EP0433618B1 - Process for preparing microcapsules, the microcapsules obtained and their use - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mikroverkapselung von hydrophoben Ölen mit darin gelösten oder dispergierten Substanzen, wobei ein die Substanz gelöst oder dispergiert enthaltendes hydrophobes Öl unter starkem Rühren in ein eine dispersionsstabilisierende Verbindung enthaltendes wässriges Medium eingemischt wird, in der erhaltenen Öl-in-Wasser-Dispersion in üblicher Weise Aminoplastkapseln gebildet und diese gegebenenfalls anschließend isoliert werden, wobei das wässrige Medium ein wasserlösliches modifiziertes anionisches Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat sowie eine solche wasserlösliche kationische Verbindung enthält, die in Wechselwirkung miteinander eine dispersionsstabilisierende Verbindung bilden, sowie die danach erhältlichen Mikrokapseln und deren Verwendung, insbesondere in Reaktionsdurchschreibesystemen.The invention relates to a process for the microencapsulation of hydrophobic oils with substances dissolved or dispersed therein, wherein a hydrophobic oil containing the substance dissolved or dispersed is mixed with vigorous stirring into an aqueous medium containing a dispersion-stabilizing compound, in the oil-in-water obtained. Dispersion formed in the usual way aminoplast capsules and these are subsequently isolated, if appropriate, the aqueous medium containing a water-soluble modified anionic melamine-formaldehyde precondensate and such a water-soluble cationic compound which interact with one another to form a dispersion-stabilizing compound, and the microcapsules and their obtainable thereafter Use, especially in reaction copying systems.

Ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art geht aus der DE-A-38 18 712 hervor. Das modifizierte wasserlösliche Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat ist ein wasserlösliches anionisches, sulfoniertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, das vorzugsweise pro Melamin-Ring im Mittel etwa 0,7 bis 1,3 Sulfonatgruppen aufweist. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen gehen aus den Patentansprüchen der DE-C-37 43 427 hervor. Für die später detailliert erläuterte Erfindung sind noch folgende Sachverhalte aus der DE-A-38 18 712 von Bedeutung:
   Das Wesen der bekannten Lehre besteht in dem Einsatz eines wasserlöslichen anionischen, sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates in Verbindung mit einem solchen wasserlöslichen kationischen Reaktionspartner, der in Wechselwirkung mit diesem speziellen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat eine emulsions- bzw. dispersionsstabilisierende Wirkung entfaltet. Anhand einfacher Handversuche ist es möglich, die jeweils geeigneten Reaktionspartner zu ermitteln. Geeignete wasserlösliche anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate sind im Stand der Technik bekannt, so beispielsweise aus der Zeitschrift "Zement.Kalk.Gips", Bauverlag, Wiesbaden, Jahrgang 21 (1968), Heft 10, S. 415-419. Darin wird seine Eignung als verflüssigendes Mittel von Zement, Mörtel und Gips angesprochen. Unter den Begriff "wechselwirkende kationische Verbindung" fallen vielfältige Verbindungen, so z.B. kationische Polyethylenimine, Polyamidoamine, Polyetheramine, Polyamidamin-Epichlorhydrine, Dicyanamid-Formaldehyd-Komplexe, modifizierte Alkylarylpolyglykolether, Fettsäureamidkondensationsprodukte, Amin-Amid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Dicyandiamidderivate, Imidazolinderivate, Aminocarbonsäureester, quaternäre Esterammoniumverbindungen sowie verschiedene andere kationisierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate. Auf jeden Fall wählt der Fachmann aus dieser Gruppe von Verbindungen solche aus, die die angesprochene dispersionsstabilisierende Wechselwirkung mit dem genannten anderen Reaktionspartner ermöglichen. Mit besonderem Vorteil werden spezielle kationisierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate als Reaktionspartner eingesetzt. Diese sind in der Regel unter neutralen Bedingungen wasserlöslich. In Einzelfällen erlangen sie erst in stärker saurem Medium durch eine verstärkte Kationisierung Wasserlöslichkeit, die bei pH-Wertanhebung im Verlaufe des Mikrokapselherstellungsverfahrens bewahrt werden kann.A method of the type described in the introduction can be found in DE-A-38 18 712. The modified water-soluble melamine-formaldehyde precondensate is a water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate, which preferably has an average of about 0.7 to 1.3 sulfonate groups per melamine ring. Further preferred configurations emerge from the patent claims of DE-C-37 43 427. The following facts from DE-A-38 18 712 are also important for the invention explained in detail later:
The essence of the known teaching consists in the use of a water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate in conjunction with such a water-soluble cationic reaction partner which, in interaction with this special melamine-formaldehyde precondensate, has an emulsion- or dispersion-stabilizing effect. Using simple manual tests, it is possible to determine the appropriate reaction partner. Suitable water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensates are known in the prior art, for example from the magazine "Zement.Kalk.Gips", Bauverlag, Wiesbaden, Volume 21 (1968), Issue 10, pp. 415-419. It shows its suitability as a liquefying agent of Cement, mortar and plaster addressed. The term "interacting cationic compound" includes a variety of compounds, such as cationic polyethyleneimines, polyamidoamines, polyetheramines, polyamidoamine-epichlorohydrins, dicyanamide-formaldehyde complexes, modified alkylaryl Fettsäureamidkondensationsprodukte, amine-amide-formaldehyde condensation products, Dicyandiamidderivate, imidazoline derivatives, aminocarboxylic acid esters, quaternary ester ammonium compounds and various other cationized melamine-formaldehyde precondensates. In any case, the person skilled in the art selects from this group of compounds those which enable the aforementioned dispersion-stabilizing interaction with the other reaction partner mentioned. Special cationized melamine-formaldehyde precondensates are used with particular advantage as reactants. These are usually water-soluble under neutral conditions. In individual cases, they only become water-soluble in a more acidic medium through increased cationization, which can be preserved when the pH is increased in the course of the microcapsule production process.

Kern des bekannten Verfahrens ist nicht die Art und Weise, wie die Aminoplastkapseln ausgebildet werden. Dies kann durch übliche Techniken erfolgen. So können beispielsweise die Aminoplaste aus Aldehydkondensaten auf der Basis von Melamin, Harnstoff, Thioharnstoff, N-Alkylharnstoff, Guanidin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Caprinoguanamin, Cyanamid, Dicyandiamid und Alkyl/Arylsulfonamid bestehen. Als bevorzugter Aldehyd gilt der Formaldehyd; es können aber auch höhere Aldehyde zum Einsatz kommen.The core of the known method is not the way in which the aminoplast capsules are formed. This can be done using conventional techniques. For example, the aminoplasts can consist of aldehyde condensates based on melamine, urea, thiourea, N-alkylurea, guanidine, acetoguanamine, benzoguanamine, caprinoguanamine, cyanamide, dicyandiamide and alkyl / arylsulfonamide. Formaldehyde is the preferred aldehyde; however, higher aldehydes can also be used.

