EP0459602B2 - Massenspektrometrischer Hochfrequenz-Quadrupol-Käfig mit überlagerten Multipolfeldern - Google Patents

Massenspektrometrischer Hochfrequenz-Quadrupol-Käfig mit überlagerten Multipolfeldern Download PDF

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EP0459602B2
EP0459602B2 EP91250128A EP91250128A EP0459602B2 EP 0459602 B2 EP0459602 B2 EP 0459602B2 EP 91250128 A EP91250128 A EP 91250128A EP 91250128 A EP91250128 A EP 91250128A EP 0459602 B2 EP0459602 B2 EP 0459602B2
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EP
European Patent Office
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ion
electrodes
field
cage
ions
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EP0459602B1 (de
EP0459602A2 (de
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Jochen Dr. Franzen
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Bruker Daltonics GmbH and Co KG
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Bruker Daltonik GmbH
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Publication of EP0459602A3 publication Critical patent/EP0459602A3/de
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/42—Stability-of-path spectrometers, e.g. monopole, quadrupole, multipole, farvitrons
    • H01J49/4205—Device types
    • H01J49/424—Three-dimensional ion traps, i.e. comprising end-cap and ring electrodes

Definitions

  • the invention relates to an ion cage mass spectrometer after the introduction of claim 1.
  • a mass spectrometer is known in which the electrodes are arranged in such a way that the surfaces of the ring electrode and the end cap electrodes form a one-piece rotary hyperboloid or a two-part rotary hyperboloid, the end cap electrodes being conductively connected and between the ring electrode and a time-varying voltage is applied to the end cap electrodes. If there is a potential between the ring electrode and the end cap electrodes U + V sin ( ⁇ t) generated, ions whose specific charge e / m is in a certain range remain between the electrodes, while the others strike the electrodes.
  • the superimposition of DC and radio frequency fields in such mass spectrometers is called a quadrupole memory field.
  • the ion movement forms a spatial approximation of two independent harmonic oscillators.
  • the force integrated over half of the so-called secular period approximately fulfills the condition of a harmonic oscillator, so that such a system is also called a pseudo-harmonic oscillator.
  • Two such pseudoharmonic oscillator systems form the aforementioned ion cage, which is also referred to as a quistor or ion fallle (for terminology: Dawson, “Quadrupole Mass Spectrometry", Elsevier, Amsterdam, 1976; Mahrs / Hughes “Quadrupole Storage Mass Spectrometry", John Wiley & Sons, New York, 1989).
  • the two pseudoharmonic oscillator systems of the quistor consist of a cylinder-symmetrical system, which shows the same behavior regardless of the coordinate in the direction of the cylinder axis (z-axis), and a plane system, the behavior of which is independent of the distance r from the cylinder axis.
  • An ion cage can be used as a mass spectrometer.
  • the well-known basic principle of mass spectrometry exists in being relative to the proportion of ions with different masses to each other.
  • Scanning method to measure the different types of ions by varying measurement and filter conditions Carry out one after the other.
  • For the ion cage are various scanning methods known.
  • the mass selective ejection can, as previously known, on three different ways are done. First, you can Eject ions by changing the storage conditions in the ion cage changes so that the ions mass by mass got over the edge of the stability range, unstable and leave the ion cage (mass selective Instability Scan ", U.S. Pat. No. 4,540,884). Second, can the secular frequency of successive ion masses through an externally applied high-frequency voltage so stimulate that they absorb movement energy in resonance and so leave the cage ("mass selective resonance scan by excitation frequency ", US Pat. No. 4,736,101).
  • the ions can be separated into a device's own nonlinear Introduce resonance condition in which they are movement energy pick up and leave the cage ("mass selective Scan by Nonlinear Device Resonance ", US-PS 4,882,484 or EP-A-0 336 990).
  • a mass spectrometer is already known from US Pat. No. 4,882,484 of the generic type known, in which the non-linear Resonances of an octupole field superimposed on the quadrupole field to accelerate the creation of the mass spectrum be used.
