EP0428576A1 - Removal of coarse particles from aluminosilicate aqueous suspensions by wet grinding - Google Patents

Removal of coarse particles from aluminosilicate aqueous suspensions by wet grinding

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Publication number
EP0428576A1
EP0428576A1 EP89908977A EP89908977A EP0428576A1 EP 0428576 A1 EP0428576 A1 EP 0428576A1 EP 89908977 A EP89908977 A EP 89908977A EP 89908977 A EP89908977 A EP 89908977A EP 0428576 A1 EP0428576 A1 EP 0428576A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
less
suspension
grain size
grinding
wet grinding
Prior art date
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Pending
Application number
EP89908977A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Günther Just
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0428576A1 publication Critical patent/EP0428576A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12Water-insoluble compounds
    • C11D3/124Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C11D3/1286Stabilised aqueous aluminosilicate suspensions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20Silicates
    • C01B33/26Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates

Definitions

  • the invention relates to a process for the removal of coarse particles in aqueous Alumos i 1 katsuspens i ons, which contain finely divided water-soluble Alumos i I kates with cations exchanging for calcium, by wet grinding.
  • the present invention relates to a wet grinding process in continuous ball mills, which enables the crobante parts over 50 ⁇ m in Alumos i I, which are harmful to the specific application as detergent constituents, even in very low concentrations i katsuspens i onen to shred practically completely while maintaining the rest of the grain spectrum.
  • the grit content is usually determined by a standardized wet sieving method.
  • the prior art strives for grit contents of less than 0.05%, which, however, cannot always be complied with due to the synthesis.
  • Small portions of Grit which are normally present in aluminum suspensions, usually remain undetected even with the help of modern grain analyzes.
  • the use of low-grit zeolite in detergents also results in a tendency to deteriorate washing results. A reliable determination of such a disturbing oversize can be carried out with the stool device according to DIN 53 580.
  • the principle of the grit determination with the stool device is the wet sieving of samples on a standard sieve sprayed with rotating nozzles.
  • the fine parts are rinsed through the test sieve, while the coarse parts remain on the test sieve and are weighed out after drying.
  • Grit values that are too high lead to deteriorated residue values on textiles washed with them.
  • One way of reducing the excessively high grit values is to screen, grind the sieve residue and partially mix it back.
  • Such processes are extremely complex, especially with a throughput of the order of 100,000 tons per year. Immediate grinding does not appear to be very promising for the average person skilled in the art, since experience has shown that, in the case of large throughput quantities, relative to the absolutely low content. Oversize also a lot of so-called "good grain", which has the desired grain size distribution, would be crushed.
  • the aluminum silicates to be used here with cations which are capable of exchanging calcium ions are from DE-A 24 12 836 and in DE-A 2-4 12 838 known as phosphate substitutes in washing and cleaning agents.
  • DE-A 24 12 837 states that one can grind AIumos i I i kate in the coarser state to the desired grain size.
  • mills and / or air classifiers are suitable.
  • the aiumosilicate residue is ground in a ball mill and separated into two fractions in a centrifugal separator, the finer of which does not contain any parts above 10 ⁇ m.
  • DE-A 27 40 784 also relates to the production of Alumos i 1 i katen and in particular the production of Zeol ith A.
  • the present one Can grind product to the desired grain size.
  • certain particles can be obtained by grinding and reference is made to DE-A 12 18 415. Even if grain size distributions are specified in DE-A 27 44 784, no reference to the removal of oversize particles can be found in this document.
  • DE-A 12 18 514 describes the fine grinding of crystalline zeolite in detail. This is a fine grinding down to average particle sizes below 3 ⁇ m, which requires a correspondingly long grinding time.
  • EP-B 16 344 is a method for the production of alumos i 1 i katsuspens i onen, the storage stable, pumpable and are flowable, without the need for dispersants and stabilizers, by wet grinding of the aluminosilicates.
  • Conventional apparatus such as ball mills, agitator mills or rotor mills are recommended for wet grinding, with particle sizes of on average 1 to 10 ⁇ m.
  • DE-A 26 15 689 describes pourable, pumpable and storable suspensions with a content of at least 30% of aluminum silicate, as well as additional dispersing agents and stabilizing agents.
  • the aluminum particles of the suspension can essentially have a particle size of between 1 and 30 ⁇ m.
  • the object of the present invention is to practically completely reduce the proportion of so-called "oversize" of an alumosilicate suspension.
  • the invention thus relates to a process for the removal of coarse particles in aqueous aluminum silicate ions which, based on the suspension, contain 20 to 60% by weight of finely divided water-insoluble aluminum silicates with cations which can be exchanged for calcium, and also dispersants and / or stabilizing agents, by wet grinding of the aluminum silicates, characterized in that the aluminum silicate suspension is passed through agitator ball mills to be operated continuously and in the course of less than
  • the continuously operated agitator ball mills are commercially available vertically and / or horizontally working agitator ball mills that contain up to 90% of their volume with small diameter balls, in particular 0.5 to 3 mm made of glass, ceramics, corundum and others hard material or steel are filled. Particularly preferred in the sense of the present invention is a diameter of the balls of the agitator ball in the range of 2 to 3 mm.
