EP0498950A1 - Verarbeitung von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

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EP0498950A1
EP0498950A1 EP91120702A EP91120702A EP0498950A1 EP 0498950 A1 EP0498950 A1 EP 0498950A1 EP 91120702 A EP91120702 A EP 91120702A EP 91120702 A EP91120702 A EP 91120702A EP 0498950 A1 EP0498950 A1 EP 0498950A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bath
bleaching
alkyl
carboxy
complexing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP91120702A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gustav Dipl.-Ing. Tappe
Ralf Dr. Wichmann
Heinz Dr. Meckl
Peter Dr. Buttner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Priority to JP5734992A priority Critical patent/JPH04320262A/ja
Publication of EP0498950A1 publication Critical patent/EP0498950A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3046—Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
    • G03C7/421—Additives other than bleaching or fixing agents

Definitions

  • the invention relates to a method for processing color photographic silver halide materials which prevents an increase in the fog of the photographic material due to developer solution carried into the bleaching bath.
  • Iron complex salts of aminopolycarboxylic acids for example the iron ammonium complex salt of ethylenediaminetetraacetic acid (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 4th ed., Vol. 18, p. 463) are usually used to bleach the silver formed during the development of color photographic materials. This and similar complexing agents that are also used are only very slowly biodegradable.
  • the object of the invention was to provide a process suitable for processing color photographic silver halide materials which contains a bleaching bath with a readily biodegradable complexing agent and does not have the disadvantages mentioned above.
  • Citrazinic acid is described by E. Klingsberg in The Chemistry of Heteryclic Compouds "Pyridine and Derivates Part one", p. 293, Interscience Publications Inc., New York.
  • Examples include:
  • the above-mentioned compounds for trapping the EOP can also be added to a bath that precedes the bleaching bath and that follows the developer.
  • the connections are e.g. dragged into the bleaching bath with the material.
  • the adsorbents are substances which, due to their large surface area, are capable of selectively enriching certain substances at their interface. Common adsorbents are described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (4th edition, Vol. 2, pp. 602 to 606).
  • Particularly suitable adsorbents are all forms of activated carbon and adsorption resins as well as mixtures of these classes of substances.
  • Preferred adsorption resins are polystyrene / polydivinylbenzene resins, e.g. Lewatit MP 500 A and phenol formaldehyde resins, e.g. Duolite S 587.
  • the bleaching bath can be brought into contact with the adsorbents in any way. In batch processes, this can be done in a particularly simple manner in a stirred tank with subsequent filtration. In the case of continuous processing, contact can be made through a device inside the processor, e.g. the installation of an activated carbon filter or a column filled with adsorption resin in the circuit of the thermostat of the bleaching bath, or through a device outside the processor, e.g. the installation of an activated carbon filter or one with adsorption resin filled column in the cycle of rejuvenation of the bleaching bath.
  • a device inside the processor e.g. the installation of an activated carbon filter or a column filled with adsorption resin in the circuit of the thermostat of the bleaching bath
  • a device outside the processor e.g. the installation of an activated carbon filter or one with adsorption resin filled column in the cycle of rejuvenation of the bleaching bath.
  • the treatment with adsorbents can also be carried out in a bath that precedes the bleaching bath and that follows the developer.
  • An iron complex usually uses 0.005 to 1 mol / l.
  • the additive for trapping the EOP is used in a concentration of 0.02 to 20 g / l, the invention in a preferred form containing 0.1 to 5 g / l of EOP scavenger.
  • 1 l of adsorbent is used when using the method according to the invention.
  • 500 to 1000 l bleach bath can preferably be cleaned with 1 l adsorbent.
  • the bleaching bath according to the invention can contain ammonium, lithium, sodium or potassium ions.
  • the bleach bath has a pH between 0 and 7 in particular.
  • the bleaching bath preferably contains an excess of 1 to 120 mol%, preferably 5 to 50 mol%, based on the iron complex, of free complexing agent.
  • the bleach bath When ready for use, the bleach bath preferably contains 0.05 to 2 mol / l halide and 0.01 to 2 mol / l nitrate.
  • all substituents of the complexing agent carry a carboxy-C1-C10-alkyl radical.
  • the iron (III) salt of nitrilodisigmonopropionic acid is preferably used as the complex compound and the 3,4-dimethyl-1- (4-sulfophenyl) -5-pyrazolone as the EOP scavenger.
