EP0174885B1 - Papier et document de sécurité contre la falsification par agent chimique - Google Patents

Papier et document de sécurité contre la falsification par agent chimique Download PDF

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EP0174885B1
EP0174885B1 EP85401558A EP85401558A EP0174885B1 EP 0174885 B1 EP0174885 B1 EP 0174885B1 EP 85401558 A EP85401558 A EP 85401558A EP 85401558 A EP85401558 A EP 85401558A EP 0174885 B1 EP0174885 B1 EP 0174885B1
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EP
European Patent Office
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paper
iron
iii
agent
safety
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EP85401558A
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Inventor
Michel Camus
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CESSIONE;ARJOMARI EUROPE S.A.
Original Assignee
Arjomari Prioux SA
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Publication date
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Priority claimed from FR8505574A external-priority patent/FR2580303B1/fr
Application filed by Arjomari Prioux SA filed Critical Arjomari Prioux SA
Publication of EP0174885A1 publication Critical patent/EP0174885A1/fr
Application granted granted Critical
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • D21H21/46—Elements suited for chemical verification or impeding chemical tampering, e.g. by use of eradicators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/29—Securities; Bank notes
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    • Y10S428/915—Fraud or tamper detecting
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24835—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including developable image or soluble portion in coating or impregnation [e.g., safety paper, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a security paper reacting to falsification by chemical agent.
  • Known security papers can, in addition to the watermark and other physical security elements, such as threads and fibers, contain certain reagents bringing awareness to the chemical agents which can be used to falsify the writings by chemically discolouring the inks.
  • papers have already been proposed containing chemical reagents with acids, alkalis, chlorinated bleaching reagents, such as chlorine water and bleach, with ink erasing pencils (Documents ARJOMARI FR-A- 2 365 656, FR-A-2 399 505, FR-A-2 402 739, Document Papeteries de VOIRON et des Gorges FR-A-2 406 027) and reducing oxidizing agents used in erasers like "CORECTOR" or " SLOAN'S "(trade names.
  • Non-fluorescent paper therefore constitutes a very effective prevention of counterfeiting and, when working on such paper which we have managed to make non-fluorescent, it is obviously essential that the security agents incorporated in the paper do not do not bring by themselves the characteristic of fluorescence that we had managed to avoid.
  • the security agent be non-fluorescent.
  • Document US-A-2 186 810 discloses a process involving a non-fluorescent product, which consists in using orthophenanthroline or 2,2'-bipyridyl present in the paper to generate an indelible trace during the act writing with inks containing Iron II and / or Nickel and / or Colbalt by complexation of these metals.
  • this method has the disadvantage of being effective only for particular inks and therefore of not sensitizing the paper against any attempt at tampering with chemical agents having a bleaching power vis-à-vis the inks used.
  • An object of the invention is to obtain a non-fluorescent security paper reacting not to the inks but to the oxidizing-reducing couple allowing the falsification and which comprises on its surface or in its mass a chemical composition intended to sensitize the paper vis-à-vis the oxidant-reducing pairs, not significantly modifying the coloring of the paper and compatible with known reagents for sensitizing to acids, bases, organic solvents and erasing pencils.
  • the object of the invention can be achieved by a means comprising a sensitizing agent giving a complex colored with Iron II, and by the fact that the paper contains, on the surface or in bulk, of Iron III capable of being reduced to Iron II by the chemical agent reducing falsification, and a means preventing the reduction of Iron III into Iron II by the other constituents of the paper.
  • sensitizing agent is made according to the coloring power of the initial product and its reactivity with respect to the oxidizing-reducing couple.
  • sensitizing agents are preferably either colorless or slightly colored under the conditions of production or paper and do not make it significantly lose its qualities, whiteness at their application rate.
  • these complexing agents form complexes with the Iron III present in the paper
  • these complexes are preferably either colorless or slightly colored in the conditions of production of the paper and do not make it significantly lose its qualities. whiteness at their application dose.
  • the sensitizing derivative may in particular be 2,2'-bipyridyl which forms a red complex with Iron II.
