EP0388259A1 - Silver and tin oxyde material for use in making electrical contacts, electrical contacts made with this material - Google Patents

Silver and tin oxyde material for use in making electrical contacts, electrical contacts made with this material Download PDF

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EP0388259A1
EP0388259A1 EP90400631A EP90400631A EP0388259A1 EP 0388259 A1 EP0388259 A1 EP 0388259A1 EP 90400631 A EP90400631 A EP 90400631A EP 90400631 A EP90400631 A EP 90400631A EP 0388259 A1 EP0388259 A1 EP 0388259A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxide
silver
weight
materials
electrical contacts
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP90400631A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jean-Paul Guerlet
Dan Weber
Sophie Coupez
Claude Lambert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
COMPTOIR LYON-ALEMAND - LOUYOT
Original Assignee
COMPTOIR LYON-ALEMAND - LOUYOT
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Filing date
Publication date
Application filed by COMPTOIR LYON-ALEMAND - LOUYOT filed Critical COMPTOIR LYON-ALEMAND - LOUYOT
Publication of EP0388259A1 publication Critical patent/EP0388259A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
    • H01H1/00—Contacts
    • H01H1/02—Contacts characterised by the material thereof
    • H01H1/021—Composite material
    • H01H1/023—Composite material having a noble metal as the basic material
    • H01H1/0237—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides
    • H01H1/02372—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides containing as major components one or more oxides of the following elements only: Cd, Sn, Zn, In, Bi, Sb or Te
    • H01H1/02376—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides containing as major components one or more oxides of the following elements only: Cd, Sn, Zn, In, Bi, Sb or Te containing as major component SnO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
    • C22C32/0021—Matrix based on noble metals, Cu or alloys thereof

Definitions

  • the present invention relates to new materials based on silver and tin oxide for the production of electrical contacts.
  • the materials most widely used in low-voltage electrical equipment were mainly made of silver and cadmium oxide. These materials were generally obtained by internal oxidation, but also by powder metallurgy.
  • materials based on silver and tin oxide constitute interesting replacement materials.
  • the use of such materials makes it possible to eliminate the problems of environmental pollution and the electrical contacts made using such materials have very markedly improved resistance to erosion by electric arc compared with to classic silver-cadmium oxide materials. This results in a significant increase in the life of the equipment comprising such contacts.
  • the contacts made using materials based on silver and tin oxide have two major drawbacks in terms of their electrical performance: on the one hand, after a few thousand switching operations, the formation of an oxide layer on the surface is observed, which causes the contact resistance to increase up to too high values leading to significant overheating suscep tibles to damage the device; - On the other hand, the forces necessary to break the solder points between the contacts after the current has passed are significantly higher than in the case of materials based on silver and cadmium oxide.
  • document EP-0024349 describes the use of tungsten oxide WO3 as an additional oxide to improve the heating properties and reduce the values of the welding forces of the silver-tin oxide contact materials.
  • molybdenum oxide significantly weakens the material thus obtained and in particular we observe phenomena of cracking of the contacts made from these materials, under the action of thermal stresses generated by the electric arc, after a few thousand switching operations.
  • germanium oxide considerably reduces the advantage of its industrial use.
  • the present invention aims to solve the technical problem consisting in the supply of a new material based on silver and tin oxide allowing the production of electrical contacts having a low temperature rise and a reduced value of the welding forces. , while retaining a resistance to erosion by electric arc higher than that of traditional silver-cadmium oxide materials.
  • the solution according to the present invention to solve this technical problem consists of a material for the production of electrical contacts consisting of silver, tin oxide and one or more other metal oxides, characterized in that it comprises from 9 to 13% by weight of tin oxide, and 0, 02 to 5%, preferably 0.5 to 2% by weight of tellurium oxide; the cumulative content by weight of metal oxides, excluding tellurium oxide, being at most equal to 15%, the balance being silver.
  • the materials according to the invention can be obtained by the various known methods for the preparation of materials based on silver and at least one metal oxide. These methods include in particular internal oxidation, powder metallurgy or mixed techniques such as internal oxidation of alloys in the form of powder, followed by a conventional preparation by powder metallurgy.
  • the alloys according to the invention can be prepared - either by operating under an oxygen pressure of 1 to 5 MPa (or approximately 10 to 50 bars), - or by using as starting materials silver-tin-tellurium materials to which elements such as indium or bismuth are added, and for which the internal oxidation is possible using a lower oxygen pressure (eg 0.1 MPa).
  • the materials according to the invention by a mixed technique such as the internal oxidation of alloys in powder form.
  • the starting material (which can optionally be supplemented with indium or bismuth) is melted and transformed to obtain a powder which is oxidized.
  • This oxidized powder is then treated according to a conventional method of powder metallurgy, by compression and sintering. This type of method is used in particular when the oxidation kinetics are slow, which would require very long oxidation times if the material was in massive form.
  • the materials in accordance with the invention are preferably produced by powder metallurgy.
  • a preliminary heat treatment is carried out for calcining the pure tin oxide, in order to obtain a light sintering of the powder.
  • the pre-sintered tin oxide is then finely ground and mechanically mixed dry with silver powder and tellurium oxide powder TeO2 and optionally powder of an additional metal oxide, in the desired proportions, so as to obtain a fine and regular dispersion of the oxides in the silver.
  • the contact material is then prepared either by compression and sintering of unit parts, or by transformation by extrusion or rolling of sintered blanks.
  • the materials in accordance with the invention comprise from 0.06 to 0.2% by weight of copper oxide.
  • presently preferred materials for making electrical contacts are those made of silver, oxide tin, tellurium oxide and optionally copper oxide.
  • tellurium oxide as an additional element to materials based on silver and tin oxide, which allows to achieve the results stated in the goals to be achieved of the invention.
  • the present invention relates to the electrical contacts made using the materials described above.
  • a tin oxide powder with a particle size of less than 1 ⁇ m is calcined for 1 h at 1400 o C under a neutral atmosphere so as to obtain a light sintering of the tin oxide, then finely ground.
  • the purpose of this pre-sintering operation applied to SnO2 is to improve the densification of the material during the subsequent sintering treatment.
  • the tin oxide thus treated is then mechanically mixed dry with a silver powder, with a particle size of between 5 and 10 ⁇ m, and a tellurium oxide powder TeO2 in proportions, expressed as a percentage by weight, of 87% Ag, 12% SnO2 and 1% TeO2.
  • the mixture of powders as well constituted is then individually compressed to a density of 6.7, sintered for 1 hour at 900 o C in air and recompressed under high pressure to its maximum density so as to obtain pellets with a diameter of 8 mm and a thickness of 2 mm comprising a silver underlay capable of being brazed, with a thickness of 300 ⁇ m.
  • pellets are then brazed on copper supports and mounted on a test device for measuring erosion by the electric arc at the opening of a circuit.
  • This device for medium currents is supplied by an alternating voltage of 230 V, 50 Hz, and the test current is 100 A, for a power factor equal to 1.
  • the erosion obtained after 20,000 operations of the test device, at the frequency of one operation per second, is 13.2 mg.
  • a reference material consisting of silver-cadmium oxide obtained by internal oxidation gives, under the same conditions, an erosion of 50 mg.
  • Example 1 when the thermal equilibrium of the test device is reached, causes the contact support to heat up to 50 o C, while the reference material causes the temperature to heat up to around 53 o C. heating is a function of the Joule effect caused by the passage of current when the contacts are closed and also of the energy dissipated by the electric arcs on opening.
  • These materials are prepared in the form of pellets with a diameter of 5 mm and a thickness of 2 mm, comprising a silver underlay capable of being brazed, of thickness 300 ⁇ m. These pellets are then brazed on copper supports and mounted on a test device allowing the measurement of erosion by the electric arc, the measurement of the welding forces and the measurement of the heating of the contact parts.
  • the test contacts cause the opening and closing of an electric circuit supplied by an alternating voltage of 230 V, 50 Hz and traversed by an intensity of 200 A, the charging circuit being made up of pure resistors.
  • the results presented are deduced from the values measured at each maneuver of the test. The average value, the maximum value and the percentage of operations having produced a welding force greater than 15 N are calculated for this purpose.
  • the reference material is an Ag-SnO2 material containing by mass 12% of SnO2. It is compared with the four materials of Example 2 which respectively contain increasing contents ranging from 0.2% to 2% of tellurium oxide.
  • Heat treatment is carried out at 1150 o C for one hour in air, of a mixture comprising 99% by weight of SnO2 powder and 1% by weight of copper oxide Cu2O powder.
  • Copper oxide is well known to be one of the most effective sinter activators for tin oxide. The addition of copper oxide therefore makes it possible to considerably lower the temperature of the pre-sintering treatment of pure tin oxide.
  • Many results have been published on this subject, for example, in scientific communications such as: - W. RIEGER, Application of Tin Oxide in Glass Melting, International Conference: Properties and uses of inorganic tin chemicals, Brussels, 1986. - GB SHAW, Properties of Tin Oxide Electrodes for Glass Industry, International Conference: Properties and use of inorganic tin chemicals, Brussels 1986. - D. WEBER, C. LAMBERT, B. LE BOUGUENEC, JP GUERLET, Influence of Additives on Sintering and Electrical behavior of silver / Tin Oxide materials, Electric contacts, Paris 1988.
  • the SnO2 - CuO mixture is thus pre-sintered then finely ground and mechanically mixed with silver powder and tellurium oxide powder TeO2 in proportions, expressed as a percentage by weight, of 86% Ag, 12% of mixture SnO2 - CuO and 2% of TeO2.
  • the material is then prepared in the form of contact pads according to the compression and sintering method described in Example 1.
  • This testing device operates according to the recommendations of the documentation leaflet NF C 63-101 "Mate tests contact rials for low-voltage switchgear "and it makes it possible to characterize materials under conditions similar to those of use category AC3 of contactors defined in standard NF C 63-110 published by the Technical Union of the 'Electricity.
  • the nominal current is 100 A, that is to say that the contacts tested are subjected to an intensity of 600 A on closing and 100 A on opening.
  • a test consists of performing 10,000 maneuvers under these conditions, at the frequency of one maneuver every 2 seconds.
  • the device measures erosion, heating, contact resistance and welding forces.
  • the useful results are deduced from the values measured at each of the 10,000 operations: the average value, the maximum value and the percentage of operations having produced a welding force greater than 15 N are thus calculated.
  • the material of the example was also tested on the above device, but with a nominal current of 25 A, i.e. an overcurrent on closing of the contacts of 150 A.
  • the contacts underwent, for this test, 10,000 operations, at the rate of one maneuver every second. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 By following the experimental protocol described in Example 3, a material was produced whose composition, expressed in% by weight is 87% silver, 12% tin oxide doped with 1% oxide copper, and 1% tellurium oxide.
  • Example 1 Ag 87%, SnO2 12%, TeO2 1% was tested under the conditions defined in Example 4.
  • the materials prepared according to the invention are compared to an Ag-SnO2 material containing 12% by weight of SnO2, under the two intensity conditions defined above. It is found that the materials doped with tellurium oxide have weld forces which can be 2 to 3 times lower, in average value and in maximum value, than for the comparison material Ag-SnO2 88/12, not containing no tellurium oxide.
  • the number of operations having produced a force greater than 15 N may be up to 5 times lower for materials doped with tellurium oxide than for the reference material .
  • the materials meeting the objectives set are those comprising at least about 6% by weight of tin oxide and 0.02 to 5% by weight of tellurium oxide and whose cumulative content weight of metal oxides, excluding tellurium oxide, is not more than 15%.
  • Heat treatment is carried out at 1150 o C for 1 hour in air with a mixture comprising 99% by weight of SnO2 powder and 1% by weight of copper oxide powder.
  • the SnO2-Cu2O mixture thus pre-sintered is then finely ground so as to obtain a powder with a particle size of the order of 3 ⁇ m.
  • This powder is then mechanically mixed dry with silver powder and tellurium oxide powder TeO2, in proportions, expressed as a percentage by weight, of 88% silver, 10% oxide tin doped with copper oxide, and 2% tellurium oxide, so as to obtain a fine distribution of the oxides in the silver matrix.
  • the material of composition Ag 88% / SnO2 9.89% / CuO 0.11% / TeO2 2% is then prepared in the form of contact pads with a diameter of 8 mm and a thickness of 2 mm comprising a silver undercoat brazable, according to the compression and sintering method described in Example 1.
  • the material of the example was tested on the device described in Example 3, but with a nominal current of 175 A, i.e. an overcurrent on closing of the contacts of 1050 A.
  • the contacts underwent, for this test, 10,000 operations at the rate of one operation every 3 seconds, and we compare to an Ag SnO2 material comprising 12% tin oxide, tested under the same conditions. The results obtained are shown in Table 4.
  • the material of the example has very much lower welding forces than the undoped reference material: the average value of the welding forces per 10,000 operations is 4 times lower, while the number of operations having produced a welding force greater than 15 N is 9 times lower for the material of the example prepared according to the invention than for the reference material.
  • the cumulative content by weight of metal oxides, excluding tellurium oxide, must be at least about 10%, and preferably 12%.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a material for electrical contacts as defined above, by internal oxidation or by powder metallurgy or also by mixed techniques such as for example the internal oxidation of alloys in the form of powder followed by a classic elaboration by powder metallurgy.
  • the invention also relates to a method for preparing electrical contacts, characterized in that these contacts are made using a material as defined above.

