DE3818712A1 - Process for the production of microcapsules, the microcapsules obtainable thereby and use thereof - Google Patents

Abstract

The invention relates to a process for the production of microcapsules by microencapsulation of hydrophobic oils having, dissolved therein, colour reaction partners of colour reaction systems, a hydrophobic oil containing the dissolved colour reaction partner being mixed with vigorous stirring into an aqueous medium containing a dispersion-stabilising compound, the resulting oil-in-water dispersion being made acidic, aminoplastic resin capsules being formed in a conventional manner and the aqueous portion of the aqueous medium being removed in a conventional manner. These microcapsules can be obtained in an economical manner without agglomerate formation in the form of dry individual capsules by, e.g., spray-drying of the resulting aqueous capsule dispersion. In addition, the invention relates to microcapsules obtained by this process, their special use in colour reaction paper printing compositions, the advantage of imprinting individual capsules being able to be used to achieve a better type quality.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Mikroverkapselung von hydrophoben Ölen mit darin gelösten Farbreaktionspartnern von Farbreaktionssystemen, wobei ein den Farb­ reaktionspartner gelöst enthaltendes hydrophobes Öl unter starkem Rüh­ ren in ein eine dispersionsstabilisierende Verbindung enthaltendes wäßriges Medium eingemischt wird, die erhaltene Öl-in-Wasser-Dispersion sauer eingestellt wird, in üblicher Weise Aminoplastkapseln gebildet werden und der wäßrige Anteil des wäßrigen Medium in üblicher Weise entfernt wird.The invention relates to a method for producing microcapsules through microencapsulation of hydrophobic oils with dissolved therein Color reaction partners of color reaction systems, one being the color Hydrophobic oil containing reactants dissolved with vigorous stirring ren in a containing a dispersion-stabilizing compound is mixed aqueous medium, the oil-in-water dispersion obtained is set acidic, formed in the usual way aminoplast capsules and the aqueous portion of the aqueous medium in the usual way Will get removed.

Es sind vielfältige Verfahren zur Mikroverkapselung von hydrophoben Ölen, insbesondere mit darin gelösten Farbbildnern von Reaktionsdurch­ schreibesystemen, bekannt. Die damit herstellbaren Mikrokapseln, die in der Regel eine ölige, hydrophobe Lösung des Farbbildners enthalten, werden in üblicher Weise auf die Unterseite eines Papierblattes, dem sogenannten CB-Blatt, aufgetragen. Dieses CB-Blatt kann mit einem soge­ nannten CF-Blatt in Kontakt stehen, bei dem die dem CB-Blatt zuge­ wandte Oberfläche mit einem für den Farbbildner sauren Reaktions­ partner beschichtet ist. Der saure Reaktionspartner kann z.B. ein säurebe­ handelter Ton, wie Montmorillonitton, oder auch ein niedrig-molekulares Phenolharz, wie ein Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz, sein. Handelt es sich bei dem sauren Reaktionspartner um eine in hydrophoben Ölen lösliche saure Verbindung, dann kann sie ebenfalls eingekapselt werden. Bei dem Druckvorgang werden die erwähnten Kapseln durch die Druck­ typen zerschlagen. Dadurch treten die Reaktionspartner miteinander in Kontakt und liefern auf dem CF-Blatt ein farbiges Zeichen. Die beiden genannten Farbreaktionspartner können auch auf der Oberfläche eines einzigen Blattes aufgebracht werden, um ein sogenanntes autogenes System (SC-Blatt) zu erhalten. Hier empfiehlt es sich, beide Reaktions­ partner einzukapseln, sofern der saure Reaktionspartner in dem Öl löslich ist, um eine unerwünschte vorzeitige Reaktion der Reaktionspartner auszuschließen.There are various methods for microencapsulating hydrophobic Oils, especially with reaction color formers dissolved therein writing systems, known. The microcapsules that can be produced in this way usually contain an oily, hydrophobic solution of the color former, are in the usual way on the underside of a sheet of paper, the so-called CB leaf, applied. This CB sheet can be used with a so-called named CF sheet are in contact, in which the the CB sheet turned surface with an acidic reaction for the color former partner is coated. The acidic reactant can e.g. an acidic traded clay, such as montmorillonite clay, or a low-molecular clay Phenolic resin, such as a phenol-formaldehyde novolak resin. Act it the acidic reactant is one in hydrophobic oils soluble acidic compound, then it can also be encapsulated. During the printing process, the capsules mentioned are printed smash guys. As a result, the reactants come into contact with each other Contact and deliver a colored sign on the CF sheet. The two  mentioned color reaction partners can also on the surface of a single sheet can be applied to a so-called autogenous System (SC sheet). Here it is recommended both reactions encapsulate partner if the acidic reactant is soluble in the oil is to an undesirable premature reaction of the reactants to exclude.

Zur Herstellung der Mikrokapselhüllen von in Farbreaktionssystemen eingesetzten Mikrokapseln gibt es verschiedene Einkapselungsverfahren. Diese beruhen z.B. auf dem Einsatz von Gelatinekoazervat-, Polyiso­ cyanat-, Polyamid- oder Aminoplast-Systemen. Das eingangs bezeichnete Verfahren geht von einem Aminoplast-System aus, bei dem z.B. ein wasserlösliches nicht-ionogenes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat durch saure Katalyse unter Ausbildung der Mikrokapselhülle kondensiert wird. Dieses Verfahren hat in jüngster Zeit ansteigende Bedeutung erlangt. Es ist relativ leicht steuerbar und läuft unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen ab, so daß selbst sehr empfindliche Farbbildner im Verlaufe der Reaktion unbeeinträchtigt bleiben.For the production of the microcapsule shells of in color reaction systems There are various encapsulation methods used for the microcapsules. These are based e.g. on the use of gelatin coacervate, polyiso cyanate, polyamide or aminoplast systems. The above The process is based on an aminoplast system in which e.g. a water-soluble non-ionic melamine-formaldehyde precondensate acidic catalysis is condensed to form the microcapsule shell. This method has recently become increasingly important. It is relatively easy to control and runs under comparatively mild Reaction conditions, so that even very sensitive color formers in The course of the reaction remains unaffected.

Detailliert wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln in der DE-PS 35 45 803 beschrieben, das dabei zu einer besonders stabilen Öl-in-Wasser-Dispersion führt, indem die wäßrige Lösung eines kation­ aktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats und die eines organischen Polymerisats unter starkem Rühren mit einem Hochleistungsdispergier­ gerät (z.B. auf dem Rotor-/Stator-Prinzip beruhend) zur Einstellung optimaler Turbulenzen und unter Ausschluß störender laminarer Ver­ hältnisse gemischt werden. Hierdurch wird das ursprünglich gelöste kationisierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat in Gegenwart der wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymerisats in feinster Suspension ausgeschieden. Diese feinstsuspendierten Teilchen führen zu einer besonders günstigen Stabilisierung der Öl-in-Wasser-Dispersion, in der die Mikrokapselhülle vorwiegend durch Kondensation des wasserlösli­ chen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats gebildet wird.A process for the production of microcapsules in the DE-PS 35 45 803 described, which is particularly stable Oil-in-water dispersion results by the aqueous solution of a cation active melamine-formaldehyde precondensate and that of an organic Polymer with vigorous stirring using a high-performance disperser device (e.g. based on the rotor / stator principle) for adjustment optimal turbulence and excluding disruptive laminar Ver ratios are mixed. This will resolve what was originally resolved cationized melamine-formaldehyde precondensate in the presence of finest aqueous solution of a water-soluble polymer Suspension excreted. These very fine suspended particles lead to a particularly favorable stabilization of the oil-in-water dispersion, in which the microcapsule shell predominantly by condensation of the water-soluble Chen non-ionic melamine-formaldehyde precondensate is formed.

Die DE-PS 35 45 803 beschreibt ein Verfahren, das ein wasserlösliches Polymerisats in der ersten Verfahrensstufe einsetzt. In Gegenwart dieses Polymeren wird das kationisierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat in feinster Suspendierung zur Ausfällung gebracht. Polymere mit funktionellen Gruppen, wie sie in der DE-PS 35 45 803 beschrieben werden, sind seit längerem bekannt. Hierzu zählen insbesondere Säure-, Amid-, Amino-, Imino-, Ester-, Ether-, Hydroxyl-, Urethan-, Thiol- oder Mercaptan-Gruppen tragende Polymere. Bevorzugte Beispiele für derartige Polymerisate sind Polyvinylalkohol, Gelatine und Maleinsäure­ anhydrid-Copolymere, insbesondere Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copoly­ merisate oder Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Stärke, Zellu­ losederivate, wie Carboxymethylzellulose (CMC) oder Hydroxyethylzellu­ lose (HEC), Alginate, wie Natriumalginat, Polyurethane oder Polyethylen­ oxid. Von ganz besonderem Vorteil hat sich bei diesen Verfahren als wasserlösliches organisches Polymerisat das Acrylamid/Acrylsäure-Copoly­ mer erwiesen, das jedoch nicht billig ist.DE-PS 35 45 803 describes a method which is water-soluble Polymer used in the first stage of the process. In the presence of this The cationized melamine-formaldehyde precondensate is used in polymers  finest suspension brought to the precipitation. Polymers with functional groups, as described in DE-PS 35 45 803 have been known for a long time. These include in particular acid, Amide, amino, imino, ester, ether, hydroxyl, urethane, thiol or Polymers bearing mercaptan groups. Preferred examples of such polymers are polyvinyl alcohol, gelatin and maleic acid anhydride copolymers, especially ethylene / maleic anhydride copoly merisate or styrene / maleic anhydride copolymers, starch, cellu loose derivatives, such as carboxymethyl cellulose (CMC) or hydroxyethyl cell loose (HEC), alginates such as sodium alginate, polyurethane or polyethylene oxide. Of particular advantage has been in these processes as water-soluble organic polymer, the acrylamide / acrylic acid copoly proven, but that is not cheap.

Für die Bewertung der vorliegenden Erfindung ist der Stand der Technik nach der europäischen Patentschrift 00 26 914 der Firma BASF von Bedeutung. Auch darin wird bereits der Einsatz von sulfonierten Poly­ meren beschrieben. Diese sind jedoch dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Sulfonsäuregruppen tragende Homo- oder Copolymerisate handelt, die frei von Phenyl- und/oder Sulfophenylgruppen sind. Typische Vertreter dieser Polymerengruppe sollen Polysulfoethyl(meth)-acrylat, Polysulfopropyl(meth)acrylat, Polymaleinimid-N-äthansulfonsäure oder Poly-2-acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure sein.The state of the art for evaluating the present invention according to the European patent specification 00 26 914 of the company BASF from Importance. Here too, the use of sulfonated poly described. However, these are characterized in that it homopolymers or copolymers bearing sulfonic acid groups acts that are free of phenyl and / or sulfophenyl groups. Typical Representatives of this group of polymers are said to be polysulfoethyl (meth) acrylate, Polysulfopropyl (meth) acrylate, polymaleimide-N-ethanesulfonic acid or Be poly-2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid.