  • a general reference to the structure and shape of the multipole field overlay of the Quadrupole field is not to be found in this document.
  • the generic ion cage mass spectrometer can not only for the identification of individually added substances are used based on their primary spectra, but can also be done by tandem mass spectrometry Daughter ion spectra are generated for identification be used by mixture components. Doing so First of all, one ion type, the parent ion, is selected; all other types of ions are removed from the cage. Then the parent ion becomes collision with one for it Gas introduced into the cage fragmented. To do this, the Parent ion accelerates to the collision energy above the fragmentation threshold. The easiest is ion oscillation in the z direction by an AC voltage between the end cap electrodes stimulate that resonate with the corresponding secular frequency is.
  • the excitation is in the known quadrupole cages critical.
  • the amplitude increases in the quadrupole field the secular movement linear with time, and finally the ions will collide with the end cap electrodes. It's a fine-tune between a low one Excitation voltage and a high collision gas density required, the yield being from about 30 to 50% Daughter ions can be reached; the rest of the parent ions is lost.
  • the invention is therefore based on the object of the generic type To further develop mass spectrometers, that while maintaining an accelerated creation of the Mass spectrum ion losses can be largely prevented can.
  • the invention is based on the surprising finding that it succeeds in a multipole overlay in mathematical exact description according to the invention, the temporal To tighten smear of the ejection process, which speeds up the creation of the mass spectrum becomes. Furthermore ion losses are reduced and the Yield of daughter ions improved. The superposition z-asymmetrical Multipole fields aggravate ejection through the non-linear resonance effects that then occur.
  • the surface shape of the electrodes is chosen in the invention so that the effect of the desired multipole field overlay results.
  • the exact dimensions of the electrodes are determined by the relative strength A 3 of the sextupole field or the relative strength A 4 of the octupole field with respect to the strength A 2 of the quadrupole field.
  • the strengths of the sextupole field or the octupole field with respect to the quadrupole field can be between approximately 0% and 20%, it being advantageous if the proportion of the superimposed fields is between 0.5% and 4.5%; the proportion is particularly preferably between 1% and 3%.
  • the Electrodes are easily shaped to be mathematical exact overlays of the quadrupole field with given Contributions of the octupole field or the sextupole field receives.
  • the deviations from the overlaid fields make themselves mainly in the outside areas of the Spectrometer space noticeable while in the area of the center there is an almost exact quadrupole field.
  • FIG. 1 shows the arrangement of two end cap electrodes 1, 2, which are each arranged at a distance z 0 from the equatorial plane 4.
  • a ring electrode 3 such that the entire arrangement of the electrodes 1, 2, 3 is axially symmetrical, the axis of symmetry coinciding with the z axis of the coordinate system.
  • the octupole field generated by the electrode shape has a strength A 4 / A 2 of 2%, measured in the equatorial plane 4 at the ring electrode 3.
  • the superimposed field causes non-linear forces both in the z direction and as a function of r, the distance from the z-axis.
  • the secular frequencies become dependent on the secular amplitudes and either increase or decrease.
  • a resonance catastrophe of the secular amplitude is prevented.
  • the increasing secular oscillation shifts in frequency and phase through the octupole field and reaches a maximum amplitude when the phase shift is 90 °, after which the amplitude decreases again. Therefore, like all other "even" multipole fields, the octupole field has a surprisingly positive effect. Almost all ion losses due to resonance effects are prevented, whatever the cause of the resonance.
  • the electrode arrangement from FIG. 1 also succeeds in overcoming the disadvantages of the prior art with regard to the Avoid generation of daughter ions. If an octupole field is superimposed on the base quadrupole field, the Excitation voltage are chosen so that the parent ions never reach the end cap electrodes 1, 2. In order to yields of daughter ions in the order of 80 to 100% of the parent ions are possible.