  • Other preferred ingredients are sodium nitrate, sodium bromide and the trisodium salt of nitrolodysigmonopropionic acid.
  • the bleach bath has a pH between 2 and 5.
  • the unexpected and surprising effect of the invention lies in the fact that the combination of the claimed complexing agents with the EOP scavengers used results in a readily biodegradable bleaching bath without increasing the fog of the photographic material after prolonged use.
  • the EOP catcher must be added when the bleaching bath is added. An addition of the EOP catcher to a bleaching bath, its composition after prolonged use, this leads to increased fog formation in the photographic material, on the other hand, has no short-term effect.
  • the treatment with the adsorbents according to the invention is also successful with a used bleaching bath.
  • the bleaching bath according to the invention is particularly suitable for color photographic silver halide recording materials whose silver halide emulsions consist predominantly of AgBr, AgBrI, AgBrCl or AgCl.
  • the color photographic material preferably contains on a reflective or transparent support (for example paper coated on both sides with polyethylene or cellulose triacetate film) at least one blue-sensitive, at least one green-sensitive and at least one red-sensitive silver halide emulsion layer, to which at least one yellow coupler, at least one magenta coupler and at least one cyan coupler in the order given assigned.
  • the bleaching bath according to the invention is used within the usual processing method for color photographic silver halide materials and is suitable for bleaching all known photographic silver halide materials such as color negative films, color negative paper, color reversal films and color reversal paper.
  • the processing method can be carried out continuously with constant rejuvenation of the individual processing baths.
  • a color photographic recording material was produced by applying the following layers in the order given to a support on paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given.
  • the photographic material described above was processed unexposed as follows; Develop 45s 35 ° C To stop 30s 20 ° C Water 30s ⁇ 20 ° C bleaching 90s 20 ° C Water 45s ⁇ 20 ° C Fix 45s 20 ° C Water 90s approx. 30 ° C dry
  • the individual processing baths had the following composition:
  • the unexposed photographic material was processed as described in Example 1.
  • the developer, the stop bath and the fixing bath had the same composition as in Example 1.
  • the unexposed photographic material was processed as described in Example 1.
  • the developer, the stop bath and the fixing bath had the same composition as in Example 1.
  • the unexposed photographic material was processed as described in Example 1.
  • the developer, the stop bath and the fixing bath had the same composition as in Example 1.
  • the unexposed photographic material was processed as described in Example 1.
  • the developer, the stop bath and the fixing bath had the same composition as in Example 1.
  • the unexposed photographic material was processed as described in Example 1.
  • the developer, the stop bath and the fixing bath had the same composition as in Example 1.
  • Bleaching bath F was obtained from bleaching bath E by treatment with 50 g of activated carbon (powdered, pure) per liter of bleaching bath. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then filtered.
  • the unexposed photographic material was processed as described in Example 1.
  • the developer, the stop bath and the fixing bath had the same composition as in Example 1.
  • Bleach bath G was obtained from bleach bath E by treatment with Lewatit MP 500 A.
  • a column ( ⁇ 25 mm) was charged with 50 ml of the adsorption resin.
  • the bleaching bath was placed on the column and passed through the adsorbent resin at a flow rate of 6 liters of bleaching bath per hour.

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Abstract

Ein Verfahren zur Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien mit wenigstens den Schritten bildmäßige Belichtung, Entwicklung und Bleichen und gegebenenfalls einem zwischen Entwicklung und Bleichen vorgesehenen Wässerungsbad oder einem Stoppbad mit einem Bleichbad, das ein Eisen(III)-komplexsalz eines biologisch abbaubaren Komplexbildners enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) dem Bleichbad, dem Wässerungsbad oder dem Stoppbad eine Verbindung zugibt, die das Oxidationsprodukt von eingeschleppter Entwicklerlösung abfängt und mit dieser zu einer farblosen Substanz reagiert oder, (2) das Bleichbad, das Wässerungsbad oder das Stoppbad mit einem Adsorptionsmittel behandelt oder, (3) beide Maßnahmen durchführt, verhindert eine Erhöhung der Minimaldichte des farbfotografischen Silberhalogenidmaterials durch in das Bleichbad eingeschleppte Entwicklerlösung bei längerer Benutzung.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien, das eine Erhöhung des Schleiers des fotografischen Materials durch in das Bleichbad eingeschleppte Entwicklerlösung verhindert.
