EP0366133B1 - Verfahren zur Herstellung wässriger Emulsionen von hochmolekularen Organopolysiloxanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung wässriger Emulsionen von hochmolekularen Organopolysiloxanen Download PDF

Info

Publication number
EP0366133B1
EP0366133B1 EP89119882A EP89119882A EP0366133B1 EP 0366133 B1 EP0366133 B1 EP 0366133B1 EP 89119882 A EP89119882 A EP 89119882A EP 89119882 A EP89119882 A EP 89119882A EP 0366133 B1 EP0366133 B1 EP 0366133B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
molecular
molecular weight
siloxane
organopolysiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP89119882A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0366133A3 (de
EP0366133A2 (de
Inventor
Ulrich Dr. Dipl.-Chem. Demlehner
Bernward Dr. Dipl.-Chem. Deubzer
Hans Dr. Dipl.-Chem. Mayer
Erich Pilzweger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to AT89119882T priority Critical patent/ATE102970T1/de
Publication of EP0366133A2 publication Critical patent/EP0366133A2/de
Publication of EP0366133A3 publication Critical patent/EP0366133A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0366133B1 publication Critical patent/EP0366133B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aqueous emulsions of high molecular weight organopolysiloxanes which are solid at room temperature without the use of organic solvents.
  • Deubzer et al., Wacker-Chemie GmbH describes aqueous emulsions of organopolysiloxanes, the liquid or dissolved in an organic Solvent present organopolysiloxane is emulsified in water with the addition of suitable emulsifiers.
  • the preparation of such emulsions is difficult if high molecular weight organopolysiloxanes, which are often obtained in crystalline or at least glass-like form, are to be emulsified in water without the aid of organic solvents.
  • the emulsification step can no longer be carried out using the customary, state-of-the-art devices, such as a tripod dissolver, Turrax, etc.
  • CA-A 12 05 937 (issued June 10, 1986, F. Traver, General Electric Co.) describes the preparation of aqueous emulsions of organopolysiloxane resins.
  • the emulsification step is carried out by grinding in a colloid mill, so that, strictly speaking, the aqueous system obtained should be called an organopolysiloxane resin suspension.
  • the object was to provide a process which makes it possible to prepare storage-stable aqueous emulsions of high molecular weight organopolysiloxanes which are solid at room temperature without the use of organic solvents, the chemical nature of the individual components or additives and their proportions by weight in the emulsion being able to be varied within a wide range .
  • This object is achieved by the invention.
  • the invention relates to a process for the preparation of aqueous emulsions of high molecular weight organopolysiloxanes which are solid at room temperature, characterized in that the high molecular weight organopolysiloxane which is solid at room temperature is dissolved in a low molecular weight organo (poly) siloxane which is liquid at room temperature and this solution is mixed with water with the addition of an emulsifier and, if appropriate usual additives is emulsified.
  • the high molecular weight organopolysiloxane which is solid at room temperature is preferably used in the process according to the invention from units of the general formula where R is the same or different, monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 14 carbon atoms per radical which may have substituents which are inert to water, R 1 may be the same or different, a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms each Rest means a 0.1, 2 or 3, on average 0.75 to 1.5, on average preferably 0.9 to 1.1, and b 0, 1, 2 or 3, on average 0.0 to 1.1, on average preferably 0.01 to 0.07, with the proviso that these organopolysiloxanes have a molecular weight preferably of at least 4000 g / mol.
  • the high molecular weight organopolysiloxane used in the method according to the invention can be a single type of high molecular weight organopolysiloxane. However, it can also be a mixture of at least two different types of such high molecular weight organopolysiloxanes.
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl and propyl radical, alkenyl radicals, such as the vinyl radical, and aryl radicals, such as the phenyl radical.
  • R An example of a substituted hydrocarbon radical R is the 3,3,3-trifluoropropyl radical.
  • Preferred radicals R are methyl, phenyl and propyl radicals.
  • R 1 radicals are methyl, ethyl and propyl radicals, with the ethyl radicals being preferred.
  • the low molecular weight organo (poly) siloxanes used according to the invention are preferably those composed of units of the general formula where R2 denotes identical or different monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 14 carbon atoms per radical and which may have substituents which are inert to water, R3 can be the same or different, represents a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms per radical, c 0, 1, 2 or 3, on average 0.0 to 3.9, on average preferably 0.9 to 1, 1, and d is 0, 1, 2 or 3, on average 0.2 to 3.9, on average preferably 0.8 to 1.5, with the proviso that these organo (poly) siloxanes are preferably 1 to 20 Si Atoms per molecule and a viscosity preferably from 0.5 to 100 mPa ⁇ s at 25 ° C, preferably from 2 to 20 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • R2 radicals are alkyl radicals, such as the methyl and ethyl radicals, with methyl radicals being preferred.