  • An octupol field that normally blocks the resonance reactions of ions can still have positive effects on the resonance response during a scan. If the secular frequency is the external excitation frequency achieved, because of the coupling of the secular frequency and the secular amplitude, the effects from the Increase in the sampling frequency and decrease in amplitude, compensating for what causes the ion from the mass spectrometer is expelled.
  • FIG. 2 shows an electrode arrangement comprising end cap electrodes 1, 2 and ring electrode 3, in which the electrodes are shaped in such a way that a sextupole field is superimposed on the base quadrupole field.
  • the dotted lines 5, 6 indicate the corresponding electrode structure in which a pure quadrupole field was present. It can be seen that deviations only occur in the outer regions of the electrode arrangement, while an almost exact quadrupole field results in the interior.
  • the secular frequency remains essentially unchanged in the z direction, while frequency splitting takes place in the r direction.
  • the sextupole field produces a strong nonlinear resonance at a frequency that is exactly one third of the storage frequency. If an excitation voltage is now applied in phase and at this frequency, the ion oscillation is first increased by this excitation voltage, which leads to a linear increase in the secular amplitude, then the oscillation will increase exponentially through the sextupole resonance.
  • the hexapole resonance can therefore be used for mass-selective ejection of the ion. The ejection process is therefore exacerbated by overlaying the sextupole field. Good results are achieved if the proportion A 3 of the overlying sextupole field is 2% of the quadrupole field.
  • FIG. 3 shows an electrode arrangement in which both a superimposed octupole field and a superimposed sextupole field have been generated, the octupole component being 2% and the sextupole component being 6%.
  • the combination of the two superimposed fields has the result that the advantages of both systems are realized in the arrangement.
  • the loss of ions is reduced by the octupole effect, the non-linear resonance of the sextupole field promotes the ejection of the ions and sharpens the ejection process. It has been found that the best results are achieved if the portion A 3 of the overlaid sextupole field is twice as large as the portion A 4 of the overlaid octupole field.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Ionenkäfig-Massenspektrometer nach der Einleitung des Patentanspruches 1.
Aus der DE-PS 944 900 ist ein Massenspektrometer bekannt, bei dem die Elektroden so angeordnet sind, daß die Oberflächen der Ringelektrode und der Endkappenelektroden ein einteiliges Drehhyperboloid bzw. ein zweiteiliges Drehhyperboloid bilden, wobei die Endkappenelektroden leitend mtieiander verbunden sind und zwischen der Ringelektrode und den Endkappenelektroden eine zeitlich veränderliche Spannung angelegt ist. Wenn zwischen der Ringelektrode und den Endkappenelektroden ein Potential U + V sin (ωt) erzeugt wird, bleiben Ionen, deren spezifische Ladung e/m in einem bestimmten Bereich liegt, zwischen den Elektroden, während die anderen auf die Elektroden auftreffen. Die Überlagerung von Gleich- und Hochfrequenzfeld bei derartigen Massenspektrometern wird Quadrupol-Speicherfeld genannt. Die Ionenbewegung bildet hierbei in guter Näherung eine räumiche Überlagerung zweier unabhängiger harmonische Oszillatoren. In dem hierdurch gebildeten Ionenkäfig oszillieren die Kräfte des Speicherfeldes, welches auf die Ionen wirkt. Dabei erfüllt die über die halbe sogenannte Säkularperiode integrierte Kraft näherungsweise die Bedingung eines harmonischen Oszillators, so daß ein solches System auch pseudoharmonischer Oszillator genannt wird. Zwei derartige pseudoharmonische Oszillatorsysteme bilden den vorgenannten Ionenkäfig, der auch als Quistor oder Ionenfallle bezeichnet wird (zur Terminologie: Dawson, "Quadrupole Mass Spectrometry", Elsevier, Amsterdam, 1976; Mahrs/Hughes "Quadrupole Storage Mass Spectrometry", John Wiley & Sons, New York, 1989). Die beiden pseudoharmonischen Oszillatorensysteme des Quistors bestehen dabei aus einem zylindersymmetrischen System, welches unabhängig von der Koordinate in Richtung der Zylinderachse (z-Achse) dasselbe Verhalten zeigt, und einem Ebenensystem, dessen Verhalten unabhängig vom Abstand r von der Zylinderachse ist.