Sämtliche bekannten Verfahren, die zu ihrer Durchführung ein film­ bildendes, wasserlösliches Polymer benötigen, gewährleisten nicht die Gewinnung von Einzelkapseln durch übliches Sprühtrocknen. Vielmehr führt der überschüssige Polymeranteil dazu, daß sich regelmäßig Agglomerate bilden. Agglomerate vermindern die Schreibqualität von Reaktionsdurchschreibepapieren, wenn die sprühgetrockneten Kapseln durch Redispergierung in verdruckbare Medien eingearbeitet werden sollen. Auch kann die Menge des einzukapselnden Materials in Form von beispielsweise Farbreaktionspartnern nicht wünschenswert erhöht werden, da hiermit eine Viskositätserhöhung in solche Bereiche eintritt, die eine praktikable Ausführung des Verfahrens ausschließen.All known methods to carry out a film forming, water-soluble polymer do not guarantee that Extraction of individual capsules by conventional spray drying. Much more the excess polymer content leads to the fact that regularly Form agglomerates. Agglomerates reduce the writing quality of Reaction carbon paper when the spray-dried capsules can be incorporated into printable media by redispersion should. The amount of material to be encapsulated can also be in the form of for example, color reaction partners are not desirably increased, since this leads to an increase in viscosity in those areas that a exclude practicable execution of the procedure.

Mit den nach den oben beschriebenen bekannten Verfahren hergestellten bzw. von dem wässrigen Anteil befreiten Einzelkapseln wurden bereits verdruckbare Medien hergestellt, wobei das Drucken z. B. in den Bereichen Flexodruck, Siebdruck, Naß- und Trockenoffsetdruck und Tief­ druck erfolgte, insbesondere zum segementartigen Drucken. Der bereits angesprochene Nachteil der Schreibqualität der erhaltenen Durchschreibe­ papiere stellt aufgrund des großen Anteils an agglomerierten Mikro­ kapseln nicht zufrieden.Made with the known methods described above  or individual capsules freed from the aqueous portion have already been printable media produced, the printing z. Tie Areas of flexo, screen printing, wet and dry offset printing and gravure printing took place, especially for segment-like printing. The already mentioned disadvantage of the write quality of the copy obtained due to the large proportion of agglomerated micro capsules not satisfied.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das eingangs bezeichnete Verfahren so weiterzubilden, daß eine Stabilisierung der erwähnten Öl-in-Wasser-Dispersion ohne ein filmbildendes, wasserlösliches Poly­ merisat möglich ist und der Wirkstoffanteil erhöht werden kann, ohne daß gleichzeitig die Viskosität der Dispersion in technologisch nicht handhabbare Bereiche angehoben wird und im wesentlichen in weitgehend nicht wäßrigen Medien redispergierbare Einzelkapseln anfallen.The invention was based on the object of the type mentioned To further develop methods so that stabilization of the mentioned Oil-in-water dispersion without a film-forming, water-soluble poly merisat is possible and the proportion of active ingredient can be increased without at the same time the viscosity of the dispersion in technologically not manageable areas is raised and largely in largely individual non-aqueous media redispersible capsules.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das wäßrige Medium ein wasserlösliches anionisches, sulfoniertes Melamin-Formalde­ hyd-Vorkondensat sowie eine solche wasserlösliche kationische Verbindung enthält, die in Wechselwirkung miteinander eine dispersionsstabilisierende Verbindung bilden.This object is achieved in that the aqueous Medium is a water-soluble, anionic, sulfonated melamine formaldehyde hyd precondensate and such a water-soluble cationic compound contains, which interacts with a dispersion stabilizing Form a connection.

Das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht demzufolge in dem Einsatz eines wasserlöslichen anionischen, sulfonierten Melamin-Formalde­ hyd-Vorkondensates in Verbindung mit einem solchen kationischen Reaktionspartner, der in Wechselwirkung mit diesem speziellen Mela­ min-Formaldehyd-Vorkondensat eine emulsions- bzw. dispersions-sta­ bilisierende Wirkung entfaltet. Hier die geeigneten kationisierten Reak­ tionspartner aufzufinden, ist dem Fachmann anhand einiger weniger Hand­ versuche möglich.The essence of the method according to the invention therefore consists in the Use of a water-soluble anionic, sulfonated melamine formaldehyde hyd precondensates in connection with such a cationic Reaction partner that interacts with this particular Mela min-formaldehyde precondensate an emulsion or dispersion sta bilizing effect unfolds. Here are the appropriate cationized reaks The specialist can be found with just a few hands try possible.

Wasserlösliche anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkonden­ sate sind im Stand der Technik bekannt. So geht ein solches Produkt beispielsweise aus der Zeitschrift "Zement-Kalk-Gips", Bauverlag, Wiesbaden, Jahrgang 21 (1968), Heft 10, S. 415-419 hervor. Darin wird seine Eignung als verflüssigendes Mittel von Zementmörtel und Gips ange­ sprochen. Zur Herstellung von Mikrokapseln ist es bisher noch nicht einge­ setzt worden. Dieses Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat läßt sich in folgender Weise optimieren: So enthält es vorzugsweise pro Melamin-Ring im Mittel etwa 0,7 bis 1,3 Sulfonatgruppen, insbesondere 0,9 bis 1,1 Sulfonatgruppen. Vorzugsweise sind in dem Melamin-Ring im Mittel etwa 2 bis 4 Methylolgruppen, insbesondere etwa 2,5 bis 3,5 Methylolgruppen enthalten. Das Molekulargewicht dieses Melamin-Formaldehyd-Vorkonden­ sats beträgt vorzugsweise etwa 3000 bis 300 000, insbesondere etwa 5 000 bis 100 000. Im Idealfall würde das wasserlösliche, anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat folgende Struktur haben:Water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondenses sate are known in the prior art. This is how such a product works for example from the magazine "Zement-Kalk-Gips", Bauverlag, Wiesbaden, Volume 21 (1968), Issue 10, pp. 415-419. In it will its suitability as a liquefying agent of cement mortar and plaster spoke. It has not yet been used for the production of microcapsules  has been set. This melamine-formaldehyde precondensate can be in optimize as follows: So it contains preferably per melamine ring on average about 0.7 to 1.3 sulfonate groups, in particular 0.9 to 1.1 Sulfonate groups. Preferably, there is an average of approximately in the melamine ring 2 to 4 methylol groups, especially about 2.5 to 3.5 methylol groups contain. The molecular weight of this melamine-formaldehyde precondenser sats is preferably about 3000 to 300,000, in particular about 5,000 up to 100,000. Ideally, this would be water-soluble, anionic, sulfonated Melamine-formaldehyde precondensate have the following structure:

worin n vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen etwa 8 bis 1000, insbe­ sondere etwa 15 bis 350 darstellt. Dem Natriumion kommt in dieser Formel keine besondere Bedeutung zu. Vielmehr kann es durch beliebige andere Metallionen ersetzt werden, die die Wasserlöslichkeit dieses Vor­ kondensats gewährleisten.wherein n preferably represents an integer between approximately 8 to 1000, in particular approximately 15 to 350 in particular. The sodium ion is of no particular importance in this formula. Rather, it can be replaced by any other metal ions that ensure the water solubility of this condensate.

Unter dem hier gewählten Begriff "wechselwirkende kationische Ver­ bindung" fallen vielfältige Verbindungen, so z.B. kationische Polyethylen­ imine, Polyamidoamine, Polyetheramine, Polyamidamin-Epichlorhydrine, Dicyanamid-Formaldehyd-Komplexe, modifizierte Alkylarylpolyglykol­ ether, Fettsäureamidkondensationsprodukte, Amin-Amid-Formalde­ hyd-Kondensationsprodukte, Dicyandiamidderivate, Imidazolinderivate, Aminocarbonsäureester, quaternäre Esterammoniumverbindungen sowie kationisierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate und andere kationi­ sierte Aminoplastbildner wie Aldehyd-Vorkondensate auf der Basis von Harnstoff, Thioharnstoff, N-Alkylharnstoff, Guanidin, Guanaminderivate, Guanamid und Alkyl-, Arylsulfonamiden.Under the term "interacting cationic ver bond "fall a variety of compounds, such as cationic polyethylene imines, polyamidoamines, polyetheramines, polyamidamine epichlorohydrins, Dicyanamide-formaldehyde complexes, modified alkylaryl polyglycol ether, fatty acid amide condensation products, amine-amide formals hyd condensation products, dicyandiamide derivatives, imidazoline derivatives, Aminocarboxylic acid esters, quaternary ester ammonium compounds and cationized melamine-formaldehyde precondensates and other cationi based aminoplast formers such as aldehyde precondensates based on Urea, thiourea, N-alkylurea, guanidine, guanamine derivatives, Guanamide and alkyl, arylsulfonamides.

Mit besonderem Vorteil werden kationisierte Melamin-Formaldehyd-Vor­ kondensate als wechselwirkender Reaktionspartner eingesetzt. Das im Handel unter der Bezeichnung Resin 4205 erhältliche Erzeugnis (vertrieben von der Firma CECA Klebstoff GmbH & Co. KG, Offenbach, BRD) ist besonders geeignet. Es ist ein kationisierbares Melamin-Form­ aldehyd-Vorkondensat, das im neutralen pH-Bereich und darüber, insbesondere bei einem pH-Wert von etwa 5 und mehr in Wasser nicht löslich ist, so daß man ohne weiteres von "wasserunlöslich" sprechen kann. Dabei ist dieser Begriff "wasserunlöslich" für den Fachmann zur praktischen Verwirklichung der vorliegenden Erfindung ohne weiteres ausreichend. Derselbe Begriff oder vergleichbare Begriffe werden in einschlägigen Chemie-Nachschlagewerken benutzt, so nicht nur "wasser­ unlöslich", sondern auch "leicht wasserlöslich" und dergleichen, was sich beispielsweise aus der Literaturstelle D'Ans Lax "Taschenbuch für Chemi­ ker und Physiker", Bd. II, Org. Verbindungen, 1964, S. 2-57 ergibt. Konkret chemisch-strukturell läßt sich das obige Handelsprodukt wie folgt beschreiben. Es handelt sich um ein als Pulvermaterial vorliegendes Gemisch oligomerer, nicht modifizierter Melamin-Formaldehyd-Vorkonden­ sate, die aus vorwiegend 2 bis 4 Melaminringen bestehen, wobei die Melaminringe durch Kondensation von Methylolgruppen vorwiegend über -CH₂-O-CH₂-Gruppierungen miteinander verbunden sind. Pro Melaminring liegen 3 bis 5 nicht modifizierte Methylolgruppen vor.Cationized melamine-formaldehyde pre-condensates are used with particular advantage as interacting reactants. The product commercially available under the name Resin 4205 (sold by the company CECA adhesive GmbH & Co. KG, Offenbach, Germany) is particularly suitable. It is a cationizable melamine-form aldehyde precondensate which is insoluble in water in the neutral pH range and above, in particular at a pH of about 5 and more, so that one can speak of "water-insoluble" without further ado. This term "water-insoluble" is readily sufficient for the person skilled in the art to practice the present invention. The same term or comparable terms are used in relevant chemical reference works, not only "water-insoluble", but also "slightly water-soluble" and the like, which can be found, for example, in the reference D'Ans Lax "Taschenbuch für Chemi ker und Physiker", Vol II, Org. Connections, 1964, pp. 2-57. The above commercial product can be described in concrete chemical-structural terms as follows. It is a mixture of oligomeric, unmodified melamine-formaldehyde precondensates present as a powder material, which mainly consists of 2 to 4 melamine rings, the melamine rings being linked to one another by condensation of methylol groups predominantly via —CH ₂ —O — CH ₂ groups are. There are 3 to 5 unmodified methylol groups per melamine ring.

