EP0378029B1 - Papier de sécurité infalsifiable, non fluorescent et document obtenu - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to the field of stationery and it relates to a security paper having a sensitivity to chemical agents which can be used to falsify inked prints by chemically bleaching the inks.
- the present invention relates, more specifically, to the field of security papers which can be used for the production of handwritten payment documents and official documents which must be protected against any attempt at falsification using chemical reagent.
- a tamper-proof security paper which contains iodine, sodium thiosulfate and water-soluble cobalt nitrate.
- This paper described in patent US-A-1 804 978, does not include a reducing agent in addition to cobalt nitrate, but on the contrary a strong oxidant that is iodine.
- the present invention aims to provide a new security paper which meets better than hitherto the various requirements charged to a tamper-proof security paper and which can be easily manufactured using traditional methods and at an attractive cost price.
- the object of the invention is to provide a tamper-proof security paper having no significant residual coloration or fluorescence, capable of reacting to reducing chemical agents, to the pair of oxidizing-reducing agents, as well as to erasing felts. , with a sufficiently high sensitivity to meet the severe tests in this area.
- Another object of the invention is to provide a tamper-proof security paper having, after treatment, a clear white coloration which does not undergo any appreciable modification in the usual time of storage at the user.
- Another object of the invention is to provide a tamper-proof security paper whose reaction sensitivity to the pair of oxidizing-reducing agents is improved.
- the tamper-proof security paper according to the invention is characterized by the presence, on its surface and / or in its mass, of a soluble or partially soluble salt in the aqueous phase of cobalt II or III, associated with at least one coreactant of reducing nature and of phenolic structure.
- the amount of cobalt salt to be provided depends essentially on the color desired in reaction. It appears that a contribution, starting from 0.2% by dry weight relative to the weight of paper, already makes it possible to produce, in the presence of a reactive chemical agent, a coloration allowing observation with the naked eye.
- the amount of co-reactant can vary from 0.5% by dry weight relative to the weight of paper, depending on the reactive coloration sought, in particular its density up to a defined maximum quantity, as is known from skilled in the art, to take into account the cost of production, while respecting, preferably, the white background color of the paper.
- compositions for treating a paper of unfalsifiable check type with a grammage of 95 g / m2 and a basic white color containing or not the usual adjuvants and additives, in particular in the field of tamper-proof security papers.
- the paper support is treated on the surface with a solution comprising, per liter of water: - Cobalt II sulfate heptahydrate 30g - Hydroquinone 20g - Starch 200g
- the take of bath is approximately 40% compared to the weight of paper which is dried in a traditional way.
- Such a paper has a reactive yellow-orange coloration after bringing into contact the oxidizing-reducing couple potassium permanganate - sodium bisulfite according to, for example, an immersion of 15 seconds in a 50 g / l solution of potassium permanganate, followed about one minute of draining, after which the paper is immersed in a solution of 10-15 g / l of sodium bisulfite before being dried in the open air.
- a paper such as above, also exhibits an orange colored reaction in the presence of reducing agents alone, such as bisulfite in aqueous solution, neutral sulfite, in the presence of ink erasing felts, a beige greenish colored reaction in presence of sodium hypochlorite and a brown reaction in the presence of strong basic agents, such as soda or sodium carbonate.
- reducing agents such as bisulfite in aqueous solution, neutral sulfite
- a coating solution is deposited on the surface comprising, per liter of water: - Cobalt acetate 20g - Phloroglucinol 5 g - Starch 200g
- the non-fluorescent white paper obtained reacts, in the presence of chemical agents described in the previous example, developing the same colors.
- the coating solution comprising, per liter of water: - Cobalt II nitrate 15g - Resorcinol 20g - Manganese sulfate 10 g - Starch 150g
- the non-fluorescent white paper obtained reacts with the oxidizing-reducing couple, with the reducing agents, with the erasing felts, giving a yellow-orange coloration clearly visible on the paper. With sodium hypochlorite and bases, an intense brown color is formed.
- the coating solution comprising, per liter of water: - Cobalt chloride II 25g - Hydroquinone 20g - Starch 100g
- the whiteness and reactivity of the final product are identical to that of Example 3.
- the invention also encompasses any colored paper and not fundamentally white and treated to contain in bulk or on the surface a soluble salt of cobalt.
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Description
- La présente invention est relative au domaine de la papeterie et elle a pour objet un papier de sécurité présentant une sensibilité aux agents chimiques pouvant être utilisés pour falsifier les impressions encrées en décolorant chimiquement les encres.
- La présente invention vise, plus spécialement, le domaine des papiers de sécurité utilisables pour la réalisation de pièces de paiement manuscrites et de documents officiels qui doivent être protégés contre toute tentative de falsification à l'aide de réactif chimique.
- On a déjà proposé des papiers de sécurité comportant des réactifs chimiques aux agents oxydants réducteurs utilisés dans des produits effaceurs, tels que ceux commercialisés sous le nom de "CORECTOR" ou encore "SLOAN'S". De tels papiers fluorescents développent, généralement, au contact de ces produits oxydants-réducteurs, une coloration souvent faible, peu ou mal visible à l'oeil nu, mais représentant, par contre, une gêne pour certaines utilisations dans lesquelles, notamment, la non fluorescence du papier est, au contraire, recherchée, par exemple en tant que moyen de contrôle.