Bei dem bekannten Verfahren sind die Fachkenntnisse im Hinblick auf Steuerungsparameter der Aminoplastkondensation uneingeschränkt anwendbar. Dies gilt auch für die Wahl des Materials, das die Aminoplast-Kapselhülle bildet, vorzugsweise handelt es sich um nicht-ionogene Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate. Einsetzbar ist jedes beliebige geeignete hydrophobe Öl, in dem beispielsweise der Farbbildner oder dessen saurer Reaktionspartner, sofern es sich hier um eine lösliche Verbindung (z.B. eine phenolische Verbindung) handelt, gelöst sind, das in Wasser praktisch unlöslich bzw. damit nicht mischbar ist. Eine geringe Löslichkeit ist vernachlässigbar.In the known method, the specialist knowledge with regard to control parameters of the aminoplast condensation can be used without restriction. This also applies to the choice of the material that forms the aminoplast capsule shell, preferably non-ionic melamine-formaldehyde precondensates. Any suitable hydrophobic oil can be used in which, for example, the color former or its acidic reactant, provided that it is a soluble compound (e.g. a phenolic compound), is dissolved, which is practically insoluble or therefore immiscible in water. A low solubility is negligible.

Mit dem bekannten Verfahren können beliebige Substanzen eingekapselt werden, dispergiert (gelöst, emulgiert und/oder suspendiert) in einem hydrophoben Öl, so beispielsweise Duft- und Aromastoffe, Geschmackstoffe, Vitamine, Düngemittel, Insektizide, Fungizide, Flammschutzmittel, Pflanzenschutzmittel, Reinigungsmittel, Lösemittel, Schmierstoffe, Leuchtfarbstoffe, Flüssigkristalle, Klebstoffe für Ein- oder Mehrkomponentensysteme, Farbpigmentdispersionen, Magnetpigmentdispersionen in Öl- bzw. Wachsträgermaterialien und Farbreaktionspartner von Farbreaktionssystemen. Das Gewichtsverhältnis der beiden oben erörterten wechselwirkenden Reaktionspartner ist nach den Angaben des Standes der Technik nicht kritisch. Der Fachmann kann die optimalen Verhältnisse in Abhängigkeit von der Art der jeweils eingesetzten Materialien und ihrer Konzentration im Rahmen geeigneter Vorversuche ohne weiteres ermitteln.With the known method, any substances can be encapsulated, dispersed (dissolved, emulsified and / or suspended) in a hydrophobic oil, for example fragrances and aromatic substances, flavorings, vitamins, fertilizers, insecticides, fungicides, flame retardants, crop protection agents, cleaning agents, solvents, Lubricants, fluorescent dyes, liquid crystals, adhesives for one- or multi-component systems, color pigment dispersions, magnetic pigment dispersions in oil or wax carrier materials and color reaction partners of color reaction systems. The weight ratio of the two interacting reactants discussed above is according to State of the art information not critical. The person skilled in the art can easily determine the optimal conditions depending on the type of materials used and their concentration in the context of suitable preliminary tests.

Im einzelnen wird bei dem bekannten Verfahren unter Heranziehen der oben genannten Ausgangsmaterialien vorzugsweise wie folgt vorgegangen: eine etwa 1 bis 25, vorzugsweise etwa 4 bis 10 gew.-%ige wässrige Lösung des wasserlöslichen anionischen, sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats wird in einer solchen Menge mit einer wasserlöslichen kationischen Verbindung, insbesondere einem kationisierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat versehen, daß die Konzentration der letzteren Verbindung etwa 0,3 bis 3 Gew.-% beträgt. Zur Erzielung einer optimalen Dispersionsstabilisierung wird vorzugsweise beim Vermischen der Ausgangsmaterialien ein Hochleistungsdispergiergerät herangezogen, wie es beispielsweise in der DE-C 35 45 803 beschrieben wird. Der pH-Wert der entstandenen Lösung liegt bei etwa 3,0 bis 5,0. Anschließend wird das einzukapselnde Material bzw. das hydrophobe Öl, in dem eine beliebige Substanz gelöst sein kann, unter starkem Rühren mit einem Hochleistungsdispergiergerät in diese wässrige Lösung eingerührt. Nach oder vor dem Zumischen der Ölphase wird die Mischung bzw. die Öl-in-Wasser-Dispersion im Hinblick auf die bei der späteren Bildung der Kapselhülle ablaufenden Kondensationsreaktion, die durch Säuren katalysiert wird, sauer eingestellt. Hierzu können beliebige anorganische oder organische Säuren herangezogen werden, sofern sie ausreichende Azidität aufweisen und zu keinen störenden Nebeneffekten Anlaß geben, so insbesondere Essigsäure, Ameisensäure und Phosphorsäure. Der für die Kondensationsreaktion optimale pH-Wert liegt im allgemeinen im schwach sauren Bereich, insbesondere zwischen etwa 3 und 6, wobei der Bereich von etwa 3,5 bis 5 bevorzugt wird. In die in obiger Weise zubereitete Mischung wird beispielsweise die wässrige Lösung des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats, das nachfolgend die Kapselhülle bildet, eingerührt. Hierzu sind übliche bekannte Rühreinrichtungen geeignet. Die erwähnten Hochleistungsdispergiergeräte dürfen hier nicht herangezogen werden, da sie die Ausbildung der Kapselhülle durch die Kondensationsreaktion des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats stören würden. Während des gesamten Reaktionsablaufs erfolgt eine optimale Dispersionsstabilisierung durch die angesprochene Wechselwirkung der genannten Reaktionspartner. Wenn die Kondensationsreaktion in dem gewünschten Ausmaß abgelaufen ist, wird der pH-Wert durch Zugabe von Alkalien neutral oder schwach alkalisch eingestellt, so daß eine weitere Reaktion weitgehend ausgeschlossen wird, die bei der Lagerung der Mikrokapseln zu einer Agglomeratbildung führen könnte. Das bekannte Verfahren kann chargenweise aber auch kontinuierlich geführt werden.In particular, in the known method using the above-mentioned starting materials, the procedure is preferably as follows: an approximately 1 to 25, preferably approximately 4 to 10% by weight aqueous solution of the water-soluble, anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate is contained in such a solution Amount provided with a water-soluble cationic compound, in particular a cationized melamine-formaldehyde precondensate, that the concentration of the latter compound is about 0.3 to 3% by weight. In order to achieve optimum dispersion stabilization, a high-performance dispersion device is preferably used when mixing the starting materials, as is described, for example, in DE-C 35 45 803. The pH of the resulting solution is approximately 3.0 to 5.0. The material to be encapsulated or the hydrophobic oil, in which any substance can be dissolved, is then stirred into this aqueous solution with vigorous stirring using a high-performance dispersing device. After or before the addition of the oil phase, the mixture or the oil-in-water dispersion is acidified in view of the condensation reaction which occurs during the subsequent formation of the capsule shell and which is catalyzed by acids. Any inorganic or organic acids can be used for this, provided they have sufficient acidity and do not give rise to any disturbing side effects, in particular acetic acid, formic acid and phosphoric acid. The optimum pH for the condensation reaction is generally in the weakly acidic range, in particular between about 3 and 6, the range from about 3.5 to 5 being preferred. For example, the aqueous solution of the nonionic melamine-formaldehyde precondensate, which subsequently forms the capsule shell, is stirred into the mixture prepared in the above manner. Commonly known stirring devices are suitable for this. The high-performance dispersing devices mentioned must not be used here, since they would disrupt the formation of the capsule shell by the condensation reaction of the nonionic melamine-formaldehyde precondensate. During the entire course of the reaction, the dispersion is optimally stabilized by the interaction of the reaction partners mentioned. When the condensation reaction has proceeded to the desired extent, the pH is adjusted to neutral or weakly alkaline by adding alkalis, so that a further reaction is largely excluded, which could lead to agglomerate formation when the microcapsules are stored. The known method can also be carried out continuously in batches.

