EP0419643B1 - Procede et appareillage pour le decokage d'une installation de vapocraquage - Google Patents
Procede et appareillage pour le decokage d'une installation de vapocraquage Download PDFInfo
- Publication number
- EP0419643B1 EP0419643B1 EP90907094A EP90907094A EP0419643B1 EP 0419643 B1 EP0419643 B1 EP 0419643B1 EP 90907094 A EP90907094 A EP 90907094A EP 90907094 A EP90907094 A EP 90907094A EP 0419643 B1 EP0419643 B1 EP 0419643B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- installation
- particles
- gas
- solid particles
- steam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
- C10G9/16—Preventing or removing incrustation
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
- F28G—CLEANING OF INTERNAL OR EXTERNAL SURFACES OF HEAT-EXCHANGE OR HEAT-TRANSFER CONDUITS, e.g. WATER TUBES OR BOILERS
- F28G1/00—Non-rotary, e.g. reciprocated, appliances
- F28G1/12—Fluid-propelled scrapers, bullets, or like solid bodies
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/949—Miscellaneous considerations
- Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits
Definitions
- the invention relates to a method of decoking an installation for steam cracking of hydrocarbons, as well as steam cracking installations comprising the means for implementing this process.
- a first method consists in circulating a stream of neutral gas carrying metal particles of relatively large dimensions (250 -2500 ⁇ m) in an oven connected to the atmosphere.
- Another method proposes carrying out continuous sanding of the steam cracking installation, by injecting sand into the liquid hydrocarbon charge.
- the sand particles standard sand with an average diameter of 200-1000 ⁇ m
- the subject of the invention is a method of decoking an installation for steam cracking of hydrocarbons, which does not have the drawbacks of known methods.
- It also relates to a process of this type, making it possible to decoke the furnace and possibly the indirect quenching boiler of the installation, without it being necessary to stop the operation of the installation, without risking deteriorate the installation itself and without pollution by solid particles from the parts of the installation which are located downstream.
- the invention proposes a method for decoking an installation for steam cracking of hydrocarbons, consisting in eliminating by erosion at least part of the coke deposited on the internal walls of the installation, in particular in the steam cracking oven and the indirect quenching boiler, by means of solid particles conveyed by a current of vector gas at high speed, characterized in that the decoking is carried out during the operation of the installation, the vector gas being constituted at least in part by the charge hydro-carbides and water vapor which contains solid particles having an average diameter of less than approximately 150 ⁇ m, with a very low solid / gas ratio, so that the gas-solid particle mixture behaves like a gas with a slight erosion capacity.
- the process according to the invention therefore makes it possible, not to fracture by violent impacts of massive solid particles, the layer of coke deposited on the internal walls of the installation, but to erode it gently and regularly without risk for the walls of the installation.
- This process allows simultaneous decoking of the steam cracking furnace and that of the indirect quenching boiler: for example, the quantity of solid particles conveyed by the gas stream at the inlet of the indirect quenching boiler can be increased, to compensate the decrease in the flow speed of this gas stream in this boiler. It is also possible to decoke the convection zone, in particular at the dry point, by sequentially injecting the aforementioned particles, supplied with the dilution vapor.
- decoking is understood to mean the effective removal of at least part of the coke which is deposited on the walls (reduction or elimination of a layer of coke already formed, cancellation or reduction of the rate of formation of a layer of coke).
- the gas-solid particle mixture is cooled at the outlet from the steam cracking oven to an intermediate temperature below about 600 ° C., determined to avoid any condensation of liquid, then at least separated most of the solid particles of the carrier gas in at least one cyclone, the pressure level is increased by at least a portion of the solid particles separated from the carrier gas in the cyclone, and they are recycled in the steam cracking installation.
- the cyclone for separating solid particles can be made of low-alloy steel, therefore inexpensive, since it is not subjected to very high temperatures. Direct quenching by injection of liquid to which the carrier gas is subjected at the outlet of the cyclone makes it possible to trap the residual solid particles. The cracked gases are thus completely purified before the compression zone.
- the solid particles used preferably have an average diameter of between 5 and 100 ⁇ m, approximately and the solid / gas ratio is less than 10% by weight, being preferably between 0.01% and 10%, and generally between 0 , 1 and 8% by weight.
- the quantities of particles are small enough so that the particles hardly ever meet (no shocks); the mixture is therefore not comparable to a fluidized or entrained bed, but to a gas.
- the very fine particles are mainly distributed throughout the volume of the gas, due to the predominant turbulence forces. We therefore obtain a gas seeded with fine particles, distributed throughout the volume, capable of a slight erosion action thanks to multiple low energy impacts, acting by running in and not by massive fracturing of coke (flaking).
- the velocities of the particles in the oven are between 70 and 480 m / s (in general between 130 and 480 m / s, more particularly between 130 and 300 m / s). In the quenching boiler, they are 40 to 150 m / s.
- the most suitable amounts of particles depend on the nature of the particles, the rate of coke deposition (linked to the nature of the charge), and the local conditions of speed and turbulence.
- the average size of the solid particles is between 4 or 5 and 85 ⁇ m, and the solid / gas ratio is between 0.1 and 8% by weight, for example between 0.1 and 3% by weight
- the solid particles brought into the installation can be injected at several points thereof, for example in one or more parts of the steam cracking furnace and at the inlet of the indirect quench boiler.
- the solid particles separated from the carrier gas in the cyclone are mixed with water or with a hydrocarbon-based liquid substantially free of heavy aromatic pyrolysis compounds, such as for example only a fraction of the charge of hydrocarbons to be cracked, and the solid particles-liquid mixture is recycled by pumping in the installation.
- the flow rate and the temperature of the particle-liquid mixture can be determined in order to obtain an almost instantaneous vaporization of the liquid upon injection of the mixture into the steam cracking installation.
- a continuous flow of liquid is produced from a source line, to form a wetted wall situated around and below the zone of arrival of the solid particles.
- the particles leaving the cyclone are collected in a balloon, this balloon is isolated, it is pressurized by means of a stream of superheated steam, and at least part of the particles are recycled in the installation using this stream of water vapor.
- the solid particles used in the process according to the invention can advantageously be substantially spherical inorganic or metallic particles formed by gas atomization, such as porous particles based on silica or alumina, and can consist, for example, of particles catalytic cracking catalysts (zeolites), already used (having an average diameter of 60 - 80 ⁇ m) These solid particles can also consist of a mixture of two types of particles, some being metallic coke catalyst particles, which are relatively soft under the conditions of steam cracking, the others being harder and more erosive. Other particles (particles of coke, ground coal, cement, ores, pig iron, steel, carbides, stellites, angular particles ...) can also be used under the conditions of the erosive gas according to the 'invention.
- the relatively soft coke catalyst metal particles are likely to leave marks on a exposed metal part of a wall internal of the installation, to form by their catalytic action on this part a protective layer of coke which will cover this part and protect it from too intense erosion.
- the process can also consist in allowing a layer of coke to form on the internal walls of the steam cracking oven, and then maintaining the thickness of this coke layer at around a predetermined average value, by erosion by the aforementioned solid particles.
- This coke layer is in fact a layer of progressive thickness along the cracking tube, and its thickness is maintained after its formation at an average value (corresponding to a coking state of the predetermined tube).
- This relatively thin layer of coke (between 0.5 and 4 mm approximately, preferably between 1 and 3 mm) protects the internal walls of the installation from erosion, all the more since this layer rapidly becomes very hard and very difficult to fracture or erode due to the progressive calcination of the coke which occurs during the stay at high temperature (around 1000 ° C. in the wall).
- its thickness is maintained at a substantially constant value, by continuous or substantially continuous erosion of the coke, as it is deposited on this protective layer.
- the conditions for controlling erosion by solid particles are less critical, and we can admit a greater tolerance on the sizes of solid particles, their nature, and their distribution in the carrier gas.
- the process does not necessarily, in the strict sense, decoking, but elimination of the newly formed coke, more fragile, as it is formed, to obtain a substantially stationary coking state, or a very coking speed. low.
- the injection of particles can be continuous, or discontinuous, preferably at close intervals.
- the invention also proposes an installation for steam cracking of hydrocarbons, containing a steam cracking oven with tubes for circulation of a load of hydrocarbons, a boiler for indirect quenching of the gaseous effluents leaving the oven, and means for direct quenching by injection.
- the installation further comprising means, such as a cyclone, for separating solid particles and gas, which are provided at the outlet of the indirect quenching boiler.
- this installation also comprises means for recycling the solid particles separated from the gas, as well as means for making up solid particles.
- means for recycling the solid particles separated from the gas we can thus compensate for the quantity of particles consumed in the separation means, which can have a very high efficiency, for example of the order of 95 to 99%, but nevertheless less than 100%.
- the installation also includes means for withdrawing used particles.
- the installation comprises a storage tank for solid particles, the inlet of which is connected to the outlet of the solids of the above-mentioned separation means, and the outlet of which is connected to a conduit injection of particles into the installation, means for isolating this tank, such as valves, and means for connecting this tank to a source of pressurized gas making it possible to increase the internal pressure of the tank to a value at least equal to that of a particle injection point in the installation.
- the solid particles are transported to the injection points either by gravity flow or in the form of a solid-gas suspension in dilute phase, without the need to use a vector gas stream at very high speed, which also reduces pipe erosion.
- the installation comprises a second tank mounted between the outlet of the separation means and the inlet of the first tank mentioned, as well as means for isolating this second tank, such as valves, and means for retaining the large particles, provided inside the second tank.
- This second tank can also be installed in parallel with the first tank.
- the second tank collects the solid particles recovered at the outlet of the separation means, during the emptying of the first tank mentioned.
- the source of pressurized gas is connected to the pipe for injecting particles into the installation. It is then the current of carrier gas used for injecting the particles into the installation which also serves to increase the pressure in the tank. This avoids, due to the balancing of the tank pressure by the carrier gas, an overpressure capable of compacting the solid particles.
- the carrier gas is for example a fraction of the charge or of the superheated steam.
- the means for recycling the solid particles comprise means for injecting a flow of gas devoid of heavy aromatics in the lower part of the separation means, to form with the solid particles recovered a gas-solid suspension at the outlet. of these means, and an ejector-compressor connected to the outlet of the aforementioned separation means and supplied with a flow of auxiliary gas at high pressure, to recompress the gas-solid suspension towards its point of injection into the installation.
- This ejector should preferably be made of an erosion-resistant material (cast iron or ceramic material).
- the invention provides means for injecting solid particles into the hydrocarbon charge vaporized upstream or at the inlet. of the manifold, means producing turbulent flow in the manifold at a speed sufficient to substantially avoid any deposit of solid particles in the manifold, supply nozzles mounted at the end of the tubes and extending inside the manifold , each nozzle comprising an inlet section which is oriented towards the upstream end of the collector and which has a component in a plane perpendicular to the mean direction of flow in the collector; advantageously, means are also provided for capturing solid particles at the downstream end of the collector.
- the turbulence of the flow in the collector a correct homogeneity of the gas-particle mixture is obtained throughout the collector.
- the ends which are provided at the ends of the tubes in the collector make it possible to supply these tubes in a regular and substantially constant manner with particles, whatever the place of the tubes in the collector.
- the inlet section in the end pieces which has a front component facing the flow makes it possible avoid too pronounced changes of direction when entering the tubes, which would cause gas-particle separation phenomena and lead to an irregular distribution of the particles.
- These tips also constitute very efficient turbulence generators in the collector.
- the means for capturing an excess of particles which are provided at the downstream end of the collector make it possible to avoid over-supply of the last tube of the collector, or an obstruction of the latter by an excess of particles.
- These means may for example be a filter, a settling chamber, a cyclone, or equivalent means making it possible to remove an excess of particles, and in particular the most massive particles.
- These means can advantageously be placed in the region of the downstream end of the collector comprising for example the last two tubes, so as to collect relatively massive particles, progressing along the lower generatrix of the collector, so that these particles do not feed not the last tube with an excess of solids which would lead to an erosive capacity very different from the average value.
- the installation comprises, at the downstream end of the manifold, means for withdrawing a fraction of the gas-solid particle flow rate flowing in the manifold, and recycling means, upstream or at the inlet of the manifold, of the fraction taken from the gas-solid particle flow.
- the collector then behaves like a collector of infinite length, not comprising a "last" tube fed by the residual fraction of the gas-particle mixture.
- a section restriction such as a neck or a venturi or a tube of smaller diameter, is advantageously provided at the entrance of each tube, in downstream of the aforementioned nozzle.
- This section restriction makes it possible to regularize and standardize the gas flow rates circulating in the various tubes.
- the installation can advantageously include means for measuring the pressure drop in the tubes of the steam cracking furnace, means for measuring the flow rate of the load of hydrocarbons to be cracked or the dilution water vapor, means for correcting the pressure drop as a function of this measured flow rate, and means for regulating the pressure loss corrected by controlling the flow rate of solid particles recycled in the installation.
- the reference I denotes the curve of variation of the efficiency of the separation of a cyclone as a function of the size of the solid particles brought to this cyclone.
- Reference II designates the curve of variation of the erosion capacity of solid particles as a function of their size.
- the separation efficiency of a cyclone tends asymptotically to 100% when the size of the solid particles becomes greater than a value d1 for which the separation efficiency is for example 99%.
- the erosion capacity of solid particles having this dimension is relatively low, and the rest for a range of dimensions around d1.
- the separation efficiency of the cyclone decreases sharply, while the erosion capacity of these particles becomes substantially zero. Conversely, when the particle size is much greater than d1, the separation efficiency of the cyclone is almost equal to 100%, and the erosion capacity of the particles is very large and similar to the action of sandblasting, l 'erosion being violent and irregular.
- the invention provides for choosing a range d1, d2 of particle size for which the cyclone separation efficiency will be greater than a determined value, for example 95 or 99%, and the erosion produced by these particles will be light and regular. .
- FIG. 2 A steam cracking installation according to the invention has been shown diagrammatically in FIG. 2.
- This installation comprises a furnace 10 with 12 single-pass tubes 12 supplied with hydrocarbons at one of their ends by a reader neck 14 and comprising at their opposite end, at the outlet of the oven, individual quenching boilers 16 connected to an outlet manifold 18.
- the hydrocarbon charge to be vaporized is brought to the liquid state by a line 20 in a convection zone 22 of the furnace allowing its heating and its vaporization.
- a pipe 24 for supplying water vapor joins the pipe 20 in this zone 22 of the furnace 10.
- a preheating pipe 26 makes it possible to bring the mixture of vaporized hydrocarbons and water vapor to the supply manifold 14 steam cracking tubes 12.
- the outlet manifold 18 is connected to a cyclone 28, or to several cyclones mounted in series and / or in parallel, comprising an upper pipe 30 for the outlet of the gaseous effluents and a lower pipe 32 for the outlet of the solid particles.
