EP0393105A1 - Leimungsmittel für papier - Google Patents

Leimungsmittel für papier

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Publication number
EP0393105A1
EP0393105A1 EP19890900215 EP89900215A EP0393105A1 EP 0393105 A1 EP0393105 A1 EP 0393105A1 EP 19890900215 EP19890900215 EP 19890900215 EP 89900215 A EP89900215 A EP 89900215A EP 0393105 A1 EP0393105 A1 EP 0393105A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
general formula
paper
sizing
sizing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP19890900215
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Goetze
Walter Kamutzki
Manfred Schön
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Original Assignee
Cassella AG
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cassella AG, Cassella Farbwerke Mainkur AG filed Critical Cassella AG
Publication of EP0393105A1 publication Critical patent/EP0393105A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D21H17/29—Starch cationic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/47—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • D21H17/49—Condensation polymers of aldehydes or ketones with compounds containing hydrogen bound to nitrogen
    • D21H17/51—Triazines, e.g. melamine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents

Definitions

  • the present invention relates to sizing agents for paper, which are characterized by a content of melamine resins of the general formula I.
  • R 1 have the following meaning: a) 0 to 3 of the substituents are hydrogen, b) 1 to 5 of the substituents are R 2 OCH 2 radicals, in which R 2
  • R 3 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • c) 1 to 4 of the substituents are R 3 OCH 2 , R 3 COOCH 2 and / or R 3 CONHCH 2 radicals, in which R 3 is a hydrocarbon radical having 8 to 28 carbon atoms means
  • d) 0 to 2 of the substituents are radicals of the general formula II
  • the invention also relates to a process for producing the sizing agents, a process for sizing paper, and the use of the compounds of the general formula I for sizing paper.
  • So-called resin glues based on abietic acid are used as classic sizes for paper, which are processed with the addition of aluminum sulfate or alum at pH values between 4.5 and 6.5.
  • Significant disadvantages have to be accepted when producing these acid-sized papers, e.g. their insufficient storability and mechanical strength as well as the production of acidic waste water.
  • the acidic pH of the fiber suspension can also cause corrosion damage to paper machine parts and also precludes the use of inexpensive fillers such as calcium carbonate.
  • Ketene, anhydride or isocyanate groups are hydrolyzable, ie water-sensitive.
  • sizing with products based on stearyl diketene is disrupted if aluminum salts are present in the circulation system of the paper machine.
  • the object of the invention was therefore to develop high-storage-stable sizing agents for the neutral range, which are easily emulsifiable and have good effectiveness regardless of the filler used.
  • Alkyl radicals preferably methyl, ethyl, propyl and / or butyl.
  • the hydrocarbon radicals representing R 3 can also contain double bonds. They are preferably straight-chain or cycloaliphatic.
  • the hydrocarbon radicals for R 3 preferably have 12 to 18 carbon atoms.
  • lauryl, myristyl and oleyl radicals are particularly preferred, and the palmityl and stearyl radicals are very particularly preferred.
  • the sizing agents according to the invention are present, for example, in the form of aqueous dispersions and preferably contain 1 to 35% by weight, particularly preferably 7 to 25% by weight, of the melamine resins of the general formula I.
  • cationic starch can also be present as a fixing and auxiliary agent and as a dispersing agent.
  • a preferred sizing agent according to the invention consists of an aqueous dispersion containing 1 to 35% by weight, particularly preferably 7 to 25% by weight, of a melamine resin general formula I, 0.5 to 15 wt.%, particularly preferably 2.5 to 7.5 wt.%, a cationic starch and 0.05 to 2 wt.%, particularly preferably 0.25 to 0.75 wt. %, contains a dispersing aid.
  • the melamine resins of the general formula I are used in customary, state-of-the-art emulsifiers, such as e.g. Stirrers, jet or ultrasonic devices, dispersed in water at temperatures between 10 and 95, preferably 50 to 85 ° C.