Abstract

The invention concerns new silver and tin-oxide based materials for use in making electrical contacts, together with the electrical contacts made with the materials. The novel materials contain from 9 to 13% by weight of tin oxide and 0.02 to 5% by weight of tellurium oxide. The accumulated content by weight of metallic oxides, excluding the tellurium oxide, is at most equal to 15%, the balance being silver. Application to the manufacture of electrical apparatus.

Description

La présente invention a pour objet de nouveaux matériaux à base d'argent et d'oxyde d'étain pour la réalisation de contacts électriques.The present invention relates to new materials based on silver and tin oxide for the production of electrical contacts.

Pendant de nombreuses années, les matériaux les plus largement utilisés dans les appareillages électriques basse tension étaient essentiellement constitués d'argent et d'oxyde de cadmium. Ces matériaux étaient généralement obtenus par oxydation interne, mais également par métallurgie des poudres.For many years, the materials most widely used in low-voltage electrical equipment were mainly made of silver and cadmium oxide. These materials were generally obtained by internal oxidation, but also by powder metallurgy.

Cependant, en raison des problèmes d'environnement liés à la toxicité du cadmium, on s'est orienté vers la recherche de nouveaux matériaux en remplaçant l'oxyde de cadmium par d'autres oxydes non polluants pour l'environnement.However, due to the environmental problems linked to the toxicity of cadmium, we turned to the search for new materials by replacing cadmium oxide with other oxides that are not polluting for the environment.

C'est ainsi que l'on a découvert que les matériaux à base d'argent et d'oxyde d'étain constituent des matériaux de remplacement intéressants. En effet, la mise en oeuvre de tels matériaux permet de supprimer les problèmes de pollution de l'environnement et les contacts électriques réalisés à l'aide de tels matériaux présentent une résistance à l'érosion par l'arc électrique très nettement améliorée par rapport aux matériaux classiques en argent-oxyde de cadmium. Il en résulte une augmen­tation sensible de la durée de vie des appareillages comportant de tels contacts.It has thus been discovered that materials based on silver and tin oxide constitute interesting replacement materials. In fact, the use of such materials makes it possible to eliminate the problems of environmental pollution and the electrical contacts made using such materials have very markedly improved resistance to erosion by electric arc compared with to classic silver-cadmium oxide materials. This results in a significant increase in the life of the equipment comprising such contacts.

La meilleure stabilité thermique de l'oxyde d'étain, relativement à celle de l'oxyde de cadmium, explique ce bon comportement vis-à-vis de l'érosion par l'arc électrique.The better thermal stability of tin oxide, relative to that of cadmium oxide, explains this good behavior with respect to erosion by the electric arc.