In beiden pseudoharmonischen Oszillatorsystemen, also in r- und z-Richtung, schwingen die Ionen mit sogenannten "Säkularfrequenzen", die voneinander vollständig unabhängig sind. Die Säkularfrequenzen können nach bekannten Formeln bestimmt werden. Da die Säkularfrequenzen in r- und in z-Richtung und die Speicherfrequenz nur in seltenen Situationen einen gemeinsamen Teiler haben, werden die Bewegungsbilder der Ionen in der Regel sehr kompliziert.
Ein Ionenkäfig kann als Massenspektrometer benutzt werden. Das bekannte Grundprinzip der Massenspektrometrie besteht darin, die Anteil der Ionen mit verschiedenen Massen relativ zueinander festzustellen. Dazu wendet man sogenannte Scan-Verfahren an, die die Messung der verschiedenen Ionensorten durch Variation von Meß- unf Filterbedingungen zeitlich nacheinander durchführen. Für den Ionenkäfig sind verschiedene Scanverfahren bekannt.
An dieser Stelle ist jedoch nur das Verfahren der massenselektiven Ejektion der Ionen aus dem Käfig interessant. Dazu werden die Ionen aufeinanderfolgender Massen zeitlich aufeinanderfolgend aus dem Käfig ejiziert und einem Nachweissystem zugeführt, so daß die Meßsignale der Ionen in bekannter Weise zu einem Massenspektrum verarbeitet werden können.
Die massenselektive Ejektion kann, wie bisher bekannt, auf drei verschiedene Weisen erfolgen. Erstens kann man die Ionen dadurch ejizieren, daß man die Speicherbedingungen im Ionenkäfig so ändert, daß die Ionen Masse für Masse über den Rand des Stabilitätsbereiches hinausgeraten, instabil werden, und den Ionenkäfig verlassen (Massenselektiver Instabilitäts-Scan", US-PS 4 540 884). Zweitens kann man die Säkularfrequenz aufeinanderfolgender Ionenmassen durch eine äußerlich anzulegende Hochfrequenz-Spannung so anregen, daß sie in Resonanz Bewegungs-Energie aufnehmen und so den Käfig verlassen ("Massenselektiver Resonanz-Scan durch Anregungs-Frequenz", US-PS 4 736 101). Und drittens kann man die Ionen in eine geräte-eigene nichtlineare Resonanz-Bedingung hineinführen, in der sie Bewegungs-Energie aufnehmen und den Käfig verlassen ("Massenselektiver Scan durch nichtlineare Geräte-Resonanz", US-PS 4 882 484 oder EP-A-0 336 990).
Bei allen Anwendungen des Ionenkäfigs als Massenspektrometer ist es wünschenswert, daß der Ejektionsprozeß von nichtspezifischen Ionen möglichst schnell erfolgt.
Aus der US-PS 4 882 484 ist bereits ein Massenspektrometer der gattungsgemäßen Art bekannt, bei dem die nichtlinearen Resonanzen eines dem Quadrupolfeld überlagerten Oktupolfeldes zur Beschleunigung des Erstellens des Massenspektrums verwendet werden. Ein allgemein gültiger Hinweis auf die Struktur und Form der Multipolfeldüberlagerung des Quadrupolfeldes ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.