  • the melamine resins of the general formula I contained in the sizing agents according to the invention are known and are described, for example, in German Patent 25 40 616. So far, they have been used as flow agents and plasticizers, in the manufacture of hydrolysis-resistant coatings and for the hydrophobization of textiles.
  • Melamine resins of the general formula I can be obtained by processes known per se by reacting polyalkoxy-methylmelamine compounds whose alkoxy radicals have 1 to 4 carbon atoms with carboxylic acids, carboxamides or alcohols with 8 to 28 carbon atoms.
  • Suitable acids are, for example, hydrochloric acid, nitric acid and p-toluenesulfonic acid.
  • polyalkoxymethylmelamine compound is to be reacted with a carboxylic acid and / or a carboxamide, this is advantageously done at 100 to 220 ° C. in the course of 2 to 6 hours in vacuo in the absence of a catalyst.
  • Suitable polyalkoxymethylmelamine compounds having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part are in particular etherified and / or mixed etherified derivatives of hexamethylolmelamine, technical products of this type having a melamine: formaldehyde ratio of approximately 1: 5.8.
  • Such resins are commercially available.
  • resins are available in which 5 or
  • methylol groups 5.5 mol of the methylol groups are methyl etherified, or in which 2.5 mol of the methylol groups are n-butyl etherified and 1.5 mol of methyl etherified.
  • suitable carboxylic acids, carboxylic acid amides and alcohols having 8 to 28 carbon atoms are fatty acids obtainable from natural fats and oils, such as lauric acid, myristic acid, oleic acid, palmitic acid, stearic acid, the amides and alcohols derived therefrom and technical mixtures thereof. Palmitic and stearic acid are particularly preferred.
  • Cationic starches which can be used as fixatives and auxiliaries are commercially available cationic corn, water, rice, potato or waxy corn starches which have been gelatinized at 90 ° C. for about 20 minutes before dispersion.
  • Suitable dispersing agents for the person skilled in the art are substance groups with wetting, emulsifying, dispersing or stabilizing properties. Examples include ethylene oxide adducts of alkylphenols, fatty amines, fatty alcohols or fatty acids, but also fatty acid esters of polyhydric alcohols or substituted benzimidazoles.
  • Anionic surfactants for example sulfate surfactants such as diethanolamine lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate or ethoxylated lauryl sulfates and in particular alkyl or alkoxy aryl sulfate or alkylaryl polyglycol ether sulfate, can also be used.
  • sulfate surfactants such as diethanolamine lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate or ethoxylated lauryl sulfates and in particular alkyl or alkoxy aryl sulfate or alkylaryl polyglycol ether sulfate.
  • the sizing agents described are stable even after prolonged storage. They can be added directly or diluted, for example to a resin content of 0.1 to 1% by weight, to finish papers, or preferably in bulk. This is done in a manner known per se (see, for example, Ullmanns Encyklopadie der techn. Chemie, 4th edition, volume 17, page 591), quantities of 1 to 5% by weight being usually used. It is usually not necessary to use more than is necessary to achieve the maximum effect.
  • Table 2 shows further sizing agents according to the invention. All the dispersions mentioned there were produced using the ultrasound method.
  • melamine resin for example, melamine resin, fixing agent, dispersing agent, dispersion, content according to the amount of HI-CAT ® 260 type, amount of time, temp. On resin 87%
  • test sheets are first produced in accordance with leaflet V / 8/116 from November 26, 1976 by the Association of Pulp and Paper Chemists and Engineers.
  • the drying was carried out on a steam-heated cylinder dryer with felt covering.
  • treatment was carried out in a drying cabinet at 120 ° C. for 10 min.
  • Sizing factor f is determined, which is calculated using the following formula:
  • the values of the sizing factor f are classified as follows:> to 20 highly sized paper 20 to 10 well sized paper 10 to 5 moderately sized paper 5 to 1 poorly sized paper 1 to ⁇ unsized paper
  • time in the formula is the time in seconds that a test ink (DIN 53126) needs to act on the paper under the same pressure and without inhibitory influences from the first touch to the first sign of penetration of the paper sample. It was measured with the aid of the size measurement device PLG-e (Schröder, Weinheim), which registers the reflectivity, which changes as a result of penetration of the ink into the paper, photoelectrically as a function of time. Table 3 shows that excellent results are achieved when using sizing agents according to the invention.