Cependant, les contacts réalisés à l'aide de matériaux à base d'argent et d'oxyde d'étain présentent sur le plan de leurs performances électriques deux inconvénients majeurs :
- d'une part, on constate après quelques milliers de commutations la formation d'une couche d'oxyde en surface qui provoque l'accroissement de la résistance de contact jusqu'à des valeurs trop élevées conduisant à des échauffements importants suscep­ tibles d'endommager l'appareil ;
- d'autre part, les forces nécessaires pour rompre les points de soudure entre les contacts après passage du courant sont nettement plus élevées que dans le cas des matériaux à base d'argent et d'oxyde de cadmium.However, the contacts made using materials based on silver and tin oxide have two major drawbacks in terms of their electrical performance:
on the one hand, after a few thousand switching operations, the formation of an oxide layer on the surface is observed, which causes the contact resistance to increase up to too high values leading to significant overheating suscep tibles to damage the device;
- On the other hand, the forces necessary to break the solder points between the contacts after the current has passed are significantly higher than in the case of materials based on silver and cadmium oxide.

De nombreuses recherches ont donc été effectuées pour résoudre ces inconvénients, et l'on a proposé en particulier l'adjonction d'oxydes additionnels aux matériaux à base d'argent et d'oxyde d'étain.Much research has therefore been carried out to resolve these drawbacks, and it has been proposed in particular the addition of additional oxides to materials based on silver and tin oxide.

Ainsi, le document EP-0024349 décrit l'utilisation d'oxyde de tungstène WO₃ comme oxyde additionnel pour améliorer les propriétés d'échauffement et diminuer les valeurs des forces de soudure des matériaux de contact en argent-oxyde d'étain.Thus, document EP-0024349 describes the use of tungsten oxide WO₃ as an additional oxide to improve the heating properties and reduce the values of the welding forces of the silver-tin oxide contact materials.

Le document EP-0039429 propose en outre l'adjonction d'oxyde de bismuth Bi₂O₃.Document EP-0039429 also proposes the addition of bismuth oxide Bi₂O₃.

De même, le document EP-0056857 enseigne qu'il est possible de réduire les phénomènes d'échauffement et les valeurs des forces de soudure par addition d'oxyde de molybdène MoO₃ et/ou d'oxyde de germanium GeO₂.Likewise, the document EP-0056857 teaches that it is possible to reduce the heating phenomena and the values of the welding forces by adding molybdenum oxide MoO₃ and / or germanium oxide GeO₂.

Cependant, l'addition d'oxyde de molybdène fragilise de façon importante le matériau ainsi obtenu et on observe notamment des phénomènes de fissuration des contacts réalisés à partir de ces matériaux, sous l'action des contraintes thermiques engendrées par l'arc électrique, après quelques milliers de commutations.However, the addition of molybdenum oxide significantly weakens the material thus obtained and in particular we observe phenomena of cracking of the contacts made from these materials, under the action of thermal stresses generated by the electric arc, after a few thousand switching operations.

Par ailleurs, le prix élevé de l'oxyde de germanium réduit considérablement l'intérêt de son utilisation industrielle.Furthermore, the high price of germanium oxide considerably reduces the advantage of its industrial use.

La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture d'un nouveau matériau à base d'argent et d'oxyde d'étain permettant la réalisation de contacts électriques présentant un faible échauffement et une valeur réduite des forces de soudure, en conservant toutefois une résistance à l'érosion par l'arc électrique supérieure à celle des matériaux traditionnels en argent-oxyde de cadmium.The present invention aims to solve the technical problem consisting in the supply of a new material based on silver and tin oxide allowing the production of electrical contacts having a low temperature rise and a reduced value of the welding forces. , while retaining a resistance to erosion by electric arc higher than that of traditional silver-cadmium oxide materials.

La solution, conforme à la présente invention, pour résoudre ce problème technique consiste en un matériau pour la réalisation de contacts électriques constitué par de l'argent, de l'oxyde d'étain et un ou plusieurs autres oxydes métalliques, caractérisé en ce qu'il comprend de 9 à 13 % en poids d'oxyde d'étain, et 0,02 à 5 %, de préférence 0,5 à 2 % en poids d'oxyde de tellure ; la teneur cumulée en poids d'oxydes métalliques, à l'exclusion de l'oxyde de tellure, étant au plus égale à 15 %, le solde étant de l'argent.The solution according to the present invention to solve this technical problem consists of a material for the production of electrical contacts consisting of silver, tin oxide and one or more other metal oxides, characterized in that it comprises from 9 to 13% by weight of tin oxide, and 0, 02 to 5%, preferably 0.5 to 2% by weight of tellurium oxide; the cumulative content by weight of metal oxides, excluding tellurium oxide, being at most equal to 15%, the balance being silver.

Il a été découvert en effet, de façon tout à fait surpre­nante et inattendue, que l'adjonction d'oxyde de tellure à des matériaux argent-oxyde d'étain contenant de 9 à 13% en poids d'oxyde d'étain permettait d'obtenir des matériaux présentant des forces de soudure réduites de façon importante, et qui conservent une résistance à l'érosion par l'arc électrique satisfaisante. L'invention est donc basée sur cette découverte.It has been discovered, quite surprisingly and unexpectedly, that the addition of tellurium oxide to silver-tin oxide materials containing from 9 to 13% by weight of tin oxide makes it possible to '' obtain materials with significantly reduced welding forces, and which maintain a satisfactory resistance to erosion by electric arc. The invention is therefore based on this discovery.

Les matériaux conformes à l'invention peuvent être obtenus par les différentes méthodes connues pour la préparation de matériaux à base d'argent et d'au moins un oxyde métallique. Ces méthodes comprennent en particulier l'oxydation interne, la métallurgie des poudres ou des techniques mixtes comme l'oxydation interne d'alliages sous forme de poudre, suivie d'une élaboration classique par métallurgie des poudres.The materials according to the invention can be obtained by the various known methods for the preparation of materials based on silver and at least one metal oxide. These methods include in particular internal oxidation, powder metallurgy or mixed techniques such as internal oxidation of alloys in the form of powder, followed by a conventional preparation by powder metallurgy.

On a cependant observé que l'oxydation interne des maté­riaux à base d'argent et d'étain ne permet pas d'obtenir facilement des matériaux contenant plus de 6 % en poids d'oxyde d'étain. En effet, la vitesse de diffusion de l'étain dans l'argent étant supérieure à la vitesse de diffusion de l'oxygène dans l'argent, il se forme, lors du traitement d'oxydation, une couche d'oxyde d'étain en surface, ce qui n'est pas le but recherché.However, it has been observed that the internal oxidation of materials based on silver and tin does not make it easy to obtain materials containing more than 6% by weight of tin oxide. Indeed, the diffusion rate of tin in silver being higher than the diffusion speed of oxygen in silver, it forms, during the oxidation treatment, a layer of tin oxide on the surface, which is not the goal.

On peut cependant préparer les alliages conformes à l'invention
- soit en opérant sous une pression d'oxygène de 1 à 5 MPa (soit environ 10 à 50 bars),
- soit en utilisant comme produits de départ des matériaux argent-­étain-tellure auxquels sont ajoutés des éléments tels que l'indium ou le bismuth, et pour lesquels l'oxydation interne est possible en utilisant une pression plus faible d'oxygène (par exemple 0,1 MPa).However, the alloys according to the invention can be prepared
- either by operating under an oxygen pressure of 1 to 5 MPa (or approximately 10 to 50 bars),
- or by using as starting materials silver-tin-tellurium materials to which elements such as indium or bismuth are added, and for which the internal oxidation is possible using a lower oxygen pressure (eg 0.1 MPa).

Il est en outre possible de réaliser les matériaux conformes à l'invention par une technique mixte comme l'oxydation interne d'alliages sous forme de poudre. Dans ce cas, le matériau de départ (qui peut être éventuellement additionné d'indium ou de bismuth) est fondu et transformé pour obtenir une poudre qui est oxydée. Cette poudre oxydée est alors traitée selon une méthode classique de métallurgie des poudres, par compression et frittage. Ce type de méthode est notamment utilisé lorsque la cinétique d'oxydation est lente, ce qui nécessiterait des temps d'oxydation très longs si le matériau était sous forme massive.It is also possible to produce the materials according to the invention by a mixed technique such as the internal oxidation of alloys in powder form. In this case, the starting material (which can optionally be supplemented with indium or bismuth) is melted and transformed to obtain a powder which is oxidized. This oxidized powder is then treated according to a conventional method of powder metallurgy, by compression and sintering. This type of method is used in particular when the oxidation kinetics are slow, which would require very long oxidation times if the material was in massive form.

Les matériaux conformes à l'invention sont réalisés de préférence par métallurgie des poudres.The materials in accordance with the invention are preferably produced by powder metallurgy.