  • Zum Bleichen des bei der Entwicklung farbfotografischer Materialien entstandenen Silbers verwendet man üblicherweise Eisenkomplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, beispielsweise das Eisenammoniumkomplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie; 4. Aufl., Bd. 18, S. 463). Dieser und ähnliche, ebenfalls verwendete Komplexbildner sind biologisch nur sehr langsam abbaubar.
  • Bei der Verwendung von Bleichbädern mit biologisch leicht abbaubaren Komplexbildnern kommt es nach längerer Benutzung zu einer Erhöhung der Minimaldichte des fotografischen Materials. Eine der möglichen Ursachen für diese unerwünschte Schleiererhöhung ist die Einschleppung von Entwicklerlösung in das Bleichbad. Dieser Vorgang ist in automatischen Entwicklungsprozessen auch bei der Verwendung von Abstreif- oder Abquetschvorrichtungen und der Durchführung einer Wässerung zwischen dem Entwickler und dem Bleichbad nicht vollständig vermeidbar. Die auf diese Weise in das Bleichbad gelangende Entwicklersubstanz wird dort langsam oxidiert. Hierbei entstehen relativ hydrophobe und dunkel gefärbte Oxidationsprodukte, die sich in den Minimaldichten selbst in sehr geringer Konzentration bemerkbar machen.
  • Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines für die Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien geeigneten Verfahrens, das ein Bleichbad mit einem biologisch gut abbaubaren Komplexbildner enthält und die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien mit wenigstens den Schritten bildmäßige Belichtung, Entwicklung und Bleichen und gegebenfalls einem zwischen Entwicklung und Bleichen vorgesehenen Wässerungsbad oder einem Stoppbad mit einem Bleichbad, das ein Eisen(III)-komplexsalz eines biologisch abbaubaren Komplexbildners enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
    • (1) dem Bleichbad, dem Wässerungsbad oder dem Stoppbad eine Verbindung zugibt, die das Oxidationsprodukt von eingeschleppter Entwicklerlösung abfängt und mit dieser zu einer farblosen Substanz reagiert oder
    • (2) das Bleichbad, das Wässerungsbad oder das Stoppbad mit einem Adsorptionsmittel behandelt oder
    • (3) beide Maßnahmen durchführt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Bleichbad, das (1) ein Eisen(III)-komplexsalz, dessen Komplexbildner der Formel I
    Figure imgb0001
    • R₁
    = Carboxy-C₁-C₁₀-alkyl
    R₂
    = H, C₁-C₁₀-Alkyl, Carboxy-C₁-C₁₀-alkyl
    R₃
    = H, C₁-C₁₀-Alkyl, Carboxy-C₁-C₁₀-alkyl
    entspricht, und
    • (2) eine Verbindung, die das Oxidationsprodukt von eingeschleppter Entwicklerlösung abfängt und mit dieser zu einer farblosen Substanz reagiert, enthält.
  • Die Zusätze zum Abfangen des Entwickleroxidationsproduktes (nachfolgend EOP genannt) gehören den Verbindungsklassen a), b), c) oder d) an:
    • a) Sulfit,
    • b) Citrazinsäure,
    • c) Kuppler mit einer aktivierten Methylengruppe, bei der ein Wasserstoff durch Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist,
    • d) Kuppler, die im Bleichbad instabile oder sehr leicht wasserlösliche Farbstoffe bilden.
  • Citrazinsäure ist beschrieben durch E. Klingsberg in The Chemistry of Heteryclic Compouds "Pyridine and Derivates Part one", S. 293, Interscience Publications Inc., New York.
  • Als farblos kuppelnde Komponente gemäß Punkt c) können Verbindungen vom Typ der Pyrazolone, Benzoyl- und Acetessigester, Benzoyl- und Acetessigsäureanilide, Cyanacetylverbindungen und Cyanacetamide verwendet werden, bei denen ein Wasserstoffatom der aktivierten Methylengruppe durch Alkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist.
  • Die in Frage kommenden Benzoyl- und Acetessigesterverbindungen werden analog der in Can. J. Chem. 31, S. 1025 (1953) gegebenen Vorschrift hergestellt.
  • Farblos kuppelnde Pyrazolonderivate sind in DE-AS 1 155 675 beschrieben.