Das gattungsgemäße Ionenkäfig-Massenspektrometer kann nicht nur zur Identifizierung von einzeln zugeführten Substanzen anhand ihrer Primärspektren verwendet werden, sondern kann auch durch Tandem-Massenspektrometrie, wobei Tochterionenspektren erzeugt werden, zur Identifizierung von Gemischkomponenten herangezogen werden. Dabei wird zunächst eine Ionensorte, die Eltern-Ionen, ausgewählt; alle anderen Ionensorten werden aus dem Käfig entfernt. Dann wird das Eltern-Ion durch Kollision mti einem dafür in den Käfig eingeführten Gas fragmentiert. Dazu muß das Eltern-Ion beschleunigt werden, um die Kollisionsenergie über den Schwellenwert für das Fragmentieren zu erhöhen. Am einfachsten ist es, Ionenoszillation in z-Richtung durch eine Wechselspannung zwischen den Endkappenelektroden anzuregen, die in Resonanz mit der entsprechenden Säkularfrequenz ist.
Allerdings ist die Anregung bei den bekannten Quadrupol-Käfigen kritisch. Im Quadrupolfeld wächst die Amplitude der Säkularbewegung linear mit der Zeit, und schließlich werden die Ionen mit den Endkappenelektroden zusammenstoßen. Es ist eine Feinabstimmung zwischen einer niedrigen Anregungsspannung und einer hohen Kollisionsgasdichte erforderlich, wobei die Ausbeute von etwa 30 bis 50 % an Tochterionen erreicht werden kann; der Rest der Eltern-Ionen geht verloren.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Massenspektrometer dahingehend weiterzubilden, daß unter Beibehaltung einer beschleunigten Erstellung des Massenspektrums Ionenverluste Weitergehend verhindert werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Ionenkäfig-Massenspektrometer der gattungsgemäßen Art alternativ durch die im Kennzeichen der Patentansprüche 1 oder 2 aufgeführten Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche 3 und 4.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß es gelingt, bei einer Multipolüberlagerung in mathematisch exakter Beschreibung nach der Erfindung, die zeitliche Verschmierung des Ejektionvorganges zu verschärfen, wodurch das Erstellen des Massenspektrums beschleunigt wird. Weiterhin werden Ionenverluste reduziert und die Ausbeute an Tochterionen verbessert. Die Überlagerung z-unsymmetrischer Multipolfelder verschärft die Ejektion durch die dann auftretenden nichtlinearen Resonanzeffekte.
Die Oberflächenform der Elektroden wird bei der Erfindung so gewählt, daß sich der Effekt der gewünschten Multipolfeldüberlagerung ergibt. Die genauen Abmessungen der Elektroden werden durch die relative Stärke A3 des Sextupolfeldes bzw. die relative Stärke A4 des Oktupolfeldes in bezug auf die Stärke A2 des Quadrupolfeldes festgelegt. Die Stärken des Sextupolfeldes bzw. des Oktupolfeldes in bezug auf das Quadrupolfeld können zwischen annähernd 0 % und 20 % liegen, wobei es vorteilhaft ist, wenn der Anteil der überlagerten Felder zwischen 0,5 % und 4,5 % beträgt; besonders bevorzugt liegt der Anteil zwischen 1 % und 3 %.
Nach den erfindungsgemäß angegebenen Formeln können die Elektroden leicht so ausgeformt werden, daß man mathematisch exakte Überlagerungen des Quadrupolfeldes mit vorgegebenen Beiträgen des Oktupolfeldes bzw. des Sextupolfeldes erhält. Die Abweichungen durch die überlagerten Felder machen sich dabei hauptsächlich in den Außenbereichen des Spektrometerraumes bemerkbar, während im Bereich des Zentrums ein nahezu exaktes Quadrupolfeld vorliegt.
Im folgenden ist die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die schematische Zeichnung im einzelnen erläutert. Dabei zeigt:
Fig. 1
den Längsschnitt durch Elektrodenanordnung eines Massenspektrometers gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei ein Oktupolfeld als Multipolfeld höherer Ordnung einem Basis-Quadrupolfeld überlagert ist,
Fig. 2
einen Längsschnitt durch die Elektrodenanordnung, wobei ein Sextupolfeld überlagert ist, und
Fig. 3
einen Längsschnitt durch die Elektrodenanordnung, wobei sowohl ein Oktupol- als auch ein Sextupolfeld überlagert sind.