D'une façon générale, on effectue un traitement thermique préalable de calcination de l'oxyde d'étain pur, afin d'obtenir un léger frittage de la poudre.In general, a preliminary heat treatment is carried out for calcining the pure tin oxide, in order to obtain a light sintering of the powder.

L'oxyde d'étain préfritté est alors broyé finement et mélangé mécaniquement à sec avec de la poudre d'argent et de la poudre d'oxyde de tellure TeO₂ et éventuellement de la poudre d'un oxyde métallique additionnel, dans les proportions désirées, de façon à obtenir une dispersion fine et régulière des oxydes dans l'argent.The pre-sintered tin oxide is then finely ground and mechanically mixed dry with silver powder and tellurium oxide powder TeO₂ and optionally powder of an additional metal oxide, in the desired proportions, so as to obtain a fine and regular dispersion of the oxides in the silver.

Le matériau de contact est alors préparé soit par compression et frittage de pièces unitaires, soit par transformation par extrusion ou laminage d'ébauches frittées.The contact material is then prepared either by compression and sintering of unit parts, or by transformation by extrusion or rolling of sintered blanks.

Il est possible de favoriser l'opération de préfrittage préalable de l'oxyde d'étain au moyen d'un activateur, notamment l'oxyde de cuivre CuO, par exemple en une quantité en poids d'environ 1 % de la quantité en poids d'oxyde d'étain.It is possible to promote the pre-sintering operation of tin oxide by means of an activator, in particular copper oxide CuO, for example in an amount by weight of approximately 1% of the amount by weight of tin oxide.

Ainsi, selon une caractéristique particulière, les matériaux conformes à l'invention comprennent de 0,06 à 0,2 % en poids d'oxyde de cuivre.Thus, according to a particular characteristic, the materials in accordance with the invention comprise from 0.06 to 0.2% by weight of copper oxide.

Les matériaux actuellement préférés, pour la réalisation de contacts électriques sont ceux constitués d'argent, d'oxyde d'étain, d'oxyde de tellure et éventuellement d'oxyde de cuivre.Currently preferred materials for making electrical contacts are those made of silver, oxide tin, tellurium oxide and optionally copper oxide.

Cependant, des essais ont montré que la présence d'oxydes métalliques additionnels introduits en remplacement d'une partie (jusqu'à 30 % environ) de l'oxyde d'étain, par exemple pour favoriser la préparation de matériaux par oxydation interne (cas de l'oxyde d'indium ou de l'oxyde de bismuth) ou lors de la préparation de matériaux par métallurgie des poudres (cas de l'oxyde d'indium, de l'oxyde de bismuth ou de l'oxyde de zinc) ne modifie pas sensiblement les propriétés des matériaux ne contenant pas de tels oxydes additionnels et présentant les mêmes pourcentages en poids d'argent, d'oxyde de tellure et éventuellement d'oxyde de cuivre.However, tests have shown that the presence of additional metal oxides introduced to replace part (up to around 30%) of the tin oxide, for example to promote the preparation of materials by internal oxidation (case indium oxide or bismuth oxide) or during the preparation of materials by powder metallurgy (case of indium oxide, bismuth oxide or zinc oxide) does not appreciably modify the properties of materials not containing such additional oxides and having the same weight percentages of silver, tellurium oxide and possibly copper oxide.

Par conséquent, et c'est ce qui fait l'originalité de la présente invention, c'est l'utilisation de l'oxyde de tellure comme élément additionnel aux matériaux à base d'argent et d'oxyde d'étain, qui permet d'aboutir aux résultats énoncés dans les buts à atteindre de l'invention.Consequently, and this is what makes the originality of the present invention, it is the use of tellurium oxide as an additional element to materials based on silver and tin oxide, which allows to achieve the results stated in the goals to be achieved of the invention.

Selon un second aspect, la présente invention concerne les contacts électriques réalisés à l'aide des matériaux décrits précédemment.According to a second aspect, the present invention relates to the electrical contacts made using the materials described above.

L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples suivants donnés à titre non limitatif de la portée de l'invention. Dans ces exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire.The invention will be illustrated in more detail by the following examples given without implied limitation of the scope of the invention. In these examples, all the percentages are given by weight, unless otherwise indicated.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

Une poudre d'oxyde d'étain de granulométrie inférieure à 1 µm est calcinée pendant 1 h à 1400oC sous atmosphère neutre de façon à obtenir un léger frittage de l'oxyde d'étain, puis broyée finement. Cette opération de préfrittage appliquée à SnO₂ a pour but d'améliorer la densification du matériau lors du traitement ultérieur de frittage. L'oxyde d'étain ainsi traité est ensuite mélangé mécaniquement à sec avec une poudre d'argent, de granulo­métrie comprise entre 5 et 10 µm, et une poudre d'oxyde de tellure TeO₂ dans des proportions, exprimées en pourcentage en poids, de 87 % d'Ag, 12 % de SnO₂ et 1 % de TeO₂. Le mélange de poudres ainsi constitué est alors comprimé unitairement à une densité de 6,7, fritté 1 h à 900oC à l'air et recomprimé sous forte pression à sa densité maximale de façon à obtenir des pastilles d'un diamètre de 8 mm et d'une épaisseur de 2 mm comprenant une sous-couche d'argent susceptible d'être brasée, d'une épaisseur de 300 µm.A tin oxide powder with a particle size of less than 1 μm is calcined for 1 h at 1400 o C under a neutral atmosphere so as to obtain a light sintering of the tin oxide, then finely ground. The purpose of this pre-sintering operation applied to SnO₂ is to improve the densification of the material during the subsequent sintering treatment. The tin oxide thus treated is then mechanically mixed dry with a silver powder, with a particle size of between 5 and 10 μm, and a tellurium oxide powder TeO₂ in proportions, expressed as a percentage by weight, of 87% Ag, 12% SnO₂ and 1% TeO₂. The mixture of powders as well constituted is then individually compressed to a density of 6.7, sintered for 1 hour at 900 o C in air and recompressed under high pressure to its maximum density so as to obtain pellets with a diameter of 8 mm and a thickness of 2 mm comprising a silver underlay capable of being brazed, with a thickness of 300 μm.

Ces pastilles sont alors brasées sur des supports en cuivre et montées sur un dispositif d'essais permettant de mesurer l'érosion par l'arc électrique à l'ouverture d'un circuit. Ce dis­positif pour les courants moyens est alimenté par une tension alternative de 230 V, 50 Hz, et l'intensité d'essai est de 100 A, pour un facteur de puissance égal à 1.These pellets are then brazed on copper supports and mounted on a test device for measuring erosion by the electric arc at the opening of a circuit. This device for medium currents is supplied by an alternating voltage of 230 V, 50 Hz, and the test current is 100 A, for a power factor equal to 1.

Dans ces conditions, l'érosion obtenue après 20 000 manoeuvres du dispositif d'essais, à la fréquence d'une manoeuvre par seconde, est de 13,2 mg. Un matériau de référence constitué d'argent-oxyde de cadmium obtenu par oxydation interne, donne, dans les mêmes conditions, une érosion de 50 mg.Under these conditions, the erosion obtained after 20,000 operations of the test device, at the frequency of one operation per second, is 13.2 mg. A reference material consisting of silver-cadmium oxide obtained by internal oxidation, gives, under the same conditions, an erosion of 50 mg.

A l'aide de ce même dispositif on a mesuré l'échauffement du support du contact fixe.Using this same device, the temperature rise of the fixed contact support was measured.