Technologisch läßt sich der bekannte Vorschlag wie folgt erläutern: durch die Wechselwirkung des wasserlöslichen anionischen, sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats mit seinem wasserlöslichen kationischen Reaktionspartner scheint ein Komplex zu entstehen, der wasserlöslich ist und die gewünschte Stabilisierung der Öl-in-Wasser-Dispersion bewirkt. Hierbei befindet sich das wasserlösliche anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat gegenüber seinem wechselwirkenden Reaktionspartner vorzugsweise im Überschuß. Somit könnte man daraus folgern, daß der stabilisierende Komplex anionischen Charakter hat bzw. sich die Summe der Wechselwirkungen anionisch auswirkt. Weder das wasserlösliche anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat noch der wasserlösliche kationische Reaktionspartner allein zeigen die gewünschte Stabilisierungswirkung. In Einzelfällen kann der dispersionsstabilisierende Komplex auch zu der Charakteristik einer kolloidalen Lösung führen. In Ausnahmefällen kann auch eine gewisse Ausfällung eintreten, ohne daß hiermit eine Destabilsierung der Öl-in-Wasser-Dispersion, in der die Kapselwandbildungsmechanismen ablaufen, eintritt.Technologically, the known proposal can be explained as follows: through the interaction of the water-soluble, anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate with its Water-soluble cationic reactants appear to form a complex that is water-soluble and effects the desired stabilization of the oil-in-water dispersion. Here, the water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate is preferably in excess compared to its interacting reactant. It could therefore be concluded that the stabilizing complex has an anionic character or that the sum of the interactions has an anionic effect. Neither the water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate nor the water-soluble cationic reactant alone show the desired stabilizing effect. In individual cases, the dispersion-stabilizing complex can also lead to the characteristics of a colloidal solution. In exceptional cases, a certain amount of precipitation can occur without this destabilizing the oil-in-water dispersion in which the capsule wall formation mechanisms take place.

Mit dem oben beschriebenen bekannten Verfahren sind vielfältige Vorteile verbunden, so ist insbesondere die Gewinnung qualitativ hochwertiger trockener Einzelkapseln möglich, die in unterschiedlichen Medien eingebracht werden können, um mit diesen auf geeignete Träger aufgetragen zu werden. Die Möglichkeit der Herstellung vorteilhafter Einzelkapseln unter Ausschluß nachteiliger Agglomerate führt dazu, daß sich die Einzelkapseln nach Redispergieren in geeigneten Lösungsmitteln, wie aliphatischen Alkoholen, cycloaliphatischen, paraffinischen und isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, niedrigen Alkylethern und -estern, im Falle von eingekapselten Farbbildnern besonders gut zum störungsfreien Druck (Ausschluß von Quellen des Papiers, verbesserte Schreibqualität), insbesondere zum segmentartigen Drucken eignen, z.B, beim Flexodruck, Siebdruck und Tiefdruck, um nur dort einen Kapselauftrag vorzunehmen, wo später Durchschreibevorgänge ablaufen. Analoge Aussagen gelten für die Herstellung von Naß- und Trocken-Offset- und Hot-Melt-Druckfarben. Neben dem erwünschten Kostenvorteil der Spotdruckverfahren im Vergleich zur Vollflächenbeschichtung bzw. zum Vollflächendruck erhält der Drucker die Möglichkeit, einen Formularsatz individuell gestalten zu können.The known method described above has numerous advantages, in particular the production of high-quality dry individual capsules which can be introduced in different media in order to be applied to suitable carriers. The possibility of producing advantageous individual capsules with the exclusion of disadvantageous agglomerates means that the individual capsules, after redispersion in suitable solvents, such as aliphatic alcohols, cycloaliphatic, paraffinic and isoparaffinic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, low alkyl ethers and esters, are particularly good in the case of encapsulated color formers suitable for trouble-free printing (exclusion of sources of paper, improved writing quality), in particular for segment-type printing, for example in flexographic printing, screen printing and gravure printing, in order to only carry out a capsule application where later copy processes take place. Analogous statements apply to the production of wet and dry offset and hot melt printing inks. In addition to the desired cost advantage of spot printing processes compared to full-surface coating or full-surface printing, the printer is given the opportunity to design a set of forms individually.