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Description

Leimungsmittel für Papier
Die vorliegende Erfindung betrifft Leimungsmittel für Papier, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Melaminharzen der allgemeinen Formel I
in der die sechs Substituenten R1 folgende Bedeutung haben: a) 0 bis 3 der Substituenten sind Wasserstoff, b) 1 bis 5 der Substituenten sind R2OCH2-Reste, worin R2
Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, c) 1 bis 4 der Substituenten sind R3OCH2-, R3COOCH2- und/oder R3CONHCH2-Reste, worin R3 einen KohlenwasserStoffrest mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen bedeutet, d) 0 bis 2 der Substituenten sind Reste der allgemeinen Formel II
und/oder der allgemeinen Formel III
) wobei R1 die genannte Bedeutung hat. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Leimungsmittel, ein Verfahren zur Leimung von Papier, sowie die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Leimen von Papier.
Als klassische Leimungsmittel für Papier werden die sogenannten Harzleime auf Abietinsäurebasis verwendet, die unter Zusatz von Aluminiumsulfat oder Alaun bei pH-Werten zwischen 4,5 und 6,5 verarbeitet werden. Beim Herstellen dieser sauer geleimten Papiere müssen wesentliche Nachteile in Kauf genommen werden, wie z.B. deren ungenügende Lagerfähigkeit und mechanische Festigkeit sowie der Anfall saurer Abwässer. Der saure pH-Wert der Faserstoffsuspension kann auch Korrosionsschäden an Papiermaschinenteilen verursachen und schließt zudem den Einsatz preisgünstiger Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, aus.
Deshalb wurden für die Leimung im Neutralbereich synthetische Leimungsmittel auf Basis von Acrylester-Dispersionen , Polyurethanen, Fettalkyldiketenen, substituierten Anhydriden, Styrol-Maleinat-Copolymeren oder anderer spezieller Copolymerisate entwickelt, die allein oder in Kombination mit kationischen Fixiermitteln für die Leimung von Papier geeignet sind. Eine nähere Beschreibung dieser Produkte enthält das "Wochenblatt für Papierproduktion" 11/12, (1984), S.373-382.
Aber auch diese Leimungsmittel besitzen Nachteile, wie eine schwierige Emulgierbarkeit oder eine oftmals unzureichende Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur, da die
Keten-, Anhydrid- oder Isocyanatgruppen hydrolysierbar, d.h. wasserempfindlich, sind. Außerdem ist die Leimung mit Produkten auf Stearyldiketen-Basis gestört, wenn im Kreislaufsystem der Papiermaschine Aluminiumsalze vorhanden sind. Aufgabe der Erfindung war es deshalb, hochlagerstabile Leimungsmittel für den Neutralbereich zu entwickeln, die leicht emulgierbar sind und unabhängig vom eingesetzten Füllstoff eine gute Wirksamkeit besitzen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Leimungsmittel den geforderten Ansprüchen in hervorragender Weise genügen.
In der allgemeinen Formel I bedeuten die für R2 stehenden
Alkylreste bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Butyl.
Die für R3 stehenden Kohlenwasserstoffreste können auch Doppelbindungen enthalten. Sie sind bevorzugt geradkettig oder cycloaliphatisch.
Bevorzugt haben die für R3 stehenden Kohlenwasserstoffreste 12 bis 18 Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt sind der Lauryl-, Myristyl- und Oleylrest, ganz besonders bevorzugt der Palmityl- und Stearylrest.
Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel liegen zum Beispiel in Form wäßriger Dispersionen vor und enthalten die Melaminharze der allgemeinen Formel I bevorzugt zu 1 bis 35 Gew.%, besonders bevorzugt zu 7 bis 25 Gew."..