Le matériau de l'exemple 1, lorsque l'équilibre thermique du dispositif d'essais est atteint, provoque un échauffe­ment du support de contact de 50oC, alors que le matériau de réfé­rence provoque un échauffement d'environ 53oC. Cet échauffement est fonction de l'effet Joule provoqué par le passage du courant lorsque les contacts sont fermés et aussi de l'énergie dissipée par les arcs électriques à l'ouverture. Ces résultats montrent par conséquent que le matériau conforme à l'invention est comparable au matériau de référence, relativement aux propriétés d'échauffement.The material of Example 1, when the thermal equilibrium of the test device is reached, causes the contact support to heat up to 50 o C, while the reference material causes the temperature to heat up to around 53 o C. heating is a function of the Joule effect caused by the passage of current when the contacts are closed and also of the energy dissipated by the electric arcs on opening. These results therefore show that the material according to the invention is comparable to the reference material, relative to the heating properties.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 on a réalisé différents matériaux dont les compositions sont les suivantes :
Ag 87,8 % / SnO₂ 12 % / TeO₂ 0,2 %
Ag 87,5 % / SnO₂ 12 % / TeO₂ 0,5 %
Ag 87 % / SnO₂ 12 % / TeO₂ 1 %
Ag 86 % / SnO₂ 12 % / TeO₂ 2 %Following the procedure described in Example 1, various materials were produced, the compositions of which are as follows:
Ag 87.8% / SnO₂ 12% / TeO₂ 0.2%
Ag 87.5% / SnO₂ 12% / TeO₂ 0.5%
Ag 87% / SnO₂ 12% / TeO₂ 1%
Ag 86% / SnO₂ 12% / TeO₂ 2%

Ces matériaux sont préparés sous forme de pastilles d'un diamètre de 5 mm, et d'une épaisseur de 2 mm, comprenant une sous-­couche d'argent susceptible d'être brasée, d'épaisseur 300 µm. Ces pastilles sont alors brasées sur des supports en cuivre et montées sur un dispositif d'essais permettant la mesure de l'érosion par l'arc électrique, la mesure des forces de soudure et la mesure de l'échauffement des pièces de contact. Les contacts d'essais pro­voquent l'ouverture et la fermeture d'un circuit électrique alimenté par une tension alternative de 230 V, 50 Hz et parcouru par une intensité de 200 A, le circuit de charge étant constitué de résistances pures. Les résultats présentés sont déduits des valeurs mesurées à chaque manoeuvre de l'essai. On calcule à cet effet la valeur moyenne, la valeur maximale et le pourcentage de manoeuvres ayant produit une force de soudure supérieure à 15 N.These materials are prepared in the form of pellets with a diameter of 5 mm and a thickness of 2 mm, comprising a silver underlay capable of being brazed, of thickness 300 μm. These pellets are then brazed on copper supports and mounted on a test device allowing the measurement of erosion by the electric arc, the measurement of the welding forces and the measurement of the heating of the contact parts. The test contacts cause the opening and closing of an electric circuit supplied by an alternating voltage of 230 V, 50 Hz and traversed by an intensity of 200 A, the charging circuit being made up of pure resistors. The results presented are deduced from the values measured at each maneuver of the test. The average value, the maximum value and the percentage of operations having produced a welding force greater than 15 N are calculated for this purpose.

Dans le présent exemple, le matériau de référence est un matériau Ag-SnO₂ contenant en masse 12 % de SnO₂. Il est comparé aux quatre matériaux de l'exemple 2 qui contiennent respectivement des teneurs croissantes allant de 0,2 % à 2 % en oxyde de tellure.In the present example, the reference material is an Ag-SnO₂ material containing by mass 12% of SnO₂. It is compared with the four materials of Example 2 which respectively contain increasing contents ranging from 0.2% to 2% of tellurium oxide.

Les résultats qui sont regroupés au tableau I montrent de façon tout à fait surprenante que les matériaux dopés à l'oxyde de tellure préparés selon l'invention présentent des forces de soudure notablement inférieures, c'est-à-dire environ 2 à 3 fois plus faibles que celles qui sont obtenues avec le matériau de référence non dopé. Les résultats montrent également que la fréquence des manoeuvres de l'essai pour lesquelles la force de soudure est supé­rieure à 15 N peut être jusqu'à 10 fois plus faible pour les matériaux dopés à l'oxyde de tellure selon l'invention que pour le matériau de référence qui ne contient pas de dopant.The results which are collated in Table I show quite surprisingly that the tellurium oxide doped materials prepared according to the invention exhibit significantly lower welding forces, that is to say approximately 2 to 3 times lower than those obtained with the undoped reference material. The results also show that the frequency of the maneuvers of the test for which the welding force is greater than 15 N can be up to 10 times lower for the materials doped with tellurium oxide according to the invention than for the reference material which does not contain dopant.

Les résultats montrent encore que la tenue à l'érosion par l'arc électrique est légèrement moins bonne pour les matériaux dopés à l'oxyde de tellure selon l'invention, que celle d'un matériau de référence non dopé. Ceci n'est cependant pas un incon­vénient, car on a pu observer sur des coupes micrographiques effectuées sur les pièces de contact après essais que l'érosion des matériaux selon l'invention ne s'accompagne pas de l'apparition de fissures dans la matrice métallique comme cela se produit avec le matériau de référence non dopé ou même avec les matériaux dopés de l'art antérieur.The results also show that the resistance to erosion by the electric arc is slightly less good for materials doped with tellurium oxide according to the invention, than that of an undoped reference material. This is not however a drawback, because it has been observed on micrographic sections made on the contact parts after tests that the erosion of the materials according to the invention is not accompanied by the appearance of cracks in the metal matrix as occurs with the undoped reference material or even with the doped materials of the prior art.

EXEMPLE 3EXAMPLE 3

On effectue un traitement thermique à 1150oC pendant une heure à l'air, d'un mélange comprenant 99 % en poids de poudre de SnO₂ et 1 % en poids de poudre d'oxyde de cuivre Cu₂O. L'oxyde de cuivre est bien connu pour être un des activateurs de frittage les plus efficaces de l'oxyde d'étain. L'addition d'oxyde de cuivre permet donc d'abaisser considérablement la température du trai­tement de préfrittage de l'oxyde d'étain pur. De nombreux résultats ont été publiés à ce sujet, par exemple, dans des communications scientifiques telles que :
- W. RIEGER, Application of Tin Oxide in Glass Melting, International Conference : Properties and uses of inorganic tin chemicals, Bruxelles, 1986.
- G.B SHAW, Properties of Tin Oxide Electrodes for Glass Industry, International Conference : Properties and use of inorganic tin chemicals, Bruxelles 1986.
- D. WEBER, C. LAMBERT, B. LE BOUGUENEC, J.P. GUERLET, Influence of Additives on Sintering and Electrical behaviour of silver/Tin Oxide materials, Electric contacts, Paris 1988.Heat treatment is carried out at 1150 o C for one hour in air, of a mixture comprising 99% by weight of SnO₂ powder and 1% by weight of copper oxide Cu₂O powder. Copper oxide is well known to be one of the most effective sinter activators for tin oxide. The addition of copper oxide therefore makes it possible to considerably lower the temperature of the pre-sintering treatment of pure tin oxide. Many results have been published on this subject, for example, in scientific communications such as:
- W. RIEGER, Application of Tin Oxide in Glass Melting, International Conference: Properties and uses of inorganic tin chemicals, Brussels, 1986.
- GB SHAW, Properties of Tin Oxide Electrodes for Glass Industry, International Conference: Properties and use of inorganic tin chemicals, Brussels 1986.
- D. WEBER, C. LAMBERT, B. LE BOUGUENEC, JP GUERLET, Influence of Additives on Sintering and Electrical behavior of silver / Tin Oxide materials, Electric contacts, Paris 1988.

Le mélange SnO₂ - CuO est ainsi préfritté puis broyé finement et mélangé mécaniquement avec de la poudre d'argent et de la poudre d'oxyde de tellure TeO₂ dans des proportions, exprimées en pourcentage en poids, de 86 % d'Ag, 12 % de mélange SnO₂ - CuO et 2 % de TeO₂. Le matériau est alors préparé sous forme de pas­tilles de contact selon le mode de compression et frittage décrit dans l'exemple 1.The SnO₂ - CuO mixture is thus pre-sintered then finely ground and mechanically mixed with silver powder and tellurium oxide powder TeO₂ in proportions, expressed as a percentage by weight, of 86% Ag, 12% of mixture SnO₂ - CuO and 2% of TeO₂. The material is then prepared in the form of contact pads according to the compression and sintering method described in Example 1.