  • R2 An example of a substituted hydrocarbon radical R2 is the 3,3,3-trifluoropropyl radical.
  • R3 radicals are methyl and ethyl radicals, with ethyl radicals being preferred.
  • the low molecular weight organo (poly) siloxanes used according to the invention can be prepared in the same way as the high molecular weight organopolysiloxanes described above.
  • Low molecular weight organo (poly) siloxanes of the formula CH3SiO 1.1 (OC2H5) 0.8 with a viscosity of 20 mPa ⁇ s at 25 ° C. are preferably used in the process according to the invention.
  • aqueous emulsions of high molecular weight organopolysiloxanes prepared by the process according to the invention preferably contain low molecular weight organo (poly) siloxane in amounts of 1-200% by weight, in particular 20-50% by weight, particularly preferably 35-45% by weight, each based on the total weight of high molecular weight organopolysiloxane used.
  • ionic and non-ionic emulsifiers can be used as emulsifiers both individually and in mixtures of different emulsifiers with which it has also been possible to prepare stable aqueous emulsions of organopolysiloxanes.
  • Emulsifiers such as those described in DE-C-36 13 384 or in the corresponding US Pat. No. 4,757,106 can also be used.
  • Non-ionic emulsifiers are preferably used.
  • Emulsifiers based on polyethylene glycol, such as isotridecyl alcohol polyethylene oxide ether with an average of 16 ethylene oxide units, are particularly preferably used.
  • aqueous emulsions of high molecular weight organopolysiloxanes produced by the process according to the invention contain emulsifier in amounts of preferably 0.1-50% by weight, based in each case on the total weight of high molecular weight organopolysiloxane and low molecular weight organo (poly) siloxane used.
  • aqueous emulsions according to the invention of high molecular weight organopolysiloxanes which are solid at room temperature are prepared by first dissolving the high molecular weight organopolysiloxane which is solid at room temperature in the liquid low molecular weight organo (poly) siloxane and emulsifying this solution with water with the addition of an emulsifier.
  • the chemical composition of the emulsifier can be used both in the water phase and in the oil phase.
  • the dissolving of the high molecular weight organopolysiloxane in the low molecular weight organo (poly) siloxane can be carried out in conventional mixing devices suitable for producing emulsions, such as high-speed stator-rotor mixers according to Prof. P. Willems, as they are known under the registered trademark "Ultra-Turrax".
  • the emulsion can be diluted with water in the desired manner.
  • aqueous emulsions of high molecular weight organopolysiloxanes prepared by the process according to the invention have a solids content of preferably 1-80% by weight, in particular 30-60% by weight, particularly preferably 45 to 55% by weight, in each case based on the total weight of the respective emulsion.
  • customary additives can optionally be added, selected from the group of catalysts, such as preferably metal salts, thixotropic agents, pigments, acids or bases and preservatives.
  • the amount added depends on the intended use of the emulsion and the properties required.
  • the way of adding the additives is variable and depends on their chemical nature. For example, water-soluble substances in the water phase and water-insoluble substances in the oil phase can be added.
  • additives can also be added to the emulsion already formed, the additives not being allowed to destroy the emulsion formed.
  • emulsions of high molecular weight organopolysiloxanes which are solid at room temperature and have been prepared by the process according to the invention have a surprisingly high storage stability of more than six months at room temperature, although, as is known to the person skilled in the art, aqueous emulsions of low molecular weight organo (poly) siloxanes have a very low storage stability identify, ie tend to precipitate within a few days.
  • the process according to the invention is suitable for the production of any solvent-free emulsions of high molecular weight organopolysiloxanes which are solid at room temperature and which can be used for a wide variety of purposes, especially when the absence of organic solvents is required.
  • aqueous emulsions are particularly suitable, for example, as binders for aqueous paints, as primers on mineral substrates, as additives to organic dispersions, as water repellents and binders in fiber materials etc., the addition of various additives being possible or necessary depending on the intended use.