Um das für die Zwecke der Erfindung einzusetzende wasserunlösliche kationisierbare Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat zu lösen und dabei in seine kationisierte bzw. protonisierte lösliche Form zu überführen, wird es vorzugsweise in eine relativ stark saure Lösung eingebracht, so in eine wäßrige Lösung eines pH-Wertes von etwa 3,5 und weniger. Bei diesem pH-Wert ist seine Lösung langzeitig beständig. Wird der pH-Wert auf etwa 3,5 bis 4,5 angehoben, dann geht die Beständigkeit zurück, da vermutlich die elektrostatische gegenseitige Abstoßung der Moleküle durch den Abzug von Protonen mehr und mehr aufgehoben wird. Wird der pH-Wert auf etwa 4,5, insbesondere etwa 5,0 und mehr angehoben, dann führt dies zu einer praktisch quantitativen Ausfällung des wasserun­ löslichen (kationisierbaren) Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats.In order to use the water-insoluble for the purposes of the invention cationizable melamine-formaldehyde precondensate to dissolve and in to convert its cationized or protonized soluble form it is preferably introduced into a relatively strongly acidic solution, so into a aqueous solution of a pH of about 3.5 and less. With this Its solution is stable over the long term. The pH is going up raised about 3.5 to 4.5, then the resistance decreases because presumably the electrostatic mutual repulsion of the molecules by withdrawing protons more and more. Will the Then pH raised to about 4.5, especially about 5.0 and more this leads to a practically quantitative precipitation of the water soluble (cationizable) melamine-formaldehyde precondensate.

Es hat sich bei dem wasserunlöslichen kationisierbaren Melamin-Formal­ dehyd-Vorkondensat überraschenderweise gezeigt, daß dieses, entgegen den Erwartungen, unter den beschriebenen Fällungsbedingungen aufgrund der Zugabe des wasserlöslichen anionischen, sulfonierten Melamin-Form­ aldehyd-Vorkondensats nicht ausfällt, sondern offenbar in eine komplexe Wechselwirkung eintritt, die ein Ausfällen ausschließt. Überprüft man das Reaktionsmedium mit extremer Zentrifugierung, dann zeigen sich keine Sedimente. Auch ist das Reaktionsmedium mit extrem feinporigen Filtermaterialien, wie beispielsweise einem Blaubandfilter, rückstandslos filtrierbar. Dieses trifft in einem weiteren pH-Bereich zu und somit auch in einem solchen pH-Bereich, in dem das kationisierbare Melamin-Form­ aldehyd-Vorkondensat normalerweise ausfallen würde.It has become the water-insoluble cationizable melamine formal dehydro precondensate surprisingly showed that this, contrary  expectations, based on the described precipitation conditions the addition of the water-soluble anionic, sulfonated melamine form aldehyde precondensate does not precipitate, but apparently in a complex Interaction occurs, which excludes failure. If you check that Reaction medium with extreme centrifugation, then none show up Sediments. The reaction medium is also extremely fine-pored Filter materials, such as a blue band filter, leave no residue filterable. This applies in a wider pH range and therefore also in such a pH range in which the cationizable melamine form aldehyde precondensate would normally fail.

Ändert man die Mengenverhältnisse durch Erhöhung der Menge des be­ schriebenen kationisierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates oder arbeitet man in einem höheren pH-Bereich, kann es zur Ausfällung eines Festkörpers kommen, der jedoch keine negative Wirkung auf die Disperionsstabilisierung ausübt. Ähnliches gilt auch für andere kationi­ sierte Verbindungen wie sie vorstehend in den Substanzklassen aufgeführt sind.If you change the proportions by increasing the amount of be wrote cationized melamine-formaldehyde precondensates or if you work in a higher pH range, it can precipitate a Solid body come, but no negative effect on the Exercise stabilization. The same applies to other cationi based compounds as listed above in the substance classes are.

Die Konzentration des kationisierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats in wäßriger Lösung liegt bei üblichen Handelsprodukten im allgemeinen in dem Bereich von etwa 9 bis 12 Gew.-%, wobei ein Wert von etwa 10 Gew.-% bevorzugt wird. Deren pH-Wert liegt, wie bereits angesprochen, bei vorzugsweise etwa 1,5 bis 3,0, wobei die Acidität durch Verwendung von z. B. Salz-, Phosphor- oder Ameisensäure je nach Verwendungszweck eingestellt wird.The concentration of the cationized melamine-formaldehyde precondensate in aqueous solution is generally in common commercial products in the range of about 9 to 12% by weight, with a value of about 10 % By weight is preferred. As already mentioned, their pH is at preferably about 1.5 to 3.0, the acidity being determined by use from Z. B. hydrochloric, phosphoric or formic acid depending on the intended use is set.

Kern der Erfindung ist nicht die Art und Weise, wie die Aminoplastkapsel letztlich ausgebildet wird. Hierbei kann nach üblichen Techniken vorgegangen werden. So können beispielsweise die Aminoplaste bestehen aus Aldehydkondensaten auf der Basis von Melamin, Harnstoff, Thioharn­ stoff, N-Alkylharnstoff, Guanidin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Caprinoguanamin, Cyanamid, Dicyandiamid und Alkyl-/Arylsulfonamid. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd; es können aber auch höhere Aldehyde zum Einsatz kommen.The essence of the invention is not the way in which the aminoplast capsule is ultimately trained. This can be done using standard techniques be followed. For example, the aminoplasts can exist from aldehyde condensates based on melamine, urea, thiourine substance, N-alkylurea, guanidine, acetoguanamine, benzoguanamine, Caprinoguanamine, cyanamide, dicyandiamide and alkyl / arylsulfonamide. The preferred aldehyde is formaldehyde; but it can also be higher Aldehydes are used.

Dem Fachmann ist geläufig, daß die Eigenschaften der Aminoplast-Kapsel­ hülle einerseits durch die Ausgangssubstanz in Form des wasserlöslichen Aldehyd-Vorkondensates bzw. in Form der Gemische chemisch unter­ schiedlicher Vorkondensate (vgl. voranstehende Aufzählung) und anderer­ seits durch die Verfahrensführung bzw. Kondensationssteuerung in hohem Maße beeinflußt werden können. ln der Fachliteratur wird auf die Steuerungsparameter der Aminoplastkondensation, wie auf den pH-Wert, den Säuretyp, die Temperatur und Konzentration der Reaktionsharze bzw. die weiteren Bestandteile des Reaktionsmediums, verwiesen.The skilled worker is familiar with the properties of the aminoplast capsule  cover on the one hand by the starting substance in the form of the water-soluble Aldehyde precondensate or in the form of the mixtures chemically below various precondensates (see list above) and others on the one hand by the process control or condensation control in high Dimensions can be influenced. In the specialist literature, reference is made to the Control parameters of the aminoplast condensation, such as the pH value, the type of acid, the temperature and concentration of the reactive resins or the other components of the reaction medium, referenced.

Es hat sich gezeigt, daß zur Ausbildung der Aminoplast-Kapselhülle nicht-ionogene Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate besonders gut geeignet sind. Hieran sind verschiedene Anforderungen zu stellen. Zunächst muß es wasserlöslich sein. Ferner sollte es eine herabgesetzte Eigenreaktionsfähigkeit aufweisen. Die Herabsetzung der Reaktivität läßt sich durch zumindest partielle Blockierung der aktiven Methylolgruppen erreichen. Hierzu geeignete Verfahren sind bekannt (vgl. "Kunststoff­ handbuch", Bd. X, Duroplaste, S. 173). So kann die gewünschte Reakti­ vität des nicht-ionogenen oligomeren Melamin-Formaldehyd-Vor­ kondensats durch partielle Methylierung eingestellt werden. ln der europäischen Patentschrift 00 26 914 wird ein solches Produkt be­ schrieben, das z.B. pro Mol Melamin 5,25 Mole Formaldehyd und 2,3 Mole Methylethergruppen enthält. Diesen Anforderungen genügen im wesent­ lichen die Handelsprodukte Madurit MW 12^R der Firma Cassella AG (vgl. hier "Kunstharze Hoechst, Technisches Merkblatt", Ausgabe September 1982), BC 336^R der BIP Chemicals Limited und Resin 42- 91^R der Rousselot GmbH.It has been shown that non-ionic melamine-formaldehyde precondensates are particularly suitable for forming the aminoplast capsule shell. There are various requirements to be met. First of all, it must be water-soluble. Furthermore, it should have a reduced self-reactivity. The reactivity can be reduced by at least partially blocking the active methylol groups. Suitable methods for this are known (cf. "Plastic handbook", vol. X, thermosets, p. 173). The desired reactivity of the nonionic oligomeric melamine-formaldehyde pre-condensate can be adjusted by partial methylation. Such a product is described in European patent specification 00 26 914 which contains, for example, 5.25 moles of formaldehyde and 2.3 moles of methyl ether groups per mole of melamine. The commercial products Madurit MW 12 ^R from Cassella AG (see here "Kunstharze Hoechst, Technische Merkblatt", September 1982 edition), BC 336 ^R from BIP Chemicals Limited and Resin 42-91 ^R from Rousselot GmbH essentially meet these requirements.

Durch die Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats wird es gewährleistet, daß der Einkapselungsvorgang nicht zu schnell abläuft. Damit wird eine uner­ wünschte Agglomeratbildung bzw. das Ausflocken größerer Teilchen zurückgedrängt. Agglomerate bzw. größere Teilchen führen in Reaktions­ durchschreibepapieren z.B. zu einer undeutlichen Schrift. Nicht-ionogene methylierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate des erwähnten Methylie­ rungsgrades besitzen im allgemeinen die wünschenswerte Reaktivität und werden daher im Rahmen der Erfindung bevorzugt. Es lassen sich für die Zwecke der Erfindung auch Mischungen unterschiedlich reaktiver nicht-ionogener Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate verwenden. In Einzelfällen kann es von Vorteil sein, die Reaktivität des zur Verfügung stehenden nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates zu steuern, was durch Zugabe von Formaldehyd geschehen kann.By reducing the responsiveness of the non-ionogenic Melamine-formaldehyde precondensate, it is ensured that the Encapsulation process is not going too fast. So that becomes an un wanted agglomerate formation or the flocculation of larger particles pushed back. Agglomerates or larger particles cause reactions copy papers e.g. to an indistinct font. Non-ionogenic methylated melamine-formaldehyde precondensates of the above-mentioned methylly degrees of efficiency generally have the desirable reactivity and are therefore preferred within the scope of the invention. It can be used for Purposes of the invention also mixtures of different reactive  Use non-ionic melamine-formaldehyde precondensates. In In individual cases it may be advantageous to have the reactivity of the available available non-ionic melamine-formaldehyde precondensates control what can happen by adding formaldehyde.

Die Anwendungskonzentration der wässrigen Lösung der nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate kann in weitem Rahmen schwanken und liegt vorzugsweise bei der Konzentration von etwa 7 bis 20 Gew.-%, insbesondere bei etwa 12 Gew.-%.The application concentration of the aqueous solution of the non-ionogenic Melamine-formaldehyde precondensates can vary widely and is preferably at a concentration of about 7 to 20% by weight, especially around 12% by weight.

Das hydrophobe Öl, in dem der Farbbildner oder dessen saurer Reaktions­ partner, sofern es sich hier um eine lösliche Verbindung (z.B. eine phenolische Verbindung) handelt, gelöst ist, ist gegenüber Wasser inert, d.h. es ist in Wasser praktisch unlöslich bzw. damit nicht mischbar. Eine geringe Löslichkeit ist vernachlässigbar. Bevorzugte Beispiele von Ölen, die erfindungsgemäß als Lösungsmittel der Farbreaktionspartner herange­ zogen werden können, sind insbesondere teilweise hydrierte Terphenyle, Chlorparaffine, alkylierte Biphenyle, Alkylnaphthaline, Diarylmethan­ derivate, Dibenzylbenzolderivate, Alkane, Cycloalkane und Ester, wie Phthalate, Adipate, Trimellitate und Phosphate.The hydrophobic oil in which the color former or its acidic reaction partner, provided this is a soluble connection (e.g. a phenolic compound), is dissolved, is inert towards water, i.e. it is practically insoluble in water and therefore immiscible. A low solubility is negligible. Preferred examples of oils, which according to the invention are used as solvents for the color reaction partners can be pulled, in particular partially hydrogenated terphenyls, Chlorinated paraffins, alkylated biphenyls, alkylnaphthalenes, diarylmethane derivatives, dibenzylbenzene derivatives, alkanes, cycloalkanes and esters, such as Phthalates, adipates, trimellitates and phosphates.