- the lower conduit 32 opens into a reservoir 34, the bottom of which is filled with a liquid 36, which may be water or preferably a light hydrocarbon liquid substantially free of heavy aromatic pyrolysis compounds.
- the base of the reservoir 34 is connected by a pump 38 to means for injecting the mixture of solid particles and liquid at various points in the installation, in particular at the inlet of the pipe 26 or in the supply manifold 14. may also provide injection points between the outlet of the furnace 10 and the inlet of the indirect quenching boilers 16.
- the injections are made with atomization by steam, or self-vaporization by "flash" expansion.
- the suspension must be reheated before injection, by means not shown.
- the atomization and liquid flow conditions are calculated to allow complete vaporization of the atomized suspension, upon injection (instant vaporization, to avoid particle sticking).
- Part of the liquid-solid particle mixture is brought, as shown diagrammatically at 40, to the upper part of the reservoir 34, so that the liquid can form a continuous film covering the entire internal wall of the reservoir 34 and trapping the solid particles in the as they exit the conduit 32.
- the liquid flows in continuous motion from a "source line" on the wall of the reservoir 34, without making droplets.
- the liquid 40 is driven by a vortex movement to increase the effect of washing and entrainment of particles on the wet wall of the reservoir 34.
- the liquid supplied at 40 is advantageously decanted liquid, substantially free of particles, withdrawn in the reservoir 34 by a specific pump not shown.
- the hydrocarbon liquid used in the tank 34 can be a fraction of the load of hydrocarbons to be cracked, which is brought into the lower part of the tank by a line 42.
- Recycled pyrolysis gasoline can optionally be added to this fraction of the hydrocarbon charge, as shown diagrammatically at 44, or else may constitute the liquid 36 itself.
- solid particles possibly in the form of a solid-hydrocarbon liquid or water suspension, is provided, for example at 46 on line 42.
- the solid particles carried by the vaporized hydrocarbon charge make it possible to eliminate the coke, by a slight and regular erosion of the coke layer, as and when it is formed on the walls of the installation.
- the solid particles are then separated, for the most part, from the steam cracking effluents in the cyclone 28, then reach the reservoir 34 where they are mixed with the liquid 36 to form a liquid-solid suspension.
- the pump 38 makes it possible to recycle these particles in the installation, by recompressing the solid-liquid suspension up to a pressure level adapted to that of the injection points.
- the solid particles which have not been separated from the gas stream in the cyclone 28 are then trapped by the liquid injected into the gas stream to effect its direct quenching.
- solid particles having an average size of less than approximately 150 ⁇ m are useful, the rate of solid particles in the gas stream being less than 10% by weight, relative to the gas.
- particles having average dimensions of between 5 and 85 ⁇ m, or better still between 15 and 60 ⁇ m are used, with a solid-gas ratio of between 0.1 and 8%, for example between 0.1%. and 3%.
- the "average size" of the particles is for example such that 50% by mass of the particles have a diameter less than this dimension.
- substantially spherical particles for example of silica-alumina, such as particles of already used catalytic cracking catalyst (silico-aluminates, produced by atomization).
- cracking catalyst particles (silico-aluminates, zeolites), of substantially spherical shape, have in fact proved to be very effective for elimination of coke and substantially harmless to the metal of the test reactor.
- two types of particles can be used, some of which are metal particles which are coke catalysts, for example iron, steel or nickel or a nickel-containing alloy, which are relatively soft under the conditions of steam cracking, and the others of which are harder and more erosive (for example cracking catalyst or refractory and hard metal alloy).
- metal particles which are coke catalysts, for example iron, steel or nickel or a nickel-containing alloy, which are relatively soft under the conditions of steam cracking, and the others of which are harder and more erosive (for example cracking catalyst or refractory and hard metal alloy).
- the preheating temperature will preferably be higher than that of the local dew point (at the injection point).
- the decoking of the installation using these particles can be continuous or discontinuous.
- first layer of coke of relatively small thickness, for example between 0.5 and 4 mm, or preferably between 1 and 3 mm, to harden on the internal walls of the installation. fast enough.
- This very hard layer effectively protects the metal walls of the installation.
- the coke which would then tend to be deposited on this protective layer is eliminated progressively, by erosion by the solid particles carried by the hydrocarbon charge.
- the carrier gas which carries the solid particles in the installation is rich in water vapor, which plays an important role in the formation of an oxide layer (essentially chromium oxide) on the surface. internal oven tubes. It is believed that this very hard oxide film also protects the metal of the tubes against erosion by solid particles according to the invention.
- the gaseous effluents passing through the cyclone are at an intermediate temperature, generally less than approximately 600 ° C., so that the cyclone can be made of low-alloy steel, therefore inexpensive. Its efficiency of separation of solid particles is better than at high temperature, due to the lower viscosity of the gases. Finally, the separation of the solid particles is carried out at a temperature where the speed of the cracking reactions is low. It therefore does not result in secondary chemical reactions of overcracking, which would occur if the separation of the solid particles was carried out immediately at the outlet of the oven 10.
- FIG. 3 shows another steam cracking installation according to the invention.
- This installation is of the multi-pass coil type, the steam cracking oven 10 being equipped with tubes 52 comprising straight lengths connected to each other by elbows 54.
- a manifold 56 joins the tubes together at the outlet of the oven 10 and is connected to an indirect quenching boiler 58.
- a cyclone 28 receives the gaseous effluents leaving the quenching boiler and performs the separation of solid particles.
- the particles can be injected into the installation between three points: at the inlet of the furnace 10, at the start of the last straight length of the tubes, and at the inlet of the quenching boiler 58.
- FIG. 4 schematically represents an alternative embodiment of the means for recycling solid particles.
- the cyclone 28 is connected in the lower part, by an isolation valve 60 to the upper inlet 62 of a tank 64 comprising means 66, for example a vibrating screen, for separating and retaining solid particles. coarse, as well as an orifice 68 for evacuating these particles (inspection hatch).
- the lower part of the reservoir 64 in which the fine solid particles collect, is connected by a motorized rotary member 70, of the screw or rotary lock type or the like, and by an isolation valve 72 at the inlet of another reservoir 74, the outlet of which, in the lower part, comprises a motorized rotating member 76 and an isolation valve 78, which are identical to the member 70 and to the valve 72 mentioned above.
- the outlet of the reservoir 74 is connected by the valve 78 to a conduit 80 for recycling solid particles in the steam cracking installation.
- a source 82 of pressurized gas supplies the conduit 80 with a gas flow at medium speed or relatively low (for example a flow of superheated steam, circulating at 20 m / s).
- a three-way valve 84 makes it possible to connect the reservoir 74, either to the source of pressurized gas 82, or to the conduit 30 for leaving the cyclone. Stop valves 86 and 88 are provided in the conduits connecting the three-way valve 84 to the source of pressurized gas 82 and to the conduit 30, respectively.
- An independent reservoir 90 filled with new solid particles of determined average particle size, allows, by means of a motorized rotating member 92 and an isolation valve 94, to inject an addition of solid particles into the conduit 80
- the upper part of the reservoir 90 is connected to the outlet of this reservoir by a conduit 96 carrying out pressure balancing.
- the rotating member 92 makes it possible to regulate the flow of the auxiliary particles.
- the first reservoir 64 (or the reservoir 74) can be provided, in the lower part, with a purge conduit 98 making it possible to withdraw a certain quantity of used solid particles, while a conduit 100 for controlled inlet of dam gas opens out at the top of the tank 64.
- the barrier gas is free of heavy aromatics and can be water vapor. It makes it possible to avoid coking of the reservoir 64 and of the screen 66, by avoiding the presence of cracked gases.
- the lower reservoir 74 which had previously been filled with solid particles coming from the upper reservoir 64, is gradually emptied of its solid particles which are reinjected into the conduit 80.
- the downstream isolation valve 78 of this reservoir is open, the rotating member 76 is rotated, and the internal volume of the reservoir 74 is connected to the pressurized gas source 82 via the valve 84, the lower stop valve 86 being open.
- the gas delivered by the source 82 is at a pressure which is at least equal to or slightly greater than the pressure at the point of injection of the solid particles in the installation, and which is greater than the pressure in the outlet duct 30 of the cyclone 28.
- the internal pressure of the reservoir 74 is therefore increased, relative to that of the upper reservoir 64, and is in equilibrium with the pressure in the recycling conduit 80.
- the source 82 delivers in this conduit a gas flow at relatively speed low between 5 and 25 meters per second, for example superheated water vapor circulating at a speed between 10 and 20 meters per second, which allows solid particles in diluted gas suspension to be transported to at least one point injection into the installation.
- the driving member 76 ceases to be driven, the valve 78 is closed, the tank 74 is connected to the cyclone outlet conduit 30 via the three-way valve 84
- the reservoir 74 is then at the same pressure as the upper reservoir 64, and it suffices to open the isolation valve 72 and to drive the rotating member 70 so that the solid particles contained in the reservoir 64 can be transferred to the reservoir 74.
- the purge duct 98 makes it possible to remove a stream of solid particles from the tank 64, a stream consisting of a mixture of abrasive particles coming from the booster tank and having undergone a certain attrition due to their circulation in the installation and by coke particles detached from the internal walls of the installation.
- the two reservoirs 64, 74 are arranged in parallel between the outlet of the cyclone 28 and the recycling conduit 80 and are used alternately to respectively store the solid particles leaving the cyclone and inject them into the conduit 80.
- a shutter valve 101 provided at the outlet of the cyclone 28 makes it possible to supply particles to one or the other reservoir.
- the solid particles can be recycled in the installation at the inlet of the duct 26, at the inlet of the indirect quench boilers 16, as well as in line 24 for cleaning the charge vaporization pipe, located in part 22 of the furnace 10 (for example when the charge is completely vaporized, and before it is mixed with the steam).
- This regulation of the actual pressure drop corrected in the furnace tubes corresponds to a regulation of the thickness of the coke layer maintained on the internal walls of the tubes, this thickness possibly being between 0.3 and 6 mm for example, preferably between 0.5 and 4 mm, or better between 1 and 3 mm, to protect the tubes against the risks of erosion by solid particles.
- FIG. 6 shows another alternative embodiment of the recycling means.
- the lower outlet 32 of the cyclone 28 is connected to an axial inlet 102 of an ejector-compressor 104, a peripheral inlet 106 of which is supplied by a flow of engine gas under high pressure.
- the annular space between the axial feed 102 and the external wall of the ejector-compressor 104 forms a nozzle for accelerating the working gas (at high pressure) supplied by the peripheral inlet 106.
- the outlet of the ejector-compressor is connected to an injection pipe gas-solid suspension in the installation.
- a conduit 108 also makes it possible to inject, in the lower part of the cyclone 28, an auxiliary gas flow q + q 'to form a gas-solid suspension at the outlet of the cyclone 28.
- the ejector-compressor 104 takes from the cyclone 28 the flow q of auxiliary gas necessary to form the gas-solid suspension.
- the surplus q 'of auxiliary gas injected into the cyclone leaves it at the top, with the gas flow Q entering the cyclone.
- the recompression of the gas-solid suspension which is carried out by the ejector-compressor 104 is sufficient to compensate for the pressure losses between the injection points in the installation and the entry point in the ejector-compressor 104.
- the auxiliary gas which feeds the ejector-compressor can be water vapor, or else a heavy gas having a chemical composition such that the speed of sound in this gas is notably lower than the speed of sound in steam d 'water. It is thus possible to limit the speed of the flow in the ejector, which is linked to the speed of sound, and therefore limit the erosion of the ejector. This gas will however be chosen devoid of heavy aromatics which would increase the coking of the oven after recycling.
- the auxiliary gas can for example be composed, for the most part, of fractions of the pyrolysis effluents recycled after hydro-treatment, boiling in the range of C4 and of the pyrolysis gasoline.
- the ejectocharger can also be of the conventional type (central axial supply of engine gas), and constructed of abrasion-resistant materials (internal ceramic or carbide coating). A filtration of heavy particles can advantageously be made at the inlet of this ejectocompressor.
- FIG. 7 schematically represents means of distribution or distribution of solid particles in the tubes 12 of the steam cracking furnace.
- These tubes 12 are parallel rectilinear tubes of small diameter, the ends of which are connected to a supply manifold 14 and to an outlet collector (not shown), which may be located after a primary quench exchanger.
- the collector 14 is supplied by the charge of vaporized hydrocarbons and water vapor which is, for example, at a temperature of the order of 550 ° C. and into which a small quantity of solid particles of small particle size is injected which are stored in the form of a suspension in a liquid such as water or light or medium hydrocarbons, in a tank 110.
- a pump 112 makes it possible to take the liquid-solid particles mixture from the tank 110 to inject it upstream of the collector 14, in a conduit 114 in which the charge of vaporized hydrocarbons and water vapor circulates.
- the tubes 12 of the furnace form one or more parallel rows and emerge at regular intervals into the collector 14, the latter having a section which decreases progressively from its upstream end to its downstream end relative to the direction of flow of the charge, to maintain a minimum speed of the mixture in the collector and to avoid particle deposits.
- each tube 12 opening into the manifold 14 comprises a supply nozzle 116 extending inside the manifold and having an inlet section or an orifice 118 oriented towards the upstream end of the manifold and having a significant component in a plane perpendicular to the mean direction of flow of the charge in the collector.
- Each tube 12 comprises, immediately downstream of the supply nozzle 116, a section restriction 120 such as a neck or a venturi, making it possible to standardize and make the gas flows in the tubes 12 substantially constant.
- a sonic venturi is used to use a sonic venturi.
- the downstream end 122 of the manifold 14 is connected by a duct 124 of suitable dimensions, to an ejector-compressor 126 comprising an axial duct 128 for supplying a flow of engine gas such as water vapor.
- a valve 130 makes it possible to adjust the flow rate of engine gas.
- the outlet of the ejector-compressor 126 is connected by a pipe 132 to the upstream end of the manifold 14 or to the pipe 114 for supplying the hydrocarbon charge.
- the valve 130 for adjusting the flow rate of the engine gas can be controlled by a system 134 comprising means for detecting the skin temperature of the first and last tubes 12 of the furnace to control the flow of engine gas unlike these temperatures.
- This device works as follows: The charge of vaporized hydrocarbons and water vapor, charged with solid particles of small particle size, flows with a high turbulence in the collector 14.
- the average flow speed in this collector is between 20 and 120 meters per second, for example between 30 and 80 meters per second and is notably lower than the speed of circulation in the tubes 12, which is between approximately 130 and 300 meters per second, in particular between 160 and 270 meters per second.
- This flow speed in the collector 14 is sufficient to avoid any gas-solid segregation in the collector and therefore any deposit of solid particles in the collector, with the possible exception of certain heavy particles, progressing along the lower generatrix.
- the supply of an engine gas flow (for example steam) in the ejector 126 makes it possible to take the desired fraction from the gas-solid flow in the manifold and to recompress this fraction for recycling by injection into the conduit. 114 or at the upstream end of the manifold.