  • the emulsion produced does not show any signs of sedimentation when centrifuged for one hour (speed: 4000 rpm). It is stable for more than six months at room temperature.
  • Example 1 The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that 60 g of a 10% strength aqueous solution of a polyvinyl alcohol with the trade name "Polyviol® W 25/140" from Wacker-Chemie GmbH, Kunststoff is used as the emulsifier and deionized with 90 g Water is emulsified. It becomes an aqueous emulsion of high molecular weight organopolysiloxane with a solids content of 52% by weight, based on the total weight of the emulsion.
  • a 10% strength aqueous solution of a polyvinyl alcohol with the trade name "Polyviol® W 25/140” from Wacker-Chemie GmbH, Kunststoff is used as the emulsifier and deionized with 90 g Water is emulsified. It becomes an aqueous emulsion of high molecular weight organopolysiloxane with a solids content of 52% by weight, based on the total weight of the emul
  • the emulsion produced does not show any signs of sedimentation when centrifuged for one hour (speed: 4000 rpm). It is stable for more than six months at room temperature.
  • Example 2 The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that the high molecular weight organopolysiloxane (siloxane A) which is solid at room temperature and the organo (poly) siloxane (siloxane B) which is liquid at room temperature are used in a weight ratio of 1: 1 parts.
  • the emulsion produced does not show any signs of sedimentation when centrifuged for one hour (speed: 4000 rpm). It is stable for more than six months at room temperature.
  • ionic emulsifier is used as the emulsifier, which is prepared as follows:
  • the emulsion produced does not show any signs of sedimentation when centrifuged for one hour (speed: 4000 rpm). It is stable for more than six months at room temperature.
  • Example 4 The procedure described in Example 4 is repeated with the modification that instead of the siloxane mixture described in Example 1 with the viscosity of about 180 Pa ⁇ s, a mixture is used which is prepared by mixing 70 parts of the high molecular weight solid at room temperature Organopolysiloxane (siloxane A) from Example 1 in 30 parts of an organo (poly) siloxane of the empirical formula MeSiO 1.1 (OMe) 0.8 (siloxane C) (available under the trade name "VP 2265” from Wacker-Chemie GmbH, Kunststoff). It becomes watery Emulsion of high molecular weight organopolysiloxane with a solids content of 50 wt .-%, based on the total weight of the emulsion.
  • the emulsion produced does not show any signs of sedimentation when centrifuged for one hour (speed: 4000 rpm). It is stable for more than six months at room temperature.
  • Example 1 The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that instead of the organo (poly) siloxane B used in Example 1, an organo (poly) siloxane of the empirical formula SiO 0.85 (OEt) 2.3 (siloxane D) with a viscosity of 4 mPa ⁇ s at 25 ° C (available under the trade name "Silicate TES 40" from Wacker-Chemie GmbH, Kunststoff). An aqueous emulsion of high molecular weight organopolysiloxane with a solids content of 51% by weight, based on the total weight of the emulsion, is obtained.
  • the emulsion produced does not show any signs of sedimentation when centrifuged for one hour (speed: 4000 rpm). It is stable for more than six months at room temperature.
  • Example 1 70 parts of the organopolysiloxane (siloxane A) described in Example 1 which is solid at room temperature are converted into 30 parts of a silane of the empirical formula MeSi (OEt) 3 (silane E) with a viscosity of 0.6 mP ⁇ as at 25 ° C (available under the trade name "Silan M1-Triethoxy” from Wacker-Chemie GmbH, Kunststoff).
  • Ultrasound radiation or a suitable mixer can be used to solve the problem.
  • a 10% aqueous solution of a polyvinyl alcohol (trade name "Polyviol® W 25/140” from Wacker-Chemie GmbH, Kunststoff) are dispersed in 150 g of this organopolysiloxane solution.
  • This mixture is then removed using an emulsifying device, e.g. an "Ultra-Turrax", emulsified by adding 90 g of deionized water with constant stirring.
  • the emulsion produced does not show any signs of sedimentation when centrifuged for one hour (speed: 4000 rpm). It is stable for at least three months at room temperature.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Emulsionen von bei Raumtemperatur festen hochmolekularen Organopolysiloxanen ohne Verwendung organischer Lösungsmittel.
  • Maßnahmen zum Umweltschutz zwingen in zunehmenden Maße zur Vermeidung organischer Lösungsmittel in chemischen Zubereitungen. Demzufolge finden immer mehr wäßrige Systeme Verwendung. Außerdem sind organische Lösungsmittel oftmals aufgrund ihrer toxikologischen Eigenschaften und ihrer Brandgefahr unerwünscht.