Ces pastilles, de diamètre 8 mm et d'épaisseur 2 mm, sont alors brasées sur des supports en cuivre et montées sur un dis­positif d'essais permettant la simulation du fonctionnement d'un contacteur. Ce dispositif d'essais fonctionne selon les recomman­dations du fascicule de documentation NF C 63-101 "Essais de maté­ riaux de contact pour appareillage de commande à basse tension" et il permet de caractériser les matériaux dans des conditions simi­laires à celles de la catégorie d'emploi AC3 des contacteurs définies dans la norme NF C 63-110 éditée par l'Union Technique de l'Electricité. L'intensité nominale est de 100 A, c'est-à-dire que les contacts testés sont soumis à une intensité de 600 A à la fermeture et de 100 A à l'ouverture.These pads, 8 mm in diameter and 2 mm thick, are then brazed on copper supports and mounted on a test device allowing the simulation of the operation of a contactor. This testing device operates according to the recommendations of the documentation leaflet NF C 63-101 "Mate tests contact rials for low-voltage switchgear "and it makes it possible to characterize materials under conditions similar to those of use category AC3 of contactors defined in standard NF C 63-110 published by the Technical Union of the 'Electricity. The nominal current is 100 A, that is to say that the contacts tested are subjected to an intensity of 600 A on closing and 100 A on opening.

Dans les tableaux 2, 3 et 4 qui présentent les résultats des essais électriques, ces grandeurs sont désignées par In pour l'intensité nominale et KIn pour l'intensité à la fermeture.In Tables 2, 3 and 4 which present the results of the electrical tests, these quantities are designated by In for the nominal current and KIn for the closing current.

Un essai consiste à effectuer 10000 manoeuvres dans ces conditions, à la fréquence d'une manoeuvre toutes les 2 secondes. Le dispositif permet de mesurer l'érosion, l'échauffement, la résistance de contact et les forces de soudure. En ce qui concerne les forces de soudure, les résultats utiles sont déduits des valeurs mesurées à chacune des 10000 manoeuvres : on calcule ainsi la valeur moyenne,la valeur maximale et le pourcentage de manoeuvres ayant produit une force de soudure supérieure à 15 N.A test consists of performing 10,000 maneuvers under these conditions, at the frequency of one maneuver every 2 seconds. The device measures erosion, heating, contact resistance and welding forces. With regard to the welding forces, the useful results are deduced from the values measured at each of the 10,000 operations: the average value, the maximum value and the percentage of operations having produced a welding force greater than 15 N are thus calculated.

Un matériau de comparaison Ag-SnO₂ 88/12 est élaboré en suivant le même procédé.An Ag-SnO₂ 88/12 comparison material is produced using the same process.

On a regroupé au tableau 2 les résultats de ces expéri­mentations.The results of these experiments have been collated in Table 2.

Le matériau de l'exemple a également été testé sur le dispositif ci-dessus, mais avec une intensité nominale de 25 A, soit une surintensité à la fermeture des contacts de 150 A. Les contacts ont subi, pour cet essai, 10000 manoeuvres, à raison d'une manoeuvre toutes les secondes. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3.The material of the example was also tested on the above device, but with a nominal current of 25 A, i.e. an overcurrent on closing of the contacts of 150 A. The contacts underwent, for this test, 10,000 operations, at the rate of one maneuver every second. The results are shown in Table 3.

EXEMPLE 4EXAMPLE 4

En suivant le protocole expérimental décrit dans l'exemple 3, on a réalisé un matériau dont la composition, exprimée en % en poids est de 87 % d'argent, 12 % d'oxyde d'étain dopé à 1 % d'oxyde de cuivre, et 1 % d'oxyde de tellure.By following the experimental protocol described in Example 3, a material was produced whose composition, expressed in% by weight is 87% silver, 12% tin oxide doped with 1% oxide copper, and 1% tellurium oxide.

Ce matériau est alors testé sur le dispositif de l'exemple 3, dans les deux mêmes conditions d'intensité que pour l'exemple 3.This material is then tested on the device of Example 3, under the same two intensity conditions as for Example 3.

les résultats obtenus sous une intensité nominale de 100 A sont indiqués au tableau 2, tandis que les résultats obtenus sous une intensité de 25 A sont indiqués au tableau 3.the results obtained under a nominal intensity of 100 A are indicated in Table 2, while the results obtained under an intensity of 25 A are indicated in Table 3.

EXEMPLE 5EXAMPLE 5

Le matériau de l'exemple 1 : Ag 87 %, SnO₂ 12 %, TeO₂ 1 % a été testé dans les conditions définies dans l'exemple 4.The material of Example 1: Ag 87%, SnO₂ 12%, TeO₂ 1% was tested under the conditions defined in Example 4.

Dans les tableaux 2 et 3, les matériaux préparés selon l'invention sont comparés à un matériau en Ag-SnO₂ contenant 12 % en poids de SnO₂, dans les deux conditions d'intensité définies précédemment. On constate que les matériaux dopés à l'oxyde de tellure présentent des forces de soudure pouvant être de 2 à 3 fois plus faibles, en valeur moyenne et en valeur maximale, que pour le matériau de comparaison Ag-SnO₂ 88/12, ne contenant pas d'oxyde de tellure.In Tables 2 and 3, the materials prepared according to the invention are compared to an Ag-SnO₂ material containing 12% by weight of SnO₂, under the two intensity conditions defined above. It is found that the materials doped with tellurium oxide have weld forces which can be 2 to 3 times lower, in average value and in maximum value, than for the comparison material Ag-SnO₂ 88/12, not containing no tellurium oxide.

Pour l'essai effectué sous une intensité nominale de 100 A, le nombre de manoeuvres ayant produit une force supérieure à 15 N peut être jusqu'à 5 fois plus faible pour les matériaux dopés à l'oxyde de tellure que pour le matériau de référence.For the test carried out at a nominal current of 100 A, the number of operations having produced a force greater than 15 N may be up to 5 times lower for materials doped with tellurium oxide than for the reference material .

Les résultats montrent également que, sur le dispositif d'essai envisagé, la résistance à l'érosion par l'arc électrique des matériaux selon l'invention est équivalente à celle du matériau de référence.The results also show that, on the envisaged test device, the resistance to erosion by the electric arc of the materials according to the invention is equivalent to that of the reference material.

Des résultats de même nature ont été obtenus avec des matériaux analogues à ceux des exemples 1 à 4 obtenus en substi­tuant un ou plusieurs oxydes tels que l'oxyde d'indium (In₂O₃), l'oxyde de bismuth (Bi₂O₃), l'oxyde de zinc, à une partie de l'oxyde d'étain.Similar results have been obtained with materials similar to those of Examples 1 to 4 obtained by substituting one or more oxides such as indium oxide (In₂O₃), bismuth oxide (Bi₂O₃), oxide of zinc, to part of the tin oxide.

Des essais complémentaires ont permis de déterminer que les matériaux répondant aux objectifs fixés sont ceux comprenant au moins environ 6 % en poids d'oxyde d'étain et 0,02 à 5 % en poids d'oxyde de tellure et dont la teneur cumulée en poids d'oxydes métalliques, à l'exclusion de l'oxyde de tellure, est au plus égale à 15 %.Additional tests have made it possible to determine that the materials meeting the objectives set are those comprising at least about 6% by weight of tin oxide and 0.02 to 5% by weight of tellurium oxide and whose cumulative content weight of metal oxides, excluding tellurium oxide, is not more than 15%.

EXEMPLE 6EXAMPLE 6

On effectue un traitement thermique à 1150oC pendant 1 heure à l'air d'un mélange comprenant 99 % en poids de poudre de SnO₂ et 1 % en poids de poudre d'oxyde de cuivre.Heat treatment is carried out at 1150 o C for 1 hour in air with a mixture comprising 99% by weight of SnO₂ powder and 1% by weight of copper oxide powder.

Le mélange SnO₂-Cu₂O ainsi préfritté est alors broyé finement de façon à obtenir une poudre de granulométrie de l'ordre de 3 µm. Cette poudre est alors mélangée mécaniquement à sec avec de la poudre d'argent et de la poudre d'oxyde de tellure TeO₂, dans des proportions, exprimées en pourcentage en poids, de 88 % d'argent, 10 % d'oxyde d'étain dopé à l'oxyde de cuivre, et 2 % d'oxyde de tellure, de façon à obtenir une répartition fine des oxydes dans la matrice argent.The SnO₂-Cu₂O mixture thus pre-sintered is then finely ground so as to obtain a powder with a particle size of the order of 3 μm. This powder is then mechanically mixed dry with silver powder and tellurium oxide powder TeO₂, in proportions, expressed as a percentage by weight, of 88% silver, 10% oxide tin doped with copper oxide, and 2% tellurium oxide, so as to obtain a fine distribution of the oxides in the silver matrix.