  • Another sensitizing compound is orthophenanthroline which however has the disadvantage of a high cost.
  • the Applicant has observed during its tests on papers bonded to starch and comprising chemical compounds such as Iron III and 2,2'-bipyridyl or orthophenanthroline a progressive coloring over time in the absence of any attempt chemical tampering.
  • the starch added to the paper during the secondary treatment of the sheet, in particular by means of a size press, is the cause of this progressive coloring over time.
  • This coloration is essentially due to the reducing power of the starch which transforms Iron III into Iron II and thus promotes the formation of the colored complex between Iron II and the complexing agent.
  • the present invention preferably proposes two embodiments of falsification papers which are stable over time, produced under the following bonding conditions:
  • A- Conventional bonding of security paper using a non-iron reducing agent for paper pulping III such as in particular polyvinyl alcohol (PVA), itself constituting said means preventing the reduction of Iron III to Iron II, or
  • the papermaking fining agent is an iron III reducing agent such as starch
  • an essential characteristic of the invention is the incorporation into the bath, of impregnation with a stronger oxidant than iron III .
  • This oxidant serves as an oxidizing reserve with respect to the starch introduced into the paper.
  • This oxidant must be stable under the conditions of production of the paper, in particular be stable in water and preferably must not color the paper.
  • the paper comprising such a security means according to the invention has good whiteness. If an attempt is made to eliminate the ink writings on this paper using an eraser of the "CORECTOR" type, mix this bisulfite or the like, a colored trace betraying falsification is made to appear in their place.
  • this paper can have any fibrous composition, purely cellulosic, partly synthetic, from synthetic fibers or coated synthetic films, more briefly hereinafter "paper", to to which we can add the conventional stationery additives, namely: mineral fillers, various resistance agents, binders, resins, shading dyes, neutral, acid or basic bonding products, alumina sulfate for acid bonding or pH replication, etc. .
  • sensitizing reagents similar to those already used currently in security papers; for example, products ensuring a change in the appearance of the paper by contact with the amides, bases, erasers, organic solvents or certain oxidants such as bleach (sodium hypochlorite).
  • the reagents are introduced either in aqueous solution, in which case it is necessary to ensure their retention on the fibers by direct bonding or by means of fixing agents, or binders, or in the micro-dispersed precipitated state or pigmentary.
  • These papers may also contain in their mass, in the dispersed pigmentary state, dyes insoluble in water but organosoluble, so as to preserve the writings or mentions made on these papers vis-à-vis attempts at falsification with using organic solvents.
  • these papers can be watermarked or contain various devices intended to ensure recognition.
  • the invention makes it possible to manufacture a white, non-fluorescent paper, sensitive to the oxidizing-reducing couple, which develops, in the presence of an attempt at chemical falsification, colors detectable with the naked eye on this paper.
  • the presence of these compositions does not entail any significant change in appearance or reactivity of the papers already sensitized by known techniques.
  • the paper which is the subject of the present invention can be printed by any of the printing methods and can be used as handwriting medium when it is desired to have permanent mention and to discover possible attempts to falsification of these writings. It is particularly interesting to apply it to the production of non-fluorescent handwritten payment documents such as checks, cash vouchers, savings account booklets, official documents, etc.
  • the coloration obtained is a pink coloration visibly cutting with the tint of the starting paper.
  • the paper obtained also has the advantage of reacting with reducing agents alone, such as bisulfite in aqueous solution at a rate of 10-15 g / l, giving a pink reaction.
  • the whiteness and reactivity of the final product are not affected.
  • a support containing by mass an organosoluble dye, ferric chloride in an amount of 0.015% by weight, is impregnated in an acid bath containing an oxidized starch, paranitrophenol, sodium persulfate in an amount of 0.35% by weight, and 2,2'-bipyridyle at a rate of 0.15% by weight so as to have 30% wet recovery.
  • the paper reacts to the test of Example 1 by assuming a pink tint, as well as the bases, erasers and organic solvents.