- the system 134 makes it possible to adjust the flow rate of engine gas by action on the valve 130, which makes it possible to influence the supply of solid particles from the first tubes relative to the last tubes and therefore from correct an irregularity in distribution, detected by differences between the skin temperatures of these tubes.
- the solid particles which circulate in the tubes 12 have an erosive action on the coke layer which forms on the internal wall of these tubes.
- the variations in the skin temperature of the tubes make it possible to assess the degree of fouling of the tubes, and therefore the effectiveness of the erosion of the coke layer by the solid particles.
- the increase in the sampling rate leads to an increase in the average speed in the collector, greater at the downstream end of the collector than at its start. The sampling rate at the end of the collector can therefore be adjusted, depending on the information on the relative fouling of the different tubes. More simply, we can set it to an adequate value.
- the section restrictions 120 formed at the upstream end of the tubes 12 have the effect of standardizing and making substantially constant the gas flow rates which circulate in these tubes. This results in a possibility of automatic regulation of the cleaning of these tubes by solid particles. In fact, if a tube clogs abnormally, with partial obstruction by coke, the maintenance of the supply gas flow provided by the elements 120 will lead to increasing the speed of circulation and therefore the erosive efficiency.
- a dummy supply nozzle 136 placed upstream of the first tubes 12 and which is identical to the supply nozzles 116 of these tubes.
- the first tubes 12 will therefore be, from an aerodynamic point of view, in the same situation as the following tubes.
- the end piece 116 is identical to those shown in FIG. 7, but the section restriction 120 is formed by a venturi with preferably sonic neck.
- This venturi is formed from a particularly hard material to resist erosion, for example tungsten carbide or silicon carbide.
- each tube 12 ends with an end 138 cut at a bevel, which forms the inlet end of the gas-solid particle flow rate in the tube.
- each feed end piece is constituted by an elbow 140 at 90 °, fixed on the internal wall of the manifold 14 and into which the end of the corresponding tube 12 opens, comprising the section restriction 120.
- the tubes 12 can be the furnace tubes, or the flexible conduits (pig tails) supplying the furnace tubes.
- FIG. 11 shows another alternative embodiment of a steam cracking installation according to the invention.
- the steam cracking oven 10 comprises a series of rectilinear tubes 12 of small diameter, fed at their upstream ends by a manifold 14 located outside the oven and joined at their downstream ends by a manifold 158, possibly insulated, located inside the furnace 10.
- the manifold 158 feeds a tube 160 of larger diameter, rectilinear, the outlet end of which is connected outside the furnace to a boiler 162 for indirect quenching of the gaseous steam-cracking effluents.
- the outlet of the boiler 162 is connected to means 164 for direct quenching of the gaseous effluents.
- the particles injected are recovered between the boiler 162 and the quenching means 164, by means not shown.
- the steam cracking charge consisting of a mixture of hydrocarbons and water vapor
- the collector 14 circulates in the small tubes 12, then circulates in the opposite direction in the tube 160 of larger diameter, leaves the oven to pass through the indirect quenching exchanger 162 and reaches the means 164 for direct quenching, after recovery of the particles.
- This installation is of the "split coil” type with two passes.
- conduits 166 for injecting water vapor, or a water vapor-hydrogen mixture are connected to the upstream ends of the small tubes 12, outside the oven 10.
- Each conduit 166 comprises a valve or other similar means 168 for opening and closing, and is connected to a means 170 for supplying water vapor, or a water-hydrogen mixture.
- the valves 168 of the various conduits 166 are connected to a means 172 of sequential opening and closing control, so that only one valve 166 or a very small number of valves can be opened at a time, the other valves being closed.
- the flow rate of water vapor or of water vapor-hydrogen mixture injected into a small tube 12 is adjusted so that it opposes the entry of the steam cracking charge into this tube.
- the installation also includes means for injecting erosive solid particles at the upstream end of the large tube 160, preferably at the upstream ends of the manifold 158 supplying this large tube. These means are shown diagrammatically in the drawing and designated by the reference 174.
- Another substantially equivalent possibility consists in injecting the particles into the inlet collector 14 or upstream of this collector. In this case, it is possible first of all to partially decoke the tubes 12 by means of the solid particles, and to terminate the decoking by injecting steam.
- a gas 178 which is cooler than the gaseous steam cracking effluents, so as to pre-quench these effluents, limited to about 150 ° C, and for example between 50 and 130 ° C.
- the pre-quench gas may be cooled cracked ethane, or optionally recycled pyrolysis gas, preferably hydro-treated, for example C5 or C6 fractions having a low octane number after extraction of the benzene.
- Pre-quenching avoids or limits post-cracking of the effluents at the outlet of the oven 10.
- the injection of water vapor into the tubes 12 of the oven makes it possible to decoke these tubes by a reaction of gas with water.
- the steam leaving the tubes 12 at their downstream ends mixes in the manifold 158 with the steam cracking charge.
- This sequential decoking of the tubes 12 of the first pass of the oven is therefore done without specific consumption of water vapor since this water vapor is recovered and used as dilution vapor in the second pass 160 of the oven.
- the valves 168 are sequentially open, each for a determined time interval. Simultaneously or not, we can inject erosive solid particles in the collector 158 and at the inlet of the boiler 162.
- a cyclone interposed between the quenching boiler 162 and the direct quenching means 164, makes it possible to separate the erosive solid particles from the stream of gaseous effluents.
- the method according to the invention is perfectly suited to single-pass cracking installations, using small straight tubes, without bends, as described in FIGS. 2 and 10.
- FIG. 11 shows that the invention can also be perfectly adapted to an installation with two or more passes, without risk of erosion at the level of the changes of direction (quantities of particles reduced or zero at this level).
- the invention can also be used in coil installations, in particular by using a hardened coke precoat and good control of particle injections.
- the invention therefore makes significant progress for the steam cracking industry.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Cyclones (AREA)
Description
- L'invention concerne un procédé de décokage d'une installation de vapocraquage d'hydrocarbures, ainsi que les installations de vapocraquage comprenant les moyens de mise en oeuvre de ce procédé.
- On utilise couramment, pour éliminer le coke déposé sur les parois internes d'une installation de vapocraquage d'hydrocarbures ( comprenant en général un four de vapocraquage, suivi d'une chaudière de trempe indirecte des effluents gazeux) un procédé de décokage chimique oxydant par un mélange air-vapeur. Il faut pour cela arrêter le fonctionnement de l'installation de vapocraquage et l'isoler des équipements situés en aval.
- On a également utilisé, comme agent oxydant, de la vapeur d'eau surchauffée à haute température, avec éventuellement une addition d'hydrogène. Il n'est plus alors nécessaire d'isoler l'installation de vapocraquage, mais il faut cependant arrêter son fonctionnement. De plus, la vitesse de décokage est plus lente que dans le procédé précédent.
- Ces deux procédés connus ne permettent pas de réaliser avec une efficacité totale le décokage de la chaudière de trempe indirecte, qui est située en sortie du four de vapocraquage. Il faut parfois, pour cela, arrêter complètement l'installation, le décokage de la chaudière de trempe étant alors réalisé par des moyens hydrauliques (jets d'eau sous très haute pression) permettant de fracturer la couche de coke. On utilise également un procédé de sablage hydraulique, par injection de particules de sable relativement grossières avec l'eau sous pression, pour aider à fracturer la couche de coke, ou bien des moyens mécaniques.
- On a également proposé un procédé de décokage d'une installation de vapocraquage à four du type monopasse qui comprend des tubes rectilignes de faible diamètre, chacun prolongé par un échangeur de trempe individuel. Le procédé consiste à réaliser un décokage chimique à la vapeur d'eau des parois internes des tubes du four, ce qui fait qu'une partie du coke se détache de ces parois internes sous forme de plaques ou d'écailles qui vont ensuite fracturer le coke déposé en aval sur les parois des échangeurs de trempe. On réalise ainsi simultanément le décokage du four et des moyens de trempe indirects. Cependant, il est encore nécessaire d'arrêter le fonctionnement de l'installation de vapocraquage.
- Enfin, divers procédés ont été proposés, qui consistent pour l'essentiel à injecter des particules solides dans l'installation. Un premier procédé consiste à faire circuler un courant de gaz neutre véhiculant des particules métalliques de dimensions relativement importantes (250 -2500 µm) dans un four relié à l'atmosphère. Un autre procédé propose de réaliser un sablage continu de l'installation de vapocraquage, par injection de sable dans la charge liquide d'hydrocarbures. Les particules de sable (du sable standard avec un diamètre moyen de 200-1000 µm) traversent le four et la chaudière de trempe indirecte et sont finalement piégées par de l'huile lourde de trempe directe. Les inconvénients de ce dernier procédé sont tels qu'il n'a pu être utilisé : il est à peu près impossible de séparer les particules de sable de l'huile lourde de trempe directe, qui comprend des goudrons lourds difficilement vaporisables, sans entrainer ces composés, sauf en installant un système de fractionnement et de lavage des particules très complexe et onéreux, de sorte que les particules de sable ne sont pas recyclables en pratique et que l'huile de trempe devient inutilisable, même comme combustible; le sablage continu de l'installation se traduit également par une érosion sévère, voire catastrophique, des tubes dans lesquels circulent la charge et les effluents de vapocraquage; enfin l' injection des particules de sable dans la charge liquide présente des risques importants de dépôts solides dans la zone de fin de vaporisation de la charge d'hydrocarbures.
- L'invention a pour objet un procédé de décokage d'une installation de vapocraquage d'hydrocarbures, qui ne présente pas les inconvénients des procédés connus.
- Elle a également pour objet un procédé de ce type, permettant de réaliser le décokage du four et éventuellement de la chaudière de trempe indirecte de l'installation, sans qu'il soit nécessaire d'arrêter le fonctionnement de l'installation, sans risquer de détériorer l'installation elle-même et sans pollution par les particules solides des parties de l'installation qui sont situées en aval.
- L'invention propose à cet effet un procédé de décokage d'une installation de vapocraquage d'hydrocarbures, consistant à éliminer par érosion une partie au moins du coke déposé sur les parois internes de l'installation, en particulier dans le four de vapocraquage et la chaudière de trempe indirecte, au moyen de particules solides véhiculées par un courant de gaz vecteur à vitesse élevée, caractérisé en ce que le décokage est réalisé pendant le fonctionnement de l'installation, le gaz vecteur étant constitué au moins en partie par la charge d'hydro-carbures et de vapeur d'eau qui contient des particules solides ayant un diamètre moyen inférieur à 150 µm environ, avec un taux solide/gaz très faible, de telle sorte que le mélange gaz-particules solides se comporte comme un gaz doté d'une capacité d'érosion légère.
- Le procédé selon l'invention permet donc, non pas de fracturer par des chocs violents de particules solides massives, la couche de coke déposée sur les parois internes de l'installation, mais de l'éroder doucement et régulièrement sans risque pour les parois de l'installation.
- Ce procédé permet de réaliser simultanément le décokage du four de vapocraquage et celui de la chaudière de trempe indirecte : on peut par exemple augmenter la quantité de particules solides véhiculées par le courant de gaz à l'entrée de la chaudière de trempe indirecte, pour compenser la diminution de la vitesse d'écoulement de ce courant de gaz dans cette chaudière. On peut également réaliser un décokage de la zone de convection, en particulier au niveau du point sec, en injectant séquentiellement des particules précitées, alimentées avec la vapeur de dilution.
- Dans le cadre de l'invention, on entend, par décokage, l'élimination efficace d'au moins une partie du coke qui se dépose sur les parois (réduction ou suppression d'une couche de coke déjà formée, annulation ou réduction de la vitesse de formation d'une couche de coke).
- Selon une autre caractéristique de l'invention, on refroidit, à la sortie du four de vapocraquage, le mélange gaz-particules solides à une température intermédiaire inférieure à 600°C environ, déterminée pour éviter toute condensation de liquide, on sépare ensuite au moins la plus grande partie des particules solides du gaz vecteur dans au moins un cyclone, on augmente le niveau de pression d'au moins une partie des particules solides séparées du gaz vecteur dans le cyclone, et on les recycle dans l'installation de vapocraquage.
- Dans de bonnes conditions, l'efficacité d'un cyclone, ou de deux cyclones montés en série, atteint ou dépasse 95 ou même 99%, ce qui signifie que les effluents gazeux sortant du cyclone sont sensiblement dépourvus de particules solides. En outre, comme celles-ci ont une taille très réduite, leur action sur les parties de l'installation situées en aval du cyclone est sensiblement nulle.
- Par ailleurs, le cyclone de séparation des particules solides peut être réalisé en acier peu allié, donc peu coûteux, puisqu'il n'est pas soumis à des températures très élevées. La trempe directe par injection de liquide à laquelle est soumis le gaz vecteur à la sortie du cyclone permet de piéger les particules solides résiduelles. Les gaz craqués sont ainsi complètement épurés avant la zone de compression.
- Enfin, le refroidissement limité des effluents de vapocraquage à la sortie du four provoque une diminution importante de la vitesse des réactions chimiques et évite tout surcraquage des effluents dans le cyclone.
- Les particules solides utilisées ont de préférence un diamètre moyen compris entre 5 et 100 µm, environ et le taux solide/gaz est inférieur à 10% en poids, en étant de préférence compris entre 0,01% et 10%, et généralement entre 0,1 et 8% en poids. Les quantités de particules sont suffisamment faibles pour que les particules ne se rencontrent pratiquement jamais (pas de chocs); le mélange n'est donc pas assimilable à un lit fluidisé ou entraîné, mais à un gaz. Les particules, très fines, se répartissent essentiellement dans tout le volume du gaz, du fait des forces de turbulence, prépondérantes. On obtient donc un gaz ensemencé de fines particules, distribuées dans tout le volume, capables d'une action d'érosion légère grâce à de multiples impacts de faible énergie, agissant par rodage et non par fracturation massive du coke (écaillage).
- Les vitesses des particules dans le four sont comprises entre 70 et 480 m/s (en général entre 130 et 480 m/s, plus particulièrement entre 130 et 300 m/s). Dans la chaudière de trempe, elles sont de 40 à 150 m/s.
- Les quantités de particules les plus appropriées dépendent de la nature des particules, du taux de dépôt de coke (lié à la nature de la charge), et des conditions locales de vitesse et de turbulence.
- De façon préférentielle, la dimension moyenne des particules solides est comprise entre 4 ou 5 et 85 µm, et le taux solide/gaz est compris entre 0,1 et 8% en poids, par exemple entre 0,1 et 3% poids
- Les particules solides amenées dans l'installation peuvent être injectées en plusieurs points de celle-ci, par exemple dans une ou plusieurs parties du four de vapocraquage et à l'entrée de la chaudière de trempe indirecte.
- On peut ainsi adapter le décokage à la configuration du four de vapocraquage et optimiser le décokage de la chaudière de trempe indirecte.