  • the rapidly rotating stirrer shaft with several attached stirrer disks brings the ball mass into motion.
  • the grinding process takes place between the moving balls when pumping through the suspension.
  • An essential characteristic of the present invention is therefore the extraordinarily high product throughput, which is set at the upper limit of the throughput capacity of the agitator ball mill.
  • a single grit grain consists of an agglomerate of several thousand single crystals of 1 to 2 ⁇ m each.
  • the cohesion of the individual criteria is so strong that the usual operations in manufacture, processing and application do not affect it.
  • the aluminum is suspended to a grain size with a fraction of 0.01% with a grain size of 50 ⁇ m or more and 0.1% with a grain size of 25 ⁇ m or more.
  • a further embodiment of the present invention consists in that the dwell time in the agitator ball is reduced to such an extent that a dwell time in the agitator ball mill of 10 to 20 seconds is particularly preferred.
  • Alumosilicate suspensions to be used according to the invention contain dispersing agents and / or stabilizing aids in all embodiments of the present invention.
  • Such dispersants and stabilizers are described in DE-A 26 15 698 and can essentially be selected from the following compounds:
  • Stabilization I Not visible, organic or inorganic, water-soluble salts with a molecular weight below 1,000, free of additional phosphonic acids and organically bound phosphate groups.
  • these are contained in the aluminum silicate suspensions in an amount of 0.2 to 7% by weight.
  • REPLACEMENT LEAF The product flowing out of the mill is foam-free and has no detectable grit content on the 50 ⁇ m sieve.
  • the grain size distribution between 1 and 20 ⁇ m changes only slightly through the mill passage, as can be seen from the following list.
  • Zeolite A suspensions 48%, from production, served as the starting material for Example 2 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the Zeolite A suspension had the particle size range and the grit shown in the table - upgrade.
  • the grain spectrum described in the table was achieved in an agitator sphere Imüh1 e according to Example 1, which was operated with a dwell time of 15 seconds in the initial concentration.
  • Example 1 of EP-PS 16 344 in a laboratory mill, corresponding to PE 075 - volume 0.75_I, degree of filling 55% grinding media, grinding media glass 1 mm, 20 min
  • Comparative example 2 represents a repetition of measures of comparative example 1.
  • the grain analysis and grit values can be found in the table.
  • Comparative example 3 was carried out in accordance with EP-PS 16 344, example 2, a 30% suspension being used.
  • the table shows the grain analyzes and grit values obtained.
  • the comparison example 4 describes' the repetition of the method equal to Example 3.
  • the particle analysis obtained and Grit-Wer ⁇ te le are shown in the Tabel.
  • grain size For example grain size
  • the MahI results There are no significant differences to be registered in the MahI results, but the Mah I services are significantly improved when the method according to the invention is applied. Taking into account the effective dwell time and the performance-determining concentration, the performance according to the procedure according to the invention is almost 100 times that of Comparative Example 1 and almost 130 times that of Comparative Example 3.

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Abstract

Un procédé sert à éliminer par broyage par voie humide les particules grossières contenues dans des suspensions aqueuses de silicate d'aluminium qui, par rapport à la suspension, contiennent entre 20 % et 60 % en poids de silicates d'aluminium finement dispersés et insolubles dans l'eau avec des cations échangeables par du calcium, ainsi que des dispersants et/ou des stabilisants. On fait passer la suspension de silicate d'aluminium en continu à travers des broyeurs-agitateurs à boules, où elle est broyée en moins de 30 s jusqu'à présenter une répartition granulométrique avec moins de 0,01 % de grains de 50 mum ou davantage et avec moins de 0,2 % de grains de 25 mum ou davantage.A process is used to remove by wet grinding coarse particles contained in aqueous suspensions of aluminum silicate which, relative to the suspension, contain between 20% and 60% by weight of finely dispersed and insoluble aluminum silicates. water with cations exchangeable with calcium, as well as dispersants and / or stabilizers. The aluminum silicate suspension is passed continuously through agitator-ball mills, where it is crushed in less than 30 s until it has a particle size distribution with less than 0.01% of 50 mum grains or more and with less than 0.2% of grains of 25 mum or more.