Daneben können auch kationische Stärke als Fixier- und Hilfsmittel sowie Dispergierhilfsmittel enthalten sein.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Leimungsmittel besteht aus einer wäßrigen Dispersion, die 1 bis 35 Gew.%, besonders bevorzugt 7 bis 25 Gew.%, eines Melaminharzes der allgemeinen Formel I, 0,5 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt 2,5 bis 7,5 Gew.%, einer kationischen Stärke und 0,05 bis 2 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,75 Gew.%, eines Dispergierhilfsmittels enthält.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Leimungsmittel werden die Melaminharze der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls zusammen mit kationischer Stärke und Dispergierhilfsmitteln, in üblichen, dem Stand der Technik entsprechenden Emulgiergeräten, wie z.B. Rührern, Düsen- oder Ultraschallgeräten, bei Temperaturen zwischen 10 und 95, vorzugsweise 50 bis 85°C, in Wasser dispergiert.
Die in den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln enthaltenen Melaminharze der allgemeinen Formel I sind bekannt und beispielsweise in der deutschen Patentschrift 25 40 616 beschrieben. Sie wurden bisher als Fließmittel und Weichmacher, bei der Herstellung hydrolysebeständiger Beschichtungen sowie zur Hydrophobierung von Textilien verwendet.
Melaminharze der allgemeinen Formel I können durch an sich bekannte Verfahren durch Umsetzung von Polyalkoxy-methylmelaminverbindungen, deren Alkoxyreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Carbonsäuren, Carbonsäureamiden oder Alkoholen mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen erhalten werden.
Besonders vorteilhaft können hier auch gut zugängliche, technische Gemische der Verbindungen mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Zur Umetherung mit einem Alkohol werden pro Mol der Poly-alkoxymethylmelaminverbindung 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Mol, des Alkohols im Verlaufe von 1 bis 5 h bei 30 bis 70°C im Vakuum in Gegenwart anorganischer oder organischer Säuren umgesetzt. Geeignete Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure und p-Toluolsulfonsäure.
Soll die Polyalkoxymethylmelaminverbindung mit einer Carbonsäure und/oder einem Carbonsäureamid umgesetzt werden, so geschieht dies vorteilhaft bei 100 bis 220°C im Verlauf von 2 bis 6 h im Vakuum bei Abwesenheit eines Katalysators.
Als Polyalkoxymethylmelaminverbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil kommen insbesondere veretherte und/oder mischveretherte Derivate des Hexa- methylolmelamins in Betracht, wobei derartige technische Produkte ein Verhältnis Melamin : Formaldehyd von ungefähr 1 : 5,8 aufweisen. Solche Harze sind handelsüblich.
So sind beispielsweise Harze käuflich, bei denen 5 oder
5,5 Mol der Methylolgruppen methylverethert sind, oder bei denen 2,5 Mol der Methylolgruppen n-butylverethert und 1,5 Mol methylverethert sind.
Als Carbonsäuren, Carbonsäureamide und Alkohole mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen kommen beispielsweise aus natürlichen Fetten und Ölen erhältliche Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, die davon abgeleiteten Amide und Alkohole sowie technische Gemische davon in Betracht. Besonders bevorzugt sind Palmitin- und Stearinsäure.
Als kationische Stärken, die als Fixier- und Hilfsmittel eingesetzt werden können, sind handelsübliche kationische Mais-, Wasser-, Reis-, Kartoffel- oder Wachsmaisstärken, die vor der Dispergierung ca. 20 min bei 90°C verkleistert sind, geeignet. Als Dispergierhilfsmittel kommen für den Fachmann geläufige Stoffgruppen mit netzenden, emulgierenden, dispergierenden oder stabilisierenden Eigenschaften in Betracht. Genannt seien beispielsweise Ethylenoxidaddukte von Alkylphenolen, Fettaminen, Fettalkoholen oder Fettsäuren, aber auch Fettsäureester mehrwertiger Alkohole oder substituierte Benzimidazole. Ebenso können auch anionische Tenside, zum Beispiel Sulfattenside, wie Diethanolaminlaurylsulfat, Natriumlaurylsulfat oder ethoxylierte Laurylsulfate und insbesondere Alkyl- oder Alkoxy- arylsulfσnate oder Alkylaryl-polyglykolethersulfate, zum Einsatz kommen.
