualities with the exception of cocoa butter substitute (CBS) production based on palm kernel oil (PKO). It is also well suited for the first stage of palm oil fractionation (palm oil production).

Fraktionierungsverfahren, welche Netzmittel als Feststoffe einsetzen, werden beispielsweise in
DE 17 92 812 C3
EP 0 074 146 A1
beschrieben.Fractionation processes that use wetting agents as solids are described, for example, in
DE 17 92 812 C3
EP 0 074 146 A1
described.

Diese Methode liefert gute Ergebnisse für die Palmkernstearin(PKS)-Herstellung. Bei Anwendung auf die Produktion von Palmmittenfraktion (PMF) befriedigen allerdings die Resultate nicht, da tiefere Kristallisationstemperaturen erhöhte Viskosität und verschlechterte Phasentrennungsbedingungen in Zentrifugalseparatoren bewirken.This method gives good results for palm kernel stearin (PKS) production. When applied to the production of palm middle fraction (PMF), however, the results are unsatisfactory, since lower crystallization temperatures result in increased viscosity and deteriorated phase separation conditions in centrifugal separators.

Gegenüber der Trockenfraktionierung weist die Netzmittelfraktionierung, abgesehen davon, daß keine Feuergefahr besteht und die Kristallisationstemperaturen nur geringfügig verändert werden, die gleichen prinzipiellen Nachteile auf wie die Lösungsmittelfraktionierung.Compared to the dry fractionation, the wetting agent fractionation, apart from the fact that there is no fire risk and the crystallization temperatures are changed only slightly, has the same basic disadvantages as the solvent fractionation.

Im folgenden wird der Stand der Technik bei der Herstellung von Kakaobutterersatzstoffen durch trockene Fraktionierung dargelegt.The state of the art in the production of cocoa butter substitutes by dry fractionation is set out below.

Zweck des in FR 2 369 800 beschriebenen Verfahrens ist es, ausgehend von Palmöl mit einer Jodzahl von 50-55, ein teilweise mit Kakaobutter mischbares Substitut durch eine zweistufige konventionelle, in Rührkristallisatoren durchgeführte Trockenfraktionierung als Palmmittenfraktion herzustellen.The purpose of the process described in FR 2 369 800 is, starting from palm oil with an iodine number of 50-55, to produce a substitute which is partially miscible with cocoa butter by means of a two-stage conventional dry fractionation, carried out in stirred crystallizers, as the palm middle fraction.

Nachteile des hier beschriebenen Verfahrens sind:

1) Es werden Kristallsuspensionen hergestellt, die bei geringen Filtrationsdrücken einer mechanischen Fest/Flüssig-Trennung unterzogen werden. Infolgedessen ist die so gewonnene Palmmittenfraktion aufgrund des verbleibenden hohen Oleinanteils sehr weich im Vergleich zu Palmmittenfraktionen, die mit Hilfe der Lösungsmittelfraktionierung gewonnen werden.
2) Die Verwendung von Rührkristallisatoren hat zur Folge, daß die Kristallisation aufgrund der zunehmenden Viskosität der Kristallsuspension nur bis zu einem gewissen Grad voranschreiten darf. Dies hat zur Konsequenz, daß die zur Erreichung einer hochwertigen, vollständig mit Kakaobutter mischbaren Palmmittenfraktion notwendige POP-Konzentration (1,3-dipalmitoyl-2-oleoyl-glycerin) nicht erreicht werden kann.

Disadvantages of the method described here are:

1) Crystal suspensions are produced which are subjected to mechanical solid / liquid separation at low filtration pressures. As a result, the palm middle fraction thus obtained is due to the remaining high olein content very soft compared to palm middle fractions, which are obtained with the help of solvent fractionation.
2) The use of stirred crystallizers has the consequence that the crystallization may only proceed to a certain extent due to the increasing viscosity of the crystal suspension. The consequence of this is that the POP concentration (1,3-dipalmitoyl-2-oleoyl-glycerol) required to achieve a high-quality palm palm fraction which is completely miscible with cocoa butter cannot be achieved.

In CH 658 163 A5 wird ein Trockenfraktionierungsverfahren beschrieben, in dem durch zweistufige Fraktionierung, ausgehend von Palmöl, eine Palmmittenfraktion der Jodzahl 36-38 erzeugt wird.CH 658 163 A5 describes a dry fractionation process in which a palm middle fraction of iodine number 36-38 is generated by two-stage fractionation, starting from palm oil.

Nachteile dieses Verfahrens sind:

1) In beiden Fraktionierstufen werden aufwendig herzustellende Impfkristalle benötigt, welche exakt in der jeweils erforderlichen Kristallmodifikation (ß-Modifikation in der 1. Stufe, ß'-Modifikation in der 2. Stufe) vorliegen müssen.
2) In der zweiten Stufe werden, infolge der besonders hohen Ansprüche an die geforderte Kristallmodifikation, extrem lange Kristallisationszeiten von drei bis fünf Tagen benötigt.

Disadvantages of this procedure are:

1) In both fractionation stages, complex seed crystals are required, which must be present exactly in the required crystal modification (ß-modification in the 1st stage, ß'-modification in the 2nd stage).
2) In the second stage, due to the particularly high demands on the required crystal modification, extremely long crystallization times of three to five days are required.

Zur Umgehung der obengenannten Viskositätsprobleme bei der Durchführung der Kristallisation zur Herstellung hochwertiger Kakaobuttersubstitute in Rührbehältern wird in EP 0 256 760 A2 vorgeschlagen, die Kristallisation selbst in den Preßfilterapparat zu verlegen.To circumvent the above-mentioned viscosity problems when carrying out the crystallization for the production of high-quality cocoa butter substitutes in stirred containers in EP 0 256 760 A2 proposed to move the crystallization itself into the press filter apparatus.

Nachteile dieser Vorgehensweise sind:

1) Um zu verhindern, daß das niedrigviskose Ausgangsmaterial vor der Kristallisation durch die in der Presse befindlichen Oleinablaufwege (Filter) entweicht, müssen die Filterflächen vor jedem Befüllungsvorgang mit einer hochschmelzenden Fettschicht versiegelt werden.
Abgesehen davon, daß diese Versiegelungsprozedur umständlich, zeitraubend und daher wenig praktikabel erscheint, bewirkt eine solche Versiegelung eine Behinderung des Oleinabflußstromes während der Preßfiltration.
2) Die beschriebenen, notwendigen Gesamtverweilzeiten des Materials innerhalb der Presse übersteigen bei weitem die üblicherweise angewendeten Preßdauern von etwa einer Stunde. Dadurch erhöht sich der Raumbedarf innerhalb der Presse bei vorgegebenem Durchsatz. Infolgedessen ist in Anbetracht der hohen Preßdrücke von etwa 30 bar mit besonders hohen Investitionskosten zu rechnen.

Disadvantages of this procedure are:

1) To prevent the low-viscosity starting material from escaping through the olein drainage paths (filters) in the press before the crystallization, the filter surfaces must be sealed with a high-melting fat layer before each filling process.
Apart from the fact that this sealing procedure appears cumbersome, time-consuming and therefore not very practical, such a sealing impairs the oleine outflow flow during the press filtration.
2) The described, necessary total dwell times of the material within the press far exceed the usually used pressing times of about one hour. This increases the space required within the press for a given throughput. As a result, particularly high investment costs can be expected in view of the high pressures of around 30 bar.

Ebenfalls zur Umgehung der oben beschriebenen Probleme bei hohen Kristallisationsgraden beschreibt GB 2 220 672 A ein Trockenfraktionierverfahren für weniger laurische und nichtlaurische Fette, das aus folgenden Teilschritten besteht:

1) Statische Kristallisation in flachen Behältern ohne Rührvorrichtung
2) Zerkleinerung des ausgehärteten Kristallkuchens derart, daß er in eine pumpfähige Konsistenz überführt wird
3) Preßfiltration zur Auftrennung des Kristallkuchens in eine kristalline Stearinfraktion und eine flüssige Oleinfraktion bei Drücken bis zu 28 bar.

GB 2 220 672 A also describes a dry fractionation process for less lauric and non-lauric fats, which consists of the following substeps, in order to circumvent the problems described above with high degrees of crystallization:

1) Static crystallization in flat containers without a stirring device
2) Comminution of the hardened crystal cake in such a way that it is converted into a pumpable consistency
3) Press filtration to separate the crystal cake into a crystalline stearin fraction and a liquid olein fraction at pressures up to 28 bar.

Diese in GB 2 220 672 A beschriebene Methode zur Erzeugung und Verarbeitung von Kristallsuspensionen mit hohen Kristallkonzentrationen, die unter erhöhten Drücken einer Fest/Flüssig-Trennung unterzogen werden, ist bereits bei Wong Soon "A Development Approach to Cocoa Butter & Cocoa Butter Replacers, Kuala Lumpur, 1987" bei der Verarbeitung von laurischen Fetten beschrieben worden.This method described in GB 2 220 672 A for the production and processing of crystal suspensions with high crystal concentrations, which are subjected to solid / liquid separation under elevated pressures, has already been developed by Wong Soon "A Development Approach to Cocoa Butter & Cocoa Butter Replacers, Kuala Lumpur, 1987 "in the processing of lauric fats.

Allerdings wird bei GB 2 220 672 A explizit darauf hingewiesen, daß die dort beschriebene Methode nicht für die Verarbeitung laurischer Fette geeignet ist, da sich bei laurischen Fetten Kristallsuspensionen bilden, die sich nach Teilschritt 2) durch Zerkleinerung nicht in eine pumpfähige Konsistenz überführen lassen.However, GB 2 220 672 A explicitly points out that the method described there is not suitable for processing lauric fats, since lauric fats form crystal suspensions which, after substep 2), cannot be converted into a pumpable consistency by comminution.