Wenngleich das aus der DE-A-38 18 712 bekannte Verfahren eine Vielzahl von Vorteilen aufweist, hat es sich gezeigt, daß dennoch gewisse Verbesserungen angestrebt werden könnten. Diese ergeben sich aus den Eigenschaften des zur Bildung des dispersionsstabilisierenden Komplexes herangezogenen wasserlöslichen anionischen, sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats. So werden bei der Herstellung dieser sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate Mineralsäuren, so beispielsweise insbesondere Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und dergleichen, eingesetzt. In den erhaltenen Harzlösungen liegen daher Sulfate, Chloride, Phosphate und dergleichen vor, die bei dem späteren Einsatz stören können. Dieser Mineralsalzgehalt ist eine Belastung für das Kapselherstellungsverfahren. Auf diesen nachteiligen Gehalt an Mineralsalzen geht auch die EP-B-0 059 353 ein, die diese Verbindungen als Zusatz zu Baustoffen beschreibt.Although the process known from DE-A-38 18 712 has a number of advantages, it has been shown that certain improvements could nevertheless be sought. These result from the properties of the water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate used to form the dispersion-stabilizing complex. Mineral acids, for example in particular sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and the like, are used in the production of these sulfonated melamine-formaldehyde precondensates. The resin solutions obtained therefore contain sulfates, chlorides, phosphates and the like, which can interfere with later use. This mineral salt content is one Burden on the capsule manufacturing process. EP-B-0 059 353, which describes these compounds as an additive to building materials, also addresses this disadvantageous content of mineral salts.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das eingangs bezeichnete Verfahren so weiterzubilden, daß die erwähnten Nachteile des Mineralsalzgehaltes in den eingesetzten anionischen modifizierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten weitestgehend ausgeschlossen werden.The invention was based on the object of developing the method described at the outset so that the disadvantages mentioned of the mineral salt content in the anionic modified melamine-formaldehyde precondensates used are largely excluded.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein solches wasserlösliches anionisches modifiziertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat eingesetzt wird, das dadurch erhalten worden ist, indem man

• a) in einer ersten Stufe Melamin und einen Aldehyd bei erhöhter Temperatur in alkalischem Medium und in Gegenwart von Wasser mit wenigstens einer Verbindung (I) in Form eines Alkalisulfits, Erdalkalisulfits, eines Alkalisulfamats, eines Erdalkalisulfamats, einer Aminosulfonsäure, einer Aminocarbonsäure und einer Aminodicarbonsäure zu einem Vorkondensat umsetzt,
• b) anschließend in einer zweiten Stufe dieses Vorkondensat bei einem pH-Wert von etwa 5,5 bis 7,0 einer Polykondensation unterwirft, indem man mit wenigstens einer sauren Verbindung (II) in Form von Sulfaminsäure, einer Aminocarbonsäure, einer Aminodicarbonsäure, einer Hydroxycarbonsäure, einer Polyhydroxycarbonsäure und einer Aminosulfonsäure ansäuert, und
• c) nach beendigter Polykondensation die erhaltene Harzlösung gegebenenfalls durch Zugabe wenigstens einer basischen Verbindung (III) alkalisch stellt.

According to the invention, this object is achieved in that such a water-soluble anionic modified melamine-formaldehyde precondensate is used which has been obtained by

• a) in a first stage melamine and an aldehyde at an elevated temperature in an alkaline medium and in the presence of water with at least one compound (I) in the form of an alkali sulfite, alkaline earth sulfite, an alkali sulfamate, an alkaline earth sulfamate, an aminosulfonic acid, an aminocarboxylic acid and an aminodicarboxylic acid a pre-condensate,
• b) then, in a second stage, subject this precondensate to a polycondensation at a pH of about 5.5 to 7.0 by using at least one acidic compound (II) in the form of sulfamic acid, an aminocarboxylic acid, an aminodicarboxylic acid, and a hydroxycarboxylic acid , a polyhydroxycarboxylic acid and an aminosulfonic acid, and
• c) after the polycondensation has ended, the resin solution obtained is optionally made alkaline by adding at least one basic compound (III).

Die erfindungsgemäßen Lösungsmerkmale ergeben sich aus der EP-B-0 059 353, die sich mit der Herstellung hoch konzentrierter, niedrig-viskoser, wässriger Lösungen von Melamin/Aldehyd-Harzen im Zusammenhang mit deren Verwendung als Zusatz zu Baustoffen befaßt. Dieser Druckschrift lassen sich keinerlei Anregungen entnehmen, daß die dort beschriebenen vorteilhaften Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate bei der Herstellung von Mikrokapseln in wässrigen Dispersionen eine Bedeutung haben könnten, um dort in Wechselwirkung mit speziellen wasserlöslichen kationischen Verbindungen eine dispersionsstabilisierende Spezies zu bilden. Der Kern der vorliegenden Erfindung besteht demzufolge in der Auswahl spezieller wasserlöslicher anionischer modifizierter Melamin-Formaldehyd-Kondensate, die nach dem Stand der Technik als Bauzusatzstoffe herangezogen werden. Die mit dem aus der DE-A-38 18 712 bekannten Mikrokapselverfahren verbundenen Vorteile werden uneingeschränkt mit dem Ergebnis aufrechterhalten, daß weitere Vorteile hinzukommen, so beispielsweise die Ausklammerung unerwünschten Mineralsalzgehaltes. Mit dem neuen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat-Reaktionspartner im dispersionsstabilisierenden Komplex ist außerdem eine flexiblere Steuerung des Kondensationsprozesses des Kapselwandbildungsmaterials möglich. So kann durch gezielte Auswahl aus der erfindungsgemäß geeigneten Verbindungsgruppe die Reaktionsgeschwindigkeit der Kapselwandbildung verlangsamt oder im Einzelfall auch beschleunigt werden, was für den geschilderten Stand der Technik nicht gilt. Der mögliche Einsatz von Aminocarbonsäuren führt zu besonders günstigen Effekten, da hierdurch die Konzentration an freiem Formaldehyd in der wässrigen Öl-in-Wasser-Dispersion in besonders gewünschtem Maße gesenkt werden kann, ohne daß zusätzliche Formaldehyd-Fänger verwendet werden müssen.The solution features according to the invention result from EP-B-0 059 353, which deals with the production of highly concentrated, low-viscosity, aqueous solutions of melamine / aldehyde resins in connection with their use as an additive to building materials. There is no suggestion in this publication that the advantageous melamine-formaldehyde precondensates described there could be of importance in the production of microcapsules in aqueous dispersions in order to form a dispersion-stabilizing species in interaction with special water-soluble cationic compounds. The essence of the present invention therefore consists in the selection of special water-soluble anionic modified melamine-formaldehyde condensates which are used as building additives according to the prior art. The advantages associated with the microcapsule process known from DE-A-38 18 712 are maintained without restriction with the result that further advantages are added, for example the exclusion of undesired mineral salt content. With the new melamine-formaldehyde precondensate reaction partner in the dispersion-stabilizing complex, more flexible control of the condensation process of the capsule wall-forming material is also possible. Thus, through targeted selection from the invention suitable connecting group, the reaction rate of the capsule wall formation is slowed down or accelerated in individual cases, which does not apply to the described prior art. The possible use of aminocarboxylic acids leads to particularly favorable effects, since this allows the concentration of free formaldehyde in the aqueous oil-in-water dispersion to be reduced to a particularly desired extent without the need to use additional formaldehyde scavengers.

Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können wie folgt umrissen werden:
   In der ersten Stufe (a) des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate kann jedes beliebige Aldehyd eingesetzt werden, wobei jedoch Formaldehyd bevorzugt verwendet wird, dies als Gas, in Form von Lösungen, vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen oder auch als Festkörper, beispielsweise als Paraformaldehyd. Vorzugsweise wird in der ersten Stufe das Melamin, der Aldehyd und die Verbindung (I) in einem molaren Verhältnis von etwa 1:3,5 bis 6:0,5 bis 1 eingesetzt. Der pH-Wert beträgt in der ersten Stufe vorzugsweise etwa 9,0 bis 13,0, während die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen etwa 75 und 100°C liegt. Unterhalb 75°C löst sich im allgemeinen das Melamin, z.B. in Wasser, schlecht. Oberhalb 100°C läuft die exotherme Reaktion der ersten Stufe in der Regel so rasch ab, daß unlösliche Harze in unerwünschtem Umfange entstehen können.Particularly advantageous embodiments of the method according to the invention can be outlined as follows:
In the first stage (a) of the process for the preparation of the modified melamine-formaldehyde precondensates to be used according to the invention, any aldehyde can be used, but formaldehyde is preferably used, as a gas, in the form of solutions, preferably in the form of aqueous solutions or also as a solid, for example as paraformaldehyde. In the first stage, the melamine, the aldehyde and the compound (I) are preferably used in a molar ratio of about 1: 3.5 to 6: 0.5 to 1. The pH in the first stage is preferably about 9.0 to 13.0, while the reaction temperature is preferably between about 75 and 100 ° C. Below 75 ° C, the melamine generally dissolves poorly, for example in water. Above 100 ° C, the exothermic reaction of the first stage usually takes place so quickly that insoluble resins can form to an undesirable extent.

In der zweiten Stufe (b) werden das Vorkondensat aus der ersten Stufe und die Verbindungen aus der Gruppe (II) vorzugsweise in einem molaren Verhältnis, bezogen auf das in der ersten Stufe verwendete Melamin, von 1:0,1 bis 3 eingesetzt. Von besonderem Vorteil ist es für die zweite Kondensationsstufe, als Verbindung der Gruppe (II) ein Gemisch aus Sulfaminsäure und Glutaminsäure zu verwenden, insbesondere ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Sulfaminsäure und Glutaminsäure. In der zweiten Stufe wird durch die Zugabe der Verbindung (II) der pH-Wert auf etwa 5,5 bis 7,0 eingestellt und die Polykondensation weitergeführt, wobei die eingesetzte saure Verbindung in das Harzmolekül mit eingebaut wird, so daß hierdurch das Polymermolekül modifiziert wird. Es empfiehlt sich, den pH-Wert von etwa 5,5 nicht zu weit zu unterschreiten. So besteht beispielsweise bei einem pH-Wert von etwa 4,5 die Gefahr, daß die Reaktion bei den bevorzugten Temperaturen in dem Bereich von etwa 75 bis 100°C so rasch abläuft, daß unlösliche feste Harze in unerwünschtem Umfange entstehen. Das Herstellungsverfahren des erfindungsgemäß eingesetzten modifizierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats wird vorzugsweise im Hinblick auf Ausgangsmaterialien und Verfahrensparameter so gesteuert, daß die Substituentengruppen in der Melamin-Grundstruktur die Gruppen NH(CH₂)₆COOH und/oder -NHSO₃H aufweisen.In the second stage (b), the precondensate from the first stage and the compounds from group (II) are preferably used in a molar ratio, based on the melamine used in the first stage, of 1: 0.1 to 3. It is particularly advantageous for the second condensation stage to use a mixture of sulfamic acid and glutamic acid as the compound of group (II), in particular a mixture of equal parts by weight of sulfamic acid and glutamic acid. In the second stage, the pH is adjusted to about 5.5 to 7.0 by the addition of the compound (II) and the polycondensation is continued, the acidic compound used being incorporated into the resin molecule, so that the polymer molecule is thereby modified becomes. It is advisable not to fall below the pH value of around 5.5 too far. For example, at a pH of about 4.5, there is a risk that the reaction will proceed so rapidly at the preferred temperatures in the range of about 75 to 100 ° C that insoluble solid resins will develop to an undesirable extent. The production process of the modified melamine-formaldehyde precondensate used according to the invention is preferably controlled with regard to starting materials and process parameters so that the substituent groups in the basic melamine structure have the groups NH (CH₂) ₆COOH and / or -NHSO₃H.

Die nach dem beschriebenen Herstellungsverfahren gewonnenen Lösungen von erfindungsgemäß zur Dispersionsstabilisierung eingesetzten Melamin-Formaldehyd-Harzen können sowohl verdünnt als auch verdickt werden; insbesondere können sie sprühgetrocknet und in einem späteren Zeitpunkt wieder aufgelöst werden. Das Verfahren wird regelmäßig bei Umgebungsdruck durchgeführt. Es kann jedoch auch bei Überdruck und bei Unterdruck (Vakuum) durchgeführt werden. Die gewonnenen Lösungen enthalten in der Regel weniger als etwa 0,1 Gew.-% an Sulfat, was einen merklichen Fortschritt gegenüber den geschilderten sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten darstellt. Eine übermäßige Fremdsalzbelastung des Kapselherstellungsverfahrens ist daher weitestgehend ausgeschlossen.The solutions of melamine-formaldehyde resins used according to the invention for the stabilization of the dispersion obtained by the production process described can be both diluted and thickened; in particular, they can be spray dried and dissolved again later. The procedure is carried out regularly at ambient pressure. However, it can also be carried out under positive and negative pressure (vacuum). The solutions obtained generally contain less than about 0.1% by weight of sulfate, which is a noticeable improvement over the sulfonated melamine-formaldehyde precondensates described. An excessive foreign salt load in the capsule manufacturing process is therefore largely excluded.