Zum Auflösen in den hydrophoben Ölen und zur Einkapselung kommen viel­ fältige Farbbildner, die in der Fachliteratur detailliert beschrieben werden, in Frage. Beispiele hierfür sind: Lakton-, Phthalid-, Fluoran-, Diphenylamin-, Spiropyran-, Auramin-, Phenothiazin-, Aminophenylpyri­ din- und Amino-diazaxanthenlakton-Derivate.There is a lot to dissolve in the hydrophobic oils and encapsulate wrinkled color formers, which are described in detail in the specialist literature be in question. Examples include: lactone, phthalide, fluoran, Diphenylamine, spiropyran, auramine, phenothiazine, aminophenylpyri din- and amino-diazaxanthene lactone derivatives.

Zwar stellt die Erfindung auf ein Verfahren zur Mikroverkapselung von hydrophobem Öl mit darin gelösten Farbreaktionspartner von Farbreaktionssystemen ab. Es ist jedoch ohne weiteres ersichtlich, daß der Kern der Erfindung auch dann genutzt werden kann, wenn man dem hydrophoben Öl andere Mittel einverleibt oder andere Mittel allein ver­ kapselt, so beispielsweise Duft- und Aromastoffe, Geschmacksstoffe, Vitamine, Düngemittel, lnsektizide, Insektenlockstoffe, Fungizide, Pflanzenschutzmittel, Reinigungsmittel, Lösemittel, Schmierstoffe, Leuchtfarbstoffe, Flüssigkristalle, Klebstoffe für Ein- oder Mehrkomponentensysteme, Farbpigmentdispersionen und Magnetpigment­ dispersionen in Öl- bzw. Wachsträgermaterialien.The invention is based on a method for the microencapsulation of hydrophobic oil with color reaction partner of Color reaction systems. However, it is readily apparent that the essence of the invention can also be used if you can hydrophobic oil incorporates other agents or uses other agents alone encapsulates, such as fragrances and aromas, flavors, Vitamins, fertilizers, insecticides, insect attractants, fungicides, Plant protection products, cleaning agents, solvents, lubricants, Fluorescent dyes, liquid crystals, adhesives for single or Multi-component systems, color pigment dispersions and magnetic pigment  dispersions in oil or wax carrier materials.

Die Gewichtsverhältnisse, in denen die beiden wechselwirkenden Reak­ tionspartner, d.h. die kationisierte Verbindung einerseits und das wasser­ lösliche anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat andererseits, eingesetzt werden, sind nicht kritisch. Diese Verhältnisse können in Abhängigkeit vom Molekulargewicht und der positiven Ladungs­ größe des kationischen Produktes weiten Schwankungen unterliegen. Der Fachmann kann die optimalen Verhältnisse in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Materialien und ihrer Konzentration in dem jeweiligen wäßrigen Medium im Rahmen geeigneter Vorversuche ohne weiteres ermitteln. Es wird bevorzugt, daß das sulfonierte Melamin-Formalde­ hyd-Vorkondensat gegenüber dem wechselwirkenden kationisierten Partner in deutlichem Überschuß vorliegt. Vorzugsweise entfallen auf etwa 1 Gew.-Teil wasserlösliches anionisches, sulfoniertes Melamin-Formalde­ hyd-Vorkondensat etwa 0,05 bis 5 Gew.-Teile wechselwirkender Reaktions­ partner.The weight ratios in which the two interacting reaks tion partners, i.e. the cationized compound on the one hand and the water soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate on the other hand, are not critical. These relationships can depend on the molecular weight and the positive charge The size of the cationic product is subject to wide fluctuations. The Experts can determine the optimal conditions depending on the type of the materials used and their concentration in the respective aqueous medium in the context of suitable preliminary tests without further notice determine. It is preferred that the sulfonated melamine formaldehyde hyd precondensate towards the interacting cationized partner is in a clear excess. Preferably, about 1 Part by weight of water-soluble, anionic, sulfonated melamine formaldehyde hyd precondensate about 0.05 to 5 parts by weight of interactive reaction partner.

Im einzelnen wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens unter Heranziehen der obengenannten Ausgangsmaterialien vor­ zugsweise wie folgt vorgegangen: eine etwa 1 bis 25, vorzugsweise etwa 4 bis 10 gew.-%ige wäßrige Lösung des wasserlöslichen anionischen, sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats wird in einer solchen Menge mit einem kationisierten bzw. kationisierbaren und an sich wasser­ unlöslichen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat (gelöst in einem wäßrigen Medium eines pH-Wertes von etwa 2,5) versehen, daß die Konzentration der letzteren Verbindung etwa 0,3 bis 3 Gew.-% beträgt. Der pH-Wert der entstandenen Lösung liegt dann bei etwa 4,5 bis 5,5. Anschließend wird das einzukapselnde Material bzw. das hydrophobe Öl, in dem der Farbreaktionspartner gelöst ist, unter starkem Rühren mit einem Hochleistungsdispergiergerät in diese wäßrige Lösung eingerührt. Dabei kann es sich um ein solches Gerät handeln, wie es beispielsweise in der DE-PS 35 45 803 beschrieben wird.In particular, when carrying out the Ver drive using the above-mentioned raw materials preferably proceed as follows: about 1 to 25, preferably about 4 to 10% by weight aqueous solution of the water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate is used in such Quantity with a cationized or cationizable and water per se insoluble melamine-formaldehyde precondensate (dissolved in one aqueous medium with a pH of about 2.5) that the Concentration of the latter compound is about 0.3 to 3% by weight. The pH of the resulting solution is then about 4.5 to 5.5. The material to be encapsulated or the hydrophobic oil is then in which the color reaction partner is dissolved, with vigorous stirring with a High-performance disperser stirred into this aqueous solution. Here can be such a device, as it is for example in the DE-PS 35 45 803 is described.

Der anzustrebende Öltröpfchendurchmesser in der Öl-in-Wasser-Dispersion sollte zwischen etwa 2 und 10 Mikrometern, bevorzugt zwischen 4 und 6 Mikrometern liegen. Dieser Durchmesser begünstigt ein gleichmäßiges Verhalten der mittels der gewonnenen Mikrokapseln hergestellten Farbreaktionssysteme, insbesondere der Farbreaktionsschreibpapiere. Werden Kapseln für andere als Farbreaktionspapieranwendungen her­ gestellt, kann der Kapseldurchmesser auch erheblich größer sein und an bis zu einigen hundert Mikrometern heranreichen. Das jeweils gewählte Verhältnis von Ölphase zu dem Feststoffanteil der wäßrigen Phase ist nicht kritisch. Bei Farbreaktionspapierkapseln liegt dieses Gewichtsverhältnis zwischen etwa 2:1 und 9:1, insbesondere zwischen etwa 4:1 und 5:1. Bei Kapseln für andere Anwendungsbereiche können die Gewichtsverhältnisse gemäß dem Anforderungsprofil von den genannten Zahlen erheblich abweichen.The desired oil droplet diameter in the oil-in-water dispersion should be between about 2 and 10 microns, preferably between 4 and 6 Micrometers. This diameter favors an even one  Behavior of the microcapsules produced Color reaction systems, in particular color reaction writing papers. Are capsules made for other than color reaction paper applications put, the capsule diameter can also be considerably larger and reach up to a few hundred micrometers. The selected one Ratio of the oil phase to the solids content of the aqueous phase not critical. This is the case with color reaction paper capsules Weight ratio between about 2: 1 and 9: 1, especially between about 4: 1 and 5: 1. For capsules for other areas of application, the Weight ratios according to the requirement profile of the above Numbers differ significantly.

Nach oder vor dem Zumischen der Ölphase wird die Mischung bzw. die Öl-in-Wasser-Dispersion im Hinblick auf die bei der späteren Bildung der Kapselhülle ablaufenden Kondensationsreaktion, die durch Säuren katalysiert wird, sauer eingestellt. Hierzu können anorganische oder organische Säuren herangezogen werden, sofern sie ausreichende Azidität aufweisen und zu keinen störenden Nebeneffekten Anlaß geben, ins­ besondere den in dem hydrophoben Öl gelösten Farbbildner nicht nachteilig beeinflussen. Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Salz­ säure oder auch Schwefelsäure werden hierzu bevorzugt verwendet. Der für die Kondensationsreaktion optimale pH-Wert liegt im allgemeinen im schwach sauren Bereich, insbesondere zwischen etwa 3 und 6. Bevorzugt wird der Bereich von etwa 3,5 bis 5. Zu hohe pH-Werte verlängern die Reaktionszeit, während zu niedrige pH-Werte zu vermeiden sind, da diese z.B. zu einer unerwünscht frühzeitigen Verfärbung des Farbbildners in der Mikrokapsel führen können.After or before adding the oil phase, the mixture or Oil-in-water dispersion with a view to the later formation of the Capsule shell-running condensation reaction caused by acids is catalyzed, acidified. Inorganic or organic acids are used provided they have sufficient acidity have and do not give rise to any annoying side effects, ins especially the color former dissolved in the hydrophobic oil adversely affect. Acetic acid, formic acid, citric acid, salt Acid or sulfuric acid are preferably used for this. The the optimum pH for the condensation reaction is generally in the weakly acidic range, especially between about 3 and 6. Preferred the range from about 3.5 to 5. Too high pH values will prolong the Response time while avoiding too low pH values as these e.g. to an undesirable early discoloration of the color former in the Micro capsule can lead.

In die in obiger Weise zubereitete Mischung wird beispielsweise die wäßrige Lösung des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkonden­ sates, das nachfolgend die Kapselhülle bildet, eingerührt. Hierfür sind übliche bekannte Rühreinrichtungen geeignet, die keine besonderen Rühr- bzw. Turbulenzwirkungen entfalten. Die erwähnten Hochleistungs­ dispergiergeräte dürfen hier nicht herangezogen werden, da sie die Aus­ bildung der Kapselhülle durch die Kondensationsreaktion des nicht-iono­ genen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats gegebenenfalls unter Einbe­ ziehung einer wasserlöslichen makromolekularen Substanz stören würden. In the mixture prepared in the above way, for example aqueous solution of the non-ionic melamine-formaldehyde precondenser sates, which subsequently forms the capsule shell, stirred in. For this are usual known stirring devices suitable that do not require any special stirring or develop turbulence effects. The high performance mentioned Dispersing devices must not be used here as they are the Formation of the capsule shell by the condensation reaction of the non-iono gene melamine-formaldehyde precondensate, if necessary, with inclusion drawing of a water-soluble macromolecular substance would interfere.  

Die oben detailliert besprochenen Ausgangsmaterialien finden sich schließ­ lich in Form einer reaktionsfähigen Öl-in-Wasser-Dispersion bzw. -Emul­ sion, in der unter normalem Rühren während etwa 1 bis 5 Stunden, insbesondere etwa 2 bis 3 Stunden die Bildung der Kapselhülle der Mikro­ kapseln erfolgt. Diese Dispersion ist vollkommen stabil, was auf die beschriebene Wechselwirkung von wasserlöslichem anionischem, sul­ foniertem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und kationischem Reak­ tionspartner zurückgeht.The starting materials discussed in detail above can finally be found Lich in the form of a reactive oil-in-water dispersion or emul sion, with normal stirring for about 1 to 5 hours, especially the formation of the capsule shell of the micro about 2 to 3 hours capsules done. This dispersion is completely stable, which is due to the described interaction of water-soluble anionic, sul formulated melamine-formaldehyde precondensate and cationic reak tion partner goes back.