Weitere Nachteile sind:

Erfahrungsgemäß ist die statische Kristallisation geprägt von einer unerwünschten Inhomogenität dadurch hervorgerufen, daß die sich bildenden Kristalle höherer Dichte absinken und sich am Boden des Behälters kompaktieren. Hierdurch wird die für die Anlagerung weiterer Moleküle aus der Schmelze verfügbaren Kristalloberfläche verringert. Infolgedessen ist der Stofftransport behindert, was zumindest zu längeren Kristallisationszeiten führt, in ungünstigen Fällen sogar zu unerwünschten Triglyceridzusammensetzungen der Kristalle infolge kinetischer Effekte.
Dieses sei an folgendem Beispiel erläutert: Zur Herstellung besonders hochwertiger Palmmittenfraktionen, die vollständig mit Kakaobutter mischbar sind, kommt es darauf an, möglichst hohe Anteile an POP (1,3-dipalmitoyl-2-oleoyl-glycerin) zu kristallisieren, um das kakaobutterähnliche Schmelzverhalten zu erzielen. Die in Palmölfraktionen ebenfalls vorhandenen POO-Moleküle (1-palmitoyl-2,3-dioleoyl-glycerin) sind im Kristall unerwünscht, da sie zu einer Erweichung des Materials führen. Die Kristallisation von POO-Molekülen ist im Vergleich zu der von POP-Molekülen kinetisch gehemmt, d.h. POO-Moleküle weisen eine langsamere Anlagerungsgeschwindigkeit an vorhandene Kristalle auf als POP infolge sterischer Behinderung, die durch eine höhere Anzahl von Doppelbindungen im Molekül hervorgerufen wird.
Die bei GB 2 220 672 A angegebenen sehr langen Kristallisationszeiten in der Größenordnung von 25 bis 30 Stunden führen nach dem oben Gesagten zu unerwünscht hohen POO-Anteilen relativ zu POP.
In GB 2 220 672 A wird als Kühlmedium vorzugsweise Luft mit einer konstanten Temperatur von 10-15°C zur Kristallisation von Palmolein angewendet. Hierdurch resultieren in der dort aufgegebenen, sogenannten linearen Kühlperiode zwischen 35 und 20°C Kühlraten von 6 bis 120°C pro Stunde. Diese vergleichsweise hohen Kühlraten treten in der sensiblen Keimbildungsphase auf und führen erfahrungsgemäß zu Kristallen mit erhöhtem Anteil an unerwünschten ß'-oder α-Modifikationen.
Darüber hinaus führen die auftretenden hohen Temperaturdifferenzen zu Beginn der Kristallisation zu relativ starker Unterkühlung des Materials, wodurch ein starkes Überschwingen der Öltemperatur zu Beginn einsetzender Kristallbildung resultiert. Dadurch treten während der beginnenden Kristallisation erneut überhöhte Temperaturdifferenzen auf, welche wiederum zu Kristallen unerwünschter Modifikation führen.
Des weiteren führen überhöhte Temperaturdifferenzen zu Beginn einer statischen Kristallisation erfahrungsgemäß zur Krustenbildung an der Phasengrenze, welche den Wärmeübergang behindert. Dadurch werden wiederum längere Kristallisationszeiten verursacht, wodurch die bereits beschriebenen Nachteile verstärkt werden.
Als weiterer, besonders hervorzuhebender Nachteil ist anzuführen, daß sich aus der Vorgehensweise nach GB 2 220 672 A Kristalle ergeben, die nur Preßdrücken von maximal 28 bar standhalten. Solche Preßdrücke sind erfahrungsgemäß bei weitem unzureichend, wenn es gilt, besonders hochwertige Kakaobutterersatzstoffe mit steilen, kakaobutterähnlichen Schmelzkurven zu erzeugen, da es hier grundsätzlich darauf ankommt, eine bestimmte Triglycerid-Klasse ähnlichen Schmelzpunktes (ca. 32°C-35°C) so weit wie möglich anzureichern (z.B. POP bei Palmmittenfraktion oder LLL (Trilaurin) bei Palmkernöl). Die mechanische Fest/Flüssig-Trennung ist also umso besser, je mehr Flüssigkeit aus dem zwischen den Kristallen befindlichen Raum herausgepreßt wird.

Other disadvantages are:

Experience has shown that static crystallization is characterized by an undesirable inhomogeneity in that the crystals of higher density which form sink and compact on the bottom of the container. This reduces the crystal surface available for the attachment of further molecules from the melt. As a result, the mass transport is hindered, which leads at least to longer crystallization times, in unfavorable cases even to undesired triglyceride compositions of the crystals as a result of kinetic effects.
This is illustrated by the following example: To produce particularly high-quality palm middle fractions that are completely miscible with cocoa butter, it is important to crystallize as high a proportion of POP (1,3-dipalmitoyl-2-oleoyl-glycerol) as possible in order to achieve the melting behavior similar to cocoa butter to achieve. The POO molecules (1-palmitoyl-2,3-dioleoyl-glycerol) also present in palm oil fractions are undesirable in the crystal, since they lead to a softening of the material. The crystallization of POO molecules is kinetically inhibited compared to that of POP molecules, ie POO molecules show a slower rate of attachment to existing crystals than POP due to steric hindrance, which is caused by a higher number of double bonds in the molecule.
According to what has been said above, the very long crystallization times in the order of 25 to 30 hours given in GB 2 220 672 A lead to undesirably high POO proportions relative to POP.
In GB 2 220 672 A, the cooling medium used is preferably air with a constant temperature of 10-15 ° C. for the crystallization of palmolein. This results in cooling rates of 6 to 120 ° C per hour in the so-called linear cooling period between 35 and 20 ° C. These comparatively high cooling rates occur in the sensitive nucleation phase and, as experience has shown, lead to crystals with an increased proportion of undesired β'- or α-modifications.
In addition, the high temperature differences that occur lead to the start of crystallization relatively strong hypothermia of the material, which results in a strong overshoot of the oil temperature at the start of crystal formation. As a result, excessive temperature differences occur again during the beginning of crystallization, which in turn lead to crystals of undesired modification.
Experience has shown that excessive temperature differences at the start of static crystallization lead to crust formation at the phase boundary, which hinders heat transfer. This in turn causes longer crystallization times, which increases the disadvantages already described.
Another disadvantage to be emphasized is that the procedure according to GB 2 220 672 A results in crystals which can only withstand pressures of up to 28 bar. Experience has shown that such pressures are far from sufficient when it comes to producing particularly high-quality cocoa butter substitutes with steep, cocoa butter-like melting curves, since it is essential here to have a certain triglyceride class with a similar melting point (approx. 32 ° C-35 ° C) enrich as possible (e.g. POP for palm middle fraction or LLL (trilaurin) for palm kernel oil). The mechanical solid / liquid separation is therefore the better, the more liquid is pressed out of the space between the crystals.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die bei den oben beschriebenen Verfahren auftretenden Nachteile zu vermeiden und Stoffgemischfraktionen aus preisgünstigen Rohstoffen wie z.B. Fettfraktionen aus Palmöl, Palmkernöl u.a. herzustellen, die aufgrund ihrer physikalischchemischen Eigenschaften relativ teure Stoffe, beispielsweise Kakaobutter, ersetzen können. Insbesondere soll eine Verdünnung des zu fraktionierenden Stoffgemisches durch Hilfsstoffe wie Lösungsmittel oder Netzmittellösungen vermieden werden. Darüber hinaus soll eine günstige Fraktionierung unterschiedlichster schmelzbarer, höhermolekularer, organischer Stoffgemische erreicht werden, insbesondere wenn während der Kristallisation so hohe Feststoffgehalte entstehen, daß die Suspension erstarrt. Sie besteht darin, noch außerhalb der Filtrationseinheit Kristalle zu erzeugen, deren Modifikation von hohem thermodynamischen Ordnungsgrad ist und die möglichst groß und von möglichst einheitlichem Durchmesser sind sowie nach dem Transfer in die Filtrationseinheit noch Preßdrücken von mindestens 30 bar standhalten bei gleichzeitig optimaler Entölbarkeit des sich während der Filtration verdichtenden Preßkuchens. Dazu wird bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art vorgeschlagen, daß nach dem Aufschmelzen des Stoffgemisches die drei Phasen Vorkühlung, Kristallkeimbildung und Kristallreifung durchfahren werden und jeweils eine besondere, der jeweiligen Phase angepaßte thermische oder thermische und mechanische Behandlung des Stoffgemisches erfolgt. Diese Vorgehensweise läßt sich vorzugsweise in einem Verfahrensablauf verwirklichen, der sich in folgende Schritte gliedert:

1) Vollständiges Aufschmelzen des Rohmaterials
2) Bewegte Vorkühlung gegebenenfalls einschließlich der Kristallkeimbildung unter definierten Wärmeübergangsbedingungen, gegebenenfalls in Kombination mit definierten Scherbedingungen
3) Statische Kristallreifung gegebenenfalls einschließlich der Kristallkeimbildung unter definierten Wärmeübergangsbedingungen, gegebenenfalls in Kombination mit definierten Scherbedingungen
4) Schonende Überführung in die Filtrationseinheit
5) Preßfiltration.

It is an object of the present invention to avoid the disadvantages occurring in the above-described processes and to produce material mixture fractions from inexpensive raw materials, such as fat fractions from palm oil, palm kernel oil and others, which because of their physicochemical properties are relatively expensive substances, for example, cocoa butter. In particular, dilution of the mixture of substances to be fractionated by auxiliaries such as solvents or wetting agent solutions is to be avoided. In addition, a favorable fractionation of a wide variety of meltable, high molecular weight, organic substance mixtures is to be achieved, in particular if such high solids contents arise during the crystallization that the suspension solidifies. It consists in producing crystals outside of the filtration unit, the modification of which is of a high degree of thermodynamic order and which is as large and as uniform as possible in diameter and which, after being transferred to the filtration unit, can withstand pressures of at least 30 bar while at the same time being optimally oilable the filtration compacting press cake. For this purpose, it is proposed in a method of the type mentioned at the outset that after the mixture of substances has melted, the three phases of precooling, nucleation and crystal ripening are carried out, and in each case a special thermal or thermal and mechanical treatment of the substance mixture which is adapted to the respective phase is carried out. This procedure can preferably be implemented in a process sequence which is divided into the following steps:

1) Complete melting of the raw material
2) Agitated precooling, including crystal nucleation, if necessary, under defined heat transfer conditions, possibly in combination with defined shear conditions
3) Static crystal ripening, optionally including crystal nucleation under defined heat transfer conditions, if appropriate in combination with defined shear conditions
4) Gentle transfer into the filtration unit
5) press filtration.

Schritt 1) dient dazu, die thermische Vergangenheit gegebenenfalls vorhandener unerwünschter Kristalle zu beseitigen.Step 1) serves to eliminate the thermal history of any undesired crystals that may be present.

Schritt 2) wird entweder nur zur Vorkühlung des Materials eingesetzt, wobei die eigentliche Keimbildung in Schritt 3) erfolgt, oder sowohl zur Vorkühlung als auch zur Kristallkeimbildung.Step 2) is used either only for pre-cooling of the material, the actual nucleation taking place in step 3), or both for pre-cooling and for crystal nucleation.

Wird Schritt 2) nur zur Vorkühlung verwendet, führt man diese zweckmäßigerweise in einem Rührbehälter oder in einem Wärmetauscher durch. Wichtig ist, daß die Temperaturen der Kühlfläche die Keimhildungstemperaturen nicht wesentlich unterschreiten, da sich sonst Kristalle unerwünschter Modifikation an den Kühlflächen bilden können. Abgesehen von dieser Grenzbedingung kann Schritt 2) in diesem Falle durch wärmeübertragungsverbessernde Maßnahmen beliebig schnell durchgeführt werden.If step 2) is only used for pre-cooling, this is expediently carried out in a stirred tank or in a heat exchanger. It is important that the temperatures of the cooling surface do not fall significantly below the nucleation temperatures, since otherwise crystals of undesired modification can form on the cooling surfaces. Apart from this limit condition, step 2) can be carried out as quickly as desired in this case by measures to improve the heat transfer.