  • a paper support containing by mass ferric chloride in an amount of 0.015% is impregnated in a bath containing PVA and 2,2'-bipyridyl in an amount of 0.15% by weight so as to deposit by wet recovery of 30%, 0.045% of this reagent relative to the weight of the paper.
  • the final whiteness and reactivity of the final product is not affected.
  • the paper reacts to the test of Example 1 by assuming a pink tint, as well as the bases, erasers and organic solvents.

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Description

  • La présente invention concerne un papier de sécurité réagissant à la falsification par agent chimique.
  • Elle concerne le domaine des papiers de sécurité utilisables en particulier pour la réalisation de pièces de paiement manuscrites et de ducuments officiels tels que chèques, papier monnaie, bons de Caisse d'Epargne, livrets de compte, livres d'écritures comptables, titres, papiers timbrés, actes notariés, et notamment, tous papiers de sécurité comparables tels que cartes de crédit, pour lesquels il est indispensable de se prémunir contre toutes falsifications de l'écriture ou cachet porté sur les papiers à l'aide de réactifs chimiques permettant d'éliminer proprement les encres colorées actuellement employées pour l'écriture manuscrite ou l'impression par tampons encreurs.
  • Les papiers de sécurité connus peuvent, outre le filigrane et autres éléments de sécurité physiques, tels que fils et fibres, contenir certains réctifs apportant une sensibilisation aux agents chimiques qui peuvent être utilisés pour falsifier les écritures en décolorant chimiquement les encres. On a par exemple déjà proposé des papiers contenant des réactifs chimiques aux acides, aux alcalis, aux réactifs décolorants chlorés, tels que l'eau de chlore et l'eau de javel, aux crayons effaceurs d'encres (Documents ARJOMARI FR-A-2 365 656, FR-A-2 399 505, FR-A-2 402 739, Document Papeteries de VOIRON et des Gorges FR-A-2 406 027) et aux agents oxydants réducteurs utilisés dans les effaceurs type "CORECTOR" ou "SLOAN'S" (noms commerciaux.
  • Mais la protection du papier contre la falsification par oxydants réducteurs a, jusqu'à présent, fait intervenir essentiellement des produits fluorescents. Cette fluorescence est un handicap et constitue une limitation de la sécurité de ces papiers, pour lesquels la non-fluorescence est un signe de reconnaissance très souvent utilisé, notamment au niveau des banques et dans le grand public. On sait en effet que les papiers, notamment pour impression-écriture, sont pratiquement toujours fluorescents, la fluorescence étant due à des adjuvants améliorant la blancheur du papier. Etant donné qu'on ne peut trouver que difficilement du papier impression-écriture non fluorescent, les contrefacteurs, à moins de pouvoir détourner du papier non fluorescent, auront toute chance d'utiliser un papier fluorescent. Un papier non fluorescent constitue donc une prévention très efficace de la contrefaçon et, lorsque l'on travaille sur un tel papier que l'on est parvenu à rendre non fluorescent, il est évidemment essentiel que les agents de sécurité incorporés dans le papier n'apportent pas par eux-mêmes la caractéristique defluorescence que l'on était parvenu à éviter.
  • Dans le domaine visé par l'invention, il est donc tuot à fait indispensable que l'agent de sécurité soit non fluorescent.
  • On connaît par le document US-A-2 186 810 un procédé faisant intervenir un produit non fluorescent, qui consiste à utiliser l'orthophénantroline ou le 2,2'-bipyridyle présent dans le papier pour générer une trace indélébile lors de l'acte d'écriture avec des encres contenant du Fer Il et/ou du Nickel et/ou du Colbalt par complexation de ces métaux. Ce procédé présente toutefois l'inconvénient de n'être efficace que pour des encres particulières et donc de ne pas sensibiliser le papier contre toute tentative d'infalsification au moyen d'agents chimiques ayant un pouvoir décolorant vis-à-vis des encres utilisées.