Da die erwähnten Kondensationsreaktionen, die zur Ausbildung der Mikro­ kapselwand führen, unter Wärmezufuhr beschleunigt ablaufen, kann es wünschenswert sein, die Temperatur der einzelnen Verfahrensstufen zu steuern bzw. einzuregeln, beispielsweise durch Erwärmen. Nach der Bildung des Reaktionsmediums wird dessen Temperatur im allgemeinen zunächst auf etwa 55°C gesteigert, um die Kondensationsreaktion und damit die Bildung der Wandung der Mikrokapseln zu optimieren. Dieser Vorgang ist regelmäßig nach einer zweistündigen Reaktion bei etwa 55°C, bei den obengenannten bevorzugten Bereichen des pH-Wertes, annähernd abgeschlossen. Bei einer Temperatur von weniger als 55°C erhält man im allgemeinen dennoch qualitativ zufriedenstellende Mikro­ kapseln, wobei allerdings, wie bereits ausgeführt, eine längere Reaktions­ dauer erforderlich ist. Es läßt sich auch bei Temperaturen arbeiten, die unter oder auch über etwa 55°C liegen. Im Rahmen einfacher Routine­ versuche kann die besonders günstige Reaktionstemperatur für den jeweiligen Einzelfall ohne weiteres ermittelt werden.Since the mentioned condensation reactions that lead to the formation of the micro lead capsule wall, run off accelerated with heat supply, it can be desirable to increase the temperature of each process step control or regulate, for example by heating. After Formation of the reaction medium generally becomes its temperature first increased to about 55 ° C to the condensation reaction and thus optimizing the formation of the wall of the microcapsules. This Process is regular after about a two hour response 55 ° C, with the preferred ranges of pH mentioned above, almost complete. At a temperature of less than 55 ° C you still get generally qualitatively satisfactory micro encapsulate, however, as already stated, a longer reaction duration is required. It can also work at temperatures that are below or above about 55 ° C. As part of a simple routine can try the particularly favorable reaction temperature for the each individual case can be easily determined.

Dem Reaktionsmedium können auch verschiedene Additive beigefügt werden, so beispielsweise ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumchlorid, das die Kondensationsreaktion in einigen Fällen beschleunigt.Various additives can also be added to the reaction medium are, for example an ammonium salt such as ammonium chloride, the accelerates the condensation reaction in some cases.

Wenn die Kondensationsreaktion in dem gewünschten Ausmaß abgelaufen ist, wird der pH-Wert durch Zugabe von Alkalien, insbesondere von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, neutral oder schwach alkalisch eingestellt. Hierdurch wird eine weitere Reaktion weit­ gehend ausgeschlossen, die bei der Lagerung der Mikrokapseln zu einer Agglomeratbildung führen könnte. Auch wird der Korrosionseinfluß des sauren Mediums auf die metallischen Reaktionsgefäße behoben. Bei Verwendung von Ammoniumhydroxid wird vorhandener freier Formaldehyd als geruchlose Additionsverbindung aus dem Reaktionssystem weitgehend entfernt.When the condensation reaction has proceeded to the desired extent is, the pH is adjusted by adding alkalis, especially Sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide, neutral or weakly alkaline. This makes a further reaction wide excluded that in the storage of the microcapsules Agglomerate formation could result. The corrosion influence of the  fixed acidic medium on the metallic reaction vessels. At Use of ammonium hydroxide will free up existing formaldehyde largely as an odorless addition compound from the reaction system away.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise, aber auch kontinu­ ierlich geführt werden. Bei dem kontinuierlichen Vorgehen wird die zu Verfahrensbeginn erhaltene wäßrige Lösung, die die stabilisierenden, wechselwirkenden Reaktionspartner enthält, beispielsweise unmittelbar nach ihrer Herstellung mittels eines Hochleistungsdispergiergerätes mit der den Farbreaktionspartner enthaltenden Ölphase gemischt und danach in eine Rührkesselkaskade, in der die Kondensationsreaktion abläuft, geleitet, wobei in dem ersten Rührkessel die wäßrige Lösung des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates zudosiert werden kann. In der Praxis bietet es sich auch an, die Reaktionsmischung zunächst in einen größeren Einrührkessel einzuleiten. Sobald dieser Kessel gefüllt ist, wird das frische Reaktionsmedium in einen zweiten Rühr­ kessel geleitet, während die Reaktion in dem ersten Rührkessel zum Abschluß gebracht wird. Die fertige Kapseldispersion wird entnommen. Anschließend kann wieder frisches Reaktionsmedium zugeleitet werden, während die Kapselbildungsreaktion in dem zweiten Rührkessel abläuft. Dieses kontinuierliche Verfahren soll nur als ein Beispiel angesehen werden, das vielfältige Modifikationen erfahren kann.The process according to the invention can be carried out in batches, but also continuously be guided. With the continuous procedure, this becomes Aqueous solution obtained at the start of the process, which contains the stabilizing, contains interacting reactants, for example immediately after their production with a high-performance disperser the oil phase containing the color reactant mixed and then in a stirred tank cascade in which the condensation reaction takes place, passed, in the first stirred tank the aqueous solution of non-ionic melamine-formaldehyde precondensates are added can. In practice it is also advisable to use the reaction mixture first to be introduced into a larger stirred tank. Once this cauldron is filled, the fresh reaction medium in a second stir boiler passed, while the reaction in the first stirred tank to Is brought to a conclusion. The finished capsule dispersion is removed. Fresh reaction medium can then be fed in again, while the capsule formation reaction is taking place in the second stirred tank. This continuous process is only meant to be an example that can undergo various modifications.

Nach Bildung der fertigen wäßrigen Kapseldispersion wird diese üblichen Verfahren zur Entfernung des wäßrigen Anteils unterzogen. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, indem die wäßrige Kapseldispersion filtriert oder zentrifugiert oder der wäßrige Anteil abgedampft oder sprühgetrocknet wird. Das Sprühtrocknen ist hier ein besonders geeignetes Verfahren. Es wird beispielsweise beschrieben in Römpps Chemie-Lexikon, 7. Aufl., Bd. 6, 1977, S. 3693/3694. Es fallen in jedem Fall die wünschenswerten Einzelkapseln an. Es gibt auch die Möglichkeit, die wäßrige Dispersion zunächst in ein anderes wasserfreies Medium zu überführen und den wäßrigen Anteil aus diesem zu entfernen, so daß die Einzelkapseln in dem neuen Medium dispergiert vorliegen. Als Beispiel eines solchen Vorgehens kann das Flushing-Verfahren angegeben werden, das beispielsweise in Römpps Chemie-Lexikon, 8. Aufl., Bd. 2, 1981, S. 1346/1347 beschrieben wird.After formation of the finished aqueous capsule dispersion, this usual procedure for removing the aqueous portion is subjected. This can be done, for example, by filtering or centrifuging the aqueous capsule dispersion or by evaporating or spray-drying the aqueous portion. Spray drying is a particularly suitable method here. It is described, for example, in Römpps Chemie-Lexikon, 7 . Ed., Vol. 6, 1977, pp. 3693/3694. In any case, the desirable individual capsules are obtained. There is also the possibility of first transferring the aqueous dispersion into another anhydrous medium and removing the aqueous portion from it, so that the individual capsules are dispersed in the new medium. As an example of such a procedure, the flushing process can be given, which is described, for example, in Römpps Chemie-Lexikon, 8th edition, Vol. 2, 1981, pp. 1346/1347.

In jedem Fall, unabhängig von der Art der Abtrennung des wäßrigen Anteils, fallen erfindungsgemäß, anders als im vorstehend geschilderten Stand der Technik, Einzelkapseln mit den damit verbundenen Vorteilen an. Dies läßt sich anhand eines üblichen Meßverfahrens zur Partikel­ größenbestimmung, z. B. mit dem Laserbeugungsverfahren, nachweisen.In any case, regardless of the type of separation of the aqueous Share fall according to the invention, differently than in the above State of the art, individual capsules with the associated advantages at. This can be done using a conventional particle measurement method sizing, e.g. B. with the laser diffraction method.

Eine handelsübliche wäßrige Aminoplastkapseldispersion zeigt zwar, wie die nachfolgende Fig. 1a ausweist, eine brauchbare Teilchengrößen­ verteilung der Mikrokapseln. Redispergiert man allerdings die durch Sprüh­ trocknung aus dieser handelsüblichen wäßrigen Dispersion gewonnenen Mikrokapseln in einem wasserfreien oder nur geringe Anteile an Wasser enthaltenden Solventsytem, dann ergibt sich eine deutliche Verschiebung zu einem größeren Teilchendurchmesser, was auf eine starke Agglo­ merierung hinweist (vgl. Fig. 1b). Solche Erscheinungsbilder von sprüh­ getrockneten, in weitgehend nichtwäßrigen Solventsystemen redis­ pergierten Mikrokapselpulvern sind typisch für Mikrokapseln, die nach dem Stand der Technik als wäßrige Dispersion hergestellt worden sind.A commercially available aqueous aminoplast capsule dispersion shows, as the following Fig. 1a shows, a useful particle size distribution of the microcapsules. However, if the microcapsules obtained by spray drying from this commercially available aqueous dispersion are redispersed in a water-free or only small proportion of water-containing solvent system, there is a clear shift to a larger particle diameter, which indicates strong agglomeration (see FIG. 1b ). Such appearances of spray-dried microcapsule powders redispersed in largely non-aqueous solvent systems are typical of microcapsules which have been produced according to the prior art as an aqueous dispersion.

Derartige Agglomerate führen beim Drucken zur Herstellung von Farb­ reaktionsdurchschreibepapieren zu einer verminderten Schreibqualität. Der Einsatz der wäßrigen Einzelkapseldispersion des erwähnten Handels­ produktes bei segmenthaften Spotdruckverfahren hat den Nachteil, daß trotz der akzeptablen Teilchengrößenverteilung die Papierbahn beim Drucken ein unverwünschtes Aufquellen zeigt.Such agglomerates lead to the production of color in printing carbonless papers for reduced writing quality. The use of the aqueous single capsule dispersion of the trade mentioned product in segmental spot printing processes has the disadvantage that despite the acceptable particle size distribution, the paper web at Printing shows an unwanted swelling.

Führt man die oben beschriebenen Messungen zur Ermittlung der Kapsel­ durchmesser-Verteilungskurve anhand der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen wäßrigen Dispersion und auch mit den nach Abtrennung des wäßrigen Anteils erhaltenen Einzelkapseln durch, dann ergeben sich die in den nachfolgenden Fig. 2a und 2b wieder­ gegebenen Verteilungskurven. Es zeigt sich hier, daß bei den verglichenen Kurven praktisch Deckungsgleichheit vorliegt. Es wird dadurch belegt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mikrokapseln als Einzelkapseln redispergierbar sind. Diese Redispergierbarkeit kann auch in nicht-wäßrigen Druckfarben mit dem Ergebnis erfolgen, daß das erwähnte nachteilige Quellen des bedruckten Papiers nicht mehr auftritt.If the measurements described above for determining the capsule diameter distribution curve are carried out using the aqueous dispersion obtained by the process according to the invention and also with the individual capsules obtained after the aqueous fraction has been separated off, the distribution curves given in the following FIGS. 2a and 2b result . It can be seen here that the curves compared are practically congruent. This shows that the microcapsules obtained by the process according to the invention can be redispersed as individual capsules. This redispersibility can also take place in non-aqueous printing inks, with the result that the aforementioned disadvantageous swelling of the printed paper no longer occurs.