Die in der obigen Weise hergestellten Lösungen bzw. die durch Trocknung erhaltenen Feststoffe werden dann im Rahmen des erfindungsgemaßen Kapselherstellungsverfahrens eingesetzt. Hierzu wird auf die vorausgegangene Beschreibung verwiesen. Die letztlich erfindungsgemäß erhaltenen Mikrokapseln, die eine Lösung oder Dispersion verschiedener Substanzen, insbesondere in Form von Farbreaktionspartnern von Farbreaktionssystemen enthalten, können in üblicher Weise isoliert werden, so beispielsweise durch Eintrocknen oder Sprühtrocknen, und fallen hierbei in Form vorteilhafter Einzelkapseln unter weitgehendem Ausschluß von Agglomeratbildung an. Diese Kapseln können erneut redispergiert und dann vorzugsweise zum segmentartigen Drucken verwendet werden, insbesondere in weitgehend wasserfreien Druckfarben zum Einsatz beim Flexodruck, Siebdruck, Naß- und Trockenoffsetdruck und Tiefdruck.The solutions prepared in the above manner or the solids obtained by drying are then used in the capsule production process according to the invention. For this purpose, reference is made to the previous description. The microcapsules which are ultimately obtained according to the invention and which contain a solution or dispersion of various substances, in particular in the form of color reaction partners of color reaction systems, can be isolated in the customary manner, for example by drying or spray drying, and are obtained in the form of advantageous individual capsules with extensive exclusion of agglomerate formation . These capsules can be redispersed again and then preferably used for segment-type printing, in particular in largely water-free printing inks for use in flexographic printing, screen printing, wet and dry offset printing and gravure printing.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand verschiedener Ausführungsbeispiele noch näher erläutert werden:The invention will be explained in more detail below on the basis of various exemplary embodiments:

Beispiel 1example 1 Herstellung des modifizierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats:Production of the modified melamine-formaldehyde precondensate:

Eine Lösung, bestehend aus 130 Gew.-Teilen (1,6 Mol) 37%igem Formalin, 120 Gew.-Teilen Wasser und 43,4 Gew.-Teilen 50%iger Natronlauge, wurde nacheinander mit 44,6 Gew.-Teilen (0,48 Mol) Sulfaminsäure und 56 Gew.-Teilen (0,44 Mol) Melamin versetzt. Danach wurde auf 80°C erwärmt und dann 60 min lang bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das entstandene Vorkondensat zuerst mit 2,6 Gew.-Teilen 50%iger Natronlauge und dann mit 19 Gew.-Teilen (0,1 Mol) Sulfanilsäure versetzt, wobei der pH-Wert auf 5,9 abfiel. Die Reaktionsmischung wurde 1 h lang auf 80°C erhalten. Anschließend wurde mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 10,1 eingestellt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Es entstand eine klare, farblose Polymerlösung mit einem Trockengehalt von 41% und einer Viskosität von 37 mPa.s.A solution consisting of 130 parts by weight (1.6 mol) of 37% formalin, 120 parts by weight of water and 43.4 parts by weight of 50% sodium hydroxide solution was mixed in succession with 44.6 parts by weight (0.48 mol) sulfamic acid and 56 parts by weight (0.44 mol) melamine were added. The mixture was then heated to 80 ° C. and then stirred at this temperature for 60 minutes. The resulting precondensate was then mixed first with 2.6 parts by weight of 50% sodium hydroxide solution and then with 19 parts by weight (0.1 mol) of sulfanilic acid, the pH dropping to 5.9. The reaction mixture was maintained at 80 ° C for 1 hour. The pH was then adjusted to 10.1 with sodium hydroxide solution and the mixture was cooled to room temperature. A clear, colorless polymer solution with a dry content of 41% and a viscosity of 37 mPa.s.

Herstellung von Mikrokapseln:Production of microcapsules:

5 kg der nach vorstehendem Herstellungsbeispiel erhaltenen 41%igen wässrigen Lösung des modifizierten anionischen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates wurden bei etwa 22°C mit 30 kg Wasser verdünnt. Unter intensivem Rühren mit einem Hochleistungsdispergiergerät wurden 6,0 kg einer wässrigen Lösung eines kationischen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates hinzugegeben, die durch Auflösen von 1,5 kg eines kationischen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (vertrieben unter der Handelsbezeichnung BC 789 durch die Firma BIP, Großbritannien) in 4,5 kg Wasser erhalten wurde. Zu dieser Lösung von etwa 22°C wurden unter Rühren mit einem Hochleistungsdispergiergerät 27,2 kg einer 45°C warmen öligen Phase gegeben, die durch Auflösen von 1,1 Gew.-% 1,3-Dimethyl-6-diethylaminofluoran, 0,4 Gew.-% Kristallviolettlakton, 0,2 Gew.-% 3,3-Bis-(1′-n-oktyl-2′-methyl-indol-3′-yl)-phthalid, 2,4 Gew.-% 2-Oktylamino-6-diethylamino-fluoran, 0,3 Gew.-% 9-N-Butyl-carbazolyl-(3)-4′,4˝-bis-(N-methyl-,N-phenylamino)-diphenylmethan und 0,6 Gew.-% 10-Benzoyl-3,7-bis-(dimethylamino)-phenothiazin in Diisopropylnaphthalin erhalten wurde. Die resultierende stabile Emulsion von etwa 40°C wurde unter Weiterrühren mit einem normalen Flügelrührer mit einer Lösung aus 2 kg Wasser und 0,6 kg einer 85%igen Ameisensäure versetzt, wobei sich ein pH-Wert von etwa 3,4 einstellte. Die auf diese Weise sauer eingestellte stabile Emulsion wurde unter ständigem Rühren mit einer Wandbildnerlösung aus 7 kg einer 60%igen Lösung eines methylierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats in Wasser (vertrieben unter der Handelsbezeichnung Resin 42-91 von der Firma Ceca SA, Paris) und 6 kg Wasser versetzt und anschließend ebenfalls unter Rühren auf 55°C erwärmt und 4 h lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Einstellen des pH-Wertes auf 8,8 mit 25%igem Ammoniakwasser fiel eine Kapseldispersion an, deren Kapseln einen Durchmesser von etwa 3 bis 8 Mikrometern hatten und die einen Trockengehalt von etwa 38 Gew.-% aufwies.5 kg of the 41% aqueous solution of the modified anionic melamine-formaldehyde precondensate obtained according to the preparation example above were diluted at 30 ° C. with 30 kg of water. While stirring vigorously with a high-performance disperser, 6.0 kg of an aqueous solution of a cationic melamine-formaldehyde precondensate were added, which was obtained by dissolving 1.5 kg of a cationic melamine-formaldehyde precondensate (sold under the trade name BC 789 by BIP, Great Britain) was obtained in 4.5 kg of water. To this solution of about 22 ° C., 27.2 kg of a 45 ° C. warm oily phase were added with stirring using a high-performance dispersing device, which by dissolving 1.1% by weight of 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 4% by weight crystal violet lactone, 0.2% by weight 3,3-bis- (1'-n-octyl-2'-methyl-indol-3'-yl) phthalide, 2.4% by weight 2-octylamino-6-diethylamino-fluoran, 0.3% by weight 9-N-butyl-carbazolyl- (3) -4 ′, 4˝-bis- (N-methyl-, N-phenylamino) -diphenylmethane and 0.6% by weight of 10-benzoyl-3,7-bis (dimethylamino) phenothiazine in diisopropylnaphthalene was obtained. The resulting stable emulsion at about 40 ° C. was mixed with a normal paddle stirrer with a solution of 2 kg of water and 0.6 kg of an 85% formic acid, a pH of about 3.4 being established. The stable emulsion which had been acidified in this way was mixed with constant stirring with a wall-forming solution consisting of 7 kg of a 60% strength solution of a methylated melamine-formaldehyde precondensate in water (sold under the trade name Resin 42-91 by Ceca SA, Paris) and 6 kg of water were added and then also heated to 55 ° C. with stirring and stirred at this temperature for 4 h. After cooling to room temperature and adjusting the pH to 8.8 with 25% ammonia water, a capsule dispersion was obtained, the capsules of which had a diameter of about 3 to 8 micrometers and which had a dry matter content of about 38% by weight.