  • Un but de l'invention est l'obtention d'un papier de sécurité non fluorescent réagissant non aux encres mais au couple oxydant-réducteur permettant l'infalsification et qui comporte sur sa surface ou dans sa masse une composition chimique destinée à sensibiliser le papier vis-à-vis des couples oxydant-réducteur, ne modifiant pas notablement la coloration du papier et compatible avec les réactifs connus de sensibilisation aux acides, bases, solvants organiques et crayons effaceurs.
  • On a donc cherché un agent de sécurité qui réponde simultanément à tous les critères suivants:
    • - pouvoir être incorporé dans le papier au cours de la mise en oeuvre des techniques papetières classiques, de manière simple et commode,
    • - ne pas être fluorescent,
    • - ne pas colorer notablement le papier,
    • - ne pas augmenter de manière rédhibitoire le coût du papier,
    • - être suffisamment retenu dans la feuille lors de la formation de la feuille et pendant le passage de celle-ci sur machine à papier,
    • - réagir au couple oxydant-réducteur,
    • - avec une sensibilité suffisamment élevée pour satisfaire aux tests sévères existant en la matière.
  • La complexité d'une telle recherche apparaîtra si l'on considère qu'une expérimentation portant sur les familles connues pour leurs propriétés chromogènes dans les conditions sévères du test cité plus loin à l'exemple 1 n'a pas donné de résultats satisfaisants. Ainsi les moyens suivants se sont cependant révélés être inutilisables en pratique:
    • a) réduction d'un iodate pour former un iodure coloré:
      • - ce système fait intervenir des métaux dangereux, par exemple le mercure,
      • - problème de stabilité de l'iodate.
    • b) oxydation d'un sel de plomb pour donner un oxyde de plomb rouge:
      • - ce système fait intervenir également le plomb qui est toxique par accumulation (problème de rejet industriel).
    • c) réduction de dérivé azoxy conduisant à des produits azo colorés:
      • - des molécules correspondant à ce système et spécialement synthétisées par la Demanderesse n'ont pas donné les réactions attendues.
  • La Demanderesse, au terme d'essais intensifs et prolongés, a finalement retenu que le but de l'invention pouvait être atteint par un moyen comprenant un agent sensibilisateur donnant un complexe coloré avec le Fer II, et par le fait que le papier contient, en surface ou en masse, du Fer III susceptible d'être réduit en Fer Il par l'agent chimique réducteur de falsification, et un moyen empêchant la réduction du Fer III en Fer Il par les autres constituants du papier.
  • Le choix de l'agent sensibilisateur se fait en fonction du pouvoir colorant du produit initial et de sa réactivité vis-à-vis du couple oxydant-réducteur.
  • Ces agents sensibilisateurs sont de préférence soit incolores, soit légèrement colorés dans les conditions de réalisation ou papier et ne font pas perdre sensiblement à celui-ci ses qualités, de blancheur à leur dose d'application.
  • D'autre part, si ces complexants forment des complexes avec le Fer III présent dans le papier, ces complexes sont de préférence soit incolores, soit légèrement colorés dans les conditions de réalisation du papier et ne font pas perdre sensiblement à celui-ci ses qualités de blancheur à leur dose d'application.
  • Enfin, une fois le Fer III réduit en Fer II, ces agents sensibilisateurs doivent former un complexe coloré avec le Fer II.
  • L'Homme du métier sait sélectionner les composés utilisables sans difficulté au moyen des renseignements et des critères fournis ci-dessus.
  • Pour obtenir un papier non florescent blanc ou pratiquement blanc selon l'invention, offrant une réaction au couple oxydant-réducteur, le dérivé sensibilisateur peut-être notamment le 2,2'-bipyridyle qui forme un complexe rouge avec le Fer Il.
  • Un autre composé sensibilisateur est l'orthophénantroline qui présente cependant l'inconvénient d'un coût élevé.
  • Le rôle du moyen empêchant la réduction du Fer III en Fer Il par les autres constituants du papier sera mieux compris à l'aide des explications suivantes.
  • La Demanderesse a constaté durant ses essais sur des papiers collés à l'amidon et comportant des chimiques composés tels que le Fer III et le 2,2'-bipyridyle ou l'orthophénantroline une coloration progressive dans le temps en l'absence de toute tentative d'infalsification chimique.