  • Geeignet sind folgende farbloskuppelnde Pyrazolone der allgemeinen Formel II:
    Figure imgb0002
    worin
    • R₄, R₅
    Alkyl, Alkoxy, Aryl, Carboxy, Carboxyalkyl,
    R₆
    Halogen, -CN, -CF₃, Acylamino, Sulfamoyl, Alkylsulfamyl, -SO₃H, Carboxy, Carboxyalkyl und
    n
    0-3 bedeuten.
  • Beispielhaft seien folgende bevorzugte Verbindungen genannt:
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Kuppler, die im Bleichbad instabile oder sehr leicht wasserlösliche Farbstoffe bilden, besitzen folgende allgemeine Formel III:
    Figure imgb0005
    worin
    • R₇
    Alkyl, Carboxy, Carboxyalkyl und
    R₈
    H, p-Sulfoaryl bedeuten.
  • Beispielhaft seien genannt:
    Figure imgb0006
  • Die genannten Verbindungen zum Abfangen des EOP können auch einem Bad zugesetzt werden, das dem Bleichbad vorausgestellt und dem Entwickler nachgestellt ist. Die Verbindungen werden z.B. mit dem Material in das Bleichbad eingeschleppt.
  • Die Adsorptionsmittel sind Substanzen, die aufgrund ihrer großen Oberfläche befähigt sind, bestimmte Stoffe an ihrer Grenzfläche selektiv anzureichern. Gebräuchliche Adsorptionsmittel sind in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie (4. Aufl., Bd. 2, S. 602 bis 606) beschrieben.
  • Besonders geeignete Adsorptionsmittel sind alle Formen von Aktivkohle und Adsorptionsharze sowie Mischungen aus diesen Substanzklassen. Bevorzugte Adsorptionsharze sind Polystyrol/Polydivinylbenzol-Harze, z.B. Lewatit MP 500 A und Phenolformaldehyd-Harze, z.B. Duolite S 587.
  • Zur Erreichung des erfindungsgemäßen Effekts kann das Bleichbad auf beliebige Weise mit den Adsorptionsmitteln in Kontakt gebracht werden. Bei chargenweisen Prozessen kann dies in besonders einfacher Weise in einem Rührkessel mit nachfolgender Filtration geschehen. Bei kontinuierlichen Verarbeitungsprozessen kann der Kontakt durch eine Vorrichtung innerhalb der Entwicklungsmaschine, z.B. den Einbau eines Aktivkohlefilters oder einer mit Adsorptionsharz gefüllten Säule in den Kreislauf des Thermostaten des Bleichbads, oder durch eine Vorrichtung außerhalb der Entwicklungsmaschine, z.B. den Einbau eines Aktivkohlefilters oder einer mit Adsorptionsharz gefüllten Säule in den Kreislauf der Rejuvenierung des Bleichbads, erreicht werden.
  • Die Behandlung mit Adsorptionsmitteln kann auch an einem Bad vorgenommen werden, das dem Bleichbad vorausgestellt und dem Entwickler nachgestellt ist.
  • An Eisenkomplex werden üblicherweise 0,005 bis 1 Mol/l eingesetzt.
  • Der Zusatz zum Abfangen des EOP wird in einer Konzentration von 0,02 bis 20 g/l verwendet, wobei die Erfindung in einer bevorzugten Form 0,1 bis 5 g/l an EOP-Fänger enthält.
  • Für die Reinigung von 100 bis 5000 l Bleichbad wird bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 l Adsorptionsmittel eingesetzt. Vorzugsweise lassen sich mit 1 l Adsorptionsmittel 500 bis 1000 l Bleichbad reinigen.
  • Außer den erfindungsgemäßen Komponenten enthält das Bleichbad in einer bevorzugten Ausführungsform noch folgende Bestandteile:
    • freien Komplexbildner,
    • Bromid- oder Chlorid-Ionen als Rehalogenierungsmittel,
    • Nitrat-Ionen als Korrosionsschutzmittel.
  • Weiterhin kann das erfindungsgemäße Bleichbad Ammonium-, Lithium-, Natrium- oder Kalium-Ionen enthalten.
  • Das Bleichbad hat insbesondere einen pH-Wert zwischen 0 und 7.
  • Vorzugsweise enthält das Bleichbad einen Überschuß von 1 bis 120 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 50 Mol-%, bezogen auf den Eisenkomplex, an freiem Komplexbildner.