Description

Entfernung von Crobantei Ien in wäßrigen AIumos i l i katsus* Removal of Crobantei Ien in aqueous Alumos i l i katsus *
Pensionen durch NaßvermahlungPensions by wet grinding
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Grobantei len in wäßrigen AIumos i 1 i katsuspens i onen , die fein¬ vertei lte wasserlösl iche AIumos i I i kate mit gegen Calcium aus¬ tauschenden Kationen enthalten, durch Naßvermahlung. Insbe¬ sondere betrifft die vorl iegende Erfindung ein Naßmahlver¬ fahren in kontinuie l ichen Kugelmühlen, das es ermögl icht, die für den speziel len Anwendungszweck als Waschmittelbe- standtei l auch in sehr geringer Konzentration schädl ichen Crobantei le über 50 μm in AIumos i I i katsuspens i onen praktisch vol lständig zu zerkleinern, bei gleichzeitigem Erhalten des übrigen Kornspektrums .The invention relates to a process for the removal of coarse particles in aqueous Alumos i 1 katsuspens i ons, which contain finely divided water-soluble Alumos i I kates with cations exchanging for calcium, by wet grinding. In particular, the present invention relates to a wet grinding process in continuous ball mills, which enables the crobante parts over 50 μm in Alumos i I, which are harmful to the specific application as detergent constituents, even in very low concentrations i katsuspens i onen to shred practically completely while maintaining the rest of the grain spectrum.
Der Einsatz von AIumos i I i katen und insbesondere von Zeol ith A als Phosphatersatzstoff in Text i Iwaschmi tte 1n hat sich trotz der Wasserunlösl ichkeit bewährt. Voraussetzung für gute Waschergebnisse ist eine ausreichende Fe i ntei I igke i t des Stoffes, die durch speziel le Synthesebedingungen erreicht werden kann. Eine in der Technik häufig geforderte Spezifi¬ kation ist hierbei , daß über 90 % der Tei lchen eine Korngröße von weniger als 10 μm aufweisen sol len.The use of Alumos i I kate and in particular of Zeol ith A as a phosphate substitute in Text i Iwaschmi tte 1n has proven itself despite the water insolubility. A prerequisite for good washing results is sufficient fineness of the fabric, which can be achieved through special synthesis conditions. A specification that is frequently required in technology is that over 90% of the particles should have a grain size of less than 10 μm.
Eine besondere Bedeutung bei der Qual itätseinstufung von Zeol ith A für Waschmittel hat der Gehalt an sogenanntem "Überkorn" über 50 μm, des sogenannten "Grits". Die Bestim¬ mung des Gritgehalts erfolgt üblicherweise durch ein stand¬ ardisiertes Naßsiebverfahren. Angestrebt werden im Stand der Technik Gritgehalte von weniger als 0,05 %, die jedoch syn¬ thesebedingt nicht immer eingehalten werden können. Geringe Antei le von Grit, die normalerweise in Alumos i I i katsuspen- sionen vorhanden sind, bleiben auch mit Hi lfe moderner Korn¬ analysen meist unentdeckt. Aber auch gering grithaltiger Zeo- l ith-Einsatz in Waschmitteln ergibt regelmäßig eine Tendenz zu verschlechterten Waschergebnissen. Eine sichere Bestimmung eines solchen störenden Überkorns ist mit dem Mockergerät nach DIN 53 580 durchführbar. Das Prinzip der Gritbestimmung mit dem Mockergerät ist die Naßsiebung von Proben auf einem mit rotierenden Düsen besprühten Normsieb. Die Feinantei le werden durch das Prüfsieb gespült, während die Grobantei le auf dem Prüfsieb zurückbleiben und nach dem Trocknen ausge¬ wogen werden. Zu hohe Gritwerte führen zu verschlechterten Rückstandswerten auf damit gewaschenen Texti l ien. Eine Mög¬ l ichkeit der Verringerung der zu hohen Gritwerte besteht in der Absiebung, der Mahlung des Siebrückstandes und der antei¬ l igen Rückvermischung. Derartige Verfahren sind jedoch außei— ordentl ich aufwendig, insbesondere bei einem Durchsatz in der Größenordnung von 100 000 Jahrestonnen. Eine unmittelbare Mahlung erscheint für den Durchschnittsfachmann wenig erfolg¬ versprechend, da die Erfahrung lehrt, daß bei großen Durch¬ satzmengen relativ zum absolut nur geringen Gehalt an. Über¬ korn auch viel sogenanntes "Gutkorn", das die gewünschte Korn¬ größenvertei lung aufweist, zerkleinert würde.The content of so-called "Oversize" over 50 μm, the so-called "grit". The grit content is usually determined by a standardized wet sieving method. The prior art strives for grit contents of less than 0.05%, which, however, cannot always be complied with due to the synthesis. Small portions of Grit, which are normally present in aluminum suspensions, usually remain undetected even with the help of modern grain analyzes. However, the use of low-grit zeolite in detergents also results in a tendency to deteriorate washing results. A reliable determination of such a disturbing oversize can be carried out with the stool device according to DIN 53 580. The principle of the grit determination with the stool device is the wet sieving of samples on a standard sieve sprayed with rotating nozzles. The fine parts are rinsed through the test sieve, while the coarse parts remain on the test sieve and are weighed out after drying. Grit values that are too high lead to deteriorated residue values on textiles washed with them. One way of reducing the excessively high grit values is to screen, grind the sieve residue and partially mix it back. However, such processes are extremely complex, especially with a throughput of the order of 100,000 tons per year. Immediate grinding does not appear to be very promising for the average person skilled in the art, since experience has shown that, in the case of large throughput quantities, relative to the absolutely low content. Oversize also a lot of so-called "good grain", which has the desired grain size distribution, would be crushed.
Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstel¬ lung lagerstabi ler, pumpbarer und fließfähiger Alumosi 1 i kat- suspensionen durch Naßvermahlung bekannt. Die hier einzuset¬ zenden Alumosi I ikate mit Kationen, die zum Austausch von Ca I - ciumionen befähigt sind, sind aus der DE-A 24 12 836 und in der DE-A 2-4 12 838 als Phosphatersatzstoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt. Bei der Konfektionierung von Wasch- und Reinigungsmitteln ist es bekanntermaßen zweck¬ mäßig, diese Alumos i I i kate in Form von relativ hoch konzen¬ trierten Suspensionen, sogenannten "Slurries" zu handhaben, da die vorherige Trocknung der AIumos i I i kate wegen der zu- säztl ichen Trocknungskosten wirtschaftl ich nicht günstig wäre. In de r DE-A 24 12 837 wird ausgeführt, daß man in gröberem Zustand anfal lende AIumos i I i kate auf die gewünschte Korngröße mahlen kann. Hierzu eignen sich z.B. Mühlen und/ oder Windsichter. Gemäß der DE-A 24 12 837 wird der Aiumo- Si l ikatrückstand in einer Kugelmühle gemahlen und in einem Fl iehkrafts i chter in zwei Fraktionen getrennt, von denen die feinere keine Antei le oberhalb von 10 μm enthält.Various methods are known in the prior art for the production of storage-stable, pumpable and flowable aluminum suspension by wet grinding. The aluminum silicates to be used here with cations which are capable of exchanging calcium ions are from DE-A 24 12 836 and in DE-A 2-4 12 838 known as phosphate substitutes in washing and cleaning agents. When assembling detergents and cleaning agents, it is known to be expedient to handle these aluminum silicates in the form of relatively highly concentrated suspensions, so-called "slurries", since the prior drying of the aluminum silicates is due to the additional drying costs I would not be economically favorable. DE-A 24 12 837 states that one can grind AIumos i I i kate in the coarser state to the desired grain size. For example, mills and / or air classifiers are suitable. According to DE-A 24 12 837, the aiumosilicate residue is ground in a ball mill and separated into two fractions in a centrifugal separator, the finer of which does not contain any parts above 10 μm.
Die DE-A 27 40 784 betrifft ebenfal ls die Herstel lung von AIumos i 1 i katen und insbesondere die Herstel lung von Zeol ith A. Hier wi rd -ausgeführt , daß man - um ein Produkt bestimmter Korngrößenvertei lung zu erhalten - das vorl iegende Produkt auf die gewünschte Korngröße mahlen kann. Es wird ferner be¬ tont, daß die Erzielung bestimmter Te i I chenvertei Iung durch Mahlen erfolgen kann und hierzu auf die DE-A 12 18 415 ver¬ wiesen. Auch wenn in der DE-A 27 44 784 Korngrößenvertei lun¬ gen angegeben sind, so ist jedoch dieser Druckschrift kein Hinweis auf die Entfernung von Überkorn zu entnehmen.DE-A 27 40 784 also relates to the production of Alumos i 1 i katen and in particular the production of Zeol ith A. Here it is explained that - in order to obtain a product of a certain grain size distribution - the present one Can grind product to the desired grain size. It is also emphasized that certain particles can be obtained by grinding and reference is made to DE-A 12 18 415. Even if grain size distributions are specified in DE-A 27 44 784, no reference to the removal of oversize particles can be found in this document.
In der DE-A 12 18 514 wird ausführl ich die Feinmahlung kristal l iner Zeol ithe beschrieben. Hierbei handelt es sich um eine Feinmahlung bis auf mittlere Te i 1 chengrößen unter 3 μm, die eine entsprechend lange Vermahlzeit erfordert.DE-A 12 18 514 describes the fine grinding of crystalline zeolite in detail. This is a fine grinding down to average particle sizes below 3 μm, which requires a correspondingly long grinding time.
Gegenstand der EP-B 16 344 ist ein Verfahren zur Herstel lung von Alumos i 1 i katsuspens i onen , die lagerstabi l , pumpbar und fl ießfähig sind, ohne daß Dispergier- und Stabi l isierhi lfs¬ mittel erforderlich sind, durch Naßvermahlung der Alumo- Si l ikate. Zur Naßvermahlung werden hier gängige Apparaturen wie Kugelmühlen, Rührwerksmühlen oder Rotormühlen empfohlen, wobei Tei Ichengrößen von im Mittel 1 bis 10 μm resultieren.The subject of EP-B 16 344 is a method for the production of alumos i 1 i katsuspens i onen, the storage stable, pumpable and are flowable, without the need for dispersants and stabilizers, by wet grinding of the aluminosilicates. Conventional apparatus such as ball mills, agitator mills or rotor mills are recommended for wet grinding, with particle sizes of on average 1 to 10 μm.