- On connaît aussi un papier contenant des réactifs chimiques aux acides, aux alcalis, aux réactifs décolorants chlorés, aux crayons effaceurs d'encres. Il convient de citer, notamment, l'enseignement fourni par les brevets FR-A-2 365 656, FR-A-2 399 505 et FR-A-2 402 739. Des papiers ainsi traités ne fournissent pas une réaction colorée convenablement distincte.
- Une autre proposition a aussi été faite par le brevet FR-A-2 580 303 prévoyant l'incorporation de fer III et d'un agent stabilisateur donnant un complexe coloré avec le fer II. La méthode préconisée est de mise en oeuvre délicate, implique la fourniture de produits de prix élevé et conduit à un papier présentant initialement une coloration de fond ayant, de surcroît, tendance à s'accentuer par vieillissement. Un papier selon une telle proposition présente, de plus, une réactivité limitée au couple oxydant-réducteur, ce qui réduit ses caractéristiques d'infalsifiabilité.
- On connaît également un papier de sécurité infalsifiable contenant de l'iode, du thiosulfate de sodium et du nitrate de cobalt soluble dans l'eau. Ce papier, décrit dans le brevet US-A-1 804 978, ne comprend pas d'agent réducteur outre le nitrate de cobalt, mais au contraire un oxydant fort qu'est l'iode.
- Il ne réagit pas très bien vis à vis des agents effaceurs du type redox.
- En tout état de cause, il ne présente pas des qualités optimales d'infalsifiabilité.
- La présente invention vise à proposer un nouveau papier de sécurité qui réponde mieux que jusqu'à présent aux différentes exigences portées au compte d'un papier de sécurité infalsifiable et qui puisse être fabriqué aisément selon des méthodes traditionnelles et à un prix de revient intéressant.
- L'objet de l'invention est de fournir un papier de sécurité infalsifiable ne présentant pas de coloration résiduelle notable, ni de fluorescence, capable de réaction aux agents chimiques réducteurs, au couple d'agents oxydant-réducteur, ainsi qu'aux feutres effaceurs, avec une sensibilité suffisamment élevée pour satisfaire aux tests sévères en la matière.
- Un autre objet de l'invention est de fournir un papier de sécurité infalsifiable présentant, après traitement, une coloration blanche nette ne subissant pas de modification sensible dans le temps habituel de stockage chez l'utilisateur.
- Un autre objet de l'invention est de proposer un papier de sécurité infalsifiable dont la sensibilité de réaction au couple d'agents oxydant-réducteur est améliorée.
- Pour atteindre les buts ci-dessus, le papier de sécurité infalsifiable selon l'invention se caractérise par la présence, à sa surface et/ou dans sa masse, d'un sel soluble ou partiellement soluble en phase aqueuse de cobalt II ou III, associé à au moins un agent coréactant de caractère réducteur et de structure phénolique.
- Le sel soluble de cobalt associé à l'agent coréactant, peut donc être apporté de plusieurs façons, par exemple :
- par couchage selon les méthodes connues,
- par apport dans la masse,
- voire par imprégnation.
- Par papier, il convient de considérer tout substrat ayant une composition à base de fibres cellulosiques et/ou synthétiques, sans exclure les supports constitués par un film et comportant ou non les adjuvants classiques de papeterie.
- Parmi les sels de cobalt convenant particulièrement bien, il faut citer ceux préférés qui sont :
- le sulfate de cobalt II heptahydraté,
- L'acétate de cobalt II
- le nitrate de cobalt II,
- le chlorure de cobalt II,
- l'acétylacétonate de cobalt III.
- La quantité de sel de cobalt devant être apportée dépend, essentiellement, de la coloration souhaitée en réaction. Il apparaît qu'un apport, à partir de 0,2 % en poids sec par rapport au poids de papier, permet déjà de produire, en présence d'un agent chimique réactif, une coloration permettant une observation à l'oeil nu.
- Industriellement on emploie entre 0,5 et 1 %, couramment 0,6 % en poids sec de sel de cobalt par rapport au poids de papier.
-
- n = 1, 2 ou 3,
- R₁ = H, NH₂, OCH₃, COOH, SO₃H, CH₃, COOR (avec R représentant un radical aromatique ou aliphatique substitué ou non),
- R₂ = H, CH₃, OCH₃, COOH, NH₂, SO₃H.
-
- La quantité de coréactant peut varier à partir de 0,5 % en poids sec par rapport au poids de papier, en fonction de la coloration réactive recherchée, notamment de sa densité jusqu'à une quantité maximale définie, comme cela est connu par l'homme de l'art, pour tenir compte du coût de production, tout en respectant, de préférence, la couleur de fond blanche du papier.