Die beschriebenen Leimungsmittel sind auch nach längerer Lagerung stabil. Sie können direkt oder verdünnt, beispielsweise auf Harzgehalte von 0,1 bis 1 Gew.%, zur Ausrüstung von Papieren in der Oberfläche oder bevorzugt in der Masse zugesetzt werden. Dies geschieht in an sich bekannter Weise (siehe z.B. Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seite 591), wobei üblicherweise Mengen von 1 bis 5 Gew.% eingesetzt werden. Es ist normalerweise nicht notwendig, eine größere Menge, als zum Erzielen des maximalen Effekts nötig, einzusetzen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben stellen Angaben in Gew.% dar.
Beispiel 1
In 100 ml entsalztem Wasser werden zunächst 10,3 g der kationischen Stärke HI-CAT 260 der Firma Roquette, 87%ig, und anschließend 2 g Hostapal® BV, 50%ig (Dispergierhilfsmittel auf Basis Alkylarylpolyglykolether- sulfat), eingerührt. (Hostapal ist ein eingetragenes Warenzeichen der Hoechst AG, Frankfurt am Main.) Die Mischung wird 20 min auf 90°C erhitzt und anschließend auf 60°C abgekühlt und auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Nach Zugabe von 18 g des gemäß Beispiel 1a hergestellten Melaminharzes wird 15 min bei 60°C gerührt und nach Verdünnen mit Wasser auf 180 g 10 min bei 70°C im Ultraschallgerät dispergiert, wobei eine stabile 10%ige Dispersion entsteht.
Die Herstellung des im obigen Beispiel eingesetzten Harzes sowie weiterer geeigneter Harze ist folgenden Angaben sowie Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 1a
195 g (ca. 0,5 Mol) eines handelsüblichen Melaminharzes (Melamin : Formaldehyd = 1 : 5,8; 5 Mol der Methylolgruppen methylverethert), 95%ig, und 216,4 g (0,8 Mol) Stearylalkohol werden unter Rühren bei 60°C mit 10 ml Salpetersäure, 55%ig, versetzt und anschließend bei einem Vakuum von ca. -0,8 bar 3 Stunden umgeethert. Nach, dieser Zeit ist der Anteil an freiem Stearylalkohol auf weniger als 10% gesunken. Das nach Neutralisation mit ca. 6 , 2 ml Natronlauge 50%ig, entstandene Salz wird durch Umlösen in Xylol entfernt.
Beispiel 1b
195 g (ca. 0,5 Mol) eines handelsüblichen Melaminharzes (Melamin : Formaldehyd = 1 : 5,8. 5,5 Mol der Methylol-gruppen methylverethert), 96%ig, und 455,2 g (ca. 1,6 Mol) Stearinsäure, technisch, werden unter Rühren bei einem Vakuum von ca. -0,8 bar auf 180°C erhitzt, anschließend wird die Reaktionstemperatur innerhalb von 5 h auf 200°C erhöht. Das Umsetzungsprodukt besitzt eine Säurezahl von unter 10. T A B E L L E 1
Bei- Harz Alkohol, Säure, Säureamid Katalysator Reaktions- spiel Typ Menge in g Typ Menge in g Typ Menge in g Zeit in h Temp.in ºC
1c Harz 1 234 Laurylalkohol 335 HNO3 55%ig 12 4 45
1d Harz 2 195 Paltnitinsäure 410 - - 5 180-200
1e Harz 2 195 Ölsäure 452 - - 5 180-200
1f Harz 2 195 Stearinsäureamid 453,6 - - 5 180-200
1g Harz 3 237 Stearinsäure 313 - - 5 180-200
1h Harz 1 195 Stearinsäure 597,4 - - 5 180-200
1i Harz 1 195 Stearylalkohol 432,8 HNO3 55%ig 10 3 60
Harz 1: handelsübliches Melaminharz (Melamin ; Formaldehyd = 1 : 5,8; 5 Mol der Methylolgruppen methylverethert)