  • Die Herstellung wäßriger Emulsionen von Organopolysiloxanen ist an sich vielfach bekannt. In EP-A-157 323 (ausgegeben 9. Oktober 1985, W. Grape et al., Bayer AG), in US-A 4 582 874 (ausgegeben 15. April 1986, W. Grape et al., Bayer AG), in GB-B-2 085 903 (ausgegeben 19. Juni 1985, F. Traver, General Electric Co.) und in US-A-4 552 910 (ausgegeben 12. November 1985, B. Deubzer et al., Wacker-Chemie GmbH) werden wäßrige Emulsionen von Organopolysiloxanen beschrieben, wobei das in flüssigem Zustand bzw. gelöst in einem organischen Solvens vorliegende Organopolysiloxan unter Zusatz geeigneter Emulgatoren in Wasser emulgiert wird. Die Herstellung solcher Emulsionen stößt jedoch auf Schwierigkeiten, wenn hochmolekulare Organopolysiloxane, die häufig in kristalliner oder zumindest glasartiger Form anfallen, in Wasser ohne Zuhilfenahme organischer Lösungsmittel emulgiert werden sollen. In diesem Fall kann der Emulgierschritt nicht mehr mit den üblichen, dem Stand der Technik entsprechenden Geräten, wie etwa Stativ-Dissolver, Turrax usw. erfolgen. In CA-A 12 05 937 (ausgegeben 10. Juni 1986, F. Traver, General Electric Co.) ist die Herstellung wäßriger Emulsionen von Organopolysiloxanharzen beschrieben. Der Emulgierschritt wird durch Mahlen in einer Kolloidmühle durchgeführt, so daß das erhaltene wäßrige System streng genommen als Organopolysiloxanharz-Suspension bezeichnet werden müßte.
  • Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, lagerbeständige wäßrige Emulsionen von bei Raumtemperatur festen hochmolekularen Organopolysiloxanen ohne Verwendung organischer Lösungsmittel herzustellen, wobei die chemische Beschaffenheit der einzelnen Komponenten bzw. Additive sowie deren Gewichtsanteile in der Emulsion in weitem Rahmen variiert werden können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Emulsionen von bei Raumtemperatur festen hochmolekularen Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß das bei Raumtemperatur feste hochmolekulare Organopolysiloxan in einem bei Raumtemperatur flüssigen niedermolekularen Organo(poly)siloxan gelöst und diese Lösung mit Wasser unter Zusatz eines Emulgators und gegebenenfalls üblichen Additiven emulgiert wird.
  • Als bei Raumtemperatur festes hochmolekulares Organopolysiloxan wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise solches aus Einheiten der allgemeinen Formel eingesetzt
    Figure imgb0001
    wobei R gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatom(en) je Rest, die gegen Wasser inerte Substituenten aufweisen können, bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet, a 0,1,2 oder 3, durchschnittlich 0,75 bis 1,5, durchschnittlich vorzugsweise 0,9 bis 1,1, und b 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 1,1, durchschnittlich vorzugsweise 0,01 bis 0,07, ist, mit der Maßgabe, daß diese Organopolysiloxane ein Molekulargewicht vorzugsweise von mindestens 4000 g/mol besitzen.
  • Bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, hochmolekularen Organopolysiloxan kann es sich um eine einzelne Art von hochmolekularem Organopolysiloxan handeln. Es kann sich aber auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger hochmolekularer Organopolysiloxane handeln.
  • Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- und Propylrest, Alkenylreste, wie der Vinylrest und Arylreste, wie der Phenylrest.
  • Beispiel für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest R ist der 3,3,3-Trifluorpropylrest.
  • Bevorzugte Reste R sind Methyl-, Phenyl- und Propylreste.
  • Beispiele für Reste R¹ sind Methyl-, Ethyl- und Propylreste, wobei die Ethylreste bevorzugt sind.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten, bei Raumtemperatur festen hochmolekularen Organopolysiloxane ist bekannt und z.B. in GB-A-6 85 173 (ausgegeben 31. Dezember 1951, Dow Corning Limited), US-A-28 42 521 (ausgegeben 8. Juli 1958, S. Nietsche et al., Wacker-Chemie GmbH), FR-A-14 75 709 (ausgegeben 7. April 1967, General Electric Company), US-A-36 68 180 (ausgegeben 6. Juni 1972, J.L. Brennan et al., Stauffer-Wacker-Silicone Corporation), US-A-37 92 071 (ausgegeben 12. Februar 1974, S. Nietsche et al., Wacker-Chemie GmbH), US-A-38 46 358 (ausgegeben 5. November 1974, G.F. Roedel, General Electric Company), und US-A-42 98 753 (ausgegeben 3. November 1981, A. Schinabeck et al., Wacker-Chemie GmbH) beschrieben.
  • Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als hochmolekulare Organopolysiloxane solche der Formel CH₃SiO1,97(OC₂H₅)0,06 und einem Molekulargewicht von mindestens 4000 g/mol eingesetzt.
  • Bei den erfindungsgemäß eingesetzten, niedermolekularen Organo(poly)siloxanen handelt es sich vorzugsweise um solche aus Einheiten der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    wobei R² gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatom(en) je Rest, die gegen Wasser inerte Substituenten aufweisen können, bedeutet, R³ gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet, c 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 3,9, durchschnittlich vorzugsweise 0,9 bis 1,1, und d 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,2 bis 3,9, durchschnittlich vorzugsweise 0,8 bis 1,5, ist, mit der Maßgabe, daß diese Organo(poly)siloxane vorzugsweise 1 bis 20 Si-Atome pro Molekül und eine Viskosität vorzugsweise von 0,5 bis 100 mPa·s bei 25°C, bevorzugt von 2 bis 20 mPa·s bei 25°C besitzen.
  • Beispiele für Reste R² sind Alkylreste, wie der Methyl- und Ethylrest, wobei Methylreste bevorzugt sind.