  • Im gebrauchsfertigen Zustand enthält das Bleichbad bevorzugt 0,05 bis 2 Mol/l Halogenid und 0,01 bis 2 Mol/l Nitrat.
  • In einer bevorzugten Form des Bleichbades tragen alle Substituenten des Komplexbildners einen Carboxy-C₁-C₁₀-alkylrest.
  • In einem Bleichbad für die Colorpapierverarbeitung wird vorzugsweise als Komplexverbindung das Eisen(III)-salz der Nitrilodiessigmonopropionsäure und als EOP-Fänger das 3,4-Dimethyl-1-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon verwendet. Weitere bevorzugte Bestandteile sind Natriumnitrat, Natriumbromid und das Trinatriumsalz der Nitrolodiessigmonopropionsäure. In der bevorzugten Ausführungsform hat das Bleichbad einen pH-Wert zwischen 2 und 5.
  • Der unerwartete und überraschende Effekt der Erfindung liegt darin, daß bei der Kombination der beanspruchten Komplexbildner mit den verwendeten EOP-Fängern ein biologisch leicht abbaubares Bleichbad entsteht, ohne daß es nach längerem Gebrauch zu einer Schleiererhöhung beim fotografischen Material kommt. Der Zusatz des EOP-Fängers muß beim Ansatz des Bleichbades erfolgen. Eine Zugabe des EOP-Fängers zu einem Bleichbad, dessen Zusammensetzung nach längerem Gebrauch schon zu einer erhöhten Schleierbildung beim fotografischen Material führt, zeigt dagegen keine kurzfristig beobachtbare Wirkung.
  • Im Unterschied dazu ist die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Adsorptionsmitteln auch bei einem gebrauchten Bleichbad erfolgreich.
  • Das erfindungsgemäße Bleichbad eignet sich insbesonders für farbfotografische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, deren Silberhalogenidemulsionen überwiegend aus AgBr, AgBrI, AgBrCl oder AgCl bestehen. Vorzugsweise enthält das farbfotografische Material auf einem reflektierenden oder transparenten Träger (z.B. beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier oder Cellulosetriacetatfilm) wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens eine grünempfindliche und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, denen in der angegebenen Reihenfolge wenigstens ein Gelbkuppler, wenigstens ein Purpurkuppler und wenigstens ein Blaugrünkuppler zugeordnet sind.
  • Das erfindungsgemäße Bleichbad wird innerhalb des üblichen Verarbeitungsverfahrens für farbfotografische Silberhalogenidmaterialien eingesetzt und eignet sich zum Bleichen aller bekannten fotografischen Silberhalogenidmaterialien wie Colornegativfilmen, Colornegativpapier, Colorumkehrfilmen und Colorumkehrpapier.
  • Das Verarbeitungsverfahren läßt sich unter ständigem Rejuvenieren der einzelnen Verarbeitungsbäder kontinuierlich ausführen.
    • Beispiel 1 (Vergleich)
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
    • Schichtaufbau
    • 1. Schicht (Substratschicht):
      0,2 g Gelatine
    • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
      blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
      1,38 g Gelatine
      0,95 g Gelbkuppler Y
      0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
    • 3. Schicht (Schutzschicht)
      1,1 g Gelatine
      0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
    • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht) grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
      1,08 g Gelatine
      0,41 g Purpurkuppler M
      0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,34 g DBP
      0,04 g TKP
    • 5. Schicht (UV-Schutzschicht)
      1,15 g Gelatine
      0,6 g UV-Absorber der Formel
      Figure imgb0007
       0,045g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,04 g TKP
    • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht) rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
      0,75 g Gelatine
      0,36 g Blaugrünkuppler C
      0,36 g TKP
    • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
      0,35 g Gelatine
      0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
      0,2 g TKP
    • 8. Schicht (Schutzschicht)
      0,9 g Gelatine
      0,3 g Härtungsmittel H der folgenden Formel
    Figure imgb0008
  • Die verwendeten Komponenten haben folgende Formel:
    Figure imgb0009
  • Das oben beschriebene fotografische Aufzeichnungsmaterial wurde unbelichtet wie folgt verarbeitet;
    Entwickeln 45s 35°C
    Stoppen 30s 20°C
    Wässern 30s < 20°C
    Bleichen 90s 20°C
    Wässern 45s < 20°C
    Fixieren 45s 20°C
    Wässern 90s ca. 30°C
    Trocknen
  • Die einzelnen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:
    • Entwickler:
  • Wasser 900 ml
    Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) 2 g
    Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP) 60 gew.-%ig 0,5 ml
    Natriumchlorid 2 g
    N,N-Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ig 5 ml
    4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat (CD3), 50 gew.-%ig 8 ml
    Kaliumcarbonat 25 g

    pH-Wert Einstellung auf 10 mit KOH bzw. H₂SO₄. Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
    • Stoppbad:
  • 3 gew.-%ige Essigsäure
    • Bleichbad A:
  • Wasser 800 ml
    Eisen(III)-nitrat.9H₂O 30 g
    Nitrilodiessigmonopropionsäure 17 g
    Natriumbromid 20 g
    *Natriumcarbonat ca. 15 g
    Wasser auf 1 Liter
    * zur Einstellung auf pH 4
    • Fixierbad:
  • Wasser 900 ml
    Natriumsulfit 10 g
    Ammoniumthiosulfat 100 g
  • Einstellung auf pH 7 mit Ammoniak oder Essigsäure. Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
  • Ergebnis siehe Tabelle 1.