  • Des essais sur des feuilles exemptes de collage à l'amidon ont permis d'obtenir des papiers, de sécurité stables dans le temps.
  • L'amidon apporté au papier lors du traitement secondaire de la feuille au moyen notamment d'un presse-encolleuse est à l'origine de cette coloration progressive dans, le temps.
  • Cette coloration est essentiellement due au pouvoir réducteur de l'amidon qui transforme le Fer III en Fer Il et favorise ainsi la formation du complexe coloré entre le Fer Il et l'agent complexant.
  • C'est pourquoi la présente invention propose de préferénce deux modes de réalisation de papiers d'infalsification stables dans le temps, réalisés dans les conditions de collage suivantes:
  • A- Collage classique du papier de sécurité à l'aide d'un agent de collage papetier non réducteur du Fer III, tel que notamment l'alcool polyvinylique (PVA), constituant lui-même ledit moyen empêchant la réduction du Fer III en Fer II, ou
  • B- Collage classique du papier à l'aide d'un agent de collage papetier, réducteur du Fer III tel que l'amidon, cet agent de collage devant être associé à un oxydant plus fort que le Fer III qui constitue ledit moyen.
  • Ainsi, lorsque l'agent de collage papetier est un agent réducteur du Fer III tel que l'amidon, une caractéristique essentielle de l'invention est l'incorporation dans le bain, d'imprégnation d'un oxydant plus fort que le Fer III. Cet oxydant sert de réserve oxydante vis-à-vis de l'amidon introduit dans le papier.
  • Cet oxydant doit être stable dans les conditions de réalisation du papier, en particulier être stable dans l'eau et de préférence ne doit pas colorer le papier.
  • Certains oxydants sont à éviter de préférence notamment:
    • - les iodates qui une fois réduits donnent des iodures colorés,
    • - les chlorates pour les risques d'explosions encourus lors de la fabrication,
    • - les borates pour leurs coûts.
  • L'Homme du métier saura:
    • - sélectionner les oxydants adaptés au moyen des critères fournis ci-dessus et des tables de potentiels électrochimiques disponibles dans la littérature scientifique,
    • - déterminer la quantité d'oxydant nécessaire pour bloquer les réactions parasites et constituer une réserve oxydante.
  • Le papier comportant un tel moyen de sécurité selon l'invention présente une bonne blancheur. Si on tente d'éliminer les écritures à l'encre sur ce papier à l'aide d'effaceur du type "CORECTOR", mélange ce bisulfite ou analogues, on fait apparaître à leur place une trace colorée trahissant la falsification.
  • Quel que soit le type de collage choisi (A ou B), ce papier peut avoir une composition fibreuse quelconque, purement cellulosique, en partie synthétique, à partir de fibres synthétiques ou films synthétiques couchés, plus brièvement ci-après "papier", à laquelle on peut ajouter les adjuvants classiques de papeterie à savoir: charges minérales, agents de résistance divers, liants, résines, colorants de nuançage, produits de collage neutre, acide ou basique, sulfate d'alumine pour collage acide ou réplage du pH, etc.
  • Au mélange précédent, on peut aussi ajouter des réactifs sensibilisateurs analogues à ceux déjà utilisés actuellement dans les papiers de sécurités ; par exemple, des produits assurant une modification de l'aspect du papier par contact de celui-ci avec des amides, des bases, des crayons effaceurs, des solvants organiques ou certains oxydants tels que l'eau de javel (hypochlorite de sodium).
  • L'introduction des réactifs selon l'invention peut s'effectuer essentiellement de trois façons différentes:
    • - dans la masse du papier cellulosique ou du papier en partie ou totalement synthétique,
    • - par imprégnation, au moyen d'une presse encolleuse ou hors machine de papiers cellulosiques, ou en partie ou totalement synthétiques,
    • - par couchage de tous les types de papiers, l'additif selon l'invention étant alors contenu dans la ou les couche(s) de couchage.