Harz 2; handelsübliches Melaminharz (Melamin : Formaldehyd = 1 : 5,8; 5,5 Mol der Methylolgruppen methylverethert)
Harz 3: handelsübliches Melaminharz (Melamin : Formaldehyd = 1 : 5,8;
2,5 Mol der Methylolgruppen n-butylverethert
1, 5 Mol methylverethert
Beispiel 2
In 1 1 Wasser werden zunächst 98,3 g der kationischen Stärke Amisol® Q-Tac 169 der Firma Maizena, 91,7%ig, und anschließend 20 g Hostapal® BV, 50%ig, eingerührt. Die Mischung wird 20 min auf 90°C erhitzt und anschließend auf 60°C abgekühlt und auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Nach Zugabe von 360 g des gemäß Beispiel 1b hergestellten Melaminharzes wird 15 min bei 60°C gerührt und schließlich mit Wasser auf 1800 g verdünnt. Nach dem Einfüllen in den Hochdruckhomogenisator wird die Mischung zunächst umgepumpt und dabei auf eine Temperatur von 70°C erwärmt. Dann wird bei 500 bar homogenisiert bis eine einwandfreie 20%ige Dispersion entstanden ist (ca. 3 Durchläufe).
Die folgende Tabelle 2 zeigt weitere erfindungsgemäße Leimungsmittel. Alle dort genannten Dispergierungen wurden nach der Ultraschall-Methode hergestellt.
T A B E L L E
Bei- Melaminharz Fixiermittel Dispergiermittel Dispergierung Gehalt bez spiel gemäß Menge HI-CAT® 260 Typ Menge Zeit Temp. auf Harz 87%ig
Beispiel in g Menge in g in g in mm in o, in
1c 18 10,3 Hostapal®BV 2 10 70 10
50%ig
4 1d 18 10,3 '' 1 10 70 10
5 1e 18 10,3 " 3 10 70 10
6 1f 18 10,3 '' 2 10 15 10
7 1g 18 15,5 '' 2 10 70 10
8 1h 18 5,2 '' 2 10 70 10
9 1i 18 10,3 Emulsogen ®EP 1,7 10 70 10
60%ig 1)
0 1b 9 10,3 Hostapal®BV 2 10 70 10
1i 9 50%ig
1 1b 45 5,2 2 10 70 25
1) Dispergiermittel auf Basis Alkylsulfonat; Emulsogen ist ein eingetragenes Warenzeichen der Hoechst AG, Frankfurt am Main
Zur Qualitätsprüfung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel werden zunächst Prüfblätter nach dem Merkblatt V/8/116 vom 26.11.1976 des Vereins der Zellstoff- und PapierChemiker und -Ingenieure hergestellt. Die Trocknung wurde auf dampfbeheiztem Zylindertrockner mit Filzbespannung durchgeführt. Zur Nachkonditionierung wurde bei 120°C 10 min im Trockenschrank behandelt.
Von diesen derart hergestellten Prüfblättern wurde der
Leimungsfaktor f bestimmt, der sich nach folgender Formel berechnet:
Die Werte des Leimungsfaktors f sind wie folgt eingeordnet: > bis 20 hochgeleimtes Papier 20 bis 10 gutgeleimtes Papier 10 bis 5 mittelmäßig geleimtes Papier 5 bis 1 schlecht geleimtes Papier 1 bis < ungeleimtes Papier
Die in der Formel stehende Größe "Zeit" ist die Zeit in Sekunden, die eine Prüftinte (DIN 53126) bei Einwirkung auf das Papier unter gleichem Druck und ohne hemmende Einflüsse von der ersten Berührung bis zum ersten Anzeichen des Durchdringens der Papierprobe benötigt. Sie wurde mit Hilfe des Leimungsgradprüfgerätes PLG-e (Firma Schröder, Weinheim) gemessen, das das sich durch Eindringen der Tinte in das Papier verändernde Reflexionsvermögen fotoelektrisch in Abhängigkeit der Zeit registriert. Tabelle 3 zeigt, daß bei Einsatz erfindungsgemäßer Leimungsmittel hervorragende Ergebnisse erzielt werden.