Die DE-A 26 15 689 beschreibt ffießfähige, pumpbare und lagerfähige Suspensionen mit einem Gehalt von wenigstens 30 % an Alumosi I i kat, sowie zusätzl ich Dispergiermittel und Sta¬ bi l isierungshi lfsmittel. Die AI umosi I i attei 1chen der Suspen¬ sion können im wesent 1 i chen eine Tei 1 chengröße zwischen 1 und 30 μm aufweisen.DE-A 26 15 689 describes pourable, pumpable and storable suspensions with a content of at least 30% of aluminum silicate, as well as additional dispersing agents and stabilizing agents. The aluminum particles of the suspension can essentially have a particle size of between 1 and 30 μm.
Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorl iegenden Erfindung darin, den Antei l an sogenannten "Überkorn" einer Alumosi li- katsuspensi on praktisch vol lständig zu reduzieren.In contrast, the object of the present invention is to practically completely reduce the proportion of so-called "oversize" of an alumosilicate suspension.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß beim raschen Passie¬ ren einer konzentrierten, stabi l isierten Alumos i I i katsuspen- sion (Master-Batch) durch eine kontinuierlich zu betreibende Rührwerkskugelmühle der unerwünschte Grit-Antei l praktisch vol lständig abgebaut wird, während das übrige Tei l chenspek- trum keine merkl iche Veränderung erfährt.Surprisingly, it was found that when a concentrated, stabilized aluminum suspension is passed quickly (master batch), the undesired grit fraction is practically completely broken down by an agitator ball mill that can be operated continuously, while the remaining part l spec spectrum does not undergo any noticeable change.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Entfernung von Grobantei len in wäßrigen Alumos i l i katsuspens ionen , die - be¬ zogen auf die Suspension - 20 bis 60 Gew.-% an feinvertei lten wasserunlöslichen AIumosi I ϊkaten mit gegen Calcium austausch¬ baren Kationen sowie Dispergiermittel und/oder Stabi l isie¬ rungshi lfsmittel enthalten, durch Naßvermahlung der Alumo¬ si l ikate, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alumosi I i kat- suspension durch kontinuierl ich zu betreibende Rührwerksku¬ gelmühlen passieren läßt und im Verlauf von weniger alsThe invention thus relates to a process for the removal of coarse particles in aqueous aluminum silicate ions which, based on the suspension, contain 20 to 60% by weight of finely divided water-insoluble aluminum silicates with cations which can be exchanged for calcium, and also dispersants and / or stabilizing agents, by wet grinding of the aluminum silicates, characterized in that the aluminum silicate suspension is passed through agitator ball mills to be operated continuously and in the course of less than
ERSATZBLATT 30 sec auf eine Korngrößenvertei lung mit einem Antei l von weniger als 0,01 % bei einer Korngröße von 50 μm oder mehr und von weniger als 0,2 % bei einer Korngröße von 25 μm oder mehr vermahl t .REPLACEMENT LEAF 30 seconds to a grain size distribution with a share of less than 0.01% with a grain size of 50 μm or more and less than 0.2% with a grain size of 25 μm or more.
Bei den kontinuierlich zu betreibenden Rührwerkskugelmühlen handelt es sich um im Handel erhältl iche vertikal und/oder horizontal arbeitende Rührwerkskugelmü len, die bis zu 90 % ihres Volumens mit Kugeln kleinen Durchmessers, insbesondere 0,5 bis 3 mm aus Glas, Keramik, Korund und anderen harten Material ien oder Stahl gefül lt sind. Insbesondere bevorzugt im Sinne der vorl iegenden Erfindung ist ein Durchmesser der Kugeln der Rührwerkskuge Imühe l n im Bereich von 2 bis 3 mm.The continuously operated agitator ball mills are commercially available vertically and / or horizontally working agitator ball mills that contain up to 90% of their volume with small diameter balls, in particular 0.5 to 3 mm made of glass, ceramics, corundum and others hard material or steel are filled. Particularly preferred in the sense of the present invention is a diameter of the balls of the agitator ball in the range of 2 to 3 mm.
In einer bevorzugten Ausführungsform bringt die sich schnel l drehende Rührwel le mit mehreren aufgesetzten Rührscheiben die Kugelmasse in Bewegung. Zwischen den bewegten Kugeln findet beim Durchpumpen der Suspension der Mahlvorgang statt. Ein wesentl iches Kennzeichen der vorl iegenden Erfindung ist somit der außerordentl ich hohe Produktdurchsatz, der an der oberen Grenze der Durchsatzkapazität der Rührwerkskugelmühle einge¬ stel lt wi rd.In a preferred embodiment, the rapidly rotating stirrer shaft with several attached stirrer disks brings the ball mass into motion. The grinding process takes place between the moving balls when pumping through the suspension. An essential characteristic of the present invention is therefore the extraordinarily high product throughput, which is set at the upper limit of the throughput capacity of the agitator ball mill.