  • Les quantités de réactifs à utiliser selon l'invention seront calculées pour des raisons de coûts en fonction des quantités nécessaires . d'agent complexant que l'on s'efforcera de faire réagir en totalité.
  • Les quantités d'agents selon l'invention (en % en poids) sont:
    • - Quantité pour observation d'une coloration qui commence à être visible à l'oeil 0,015 % en poids sec de 2,2'-bipyridyle par rapport au poids de papier associé à au moins sa quantité stoechiométrique de Fer III.
    • - Quantité maximale : fixée par les surcoûts envisagés ou les modifications de caracteriques du papier, de manière connue pour l'Homme de métier.
  • Industriellement, on introduit couramment 0,045 % en poids sec de 2,2'-bipyridyle par rapport au poids du papier.
  • Les réactifs sont introduits soit en solution aqueuse, auquel cas il faut s'assurer de leur rétention sur les fibres par liaison directe ou par l'intermédiaire d'agents de fixation, ou de liants, soit à l'état précipité micro-dispersé ou pigmentaire.
  • Ces papiers peuvent également contenir dans leur masse, à l'état pigmentaire dispersé, des colorants insolubles dans l'eau mais organosolubles, de façon à préserver les écritures ou mentions portées sur ces papiers vis-à-vis de tentatives de falsification à l'aide de solvants organiques. De plus, ces papiers peuvent être filigranés ou contenir divers artifices destinés à en assurer la reconnaissance.
  • Ainsi, l'invention permet-elle de fabriquer un papier blanc, non fluorescent, sensible au couple oxydant-réducteur, lequel développe en présence d'une tentative de falsification chimique des colorations décelables à l'oeil nu sur ce papier. La présence de ces compositions n'entraîne aucune modification notable d'aspect ni de réactivité des papiers déjà sensibilisés par les techniques connues.
  • Le papier qui fait l'objet de la présente invention peut être imprimé par l'une quelconque des méthodes d'impression et est utilisable comme support d'écriture manuscrite lorsqu'on désire une permanence des mentions portées et une découverte d'éventuelles tentatives de falsification de ces écritures. Il est particulièrement intéressant de l'appliquer à la réalisation, de pièces de paiement manuscrites non fluorescentes telles que chèques, bons de caisse, livrets de compte d'épargne, d'actes officiels, etc.
  • Bien que la plupart des papiers de sécurité utilisés soient blancs, sans s'écarter de l'objet de la présente demande, on peut evisager d'incorporer ce moyen d'infalsification dans un papier de sécurité non plus blanc mais de couleur. Les produits de départ ne devront pas avoir une coloration qui altérerait de façon sensible la couleur de papier. Le complexe de Fer Il devra avoir une couleur de préférence différente ou au moins plus contrastée que celle du support.
  • Las exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en diminuer la portée.
    • EXEMPLE 1:
  • Un support papier contenant, en masse du chlorure ferrique à raison de 0,015 % en poids par rapport au poids de papier est imprégné dans un bain contenant un amidon oxydé, du persulfate de sodium à raison de 0,35 % en poids et du 2,2'-bipyridyle à raison de 0,15 % en poids de façon à déposer, par reprise humide de 30 %, 0,045 % en poids de ce réactif par rapport au poids de papier. On obtient ainsi un papier réagissant au "CORECTOR" pour encre, ainsi que au couple oxydant-réducteur appliqué dans les conditions suivantes (test extrêment sévère dans la profession considérée):
    • - Immersion 15 secondes du papier dans une solution à 50 g/I de permanganate de potassium.
    • - égouttage 1 min du papier,
    • - immersion du papier dans une solution à 10-15g/1 de bisulfite de sodium le temps nécessaire à la décoloration du permanganate,
    • - séchage à l'air libre.
  • La coloration obtenue est une coloration rose tranchant visiblement avec la teinte du papier de départ.
  • Le papier obtenu a également l'avantage de réagir aux réducteurs seuls, tels que le bisulfite en solution aqueuse à raison de 10-15 g/I en donnant une réaction rose.