Figur 1 zeigt die Anordnung zweier Endkappenelektroden 1, 2, die jeweils in einem Abstand z0 von der Äquatorebene 4 angeordnet sind. Das beschreibende Koordinatensystem ist so gewählt, daß die Äquatorebene 4 mit der Koordinatenebene z = 0 zusammenfällt. Zwischen den Endkappenelektroden 1, 2 befindet sich eine Ringelektrode 3 derart, daß die gesamte Anordnung der Elektroden 1, 2, 3 axialsymmetrisch ist, wobei die Symmetrieachse mit der z-Achse des Koordinatensystems übereinstimmt. Der Abstand der Ringelektrode 3 vom Mittelpunkt z = 0 in der Äquatorebene 4 wird mit r0 bezeichnet. Die Elektrodenanordnung ist so gewählt, daß r0/z0 = 1.8 ist. Das durch die Elektrodenform erzeugte Oktupolfeld hat eine Stärke A4/A2 von 2 %, gemessen in der Äquatorebene 4 an der Ringelektrode 3. Durch das überlagerte Feld werden nichtlineare Kräfte sowohl in z-Richtung als auch in Abhängigkeit von r, dem Abstand von der z-Achse, erzeugt. Dadurch werden die Säkularfrequenzen von den Säkularamplituden abhängig und nehmen entweder zu oder ab. In beiden Fällen jedoch wird eine Resonanzkatastrophe der Säkularamplitude verhindert. Durch das Oktupolfeld verschiebt sich die anwachsende Säkularschwingung in der Frequenz und in der Phase und erreicht eine maximale Amplitude, wenn die Phasenverschiebung 90° beträgt, danach nimmt die Amplitude wieder ab. Daher übt das Oktupolfeld wie alle anderen "geradzahligen" Multipolfelder eine überraschend positive Wirkung aus. Nahezu alle Ionenverluste durch Resonanzeffekte werden verhindert, was auch immer die Resonanz verursacht haben mag.
Normalerweise störende Resonanzen können sein
  • (1) Resonanzen zwischen den Endkappenelektroden 1, 2, die durch eine Anregungsfrequenz hervorgerufen werden,
  • (2) nichtlineare Resonanzen aus Überlagerungen von gegenüber der Speicherfrequenz verschobenen Frequenzen oder hervorgerufen durch Multipolfelder, die durch ungenaue Anordnung der Elektroden erzeugt werden oder auch durch Oberflächenladungen auf den Elektroden.
    • Eine Ausnahme bildet lediglich die sogenannte Oktupol-Summenresonanz, bei der das Ion sowohl in r-Richtung als auch in z-Richtung Energie aufnimmt.
    Mit der Elektrodenanordnung aus Figur 1 gelingt es auch, die Nachteile des Standes der Technik bezüglich der Erzeugung von Tochterionen zu vermeiden. Wenn dem Basis-Quadrupolfeld ein Oktupolfeld überlagert ist, kann die Anregungsspannung so gewählt werden, daß die Eltern-Ionen niemals die Endkappenelektroden 1, 2 erreichen. Damit sind Ausbeuten an Tochterionen in der Größenordnung von 80 bis 100 % der Eltern-Ionen möglich.
    Ein Oktupolfeld, das die Resonanzreaktionen von Ionen normalerweise blockiert, kann dennoch positive Auswirkungen auf die Resonanzreaktion während eines Scan-Vorganges haben. Wenn die Säkularfrequenz die äußere Anregungsfrequenz erreicht, werden wegen der Kopplung von Säkularfrequenz und Säkularamplitude die Effekte aus der Zunahme der Abtastfrequenz und der Abnahme der Amplitude, kompensiert, wodurch das Ion aus dem Massenspektrometer ausgestoßen wird.