Daß mit den erfindungsgemäßen Einzelkapseln anhand von Druckfarben verbesserte Schreibqualitäten erzielbar sind, kann wie folgt belegt werden: Das im Handel erhältliche Aminoplast-Mikrokapselpulver sowie die nach dem folgenden Beispiel 1 erfindungsgemäß erhaltenen Einzel­ kapseln wurden in eine Druckfarbe eingebracht, die aus 30 Gew.-% Kapselpulver, 12 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon und 58 Gew.-% Ethanol bestand. Diese Druckfarbe wurde mittels einer Flexodruckmaschine auf ein handelsübliches Rohpapier von 52 g/m² aufgedruckt. Der erzielte Auftrag der Druckfarben lag bei 3,9 g/m². Ein visuell oder mikroskopisch durchgeführter Schriftschärfevergleich führte bei dem handelsüblichen Kapselpulver zu einer unscharfen, aufgerasterten Schrift, während die erfindungsgemäßen Kapseln einen scharfen, zusammenhängenden Schrift­ zug lieferten. Ein in der Tendenz gleiches Ergebnis bezüglich der Schrift­ schärfe wurde mit auf Wachsbasis aufgebauten Hot-Melt-Druckfarben erhalten, die neben 45 Gew.-% Kapselpulver 28 Gew.-% Paraffinwachs und 27 Gew.-% Carnaubawachs enthielten und mittels einer Heißkarbon­ maschine als 4,1 kg Auftrag auf das vorstehend beschriebene Rohpapier aufgedruckt wurden.The fact that improved writing qualities can be achieved with the individual capsules according to the invention on the basis of printing inks can be demonstrated as follows: the commercially available aminoplast microcapsule powder and the individual capsules obtained according to the invention in Example 1 below were introduced into a printing ink consisting of 30% by weight Capsule powder, 12 wt .-% polyvinylpyrrolidone and 58 wt .-% ethanol. This printing ink was printed on a commercially available raw paper of 52 g / m ² using a flexographic printing machine. The application of the printing inks was 3.9 g / m ² . A visual or microscopic font sharpness comparison led to a blurred, rasterized font on the commercially available capsule powder, while the capsules according to the invention provided a sharp, coherent font. A tendency to the same result with regard to the writing sharpness was obtained with wax-based hot-melt printing inks, which in addition to 45% by weight of capsule powder contained 28% by weight of paraffin wax and 27% by weight of carnauba wax, and as by means of a hot carbon machine 4.1 kg order were printed on the base paper described above.

Technologisch läßt sich die vorliegende Erfindung wie folgt erläutern: Durch die Wechselwirkung des wasserlöslichen anionischen, sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats mit dem kationischen Reaktions­ partner, insbesondere in Form des im sauren wäßrigen Medium gelösten kationisierbaren Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats, scheint ein Komplex zu entstehen, der wasserlöslich ist und die gewünschte Stabilisierung der Öl-in-Wasser-Dispersion bewirkt. Hierbei befindet sich das wasserlösliche anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vor­ kondensat gegenüber seinem wechselwirkenden Reaktionspartner vorzugs­ weise in deutlichem Überschuß. Somit könnte man daraus folgern, daß der stabilisierende Komplex anionischen Charakter hat bzw. die Summe der Wechselwirkungen sich anionisch auswirkt. Das wasserlösliche anioni­ sche, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat allein zeigt die Stabilisierungswirkung nicht.The present invention can be explained technologically as follows: By the interaction of the water-soluble anionic, sulfonated Melamine-formaldehyde precondensate with the cationic reaction partner, especially in the form of the dissolved in the acidic aqueous medium cationizable melamine-formaldehyde precondensate, seems a To create complex that is water soluble and the desired Stabilization of the oil-in-water dispersion causes. Here is the water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde pre condensate preferred over its interacting reactant wise in clear excess. One could therefore conclude that the stabilizing complex has an anionic character or the sum the interactions have an anionic effect. The water soluble anioni The sulfonated melamine-formaldehyde precondensate alone shows that Stabilizing effect is not.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß es nicht mehr den Einsatz von filmbildenden, wasserlöslichen Polymerisaten benötigt, die z. B. bei der Sprühtrocknung der Kapseldis­ persion zu Kapselagglomeraten führen, die die Schreibqualität der Reaktionsdurchschreibepapiere beeinträchtigen. Dieses trifft für die er­ findungsgemäß gewonnenen Mikrokapseln nicht zu. Da man ein spezielles wasserlösliches Polymerisat ausschließen kann, ist man in der Wahl des Bindemittels, das zur Ausbildung der Kapselbeschichtung auf dem Träger­ papier erforderlich ist, frei. Schließlich läßt sich bei einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem in einem späteren Verfahrensstadium allein das anionische, sulfonierte Mela­ min-Formaldehyd-Vorkondensat hinzugegeben wird, die Viskosität steuern, nämlich herabsetzen. Dies ermöglicht eine deutliche Anhebung des Ölanteils und damit des Wirkstoffanteils im Reaktionssystem und damit auch der Ausbeute an Mikrokapseln pro Volumeneinheit. Somit kann in einer Anlage pro Zeiteinheit mehr aktive Mikrokapselmasse gebildet werden. Ferner ist das wasserlösliche anionische, sulfonierte Mela­ min-Formaldehyd-Vorkondensat ein handelsübliches billiges Produkt.The particular advantages of the method according to the invention exist  in the fact that it no longer uses film-forming, water-soluble Polymers needed, the z. B. in the spray drying of the capsule disks persion lead to capsule agglomerates that affect the writing quality of the Interference with carbonless papers. This is true for him microcapsules obtained according to the invention. Because you have a special can exclude water-soluble polymer, one is in the choice of Binder used to form the capsule coating on the carrier paper is required free. Finally, a special one Embodiment of the method according to the invention, in which in a only the anionic, sulfonated Mela in the later stage of the process min-formaldehyde precondensate is added, control the viscosity, namely to belittle. This enables a significant increase in the Oil content and thus the active ingredient content in the reaction system and thus also the yield of microcapsules per unit volume. Thus in more active microcapsule mass per unit of time formed will. Furthermore, the water-soluble anionic, sulfonated Mela min-formaldehyde precondensate is a commercially available cheap product.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt gegenüber den eingangs geschilderten bekannten Verfahren auch apparatetechnische Vorteile. So ist in einer bevorzugten Ausführungsform zu Verfahrensbeginn kein Hoch­ leistungsdispergiergerät erforderlich, sondern lediglich zur Herstellung der Emulsion. Da das erfindungsgemäße Verfahren die Gewinnung von qualitativ hochwertigen trockenen Einzelkapseln ermöglicht, können diese in unterschiedlichste Medien eingebracht werden, um mit diesen auf geeignete Träger aufgetragen zu werden. Hiermit werden neue Anwendungsbereiche erschlossen. Die Verfahren des Standes der Technik, die auf den Einsatz wasserlöslicher Polymerisate beruhen, schließen, da bei der Isolierung der Kapseln Agglomeratbildung auftritt, derartige Einsatzmöglichkeiten aus.The method according to the invention shows compared to the beginning known method described also technical advantages. So is not a high in a preferred embodiment at the start of the process power disperser required, but only for production the emulsion. Since the method according to the invention is the extraction of high-quality dry individual capsules, they can to be brought into a wide variety of media in order to deal with them suitable carriers to be applied. This will be new Application areas opened up. The prior art methods which are based on the use of water-soluble polymers, conclude that when the capsules are isolated, agglomerate formation occurs Possible uses.

Aufgrund der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Mikrokapseln im wesentlichen Einzelkapseln darstellen und somit die nachteiligen Agglo­ merate weitestgehend ausgeschlossen sind, eignen sich diese nach Re­ dispergieren in vorteilhaften Lösungsmitteln, wie aliphatischen C₁- bis C₄-Alkoholen, cycloaliphatischen, paraffinischen und isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, niedrigen Alkyl­ ethern und -estern, besonders gut zum störungsfreien Drucken (Ausschluß von Quellen, verbesserte Schreibqualität), insbesondere zum segment­ artigen Drucken, z.B. in den Bereichen des Flexodrucks, Siebdrucks und Tiefdrucks, um nur dort einen Kapselauftrag vorzunehmen, wo später tat­ sächlich Durchschreibevorgänge ablaufen. Die Wahl des optimalen Lösungsmittels richtet sich nach dem jeweiligen Druckverfahren. Analoge Aussagen gelten für die Herstellung von Offset- und Hot-Melt-Druck­ farben. Unabhängig von der Art des oben beschriebenen nicht wäßrigen Drucksystems sind die erfindungsgemäß erhaltenen Mikrokapseln darin stets als Einzelkapseln dispergierbar. Neben dem erwünschten Kosten­ vorteil der Spotdruckverfahren im Vergleich zur Vollflächenbeschichtung bzw. zum Vollflächendruck erhält der Drucker die Möglichkeit, einen Formularsatz individuell gestalten zu können. Hierbei spielen neben kommerziellen Betrachtungen auch Fragen der ästhetischen Gestaltung sowie der Verwendbarkeit unterschiedlichster Trägermaterialien eine wesentliche Rolle.Due to the fact that the microcapsules according to the invention are essentially individual capsules and thus the disadvantageous agglomerates are largely excluded, they are suitable after redispersion in advantageous solvents, such as aliphatic C ₁ to C ₄ alcohols, cycloaliphatic, paraffinic and isoparaffinic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, low alkyl ethers and esters, particularly good for trouble-free printing (exclusion of sources, improved writing quality), in particular for segment-type printing, e.g. in the areas of flexographic printing, screen printing and gravure printing, to only apply a capsule where later copies actually run out. The choice of the optimal solvent depends on the respective printing process. Analogous statements apply to the production of offset and hot-melt printing inks. Regardless of the type of non-aqueous printing system described above, the microcapsules obtained according to the invention are always dispersible therein as individual capsules. In addition to the desired cost advantage of the spot printing process compared to full-surface coating or full-surface printing, the printer is given the opportunity to design a set of forms individually. In addition to commercial considerations, questions of aesthetic design and the usability of a wide variety of carrier materials also play an important role.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand verschiedener Beispiele noch näher erläutert werden:The invention is to be explained in more detail below with the aid of various examples are explained:

Beispiel 1example 1

10 Gew.-Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung eines sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates werden bei ca. 22°C mit 30 Gew.-teilen Wasser verdünnt. Unter Rühren mit einem normalen Flügel­ rührer gibt man 6,7 g einer wäßrigen Lösung eines kationisierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates, die durch Auflösen von 0,5 g Resin 42-05 in einer Mischung von 6 g Wasser und 0,2 g 85%iger Ameisen­ säure erhalten wurde. Zu dieser Lösung von ca. 22°C gibt man unter Rühren mit einem Hochleistungsdispergiergerät 27,2 g einer 45°C warmen öligen Phase, die durch Auflösen von 1,1 Gew.-% 1,3-Di­ methyl-6-diethylaminofluoran, 0,4 Gew.-% Kristallviolettaceton, 0,2 Gew.-% 3,3-Bis-(1′-n-oktyl-2′-methyl-indol-3′-yl)-phthalid, 2,4 Gew.-% 2-Oktylamino-6-diethylamino-fluoran, 0,3 Gew.-% 9-N-Butyl-carbazo­ lyl-(3)-4′,4′′-bis-(N-methyl-,N-phenylamino)-diphenylmethan und 0,6 Gew.-% 10-Benzoyl-3,7-bis-(dimethylamino)-phenothiazin in Diisopropyl­ naphthalin erhalten wurde. Die resultierende stabile Emulsion von ca. 40°C versetzt man unter Weiterrühren mit einem normalen Flügelrührer mit einer Lösung aus 3 g Wasser und 1 g einer 85%igen Ameisensäure, wobei sich ein pH-Wert von ca 3,6 einstellt. Die auf diese Weise sauer eingestellte, stabile Emulsion wird unter ständigem Rühren mit einer Wandbildnerlösung aus 12 g Resin 42-91 (60%ige Lösung eines methylierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates in Wasser) und 5 g Wasser versetzt und anschließend ebenfalls unter Rühren auf 55°C erwärmt und während 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Einstellen des pH-Wertes auf pH 8,8 mittels 25%igen Ammoniakwassers resultiert eine Kapseldispersion, deren Kapseln einen Durchmesser von ca 3-8 Mikrometern aufweisen und die einen Trockengehalt von ca. 38 Gew.-% aufweist.10 parts by weight of a 20% aqueous solution of a sulfonated Melamine-formaldehyde precondensates are heated to approx Parts by weight of water diluted. While stirring with a normal wing Stirrer is 6.7 g of an aqueous solution of a cationized Melamine-formaldehyde precondensate by dissolving 0.5 g Resin 42-05 in a mixture of 6 g water and 0.2 g 85% ants acid was obtained. Add to this solution of approx. 22 ° C Stir with a high-performance disperser 27.2 g at 45 ° C warm oily phase, which by dissolving 1.1 wt .-% 1,3-Di methyl-6-diethylaminofluoran, 0.4% by weight crystal violet acetone, 0.2 % By weight of 3,3-bis (1'-n-octyl-2'-methyl-indol-3'-yl) phthalide, 2.4% by weight 2-octylamino-6-diethylamino-fluoran, 0.3% by weight 9-N-butyl-carbazo lyl- (3) -4 ′, 4 ′ ′ - bis- (N-methyl-, N-phenylamino) -diphenylmethane and 0.6 % By weight 10-benzoyl-3,7-bis (dimethylamino) phenothiazine in diisopropyl naphthalene was obtained. The resulting stable emulsion of approx.  40 ° C is added while stirring with a normal paddle with a solution of 3 g of water and 1 g of an 85% formic acid, with a pH of about 3.6. That pissed off this way set, stable emulsion is stirred with a Wall-forming solution made from 12 g resin 42-91 (60% solution of a methylated melamine-formaldehyde precondensate in water) and 5 g Water is added and then likewise to 55 ° C. with stirring warmed and stirred for 4 hours at this temperature. To cooling to room temperature and adjusting the pH to pH 8.8 using 25% ammonia water results in a capsule dispersion, whose capsules have a diameter of approx. 3-8 micrometers and which has a dry content of approx. 38% by weight.

Die erhaltene Dispersion ist hervorragend geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Farbreaktionspapier. Hier ist das Hinzufügen von Bindemitteln erforderlich, da diese Kapseldispersion keinerlei Binde­ vermögen bzw. Haftvermögen auf dem Untergrund aufweist. Die Binde­ mittel können frei nach Wahl aus der umfangreichen Palette der wasser­ löslichen Kolloide (Stärke und Derivate, Zellulosederivate, Acrylate etc.) oder der ebenso vielfältigen Produktpalette der Kunstharzlatices verwendet werden.The dispersion obtained is extremely suitable for use with the production of color reaction paper. Here is the addition of Binding agents required since this capsule dispersion does not contain any binding agents property or adherence to the surface. The bandage agents can be chosen freely from the extensive range of water soluble colloids (starch and derivatives, cellulose derivatives, acrylates etc.) or the equally diverse product range of synthetic resin latices be used.

Die Kapseldispersion liefert im Gegensatz zu herkömmlichen wäßrigen Kapseldispersionen beim Eintrocknen auf Glas-, Metall-, Papierunter­ gründen keinen zusammenhängenden Film, sondern zerfällt bei geringster Kraftanwendung - hierzu genügt bereits der Luftzug eines Ventilators - in Kapselstaub, der im wesentlichen aus einzelnen Kapseln besteht. Daß sich eine solche Kapseldispersion hervorragend zum Sprühtrocknen eignet, ist selbstredend. Wegen des Vorliegens von Solitärkapseln ist das nach­ folgende Redispergieren des Kapselstaubes in unterschiedlichsten Medien sehr einfach zu bewerkstelligen. Wird dieser Kapselstaub in Alkohol redis­ pergiert, dann ergibt sich die in der nachfolgenden Fig. 2b dargestellte Durchmesserverteilung, die mit der Durchmesserverteilung der oben beschriebenen wäßrigen Dispersion nahezu deckungsgleich ist, was ein Vergleich mit der Verteilung nach der Fig. 2a belegt. Derartige in Alkohol redispergierte Mikrokapseln lassen sich zum segmentartigen Drucken bei der Herstellung von Formularsätzen durch den Drucker einsetzen, wobei sich diese dadurch auszeichnen, daß sie eine gegenüber den bekannten Erzeugnissen deutlich verbesserte Schreibqualität liefern. Gleichermaßen günstig läßt sich eine in der beschriebenen Weise in nicht-wäßrigen Systemen redispergierte Einzelkapselmasse mit besonderem Vorteil zur Herstellung von sogenannten SC-Papieren ("Self-Contained-Papieren") heranziehen.The capsule dispersion provides, unlike conventional aqueous capsule dispersions when dried on glass, metal, paper sub-set of a continuous film, but falls apart at the slightest application of force - existing draft is already enough of a fan - in capsule dust which consists of individual capsules substantially. It goes without saying that such a capsule dispersion is outstandingly suitable for spray drying. Due to the presence of solitary capsules, it is very easy to do after the subsequent redispersion of the capsule dust in a wide variety of media. If this capsule dust is redispersed in alcohol, the result is the diameter distribution shown in the following FIG. 2b, which is almost congruent with the diameter distribution of the aqueous dispersion described above, which is confirmed by a comparison with the distribution according to FIG. 2a. Microcapsules of this type redispersed in alcohol can be used for segment-type printing in the production of sets of forms by the printer, which are characterized in that they deliver a writing quality which is significantly improved compared to the known products. A single capsule mass redispersed in non-aqueous systems in the manner described can be used equally advantageously with particular advantage for the production of so-called SC papers ("self-contained papers").

Beispiel 2Example 2

Zu einer Lösung von Raumtemperatur, hergestellt durch Vermischen von 211,5 g Wasser und 88,8 g einer 20%igen wäßrigen Lösung eines sulfo­ nierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates werden unter gelindem Rühren mit einem Flügelrührer 56 g einer kationisierten Melamin-Form­ aldehyd-Vorkondensat-Lösung ebenfalls von Raumtemperatur hinzugefügt; letzere Lösung wurde duch Auflösen von 3,5 g Resin Madurit MW 150, 51,2 g Wasser und 1,4 g 85%iger Ameisensäure gewonnen. Es resultierte eine durch Blaubandfilter rückstandslos filtierbare, beim Zentrifugieren mit 10 000 UpM kein Sediment liefernde, anionischen Charakter tragende Lösung. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren mit einem Hochleistungs­ dispergiergerät 417,3 g einer ca. 42°C warmen Ölphase gegeben, die aus 156,5 g Chlorparaffin und 252 g Kerosin sowie insgesamt 8,8 g Farb­ bildner bestand. Als Farbbildner wurde ein Gemisch aus 75% Kristallvio­ lettlakton und 25% 9-N-Butyl-carbazolyl-(3)-4′,4′′-bis-(N-methyl-,N-phe­ nylamino)-diphenylmethan verwendet.To a solution of room temperature, made by mixing 211.5 g of water and 88.8 g of a 20% aqueous solution of a sulfo ned melamine-formaldehyde precondensates are mildly Stir with a paddle stirrer 56 g of a cationized melamine form aldehyde precondensate solution also added from room temperature; the latter solution was obtained by dissolving 3.5 g of Resin Madurit MW 150, 51.2 g of water and 1.4 g of 85% formic acid were obtained. It resulted a residue-free filterable by blue band filter when centrifuging at 10,000 rpm no sediment providing, anionic character Solution. To this solution were added with stirring with a high performance Disperser 417.3 g of an approximately 42 ° C warm oil phase given out 156.5 g of chlorinated paraffin and 252 g of kerosene and a total of 8.8 g of color artist existed. A mixture of 75% crystal vio Lat lactone and 25% 9-N-butyl-carbazolyl- (3) -4 ′, 4 ′ ′ - bis- (N-methyl-, N-phe nylamino) diphenylmethane used.

Die sich bildende Emulsion wies einen Tröpfendurchmesser von ca. 3 bis 10 Mikrometern auf, der sich bei den weiteren Verfahrensschritten nicht signifikant änderte.The emulsion that formed had a droplet diameter of approximately 3 to 10 microns on, which is not in the further process steps changed significantly.

Durch Hinzufügen von 33,5 g einer 20%igen wäßrigen Ameinsensäure unter gelindem Rühren wurde das System auf einen sauren pH-Wert von ca. 3,4 eingestellt und anschließend 131 g einer Melamin-Formalde­ hyd-Vorkondensat-Harzlösung, gebildet aus 80 g Urecoll SMV und 51 g Wasser, hinzugegeben.By adding 33.5 g of a 20% aqueous amic acid with gentle stirring, the system was brought to an acidic pH of about 3.4 and then 131 g of a melamine formaldehyde hyd precondensate resin solution, formed from 80 g Urecoll SMV and 51 g Water, added.

Nach Erwärmen der Emulsion auf 58°C und Halten der Temperatur während 3,5 Stunden unter leichtem Rühren hatte sich eine Kapsel­ dispersion gebildet, die nach dem Abkühlen und Neutralisieren mittels 25%igem Ammoniakwasser bis auf den pH-Wert 8, Kapseln mit einem Durchmesser von ca 3 bis 10 Mikrometern aufwies und gleiche Eigen­ schaften, wie unter Beispiel 1 beschrieben, hatte (keine Haftung auf Untergründen verschiedener Art, keine Beschränkung in der Bindemittel­ wahl, einzelne Kapseln beim Sprühtrocknen oder Eintrocknenlassen der Dispersion, stabile Kapseln, gut geeignet zur Herstellung von Farb­ reaktionspapierbeschichtungsmassen). Der Trockensubstanzgehalt der Dis­ persion lag bei ca. 47 Gew.-%. Trotzdem lag die Viskosität bei nur 14 FB₄-Sekunden. Dieser Wert ist, gemessen an dem hohen Wirkstoffanteil der Dispersion, als extrem niedrig zu bezeichnen. Auch hier gelten die Ausführungen zu den vorteilhaften Anwendungsbereichen, die am Ende des vorausgegangenen Beispiels 1 beschrieben werden.After heating the emulsion to 58 ° C. and maintaining the temperature for 3.5 hours with gentle stirring, a capsule dispersion had formed which, after cooling and neutralizing with 25% ammonia water, to pH 8, capsules with a diameter 3 to 10 micrometers and had the same properties as described in Example 1 (no adhesion to different types of substrates, no restriction in the choice of binder, individual capsules when spray-drying or allowing the dispersion to dry, stable capsules, well suited for production of color reaction paper coating compositions). The dry matter content of the dispersion was approximately 47% by weight. Nevertheless, the viscosity was only 14 FB ₄ seconds. Measured against the high proportion of active ingredient in the dispersion, this value is extremely low. The explanations regarding the advantageous fields of application, which are described at the end of the previous example 1, also apply here.