    • EXEMPLE 2:
  • En procédant comme indiqué à l'exemple 1 et en recyclant dans la masse de 5 à 10 % de cassés de productions précédentes.
  • La blancheur et la réactivité du produit final ne sont pas affectées.
    • EXEMPLE 3:
  • Un support contenant en masse un colorant organosoluble, du chlorure ferrique à raison de 0,015 % en poids, est imprégné dans un bain acide contenant un amidon oxydé, du paranitrophénol, du persulfate de sodium à raison de 0,35 % en poids, et du 2,2'-bipyridyle à raison de 0,15 % en poids de façon à avoir 30 % de reprise humide.
  • Le papier réagit au test de l'exemple 1 en prenant une teinte rose, ainsi qu'aux bases, crayons effaceurs et solvants organiques.
    • EXEMPLE 4:
  • Un support papier contenant en masse du chlorure ferrique à raison de 0,015 % est imprégné dans un bain contenant du PVA et du 2,2'-bipyridyle à raison de 0,15 % en poids de façon à déposer par reprise humide de 30 %, 0,045 % de ce réactif par rapport au poids du papier.
  • On obtient ainsi un papier réagissant au "CORECTOR" pour encre ainsi qu'au couple oxydant-réducteur appliqué dans les conditions du test décrit à l'exemple 1.
    • EXEMPLE 5:
  • En procédant comme indiqué à l'exemple 4, et en recyclant dans la masse de 5 à 10 % de cassés de productions précédentes.
  • La blancheur et la réactivité finales du produit final ne sont pas affectés.
    • EXEMPLE 6:
  • Un support contenant en masse un colorant organosoluble, du chlorure ferrique à raison de 0,015 % en poids par rapport au poids de papier, est imprégné das un bain acide contenant du PVA, du paranitrophénol, du 2,2'-bipyridyle à raison de 0,15 % en poids et du sulfate de manganèse de façon à obtenir 30 % de reprise humide.
  • Le papier réagit au test de l'exemple 1 en prenant une teinte rose, ainsi qu'aux bases, crayons effaceurs et solvants organiques.

Claims (10)

  1. Papier de sécurité non fluorescent contre la falsification chimique par un agent chimique réducteur, de pièces établies sur papier, telles que chèques, papier monnaie, titres ou analogues, ce papier étant du type comprenant un agent sensibilisateur donnant un complexe coloré avec le Fer II, caractérisé en ce que le papier contient, en surface ou en masse, du Fer III susceptible d'être réduit en Fer II par ledit agent chimique réducteur et un moyen empêchant la réduction du Fer III en Fer Il par les autres constituants du papier.
  2. 2. Papier de sécurité selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent sensibilisateur est le 2,2'-bipyridyle.
  3. 3. Papier de sécurité selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent sensibilisateur est l'orthophénantroline.
  4. 4. Papier de sécurite selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le papier est collé avec un agent de collage réducteur du Fe III et contient un oxydantplus fort que le Fer III qui constitue ledit moyen empêchant la réduction du Fer III en Fer Il.
  5. 5. Papier de sécurité selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de collage réducteur du Fer III est l'amidon.
  6. 6. Papier de sécurité selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que l'oxydant plus fort que le Fer III est le persulfate de sodium.
  7. 7. Papier de sécurite selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le papier est collé avec un agent de collage non réducteur du Fer III constituant lédit moyen empêchant la réduction du Fer III en Fer II par les autres constituants du papier.
  8. 8. Papier de sécurité selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de collage non réducteur du Fer III est le PVA.
  9. 9. Papier selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que sa composition fibreuse est purement cellulosique ou en partie cellulosique ou totalement synthétique y compris les films synthétiques couchés.
  10. 10. Documents de sécurité tels que chèques, papier monnaie, titres, cartes de crédit et autres pièces analogues contre la falsification par agents chimiques caractérisés, en ce qu'ils comprennent au moins papier de sécurité selon l'une des revendications 1 à 9.
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