Bekanntermaßen haben auch die hydrothermalen Synthesebdi ngun- gen auf die Grit-Bi ldung einen besonderen Einfluß. Daher war es im Stand der Technik bisher nicht möglich, mit erhöhten Ansatzkonzentrationen zu arbeiten, da eine erhöhte Grit-Bi l¬ dung auftrat, obwohl andererseits durch erhöhte Raum/Zeit- Ausbeute die Wirtschaftl ichkeit verbessert werden könnte. Mit Hi lfe der vorl iegenden Erfindung lassen sich demnach prak¬ tisch Grit-freie Ansätze wirtschaftlicher herstel len.As is known, the hydrothermal synthesis conditions have a special influence on the grit formation. Therefore, it was previously not possible in the prior art to work with increased batch concentrations, since an increased grit formation occurred, although on the other hand the economy could be improved by increased space / time yield. With the help of the present invention, practically grit-free approaches can therefore be produced more economically.
Aus waschtechnischen Untersuchungen war bekannt, daß das Vor¬ handensein von Grit im Waschmittel auch in kleinsten Mengen absolut schädl ich ist. Nominel l werden erfindungsgemäß Tei l-It was known from washing technology studies that the presence of grit in the detergent is absolutely harmful, even in the smallest amounts. According to the invention, nominal l are
ERSATZBLATT chen über 50 μm als Grit erfaßt, doch machen sich auch klei¬ nere Tei lchen noch störend bemerkbar.REPLACEMENT LEAF Chen over 50 microns as grit, but even smaller particles are still noticeable.
Ein einzelnes Grit-Korn besteht aus ei nem Agg lomerat von meh¬ reren tausend Einze I kr i sta I I i ten von jewei ls 1 bis 2 μm. Der Zusammenhalt der Einze I kr i sta I l i te ist so fest, daß die übli¬ chen Operationen bei Herstel lung, Verarbeitung und Anwendung diesen nicht merkl ich beeinträchtigen.A single grit grain consists of an agglomerate of several thousand single crystals of 1 to 2 μm each. The cohesion of the individual criteria is so strong that the usual operations in manufacture, processing and application do not affect it.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorl iegenden Erfin¬ dung wird die AI umosi 1 i katsuspens i on auf eine Korngröße mit ein«m Antei l von 0,01 % bei einer Korngröße von 50 μm oder mehr und von 0,1 % bei einer Korngröße von 25 μm oder mehr vermähl en.In a preferred embodiment of the present invention, the aluminum is suspended to a grain size with a fraction of 0.01% with a grain size of 50 μm or more and 0.1% with a grain size of 25 μm or more.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung be.- steht darin, daß man die Verwei lzeit in der Rührwerkskuge I - müh1 e so weit verkürzt, daß eine Verwei l zeit in der Rührwerks¬ kugelmühle von 10 bis 20 sec besonders bevorzugt ist.A further embodiment of the present invention consists in that the dwell time in the agitator ball is reduced to such an extent that a dwell time in the agitator ball mill of 10 to 20 seconds is particularly preferred.
Erfindungsgemäß einzusetzende AIumosf l ikatsuspensionen enthal¬ ten in al len Ausführungsformen der vorl iegenden Erfindung Dispergiermittel und/oder Stabi l isierungshi lfsmittel. Derar¬ tige Dispergiermittel und Stabi lisierungshi lfsmittel sind in der DE-A 26 15 698 beschrieben und können im wesentlichen aus folgenden Verbindungen ausgewählt werden:Alumosilicate suspensions to be used according to the invention contain dispersing agents and / or stabilizing aids in all embodiments of the present invention. Such dispersants and stabilizers are described in DE-A 26 15 698 and can essentially be selected from the following compounds:
Di spergi ermi ttel :The spergi means:
1. Organische, makromolekulare, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Polymerverbindungen1. Organic, macromolecular, carboxyl and / or hydroxyl-containing polymer compounds
2. Phosphonsäure, die wenigstens eine weitere Phosphon- säure- und/oder CarboxyIgruppe aufweisen,2. phosphonic acid which have at least one further phosphonic acid and / or carboxyl group,
3. Phosphonsäurea I ky1 ester-Emu Igatoren mit 3 bis 20 C-Ato- men in der Alkylkette,3. phosphonic acid alkyl ester emuators with 3 to 20 carbon atoms in the alkyl chain,
ERSATZBLATT 4. ni cht i oni sehe Tenside, die einen Trübungspunkt in wä߬ riger ButyId ig lyko I I ösung , bestimmt nach D1N 53 917, unterhalb von 90 °C aufweisen,ERS A TZBLATT 4. not see surfactants which have a cloud point in aqueous ButylIdig lyko II solution, determined according to D1N 53 917, below 90 ° C.