- Selon une autre caractéristique de l'invention, les particules solides séparées du gaz vecteur dans le cyclone sont mélangées avec de l'eau ou avec un liquide hydrocarboné sensiblement dépourvu de composés aromatiques lourds de pyrolyse, tel par exemple qu'une fraction de la charge d'hydrocarbures à craquer, et on recycle par pompage le mélange particules solides-liquide dans l'installation.
- Le débit et la température du mélange particules-liquide peuvent être déterminés pour obtenir une vaporisation quasi instantanée du liquide à l'injection du mélange dans l'installation de vapocraquage.
- Avantageusement, pour mettre en contact le liquide précité et les particules solides sortant du cyclone, on réalise un écoulement continu de liquide à partir d'une ligne source, pour former une paroi mouillée située autour et en-dessous de la zone d'arrivée des particules solides.
- On évite ainsi que les particules solides puissent s accumuler sur la paroi précitée, et on évite également que le liquide forme des gouttelettes qui seraient susceptibles d'obstruer le conduit d'amené des particules solides, par collage des particules solides sur une paroi humide non balayée par un écoulement continu. Pour augmenter l'effet de lavage de la paroi et d'entraînement des particules, l'écoulement liquide peut être alimenté en vortex (mouvement de rotation).
- En variante, on collecte dans un ballon les particules sortant du cyclone, on isole ce ballon, on le met sous pression au moyen d'un courant de vapeur d'eau surchauffée, et on recycle au moins une partie des particules dans l'installation au moyen de ce courant de vapeur d'eau.
- Les particules solides utilisées dans le procédé selon l'invention peuvent être avantageusement des particules sensiblement sphériques minérales ou métalliques formées par atomisation au gaz, telles que des particules poreuses à base de silice ou d'alumine, et peuvent être constituées par exemple par des particules de catalyseurs de craquage catalytique (zéolithes), déjà usés (ayant un diamètre moyen de 60 - 80 µm)
Ces particules solides peuvent également être constituées d'un mélange de deux types de particules, les unes étant des particules métalliques catalyseurs de coke, qui sont relativement molles dans les conditions du vapocraquage, les autres étant plus dures et plus érosives. D'autres particules (particules de coke, de charbon broyé, de ciment, de minerais, de fonte, d'acier, de carbures, de stellites, particules anguleuses ...) peuvent également être utilisées dans les conditions du gaz érosif selon l'invention. - Les particules de métal catalyseur de coke, relativement molles, sont susceptibles de laisser des traces sur une partie métallique mise à nu d'une paroi interne de l'installation, pour former par leur action catalytique sur cette partie une couche protectrice de coke qui recouvrira cette partie et la protégera d'une érosion trop intense.
- Selon un autre mode de réalisation qui est l'objet de la demande européenne 90907103.7 (EP-A-419643) de la Demanderesse, le procédé peut consister également à laisser se former une couche de coke sur les parois internes du four de vapocraquage, et à maintenir ensuite l'épaisseur de cette couche de coke aux environs d'une valeur moyenne prédéterminée, par érosion par les particules solides précitées. Cette couche de coke est en fait une couche d'épaisseur évolutive le long du tube de craquage, et l'on maintient, après sa formation, son épaisseur à une valeur moyenne (correspondant à un état de cokage du tube prédéterminé). En variante équivalente, on peut, pour limiter les taux de particules injectées, se contenter de limiter de manière très importante la croissance ultérieure du coke (par exemple diviser la vitesse de croissance du coke par un facteur 5 ou 10), sans l'annuler.
- Cette couche de coke d'épaisseur relativement faible (comprise entre 0,5 et 4 mm environ, de préférence entre 1 et 3 mm) protège de l'érosion les parois internes de l'installation, d'autant plus que cette couche devient rapidement très dure et très difficile à fracturer ou à éroder du fait de la calcination progressive du coke qui se produit lors du séjour à haute température (environ 1 000°C en paroi). Lorsqu'elle est formée et durcie, on maintient son épaisseur à une valeur sensiblement constante, par érosion continue ou sensiblement continue du coke, au fur et à mesure qu'il se dépose sur cette couche protectrice. En outre, les conditions de réglage de l'érosion par des particules solides sont moins critiques, et l'on peut admettre une plus grande tolérance sur les tailles des particules solides, leur nature, et leur distribution dans le gaz vecteur.
- Ainsi, le procédé ne réalise pas nécessairement au sens strict, un décokage, mais une élimination du coke nouvellement formé, plus fragile, au fur et à mesure de sa formation, pour obtenir un état de cokage sensiblement stationnaire, ou une vitesse de cokage très faible.
- L'utilisation, caractéristique selon l'invention, de très fines particules érosives, dont le nombre, pour une quantité massique donnée, est beaucoup plus élevé, conduit alors à multiplier le nombre des impacts sur les parois, pour éliminer la mince pellicule de nouveau coke, avant qu'elle ne durcisse.
- L'injection de particules peut être continue, ou discontinue de préférence à intervalles rapprochés.
- L'invention propose également une installation de vapocraquage d'hydrocarbures, contenant un four de vapocraquage à tubes de circulation d'une charge d'hydrocarbures, une chaudière de trempe indirecte des effluents gazeux sortant du four, et des moyens de trempe directe par injection de liquide, reliés à la sortie de ladite chaudière, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens d'injection de particules solides dans la charge d'hydrocarbures vaporisée qui circule dans l'installation pendant le fonctionnement de celle-ci, ces particules solides ayant un diamètre moyen inférieur à 150 µ m environ et le taux solide/gaz dans l'installation étant très faible, de telle sorte que le mélange gaz-particules se comporte comme un gaz doté d'une capacité d'érosion légère, l'installation comprenant encore des moyens, tels qu'un cyclone, de séparation des particules solides et du gaz, qui sont prévus en sortie de la chaudière de trempe indirecte.
- Avantageusement, cette installation comprend également des moyens de recyclage des particules solides séparées du gaz, ainsi que des moyens d'appoint de particules solides. On peut ainsi compenser la quantité de particules consommées dans les moyens de séparation, qui peuvent avoir une efficacité très élevée, par exemple de l'ordre je 95 à 99%, mais cependant inférieure à 100%. L'installation comprend également des moyens de soutirage de particules usées.
- Selon une forme de réalisation avantageuse de l'invention, l'installation comprend un réservoir de stockage des particules solides, dont l'entrée est raccordée à la sortie des solides des moyens de séparation précités, et dont la sortie est raccordée à un conduit d'injection des particules dans l'installation, des moyens d'isolement de ce réservoir, tels que des vannes, et des moyens de liaison de ce réservoir à une source de gaz sous pression permettant d'augmenter la pression interne du réservoir à une valeur au moins égale à celle d'un point d'injection des particules dans l'installation.
- Ces moyens de recyclage sont peu sensibles à l'érosion par les particules solides, qui les traversent à faible vitesse, par exemple 20 m/s ou moins, et ont donc une longue durée de vie. Ils sont en outre de conception courante, ont une température opératoire inférieure à environ 600°C et sont donc peu onéreux.
- Les particules solides sont transportées vers les points d'injection soit par écoulement gravitaire soit sous forme d'une suspension solide-gaz en phase diluée, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un courant de gaz vecteur à vitesse très élevée, ce qui réduit également l'érosion des conduites.
- De préférence, l'installation comprend un second réservoir monté entre la sortie des moyens de séparation et l'entrée du premier réservoir cité, ainsi que des moyens d'isolement de ce second réservoir, tels que des vannes, et des moyens de retenue des grosses particules, prévus à l'intérieur du second réservoir. Ce second réservoir peut également être installé en parallèle avec le premier réservoir.
- Le second réservoir permet de recueillir les particules solides récupérées en sortie des moyens de séparation, pendant la vidange du premier réservoir cité.
- On peut ainsi stocker temporairement les particules solides en sortie des moyens de séparation, et on peut également filtrer les particules solides pour retenir les particules grossières, par exemple des plaques de coke détachées des parois.
- Selon encore une autre caractéristique de l'invention, la source de gaz sous pression est reliée au conduit d'injection des particules dans l'installation. C'est alors le courant de gaz vecteur utilisé pour l'injection des particules dans l'installation qui sert également à l'augmentation de pression dans le réservoir. On évite ainsi, du fait de l'équilibrage de la pression du réservoir par le gaz vecteur, une surpression susceptible de compacter les particules solides. Le gaz vecteur est par exemple une fraction de la charge ou de la vapeur d'eau surchauffée.
- En variante, les moyens de recyclage des particules solides comprennent des moyens d'injection d'un débit de gaz dépourvu d'aromatiques lourds dans la partie inférieure des moyens de séparation, pour former avec les particules solides récupérées une suspension gaz-solide en sortie de ces moyens, et un éjecto-compresseur relié à la sortie des moyens précités de séparation et alimenté par un débit de gaz auxiliaire à pression élevée, pour recomprimer la suspension gaz-solide vers son point d'injection dans l'installation.
- On a en effet constaté que l'on pouvait réaliser des injections de fines particules à l'entrée d'un éjecteur et réaliser cependant une recompression de la suspension gaz-solide ainsi formée. Il est possible de recomprimer des suspensions très chargées (200 ou 300% en poids de solide très finement divisé) avec des taux de compression de l'ordre de 1,5 à 1,8 ; l'éjecteur réalise non seulement un déplacement ou une projection des particules, mais également une remontée en pression très importante de ces particules, permettant leur recyclage en compensant les pertes de charge dans l'installation à décoker.
- Cet éjecteur sera de préférence construit en matériau résistant à l'érosion (fonte ou matériau céramique).
- Lorsque le four de vapocraquage comprend un collecteur d'alimentation des tubes dans lesquels circule la charge d'hydrocarbures à craquer, l'invention prévoit des moyens d'injection des particules solides dans la charge d'hydrocarbures vaporisée en amont ou à l'entrée du collecteur, des moyens réalisant un écoulement turbulent dans le collecteur à une vitesse suffisante pour éviter sensiblement tout dépôt de particules solides dans le collecteur, des embouts d'alimentation montés à l'extrémité des tubes et s'étendant à l'intérieur du collecteur, chaque embout comprenant une section d'entrée qui est orientée vers l'extrémité amont du collecteur et qui a une composante dans un plan perpendiculaire à la direction moyenne de l'écoulement dans le collecteur; avantageusement, on prévoit également des moyens de captation de particules solides à l'extrémité aval du collecteur.
- Grâce à la turbulence de l'écoulement dans le collecteur, on obtient une homogénéité correcte du mélange gaz-particules dans tout le collecteur. Les embouts qui sont prévus aux extrémités des tubes dans le collecteur permettent d'alimenter ces tubes de façon régulière et sensiblement constante en particules, quelle que soit la place des tubes dans le collecteur. La section d'entrée dans les embouts qui comporte une composante frontale face à l'écoulement, permet en effet d'éviter les changements de direction trop prononcés à l'entrée dans les tubes, qui seraient la cause de phénomènes de séparation gaz-particules et conduiraient à une irrégularité de distribution des particules. Ces embouts constituent également des générateurs de turbulence très efficaces dans le collecteur. Enfin, les moyens de captation d'un excès de particules qui sont prévus à l'extrémité aval du collecteur permettent d'éviter une sur-alimentation du dernier tube du collecteur, ou une obstruction de celui-ci par un excès de particules.
- Ces moyens peuvent être par exemple un filtre, une chambre de décantation, un cyclone, ou des moyens équivalents permettant d'éliminer un excès de particules, et notamment les particules les plus massives. Ces moyens peuvent être avantageusement placés dans la zone de l'extrémité aval du collecteur comprenant par exemple les deux derniers tubes, de façon à capter des particules relativement massives, progressant le long de la génératrice inférieure du collecteur, afin que ces particules n'alimentent pas le dernier tube avec un exces de solides qui conduirait à une capacité érosive très différente de la valeur moyenne.
- Avantageusement, l'installation comprend, à l'extrémité aval du collecteur, des moyens de prélèvement d'une fraction du débit gaz-particules solides circulant dans le collecteur, et des moyens de recyclage, en amont ou à l'entrée du collecteur, de la fraction prélevée du débit gaz-particules solides.
- Le collecteur se comporte alors comme un collecteur de longueur infinie, ne comprenant pas de "dernier" tube alimenté par la fraction résiduelle du mélange gaz-particules.
- Une restriction de section, telle qu'un col ou un venturi ou un tube de plus faible diamètre, est avantageusement aménagée à l'entrée de chaque tube, en aval de l'embout précité. Cette restriction de section permet de régulariser et d'uniformiser les débits de gaz circulant dans les différents tubes.
- Elle a également un effet avantageux sur le décokage des parois internes de ces tubes: si un tube s'encrasse plus vite qu'un autre, il y aura diminution de la section de passage (du fait du coke) et augmentation de la vitesse locale, du fait que la restriction de section à l'entrée du tube tend à conserver le débit dans le tube. Cette augmentation de la vitesse locale, due à cette restriction d'entrée, conduit à augmenter l'efficacité d'érosion des particules et donc à corriger la tendance à un encrassement accru du tube.
- Enfin, l'installation peut comprendre avantageusement des moyens de mesure de la perte de charge dans les tubes du four de vapocraquage, des moyens de mesure du débit de la charge d'hydrocarbures à craquer ou de la vapeur d'eau de dilution, des moyens de correction de la perte de charge en fonction de ce débit mesuré, et des moyens de régulation de la perte de charge corrigée par commande du débit de particules solides recyclées dans l'installation.
- Ces moyens permettent de maintenir, sur les parois internes de l'installation, une couche de coke protectrice d'épaisseur déterminée, et d'éviter toute augmentation sensible de l'épaisseur de cette couche protectrice.
- L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit, faite à titre d'exemple en référence aux dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1 représente les courbes de variation de l'efficacité de séparation d'un cyclone, et de la capacité d'érosion des particules solides en fonction des dimensions de ces particules ;
- la figure 2 représente schématiquement une installation de vapocraquage selon l'invention ;
- la figure 3 représente schématiquement une autre installation de vapocraquage selon l'invention ;
- la figure 4 représente schématiquement une partie des moyens de recyclage de particules solides ;
- la figure 5 représente schématiquement une installation de vapocraquage complète selon une variante de réalisation de l'invention;
- la figure 6 représente schématiquement une partie d'une variante de réalisation des moyens de recyclage ;
- la figure 7 est une vue partielle schématique d'une installation de vapocraquage comprenant des moyens de répartition de particules solides ;
- les figures 8, 9 et 10 représentent schématiquement des variantes de réalisation des embouts de tubes;
- la figure 11 est une vue schématique d'une partie d'une installation de vapocraquage, selon une autre variante de réalisation de l'invention.
- On se reporte tout d'abord à la figure 1, pour mieux comprendre le principe de base de l'invention.