T a b e l l e
Leimungsfaktor der Papiere
Bei- bei Einsatzmengen von Leimungsmitteln von: spiel 0,5 Gew.% 1 Gew.% 2 Gew .% 5 Gew.%
(feste Anteile des
Leimungsmittels bez. auf feste
Zellstσffanteile)
1 0,2 >40 >40 >40
2 29,5 >40 >40 >40
3 26 >40 >40 >40
4 >40 >40 >40 >40
5 6 9 >40 >40
6 0 0 >40 >40
7 27 >40 >40 >40
8 >40 >40 >40 >40
9 >40 >40 >40 >40
10 >40 >40 >40 >40
11 >40 >40 >40 >40

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1 ) Leimungsmittel für Papier gekennzeichnet durch einen Gehalt an Melaminharzen der allgemeinen Formel I
in der die sechs Substituenten R1 folgende Bedeutung haben: a) 0 bis 3 der Substituenten sind Wasserstoff, b) 1 bis 5 der Substituenten sind R2OCH2-Reste, worin R7
Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen
Stoffatomen bedeutet, c) 1 bis 4 der Substituenten sind R 3OCH2- R 3COOCH2- und/oder R3CONHCH2-Reste, worin R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen bedeutet, d) 0 bis 2 der Substituenten sind Reste der allgemeinen Formel II
und/oder der allgemeinen Formel III
wobei R1 die genannte Bedeutung hat,
2. Leimungsmittel für Papier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für R 2 stehenden Alkylreste
Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Butyl bedeuten.
3. Leimungsmittel für Papier gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die für R3 stehenden Kohlenwasserstoffreste Palmityl und/oder Stearyl bedeuten.
4. Leimungsmittel für Papier nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 35 Gew.%, besonders bevorzugt 7 bis 25 Gew.% der in Anspruch 1 genannten Melaminharze der allgemeinen Formel I enthält.
5. Leimungsmittel für Papier nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Dispersion besteht, die 1 bis 35 Gew.%, besonders bevorzugt 7 bis 25 Gew.% der in Anspruch 1 genannten Melaminharze der allgemeinen Formel I, 0,5 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt 2,5 bis 7,5 Gew.%, einer kationischen Stärke und 0,05 bis 2, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,75 Gew.%, eines Dispergierhilfsmittels enthält.
6. Verfahren zur Herstellung eines Leimungsmittels für Papier gemäß Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Anspruch 1 .genannte Melaminharze der allgemeinen Formel I gegebenenfalls zusammen mit kationischer Stärke und Dispergierhilfsmitteln in üblichen, dem Stand der Technik entsprechenden Emulgiergeraten, wie z.B. Rührern,
Düsen-oder Ultraschallgeräten, bei Temperaturen zwischen
10 und 95, vorzugsweise 50 bis 85°C, in Wasser dispergiert wird.
7. Verfahren zur Leimung von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausrüstung von Papieren in der Oberfläche oder bevorzugt in der Masse Leimungsmittel gemäß Ansprüchen 1 bis 5, gegebenenfalls verdünnt zugesetzt werden.
8. Verfahren zur Leimung von Papier gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Leimungsmittel eine wäßrige Dispersion, die 1 bis 35 Gew.%, besonders bevorzugt 7 bis 25 Gew.%, der in Anspruch 1 genannten Melaminharze der allgemeinen Formel I, 0,5 bis 15, besonders bevorzugt 2,5 bis 7,5 Gew.%, einer kationischen Stärke und 0,05 bis 2 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,75 Gew.%, eines Dispergierhilfsmittels enthält, eingesetzt wird.
9. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Melaminharze der allgemeinen Formel I in Leimungsmitteln für Papier.
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