Werden in Schritt 2) sowohl die Vorkühlung als auch die Kristallkeimbildung durchgeführt, hat dies derart zu erfolgen, daß zur kontrollierten Bildung von Kristallkeimen hohen Ordnungsgrades definierte Wärmeübergangsverhältnisse eingestellt werden. Die Temperaturdifferenz zwischen dem Inneren des zu verarbeitenden Stoffgemisches und dem Kühlmedium wird vorzugsweise auf maximal 5°C begrenzt, wobei als zusätzliche Bedingung der spezifische Wärmefluß vom Stoffgemisch ins Kühlmedium vorzugsweise auf maximal 5 W/kg Stoffgemisch begrenzt wird.If both the precooling and the nucleation are carried out in step 2), this must be done in such a way that defined heat transfer ratios are set for the controlled formation of crystal nuclei with a high degree of order. The temperature difference between the interior of the substance mixture to be processed and the cooling medium is preferably limited to a maximum of 5 ° C., the specific heat flow from the substance mixture into the cooling medium being preferably limited to a maximum of 5 W / kg substance mixture as an additional condition.

Zusätzlich zum definierten Wärmeübergang können definierte Scherverhältnisse eingestellt werden, um folgende Verbesserungen zu erzielen:

1. Temperaturgradienten im Material werden verringert. Dadurch erreicht man eine gleichmäßigere Keimbildung innerhalb des Materials.
2. Der Wärmeübergang zwischen Kühlmedium und dem Material wird bei gleichbleibender Temperaturdifferenz verbessert, da es zu einer Verringerung der Grenzschichtdicke an den Kühlwänden kommt.
3. Bei Eintrag von Scherkräften in das Material erhöht sich die Selektivität hinsichtlich der Bildung von ß-Keimen.
4. Überraschenderweise führt der Eintrag definierter Scherkräfte während der Keimbildung in Schritt 2) zu einer homogeneren Kristallisation im nachfolgenden Schritt 3), wenn dafür gesorgt wird, daß die von den bewegten Behältereinbauten auf das Material geprägten Schergeschwindigkeiten im gesamten Behälterraum von annähernd gleicher Größe sind. Unter homogener Kristallisation wird hier insbesondere die Bildung von Kristallen einheitlicher Größe verstanden.

In addition to the defined heat transfer, defined shear ratios can be set to achieve the following improvements:

1. Temperature gradients in the material are reduced. This results in a more uniform nucleation within the material.
2. The heat transfer between the cooling medium and the material is improved while the temperature difference remains the same, since there is a reduction in the boundary layer thickness on the cooling walls.
3. When shear forces are introduced into the material, the selectivity with regard to the formation of β-nuclei increases.
4. Surprisingly, the entry of defined shear forces during the nucleation in step 2) leads to a more homogeneous crystallization in the subsequent step 3), if it is ensured that the shear velocities which are shaped by the moving container internals on the material are of approximately the same size in the entire container space. Homogeneous crystallization here means in particular the formation of crystals of uniform size.

Die Schergeschwindigkeiten überschreiten nicht eine produktabhängige obere Grenze, da es sonst in dem nachfolgenden Kristallwachstumsschritt - Schritt 3) - zur unerwünschten Bildung kleinerer Kristalle erhöhter Anzahl kommt. Die Ursache hierfür liegt vermutlich in einer mechanischen Zerstörung gebildeter Keime durch Abscherung. Infolge dieser eben beschriebenen maximal zulässigen Schergeschwindigkeitsobergrenze ist der spezifische Scherenergieeintrag in das Material so gering, daß die Kristallkeimbildung weder mechanisch noch thermisch beeinträchtigt wird.The shear rates do not exceed a product-dependent upper limit, since otherwise there is an undesired formation of smaller crystals of an increased number in the subsequent crystal growth step - step 3). The reason for this presumably lies in the mechanical destruction of formed germs by shearing off. As a result of this maximum permissible shear rate limit just described, the specific shear energy input into the material is like this low that the nucleation is not affected mechanically or thermally.

Die oben beschriebene Kombination aus definierten Wärmeübertragungsverhältnissen und Scherkräften läßt sich auf einfache Weise realisieren, beispielsweise in einem zylindrischen Kristallisatorgefäß mit Rühreinbauten, welches, wie in der Zeichnung dargestellt, durch folgende Konstruktionsmerkmale gekennzeichnet ist,

a) horizontal ausgerichtete, z.B. spiralförmig ausgeformte Kühlschlangen,
b) Installation mehrerer solcher Kühlschlangen übereinander, wobei der Abstand der Kühlspiralen voneinander konstant ist und den jeweils erforderlichen Wärmeübertragungswegen angepaßt wird,
c) Installation von um die Behälterachse 1 rotierenden Rührerpaddeln 2, welche sich zwischen den Kühlspiralebenen 3 befinden. Die Rührerpaddel 2 sind so ausgeführt, daß sich der Abstand zwischen Paddelkante 4 und nächstgelegener Kühlspiralebene 3 zum Behältermantel 5 hin proportional mit dem Radius vergrößert. Dadurch bleiben die auf das Stoffgemisch aufgebrachten Schergeschwindigkeiten, welche den Quotienten darstellen aus der Umfangsgeschwindigkeit eines jeweils betrachteten Paddelelementes und dem Abstand der jeweiligen Paddelkante 4 zur Kühlspiralebene 3, konstant.

The combination of defined heat transfer ratios and shear forces described above can be implemented in a simple manner, for example in a cylindrical crystallizer vessel with stirrer fittings, which, as shown in the drawing, is characterized by the following design features,

a) horizontally oriented, for example spiral-shaped cooling coils,
b) installing a plurality of such cooling coils one above the other, the distance between the cooling spirals from one another being constant and being adapted to the heat transfer paths required in each case,
c) Installation of stirrer paddles 2 rotating about the container axis 1, which are located between the cooling spiral levels 3. The agitator paddles 2 are designed so that the distance between the paddle edge 4 and the closest cooling spiral plane 3 to the container jacket 5 increases proportionally with the radius. As a result, the shear rates applied to the substance mixture, which represent the quotient of the circumferential rate of each paddle element considered and the distance between the respective paddle edge 4 and the cooling spiral plane 3, remain constant.

Die gemeinsame Durchführung von Vorkühlung und Keimbildung in Schritt 2) verlängert zwar die Dauer dieses Verfahrensschrittes, verkürzt auf der anderen Seite aber die Dauer von Schritt 3). Entsprechend verlängert sich die Dauer von Schritt 3), wenn in Schritt 2) nur die Vorkühlung erfolgt. Die optimale Vorgehensweise ist dabei produktabhängig. Erfindungsgemäß stehen beide Varianten zur Verfügung.Carrying out pre-cooling and nucleation in step 2) increases the duration of this process step, but shortens the duration of step 3). The duration of step 3) is extended accordingly if only pre-cooling takes place in step 2). The optimal one The procedure depends on the product. According to the invention, both variants are available.

Im Schritt 3) erfolgt die Reifung der Kristalle, und zwar entweder im Anschluß an die Kristallkeimbildung, falls diese in Schritt 2) durchgeführt wurde, oder zusammen mit der Kristallkeimbildung, falls Schritt 2) nur zur Vorkühlung verwendet wurde. Erfahrungsgemäß lassen sich Kristallisationen bei einem Stearingehalt der Suspension oberhalb von etwa 30 % infolge der hohen Viskositäten nur schwer oder gar nicht in Rührkristallisatoren durchführen. Bei der Herstellung z.B. von Kakaobutterersatzstoffen durch die trockene Fraktionierung auf der Basis von Palmöl und Palmkernöl treten jedoch notwendigerweise Stearingehalte von mehr als 30 % auf. Aus diesem Grunde werden derartige Kristallisationsprozesse so durchgeführt, daß man das zu kristallisierende Material in flachen Schichten ausgießt und in nicht gerührtem Zustand, also in Ruhe, auskristallisieren läßt.In step 3), the crystals are ripened, either after the nucleation, if this was carried out in step 2), or together with the nucleation, if step 2) was only used for pre-cooling. Experience has shown that crystallization with a stearance content of the suspension above about 30% is difficult or impossible to carry out in stirred crystallizers due to the high viscosities. In the manufacture e.g. of cocoa butter substitutes due to the dry fractionation based on palm oil and palm kernel oil, however, there is necessarily a stearing content of more than 30%. For this reason, such crystallization processes are carried out in such a way that the material to be crystallized is poured out in flat layers and allowed to crystallize out in a non-stirred state, that is to say at rest.

Nachteile einer solchen Vorgehensweise unter herkömmlichen Temperierbedingungen, wie beispielsweise in GB 2 220 672 A beschrieben, liegen darin, daß der Kristallisationsfortschritt innerhalb des Materials stark unterschiedlich ist. Es bilden sich üblicherweise Krusten an den Kontaktflächen zum Kühlmedium hin aus. Diese Krusten behindern zum einen die Abfuhr der latenten Kristallisationswärme aus dem Medium und stellen zum anderen am Ende der Kristallisation schlecht filtrierbares und zu weit kristallisiertes Stoffgemisch dar. Darüber hinaus führen herkömmliche Temperierbedingungen, insbesondere bei der Kristallisation von auf Palmöl basierenden Stoffgemischen (oder vergleichbaren Fetten), zu relativ starker Unterkühlung und infolgedessen mit dem Einsetzen der Kristallisation zu einem schwer kontrollierbaren Überschwingen der Temperatur nach oben.Disadvantages of such a procedure under conventional tempering conditions, as described for example in GB 2 220 672 A, are that the progress of crystallization within the material is very different. Crusts usually form on the contact surfaces to the cooling medium. On the one hand, these crusts hinder the removal of the latent heat of crystallization from the medium and, on the other hand, at the end of the crystallization they represent a mixture of substances that is difficult to filter and crystallize too much. , to relatively strong hypothermia and consequently with the onset of crystallization to a difficult to control overshoot of the temperature upwards.

Die aus einer solchen Temperierung resultierenden Kristalle sind von mäßiger Druckstabilität, haben in der Regel einen verringerten ß-Kristall-Anteil und sind für die Hochdruckpreßfiltration bei Preßdrücken in der Größenordnung von 50 bar nicht geeignet.The crystals resulting from such tempering are of moderate pressure stability, generally have a reduced ß-crystal content and are not suitable for high-pressure press filtration at pressures of the order of 50 bar.