    • Beispiel 2 (Vergleich)
  • Die Verarbeitung des unbelichteten fotografischen Aufzeichnungsmaterials erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Entwickler, das Stoppbad und das Fixierbad hatten die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1.
    • Bleichbad B:
  • Wasser 800 ml
    Eisen(III)-nitrat.9H₂O 30 g
    Nitrilodiessigmonopropionsäure 17 g
    Natriumbromid 20 g
    Entwickler (siehe obiges Rezept) 50 ml
    *Natriumcarbonat ca. 15 g
    Wasser auf 1 Liter
    * zur Einstellung auf pH 4
  • Ergebnis siehe Tabelle 1.
    • Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
  • Die Verarbeitung des unbelichteten fotografischen Aufzeichnungsmaterials erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Entwickler, das Stoppbad und das Fixierbad hatten die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1.
    • Bleichbad C:
  • Wasser 800 ml
    Eisen(III)-nitrat.9H₂O 30 g
    Nitrilodiessigmonopropionsäure 17 g
    Natriumbromid 20 g
    Natriumdisulfit 2 g
    Entwickler (siehe obiges Rezept) 50 ml
    *Natriumcarbonat ca. 15 g
    Wasser auf 1 Liter
    *zur Einstellung auf pH 4
  • Ergebnis siehe Tabelle 1.
    • Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
  • Die Verarbeitung des unbelichteteten fotografischen Aufzeichnungsmaterials erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Entwickler, das Stoppbad und das Fixierbad hatten die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1.
    • Bleichbad D:
  • Wasser 800 ml
    Eisen(III)-nitrat.9H₂O 30 g
    Nitrilodiessigmonopropionsäure 17 g
    Natriumbromid 20 g
    3,4-Dimethyl-1-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon
    2 g
    Entwickler (siehe obiges Rezept) 50 ml
    *Natriumcarbonat ca, 15 g
    Wasser auf 1 Liter
    *zur Einstellung auf pH 4
  • Ergebnis siehe Tabelle 1.
    • Beispiel 5 (Vergleich)
  • Die Verarbeitung des unbelichteteten fotografischen Aufzeichnungsmaterials erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Entwickler, das Stoppbad und das Fixierbad hatten die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1.
  • Bleichbad E wurde aus Bleichbad A durch ständige Rejuvenierung (= Aufbereitung) des Bleichbad-Überlaufs an einer Schleppband-Maschine erhalten. In diesem Bleichbad wurden ca. 15 m² des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials pro Liter Bleichbad verarbeitet.
  • Ergebnis siehe Tabelle 1.
    • Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
  • Die Verarbeitung des unbelichteteten fotografischen Aufzeichnungsmaterials erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Entwickler, das Stoppbad und das Fixierbad hatten die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1.
  • Bleichbad F wurde aus Bleichbad E durch Behandlung mit 50 g Aktivkohle (gepulvert, rein) pro Liter Bleichbad erhalten. Dabei wurde die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert.
  • Ergebnis siehe Tabelle 1.
    • Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
  • Die Verarbeitung des unbelichteten fotografischen Aufzeichnungsmaterials erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Entwickler, das Stoppbad und das Fixierbad hatten die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1.