5. oberflächenak ive Sulfonate und5. surface active sulfonates and
6. quel lfähige wasserlösl iche Si l ikate mit Schichtstruktur und6. swellable water-soluble silicates with a layer structure and
Stabi I i s i erungsh i I fsmi tte I : ni chttens idi sehe , organische oder anorganische, von zusätzl ichen Phosphonsäuren und organisch gebundenen Phosphatgruppen freie, wasserlösl iche Salze mit einem Molekulargewicht unter 1 000.Stabilization I: Not visible, organic or inorganic, water-soluble salts with a molecular weight below 1,000, free of additional phosphonic acids and organically bound phosphate groups.
Diese sind in einer bevorzugten Ausführungsform in den Alumo¬ si I i katsuspens i onen in einer Menge von jewei ls 0,2 bis 7 Gew.-% enthalten.In a preferred embodiment, these are contained in the aluminum silicate suspensions in an amount of 0.2 to 7% by weight.
Die einzusetzenden Mengen sind auch der DE-A 26 15 698 zu entnehmen.The amounts to be used can also be found in DE-A 26 15 698.
Be i spi e I J_Example I J_
Eine stabi l isierte feintei l.ige wäßrige Zeol ith A-Suspension mit 51 % Feststoffgehalt und 0,11 % Antei len über 50 μm, sog. Grit, wird bei einem Durchsatz von 1 200 kg/h, entsprechend einer Verwei lzeit von 15 sec in der Mühle, durch eine kon¬ tinuierl ich arbeitende Rührwerkskugelmühle mit folgenden Merkmalen durchgesetzt:A stabilized, finely divided aqueous zeolite A suspension with a solids content of 51% and 0.11% portions over 50 μm, so-called grit, is obtained at a throughput of 1200 kg / h, corresponding to a dwell time of 15 sec in the mill, enforced by a continuously working agitator ball mill with the following features:
Mahlbehälter 15 I Inhalt, horizontal arbeitend, Mahlkörper Aluminiumoxid-Kugeln 3mm,Grinding container 15 I, working horizontally, grinding element aluminum oxide balls 3mm,
12,5 I Kugelfül lung (83 % Fül lgrad) Rührelement mit Rührscheiben, 1 000 UpM Produktaustritt über Reibspalt.12.5 I ball filling (83% filling level) stirring element with stirring discs, 1 000 rpm product discharge through the friction gap.
ERSATZBLATT Das aus der Mühle ausfl ießende Produkt ist schaumfrei und weist auf dem 50 μm-Sieb keinen nachweisbaren Grit-Gehalt auf. Die Korngrößenvertei lung zwischen 1 bis 20 μm ändert sich durch die Mühlenpassage nur geringfügig, wie aus der folgenden Aufstel lung hervorgeht.REPLACEMENT LEAF The product flowing out of the mill is foam-free and has no detectable grit content on the 50 μm sieve. The grain size distribution between 1 and 20 μm changes only slightly through the mill passage, as can be seen from the following list.
Korngrößenvertei lung nach CouI ter-Counter, Model l TA (Zah¬ lenangaben in Prozent):Grain size distribution according to CouIter-Counter, Model 1 TA (figures in percent):
2 μm 2-5 μm 5-10 μm 10-20 μm Produkt, ungemahlen 12 74 11 3 Produkt, gemahlen 16 69 13 22 μm 2-5 μm 5-10 μm 10-20 μm product, unground 12 74 11 3 product, ground 16 69 13 2
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis .4Example 2 and Comparative Examples 1 to .4
Zeol ith A-Suspens i onen, 48 %ig, aus der Produktion, dienten als Ausgangsmate ial für das Beispiel 2 und die Vergleichs¬ beispiele 1 bis 4. Die Zeolith A-Suspension wies das in der Tabel le ausgewiesene Kornspektrum und die angeführten Grit- Werte auf.Zeolite A suspensions, 48%, from production, served as the starting material for Example 2 and Comparative Examples 1 to 4. The Zeolite A suspension had the particle size range and the grit shown in the table - upgrade.
Bei spi e I 2At game I 2
In einer Rührwerkskuge Imüh1 e gemäß Beispiel 1 , die mit einer Verweϊ lzeit von 15 sec in der Ausgangskonzentration betrieben wurde, wurde das in der Tabel le beschriebene Kornspektrum er¬ reicht.The grain spectrum described in the table was achieved in an agitator sphere Imüh1 e according to Example 1, which was operated with a dwell time of 15 seconds in the initial concentration.
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Entsprechend der Lehre des Beispiels 1 der EP-PS 16 344 wurde in einer Labormühle, entsprechend PE 075 - Volumen 0,75_ I, Fül lgrad 55 % Mahlkörper, Mahlkörper Glas 1 mm, 20 min beiAccording to the teaching of Example 1 of EP-PS 16 344, in a laboratory mill, corresponding to PE 075 - volume 0.75_I, degree of filling 55% grinding media, grinding media glass 1 mm, 20 min
ERSATZBLATT einer Rührerumdrehungszahl von 1 200 UpM eine 40 %ige Zeol ith A-Suspension im Verlauf von 20 min vermählen. Die Tabel le gibt die erhaltenen Werte wieder.REPLACEMENT LEAF Using a stirrer speed of 1200 rpm, grind a 40% Zeol ith A suspension over the course of 20 min. The table le shows the values obtained.