- En figure 1, la référence I désigne la courbe de variation de l'efficacité de la séparation d'un cyclone en fonction de la dimension des particules solides amenées à ce cyclone. La référence II désigne la courbe de variation de la capacité d'érosion des particules solides en fonction de leur taille.
- L'efficacité de séparation d'un cyclone tend asymptotiquement vers 100% lorsque la dimension des particules solides devient supérieure à une valeur d1 pour laquelle l'efficacité de la séparation est de par exemple 99%.
- La capacité d'érosion des particules solides ayant cette dimension est relativement faible, et le reste pour une plage de dimensions autour de d1.
- Lorsque les dimensions des particules solides sont notablement inférieures à d1, l'efficacité de séparation du cyclone diminue fortement, tandis que la capacité d'érosion de ces particules devient sensiblement nulle. Inversement, lorsque la dimension des particules est largement supérieure à d1, l'efficacité de séparation du cyclone est presque égale à 100%, et la capacité d'érosion des particules est très grande et semblable à l'action d'un sablage, l'érosion étant violente et irrégulière.
- L'invention prévoit de choisir une plage d1, d2 de dimension de particules pour laquelle l'efficacité de séparation du cyclone sera supérieure à une valeur déterminée, par exemple 95 ou 99%, et l'érosion produite par ces particules sera légère et régulière.
- Une installation de vapocraquage selon l'invention a été représentée schématiquement en figure 2.
- Cette installation comprend un four 10 à tubes 12 monopasse alimentés en hydrocarbures à l'une de leurs extrémités par un col lecteur 14 et comprenant à leur extrémité opposée, à la sortie du four, des chaudières de trempe individuelles 16 reliées à un collecteur de sortie 18.
- La charge d'hydrocarbures à vaporiser est amenée à l'état liquide par une conduite 20 dans une zone de convection 22 du four permettant son chauffage et sa vaporisation. Une conduite 24 d'amenée de vapeur d'eau rejoint la conduite 20 dans cette zone 22 du four 10. Un conduit de préchauffage 26 permet d'amener le mélange d'hydrocarbures vaporisés et de vapeur d'eau au collecteur 14 d'alimentation des tubes 12 de vapocraquage.
- Le collecteur de sortie 18 est raccordé à un cyclone 28, ou à plusieurs cyclones montés en série et/ou en parallèle, comprenant un conduit supérieur 30 de sortie des effluents gazeux et un conduit inférieur 32 de sortie des particules solides. Le conduit inférieur 32 débouche dans un réservoir 34 dont le fond est rempli d'un liquide 36, qui peut être de l'eau ou de préférence un liquide hydrocarboné léger sensiblement dépourvu de composés aromatiques lourds de pyrolyse. La base du réservoir 34 est reliée par une pompe 38 à des moyens d'injection du mélange particules solides-liquide en divers points de l'installation, notamment à l'entrée de la conduite 26 ou dans le collecteur d'alimentation 14. On peut également prévoir des points d'injection entre la sortie du four 10 et l'entrée des chaudières de trempe indirecte 16.
- De manière préférée, les injections sont faites avec atomisation par de la vapeur d'eau, ou auto vaporisation par détente "flash". Dans ce cas la suspension doit être réchauffée avant injection, par des moyens non représentés. On peut aussi lui ajouter un courant d'hydrocarbures légers.
- Les conditions d'atomisation et de débit de liquide sont calculées pour permettre une vaporisation complète de la suspension atomisée, dès son injection (vaporisation instantanée, pour éviter les collages de particules).
- Une partie du mélange liquide-particules solides est ramenée, comme représenté schématiquement en 40, à la partie supérieure du réservoir 34, de telle sorte que le liquide puisse former un film continu recouvrant toute la paroi interne du réservoir 34 et piégeant les particules solides au fur et à mesure de leur sortie du conduit 32. De préférence, le liquide s'écoule en mouvement continu depuis une "ligne source" sur la paroi du réservoir 34, sans faire de gouttelettes.
- Le liquide 40 est animé d'un mouvement de vortex pour augmenter l'effet de lavage et d'entrainement de particules sur la paroi mouillée du réservoir 34. Le liquide alimenté en 40 est avantageusement du liquide décanté, sensiblement débarrassé de particules, soutiré dans le réservoir 34 par une pompe spécifique non représentée.
- Le liquide hydrocarboné utilisé dans le réservoir 34 peut être une fraction de la charge d'hydrocarbures à craquer, qui est amenée en partie inférieure du réservoir par une conduite 42. De l'essence de pyrolyse recyclée peut éventuellement être ajoutée à cette fraction de la charge d'hydrocarbures, comme indiqué schématiquement en 44, ou bien peut constituer le liquide 36 lui-même.
- Un appoint de particules solides, éventuellement sous forme d'une suspension solides-liquide hydrocarboné ou eau, est prévue, par exemple en 46 sur la conduite 42.
- Cette installation fonctionne de la façon suivante :
La charge d'hydrocarbures à craquer est préchauffée, mélangée a la vapeur d'eau et vaporisée dans la partie 22 du four 10, puis elle subit un vapocraquage dans les tubes 12 du four, avec un temps de séjour très bref dans ces tubes. Les effluents gazeux de vapocraquage subissent ensuite une trempe indirecte dans les chaudières 16, passent dans le cyclone 28 où ils sont débarrassés des particules solides, puis gagnent les moyens de trempe directe par injection d'huile de pyrolyse. - La formation de coke sur les parois internes de la conduite 26, du collecteur 14 et surtout des tubes 12 du four et des tubes des chaudières 16, est relativement importante.
- Les particules solides véhiculées par la charge d'hydrocarbures vaporisée permettent de réaliser une élimination du coke, par une érosion légère et régulière de la couche de coke, au fur et à mesure que celle-ci se forme sur les parois de l'installation.
- Les particules solides sont ensuite séparées, pour leur plus grande partie, des effluents de vapocraquage dans le cyclone 28, puis gagnent le réservoir 34 où elles sont mélangées au liquide 36 pour former une suspension liquide-solide. La pompe 38 permet de recycler ces particules dans l'installation, en recomprimant la suspension solide-liquide jusqu'à un niveau de pression adapté à celui des points d'injection.
- Les particules solides qui n'ont pas été séparées du courant gazeux dans le cyclone 28 sont piégées ensuite par le liquide injecté dans le courant gazeux pour réaliser sa trempe directe.
- De façon générale, on utile des particules solides ayant une dimension moyenne inférieure à 150 µm environ, le taux de particules solides dans le courant gazeux étant inférieur à 10% en poids, par rapport au gaz. De préférence, on utilise des particules ayant des dimensions moyennes comprises entre 5 et 85 µ m, ou mieux entre 15 et 60 µ m, avec un taux solides-gaz compris entre 0,1 et 8%, par exemple entre 0,1% et 3%.
- La "dimension moyenne" des particules est par exemple telle que 50% en masse des particules ont un diamètre inférieur à cette dimension.
- On peut utiliser des particules sensiblement sphériques, par exemple de silice-alumine, telles que des particules de catalyseur de craquage catalytique déjà usé (silico-aluminates, produits par atomisation).
- Ces particules de catalyseur de craquage (silico-aluminates, zéolithiques), de forme sensiblement sphérique, se sont en fait révélées très efficaces pour l'élimination du coke et sensiblement inoffensives pour le métal du réacteur de test.
- En variante, on peut utiliser deux types de particules, dont les unes sont des particules métalliques catalyseur de coke, par exemple de fer, d'acier ou de nickel ou d'un alliage contenat du nickel, qui sont relativement molles dans les conditions du vapocraquage, et dont les autres sont plus dures et plus érosives (par exemple catalyseur de craquage ou alliage métallique réfractaire et dur).
- On peut également prévoir le préchauffage de ces particules avant leur injection dans l'installation, pour éviter tout problème de condensation à leur introduction dans le four de vapocraquage. La température de préchauffage sera de préférence supérieure à celle du point de rosée local (au point d'injection).
- Le décokage de l'installation au moyen de ces particules peut être continu ou discontinu.
- On peut, avantageusement, laisser se former sur les parois internes de l'installation une première couche de coke, d'épaisseur relativement faible, par exemple comprise entre 0,5 et 4 mm, ou de préférence entre 1 et 3 mm, qui durcit assez rapidement. Cette couche très dure protège efficacement les parois métalliques de l'installation. Le coke qui aurait ensuite tendance à se déposer sur cette couche protectrice est éliminé au fur et à mesure, par érosion par les particules solides véhiculées par la charge d'hydrocarbures.
- On notera également que le gaz vecteur qui véhicule les particules solides dans l'installation est riche en vapeur d'eau, qui joue un rôle important dans la constitution d'une couche d'oxyde (essentiellement d'oxyde de chrome) sur la surface interne des tubes du four. On pense que cette pellicule d'oxyde très dure protège également le métal des tubes contre l'érosion par les particules solides selon l'invention.
- Ainsi donc le procédé met à profit trois phénomènes physiques différents :
- du fait du gaz érosif, constitué de très fines particules en faible quantité, qui se distribuent sans interagir toute la masse du gaz circulant à vitesse élevée, on obtient une érosion légère du coke, à haut degré d'homogénéité, sans fragmentation.
- les tubes sont protégés par une précouche de coke durcie, formant écran, moins sensible à l'érosion par le gaz érosif, et d'épaisseur contrôlée.
- les très fines particules utilisées sont très peu agressives pour le métal des tubes dans les conditions oxydantes locales.
- Les effluents gazeux traversant le cyclone sont à une température intermédiaire, en général inférieure à 600°C environ, de sorte que le cyclone peut être réalisé en acier peu allié, donc peu coûteux. Son efficacité de séparation des particules solides est meilleure qu'à température élevée, en raison d'une plus faible viscosité des gaz. Enfin la séparation des particules solides est réalisée à une température où la vitesse des réactions de craquage est faible. Elle ne se traduit donc pas par les réactions chimiques secondaires de surcraquage, ce qui se produirait si la séparation des particules solides était réalisée immédiatement à la sortie du four 10.
- On a représenté en figure 3 une autre installation de vapocraquage selon l'invention.
- Cette installation est du type à serpentin multi-passe, le four de vapocraquage 10 étant équipé de tubes 52 comprenant des longueurs droites reliées entre elles par des coudes 54. Un collecteur 56 réunit les tubes entre eux à la sortie du four 10 et est raccordé à une chaudière de trempe indirecte 58. Un cyclone 28 reçoit les effluents gazeux sortant de la chaudière de trempe et réalise la séparation des particules solides.
- L'injection des particules dans l'installation peut se faire entre trois points : à l'entrée du four 10, au début de la dernière longueur droite des tubes, et a l'entrée de la chaudière de trempe 58.
- La figure 4 représente schématiquement une variante de réalisation des moyens de recyclage de particules solides.
- Dans cette variante, le cyclone 28 est relié en partie inférieure, par une vanne d'isolement 60 à l'entrée supérieure 62 d'un réservoir 64 comprenant des moyens 66, par exemple un tamis vibrant, de séparation et de retenue des particules solides grossières, ainsi qu'un orifice 68 d'évacuation de ces particules (trappe de visite).
- La partie inférieure du réservoir 64, dans laquelle se rassemblent les particules solides fines, est reliée par un organe tournant 70 motorisé, du type vis ou écluse rotative ou analogue, et par une vanne d'isolement 72 à l'entrée d'un autre réservoir 74 dont la sortie, en partie inférieure, comporte un organe tournant 76 motorisé et une vanne d'isolement 78, qui sont identiques à l'organe 70 et à la vanne 72 précités. La sortie du réservoir 74 est reliée par la vanne 78 à un conduit 80 de recyclage des particules solides dans l'installation de vapocraquage. Une source 82 de gaz sous pression alimente le conduit 80 par un débit de gaz à vitesse moyenne ou relativement faible (par exemple un débit de vapeur d'eau surchauffée, circulant à 20 m/s).
- Une vanne à trois voies 84 permet de relier le réservoir 74, soit à la source de gaz sous pression 82, soit au conduit 30 de sortie du cyclone. Des vannes d'arrêt 86 et 88 sont prévues dans les conduits reliant la vanne à trois voies 84 à la source de gaz sous pression 82 et au conduit 30, respectivement.
- Un réservoir indépendant 90, rempli de particules solides neuves de granulométrie moyenne déterminée, permet, par l'intermédiaire d'un organe tournant motorisé 92 et d'une vanne d'isolement 94, d'injecter un appoint de particules solides dans le conduit 80. La partie supérieure du réservoir 90 est reliée à la sortie de ce réservoir par un conduit 96 réalisant un équilibrage de pression.
- L'organe tournant 92 permet de régulariser le débit des particules d'appoint.
- Le premier réservoir 64 (ou le réservoir 74) peut être muni, en partie inférieure, d'un conduit de purge 98 permettant de soutirer une certaine quantité de particules solides usées, tandis qu'un conduit 100 d'entrée contrôlée de gaz de barrage débouche en partie supérieure du réservoir 64. Le gaz de barrage est exempt d'aromatiques lourds et peut être de la vapeur d'eau. Il permet d'éviter le cokage du réservoir 64 et du tamis 66, en évitant la présence de gaz craqués.
- Ces moyens de recyclage fonctionnent de la façon suivante :
On suppose d'abord que la vanne amont 60 du premier réservoir 64 est ouverte, que l'organe tournant 70 de sortie de ce réservoir ne tourne pas, et que la vanne d'isolement aval 72 est fermée. Les particules solides qui sont séparées des effluents gazeux dans le cyclone 28 sont recueillies et collectées dans le réservoir 64, après avoir été filtrées par le tamis 66 qui retient les particules de plus grande taille. Le gaz de barrage amené par le conduit 100 s'oppose à toute entrée d'aromatiques lourds dans ce réservoir, sans empêcher la chute gravitaire des particules dans le conduit 32. - Pendant cette phase, le réservoir inférieur 74 qui avait été précédemment rempli de particules solides provenant du réservoir supérieur 64, est progressivement vidé de ses particules solides qui sont réinjectées dans le conduit 80. Pour cela, la vanne d'isolement aval 78 de ce réservoir est ouverte, l'organe tournant 76 est entraîné en rotation, et le volume interne du réservoir 74 est relié à la source de gaz sous pression 82 par l'intermédiaire de la vanne 84, la vanne d'arrêt inférieure 86 étant ouverte. Le gaz délivré par la source 82 est à une pression qui est au moins égale ou légèrement supérieure à la pression au point d'injection des particules solides dans l'installation, et qui est supérieure à la pression dans le conduit de sortie 30 du cyclone 28. La pression interne du réservoir 74 est donc augmentée, par rapport à celle du réservoir supérieur 64, et se trouve en équilibre avec la pression dans le conduit de recyclage 80. La source 82 délivre dans ce conduit un débit de gaz à vitesse relativement faible comprise entre 5 et 25 mètres par seconde, par exemple de la vapeur d'eau surchauffée circulant à une vitesse entre 10 et 20 mètres par seconde, qui permet de véhiculer les particules solides en suspension gazeuse diluée jusqu'en au moins un point d'injection dans l'installation. Lorsque le réservoir 74 est vide ou sensiblement vide, on cesse d'entraîner l'organe tournant 76, on ferme la vanne 78, on relie le réservoir 74 au conduit 30 de sortie du cyclone par l'intermédiaire de la vanne à trois voies 84. Le réservoir 74 se trouve alors à la même pression que le réservoir supérieur 64, et il suffit d'ouvrir la vanne d'isolement 72 et d'entraîner l'organe tournant 70 pour que les particules solides contenues dans le réservoir 64 puissent être transférées dans le réservoir 74.