    In Figur 2 ist eine Elektrodenanordnung aus Endkappenelektroden 1, 2 und Ringelektrode 3 gezeigt, bei der die Elektroden so ausgeformt sind, daß dem Basis-Quadrupolfeld ein Sextupolfeld überlagert ist. Die Dimensionierung der Elektroden stimmt ansonsten mit derjenigen aus Figur 1 überein, insbesondere ist wiederum r0/z0 = 1.8. Durch die punktierten Linien 5, 6 wird die entsprechende Elektrodenstruktur angedeutet, bei der ein reines Quadrupolfeld vorliegen wurde. Es zeigt sich, daß Abweichungen nur in den Außenbereichen der Elektrodenanordnung auftreten, während sich im Inneren ein nahezu exaktes Quadrupolfeld ergibt. Durch die Überlagerung des Sextupolfeldes bleibt die Säkularfrequenz in z-Richtung im wesentlichen unverändert, während in r-Richtung eine Frequenzaufspaltung erfolgt. Das Sextupolfeld erzeugt eine starke nichtlineare Resonanz bei einer Frequenz, die bei exakt einem Drittel der Speicherfrequenz liegt. Wenn nun eine Anregungsspannung phasengerecht und mit dieser Frequenz aufgegeben wird, wird die Ionenoszillation zunächst durch die diese Anregungsspannung vergrößert, was zu einem linearen Ansteigen der Säkularamplitude führt, dann wird die Oszillation exponentiell durch die Sextupolresonanz ansteigen. Die Hexapolresonanz kann daher für ein massenselektives Ausstoßen des Ions verwendet werden. Durch das Überlagern des Sextupolfeldes wird daher der Ejektionsprozeß verschärft. Gute Ergebnisse werden dabei erreicht, wenn der Anteil A3 des überlagernden Sextupolfeldes 2 % des Quadrupolfeldes beträgt.
    In Figur 3 ist eine Elektrodenanordnung dargestellt, bei der sowohl ein überlagertes Oktupolfeld als auch ein überlagertes Sextupolfeld erzeugt worden sind, wobei der Oktupolanteil 2 % und der Sextupolanteil 6 % beträgt. Die Kombination der beiden überlagerten Felder hat zur Folge, daß die Vorteile beider Systeme in der Anordnung realisiert werden. Die Ionenverluste werden durch den Oktupol-Effekt vermindert, die nichtlineare Resonanz des Sextupolfeldes fördert den Ausstoß der lonen und schärft den Ejektionsprozeß. Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse erreicht werden, wenn der Anteil A3 des überlagerten Sextupolfeldes doppelt so groß ist wie der Anteil A4 des überlagerten Oktupolfeldes.
    Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
    BEZUGSZEICHENLISTE
    1
    Endkappenelektrode
    2
    Endkappenelektrode
    3
    Ringelektrode
    4
    Äquatorebene
    5
    punktierte Linie (Quadrupolstruktur)
    6
    punktierte Linie (Quadrupolstruktur)

    Claims (4)

    1. Ionerkäfig-Massenspektrometer, auch Quistor oder Ionenfalle genannt, mit zwei Endkappenelektroden (1, 2) und einer Ringelektrode (3), die sich derart zwischen den Endkappenelektroden (1, 2) befindet, daß die gesamte Anordnung der Elektroden (1, 2, 3) axialsymmetrisch ist, wobei die Symmetrieachse die z-Achse definiert und wobei der Punkt z = o von den beiden Endkappenelektroden den gleichen Abstand hat, Spannungsversorgungen zur Erzeugung eines ionenspeichernden HF-Quadrupolfeldes, Mitteln zur Erzeugung von Ionen der massenspektrometrisch zu untersuchenden Substanzen innerhalb oder außerhalb des Ionenkäfigs, gegebenenfalls Mitteln zur Einführung der Ionen in den Ionenkäfig und Mitteln zum Nachweis solcher Ionen, die aus dem Ionenkäfig durch eine der Endkappenelektroden entnommen werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem exakten Quadrupol-Potential Pq =(A2/4z0 2) * (r2-2z2) * [U - Vcos (ωt)] durch besondere Formgebung der Elektroden exakt ein Oktupol-Potential P0 = (A4/4z0 4) * (r4+8z4/3-8r2z2) * [U - Vcos(ωt)], oder eine Linearkombination aus diesem und einem Sextupol-Potential Ps = (A3/4zo 3) * (3r2z-2z3)* [U - Vcos (ωwt)], überlagert ist, mit
      r
      = Abstand von der z-Achse,
      z
      = Abstand von der Ebene z = 0.