  • Beispiel für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest R² ist der 3,3,3-Trifluorpropylrest.
  • Beispiele für Reste R³ sind Methyl- und Ethylreste, wobei Ethylreste bevorzugt sind.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten, niedermolekularen Organo(poly)siloxane können in der gleichen Weise hergestellt werden wie die oben beschriebenen hochmolekularen Organopolysiloxane.
  • Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren niedermolekulare Organo(poly)siloxane der Formel CH₃SiO1,1(OC₂H₅)0,8 mit einer Viskosität von 20 mPa·s bei 25°C eingesetzt.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, wäßrigen Emulsionen von hochmolekularen Organopolysiloxanen enthalten niedermolekulares Organo(poly)siloxan vorzugsweise in Mengen von 1-200 Gew.-%, insbesondere 20-50 Gew.-%, besonders bevorzugt 35-45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem, hochmolekularen Organopolysiloxan.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Emulgatoren alle bisher bekannten, ionischen und nicht-ionischen Emulgatoren sowohl einzeln, als auch in Mischungen verschiedener Emulgatoren eingesetzt werden, mit denen auch bisher beständige wäßrige Emulsionen von Organopolysiloxanen hergestellt werden konnten. Es können auch solche Emulgiermittel, wie sie in DE-C-36 13 384 bzw. in der entsprechenden US-A-4 757 106 beschrieben sind, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden nicht-ionische Emulgatoren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden dabei Emulgatoren auf Polyethylenglycolbasis, wie Isotridecylalkoholpolyethylenoxid-ether mit im Mittel 16 Ethylenoxideinheiten eingesetzt.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, wäßrigen Emulsionen von hochmolekularen Organopolysiloxanen enthalten Emulgator in Mengen von vorzugsweise 0,1 - 50 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem, hochmolekularen Organopolysiloxan und niedermolekularen Organo(poly)siloxan.
  • Die erfindungsgemäßen, wäßrigen Emulsionen von bei Raumtemperatur festen hochmolekularen Organopolysiloxanen werden dadurch hergestellt, daß das bei Raumtemperatur feste hochmolekulare Organopolysiloxan zunächst in dem flüssigen niedermolekularen Organo(poly)siloxan gelöst und diese Lösung mit Wasser unter Zusatz von Emulgator emulgiert wird. Dabei kann der Emulgator, seiner chemischen Beschaffenheit entsprechend, sowohl in der Wasserphase, als auch in der Ölphase vorgelegt werden. Das Lösen des hochmolekularen Organopolysiloxans in dem niedermolekularen Organo(poly)siloxan wie der Emulgierschritt kann in üblichen, zur Herstellung von Emulsionen geeigneten Mischgeräten, wie schnellaufenden Stator-Rotor-Rührgeräten nach Prof. P. Willems, wie sie unter dem registrierten Warenzeichen "Ultra-Turrax" bekannt sind, erfolgen. Nach dem Emulgierschritt kann die Emulsion in gewünschter Weise mit Wasser verdünnt werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, wäßrigen Emulsionen von hochmolekularen Organopolysiloxanen besitzen einen Festgehalt von vorzugsweise 1-80 Gew.-%, insbesondere 30-60 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Emulsion.
  • Des weiteren können gegebenenfalls übliche Additive zugesetzt werden, ausgewählt aus der Gruppe der Katalysatoren, wie vorzugsweise Metallsalze, Thixotropiermittel, Pigmente, Säuren bzw. Basen und Konservierungsmittel. Die Zusatzmenge richtet sich nach dem jeweiligen Einsatzzweck der Emulsion sowie nach den erforderlichen Eigenschaften. Die Art der Zugabe der Additive ist variierbar und richtet sich nach deren chemischen Beschaffenheit. So können beispielsweise wasserlösliche Stoffe der Wasserphase und wasserunlösliche Stoffe der Ölphase zugesetzt werden. Außerdem können Zusätze auch zu der bereits gebildeten Emulsion gegeben werden, wobei die Zusätze die gebildete Emulsion nicht zerstören dürfen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen von bei Raumtemperatur festen hochmolekularen Organopolysiloxanen weisen eine überraschend hohe Lagerstabilität von mehr als sechs Monaten bei Raumtemperatur auf, obwohl sich, wie dem Fachmann bekannt ist, wäßrige Emulsionen von niedermolekularen Organo(poly)siloxanen durch eine sehr geringe Lagerstabilität ausweisen, d.h. innerhalb weniger Tage zu Ausfällungen neigen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung beliebiger lösungsmittelfreier Emulsionen von bei Raumtemperatur festen hochmolekularen Organopolysiloxanen, die für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden können, vor allem dann, wenn die Abwesenheit organischer Lösungsmittel erforderlich ist. Solche wäßrigen Emulsionen eignen sich beispielsweise besonders als Bindemittel für wäßrige Anstriche, als Grundiermittel auf mineralischen Unterlagen, als Zusätze zu organischen Dispersionen, als Hydrophobier-und Bindemittel in Fasermaterialien etc., wobei je nach Verwendungszweck der Zusatz verschiedener Additive möglich bzw. notwendig ist.
  • In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
  • In den chemischen Formeln werden folgende Abkürzungen verwendet:
    Me : -CH₃
    Et : -C₂H₅
    • Beispiel 1
  • 70 Teile eines bei Raumtemperatur festen Organopolysiloxans der Summenformel