  • Bleichbad G wurde aus Bleichbad E durch Behandlung mit Lewatit MP 500 A erhalten. Dabei wurde eine Säule (⌀ 25 mm) mit 50 ml des Adsorptionsharzes beschickt. Das Bleichbad wurde auf die Säule gegeben und lief mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 6 l Bleichbad pro Stunde durch das Adsorptionsharz.
  • Ergebnis siehe Tabelle 1. Tabelle 1
    Bleichbad Rot Grün Blau
    (Minimaldichten x 100)
    A 9 11 11
    B 12 14 12
    C 9 11 11
    D 9 11 11
    E 14 16 14
    F 9 11 11
    G 9 11 11
  • Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, daß der im Gebrauchszustand im Bleichbad enthaltene Entwickler (Bad B im Vergleich zu Bad A) zu erhöhten Minimaldichten führt. Ebenfalls erhöhte Minimaldichten zeigt das "gebrauchte" Bleichbad E.
  • Durch die Zugabe der erfindungsgemäßen EOP-Fänger beim Ansetzen des Bleichbades oder die Behandlung des gebrauchten Bleichbades mit den erfindungsgemäßen Adsorptionsmitteln wird die Erhöhung des Schleiers verhindert bzw. rückgängig gemacht.
  • Bei den Beispielen 1 bis 4 (Bleichbäder A, B, C und D) wurden die Minimaldichten nach einer Standzeit der Bleichbäder von 5 Tagen gemessen.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien mit wenigstens den Schritten bildmäßige Belichtung, Entwicklung und Bleichen und gegebenenfalls einem zwischen Entwicklung und Bleichen vorgesehenen Wässerungsbad oder einem Stoppbad mit einem Bleichbad, das ein Eisen(III)-komplexsalz eines biologisch abbaubaren Komplexbildners enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (1) dem Bleichbad, dem Wässerungsbad oder dem Stoppbad eine Verbindung zugibt, die das Oxidationsprodukt von eingeschleppter Entwicklerlösung abfängt und mit dieser zu einer farblosen Substanz reagiert oder
    (2) das Bleichbad, das Wässerungsbad oder das Stoppbad mit einem Adsorptionsmittel behandelt oder
    (3) beide Maßnahmen durchführt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugegebene Verbindung einer der Klassen a), b), c) oder d) angehört:
    a) Sulfit,
    b) Citrazinsäure,
    c) Kuppler mit einer aktivierten Methylengruppe, bei der ein Wasserstoff durch Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist,
    d) Kuppler, die im Bleichbad instabile oder sehr leicht wasserlösliche Farbstoffe bilden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der zugegebenen Verbindung um das 3,4-Dimethyl-1-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon handelt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel einer der Klassen a) oder b) angehört:
    a) Aktivkohle
    b) Adsorptionsharze
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der biologisch abbaubare Komplexbildner des Eisen(III)-komplexsalzes der Formel I
    Figure imgb0010
    R₁   = Carboxy-C₁-C₁₀-alkyl
    R₂   = H, C₁-C₁₀-Alkyl, Carboxy-C₁-C₁₀-alkyl
    R₃   = H, C₁-C₁₀-Alkyl, Carboxy-C₁-C₁₀-alkyl
    entspricht.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß alle Substituenten des Komplexbildners der Formel I einen Carboxy-C₁-C₁₀-alkylrest tragen.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Komplexbildner der Formel I um die Nitrilodiessigmonopropionsäure handelt.
  8. Bleichbad, das (I) ein Eisen(III)-komplexsalz, dessen Komplexbildner der Formel I
    Figure imgb0011
    R₁   = Carboxy-C₁-C₁₀-alkyl
    R₂   = H, C₁-C₁₀-Alkyl, Carboxy-C₁-C₁₀-alkyl
    R₃   = H, C₁-C₁₀-Alkyl, Carboxy-C₁-C₁₀-alkyl
    entspricht, und
    (2) eine Verbindung, die das Oxidationsprodukt von eingeschleppter Entwicklerlösung abfängt und mit dieser zu einer farblosen Substanz reagiert, enthält.
  9. Bleichbad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Bleichbad noch folgende Bestandteile enthalten sind:
    - freier Komplexbildner,
    - Bromid- oder Chlorid-Ionen als Rehalogenierungsmittel,
    - Nitrat-Ionen als Korrosionsschutzmittel.
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