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
Das Vergleichsbeispiel 2 stel lt eine Wiederholung äe r Maßnah¬ men des Vergleichsbeispiels 1 dar. Die Kornanalyse und Grit- Werte sind der Tabel le zu entnehmen.Comparative example 2 represents a repetition of measures of comparative example 1. The grain analysis and grit values can be found in the table.
Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3
Das Vergleichsbeispiel 3 wurde entsprechend der EP-PS 16 344, Beispiel 2, durchgeführt, wobei eine 30 %ige Suspension ein¬ gesetzt wurde. Der Tabel le sind die erhaltenen Kornanalysen und Grit-Werte zu entnehmen.Comparative example 3 was carried out in accordance with EP-PS 16 344, example 2, a 30% suspension being used. The table shows the grain analyzes and grit values obtained.
Verg I e i chsbe i spi e I 4For example I 4
Das Vergleichsbeispiel 4 beschreibt' die Wiederholung des Ver¬ gleichsbeispiels 3. Die erhaltenen Kornanalysen und Grit-Wer¬ te sind der Tabel le zu entnehmen.The comparison example 4 describes' the repetition of the method equal to Example 3. The particle analysis obtained and Grit-Wer¬ te le are shown in the Tabel.
ERSATZBL TT Tabe I I e ERSATZBL TT Tab II e
Kornanalyse und Grit-Werte in μmGrain analysis and grit values in μm
Be i sp i e KorngrößeFor example grain size
Bei den MahI ergebni ssen sind keine wesentl ichen Unterschiede zu registrieren, jedoch sind die Mah I I e i stungen bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens deutl ich verbessert. Bei Berücksichtigung der effektiven Verwei lzeit und der lei¬ stungsbes immenden Konzentration beträgt die Leistung gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrensweise fast das lOOfache gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 und fast das 130fache gegenüber dem Vergleichsbeispiel 3.There are no significant differences to be registered in the MahI results, but the Mah I services are significantly improved when the method according to the invention is applied. Taking into account the effective dwell time and the performance-determining concentration, the performance according to the procedure according to the invention is almost 100 times that of Comparative Example 1 and almost 130 times that of Comparative Example 3.
ERSATZBLATT REPLACEMENT LEAF

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Verfahren zur Entfernung von Grobantei len in wäßrigen AIumos i I i katsuspens i onen, die - bezogen auf die Suspension - 20 bis 60 Gew.-% an feinvertei lten wasserunlöslichen Alumo¬ si l ikaten mit gegen Calcium austauschbaren Kationen sowie Dispergiermittel und/ oder Stabi l isierungshi lfsmittel enthal¬ ten, durch Naßvermahlung der AIumos i 1 i kate , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Alumos i I i katsuspension durch kontinu¬ ierl ich zu betreibende Rührwerkskugelmühlen passieren läßt und im Verlauf von weniger als 30 sec auf eine Korngrößen¬ vertei lung mit einem Antei l von weniger als 0,01 % bei einer Korngröße von 50 μm oder mehr und von weniger als 0r2 % bei einer Korngröße von 25 μm oder mehr vermahlt.1. Process for the removal of coarse particles in aqueous aluminum silicates which, based on the suspension, contain 20 to 60% by weight of finely divided water-insoluble aluminum silicates with cations exchangeable for calcium as well as dispersing agents and / or stabilizing agents, by wet grinding of the Alumos i 1 i kate, characterized in that the Alumos i I i kats suspension is passed through continuously operated agitator ball mills and in the course of less than 30 seconds a Korngrößen¬ defending lung with a Antei l of less than 0.01% micron at a grain size of 50 or more and less than 0 r 2% with a grain size of 25 microns or more grinding.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Korngrößenvertei lung mit einem Antei l von2. The method according to claim 1, characterized in that one on a grain size distribution with a proportion of l
0,01 % bei einer Korngröße von' 50 μm oder mehr und von 0,1 % bei einer Korngröße von 25 μm oder mehr vermahlt.Grinding the mixture 0.01% at a particle size of '50 microns or more and of 0.1% at a particle size of 25 microns or more.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Verwei lzeit in der Mühle 10 bis 20 sec beträgt.3. The method according to claims 1 and 2, characterized gekennzeich¬ net that the dwell time in the mill is 10 to 20 sec.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die AIumosi l i katsuspens i onen 0,2 bis 7 Gew.-% Disper¬ giermittel und/oder 0,2 bis 7 Gew.-% Stabi lisierungshi lfs¬ mittel entha I ten.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the AIumosi li katsuspens i onen 0.2 to 7 wt .-% Disper¬ giermittel and / or 0.2 to 7 wt .-% Stabili lierungshi lfs¬ entha I ten.
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