            MeSiO1,48(OEt)0,04   (Siloxan A)



    (käuflich erwerblich unter dem Namen "Festharz MK" bei der Wacker-Chemie GmbH, München) werden in 30 Teilen eines Organo(poly)siloxans der Summenformel



            MeSiO1,1(OEt)0,8   (Siloxan B)



    mit einer Viskosität von 25 mPa·s bei 25 °C (käuflich erwerblich unter dem Namen "Trasil" bei der Wacker-Chemie GmbH, München) mit Hilfe von Ultraschall-Bestrahlung gelöst. Die resultierende Mischung besitzt bei 25 °C eine Viskosität von ca. 180 Pa·s.
  • Zu 150 g dieser Organopolysiloxanlösung werden 9 g eines unter dem Handelsnamen "Arlypon IT 16" bei der Firma Grünau, Illertissen, erhältlichen, nichtionogenen Emulgators auf Polyethylenglykolbasis (Isotridecylalkohol-polyethylenoxid-ether mit im Mittel 16 Polyethylenoxid-Einheiten) gegeben und verrührt. Diese Mischung wird dann mit Hilfe eines Emulgiergeräts, wie z. B. einem "Ultra-Turrax", emulgiert, indem unter ständigem Rühren 141 g entionisiertes Wasser zugegeben werden. Es wird eine wäßrige Emulsion von hochmolekularem Organopolysiloxan mit einem Festgehalt von 51 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Emulsion, erhalten.
  • Die hergestellte Emulsion zeigt bei einstündigem Zentrifugieren (Drehzahl: 4000 U·min⁻¹) keine Sedimentationserscheinungen. Sie ist bei Raumtemperatur länger als sechs Monate stabil.
    • Beispiel 2
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß als Emulgator 60 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit dem Handelsnamen "Polyviol® W 25/140" der Wacker-Chemie GmbH, München verwendet wird und mit 90 g entionisiertem Wasser emulgiert wird. Es wird eine wäßrige Emulsion von hochmolekularem Organopolysiloxan mit einem Festgehalt von 52 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Emulsion, erhalten.
  • Die hergestellte Emulsion zeigt bei einstündigem Zentrifugieren (Drehzahl: 4000 U·min⁻¹) keine Sedimentationserscheinungen. Sie ist bei Raumtemperatur länger als sechs Monate stabil.
    • Beispiel 3
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß das bei Raumtemperatur feste hochmolekulare Organopolysiloxan (Siloxan A) und das bei Raumtemperatur flüssige Organo(poly)siloxan (Siloxan B) in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 Teilen eingesetzt wird. Es wird eine wäßrige Emulsion von hochmolekularem Organopolysiloxan mit einem Festgehalt von 52 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Emulsion, erhalten.
  • Die hergestellte Emulsion zeigt bei einstündigem Zentrifugieren (Drehzahl: 4000 U·min⁻¹) keine Sedimentationserscheinungen. Sie ist bei Raumtemperatur länger als sechs Monate stabil.
    • Beispiel 4
  • Als Emulgator wird ein ionischer Emulgator verwendet, der wie folgt hergestellt wird:
  • In einem mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestatteten 1-1-Dreihalskolben werden unter Rühren zu einem Gemisch aus 0,2 g KOH in 4 g Methanol und 500 g des in Beispiel 1 beschriebenen Siloxans B 150 g N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (erhältlich unter dem Handelsnamen "Silan GF 91" bei der Wacker-Chemie GmbH, München) gegeben. Das Gemisch wird sechs Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, dann auf 30 °C abgekühlt, mit 2,5 ml 10 %-iger wäßriger Salzsäure vermischt, durch Erwärmen bis auf 140 °C von flüchtigen Bestandteilen befreit und filtriert. 53,3 g des so erhaltenen Siloxans werden mit 6,7 g Eisessig vermischt.
  • 45 g der oben beschriebenen Siloxan/Eisessig-Mischung werden zu 105 g der in Beispiel 1 beschriebenen Siloxan-Mischung mit der Viskosität von ca. 180 Pa·s bei 25 °C gegeben. Diese Mischung wird dann gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit insgesamt 150 g entionisiertem Wasser emulgiert. Es wird eine wäßrige Emulsion von hochmolekularem Organopolysiloxan mit einem Festgehalt von 49 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Emulsion, erhalten.
  • Die hergestellte Emulsion zeigt bei einstündigem Zentrifugieren (Drehzahl: 4000 U·min⁻¹) keine Sedimentationserscheinungen. Sie ist bei Raumtemperatur länger als sechs Monate stabil.
    • Beispiel 5
  • Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der in Beispiel 1 beschriebenen Siloxan-Mischung mit der Viskosität von ca. 180 Pa·s eine Mischung verwendet wird, die dadurch hergestellt wird, daß 70 Teile des bei Raumtemperatur festen hochmolekularen Organopolysiloxans (Siloxan A) aus Beispiel 1 in 30 Teilen eines Organo(poly)siloxans der Summenformel



            MeSiO1,1(OMe)0,8   (Siloxan C)



    (erhältlich unter dem Handelsnamen "VP 2265" bei der Wacker-Chemie GmbH, München) gelöst werden. Es wird eine wäßrige Emulsion von hochmolekularem Organopolysiloxan mit einem Festgehalt von 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Emulsion, erhalten.
  • Die hergestellte Emulsion zeigt bei einstündigem Zentrifugieren (Drehzahl: 4000 U·min⁻¹) keine Sedimentationserscheinungen. Sie ist bei Raumtemperatur länger als sechs Monate stabil.
    • Beispiel 6
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Organo(poly)siloxans B ein Organo(poly)siloxan der Summenformel



            SiO0,85(OEt)2,3   (Siloxan D)



    mit einer Viskosität von 4 mPa·s bei 25 °C (erhältlich unter dem Handelsnamen "Silikat TES 40" bei der Wacker-Chemie GmbH, München) verwendet wird. Es wird eine wäßrige Emulsion von hochmolekularem Organopolysiloxan mit einem Festgehalt von 51 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Emulsion, erhalten.
  • Die hergestellte Emulsion zeigt bei einstündigem Zentrifugieren (Drehzahl: 4000 U·min⁻¹) keine Sedimentationserscheinungen. Sie ist bei Raumtemperatur länger als sechs Monate stabil.
    • Beispiel 7
  • 70 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen bei Raumtemperatur festen Organopolysiloxans (Siloxan A) werden in 30 Teilen eines Silans der Summenformel



            MeSi(OEt)₃   (Silan E)