Die geschilderten Nachteile der konventionellen statischen Kristallisation lassen sich in weiterer Ausgestaltung der Erfindung durch folgende Vorgehensweise vermeiden:The disadvantages of conventional static crystallization described can be avoided in a further embodiment of the invention by the following procedure:

Von besonderer Wichtigkeit bei der erfindungsgemäßen statischen Kristallisation ist die programmierte Steuerung der Temperaturdifferenzen zwischen dem Kühlmedium und dem Stoffgemisch, angepaßt an das jeweilige Stadium der Kristallisation.Of particular importance in the static crystallization according to the invention is the programmed control of the temperature differences between the cooling medium and the mixture of substances, adapted to the respective stage of the crystallization.

Im wesentlichen sind zwei Stadien zu unterscheiden:

1) Keimbildung und beginnende Kristallformation
2) Ausreifung, d.h. Wachstum gebildeter Kristalle.

There are two main stages:

1) Nucleation and beginning crystal formation
2) Ripening, ie growth of crystals formed.

In Stadium 1) wird die Temperaturdifferenz zwischen dem Inneren des Stoffgemisches und dem Kühlmedium vorzugsweise auf maximal 2°C begrenzt, wobei als zusätzliche Bedingung der spezifische Wärmefluß vom Stoffgemisch ins Kühlmedium vorzugsweise auf maximal 0,5 W/kg Stoffgemisch begrenzt wird.In stage 1), the temperature difference between the interior of the substance mixture and the cooling medium is preferably limited to a maximum of 2 ° C., the specific heat flow from the substance mixture into the cooling medium being preferably limited to a maximum of 0.5 W / kg of substance mixture as an additional condition.

In Stadium 2) wird die Temperaturdifferenz zwischen dem Inneren des Stoffgemisches und dem Kühlmedium erhöht, bleibt aber vorzugsweise auf maximal 5°C begrenzt, wobei als zusätzliche Bedingung der spezifische Wärmefluß vom Stoffgemisch ins Kühlmedium vorzugsweise auf maximal 2 W/kg Stoffgemisch begrenzt wird.In stage 2), the temperature difference between the interior of the mixture of substances and the cooling medium is increased, but preferably remains limited to a maximum of 5 ° C., the specific heat flow from the mixture of substances into the cooling medium preferably being limited to a maximum of 2 W / kg of mixture of substances.

Die Wärmeabfuhr läßt sich bei der vorgeschlagenen statischen Kristallisation in zwei Varianten realisieren:In the proposed static crystallization, the heat dissipation can be implemented in two variants:

Variante I:Variant I:

Im Falle, daß ein dichtedifferenzbedingtes Absinken gebildeter Kristalle auf den Behälterboden erfolgt, wird die freiwerdende Wärme vornehmlich nach oben ausgetragen und gleichzeitig der Boden isoliert.In the event that crystals formed due to the density difference sink to the bottom of the container, the heat released is primarily discharged upwards and at the same time the bottom is insulated.

Variante II:Variant II:

Im Falle, daß die gebildeten Kristalle in der Schwebe bleiben, wird die frei werdende Wärme sowohl über den Boden als auch nach oben ausgetragen.In the event that the crystals formed remain in suspension, the heat released is discharged both above and below the floor.

Bei dieser Variante, bei der im Vergleich zu Variante I die doppelte Wärmeaustauschfläche zur Verfügung steht, kann daher mit geringeren Temperaturdifferenzen zwischen dem Stoffgemisch und dem Kühlmedium gearbeitet werden.With this variant, in which twice the heat exchange surface is available compared to variant I, it is therefore possible to work with smaller temperature differences between the mixture of substances and the cooling medium.

Vorteilhaft auf die Kristallbildung wirkt sich der Eintrag definierter Scherkräfte in das Stoffgemisch in Kombination mit den oben beschriebenen Varianten I und II aus.The introduction of defined shear forces into the mixture of substances in combination with variants I and II described above has an advantageous effect on crystal formation.

Im Gegensatz zu Schritt 2), d.h. der bewegten Vorkristallisation z.B. im Rührbehälter, stellt man bei der statischen Kristallisation in Schritt 3) überraschenderweise fest, daß nicht der Eintrag bestimmter, annähernd konstanter Schergeschwindigkeiten vorteilhaft ist, sondern der Eintrag annähernd konstanter Scherschubspannungen. Die Scherschubspannung ist in diesem Falle das mathematische Produkt aus dynamischer Zähigkeit und Schergeschwindigkeit. diese Scherschubspannungen sollen so dimensioniert sein, daß bei fortschreitender Kristallisation und damit zunehmender Viskosität des Mediums der spezifische Energieeintrag so gering bleibt, daß es weder zu einer mechanischen noch zu einer thermischen Störung der Kristallbildung kommt. Insbesondere sollen die eingebrachten Scherkräfte so bemessen sein, daß die Schergeschwindigkeiten mit steigender Viskosität in der Endphase der Kristallisation gegen Null gehen. Solche Bedingungen lassen sich beispielsweise durch einen mit geringen Antriebskräften durch das Stoffgemisch bewegten Rechen realisieren.In contrast to step 2), ie the moving pre-crystallization, for example in the stirred tank, it is surprisingly found in static crystallization in step 3) that the entry of certain, approximately constant shear rates is advantageous, but the entry of approximately constant shear stresses. In this case, the shear stress is the mathematical product of dynamic toughness and shear rate. these shear shear stresses should be dimensioned such that as crystallization proceeds and the viscosity of the medium increases, the specific one Energy input remains so low that there is no mechanical or thermal disturbance of the crystal formation. In particular, the shear forces introduced should be such that the shear rates decrease towards zero with increasing viscosity in the final phase of crystallization. Such conditions can be realized, for example, by means of a rake moved through the material mixture with low driving forces.

Im Schritt 4) erfolgt die schonende Überführung der in Schritt 3) ausgereiften Kristallsuspension in die Filtrationseinheit. Überraschenderweise führt die erfindungsgemße Vorgehensweise in den Schritten 2) und 3) dazu, daß sich trotz hoher Stearingehalte von 30 % und mehr eine Materialkonsistenz ergibt, die sowohl im Falle nicht oder wenig laurischer als auch im Falle laurischer und gehärteter Fette ein problemloses Fördern des Stoffgemisches durch Rohrleitungen ohne besondere mechanische Vorbehandlung zuläßt. Diese breite Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und diese einfache Handhabbarkeit des ausgereiften Materials ist ein entscheidender Vorteil gegenüber der in Patentanmeldung GB 2 220 672 A beschriebenen Vorgehensweise, welche ein physikalisches Aufbrechen des auskristallisierten Materials erfordert und auf laurische Fette nicht anwendbar ist.In step 4), the crystal suspension matured in step 3) is transferred gently into the filtration unit. Surprisingly, the procedure according to the invention in steps 2) and 3) results in a material consistency despite high stearing contents of 30% and more, which in the case of non-lauric or slightly lauric as well as in the case of lauric and hardened fats leads to problem-free conveying of the substance mixture through pipes without special mechanical pretreatment. This broad applicability of the method according to the invention and this simple handling of the mature material is a decisive advantage over the procedure described in patent application GB 2 220 672 A, which requires a physical breakup of the crystallized material and is not applicable to lauric fats.

Solange die zulässige maximale Scherbelastung nicht überschritten wird, lassen sich zur Förderung des aufgebrochenen Stoffgemisches in die Filtriereinheit prinzipiell alle denkbaren Förderaggregate verwenden. Bei besonders scherempfindlichen Materialien hat sich gezeigt, daß die schonendste Förderung mittels eines diskontinuierlich arbeitenden Förderaggregates erfolgt, da dort die maximalen Schergeschwindigkeiten infolge der vergleichsweise langsamen Förderbewegungen innerhalb der Maschine wesentlich geringer gehalten werden können als beispielsweise in kontinuierlich arbeitenden Pumpaggregaten.As long as the permissible maximum shear stress is not exceeded, all conceivable conveying units can in principle be used to convey the broken mixture of substances into the filter unit. In the case of particularly shear-sensitive materials, it has been shown that the gentlest conveying takes place by means of a discontinuously operating conveying unit, since there the maximum shear rates due to the comparatively slow conveying movements within the machine can be kept significantly lower than, for example, in continuously operating pump units.

Im Schritt 5) erfolgt die mechanische Auftrennung des in die Filtrationseinheit eingebrachten Stoffgemisches in eine flüssige Phase (Olein) und eine feste Phase (Stearin). Die erfindungsgemäße Durchführung von Schritt 5) erfordert eine Preßfiltration, beispielsweise durchgeführt in einer Membranfilterpresse, bei Preßdrücken, die z.B. im Falle der Herstellung von Palmmittenfraktion oder von Palmkernstearin vorzugsweise zwischen 45 und 70 bar liegen.In step 5), the mixture of substances introduced into the filtration unit is mechanically separated into a liquid phase (olein) and a solid phase (stearin). Carrying out step 5) according to the invention requires press filtration, for example carried out in a membrane filter press, at press pressures which e.g. in the case of the production of palm middle fraction or palm kernel stearin, preferably between 45 and 70 bar.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Vorgehensweise nicht nur auf die Fraktionierung von Fetten und Ölen, sondern auch auf die Fraktionierung von zahlreichen anderen schmelzbaren, höhermolekularen, organischen Stoffgemischen, wie z.B. Mono-, Di- und Triglyceriden, Fettsäuren sowie Wachsen und höheren Kohlenwasserstoffen, anwendbar ist. Aus dem breiten Anwendungsgebiet seien hier stellvertretend nur zwei Beispiele angeführt: Die Entölung von Stoffgemischen, die bei der Paraffin- bzw. Paraffingatschverarbeitung anfallen, und die Glycerinabtrennung aus Stoffgemischen, die bei der enzymatischen Herstellung von Monoglyceriden entstehen.Surprisingly, it has been shown that the procedure according to the invention is not only based on the fractionation of fats and oils, but also on the fractionation of numerous other meltable, high molecular weight, organic substance mixtures, such as e.g. Mono-, di- and triglycerides, fatty acids and waxes and higher hydrocarbons can be used. From the broad field of application, only two examples are given here: the de-oiling of mixtures of substances that occur during paraffin or paraffin grease processing, and the separation of glycerol from mixtures of substances that arise during the enzymatic production of monoglycerides.

Darüber hinaus hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Kristallreifung bis zu einem gewissen Grade durch Impfung positiv beeinflußt werden kann, wenn die Impfkristalle der gewünschten Kristallform in geringer Konzentration während der Kristallkeimbildungsphase zugegeben werden. In der Regel ist der Verbesserungseffekt der Impfung jedoch vergleichsweise gering, da die erfindungsgemäß hergestellten Kristalle auch ohne Impfung bereits sehr gute Qualität haben.In addition, it has surprisingly been found that crystal ripening can be influenced to a certain extent by inoculation if the seed crystals of the desired crystal form are added in a low concentration during the nucleation phase. As a rule, however, the improvement effect of vaccination is comparative low, since the crystals produced according to the invention are of very good quality even without vaccination.