Le matériau de composition Ag 88 %/SnO₂ 9,89 %/­CuO 0,11 %/TeO₂ 2 % est alors préparé sous forme de pastilles de contact de diamètre 8 mm et d'épaisseur 2 mm comprenant une sous-couche d'argent brasable, selon le procédé de compression et frittage décrit dans l'exemple 1.The material of composition Ag 88% / SnO₂ 9.89% / CuO 0.11% / TeO₂ 2% is then prepared in the form of contact pads with a diameter of 8 mm and a thickness of 2 mm comprising a silver undercoat brazable, according to the compression and sintering method described in Example 1.

Le matériau de l'exemple a été testé sur le dispositif décrit dans l'exemple 3, mais avec une intensité nominale de 175 A, soit une surintensité à la fermeture des contacts de 1050 A. Les contacts ont subi, pour cet essai 10.000 manoeuvres à raison d'une manoeuvre toutes les 3 secondes, et l'on compare à un matériau Ag SnO₂ comprenant 12 % d'oxyde d'étain, testé dans les mêmes conditions. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 4.The material of the example was tested on the device described in Example 3, but with a nominal current of 175 A, i.e. an overcurrent on closing of the contacts of 1050 A. The contacts underwent, for this test, 10,000 operations at the rate of one operation every 3 seconds, and we compare to an Ag SnO₂ material comprising 12% tin oxide, tested under the same conditions. The results obtained are shown in Table 4.

On constate que le matériau de l'exemple présente des forces de soudure très nettement plus faibles que le matériau de référence non dopé : la valeur moyenne des forces de soudure sur 10.000 manoeuvres est 4 fois plus faible, tandis que le nombre de manoeuvres ayant produit une force de soudure supérieure à 15 N est 9 fois plus faible pour le matériau de l'exemple préparé selon l'invention que pour le matériau de référence.It can be seen that the material of the example has very much lower welding forces than the undoped reference material: the average value of the welding forces per 10,000 operations is 4 times lower, while the number of operations having produced a welding force greater than 15 N is 9 times lower for the material of the example prepared according to the invention than for the reference material.

Les résultats montent également que, dans les conditions d'essai envisagées, la résistance à l'érosion par l'arc électrique et l'échauffement sont équivalents, pour le matériau de référence et pour le matériau de l'exemple.The results also show that, under the envisaged test conditions, the resistance to erosion by the electric arc and the heating are equivalent, for the reference material and for the material of the example.

L'ensemble des résultats des exemples 1 à 6 donnés ci-dessus et des essais complémentaires qui ont été réalisés, montrent très nettement que l'utilisation de l'oxyde de tellure comme élément additionnel aux matériaux à base d'argent et d'oxyde d'étain permet d'aboutir aux résultats énoncés dans les buts à atteindre de l'invention.All the results of examples 1 to 6 given above and the additional tests which have been carried out, very clearly show that the use of tellurium oxide as an additional element to materials based on silver and oxide tin allows to achieve the results set out in the goals of the invention.

Ces résultats sont également atteints lorsqu'une partie de l'oxyde d'étain est remplacée par un oxyde métallique de substitution tel que l'oxyde d'indium, l'oxyde de bismuth et l'oxyde de zinc. Dans tous les cas, la teneur cumulée en poids, d'oxydes métalliques, à l'exclusion de l'oxyde de tellure, doit être au moins d'environ 10 %, et de préférence de 12 %.These results are also achieved when part of the tin oxide is replaced by a substitute metal oxide such as indium oxide, bismuth oxide and zinc oxide. In all cases, the cumulative content by weight of metal oxides, excluding tellurium oxide, must be at least about 10%, and preferably 12%.

Enfin, il a été constaté, notamment à partir des résultats de l'exemple 6 que l'état de finesse de l'oxyde d'étain et son état de dispersion dans l'argent sont des facteurs influençant très favorablement le comportement du matériau.Finally, it was found, in particular from the results of Example 6, that the state of fineness of the tin oxide and its state of dispersion in silver are factors very favorably influencing the behavior of the material.

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau pour contacts électriques tel que défini précédemment, par oxydation interne ou par métallurgie des poudres ou encore par des techniques mixtes comme par exemple, l'oxydation interne d'alliages sous forme de poudre suivie d'une élaboration classique par métallurgie des poudres.The present invention also relates to a process for the preparation of a material for electrical contacts as defined above, by internal oxidation or by powder metallurgy or also by mixed techniques such as for example the internal oxidation of alloys in the form of powder followed by a classic elaboration by powder metallurgy.

L'invention vise également un procédé de préparation de contacts électriques, caractérisé en ce que ces contacts sont réa­lisés à l'aide d'un matériau tel que défini précédemment. TABLEAU 1 ESSAIS ELECTRIQUES 200 A DIMENSIONS DES CONTACTS : ⌀ 5 mm, Epaisseur 2 mm MATERIAU Erosion µg/manoeuvre Forces de soudure Echauffement °C Valeur moyenne N Valeur maximale N % de forces > à 15 N Ag SnO₂ 88/12 1,64 2,87 51,7 3,47 6 Ag 87,8 %/SnO₂ 12 %/TeO₂ 0,2 % 4,3 1,58 38,2 0,81 9,65 Ag 87,5 %/SnO₂ 12 %/TeO₂ 0,5 % 4,2 1,62 32,4 0,91 9,12 Ag 87 %/SnO₂ 12 %/TeO₂ 1 % 4 1,10 28,1 0,39 9,95 Ag 86 %/SnO₂ 12 %/TeO₂ 2 % 2,81 1,1 23,03 0,35 10,74 TABLEAU 2 ESSAIS ELECTRIQUES - In = 100 A KIn = 600 A DIMENSIONS DES CONTACTS : ⌀ 8 mm, Epaisseur 2 mm MATERIAU Erosion après 10000 Manoeuvres en mg Forces de soudure, en N Rc moyenne en mQ Echauffement °C Moyenne Valeur Maximale % de forces > à15N Ag SnO₂ 88/12 262 mg 2,2 62,3 1,88 2,6 38,5 Ag 87 % SnO₂ 12 % TeO₂ 1 % 204 mg 2,04 52,6 0,75 0,55 32,2 Ag 86 %/SnO₂ 11,87 % CuO 0,13 % TeO₂ 2 % 302 mg 1,93 29,2 0,34 1,34 36,5 Ag 87 %/SnO₂ 11,87 % CuO 0,13 %/TeO₂ 1 % 274 mg 2,10 46,2 0,46 0,95 31,4 TABLEAU 3 ESSAIS ELECTRIQUES In = 25 A KIn = 150 A DIMENSIONS DES CONTACTS : ⌀ 8 mm, Epaisseur 2 mm MATERIAU Erosion moyenne en µg/manoeuvres Forces de soudure, en N Rc moyenne en mQ Echauffement moyen °C Moyenne Valeur Maximale % de force ces > à15N Ag SnO₂ 88/12 2,00 0,35 14,17 - 1,34 14,40 Ag 87 % SnO₂ 12 % TeO₂ 1 % 1,55 0,11 12,2 - 1,79 15,34 Ag 87 % SnO₂ 11,87 % CuO 0,13 % TeO₂ 1 % 2,31 0,15 6,69 - 2,38 13,10 Ag 86 % SnO₂ 11,87 % CuO 0,13 % TeO₂ 2 % 1,79 0,15 4,19 - 3,99 17,04 TABLEAU 4 ESSAIS ELECTRIQUES In = 175 A KIn = 1050 A DIMENSIONS DES CONTACTS : ⌀ 8 mm, Epaisseur 2 mm MATERIAU Erosion après 1000 manoeuvres en mg Forces de soudure, en N Rc moyenne en mQ Echauffement maximal en °C Moyenne Valeur Maximale Moy/max * % de force ces > à15N Ag SnO₂ 88/12 587,9 8,67 62,8 60,7 16,6 1,08 47,2 Ag 88 %/SnO₂ 9,89 %/CuO 0,11 %/TeO₂ 2 % 609,1 2,17 53,86 32,5 1,89 2,62 51,2 * moy.max : moyenne des forces de collage maximales enregistrées par tranches de 500 manoeuvres. The invention also relates to a method for preparing electrical contacts, characterized in that these contacts are made using a material as defined above. TABLE 1 ELECTRICAL TESTS 200 A CONTACTS DIMENSIONS: ⌀ 5 mm, Thickness 2 mm MATERIAL Erosion µg / maneuver Welding forces Heating ° C Average value N Maximum value N % of forces> at 15 N Ag SnO₂ 88/12 1.64 2.87 51.7 3.47 6 Ag 87.8% / SnO₂ 12% / TeO₂ 0.2% 4.3 1.58 38.2 0.81 9.65 Ag 87.5% / SnO₂ 12% / TeO₂ 0.5% 4.2 1.62 32.4 0.91 9.12 Ag 87% / SnO₂ 12% / TeO₂ 1% 4 1.10 28.1 0.39 9.95 Ag 86% / SnO₂ 12% / TeO₂ 2% 2.81 1.1 23.03 0.35 10.74 ELECTRICAL TESTS - In = 100 A KIn = 600 A CONTACT DIMENSIONS: ⌀ 8 mm, Thickness 2 mm MATERIAL Erosion after 10,000 operations in mg Welding forces, in N Average rc in mQ Heating ° C Average Maximum value % of forces> à15N Ag SnO₂ 88/12 262 mg 2.2 62.3 1.88 2.6 38.5 Ag 87% SnO₂ 12% TeO₂ 1% 204 mg 2.04 52.6 0.75 0.55 32.2 Ag 86% / SnO₂ 11.87% CuO 0.13% TeO₂ 2% 302 mg 1.93 29.2 0.34 1.34 36.5 Ag 87% / SnO₂ 11.87% CuO 0.13% / TeO₂ 1% 274 mg 2.10 46.2 0.46 0.95 31.4 ELECTRICAL TESTS In = 25 A KIn = 150 A CONTACT DIMENSIONS: ⌀ 8 mm, Thickness 2 mm MATERIAL Average erosion in µg / maneuvers Welding forces, in N Average rc in mQ Average heating ° C Average Maximum value % of force these> à15N Ag SnO₂ 88/12 2.00 0.35 14.17 - 1.34 14.40 Ag 87% SnO₂ 12% TeO₂ 1% 1.55 0.11 12.2 - 1.79 15.34 Ag 87% SnO₂ 11.87% CuO 0.13% TeO₂ 1% 2.31 0.15 6.69 - 2.38 13.10 Ag 86% SnO₂ 11.87% CuO 0.13% TeO₂ 2% 1.79 0.15 4.19 - 3.99 17.04 ELECTRICAL TESTS In = 175 A KIn = 1050 A CONTACT DIMENSIONS: ⌀ 8 mm, Thickness 2 mm MATERIAL Erosion after 1000 operations in mg Welding forces, in N Average rc in mQ Maximum heating in ° C Average Maximum value Avg / max * % of force these> à15N Ag SnO₂ 88/12 587.9 8.67 62.8 60.7 16.6 1.08 47.2 Ag 88% / SnO₂ 9.89% / CuO 0.11% / TeO₂ 2% 609.1 2.17 53.86 32.5 1.89 2.62 51.2 * max.max: average of the maximum bonding forces recorded in increments of 500 operations.