    mit einer Viskosität von 0,6 mP·as bei 25 °C (erhältlich unter dem Handelsnamen "Silan M1-Triethoxy" bei der Wacker-Chemie GmbH, München) gelöst. Zum Lösen kann dabei Ultraschall-Bestrahlung oder ein geeigneter Mischer benützt werden.
  • In 150 g dieser Organopolysiloxanlösung werden 60 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols (Handelsname "Polyviol® W 25/140" der Wacker-Chemie GmbH, München) dispergiert. Diese Mischung wird dann mit Hilfe eines Emulgiergeräts, wie z.B. einem "Ultra-Turrax", emulgiert, indem unter ständigem Rühren 90 g entionisiertes Wasser zugegeben werden. Es wird eine wäßrige Emulsion von hochmolekularem Organopolysiloxan mit einem Festgehalt von 52 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Emulsion, erhalten.
  • Die hergestellte Emulsion zeigt bei einstündigem Zentrifugieren (Drehzahl: 4000 U·min⁻¹) keine Sedimentationserscheinungen. Sie ist bei Raumtemperatur mindestens drei Monate stabil.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Emulsionen von bei Raumtemperatur festen hochmolekularen Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß das bei Raumtemperatur feste hochmolekulare Organopolysiloxan in einem bei Raumtemperatur flüssigen niedermolekularen Organo(poly)siloxan gelöst und diese Lösung mit Wasser unter Zusatz eines Emulgators und gegebenenfalls üblichen Additiven emulgiert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als hochmolekulares Organopolysiloxan solches aus Einheiten der Formel
    Figure imgb0003
     wobei R gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatom(en) je Rest, die gegen Wasser inerte Substituenten aufweisen können, bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,75 bis 1,5, und b 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 1,1, ist, mit der Maßgabe, daß diese Organopolysiloxane ein Molekulargewicht von mindestens 4000 g/mol besitzen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulares Organo(poly)siloxan solches aus Einheiten der Formel
    Figure imgb0004
     wobei R² gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatom(en) je Rest, die gegen Wasser inerte Substituenten aufweisen können, bedeutet, R³ gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet, c 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 3,9, und d 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,2 bis 3,9, ist, mit der Maßgabe, daß diese Organo(poly)siloxane 1 bis 20 Si-Atome pro Molekül und eine Viskosität von 0,5 bis 100 mPa·s bei 25 °C besitzen.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß niedermolekulares Organo(poly)siloxan in Mengen von 1-200 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an jeweils eingesetztem, hochmolekularen Organopolysiloxan, eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Emulgator in Mengen von 0,1-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem, hochmolekularen Organopolysiloxan und niedermolekularen Organo(poly)siloxan, eingesetzt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Emulsion einen Festgehalt von 1-80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, besitzt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Emulsion als übliche Additive solche, ausgewählt aus der Gruppe der Katalysatoren, Thixotropiermittel, Pigmente, Säuren bzw. Basen und Konservierungsmittel, enthält.
EP89119882A 1988-10-28 1989-10-26 Verfahren zur Herstellung wässriger Emulsionen von hochmolekularen Organopolysiloxanen Expired - Lifetime EP0366133B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT89119882T ATE102970T1 (de) 1988-10-28 1989-10-26 Verfahren zur herstellung waessriger emulsionen von hochmolekularen organopolysiloxanen.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3836830A DE3836830A1 (de) 1988-10-28 1988-10-28 Verfahren zur herstellung waessriger emulsionen von hochmolekularen organopolysiloxanen
DE3836830 1988-10-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0366133A2 EP0366133A2 (de) 1990-05-02
EP0366133A3 EP0366133A3 (de) 1991-05-15
EP0366133B1 true EP0366133B1 (de) 1994-03-16

Family

ID=6366137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89119882A Expired - Lifetime EP0366133B1 (de) 1988-10-28 1989-10-26 Verfahren zur Herstellung wässriger Emulsionen von hochmolekularen Organopolysiloxanen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5039724A (de)
EP (1) EP0366133B1 (de)
JP (1) JPH07103240B2 (de)
AT (1) ATE102970T1 (de)
CA (1) CA1337312C (de)
DE (2) DE3836830A1 (de)
ES (1) ES2050205T3 (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4114498A1 (de) * 1991-05-03 1992-11-05 Wacker Chemie Gmbh Organopolysiloxan- alkyltrialkoxysilanemulsionen zur impraegnierung von zementgebundenen faserbauteilen
US5371139A (en) * 1991-06-21 1994-12-06 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone rubber microsuspension and method for its preparation
DE4142387A1 (de) * 1991-12-20 1993-06-24 Wacker Chemie Gmbh Pflegemittel fuer harte oberflaechen
DE4217561A1 (de) * 1992-05-27 1993-12-02 Wacker Chemie Gmbh Wäßrige Dispersionen von Organopolysiloxanen
DE4313219A1 (de) * 1993-04-22 1994-10-27 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum Imprägnieren von Holz
DE4415322A1 (de) * 1994-05-02 1995-11-09 Nuenchritz Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung wäßriger Siliconemulsionen
DE4421500C1 (de) 1994-06-20 1995-12-07 Nuenchritz Chemie Gmbh Wäßrige, siliciumorganische Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen
JPH08245881A (ja) * 1995-01-12 1996-09-24 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサン生ゴムエマルジョン
DE19517346A1 (de) 1995-05-11 1996-11-14 Wacker Chemie Gmbh Emulsionen von Organosiliciumverbindungen für die Hydrophobierung von Baustoffen
US6294608B1 (en) * 1995-05-11 2001-09-25 Wacker-Chemie Gmbh Emulsions of organosilicon compounds for imparting water repellency to building materials
DE19628035A1 (de) * 1996-07-11 1998-01-15 Wacker Chemie Gmbh Wäßrige Cremes von Organosiliciumverbindungen für Hydrophobierung von Baustoffen
DE10116810A1 (de) * 2001-04-04 2002-12-19 Wacker Chemie Gmbh Bindemittel und deren Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Formteilen auf der Basis von Mineralfasern
DE102004038148A1 (de) * 2004-08-05 2006-03-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Emulsionen von hochviskosen Organopolysiloxanen
EP3385303A1 (de) * 2006-10-10 2018-10-10 Dow Silicones Corporation Silikon-polymer-emulsionen
CN102348765B (zh) 2009-03-10 2015-09-09 道康宁东丽株式会社 水包油硅氧烷乳液组合物
GB0905502D0 (en) * 2009-03-31 2009-05-13 Dow Corning Organopolysiloxane emulsions and their production
GB0905507D0 (en) 2009-03-31 2009-05-13 Dow Corning Organopol Ysiloxane Compositions Containing An Active Material
CN102959016A (zh) 2010-07-02 2013-03-06 道康宁东丽株式会社 水包油有机硅乳液组合物
CN103740106A (zh) 2012-10-16 2014-04-23 瓦克化学（中国）有限公司 水性硅树脂乳液及其应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2842521A (en) * 1953-12-05 1958-07-08 Wacker Chemie Gmbh Alkoxy alkyl siloxane and a boric acid hydroxy compound mixture
US3668180A (en) * 1969-10-24 1972-06-06 Stauffer Wacker Silicone Corp Preparation of alkoxyorganopolysiloxane resins
DE2061189C3 (de) * 1970-12-11 1974-12-05 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoxysilanen oder Alkoxypolysiloxanen
DE3000782A1 (de) * 1980-01-10 1981-07-16 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von sioc-gruppen aufweisenden silanen oder sioc-gruppen aufweisenden polysiloxanen
US4552910A (en) * 1983-03-11 1985-11-12 Wacker-Chemie Gmbh Aqueous compositions containing an organosilicon compound
US4529758A (en) * 1983-05-05 1985-07-16 General Electric Company Water based resin dispersions
DE3323909A1 (de) * 1983-07-02 1985-01-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Stabile siliconemulsionen
DE3323908A1 (de) * 1983-07-02 1985-01-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Siliconharz-emulsion
DE3343575A1 (de) * 1983-12-01 1985-10-03 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur herstellung von waessrigen emulsionen
US4824877A (en) * 1988-02-02 1989-04-25 Dow Corning Corporation High polymer content silicone emulsions