Die Kapseln liegen als Einzelkapseln mit den damit verbundenen Vorteilen vor, so beispielsweise vorteilhafte Redispergierung von Einzelkapseln in geeigneten Dispersionsmitteln.The capsules are available as individual capsules with the associated advantages, for example advantageous redispersion of individual capsules in suitable dispersants.

Beispiel 2Example 2

Zu einer Lösung von Raumtemperatur, hergestellt durch Vermischen von 211,5 kg Wasser und 40 kg einer 41%igen wässrigen Lösung eines modifizierten anionischen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 1) wurden unter gelindem Rühren mit einem Flügelrührer 56 kg einer Lösung eines kationisierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats von Raumtemperatur hinzugefügt; letztere Lösung wurde durch Auflösen von 3 kg Madurit MW 150 (vertrieben von der Firma Cassella AG, Ludwigshafen), 45 kg Wasser und 1,2 kg 85%iger Ameisensäure gewonnen. Es resultierte eine kolloidale opake Lösung. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren mit einem Hochleistungsdispergiergerät 417,3 kg einer etwa 42°C warmen Ölphase gegeben, die aus 156,5 kg Chlorparaffin und 252 kg Kerosin sowie insgesamt 8,8 kg Farbbildner bestand. Als Farbbildner wurde ein Gemisch aus 75% Kristallviolettlakton und 25% 9-N-Butyl-carbazolyl-(3)-4′,4˝-bis-(N-methyl-,N-phenylamino)-diphenylmethan verwendet. Die sich bildende Emulsion wies einen Tröpfchendurchmesser von etwa 3 bis 10 Mikrometern auf, der sich bei den weiteren Verfahrensschritten nicht signifikant änderte.To a solution at room temperature, prepared by mixing 211.5 kg of water and 40 kg of a 41% strength aqueous solution of a modified anionic melamine-formaldehyde precondensate (prepared in accordance with Preparation Example 1), 56 kg of a solution were added with gentle stirring using a paddle stirrer added cationized room temperature melamine formaldehyde precondensate; the latter solution was obtained by dissolving 3 kg of Madurit MW 150 (sold by Cassella AG, Ludwigshafen), 45 kg of water and 1.2 kg of 85% formic acid. A colloidal opaque solution resulted. To this solution 417.3 kg of an approximately 42 ° C. warm oil phase, which consisted of 156.5 kg of chlorinated paraffin and 252 kg of kerosene and a total of 8.8 kg of color former, were added with stirring using a high-performance disperser. A mixture of 75% crystal violet lactone and 25% 9-N-butyl-carbazolyl- (3) -4 ′, 4˝-bis (N-methyl-, N-phenylamino) -diphenylmethane was used as color former. The emulsion that formed had a droplet diameter of about 3 to 10 micrometers, which did not change significantly in the further process steps.

Durch Hinzufügen von 20 l einer 20%igen wässrigen Ameisensäure unter gelindem Rühren wurde das System auf einen pH-Wert von etwa 3,4 eingestellt. Anschließend wurden 131 kg einer wässrigen Lösung eines nicht-ionischen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates, gebildet aus 80 kg des Handelsproduktes BC 336 (vertrieben von der Firma Bip, Großbritannien) und 51 kg Wasser, hinzugegeben.By adding 20 liters of a 20% aqueous formic acid with gentle stirring, the system was adjusted to a pH of about 3.4. Then 131 kg of an aqueous solution of a nonionic melamine-formaldehyde precondensate, formed from 80 kg of the commercial product BC 336 (sold by Bip, Great Britain) and 51 kg of water, were added.

Nach Erwärmen der Emulsion auf 58°C und Halten der Temperatur während 3,5 h unter leichtem Rühren bildete sich eine Kapseldispersion, die nach dem Abkühlen und Neutralisieren mit 25%igem Ammoniakwasser bis auf den pH-Wert von 8 Kapseln eines Durchmessers von etwa 3 bis 10 Mikrometern entstehen ließ. Diese wies gleiche Eigenschaften wie die des Beispiels 1 auf. Der Trockensubstanzgehalt der Dispersion lag bei etwa 47 Gew.-%After heating the emulsion to 58 ° C. and maintaining the temperature for 3.5 hours with gentle stirring, a capsule dispersion formed which, after cooling and neutralizing with 25% ammonia water, to a pH of 8 capsules with a diameter of about 3 up to 10 micrometers. This had the same properties as that of Example 1. The dry matter content of the dispersion was about 47% by weight.

Beispiel 3Example 3

42 kg einer 41%igen Lösung eines modifizierten anionischen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates (gemäß Herstellungsbeispiel 1) wurden in 250 kg Wasser verdünnt und unter Rühren 55 kg einer wässrigen Lösung, gebildet aus 40 kg Wasser und 6 kg einer 30%igen Lösung eines kationischen, modifizierten MF-Vorkondensats (vom Typ Protesine M 150, vertrieben von der Firma Protex, Bundesrepublik Deutschland) bei Raumtemperatur hinzugefügt.42 kg of a 41% solution of a modified anionic melamine-formaldehyde precondensate (according to preparation example 1) were diluted in 250 kg of water and, with stirring, 55 kg of an aqueous solution formed from 40 kg of water and 6 kg of a 30% solution of a cationic , modified MF precondensate (type Protesine M 150, sold by Protex, Federal Republic of Germany) at room temperature.

Unter Verwendung eines Hochleistungsdispergiergerätes wurden bei Raumtemperatur 197 kg einer flüssigen Phase einemulgiert, die aus einem neutralen geruchsarmen, niedrigviskosen, wasserunlöslichen Verdünneröl und einem darin gelösten Klebstoffharz vom Typ Polyisobutylen bestand. Die Emulsion wies einen Tröpfchendurchmesser von etwa 3 bis 12 Mikrometern auf und blieb während der weiteren Verfahrensschritte stabil.Using a high-performance disperser, 197 kg of a liquid phase which consisted of a neutral, low-odor, low-viscosity, water-insoluble diluent oil and a polyisobutylene-type adhesive resin dissolved therein were emulsified at room temperature. The emulsion had a droplet diameter of approximately 3 to 12 micrometers and remained stable during the further process steps.