Die hier verwendeten Begriffe sind wie folgt zu verstehen:
Unter Temperatur des Kristallisationsbeginns, auch Kristallisationstemperatur genannt, wird hier diejenige Temperatur verstanden, bei der die ersten sichtbaren Kristalle entstehen bzw. eine erste Trübung des Materials sichtbar ist. Die Temperatur des Kristallisationsbeginns ist hier gleichbedeutend mit dem Beginn der Prozeßphase der Kristallreifung.The terms used here are to be understood as follows:
The temperature at the start of crystallization, also called the crystallization temperature, is understood here to mean the temperature at which the first visible crystals are formed or a first turbidity of the material is visible. The temperature at the start of crystallization is synonymous with the beginning of the process phase of crystal ripening.

Unter der Kristallreifungsphase wird hier derjenige Temperaturbereich verstanden, der unterhalb der Temperatur des Kristallisationsbeginns liegt. Sie ist gleichbedeutend mit der Phase des Kristallwachstums.The crystal ripening phase is understood here to mean that temperature range which is below the temperature at the start of crystallization. It is synonymous with the phase of crystal growth.

Unter Temperaturbereich der Kristallkeimbildung, auch Kristallkeimbildungsphase genannt, wird hier derjenige Temperaturbereich verstanden, innerhalb dessen das Material zwar optisch klar ist, d.h. noch keine Kristalle mit dem Auge sichtbar sind, jedoch bereits sehr kleine Kristallkeime entstehen. Der Nachweis der Keimbildungsphase gelingt in der Regel, wenn in Vergleichsversuchen innerhalb derselben mit unterschiedlichen Kühltemperaturen gefahren wird und festgestellt wird, daß die später sichtbar werdenden Kristalle unterschiedlich heranreifen, selbst wenn sie nach dem Sichtbarwerden vollkommen identischen Bedingungen unterworfen werden. Ab einer gewissen Mindestgröße lassen sich Kristallkeime auch mikroskopisch nachweisen.The temperature range of the nucleation phase, also called the nucleation phase, is understood to be the temperature range within which the material is optically clear, ie no crystals are visible to the eye, but very small crystal nuclei are formed. Evidence of the nucleation phase is usually successful if comparative tests are carried out at different cooling temperatures and it is found that the crystals that become visible later mature differently, even if they are subjected to completely identical conditions after they become visible. From a certain minimum size, crystal nuclei can also be detected microscopically.

Unter Keimbildungstemperatur wird hier die jeweils obere Temperaturgrenze der Kristallkeimbildungsphase verstanden.The nucleation temperature here means the upper temperature limit of the crystal nucleation phase.

Die Vorkühlungsphase ist hier derjenige Temperaturbereich, der oberhalb der Kristallkeimbildungsphase liegt.The pre-cooling phase is the temperature range above the nucleation phase.

Unter Schergeschwindigkeit in einem Prozeßbehälter mit bewegten Einbauteilen wird hier der mathematische Quotient, gebildet aus der Geschwindigkeit des jeweiligen bewegten Einbauteils im Zähler und dem Abstand zum jeweils nächstgelegenen feststehenden Einbauteil, ggf. zur Behälterwand oder zum Behälterboden, im Nenner verstanden.The shear rate in a process container with moving built-in parts is understood here to mean the mathematical quotient, formed from the speed of the respective moving built-in part in the numerator and the distance to the nearest fixed built-in part, possibly to the container wall or to the container bottom, in the denominator.

Der spezifische Wärmefluß Q vom Stoffgemisch ins Kühlmedium, angegeben in W/kg Stoffgemisch, in Worten Watt pro Kilogramm Stoffgemisch, wird in einem Zeitabschnitt t bestimmt aus der Temperaturänderung T, darunter wird hier die Differenz zwischen der durchschnittlichen Materialtemperatur am Anfang und am Ende des jeweils betrachteten Zeitabschnitts verstanden, und der spezifischen Wärmekapazität C des Materials, angegeben in J/(kg °C), in Worten Joule pro Kilogramm Stoffgemisch und Grad Celsius Temperaturänderung (bei Fetten z.B. kann man hier bekanntlich von etwa 2150 J/(kg °C) ausgehen), sowie dem Zuwachs an Kristallgehalt X im Zeitabschnitt t, angegeben in kg Kristall pro kg Stoffgemisch, und der frei werdenden latenten spezifischen Kristallisationswärme H, angegeben in J/kg Kristall (bei Fettkristallen beispielsweise kann man hier bekanntlich von der Größenordnung 100 000 bis 200 000 J/kg ausgehen), nach folgender Formel:

Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der erfindungsgemäßen Vorgehensweise und sind nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen.The specific heat flow Q from the mixture of substances into the cooling medium, specified in W / kg of mixture of substances, in words Watts per kilogram of mixture of substances, is determined in a time period t from the change in temperature T, below which is the difference between the average material temperature at the beginning and at the end of each understood period of time, and the specific heat capacity C of the material, specified in J / (kg ° C), in words Joule per kilogram of substance mixture and degrees Celsius temperature change (for fats, for example, it is known that here about 2150 J / (kg ° C) ), as well as the increase in crystal content X in the time period t, given in kg crystal per kg substance mixture, and the latent specific heat of crystallization H released, given in J / kg crystal (for fat crystals, for example, it is known to be of the order of 100,000 to 200,000 J / kg), using the following formula:

The following examples serve to illustrate the procedure according to the invention and are not to be understood as a limitation of the invention.

Beispiel 1:Example 1:

Ausgehend von 30 kg eines einfach fraktionierten Palmoleins mit einer Jodzahl von 56.6 werden nach folgender Variante des erfindungsgemäßen Fraktionierverfahrens ein Stearin mit erhöhtem POP-Anteil und ein doppelt fraktioniertes Palmolein hoher Jodzahl erzeugt:
Das Palmolein wird entsprechend Schritt 1) in einem Rührkessel auf 70°C aufgeheizt. Anschließend wird das Material während der Vorkühlungsphase bei erhöhter Rührerdrehzahl von über 40 Umdrehungen pro Minute möglichst schnell auf 30-35°C heruntergekühlt. Zur Erreichung eines möglichst hohen Wärmedurchgangskoeffizienten in dieser Phase von über 100 W/m².K wird ein flüssiges Kühlmedium, in diesem Beispiel Wasser, eingesetzt. Die Temperatur des Kühlmediums darf hierbei die Keimbildungstemperatur von 19-29°C nicht wesentlich unterschreiten.Starting from 30 kg of a single-fractionated palmolein with an iodine number of 56.6, a stearin with an increased POP content and a double-fractionated palmolein with a high iodine number are produced according to the following variant of the fractionation process according to the invention:
The palm olein is heated to 70 ° C. in a stirred kettle in accordance with step 1). The material is then cooled down as quickly as possible to 30-35 ° C during the pre-cooling phase at an increased stirrer speed of over 40 revolutions per minute. To achieve the highest possible heat transfer coefficient in this phase of over 100 W / m².K, a liquid cooling medium, in this example water, is used. The temperature of the cooling medium must not fall significantly below the nucleation temperature of 19-29 ° C.

Die nachfolgende Phase der Keimbildung innerhalb des Rührbehälters wird eingeleitet durch eine Reduktion der Rührerdrehzahl derart, daß Schergeschwindigkeiten von 10 1/s nicht überschritten werden. Dies entspricht im vorliegenden Falle einer Rührerdrehzahl von 11 Umdrehungen pro Minute. Die weitere Abkühlung des Öles wird gesteuert über eine Regelung der anliegenden Temperaturdifferenz zwischen Kühlmedium und Öl derart, daß der spezifische Wärmefluß sich von der anfänglichen Öltemperatur von 30-35°C bis zur Kristallisationstemperatur von 14-20°C annähernd zeitlich linear von etwa 4,0 bis etwa 0,2 W/kg Öl verringert. Der Kühlmediumsstrom beträgt 5 - 15 l/min. Die Wärmeübertragungsverhältnisse im Rührbehälter sind so gestaltet, daß am Ende der Keimbildungsphase eine Temperaturdifferenz zwischen dem Kühlmedium und dem Öl von 0,5°C nicht überschritten wird.The subsequent phase of nucleation within the stirred tank is initiated by reducing the stirrer speed in such a way that shear rates of 10 l / s are not exceeded. In the present case, this corresponds to a stirrer speed of 11 revolutions per minute. The further cooling of the oil is controlled by regulating the temperature difference between the cooling medium and oil in such a way that the specific heat flow from the initial oil temperature of 30-35 ° C to the crystallization temperature of 14-20 ° C is approximately linear in time from about 4. 0 to about 0.2 W / kg of oil reduced. The Coolant flow is 5 - 15 l / min. The heat transfer conditions in the stirred tank are designed so that a temperature difference between the cooling medium and the oil of 0.5 ° C is not exceeded at the end of the nucleation phase.

Nach Einsetzen der Kristallisation wird die noch gut fließfähige Suspension in eine Edelstahlwanne umgefüllt, in der entsprechend Schritt 3) die Reifung der Kristalle durchgeführt wird. Die Füllhöhe des Materials beträgt im vorliegenden Beispiel 45 mm. Diese Füllhöhe ist derart gewählt, daß während des gesamten Reifeprozesses gewährleistet ist, daß die Temperaturdifferenz zwischen dem jeweiligen Temperaturmaximum im Material und der Oberflächentemperatur des Materials 3°C nicht überschreitet.After the onset of crystallization, the still free-flowing suspension is poured into a stainless steel trough in which the ripening of the crystals is carried out in accordance with step 3). The fill level of the material is 45 mm in the present example. This filling level is chosen such that it is ensured during the entire ripening process that the temperature difference between the respective maximum temperature in the material and the surface temperature of the material does not exceed 3 ° C.