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07103240B2 (ja) 1995-11-08
JPH02187463A (ja) 1990-07-23
US5039724A (en) 1991-08-13
CA1337312C (en) 1995-10-10
DE58907226D1 (de) 1994-04-21
DE3836830A1 (de) 1990-05-17
EP0366133A3 (de) 1991-05-15
EP0366133A2 (de) 1990-05-02
ES2050205T3 (es) 1994-05-16
ATE102970T1 (de) 1994-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0366133B1 (de) Verfahren zur Herstellung wässriger Emulsionen von hochmolekularen Organopolysiloxanen
EP0093310B1 (de) Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, stabilen O/W-Emulsionen von Organopolysiloxanen
DE602004001390T2 (de) Verfahren zur herstellung von silikonharzemulsionen
EP0941761B1 (de) Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Produkte mit Organopolysiloxanwänden
DE3200709A1 (de) "siliconharz-emulsion auf wasser-basis und verfahren zu ihrer herstellung"
EP0442098B1 (de) Verfahren zur Herstellung feinteiliger Organopolysiloxanemulsionen
DE3887799T2 (de) Festes Silicon-Antischaummittel.
EP0036597B1 (de) Schaumdämpfungsmittel und dessen Verwendung in Kunstharz-, Lack- und Farbdispersionen
EP0157323B1 (de) Siliconharz-Emulsion
DE2909745A1 (de) Zusammensetzung fuer eine papiertrennueberzugsemulsion, verfahren zur herstellung eines silikon-papierueberzugs und verfahren zum ueberziehen von papier
DE1570451A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von Organosiliciumverbindungen in Emulsion
DE3323909A1 (de) Stabile siliconemulsionen
DE1520028A1 (de) Block-Kopolymere und Verfahren zu deren Herstellung
EP3243807B1 (de) Verwendung wässriger emulsionen auf basis von propylethoxysilanoligomeren als zusatz in hydraulisch abbindenden zementmischungen zur minderung des schwundverhaltens
EP0130521A1 (de) Siliconharz-Emulsion
DE2014174B2 (de) Waessrige emulsionen von organopolysiloxanen
DE1696182C3 (de)
DE69711224T2 (de) Verfahren zur herstellung von entschaümeremulsionen auf basis von silikone und polyvinylalkohol
DE3842471A1 (de) Verfahren zur herstellung einer oel-in-wasser emulsion eines polyorganosiloxans
EP1533333B1 (de) Emulgatorfreie Öl in Wasser-Emulsionen von Organopolysiloxanen und deren Verwendung in technischen Anwendungen
DE1962039A1 (de) Verfahren zur Umhuellung der Teilchen einer dispergierten Phase
EP0546421A1 (de) Fassadenanstrichmittel und Putze mit hoher Frühwasserbeständigkeit
WO2014026900A1 (de) Verfahren zur herstellung von siliconemulsionen
DE4442966A1 (de) Wasser-in-Öl-Emulsionen
EP0597320B1 (de) Schutzkolloid enthaltende Entschäumeremulsion

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19891026

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: WACKER-CHEMIE GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 19930521

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A.

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 102970

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19940415

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 58907226

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19940421

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2050205

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19940415

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19981002

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19981019

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19981020

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19981021

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 19981026

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991026

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991027

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991031

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991031

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991031

BERE Be: lapsed

Owner name: WACKER-CHEMIE G.M.B.H.

Effective date: 19991031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000501

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20000501

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20011002

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20011004

Year of fee payment: 13

Ref country code: DE

Payment date: 20011004

Year of fee payment: 13

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20021026

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030501

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030630

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20001113

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20051026