      z0
      = Abstand einer Endkappe vom Zentrum z = 0,
      A2
      = Stärke des Quadrupolfeldes,
      A3
      = Stärke des Sextupolfeldes,
      A4
      = Stärke des Oktupolfeldes,
      U
      = Wert der Gleichspannung,
      V
      = Scheitelwert der Wechselspannung,
      ω
      = Kreisfrequenz der Wechselspannung, und
      t
      = Zeit,
      wobei die Oberflächenformen der Endkappenelektroden (1, 2) und der Ringelektrode (3) nach den Gleichungen rk(z)=(d-(d2+fk)) und rr(z)=(d-(d2+fr) gegeben sind, mit den Abkürzungen d = 4*z2 - (3A3/2A4)*z*z0 - (A2/2A4)*z0 2, fk = (2A2/A4)*z0 2*(z2-z0 2) + (2A3/A4)*z0*(z3-z0 3) - (8/3)*(z4-z0 4), und fr=(2A2/A4)*z0 2*(z2+z0 2)+(2A3/A4)*z0*(z3+z0 3) -(8/3)*(z4+z0 4).
    2. Ionenkäfig-Massenspektrometer, auch Quistor oder Ionenfalle genannt, mit zwei Endkappenelektroden (1, 2) und einer Ringelektrode (3), die sich derart zwischen den Endkappenelektroden (1, 2) befindet, daß die gesamte Anordnung der Elektroden (1, 2, 3) axialsymmetrisch ist, wobei die Symmetrieachse die z-Achse definiert und wobei der Punkt z = o von den beiden Endkappenelektroden den gleichen Abstand hat, Spannungsversorgungen zur Erzeugung eines ionenspeichernden HF-Quadrupolfeldes, Mitteln zur Erzeugung von Ionen der massenspektrometrisch zu untersuchenden Substanzen innerhalb oder außerhalb des Ionenkäfigs, gegebenenfalls Mitteln zur Einführung der Ionen in den Ionenkäfig und Mitteln zum Nachweis solcher Ionen, die aus dem Ionenkäfig durch eine der Endkappenelektroden entnommen werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem exakten Quadrupol-Potential Pq =(A2/4z0 2)*(r2-2z2)*[U - Vcos (ωt)] durch besondere Formgebung der Elektroden exakt ein Sextupol-Potential Ps = (A3/4zo 3)*(3r2z-2z3)*[U - Vcos(ωt)], überlagert ist, mit
      r
      = Abstand von der z-Achse,
      z
      = Abstand von der Ebene z = 0.
      z0
      = Abstand einer Endkappe vom Zentrum z = 0,
      A2
      = Stärke des Quadrupolfeldes,
      A3
      = Stärke des Sextupolfeldes,
      A4
      = Stärke des Oktupolfeldes,
      U
      = Wert der Gleichspannung,
      V
      = Scheitelwert der Wechselspannung,
      ω
      = Kreisfrequenz der Wechselspannung, und
      t
      =Zeit,
      wobei die Oberflächenformen der Endkappenelektroden (1, 2) und der Ringelektrode (3) nach den Gleichungen rk=(2z2-2z0 2*g(z)) und rr=(2z2-2z0 2*g(z)), mit g(z) = (A2+A3)/(A2+3*A3*z/z0), gegeben sind.
    3. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,002 <= A4/A2 <= 0,08, mit 0 <=A3/A2 <= 0,16 gilt.
    4. Massenspektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 <= A3/A2 <= 0,2 gilt.
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