Als Kühlmedium wird im vorliegenden Beispiel Luft verwendet, welche die Wanne allseitig umströmt. Die weitere Abkühlung des Öles wird erreicht über eine Regelung der anliegenden Temperaturdifferenz zwischen Kühlmedium und Öl derart, daß der spezifische Wärmefluß sich innerhalb der ersten 5 Stunden der Kristallreifung annähernd zeitlich linear von etwa 0,2 bis etwa 1,0 W/kg Öl erhöht. Anschließend wird der Wärmefluß auf etwa 1,0 W/kg gehalten bis zum Ende der Kristallisation. Der Kühlluftstrom beträgt etwa 200 m³/h. Die Wärmeübertragungsverhältnisse sind so gestaltet, daß zwischen dem Inneren der kristallisierenden Materialschicht und der Kühlluft eine maximale Temperaturdifferenz von 5°C nicht überschritten wird. Die Kristallreifungsphase wird durch Überführung der Suspension in die Filtrationseinheit unmittelbar nach Erreichen einer gewünschten Jodzahl des noch zwischen den Kristallen befindlichen flüssigen Restöles, der sogenannten Oleinphase, in Höhe von 69 beendet. Zur Überwachung der Oleinjodzahl werden während der Kristallreifung Testfiltrationen von Suspensionsproben durchgeführt.In the present example, air is used as the cooling medium, which flows around the tub on all sides. The further cooling of the oil is achieved by regulating the temperature difference between the cooling medium and the oil in such a way that the specific heat flow increases approximately linearly from about 0.2 to about 1.0 W / kg of oil within the first 5 hours of crystal ripening. The heat flow is then kept at about 1.0 W / kg until the end of crystallization. The cooling air flow is about 200 m³ / h. The heat transfer conditions are designed so that a maximum temperature difference of 5 ° C is not exceeded between the interior of the crystallizing material layer and the cooling air. The crystal ripening phase is ended by transferring the suspension into the filtration unit immediately after reaching a desired iodine number of 69 in the liquid residual oil still between the crystals, the so-called oleic phase. For Monitoring the olein iodine number, test filtrations of suspension samples are carried out during crystal ripening.

Nach der Förderung der Kristallsuspension in die Filtrationseinheit erfolgt dort die Abpressung der Flüssigphase durch ein Filtergewebe, in dem im vorliegenden Falle die Filterkammer mit einem innerhalb von 45 Minuten langsam ansteigenden Preßdruck, aufgebracht durch eine mechanische Volumenreduktion der Filterkammer, beaufschlagt wird. Der Filtrationsenddruck beträgt hierbei 55 bar.After the crystal suspension has been conveyed into the filtration unit, the liquid phase is pressed through a filter fabric, in which, in the present case, the filter chamber is subjected to a slowly increasing pressing pressure, applied by means of a mechanical volume reduction of the filter chamber, within 45 minutes. The final filtration pressure is 55 bar.

Es werden in diesem Beispiel 13,8 kg Stearin mit einer Jodzahl von 42 und 16,2 kg Olein mit einer Jodzahl von 69 erhalten.In this example, 13.8 kg of stearin with an iodine number of 42 and 16.2 kg of olein with an iodine number of 69 are obtained.

Beispiel 2:Example 2:

12 kg des in Beispiel 1 erhaltenen Stearins werden dem erfindungsgemäßen Trockenfraktionierungsverfahren zur Herstellung einer Palmmittenfraktion mit besonders steiler Schmelzkurve unterworfen:
Das Material wird entsprechend Schritt 1) in einem Rührkessel auf 70°C aufgeheizt. Anschließend wird das Material während der Vorkühlungsphase bei erhöhter Rührerdrehzahl von über 40 Umdrehungen pro Minute möglichst schnell auf 35-40°C heruntergekühlt. Zur Erreichung eines möglichst hohen Wärmedurchgangskoeffizienten in dieser Phase von über 100 W/m².K wird ein flüssiges Kühlmedium, in diesem Beispiel Wasser, eingesetzt. Die Temperatur des Kühlmediums darf hierbei die Keimbildungstemperatur von 27-35°C nicht wesentlich unterschreiten.12 kg of the stearin obtained in Example 1 are subjected to the dry fractionation process according to the invention for producing a palm middle fraction with a particularly steep melting curve:
The material is heated to 70 ° C. in a stirred kettle in accordance with step 1). The material is then cooled as quickly as possible to 35-40 ° C during the pre-cooling phase at an increased stirrer speed of over 40 revolutions per minute. To achieve the highest possible heat transfer coefficient in this phase of over 100 W / m².K, a liquid cooling medium, in this example water, is used. The temperature of the cooling medium must not fall significantly below the nucleation temperature of 27-35 ° C.

Die nachfolgende Phase der Keimbildung innerhalb des Rührbehälters wird eingeleitet durch eine Reduktion der Rührerdrehzahl derart, daß Schergeschwindigkeiten von 10 1/s nicht überschritten werden. Dies entspricht im vorliegenden Falle einer Rührerdrehzahl von 11 Umdrehungen pro Minute. Die weitere Abkühlung des Öles wird erreicht über eine Regelung der anliegenden Temperaturdifferenz zwischen Kühlmedium und Öl derart, daß der spezifische Wärmefluß sich von der anfänglichen Öltemperatur von 35-40°C bis zur Kristallisationstemperatur von etwa 22-28°C annähernd zeitlich linear von 3,2 bis 0,2 W/kg Öl verringert. Der Kühlmediumsstrom beträgt 5 - 15 l/min. Die Wärmeübertragungsverhältnisse im Rührbehälter sind so gestaltet, daß am Ende der Keimbildungsphase eine Temperaturdifferenz zwischen dem Kühlmedium und dem Öl von 0,5°C nicht überschritten wird.The subsequent phase of nucleation within the stirred tank is initiated by reducing the Stirrer speed in such a way that shear speeds of 10 1 / s are not exceeded. In the present case, this corresponds to a stirrer speed of 11 revolutions per minute. The further cooling of the oil is achieved by regulating the temperature difference between the cooling medium and the oil in such a way that the specific heat flow from the initial oil temperature of 35-40 ° C to the crystallization temperature of approximately 22-28 ° C is approximately linear in time from 3. 2 to 0.2 W / kg oil reduced. The cooling medium flow is 5 - 15 l / min. The heat transfer conditions in the stirred tank are designed so that a temperature difference between the cooling medium and the oil of 0.5 ° C is not exceeded at the end of the nucleation phase.

Nach Einsetzen der Kristallisation wird die noch gut fließfähige Suspension in eine Edelstahlwanne umgefüllt, in der entsprechend Schritt 3 die Reifung der Kristalle durchgeführt wird. Die Füllhöhe des Materials beträgt im vorliegenden Beispiel 45 mm. Diese Füllhöhe ist derart gewählt, daß während des gesamten Reifeprozesses gewährleistet ist, daß die Temperaturdifferenz zwischen dem jeweiligen Temperaturmaximum im Material und der Oberflächentemperatur des Materials 3°C nicht überschreitet.After the onset of crystallization, the still free-flowing suspension is poured into a stainless steel trough in which the crystals are ripened in accordance with step 3. The fill level of the material is 45 mm in the present example. This filling level is selected such that it is ensured during the entire ripening process that the temperature difference between the respective maximum temperature in the material and the surface temperature of the material does not exceed 3 ° C.

Als Kühlmedium wird im vorliegenden Beispiel Luft verwendet, welche die Wanne allseitig umströmt. Die weitere Abkühlung des Öles wird erreicht über eine Regelung der anliegenden Temperaturdifferenz zwischen Kühlmedium und Öl derart, daß der spezifische Wärmefluß sich innerhalb der ersten 5 Stunden der Kristallreifung annähernd zeitlich linear von etwa 0,2 bis etwa 1,0 W/kg Öl erhöht. Anschließend wird der Wärmefluß auf etwa 1,0 W/kg gehalten bis zum Ende der Kristallisation. Der Kühlluftstrom beträgt etwa 200 m³/h. Die Wärmeübertragungsverhältnisse sind so gestaltet, daß zwischen dem Inneren der kristallisierenden Materialschicht und der Kühlluft eine maximale Temperaturdifferenz von 5°C nicht überschritten wird. Die Kristallreifungsphase wird durch Überführung der Suspension in die Filtrationseinheit unmittelbar nach Erreichen einer gewünschten Jodzahl des noch zwischen den Kristallen befindlichen flüssigen Restöls, der sogenannten Oleinphase, in Höhe von 50 beendet. Zur Überwachung der Oleinjodzahl werden während der Kristallreifung Testfiltrationen von Suspensionsproben durchgeführt.In the present example, air is used as the cooling medium, which flows around the tub on all sides. The further cooling of the oil is achieved by regulating the temperature difference between the cooling medium and the oil in such a way that the specific heat flow increases approximately linearly from about 0.2 to about 1.0 W / kg of oil within the first 5 hours of crystal ripening. The heat flow is then kept at about 1.0 W / kg until the end of crystallization. The cooling air flow is about 200 m³ / h. The Heat transfer conditions are designed so that a maximum temperature difference of 5 ° C is not exceeded between the interior of the crystallizing material layer and the cooling air. The crystal ripening phase is terminated by transferring the suspension into the filtration unit immediately after reaching a desired iodine number of 50 in the liquid residual oil still between the crystals, the so-called oleic phase. To monitor the olein iodine number, test filtrations of suspension samples are carried out during crystal ripening.

Nach der Förderung der Kristallsuspension in die Filtrationseinheit erfolgt dort die Abpressung der Flüssigphase duch ein Filtergewebe, in dem im vorliegenden Falle die Filterkammer mit einem innerhalb von 45 Minuten langsam ansteigenden Preßdruck, aufgebracht durch eine mechanische Volumenreduktion der Filterkammer, beaufschlagt wird. Der Filtrationsenddruck beträgt hierbei 60 bar.After the crystal suspension has been conveyed into the filtration unit, the liquid phase is pressed through a filter fabric, in which, in the present case, the filter chamber is subjected to a slowly increasing pressure, applied within 45 minutes, by means of a mechanical volume reduction of the filter chamber. The final filtration pressure is 60 bar.

Es werden in diesem Beispiel 6,4 kg Stearin mit einer Jodzahl von 35 und 5,6 kg Olein mit einer Jodzahl von 50 erhalten.In this example 6.4 kg of stearin with an iodine number of 35 and 5.6 kg of olein with an iodine number of 50 are obtained.

Mit gepulstem NMR nach DGF-IV 3g 6.2.2 aufgenommene Festfettgehalte der Stearinphase betragen bei 10°C 92 %, bei 20°C 84 %, bei 25°C 70 %, bei 30°C 42 %, bei 35°C 4,2 % und bei 40°C 0 %.With pulsed NMR according to DGF-IV 3g 6.2.2, fixed fat contents of the stearin phase are 92% at 10 ° C, 84% at 20 ° C, 70% at 25 ° C, 42% at 30 ° C, 35% at 35 ° C, 2% and at 40 ° C 0%.

Beispiel 3:Example 3:

Ausgehend von 11 kg Palmkernöl mit der Jodzahl 18.2 werden nach folgender Variante des erfindungsgemäßen Fraktionierverfahrens ein Palmkernstearin besonders niedriger Jodzahl und ein Palmkernolein relativ hoher Jodzahl erhalten.Starting from 11 kg of palm kernel oil with an iodine number of 18.2, a palm kernel stearin with a particularly low iodine number and a palm kernel oil with a relatively high iodine number are obtained by the following variant of the fractionation process according to the invention.