- Ensuite, on cesse d'entraîner l'organe tournant 70, on ferme à nouveau la vanne 72, on relie le réservoir 74 à la source de gaz sous pression 82,on ouvre la vanne et on entraîne à nouveau l'organe tournant 76 pour injecter les particules solides dans le conduit 80.
- Chaque fois que nécessaire, le conduit de purge 98 permet de retirer un courant de particules solides du réservoir 64, courant constitué par un mélange de particules abrasives provenant du réservoir d'appoint et ayant subi une certaine attrition du fait de leur circulation dans l'installation et par des particules de coke détachées des parois internes de l'installation.
- Dans la variante de réalisation de la figure 5, les deux réservoirs 64, 74 sont agencés en parallèle entre la sortie du cyclone 28 et le conduit 80 de recyclage et sont utilisés en alternance pour respectivement stocker les particules solides sortant du cyclone et les injecter dans le conduit 80. Une vanne a volet 101 prévue en sortie du cyclone 28 permet d'alimenter en particules l'un ou l'autre réservoir.
- Pour le reste, le fonctionnement est semblable à celui des moyens de recyclage de la figure 4. Les particules solides peuvent être recyclées dans l'installation à l'entrée du conduit 26, à l'entrée des chaudières de trempe indirecte 16, ainsi que dans la conduite 24 pour nettoyer le conduit de vaporisation de la charge, située dans la partie 22 du four 10 (par exemple quand la charge est entièrement vaporisée, et avant son mélange avec la vapeur d'eau).
- L'installation représentée en figure 5 comprend encore des moyens 142 de mesure de la perte de charge réelle dans des tubes 12 du four, pour connaître l'augmentation de cette perte de charge due à la formation d'une couche de coke sur la paroi interne du tube. Les moyens 142 de mesure de la perte de charge dans des tubes du four sont reliés, par un circuit de correction 144 associé à des moyens 146 de mesure du débit de la charge d'hydrocarbures, à un circuit logique 148 de commande permettant de réguler la perte de charge réelle dans les tubes du four à une valeur comprise entre 110 et 300% environ, de la valeur de cette perte de charge dans un tube propre dans les mêmes conditions de fonctionnement du four (même charge d'hydrocarbures et même débit de vapeur d'eau). De préférence, on maintient la perte de charge réelle dans les tubes du four (corrigée en fonction du débit) à une valeur comprise entre 120 et 200 % environ, par exemple de 130 à 180 %, de la perte de charge dans des tubes propres. Pour cela, le circuit de commande 148 peut agir sur les moyens suivants :
- la quantité de particules solides d'appoint délivrée par le réservoir 90
- la purge du réservoir 64 par le conduit 98,
- la fréquence des cycles et le débit de recyclage des particules solides à partir des réservoirs 64, 74.
- Cette régulation de la perte de charge réelle corrigée dans les tubes du four correspond à une régulation de l'épaisseur de la couche de coke maintenue sur les parois internes des tubes, cette épaisseur pouvant être comprise entre 0,3 et 6 mm par exemple, de préférence entre 0,5 et 4 mm, ou mieux entre 1 et 3 mm, pour protéger les tubes contre les risques d'érosion par les particules solides.
- Les divers moyens de l'invention qui ont été décrits en référence aux figures 4 et 5 sont applicables aux installations de vapocraquage d'hydrocarbures en général, quels que soient les types de tubes utilisés dans le four et les types de séparation et de recyclage de particules solides.
- On a représenté en figure 6 une autre variante de réalisation des moyens de recyclage.
- Dans cette variante, la sortie inférieure 32 du cyclone 28 est raccordée à une entrée axiale 102 d'un éjecto-compresseur 104 dont une entrée périphérique 106 est alimentée par un débit de gaz moteur sous pression élevée. L'espace annulaire entre l'alimentation axiale 102 et la paroi externe de l'éjecto-compresseur 104 forme une tuyère d'accélération du gaz moteur (à haute pression) amené par l'entrée périphérique 106. La sortie de l'éjecto-compresseur est raccordée à un conduit d'injection de la suspension gaz-solide dans l'installation.
- Un conduit 108 permet par ailleurs d'injecter, en partie inférieure du cyclone 28, un débit de gaz auxiliaire q+q' pour former une suspension gaz-solide en sortie du cyclone 28.
- Dans ces conditions, l'éjecto-compresseur 104 prélève dans le cyclone 28 le débit q de gaz auxiliaire nécessaire pour former la suspension gaz-solides. Le surplus q' de gaz auxiliaire injecté dans le cyclone sort de celui-ci en partie supérieure, avec le courant de gaz Q entré dans le cyclone. Il y a donc prise en charge des particules récupérées dans le cyclone par un débit de gaz auxiliaire q, de nature différente des gaz craqués, recompression de la suspension dans l'éjecto compresseur, et recyclage de la suspension recomprimée dans l'installation.
- La recompression de la suspension gaz-solide qui est réalisée par l'éjecto-compresseur 104 est suffisante pour compenser les pertes de charge entre les points d'injection dans l'installation et le point d'entrée dans l'éjecto-compresseur 104.
- Le gaz auxiliaire qui alimente l'éjecto-compresseur peut être de la vapeur d'eau, ou bien un gaz lourd ayant une composition chimique telle que la vitesse du son dans ce gaz est notablement plus faible que la vitesse du son dans la vapeur d'eau. On peut ainsi limiter la vitesse de l'écoulement dans l'éjecto-compresseur, qui est liée à la vitesse du son, et donc limiter l'érosion de l'éjecto-compresseur. Ce gaz sera cependant choisi dépourvu d'aromatiques lourds qui augmenteraient le cokage du four après recyclage.
- Le gaz auxiliaire peut par exemple être composé, en majeure partie, de fractions des effluents de pyrolyse recyclées après hydro-traitement, bouillant dans la gamme des C4 et de l'essence de pyrolyse.
- En variante, l'éjectocompresseur peut également être de type classique (alimentation axiale centrale en gaz moteur), et construit en matériaux résistant à l'abrasion (revêtement interne céramique, ou carbure). Une filtration des particules lourdes peut être faite avantageusement à l'entrée de cet éjectocompresseur.
- La figure 7 représente schématiquement des moyens de distribution ou répartition de particules solides dans les tubes 12 du four de vapocraquage. Ces tubes 12 sont des tubes rectilignes parallèles de petit diamètre, dont les extrémités sont raccordées à un collecteur d'alimentation 14 et à un collecteur de sortie (non représenté), pouvant se situer après un échangeur de trempe primaire.
- Le collecteur 14 est alimenté par la charge d'hydrocarbures vaporisés et de vapeur d'eau qui se trouve par exemple à une température de l'ordre de 550°C et dans laquelle on injecte une petite quantité de particules solides de faible granulométrie qui sont stockées sous forme de suspension dans un liquide tel que de l'eau ou des hydrocarbures légers ou moyens, dans un réservoir 110. Une pompe 112 permet de prélever le mélange liquide-particules solides dans le réservoir 110 pour l'injecter en amont du collecteur 14, dans un conduit 114 dans lequel circule la charge d'hydrocarbures vaporisée et de vapeur d'eau.
- Les tubes 12 du four forment une ou plusieurs rangées parallèles et débouchent à intervalles réguliers dans le collecteur 14, celui-ci ayant une section qui décroît progressivement de son extrémité amont à son extrémité aval par rapport au sens d'écoulement de la charge, pour maintenir une vitesse minimum du mélange dans le collecteur et éviter les dépôts de particules.
- L'extrémité de chaque tube 12 débouchant dans le collecteur 14 comprend un embout d'alimentation 116 s'étendant à l'intérieur du collecteur et présentant une section d'entrée ou un orifice 118 orienté vers l'extrémité amont du collecteur et ayant une composante notable dans un plan perpendiculaire à la direction moyenne d'écoulement de la charge dans le collecteur. Chaque tube 12 comprend, immédiatement en aval de l'embout d'alimentation 116, une restriction de section 120 telle qu'un col ou un venturi, permettant d'uniformiser et de rendre sensiblement constants les débits de gaz dans les tubes 12. Avantageusement, on utilisera un venturi sonique.
- Juste en amont du dernier tube 12, et en dessous du collecteur 14, se trouve une chambre de décantation 137 qui permet de collecter des particules lourdes progressant le long de la génératrice inférieure du collecteur 14.
- L'extrémité aval 122 du collecteur 14 est raccordée par un conduit 124 de dimensions appropriées, à un éjecto-compresseur 126 comprenant un conduit axial 128 d'alimentation d'un débit de gaz moteur tel que de la vapeur d'eau. Une vanne 130 permet de régler le débit de gaz moteur.
- La sortie de l'éjecto-compresseur 126 est raccordée par un conduit 132 à l'extrémité amont du collecteur 14 ou au conduit 114 d'amenée de la charge d'hydrocarbures.
- Avantageusement, la vanne 130 de réglage du débit de gaz moteur peut être commandée par un système 134 comprenant des moyens de détection de la température de peau des premiers et des derniers tubes 12 du four pour asservir le débit de gaz moteur à la différence de ces températures. Ce dispositif fonctionne de la façon suivante:
La charge d'hydrocarbures vaporisée et de vapeur d'eau, chargée de particules solides de faible granulométrie, s'écoule avec une turbulence élevée dans le collecteur 14. La vitesse moyenne d'écoulement dans ce collecteur est comprise entre 20 et 120 mètres par seconde, par exemple entre 30 et 80 mètres par seconde et est notablement inférieure à la vitesse de circulation dans les tubes 12, qui est comprise entre 130 et 300 mètres par seconde environ, en particulier entre 160 et 270 mètres par seconde. Cette vitesse d'écoulement dans le collecteur 14 est suffisante pour éviter toute ségrégation gaz-solides dans le collecteur et donc tout dépôt de particules solides dans le collecteur, à l'exception éventuellement de certaines particules lourdes, progressant le long de la génératrice inférieure. - Le prélèvement d'une fraction notable du débit gaz-particules solides à l'extrémité aval 122 du collecteur, transforme en quelque sorte ce collecteur en un collecteur de longueur infinie, d'où il résulte que l'extrémité aval du collecteur n'a plus d'influence sensible sur la répartition du débit gaz-particules dans les différents tubes 12, qu'ils soient proches ou éloignés de l'extrémité aval du collecteur.
- L'amenée d'un débit de gaz moteur (par exemple vapeur d'eau) dans l'éjecteur 126 permet de prélever la fraction voulue du débit gaz-solides dans le collecteur et de recomprimer cette fraction pour la recycler par injection dans le conduit 114 ou à l'extrémité amont du collecteur. Le système 134 permet de régler le débit de gaz moteur par action sur la vanne 130, ce qui permet d'influer sur l'alimentation en particules solides des premiers tubes par rapport aux derniers tubes et donc de corriger une irrégularité de répartition, décelée par des différences entre les températures de peau de ces tubes.
- En effet, les particules solides qui circulent dans les tubes 12 ont une action érosive sur la couche de coke qui se forme sur la paroi interne de ces tubes. Les variations de température de peau des tubes permettent d'évaluer le degré d'encrassement des tubes, et donc l'efficacité de l'érosion de la couche de coke par les particules solides. L'augmentation du débit de prélèvement conduit à une augmentation de la vitesse moyenne dans le collecteur, plus importante à l'extrémité aval du collecteur qu'à son début. Le débit de prélèvement en bout du collecteur peut donc être modulé, en fonction de l'information sur l'encrassement relatif des différents tubes. Plus simplement, on pourra le régler à une valeur adéquate.
- Les restrictions de section 120 formées à l'extrémité amont des tubes 12 ont pour effet d'uniformiser et de rendre sensiblement constants les débits gazeux qui circulent dans ces tubes. Il en résulte une possibilité de régulation automatique du nettoyage de ces tubes par les particules solides. En effet, si un tube s'encrasse de manière anormale, avec obstruction partielle par du coke, le maintien du débit gazeux d'alimentation assuré par les éléments 120 conduira à augmenter la vitesse de circulation et donc l'efficacité érosive.
- On prévoit également, pour régulariser et répartir correctement le débit gaz-particules dans les différents tubes, un embout d'alimentation factice 136 placé en amont des premiers tubes 12 et qui est identique aux embouts d'alimentation 116 de ces tubes. Les premiers tubes 12 vont donc se trouver, d'un point de vue aérodynamique, dans la même situation que les tubes suivants.
- On a représenté, dans les figures 8, 9 et 10 des variantes de réalisation des extrémités des tubes 12 et de leurs embouts d'alimentation.
- En figure 8, l'embout 116 est identique à ceux représentés en figure 7, mais la restriction de section 120 est formée par un venturi à col de préférence sonique. Ce venturi est formé en une matière particulièrement dure pour résister à l'érosion, par exemple en carbure de tungstène ou en carbure de silicium.
- En figure 9, chaque tube 12 se termine par une extrémité 138 coupée en biseau, qui forme l'extrémité d'entrée du débit gaz-particules solides dans le tube.
- En figure 10, chaque embout d'alimentation est constitué par un coude 140 à 90°, fixé sur la paroi interne du collecteur 14 et dans lequel débouche l'extrémité du tube 12 correspondant, comprenant la restriction de section 120.
- Les tubes 12 peuvent être les tubes du four, ou les conduits flexibles (queues de cochon) alimentant les tubes du four.
- La figure 11 représente une autre variante de réalisation d'une installation de vapocraquage selon l'invention.
- Dans cette figure, le four 10 de vapocraquage comprend une série de tubes 12 rectilignes de petit diamètre, alimentés à leurs extrémités amont par un collecteur 14 situé à l'extérieur du four et réunis à leurs extrémités aval par un collecteur 158, éventuellement calorifugé, situé à l'intérieur du four 10. Le collecteur 158 alimente un tube 160 de plus gros diamètre, rectiligne, dont l'extrémité de sortie est reliée à l'extérieur du four à une chaudière 162 de trempe indirecte des effluents gazeux de vapocraquage. La sortie de la chaudière 162 est reliée à des moyens 164 de trempe directe des effluents gazeux.