Durch Zugabe von 31 kg 20%iger Ameisensäure unter Rühren mit einem Flügelrührer zu der Emulsion und weiterem Hinzufügen einer Lösung aus 50 kg Wasser und 55 kg einer 70%igen Lösung eines methylolierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates und anschließendes Aufheizen auf 55°C und Halten dieser Temperatur während 4 h bildete sich eine Kapseldispersion. Durch Abkühlen und Zugabe von 25%iger wässriger Ammoniaklösung wurde ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Anschließend wurden 7 kg Ethylenharnstoff hinzugefügt. Nach 1 h Rührzeit war der pH-Wert unter 7 gefallen. Er wurde erneut mit Ammoniakwasser auf 7 eingestellt. Die Kapseldispersion ließ sich zu einem sehr lockeren, extrem feinpulvrigen Material sprühtrocknen.By adding 31 kg of 20% formic acid while stirring with a paddle stirrer to the emulsion and further adding a solution of 50 kg of water and 55 kg of a 70% solution of a methylolated melamine-formaldehyde precondensate and then heating to 55 ° C and holding at this temperature for 4 h, a capsule dispersion formed. By cooling and The addition of 25% aqueous ammonia solution brought the pH to 7.5. Then 7 kg of ethylene urea were added. After stirring for 1 h, the pH had dropped below 7. It was again set to 7 with ammonia water. The capsule dispersion could be spray dried to a very loose, extremely fine powdery material.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Das Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß es ohne Lösung des kationischen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats durchgeführt wurde. Unmittelbar nach Beendigung des Rührens mit dem Hochleistungsdispergiergerät brach die Emulsion zusammen. Das Öl sammelte sich zum Teil in Pfützen auf der Flüssigkeitsoberfläche. Eine Kapselherstellung war nicht möglich.Example 1 was repeated with the modification that it was carried out without dissolving the cationic melamine-formaldehyde precondensate. Immediately after stirring with the high-performance disperser, the emulsion broke down. Some of the oil collected in puddles on the surface of the liquid. Capsule production was not possible.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch ohne die Lösung des kationischen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats. Wie bei Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, konnten keine brauchbaren Kapseln hergestellt werden.Example 2 was repeated, but without the solution of the cationic melamine-formaldehyde precondensate. As described in Comparative Example 1, no useful capsules could be produced.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, ohne daß das kationische modifizierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat vom Typ Protesine M 150 hinzugefügt wurde. Wie bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gezeigt, konnten keine Kapseln hergestellt werden, weil auch hier die Ölemulsion nicht stabil war.Example 3 was repeated without the addition of the cationic modified melamine-formaldehyde precondensate of the Protesine M 150 type. As shown in Comparative Examples 1 and 2, no capsules could be made because the oil emulsion was not stable here either.

Claims (15)

1. A method for micro-encapsulating hydrophobic oils with substances dissolved or dispersed therein, where in a hydrophobic oil containing the substance in solution or dispersion is mixed with vigorous agitation into an aqueous medium containing a dispersion-stabilising compound, in the usual manner aminoplastic capsules are formed in the oil-in-water dispersion obtained and these may be subsequently isolated,the aqueous medium containing a water-soluble modified anionic melamine formaldehyde precondensate and such a water-soluble cationic compound as form, in interaction with one another, a dispersion-stabilising compound, characterised in that such a water-soluble anionic modified melamine formaldehyde pre-condensate is used as was obtained in the following way :

   a) in a first stage melamine and an aldehyde at elevated temperature in alkaline medium and in the presence of water with at least one compound (1) in the form of an alkali sulphite, alkaline earth sulphite, an alkali sulphamate, an alkaline earth sulphamate, an amino sulphonic acid, an aminocarboxylkic acid and an amino dicarboxylic acid is converted into a precondensate.

   b) next, in a second stage, one subjects this precondensate at a pH value of about 5.5 to 7.0 to a poly-condensation by acidulation with at least one acid compound (11) in the form of sulphaninic acid, an aminocarboxylic acid, an aminodicarboxylic acid, a hydroxycarboxylic acid, a polyhydroxy carboxylicacid and an aminosulphonic acid, and

   c) after termination of polycondensation, the obtained resin solution is set to alkaline, possibly by addition of at least one basic compound (111).
2. A method according to Claim 1, characterised in that in the first stage the melamine, aldehyde and the compound (1) are used in a molecular ratio of about 1 : 3.5 to 6.05 to 1.
3. A method according to Claim 1 or 2, characterised in that in the first stage one works with a pH value of about 9.0 to 13.0.
4. A method according to at least one of Claims 1 to 3, characterised in that in the first stage one works with a temperature of about 75 to 100° C.
5. A method according to at least one of Claims 1 to 4, characterised in that in the second stage the pre-condensate from the first stage and the compounds of group II are used in a molecular ratio, in relation to the melamine used in the first stage, of 1 : 0.1 to 3.
6. A method according to at least one of Claims 1 to 5, characterised in that in the second condensation stage, as compound of Group (11), there is used a mixture of sulphaminic acid and glutaminic acid, especially a mixture of equal parts by weight of sulphaminic acid and glutaminic acid.
7. A method according to at least one of Claims 1 to 6, characterised in that in the second stage one works with a temperature of about 75 to 100° C.
8. A method according to at least one of Claims 1 to 7, characterised in that as basic compound (111) one uses a compound in the form of alkaline hydroxide, an alkaline earth oxide, an alkaline earch hydroxide, an amine, a polyamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and/or a basic metal compound.
9. A method according to at least one of Claims 1 to 8, characterised in that the aldehyde is formaldehyde.
10. A method according to at least one of Claims 1 to 9, characterised in that the modified melamine formaldehyde precondensate used comprises the substitute groups NH(CH₂)₆CCCH and/or -NHSO₃H.
11. A method according to at least one of the preceding Claims, characterised in that the colour reaction partner of a colour reaction system is dissolved or dispersed in the hydrophobic oil to be encapsulated.
12. Microcapsules obtainable by isolation from the micro-capsule dispersion which was obtained by the method according to at least one of Claims 1 to 10, especially by drying or spray drying.
13. The use of micro-capsules according to Claim 12 in colour reaction systems, especially in colour reaction recording papers.
14. Use according to Claim 13 for segmental printing.
15. Use according to Claim 14 in largely water-free printing inks for use in flexo-printing, screen printing, wet and dry offset printing and intaglio printing.