Das Palmkernöl wird entsprechend Schritt 1) in einem Rührkessel auf 60°C aufgeheizt. Anschließend wird das Material während der Vorkühlungsphase bei erhöhter Rührerdrehzahl von über 40 Umdrehungen pro Minute möglichst schnell auf 32-37°C heruntergekühlt. Zur Erreichung eines möglichst hohen Wärmedurchgangskoeffizienten in dieser Phase von über 100 W/m².K wird ein flüssiges Kühlmedium, in diesem Beispiel Wasser, eingesetzt. Die Temperatur des Kühlmediums darf hierbei die Keimbildungstemperatur von 26-32°C nicht wesentlich unterschreiten.The palm kernel oil is heated up to 60 ° C. in a stirred kettle in accordance with step 1). The material is then cooled as quickly as possible to 32-37 ° C during the pre-cooling phase at an increased stirrer speed of over 40 revolutions per minute. To achieve the highest possible heat transfer coefficient in this phase of over 100 W / m².K, a liquid cooling medium, in this example water, is used. The temperature of the cooling medium must not fall significantly below the nucleation temperature of 26-32 ° C.

Die nachfolgende Phase der Keimbildung innerhalb des Rührbehälters wird eingeleitet durch eine Reduktion der Rührerdrehzahl derart, daß Schergeschwindigkeiten von 10 1/s nicht überschritten werden. Dies entspricht im vorliegenden Falle einer Rührerdrehzahl von 11 Umdrehungen pro Minute. Die weitere Abkühlung des Öles wird erreicht über eine Regelung der anliegenden Temperaturdifferenz zwischen Kühlmedium und Öl derart, daß sich der spezifische Wärmefluß von der anfänglichen Öltemperatur von 32-37°C bis zur Kristallisationstemperatur von 22-28°C annähernd zeitlich linear von etwa 2,8 bis etwa 0,2 W/kg Öl verringert. Der Kühlmediumsstrom beträgt 5 - 15 l/min. Die Wärmeübertragungsverhältnisse im Rührbehälter sind so gestaltet, daß am Ende der Keimbildungsphase eine Temperaturdifferenz zwischen dem Kühlmedium und dem Öl von 0,5°C nicht überschritten wird.The subsequent phase of nucleation within the stirred tank is initiated by reducing the stirrer speed in such a way that shear rates of 10 l / s are not exceeded. In the present case, this corresponds to a stirrer speed of 11 revolutions per minute. The further cooling of the oil is achieved by regulating the temperature difference between the cooling medium and the oil in such a way that the specific heat flow from the initial oil temperature of 32-37 ° C to the crystallization temperature of 22-28 ° C is approximately linear in time over about 2. 8 to about 0.2 W / kg of oil reduced. The cooling medium flow is 5 - 15 l / min. The heat transfer conditions in the stirred tank are designed so that a temperature difference between the cooling medium and the oil of 0.5 ° C is not exceeded at the end of the nucleation phase.

Nach Einsetzen der Kristallisation wird die noch gut fließfähige Suspension in eine Edelstahlwanne umgefüllt, in der entsprechend Schritt 3) die Reifung der Kristalle durchgeführt wird. Die Füllhöhe des Materials beträgt im vorliegenden Beispiel 41 mm. Diese Füllhöhe ist derart gewählt, daß während des gesamten Reifeprozesses gewährleistet ist, daß die Temperaturdifferenz zwischen dem jeweiligen Temperaturmaximum im Material und der Oberflächentemperatur des Materials 3°C nicht überschreitet.After the onset of crystallization, the still free-flowing suspension is poured into a stainless steel trough in which the ripening of the crystals is carried out in accordance with step 3). The fill level of the material is 41 mm in the present example. This fill level is chosen such that during the entire ripening process it is ensured that the temperature difference between the respective maximum temperature in the material and the surface temperature of the material does not exceed 3 ° C.

Als Kühlmedium wird im vorliegenden Beispiel Luft verwendet, welche die Wanne allseitig umströmt. Die weitere Abkühlung des Öles wird erreicht über eine Regelung der anliegenden Temperaturdifferenz zwischen Kühlmedium und Öl derart, daß der spezifische Wärmefluß sich innerhalb der ersten 4 Stunden der Kristallreifung annähernd zeitlich linear von etwa 0,2 bis etwa 1,1 W/kg Öl erhöht. Anschließend wird der Wärmefluß auf etwa 1,1 W/kg gehalten bis zum Ende der Kristallisation. Der Kühlluftstrom beträgt etwa 200 m³/h. Die Wärmeübertragungsverhältnisse sind so gestaltet, daß zwischen dem Inneren der kristallisierenden Materialschicht und der Kühlluft eine maximale Temperaturdifferenz von 5°C nicht überschritten wird. Die Kristallreifungsphase wird durch Überführung der Suspension in die Filtrationseinheit unmittelbar nach Erreichen einer gewünschten Jodzahl des noch zwischen den Kristallen befindlichen flüssigen Restöles, der sogenannten Oleinphase, in Höhe von 26 beendet. Zur Überwachung der Oleinjodzahl werden während der Kristallreifung Testfiltrationen von Suspensionsproben durchgeführt.In the present example, air is used as the cooling medium, which flows around the tub on all sides. The further cooling of the oil is achieved by regulating the temperature difference between the cooling medium and oil in such a way that the specific heat flow increases approximately linearly in time from about 0.2 to about 1.1 W / kg of oil within the first 4 hours of crystal ripening. The heat flow is then kept at about 1.1 W / kg until the end of crystallization. The cooling air flow is about 200 m³ / h. The heat transfer conditions are designed so that a maximum temperature difference of 5 ° C is not exceeded between the interior of the crystallizing material layer and the cooling air. The crystal ripening phase is ended by transferring the suspension into the filtration unit immediately after reaching a desired iodine number of 26 of the liquid residual oil still between the crystals, the so-called oleic phase. To monitor the olein iodine number, test filtrations of suspension samples are carried out during crystal ripening.

Nach der Förderung der Kristallsuspension in die Filtrationseinheit erfolgt dort die Abpressung der Flüssigphase durch ein Filtergewebe, in dem im vorliegenden Falle die Filterkammer mit einem innerhalb von 60 Minuten langsam ansteigenden Preßdruck, aufgebracht durch eine mechanische Volumenreduktion der Filterkammer, beaufschlagt wird. Der Filtrationsenddruck beträgt hierbei 70 bar.After the crystal suspension has been conveyed into the filtration unit, the liquid phase is pressed through a filter fabric, in which, in the present case, the filter chamber is subjected to a slowly increasing pressing pressure, applied by mechanical volume reduction of the filter chamber, within 60 minutes. The final filtration pressure is 70 bar.

Es werden in diesem Beispiel 4,4 kg Palmkernstearin mit einer Jodzahl von 6,5 sowie 6,6 kg Olein mit einer Jodzahl von 26 erhalten.In this example, 4.4 kg of palm kernel stearin with an iodine number of 6.5 and 6.6 kg of olein with an iodine number of 26 are obtained.

Claims

Verfahren zur trockenen Fraktionierung eines schmelzbaren, höhermolekularen, organischen Stoffgemisches durch Kristallisation des Stoffgemisches in der Schmelze und anschließende Auftrennung der kristallhaltigen Suspension in eine feste und eine flüssige Fraktion, z.B. eine Stearinfraktion und eine Oleinfraktion, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufschmelzen des Stoffgemisches die drei Phasen Vorkühlung, Kristallkeimbildung und Kristallreifung durchfahren werden und jeweils eine besondere, der jeweiligen Phase angepaßte thermische oder thermische und mechanische Behandlung des Stoffgemisches erfolgt.Process for the dry fractionation of a meltable, high molecular weight, organic substance mixture by crystallization of the substance mixture in the melt and subsequent separation of the crystal-containing suspension into a solid and a liquid fraction, e.g. a stearin fraction and an olein fraction, characterized in that after the melting of the mixture of substances the three phases of pre-cooling, nucleation and crystal ripening are carried out and in each case a special thermal or thermal and mechanical treatment of the mixture of substances adapted to the respective phase is carried out.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stoffgemische eingesetzt werden, unter deren Hauptbestandteilen Fette oder Öle, Mono-, Di- oder Triglyceride, Fettsäuren, Wachse oder höhere Kohlenwasserstoffe sind.Process according to Claim 1, characterized in that mixtures of substances are used, the main constituents of which are fats or oils, mono-, di- or triglycerides, fatty acids, waxes or higher hydrocarbons.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung durch Regelung der Kühlmediumtemperatur und/oder der Stoffgemischtemperatur und/oder der Temperaturdifferenz zwischen Stoffgemisch und Kühlmedium erfolgt.Method according to Claim 1 or 2, characterized in that the thermal treatment is carried out by regulating the cooling medium temperature and / or the mixture temperature and / or the temperature difference between the mixture and the cooling medium.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung in zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Apparaturen mit Kühleinrichtungen und mit oder ohne bewegte Einbauten erfolgt und daß als Kühlmedium flüssige oder gasförmige Stoffe verwendet werden.Method according to one of claims 1, 2 or 3, characterized in that the cooling takes place in two or more successive apparatuses with cooling devices and with or without moving internals and that liquid or gaseous substances are used as the cooling medium.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die Vorkühlung und Kristallkeimbildung gemeinsam in einer Apparatur und die Kristallreifung in einer weiteren Apparatur oder die Vorkühlung in einer Apparatur und die Kristallkeimbildung gemeinsam mit der Kristallreifung in einer weiteren Apparatur oder die Vorkühlung und ein Teil der Kristallkeimbildung gemeinsam in einer Apparatur und der restliche Teil der Kristallkeimbildung gemeinsam mit der Kristallreifung in einer weiteren Apparatur erfolgt, oder daß Vorkühlung, Kristallkeimbildung und Kristallreifung, verteilt auf mehr als zwei unterschiedliche Apparaturen, durchgeführt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that either the pre-cooling and nucleation together in one apparatus and the crystal ripening in another apparatus or the pre-cooling in one apparatus and the nucleation together with the crystal ripening in another apparatus or the pre-cooling and a part the nucleation takes place together in one apparatus and the remaining part of the nucleation takes place together with the crystal ripening in another apparatus, or that precooling, nucleation and crystal ripening are carried out in more than two different apparatuses.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während der Vorkühlung die Temperatursenkung beliebig schnell, jedoch mit der Maßgabe erfolgt, daß die Kühlmediumtemperatur nicht tiefer als 10°C, vorzugsweise 3°C, unterhalb der Keimbildungstemperatur liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that during the pre-cooling the temperature is reduced as quickly as desired, but with the proviso that the cooling medium temperature is not lower than 10 ° C, preferably 3 ° C, below the nucleation temperature.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während der Keimbildung der spezifische Wärmefluß vom Stoffgemisch ins Kühlmedium auf weniger als 20 W/kg Stoffgemisch, vorzugsweise weniger als 5 W/kg Stoffgemisch, begrenzt wird und die Temperaturdifferenz zwischen dem Inneren des Stoffgemisches und dem Kühlmedium auf maximal 20°C, vorzugsweise maximal 5°C, begrenzt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that during nucleation the specific heat flow from the mixture of substances into the cooling medium is limited to less than 20 W / kg of mixture, preferably less than 5 W / kg of mixture, and the temperature difference between the interior of the mixture and the cooling medium is limited to a maximum of 20 ° C, preferably a maximum of 5 ° C.

Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß während der Keimbildung der spezifische Wärmefluß vom Stoffgemisch ins Kühlmedium sich bis zur Kristallisationstemperatur reduziert von anfangs maximal 20 W/kg Stoffgemisch, vorzugsweise maximal 5 W/kg Stoffgemisch, bis schließlich auf maximal 3 W/kg Stoffgemisch, vorzugsweise auf maximal 0,5 W/kg Stoffgemisch, und sich entsprechend dazu die Temperaturdifferenz zwischen dem Inneren des Stoffgemisches und dem Kühlmedium reduziert von anfangs maximal 20°C, vorzugsweise maximal 5°C, bis schließlich auf maximal 3°C, vorzugsweise 0,5°C.Method according to claim 7, characterized in that during nucleation the specific heat flow from the mixture of substances into the cooling medium is reduced to the crystallization temperature from initially a maximum of 20 W / kg mixture of substances, preferably a maximum of 5 W / kg mixture of substances, until finally to a maximum of 3 W / kg mixture of substances , preferably to a maximum of 0.5 W / kg of substance mixture, and accordingly the temperature difference between the interior of the substance mixture and the cooling medium is reduced from initially not more than 20 ° C., preferably not more than 5 ° C. to finally not more than 3 ° C., preferably 0 , 5 ° C.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallkeimbildung in einem Behälter mit bewegten Einbauten durchgeführt wird und die maximalen Schergeschwindigkeiten im Stoffgemisch weniger als 100 pro Sekunde, vorzugsweise weniger als 10 pro Sekunde, betragen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the nucleation is carried out in a container with moving internals and the maximum shear rates in the mixture of substances are less than 100 per second, preferably less than 10 per second.

Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die maximalen Schergeschwindigkeiten im gesamten Stoffgemisch von weitgehend einheitlicher Größe sind.A method according to claim 9, characterized in that the maximum shear rates in the entire mixture are of largely uniform size.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallkeimbildung in einem flachen, ebenen Behälter durchgeführt wird und die Stoffgemischfüllhöhe maximal 0,2 m, vorzugsweise zwischen 0,025 und 0,07 m, beträgt.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the crystal nucleation is carried out in a flat, flat container and the mixture height is a maximum of 0.2 m, preferably between 0.025 and 0.07 m.

Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter bewegte Einbauten enthält, welche mit einer Geschwindigkeit von weniger als 10 m/s, vorzugsweise weniger als 1 m/s, durch das Stoffgemisch bewegt werden.A method according to claim 11, characterized in that the container contains moving internals which are moved through the mixture of substances at a speed of less than 10 m / s, preferably less than 1 m / s.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Stoffgemisch während der Kristallkeimbildung Impfkristalle, vorzugsweise dem Stoffgemisch verwandter Art und in der gewünschten Kristallform in einer Menge von weniger als 1 Gewichtsprozent bezogen auf die Stoffgemischmenge, vorzugsweise weniger als 0,3 Gewichtsprozent, zugesetzt werden.Process according to one of the preceding claims, characterized in that seed crystals, preferably of the related type and in the desired crystal form, are added to the mixture during crystal nucleation in an amount of less than 1% by weight, based on the amount of mixture, preferably less than 0.3% by weight will.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während der Kristallreifung der spezifische Wärmefluß vom Stoffgemisch in das Kühlmedium auf weniger als 10 W/kg Stoffgemisch, vorzugsweise weniger als 2 W/kg Stoffgemisch, begrenzt wird und die Temperaturdifferenz zwischen dem Inneren des Stoffgemisches und dem Kühlmedium auf maximal 25°C, vorzugsweise maximal 5°C, begrenzt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that during the crystal ripening the specific heat flow from the mixture of substances into the cooling medium is limited to less than 10 W / kg of mixture, preferably less than 2 W / kg of mixture, and the temperature difference between the interior of the mixture and the cooling medium is limited to a maximum of 25 ° C, preferably a maximum of 5 ° C.

Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß während der Kristallreifung der spezifische Wärmefluß vom Stoffgemisch in das Kühlmedium von einem Anfangswert von maximal 3 W/kg Stoffgemisch, vorzugsweise maximal 0,5 W/kg Stoffgemisch, auf maximal 10 W/kg Stoffgemisch, vorzugsweise maximal 2 W/kg Stoffgemisch, gesteigert wird und entsprechend dazu die Temperaturdifferenz zwischen dem Inneren des Stoffgemisches und dem Kühlmedium von einem Anfangswert von maximal 8°C, vorzugsweise maximal 2°C, auf maximal 25°C, vorzugsweise maximal 5°C, gesteigert wird.A method according to claim 14, characterized in that during crystal ripening, the specific heat flow from the mixture of substances into the cooling medium from an initial value of at most 3 W / kg of mixture, preferably at most 0.5 W / kg mixture, to a maximum of 10 W / kg mixture, preferably maximum 2 W / kg mixture of substances, and accordingly the temperature difference between the interior of the mixture of substances and the cooling medium is increased from an initial value of maximum 8 ° C, preferably maximum 2 ° C, to maximum 25 ° C, preferably maximum 5 ° C becomes.

Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß während der Kristallreifung der spezifische Wärmefluß vom Stoffgemisch in das Kühlmedium gegen Ende der Kristallreifung auf einen Endwert von maximal 5 W/kg Stoffgemisch, vorzugsweise 1 W/kg Stoffgemisch, gesenkt wird und entsprechend dazu die Temperaturdifferenz zwischen dem Inneren des Stoffgemisches und dem Kühlmedium gegen Ende der Kristallreifung auf einen Endwert von maximal 15°C, vorzugsweise maximal 3°C, gesenkt wird.A method according to claim 15, characterized in that during crystal ripening the specific heat flow from the mixture of substances into the cooling medium towards the end of crystal ripening to a final value of a maximum of 5 W / kg mixture, preferably 1 W / kg mixture, and accordingly the temperature difference between the interior of the mixture and the cooling medium towards the end of crystal ripening is reduced to a maximum of 15 ° C, preferably a maximum of 3 ° C .

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallreifung in einem flachen, ebenen Behälter durchgeführt wird und die Stoffgemischfüllhöhe maximal 0,15 m, vorzugsweise zwischen 0,025 m und 0,07 m, beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the crystal ripening is carried out in a flat, flat container and the mixture height is a maximum of 0.15 m, preferably between 0.025 m and 0.07 m.

Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Stoffgemisch abzuführende Wärme in gleichem Maße nach oben und unten aus dem Stoffgemisch transportiert wird.A method according to claim 17, characterized in that the heat to be removed from the mixture of substances is transported to the same extent up and down from the mixture of substances.

Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälterboden isoliert ist und die aus dem Stoffgemisch abzuführende Wärme überwiegend nach oben aus dem Stoffgemisch transportiert wird.A method according to claim 17, characterized in that the bottom of the container is insulated and the heat to be removed from the mixture of substances is predominantly transported upwards from the mixture of substances.

Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter bewegte Einbauten enthält, welche mit einer Anfangsgeschwindigkeit von maximal 5 m/s, vorzugsweise maximal 0,5 m/s, durch das Stoffgemisch bewegt werden und im Zuge steigender Stoffgemischviskosität während der Kristallreifung langsamer werden und schließlich noch vor Ende der Kristallreifung zum Stillstand kommen.Method according to one of claims 17 to 19, characterized in that the container contains moving internals which are moved through the mixture of substances at an initial speed of at most 5 m / s, preferably at most 0.5 m / s and during the course of increasing mixture viscosity during crystal ripening slow down and finally come to a standstill before the end of crystal ripening.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach Ende der Kristallreifung die Überführung der Kristallmasse in eine Filtrationsapparatur, vorzugsweise in eine Filterpresse, ohne vorheriges mechanisches Aufbrechen der Kristallmasse erfolgt und als Förderaggregat für die Überführung eine nach einem diskontinuierlichen Verdrängungsprinzip arbeitende Maschine verwendet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that after the crystal ripening has ended, the transfer of the crystal mass into a filtration apparatus, preferably into a Filter press, without prior mechanical breaking of the crystal mass and is used as a conveying unit for the transfer, a machine working according to a discontinuous displacement principle.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß nach Ende der Kristallreifung ein schonendes mechanisches Aufbrechen der Kristallmasse erfolgt, um den Füllgrad in den jeweils im Prozeß nachfolgenden Verarbeitungsapparaturen, insbesondere einem Förderaggregat und einer Filtrationsapparatur, zu erhöhen und als Förderaggregat zur Überführung der Kristallmasse in die Filtrationsapparatur entweder eine nach einem diskontinuierlichen Verdrängungsprinzip arbeitende Maschine oder eine schonend kontinuierlich arbeitende Fördermaschine, vorzugsweise eine langsam drehende Pumpe, verwendet wird.Method according to one of claims 1 to 20, characterized in that after the end of crystal ripening, the mechanical mass is gently broken up in order to increase the degree of filling in the processing apparatus, in particular a conveying unit and a filtration apparatus, which follows the process, and as a conveying unit for transfer of the crystal mass in the filtration apparatus, either a machine operating according to a discontinuous displacement principle or a gently continuous conveyor, preferably a slowly rotating pump, is used.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Stoffgemisch eine Palmölfraktion, vorzugsweise Palmolein mit einer Jodzahl zwischen 55 und 58, eingesetzt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that a palm oil fraction, preferably palm olein with an iodine number between 55 and 58, is used as the substance mixture.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Stoffgemisch eine nach Anspruch 23 erhaltene Stearinfraktion eingesetzt wird.Process according to one of Claims 1 to 22, characterized in that a stearin fraction obtained according to Claim 23 is used as the mixture of substances.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Stoffgemisch Palmkernöl eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 22, characterized in that palm kernel oil is used as the mixture of substances.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stoffgemisch eingesetzt wird, welches bei der Paraffin- oder Paraffingatschverarbeitung anfällt.Method according to one of claims 1 to 22, characterized in that a mixture of substances is used which is obtained in the processing of paraffin or paraffin.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stoffgemisch eingesetzt wird, welches bei der enzymatischen Monoglyceridherstellung anfällt.Method according to one of claims 1 to 22, characterized in that a mixture of substances is used which is obtained in the enzymatic production of monoglycerides.

Anlage zur Verarbeitung von Stoffgemischen nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.Plant for processing mixtures of substances by a method according to one of the preceding claims.