- La récupération des particules injectées est réalisée entre la chaudière 162 et les moyens de trempe 164, par des moyens non représentés.
- Dans cette installation, la charge de vapocraquage, constituée par un mélange d'hydrocarbures et de vapeur d'eau, est amenée au collecteur 14, circule dans les petits tubes 12, puis circule en sens inverse dans le tube 160 de plus gros diamètre, sort du four pour traverser l'échangeur de trempe indirecte 162 et gagne les moyens 164 de trempe directe, après récupération des particules. Cette installation est du type "split coil" à deux passes.
- Pour le décokage de l'installation pendant son fonctionnement, des conduits 166 d'injection de vapeur d'eau, ou d'un mélange vapeur d'eau-hydrogène sont reliés aux extrémités amont des petits tubes 12, à l'extérieur du four 10. Chaque conduit 166 comprend une vanne ou un autre moyen analogue 168 d'ouverture et de fermeture, et est relié à un moyen 170 d'alimentation en vapeur d'eau, ou en mélange vapeur d'eau-hydrogène. Les vannes 168 des différents conduits 166 sont reliées à un moyen 172 de commande séquentielle d'ouverture et de fermeture, de telle sorte qu'une seule vanne 166 ou un très petit nombre de vannes puisse être ouvert à la fois, les autres vannes étant fermées. Le débit de vapeur d'eau ou de mélange vapeur d'eau-hydrogène injecté dans un petit tube 12 est réglé de telle sorte qu'il s'oppose à l'entrée de la charge de vapocraquage dans ce tube.
- L'installation comprend également des moyens d'injection de particules solides érosives à l'extrémité amont du gros tube 160, de préférence aux extrémités amont du collecteur 158 alimentant ce gros tube. Ces moyens sont représentés schématiquement sur le dessin et désignés par la référence 174.
- On peut également prévoir, comme représenté schématiquement en partie droite du dessin, des moyens 175 d'injection d'une très faible quantité de particules solides dans les tubes 12 de petit diamètre, à leurs extrémités amont. Une autre possibilité sensiblement équivalente consiste à injecter les particules dans le collecteur d'entrée 14 ou en amont de ce collecteur. Dans ce cas, on peut réaliser d'abord un décokage partiel des tubes 12 au moyen des particules solides, et terminer le décokage par injection de vapeur d'eau.
- Il est avantageux de prévoir des moyens 176 d'injection de particules solides supplémentaires immédia-tement à l'entrée de la chaudière de trempe indirecte 162, pour améliorer son décokage.
- On prévoit également d'injecter à ce niveau, c'est-à-dire à l'entrée de la chaudière 162, un gaz 178 plus froid que les effluents gazeux de vapocraquage, de façon à réaliser une pré-trempe de ces effluents, limité à 150°C environ, et par exemple comprise entre 50 et 130°C.
- Le gaz de pré-trempe peut être de l'éthane craqué refroidi, ou éventuellement de l'essence de pyrolyse recyclée, de préférence hydro-traitée, par exemple des fractions C5 ou C6 ayant un faible indice d'octane après extraction du benzène.
- La pré-trempe permet d'éviter ou de limiter un post-craquage des effluents à la sortie du four 10.
- L'injection de vapeur d'eau dans les tubes 12 du four permet de décoker ces tubes par une réaction de gaz à l'eau. La vapeur d'eau sortant des tubes 12 à leur extrémités aval se mélange dans le collecteur 158 à la charge de vapocraquage. Ce décokage séquentiel des tubes 12 de la première passe du four se fait donc sans consommation spécifique de vapeur d'eau puisque cette vapeur d'eau est récupérée et utilisée comme vapeur de dilution dans la deuxième passe 160 du four. Les vannes 168 sont séquentiellement ouvertes, chacune pendant un intervalle de temps déterminé. Simultanément ou non, on peut injecter des particules solides érosives dans le collecteur 158 et à l'entrée de la chaudière 162.
- Un cyclone, interposé entre la chaudière de trempe 162 et les moyens 164 de trempe directe, permet de séparer les particules solides érosives du courant d'effluents gazeux.
- D'une manière générale, le procédé selon l'invention est parfaitement adapté à des installations de craquage monopasse, utilisant de petits tubes rectilignes, sans coudes, telles que décrites dans les figures 2 et 10.
- L'installation de la figure 11 montre que l'invention peut être également parfaitement adaptée à une installation à deux ou plusieurs passes, sans risques d'érosion au niveau des changements de direction (quantités de particules réduites ou nulles à ce niveau). Enfin l'invention peut également être utilisée dans des installations à serpentins, notamment en utilisant une précouche de coke durcie et un bon contrôle des injections de particules.
- L'invention réalise donc un progrès important pour l'industrie du vapocraquage.
Claims (21)
- Procédé de décokage d'une installation de vapocraquage d'hydrocarbures, consistant à éliminer par érosion une partie au moins du coke déposé sur les parois internes de l'installation, en particulier dans un four (10) de vapocraquage et une chaudière (16, 58) de trempe indirecte, au moyen de particules solides véhiculées par un courant de gaz vecteur à vitesse élevée, caractérisé en ce que le décokage est réalisé pendant que l'installation est en opération de craquage des hydrocarbures, le gaz vecteur étant constitué au moins en partie par la charge d'hydrocarbures et de vapeur d'eau qui contient des particules solides ayant un diamètre moyen inférieur à 150 µm, avec un taux solides-gaz inférieur à 10% en poids et une vitesse de particules dans le four de 70 à 480 m/s, de sorte que le mélange gaz vecteur-particules solides se comporte comme un gaz doté d'une capacité d'érosion légère.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on refroidit, à la sortie du four (10) de vapocraquage, le mélange gaz vecteur-particules solides à une température intermédiaire inférieure à 600°C environ, déterminée pour éviter toute condensation de liquide, on sépare ensuite au moins la plus grande partie des particules solides du gaz vecteur dans au moins un cyclone (28), on met en contact les particules séparées avec de l'eau ou un liquide hydrocarboné sensiblement dépourvu de composés aromatiques lourds de pyrolyse et on recycle par pompage le mélange particules solides-liquide dans l'installation de vapocraquage.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on refroidit, à la sortie du four (10) de vapocraquage, le mélange gaz vecteur-particules solides à une température intermédiaire inférieure à 600°C environ, déterminée pour éviter toute condensation de liquide, on sépare ensuite au moins la plus grande partie des particules solides du gaz vecteur dans au moins un cyclone (28), on collecte dans au moins un réservoir les particules sortant du cyclone, on isole ledit réservoir, on le met sous pression au moyen d'un gaz sous pression et on recycle au moins une partie des particules dans l'installation de vapocraquage au moyen dudit gaz.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules solides est compris entre 5 et 100 µm environ et le taux solides/gaz est compris entre 0,01 et 10% en poids.
- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le diamètre des particules solides est compris entre 5 et 85 µm environ, le taux solides/gaz est compris entre 0,1 et 8% en poids, et la vitesse des particules dans le four est comprise entre 130 et 300 m/s.
- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les particules solides amenées dans l'installation sont injectées en plusieurs points de celle-ci, en particulier dans une ou plusieurs zones du four (10) de vapocraquage, ou à l'entrée de la chaudière (16, 58) de trempe indirecte, ou séquentiellement dans la vapeur de dilution pour obtenir un décokage de la zone de convection.
- Procédé selon l'une des revendications 2, 4 à 6 caractérisé en ce que le liquide est une fraction de la charge d'hydrocarbures à craquer ou une essence de pyrolyse.
- Procédé selon l'une des revendications 2, 4 à 7, caractérisé en ce que, pour mettre en contact le liquide avec les particules solides sortant du cyclone (28), on réalise un écoulement continu de liquide, à partir d'une ligne source sur une paroi située autour et en dessous de la zone d'arrivée des particules, pour former une paroi mouillée.
- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules solides sont sensiblement sphériques, telles que des particules minérales ou métalliques formées par atomisation au gaz.
- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les particules sont des particules minérales poreuses à base de silice ou l'alumine, telles que des particules de catalyseur de craquage catalytique use.
- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en que les particules solides sont un mélange contenant deux types de particules, les unes étant des particules métalliques catalyseur de coke, relativement molles dans les conditions de vapocraquage, les autres étant plus dures et plus érosives.
- Installation de vapocraquage d'hydrocarbures, comprenant un four (10) de vapocraquage à tube (12) de circulation d'une charge d'hydrocarbures, des moyens d'introduction de ladite charge et de vapeur d'eau connectés audit tube du four, des moyens (16, 58) de trempe indirecte des effluents gazeux sortant du four, et des moyens de trempe directe par injection de liquide, reliés à la sortie des moyens de trempe indirecte, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens d'injection de particules solides dans la charge d'hydrocarbures vaporisés qui circule dans l'installation pendant le fonctionnement de celle-ci, connectés audit tube, des moyens tels qu'un cyclone (28), de séparation des particules solides et du gaz, qui sont prévus en sortie des moyens (16, 58) de trempe indirecte, en amont des moyens de trempe directe.
- Installation selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens de recyclage dans l'installation des particules solides séparées des gaz, et des moyens d'appoint en particules solides.
- Installation selon la revendication 13, caractérisée en ce que les moyens de recyclage de particules solides comprennent des moyens (108) d'injection d'un débit de gaz dépourvu d'aromatiques lourds dans la partie inférieure des moyens de séparation (28), pour former une suspension gaz-solides en sortie de ces moyens, et un éjecto-compresseur (104) relié à la sortie des moyens précités de séparation (28) et alimenté par un débit de gaz auxiliaire à pression élevée pour recomprimer la suspension gaz-solides en vue de son injection dans l'installation.
- Installation selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend un réservoir (74) de stockage des particules solides, dont l'entrée est raccordée à la sortie (32) des solides des moyens (28) de séparation précités, et dont la sortie est raccordée aux moyens (80) d'injection des particules dans l'installation, des moyens (72, 78) d'isolement de ce réservoir (74), tels que des vannes, et des moyens (84) de liaison de ce réservoir à une source (82) de gaz sous pression permettant d'augmenter la pression interne du réservoir (74) à une valeur au moins égale à celle d'un point d'injection des particules dans l'installation.
- Installation selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend un second réservoir (64) monté en parallèle sur le premier réservoir cité (74) ou entre la sortie des moyens de séparation (28) et l'entrée du premier réservoir (74), des moyens (60, 72) d'isolement du second réservoir, tels que des vannes, et des moyens (66) de retenue des grosses particules, prévus à l'intérieur du second réservoir (64), et en ce que la source (82) de gaz sous pression est reliée au conduit (80) d'injection des particules dans l'installation.
- Installation selon l'une des revendications 12 à 16, comprenant un collecteur (14) d'alimentation des tubes (12) du four de vapocraquage (10), caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens d'injection des particules solides dans la charge d'hydrocarbures vaporisés en amont ou à l'entrée du collecteur (14) à une vitesse suffisante pour éviter tout dépôt de particules solides dans le collecteur, des embouts d'alimentation (116) montés à l'extrémité des tubes (12) et s'étendant à l'intérieur du collecteur (14), chaque embout comprenant une section d'entrée (118) qui est orientée vers l'extrémité amont du collecteur et qui a une composante dans un plan perpendiculaire à la direction moyenne de l'écoulement dans le collecteur.
- Installation selon la revendication 17 caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens (124, 126, 137) de captation de particules solides à l'extrémité aval du collecteur.
- Installation selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens (124, 126) de prélèvement à l'extrémité aval du collecteur, d'une fraction du débit gaz-particules solides circulant dans le collecteur, et des moyens de recyclage, en amont ou à l'entrée du collecteur, de la fraction prélevée du débit gaz-particules solides.
- Installation selon l'une des revendications 12 à 19, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens (142) de mesure de la perte de charge dans les tubes du four de vapocraquage, des moyens (146) de mesure du débit de la charge de craquage ou de la vapeur d'eau de dilution, des moyens (144) de correction de la perte de charge en fonction de ce débit mesuré, et des moyens (148) de régulation de la perte de charge corrigée par commande du débit de particules solides recyclées dans l'installation.
- Installation selon l'une des revendications 12 à 20, dans laquelle le four (10) de vapocraquage comprend plusieurs passes d'une charge d'hydrocarbures et de vapeur d'eau, une passe au moins étant constituée d'une série de tubes (12) de petit diamètre, réunis par un collecteur (158) à un tube (160) de plus gros diamètre constituant la dernière passe, ladite installation comprenant en outre des conduits (166) d'injection de vapeur d'eau reliés aux extrémités amont des tubes (12) de petit diamètre et comportant des organes (168) tels que des vannes d'ouverture et de fermeture de ces conduits, des moyens (172) de commande de ces organes, permettant de décoker tour à tour les tubes (12) de petit diamètre par injection de vapeur d'eau dans ces tubes, et des moyens (174) d'injection de particules solides érosives dans le collecteur (158) reliant les tubes de petit diamètre au tube (160) de gros diamètre.