- Industriellement, on introduit couramment 1 % en poids sec de sel de cobalt et 0,8 % de coréactant par rapport au poids de papier, pour obtenir un écart entre le fond papier et la coloration réactive avec l'un des réactifs suivants, sulfite de sodium, couple oxydant-réducteur, javel, au moins égal à 10 unités évaluées dans le système L.a.b. établi par la Commission Internationale de l'Eclairage en 1976.
- On donne, ci-après, quelques exemples de compositions de traitement d'un papier de type chèque infalsifiable de grammage 95 g/m² et de couleur fondamentale blanche, contenant ou non les adjuvants et additifs habituels, notamment dans le domaine des papiers de sécurité infalsifiables.
- Le support papier est traité en surface avec une solution comprenant, par litre d'eau :
- Sulfate de cobalt II heptahydraté 30 g - Hydroquinone 20 g - Amidon 200 g
La prise de bain est d'environ 40 % par rapport au poids de papier qui est séché de manière traditionnelle.
Un tel papier présente une coloration réactive jaune-orangée après mise en présence du couple oxydant-réducteur permanganate de potassium - bisulfite de sodium selon, par exemple, une immersion de 15 secondes dans une solution à 50 g/l de permanganate de potassium, suivie d'un égouttage d'une minute environ, après quoi le papier est plongé dans une solution à 10-15 g/l de bisulfite de sodium avant d'être séché à l'air libre.
Un papier, tel que ci-dessus, présente, également, une réaction colorée orangée en présence de réducteurs seuls, tels que le bisulfite en solution aqueuse, le sulfite neutre, en présence de feutres effaceurs d'encres, une réaction colorée verdâtre beige en présence d'hypochlorite de soude et une réaction marron en présence d'agents basiques forts, tels que la soude ou le carbonate de sodium. - Sur un support, du même type que celui de l'exemple 1, est déposée, en surface, une solution d'enduction comprenant, par litre d'eau :
- Acétate de cobalt 20 g - Phloroglucinol 5 g - Amidon 200 g
Le papier blanc non fluorescent obtenu réagit, en présence des agents chimiques décrits dans l'exemple précédent, en développant les mêmes couleurs. - Sur un même support papier non traité est déposée, en surface, la solution d'enduction comprenant, par litre d'eau :
- Nitrate de cobalt II 15 g - Résorcinol 20 g - Sulfate de manganèse 10 g - Amidon 150 g
Le papier blanc non fluorescent obtenu réagit avec le couple oxydant-réducteur, avec les réducteurs, avec les feutres effaceurs, en donnant une coloration jaune-orangée nettement visible sur le papier.
Avec l'hypochlorite de sodium et les bases, il se forme une couleur brune intense. - Sur un support papier, fabriqué en milieu neutre, est déposée la solution d'enduction comprenant, par litre d'eau :
- Chlorure de cobalt II 25 g - Hydroquinone 20 g - Amidon 100 g
La blancheur et la réactivité du produit final sont identiques à celles de l'exemple 3. - Sur un support papier non traité est déposée, en surface, une solution contenant, par litre d'eau :
- Acétylacétonate de cobalt III 70 g - Hydroquinone 40 g - Catéchol 40 g - Sulfate de Manganèse 40 g - Amidon 200 g
Le papier ainsi traité, non fluorescent, réagit en développant une coloration orangée avec les combinaisons oxydo-réductrices du type : application de solution de permanganate de potassium puis application de bisulfite de sodium, l'hypochlorite de soude développe une coloration brune-noirâtre. - Il doit être considéré que l'invention englobe, également, tout papier coloré et non fondamentalement blanc et traité pour comporter en masse ou en surface un sel soluble de cobalt.
Claims (8)
- Papier de sécurité infalsifiable non fluorescent comportant un sel de cobolt, caractérisé en ce qu'il comporte, sur sa surface et/ou dans sa masse, un sel de cobalt II ou III, soluble ou partiellement soluble en phase aqueuse et associé à au moins un agent coréactant de caractère réducteur et de structure phènolique.
- Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel soluble de cobalt est incorporé en une proportion au moins égale à 0,2 % en poids sec par rapport au poids de papier.
- Papier selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel soluble de cobalt est incorporé en une proportion comprise entre 0,5 % et 1 %.
- Papier selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sel soluble de cobalt est choisi parmi le :- sulfate de cobalt II heptahydraté,- nitrate de cobalt II,- acétate de cobalt II,- chlorure de cobalt II,- acétylacétonate de cobalt III.
- Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent coréactant est choisi parmi ceux répondant à la structure suivante :- n = 1, 2 ou 3,- R₁ = H, NH₂, OCH₃, COOH, SO₃H, CH₃, COOR (avec R représentant un radical aromatique ou aliphatique substitué ou non),- R₂ = H, CH₃, OCH₃, COOH, NH₂, SO₃H.
- Papier selon la revendication 1, 5 ou 6, caractérisé en ce que l'agent coréactant est incorporé en une proportion au moins égale à 0,5 % en poids sec par rapport au poids de papier.
- Document de sécurité infalsifiable constitué, au moins en partie, par un papier de sécurité selon l'une des revendications 1 à 7.
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