Claims (9)

1. Matériau pour contacts électriques, constitué par de l'argent, de l'oxyde d'étain et un ou plusieurs autres oxydes métalliques, caractérisé en ce qu'il comprend de 9 à 13 % en poids d'oxyde d'étain et 0,02 à 5 % en poids d'oxyde de tellure ; la teneur cumulée en poids d'oxydes métalliques, à l'exclusion de l'oxyde de tellure, étant au plus égale à 15 %, le solde étant de l'argent.1. Material for electrical contacts, consisting of silver, tin oxide and one or more other metal oxides, characterized in that it comprises from 9 to 13% by weight of tin oxide and 0.02 to 5% by weight of tellurium oxide; the cumulative content by weight of metal oxides, excluding tellurium oxide, being at most equal to 15%, the balance being silver. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,5 à 2 % et de préférence 1 % en poids d'oxyde de tellure.2. Material according to claim 1, characterized in that it comprises from 0.5 to 2% and preferably 1% by weight of tellurium oxide. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend 12 % en poids d'oxyde d'étain.3. Material according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises 12% by weight of tin oxide. 4. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, carac­térisé en ce qu'il comprend de 0,06 à 0,2 % en poids d'oxyde de cuivre CuO.4. Material according to one of claims 1 to 3, characterized in that it comprises from 0.06 to 0.2% by weight of copper oxide CuO. 5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, carac­térisé en ce qu'il est constitué essentiellement, exprimé en poids, de 87 % d'argent, 12 % d'oxyde d'étain et 1 % d'oxyde de tellure.5. Material according to one of claims 1 to 4, characterized in that it consists essentially, expressed by weight, of 87% silver, 12% tin oxide and 1% tellurium oxide . 6. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, carac­térisé en ce qu'il est constitué essentiellement, exprimé en poids, de 87 % d'argent, 12 % d'oxyde d'étain lui-même dopé à 1 % d'oxyde du cuivre, et 1 % d'oxyde de tellure.6. Material according to one of claims 1 to 4, characterized in that it consists essentially, expressed by weight, of 87% silver, 12% tin oxide itself doped with 1% d copper oxide, and 1% tellurium oxide. 7. Matériau selon l'une des revendications 1, 2, 4, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement, exprimé en poids, de 88 % d'argent, 9,89 % d'oxyde d'étain, 0,11 % d'oxyde de cuivre et 2 % d'oxyde de tellure.7. Material according to one of claims 1, 2, 4, characterized in that it consists essentially, expressed by weight, of 88% silver, 9.89% tin oxide, 0.11 % copper oxide and 2% tellurium oxide. 8. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est obtenu par oxydation interne ou par la métallurgie des poudres ou par des techniques mixtes comme par exemple l'oxydation interne d'alliage sous forme de poudre, suivie d'une élaboration classique par métallurgie des poudres.8. Material according to one of the preceding claims, characterized in that it is obtained by internal oxidation or by powder metallurgy or by mixed techniques such as for example internal oxidation of alloy in powder form, followed by '' a classic elaboration by powder metallurgy. 9. Contacts électriques, caractérisés en ce qu'ils sont réalisés à l'aide d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 8.9. Electrical contacts, characterized in that they are produced using a material according to one of claims 1 to 8.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0508055A1 (en) * 1991-04-12 1992-10-14 Mitsubishi Materials Corporation Silver-oxide based electric contact material
US5451272A (en) * 1991-04-12 1995-09-19 Mitsubishi Materials Corporation Silver-oxide electric contact material for use in switches for high current

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2746972B2 (en) * 1976-10-21 1979-11-22 National Research Institute For Metals, Tokio Electrical contact material made from an alloy containing silver and metal oxide
FR2511041A1 (en) * 1981-08-07 1983-02-11 Louyot Comptoir Lyon Alemand Material for high intensity electric contacts - using silver base with nickel oxide
FR2527637A1 (en) * 1982-05-28 1983-12-02 Chugai Electric Ind Co Ltd Internally oxidised silver alloy prodn. for electric contact - using stage reducing surface concn. or intensity of dissolved metal including tin
US4680162A (en) * 1984-12-11 1987-07-14 Chugai Denki Kogyo K.K. Method for preparing Ag-SnO system alloy electrical contact material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2746972B2 (en) * 1976-10-21 1979-11-22 National Research Institute For Metals, Tokio Electrical contact material made from an alloy containing silver and metal oxide
FR2511041A1 (en) * 1981-08-07 1983-02-11 Louyot Comptoir Lyon Alemand Material for high intensity electric contacts - using silver base with nickel oxide
FR2527637A1 (en) * 1982-05-28 1983-12-02 Chugai Electric Ind Co Ltd Internally oxidised silver alloy prodn. for electric contact - using stage reducing surface concn. or intensity of dissolved metal including tin
US4680162A (en) * 1984-12-11 1987-07-14 Chugai Denki Kogyo K.K. Method for preparing Ag-SnO system alloy electrical contact material

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0508055A1 (en) * 1991-04-12 1992-10-14 Mitsubishi Materials Corporation Silver-oxide based electric contact material
US5451272A (en) * 1991-04-12 1995-09-19 Mitsubishi Materials Corporation Silver-oxide electric contact material for use in switches for high current

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