Applications Claiming Priority (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8904986 | 1989-04-14 | ||
FR8904986A FR2645873B1 (fr) | 1989-04-14 | 1989-04-14 | Procede de decokage d'une installation de vapocraquage d'hydrocarbures, et installation de vapocraquage correspondante |
FR8909375 | 1989-07-12 | ||
FR8909373 | 1989-07-12 | ||
FR8909373A FR2649717B1 (fr) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | Procede et dispositif de decokage d'une installation de vapocraquage d'hydrocarbures |
FR8909375A FR2649761B1 (fr) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | Procede et dispositif de repartition d'un debit gazeux charge de particules solides |
FR8913070A FR2652817B1 (fr) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | Procede et installation de vapocraquage d'hydrocarbures, a recyclage de particules solides erosives. |
FR8913070 | 1989-10-06 | ||
FR8914118A FR2653779B1 (fr) | 1989-10-27 | 1989-10-27 | Procede de decokage d'une installation de vapocraquage d'hydrocarbures et installation correspondante. |
FR8914118 | 1989-10-27 | ||
PCT/FR1990/000272 WO1990012851A1 (fr) | 1989-04-14 | 1990-04-13 | Procede et appareillage pour le decokage d'une installation de vapocraquage |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0419643A1 EP0419643A1 (fr) | 1991-04-03 |
EP0419643B1 true EP0419643B1 (fr) | 1994-11-30 |
Family
ID=27515518
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP90907094A Expired - Lifetime EP0419643B1 (fr) | 1989-04-14 | 1990-04-13 | Procede et appareillage pour le decokage d'une installation de vapocraquage |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5186815A (fr) |
EP (1) | EP0419643B1 (fr) |
JP (1) | JP2845621B2 (fr) |
KR (1) | KR0158203B1 (fr) |
CN (1) | CN1024283C (fr) |
AT (1) | ATE114705T1 (fr) |
BR (1) | BR9006717A (fr) |
CA (1) | CA2030790C (fr) |
DE (1) | DE69014522T2 (fr) |
DK (1) | DK0419643T3 (fr) |
ES (1) | ES2067741T3 (fr) |
WO (1) | WO1990012851A1 (fr) |
Families Citing this family (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5427655A (en) * | 1990-11-29 | 1995-06-27 | Stone & Webster Engineering Corp. | High capacity rapid quench boiler |
DE4128521A1 (de) * | 1991-08-28 | 1993-03-04 | Selas Kirchner Gmbh | Pyrolyseofen zum thermischen spalten von kohlenwasserstoffen |
FR2688797A1 (fr) * | 1992-03-20 | 1993-09-24 | Procedes Petroliers Petrochim | Four de vapocraquage d'hydrocarbures a faisceau de tubes. |
FR2706479B1 (fr) * | 1993-06-09 | 1995-09-15 | Inst Francais Du Petrole | Installation de craquage comportant des moyens communs et des moyens propres à chaque réacteur de séparation et de recyclage de particules solides et son utilisation. |
FR2716458B1 (fr) * | 1994-02-22 | 1996-04-12 | Inst Francais Du Petrole | Procédé et dispositif de décokage. |
EP0700931A1 (fr) * | 1994-08-30 | 1996-03-13 | BP Chemicals Limited | Polymères d'hydrocarbyle fonctionnalisés |
FR2728582A1 (fr) * | 1994-12-26 | 1996-06-28 | Inst Francais Du Petrole | Installation et procede de vapocraquage a injection controlee de particules solides dans un echangeur de trempe |
FR2728579A1 (fr) * | 1994-12-26 | 1996-06-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede et installation de vapocraquage a injection, recuperation et recyclage de particules erosives |
FR2728578A1 (fr) * | 1994-12-26 | 1996-06-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede de vapocraquage flexible et installation de vapocraquage correspondante |
FR2728580A1 (fr) * | 1994-12-26 | 1996-06-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede et installation de vapocraquage comportant l'injection de poudres collectees en un point unique |
FR2728581A1 (fr) * | 1994-12-26 | 1996-06-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede et installation de vapocraquage flexible avec limitation du cokage des lignes de transfert de gaz craques |
FR2748273B1 (fr) | 1996-05-06 | 1998-06-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif de conversion thermique d'hydrocarbures en hydrocarbures aliphatiques plus insatures que les produits de depart, combinant une etape de vapocraquage et une etape de pyrolyse |
FR2750140B1 (fr) * | 1996-06-25 | 1998-08-07 | Inst Francais Du Petrole | Installation de vapocraquage avec moyens de protection contre l'erosion |
FR2750138B1 (fr) * | 1996-06-25 | 1998-08-07 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif de vapocraquage comprenant l'injection de particules en amont d'un echangeur de trempe secondaire |
FR2750139B1 (fr) * | 1996-06-25 | 1998-08-07 | Inst Francais Du Petrole | Installation et procede de vapocraquage a injection unique controlee de particules solides dans un echangeur de trempe |
US6170493B1 (en) | 1997-10-31 | 2001-01-09 | Orlande Sivacoe | Method of cleaning a heater |
CA2650817C (fr) | 1997-10-31 | 2014-08-05 | On Stream Technologies Inc. | Procede de nettoyage de tubes chauffants avec un racleur |
US6569255B2 (en) | 1998-09-24 | 2003-05-27 | On Stream Technologies Inc. | Pig and method for cleaning tubes |
RU2158623C1 (ru) * | 1999-06-16 | 2000-11-10 | Цегельский Валерий Григорьевич | Способ сжатия и подачи под давлением углеводородосодержащих газообразных сред (варианты) |
IT1308228B1 (it) * | 1999-09-22 | 2001-12-10 | Technip Italy S P A | Apparato e procedimentio per l'abbattimento del polverino di cokedagli effluenti durante le fasi di decoking dei forni di cracking di |
KR100440479B1 (ko) * | 2002-04-23 | 2004-07-14 | 주식회사 엘지화학 | 탄화수소의 열분해 공정 |
US20030234171A1 (en) * | 2002-06-19 | 2003-12-25 | Owen Steven A. | Cracking furnace antifoulant injection system |
CN1219851C (zh) * | 2004-02-10 | 2005-09-21 | 郝继武 | 加热、裂解废塑料、橡胶、石蜡、重油的化工设备 |
US7220887B2 (en) | 2004-05-21 | 2007-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for cracking hydrocarbon feedstock containing resid |
US7311746B2 (en) * | 2004-05-21 | 2007-12-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vapor/liquid separation apparatus for use in cracking hydrocarbon feedstock containing resid |
UA89198C2 (ru) * | 2004-07-29 | 2010-01-11 | Твистер Б.В. | Теплообменный сосуд со средствами для рециркуляции очистительных частичек |
EP2069702A1 (fr) * | 2006-09-13 | 2009-06-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Échangeur de trempe à surface augmentée sur le côté de traitement |
US7998281B2 (en) * | 2006-12-05 | 2011-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Apparatus and method of cleaning a transfer line heat exchanger tube |
US8158842B2 (en) * | 2007-06-15 | 2012-04-17 | Uop Llc | Production of chemicals from pyrolysis oil |
US7960520B2 (en) * | 2007-06-15 | 2011-06-14 | Uop Llc | Conversion of lignocellulosic biomass to chemicals and fuels |
US8013195B2 (en) * | 2007-06-15 | 2011-09-06 | Uop Llc | Enhancing conversion of lignocellulosic biomass |
DE102007048984A1 (de) | 2007-10-12 | 2009-04-16 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren zur Entkokung von Spaltöfen |
US8864977B2 (en) * | 2008-07-11 | 2014-10-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the on-stream decoking of a furnace for cracking a hydrocarbon feed |
US8684384B2 (en) * | 2009-01-05 | 2014-04-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for cracking a heavy hydrocarbon feedstream |
US8794712B2 (en) * | 2010-10-13 | 2014-08-05 | Gerard J. MacNeil | Refractory material removal system and method |
US8877995B2 (en) | 2011-12-16 | 2014-11-04 | Uop Llc | Pyrolysis fuels and methods for processing pyrolysis fuels |
US8647415B1 (en) * | 2012-07-20 | 2014-02-11 | Lummus Technology Inc. | Coke catcher |
WO2015000944A1 (fr) * | 2013-07-02 | 2015-01-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Procédé pour transformer des composés oxygénés en oléfines et son réacteur |
WO2015000948A1 (fr) * | 2013-07-02 | 2015-01-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Procédé de conversion d'oxygénats en oléfines dans un réacteur possédant une couche de protection de matériau carboné |
WO2015000950A1 (fr) * | 2013-07-02 | 2015-01-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Procédé de conversion d'oxygénats en oléfines, et réacteur comprenant une surface intérieure revêtue d'une couche protectrice de matière carbonée |
PL3320990T3 (pl) * | 2013-10-22 | 2023-11-27 | Bechtel Energy Technologies & Solutions, Inc. | Układ do czyszczenia tłokiem podczas pracy i złuszczania wylotów pieców koksowniczych |
CN106661461B (zh) * | 2014-08-28 | 2021-02-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于烃蒸汽裂解炉除焦的方法和设备 |
WO2016099608A1 (fr) | 2014-12-16 | 2016-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Procédé et appareil pour le décokage d'un four de vapocraquage d'hydrocarbures |
CN106288934B (zh) * | 2015-06-01 | 2018-12-25 | 中国石油天然气集团公司 | 换热器在线除垢方法及装置 |
RU2617154C1 (ru) * | 2015-10-21 | 2017-04-21 | Общество с ограниченной ответственностью "ТеплоЭнергия" | Способ очистки поверхности огнеупорных структур при повышенной температуре |
WO2017114385A1 (fr) * | 2015-12-29 | 2017-07-06 | 中国海洋石油总公司 | Système de nettoyage d'échangeur de chaleur en ligne pour traitement liquide |
CN105749849A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-07-13 | 江苏安邦电化有限公司 | 一种用于连续化生产乙烯利的文丘里式循环回路反应器及方法 |
CN110342259B (zh) * | 2019-07-02 | 2022-04-08 | 北京首钢股份有限公司 | 一种清洗装置及方法 |
CN115301162A (zh) * | 2022-10-12 | 2022-11-08 | 涉县津东经贸有限责任公司 | 烃的蒸气裂解炉装置 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2735806A (en) * | 1956-02-21 | Method of scouring equipment in a fluid coking process | ||
US1939112A (en) * | 1932-09-08 | 1933-12-12 | Adam J Eulberg | Process and apparatus for removing carbon from still tubes |
US3090746A (en) * | 1958-09-25 | 1963-05-21 | Basf Ag | Removing carbon deposits from a cyclone in the fluid cracking of hydrocarbons |
US3365387A (en) * | 1966-04-29 | 1968-01-23 | Exxon Research Engineering Co | Off-stream decoking of a minor portion of on-stream thermal cracking tubes |
US3641190A (en) * | 1969-01-22 | 1972-02-08 | Exxon Research Engineering Co | Decoking of onstream thermal cracking tubes |
US3764634A (en) * | 1969-04-23 | 1973-10-09 | Mitsui Shipbuilding Eng | Process and apparatus for preparing lower olefins |
US3592762A (en) * | 1969-07-16 | 1971-07-13 | Signal Co Inc | Method for detecting coke build-up in fluid coker outlets and method for removing said coke |
NL7016475A (en) * | 1970-11-11 | 1971-02-25 | Descaling reactors used for cracking hydro - carbons | |
US4046670A (en) * | 1975-04-30 | 1977-09-06 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for the treatment of heavy petroleum oil |
US4297147A (en) * | 1978-05-17 | 1981-10-27 | Union Carbide Corporation | Method for decoking fired heater tubes |
US4203778A (en) * | 1978-05-17 | 1980-05-20 | Union Carbide Corporation | Method for decoking fired heater tubes |
-
1990
- 1990-04-13 JP JP2506629A patent/JP2845621B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-13 KR KR1019900702615A patent/KR0158203B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-13 AT AT90907094T patent/ATE114705T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-13 ES ES90907094T patent/ES2067741T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-13 DE DE69014522T patent/DE69014522T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-13 BR BR909006717A patent/BR9006717A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-13 CA CA002030790A patent/CA2030790C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-13 WO PCT/FR1990/000272 patent/WO1990012851A1/fr active IP Right Grant
- 1990-04-13 DK DK90907094.8T patent/DK0419643T3/da active
- 1990-04-13 US US07/623,730 patent/US5186815A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-13 EP EP90907094A patent/EP0419643B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-14 CN CN90102110A patent/CN1024283C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK0419643T3 (da) | 1995-05-08 |
CA2030790A1 (fr) | 1990-10-15 |
CN1046345A (zh) | 1990-10-24 |
BR9006717A (pt) | 1991-08-06 |
JPH03505604A (ja) | 1991-12-05 |
CA2030790C (fr) | 2001-02-13 |
EP0419643A1 (fr) | 1991-04-03 |
US5186815A (en) | 1993-02-16 |
KR0158203B1 (ko) | 1998-12-15 |
KR920700276A (ko) | 1992-02-19 |
CN1024283C (zh) | 1994-04-20 |
DE69014522D1 (de) | 1995-01-12 |
DE69014522T2 (de) | 1995-04-13 |
ATE114705T1 (de) | 1994-12-15 |
JP2845621B2 (ja) | 1999-01-13 |
WO1990012851A1 (fr) | 1990-11-01 |
ES2067741T3 (es) | 1995-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0419643B1 (fr) | Procede et appareillage pour le decokage d'une installation de vapocraquage | |
EP0425633B1 (fr) | Procede de vapocraquage d'hydrocarbures | |
EP1846721B1 (fr) | Four pour la fusion de verre | |
FR2652817A1 (fr) | Procede et installation de vapocraquage d'hydrocarbures, a recyclage de particules solides erosives. | |
EP0800564B1 (fr) | Procede de vaprocraquage flexible et installation de vapocraquage correspondante | |
FR2728580A1 (fr) | Procede et installation de vapocraquage comportant l'injection de poudres collectees en un point unique | |
EP0800565B1 (fr) | Installation et procede de vapocraquage a injection controlee de particules solides dans un echangeur de trempe | |
RU2017789C1 (ru) | Способ парового крекинга углеводородного сырья и установка для его осуществления | |
WO1996020258A1 (fr) | Procede et installation de vapocraquage a injection, recuperation et recyclage de particules erosives | |
FR2790545A1 (fr) | Dispositif pour l'extraction de chaleur a partir d'un gaz et four equipe du dispositif | |
FR2790544A1 (fr) | Dispositif pour l'extraction de chaleur a partir de gaz et four equipe du dispositif | |
EP0907695A1 (fr) | Installation et procede de vapocraquage a injection unique controlee de particules solides dans un echangeur de trempe | |
FR2645875A1 (fr) | Procede et dispositif de captation et de recyclage de particules solides dans une installation de vapocraquage d'hydrocarbures | |
FR2649717A1 (fr) | Procede et dispositif de decokage d'une installation de vapocraquage d'hydrocarbures | |
FR2728581A1 (fr) | Procede et installation de vapocraquage flexible avec limitation du cokage des lignes de transfert de gaz craques | |
FR2649761A1 (fr) | Procede et dispositif de repartition d'un debit gazeux charge de particules solides | |
FR2649624A1 (fr) | Procede et dispositif de nettoyage d'une installation industrielle comportant des conduits encrasses par des depots de matiere solide | |
BE534641A (fr) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 19901206 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI LU NL SE |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19920721 |
|
ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: DE DOMINICIS & MAYER S.R.L. |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI LU NL SE |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 114705 Country of ref document: AT Date of ref document: 19941215 Kind code of ref document: T |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 69014522 Country of ref document: DE Date of ref document: 19950112 |
|
GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 19941222 |
|
EAL | Se: european patent in force in sweden |
Ref document number: 90907094.8 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FG2A Ref document number: 2067741 Country of ref document: ES Kind code of ref document: T3 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DK Ref legal event code: T3 |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed | ||
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 20000320 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20000323 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 20000407 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Payment date: 20000417 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 20000418 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DK Payment date: 20000419 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Payment date: 20000421 Year of fee payment: 11 Ref country code: AT Payment date: 20000421 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20000427 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 20000428 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 20000613 Year of fee payment: 11 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010413 Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010413 Ref country code: DK Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010413 Ref country code: AT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010413 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010414 Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010414 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY Effective date: 20010430 Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010430 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010512 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010512 |
|
BERE | Be: lapsed |
Owner name: LENGLET ERIC Effective date: 20010430 Owner name: PROCEDES PETROLIERS ET PETROCHIMIQUES Effective date: 20010430 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20011101 |
|
EUG | Se: european patent has lapsed |
Ref document number: 90907094.8 |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 20010413 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20011101 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20020201 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FD2A Effective date: 20030203 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20050413 |