Beispiel 3Example 3

84 g einer 20%igen Lösung eines sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vor­ kondensates wurden mit 250 g Wasser verdünnt und unter Rühren 55 g einer wäßrigen Lösung, gebildet aus 40 g Wasser und 15 g einer 20%igen Lösung eines kationisierten, modifizierten Polyethylenimins bei Raum­ temperatur hinzugefügt.84 g of a 20% solution of a sulfonated melamine-formaldehyde pre condensates were diluted with 250 g of water and 55 g with stirring an aqueous solution formed from 40 g of water and 15 g of a 20% Solution of a cationized, modified polyethyleneimine in the room temperature added.

Unter Verwendung eines Hochleistungsdispergiergerätes wurden bei Raum­ tempeartur 197 g eines Öls einemulgiert, das aus 90% eines neutralen geruchsarmen, niedrigviskosen (ca. 30 mPas), wasserunlöslichen Trägeröls und 10% eines künstlichen öligen Duftstoffes, der den Geruch von Rosen­ blüten wiedergibt, bestand.Using a high performance disperser at room tempeartur 197 g of an oil emulsified, which consists of 90% of a neutral low-odor, low-viscosity (approx. 30 mPas), water-insoluble carrier oil and 10% of an artificial oily fragrance that smells like roses reproduces flowers, existed.

Die Emulsion wies einen Tröpfendurchmesser von ca 3 bis 12 Mikron auf und blieb während der weiteren Verfahrensschritte stabil.The emulsion had a droplet diameter of approximately 3 to 12 microns and remained stable during the further process steps.

Durch Zugabe von 31 g 20%iger Ameisensäure unter Rühren mit einem Flügelrührer zu der Emulsion und weiterem Hinzufügen einer Lösung aus 50 g Wasser und 55 g einer 70%igen Lösung eines methylolierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates und anschließendem Aufheizen auf 55°C und Halten dieser Temperatur während 4 Stunden hatte sich eine Kapseldispersion gebildet. Durch Abkühlen und Zugeben von 25%iger Ammoniaklösung wurde auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und an­ schließend 7 g Ethylenharnstoff hingefügt. Nach 1 Stunde Rührzeit war der pH-Wert auf unter 7 abgefallen. Er wurde erneut mit Ammoniak­ wasser auf pH 7 eingestellt.By adding 31 g of 20% formic acid while stirring with a Paddle to the emulsion and further add a solution 50 g of water and 55 g of a 70% solution of a methylolated Melamine-formaldehyde precondensate and then heating up 55 ° C and maintaining this temperature for 4 hours had one  Capsule dispersion formed. By cooling and adding 25% Ammonia solution was adjusted to pH 7.5 and on finally added 7 g of ethylene urea. After 1 hour of stirring the pH dropped below 7. He was again using ammonia water adjusted to pH 7.

Die Kapseldisperion ließ sich zu einem sehr lockeren, extrem fein­ pulvrigen Material sprühtrocknen. Beim Zerreiben des Kapselpulvers ent­ wickelte sich momentan ein intensiver Geruch nach frischen Rosenblüten.The capsule dispersion turned into a very loose, extremely fine Spray dry powdery material. When grinding the capsule powder At the moment there was an intense smell of fresh rose petals.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne die kationisierte Me­ lamin-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung einzusetzen. Unmittelbar nach Beendigung des Rührens mit dem Hochleistungsdispergiergerät brach die Emulsion zusammen. Das Öl sammelte sich zum Teil in Pfützen auf der Flüssigkeitsoberfläche. Es war nicht möglich, Kapseln herzustellen.Example 1 was repeated, but without the cationized Me lamin-formaldehyde precondensate solution. Immediately after Stopping stirring with the high-performance disperser broke the Emulsion together. Some of the oil collected in puddles on the Liquid surface. It was not possible to make capsules.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch ohne die kationisierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung hinzuzufügen. Wie bei Beispiel 1 beschrieben, konnten keine brauchbaren Kapseln hergestellt werden.Example 2 was repeated, but without the cationized Add melamine-formaldehyde precondensate solution. As in Described in Example 1, no useful capsules could be produced will.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, ohne die kationisierte Polyethylen­ imin-Lösung hinzuzufügen. Wie bei den Beispielen 1 und 2 erläutert, konnten keine Kapseln hergestellt werden, weil auch hier die Ölemulsion nicht stabil war.Example 3 was repeated without the cationized polyethylene add imin solution. As explained in Examples 1 and 2, no capsules could be produced because the oil emulsion is also here was not stable.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Mikroverkapselung von hydrophoben Ölen mit darin gelösten Farbreaktionspartnern von Farb­ reaktionssystemen, wobei ein den Farbreaktionspartner gelöst ent­ haltendes hydrophobes Öl unter starkem Rühren in ein eine dispersions­ stabilisierende Verbindung enthaltendes wäßriges Medium eingemischt wird, die erhaltene Öl-in-Wasser-Dispersion sauer eingestellt wird, in üblicher Weise Aminoplastkapseln gebildet werden und der wäßrige Anteil des wäßrigen Mediums in üblicher Weise entfernt wird, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das wäßrige Medium ein wasserlösliches anionisches, sulfoniertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat sowie eine solche wasser­ lösliche kationische Verbindung enthält, die in Wechselwirkung mit­ einander eine dispersionsstabilisierende Verbindung bilden.1. Process for the production of microcapsules by microencapsulation of hydrophobic oils with color reaction partners of color reaction systems dissolved therein, wherein a hydrophobic oil containing the color reaction partner dissolved is mixed with vigorous stirring into an aqueous medium containing a dispersion-stabilizing compound, the oil-in Water dispersion is acidified, aminoplast capsules are formed in the usual way and the aqueous portion of the aqueous medium is removed in the usual way, characterized in that the aqueous medium is a water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate and such a water-soluble cationic Contains compound which, in interaction with each other, form a dispersion-stabilizing compound. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasser­ lösliche anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat pro Melamin-Ring im Mittel etwa 0,7 bis 1,3 Sulfonatgruppen aufweist.2. The method according to claim 1, characterized in that the water soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate pro Melamine ring has on average about 0.7 to 1.3 sulfonate groups. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche anionische, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat pro Melamin-Ring im Mittel etwa 2 bis 4 Methylolgruppen aufweist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate has on average about 2 to 4 methylol groups per melamine ring. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des wasserlöslichen anioni­ schen, sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats etwa 3000 bis 300 000 beträgt.4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the molecular weight of the water-soluble anioni , sulfonated melamine-formaldehyde precondensate about 3000 to Is 300,000. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Moleku­ largewicht des wasserlöslichen anionischen, sulfonierten Mela­ min-Formaldehyd-Vorkondensats zwischen etwa 5000 und 100 000 liegt.5. The method according to claim 4, characterized in that the molecule  Lar weight of the water-soluble anionic, sulfonated Mela min-formaldehyde precondensate is between about 5000 and 100,000. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche anionische, sulfonierte Mela­ min-Formaldehyd-Vorkondensat in dem wäßrigen Medium in einer Menge von etwa 0,3 bis 25 Gew.-% enthalten ist.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the water-soluble anionic, sulfonated Mela min-formaldehyde precondensate in the aqueous medium in an amount from about 0.3 to 25% by weight is included. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf etwa 1 Gew.-Teil wasserlösliches anionisches, sulfoniertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat etwa 0,02 bis 1,5 Gew.-Teile wechselwirkende kationische Verbindung entfallen.7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized characterized in that about 1 part by weight of water-soluble anionic, sulfonated melamine-formaldehyde precondensate about 0.02 to 1.5 Parts by weight of interacting cationic compound are eliminated. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wechselwirkende kationische Verbindung ein kationisiertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat verwendet wird.8. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized characterized in that as an interactive cationic compound cationized melamine-formaldehyde precondensate is used. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das kationi­ sierte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat aus einem Oligomeren mit 2 bis 6 Triazinringen besteht, das pro Triazinring 2,5 bis 5 Methylolgruppen enthält und frei von Methyloläthergruppen ist.9. The method according to claim 8, characterized in that the cationi based melamine-formaldehyde precondensate from an oligomer with 2 to 6 triazine rings, the 2.5 to 5 methylol groups per triazine ring contains and is free of methyl ether groups. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung der Aminoplastkapseln ein wasser­ lösliches nicht-ionogenes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat verwendet wird.10. The method according to at least one of claims 1 to 9, characterized characterized in that a water to form the aminoplast capsules soluble non-ionic melamine-formaldehyde precondensate used becomes. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als wasser­ lösliches nicht-ionogenes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat ein partiell mit Methanol verethertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat verwendet wird.11. The method according to claim 10, characterized in that as water soluble non-ionic melamine-formaldehyde precondensate a partial melamine-formaldehyde precondensate etherified with methanol becomes. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Ausbildung der Aminoplastkapseln Harnstoff-Formalde­ hyd-Vorkondensate verwendet werden.12. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized records that to form the aminoplast capsules urea formaldehyde hyd precondensates are used. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Ausbildung der Aminoplastkapseln Mischungen von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten und Harnstoff-Formaldehyd-Vor­ kondensaten verwendet werden.13. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized  records that to form the aminoplast capsules mixtures of Melamine-formaldehyde pre-condensates and urea-formaldehyde pre-condensates condensates are used. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung der Aminoplastkapseln neben Mela­ min-Formaldehyd-Vorkondensaten und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Vor­ kondensaten andere Aminoplastbildner, wie Aldehyd-Vorkondensate auf der Basis von Thioharnstoff, N-Alkylharnstoff, Guanidin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Caprinoguanamin, Cyanamid, Dicyandiamid und Alkyl-/Arylsulfonamid verwendet werden.14. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized characterized in that to form the aminoplast capsules in addition to Mela min-formaldehyde pre-condensates and / or urea-formaldehyde pre-condensates condensate other aminoplast formers, such as aldehyde precondensates the base of thiourea, N-alkylurea, guanidine, acetoguanamine, Benzoguanamine, caprinoguanamine, cyanamide, dicyandiamide and Alkyl / aryl sulfonamide can be used. 15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Viskositätssenkung des wäßrigen Reaktions­ systems diesem weiteres wasserlösliches anionisches, sulfoniertes Mela­ min-Formaldehyd-Vorkondensat zugefügt wird.15. The method according to at least one of claims 1 to 14, characterized characterized in that to reduce the viscosity of the aqueous reaction systems this further water-soluble anionic, sulfonated Mela min-formaldehyde precondensate is added. 16. Mikrokapseln, erhältlich nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15.16. Microcapsules obtainable by a process according to at least one of claims 1 to 15. 17. Verwendung der Mikrokapseln nach Anspruch 16 in Farbreaktions­ systemen, insbesondere in Farbreaktionsaufzeichnungspapieren.17. Use of the microcapsules according to claim 16 in color reactions systems, especially in color reaction recording papers. 18. Verwendung nach Anspruch 17 zum segmentartigen Drucken.18. Use according to claim 17 for segment-type printing. 19. Verwendung nach Anspruch 18 in weitgehend wasserfreien Druck­ farben zum Einsatz in den Bereichen Flexodruck, Siebdruck, Naß- und Trockenoffsetdruck und Tiefdruck.19. Use according to claim 18 in largely anhydrous pressure colors for use in the areas of flexo, screen printing, wet and Dry offset printing and gravure printing.