EP0357113B1 - Production process of a non-linear voltage-dependent resistor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstandes mit einem keramischen Sinterkörper auf Basis von die Oxide von Titan, Wismut und mindestens eines Übergangsmetalls enthaltendem Zinkoxid als Widerstandsmaterial, wobei der Sinterkörper durch Verformen des pulverförmigen Widerstandsmaterials, der Zugabe von Kristallisationspunkten bildenden Widerstandsmaterialien und anschließendes Sintern an Luft bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1350°C hergestellt und anschließend mit Elektroden versehen wird.The invention relates to a method for producing a nonlinear voltage-dependent resistor with a ceramic sintered body based on the oxides of titanium, bismuth and at least one transition metal containing zinc oxide as the resistance material, the sintered body being formed by deforming the powdery resistance material, adding resistance points forming crystallization points and then Sintering in air at a temperature in the range of 1200 to 1350 ° C and then provided with electrodes.

Nichtlineare spannungsabhängige Widerstände (im folgenden auch als Varistoren bezeichnet) sind Widerstände, deren elektrischer Widerstand bei konstanter Temperatur oberhalb einer Ansprechspannung U_A mit steigender Spannung sehr stark abnimmt. Dieses Verhalten kann durch die folgende Formel näherungsweise beschrieben werden:

$$\text{I = (}\frac{\text{V}}{\text{C}}{\text{)}}^{\text{α}}$$

worin bedeuten:

I =

Strom durch den Varistor

V =

Spannungsabfall am Varistor

C =

geometrieabhängige Konstante; sie gibt das Verhältnis Spannung/(Strom 1/α) an. In praktischen Fällen kann dieses Verhältnis einen Wert zwischen 15 und einigen 1000 annehmen.

α =

Stromindex, Nichtlinearitätskoeffizient oder Regelfaktor; er ist materialabhängig und ist ein Maß für die Steilheit der Strom-Spannungs-Kennlinie; typische Werte liegen im Bereich von 20 bis 80.

Nonlinear voltage-dependent resistors (also referred to as varistors in the following) are resistors whose electrical resistance decreases very strongly with increasing voltage at a constant temperature above a response voltage U _A. This behavior can be approximately described by the following formula:

$$\text{I = (}\frac{\text{V}}{\text{C.}}{\text{)}}^{\text{α}}$$

in which mean:

I =

Current through the varistor

V =

Voltage drop at the varistor

C =

geometry-dependent constant; it indicates the ratio voltage / (current 1 / α). In practical cases, this ratio can range from 15 to a few 1000.

α =

Current index, non-linearity coefficient or control factor; it depends on the material and is a measure of the steepness of the current-voltage characteristic; typical values are in the range from 20 to 80.

Varistoren werden vielseitig eingesetzt zum Schutz von elektrischen Anlagen, Geräten und teuren Bauelementen gegenüber Spannungen und Spannungsspitzen. Die Ansprechspannung U_A von Varistoren liegt in der Größenordnung von 3 V bis 3000 V; sie wird üblicherweise definiert als die Spannung, bei der im Varistor eine Stromdichte von 1 mA/cm² erreicht wird. Zum Schutz von empfindlichen elektronischen Bauelementen, wie integrierte Schaltungen, Dioden oder Transistoren, werden in zunehmendem Umfang Niederspannungsvaristoren benötigt, deren Ansprechspannung U_A unter etwa 30 V liegt und die möglichst hohe Werte für den Nichtlinearitätskoeffizienten α aufweisen. Je größer der Wert für den Nichtlinearitätskoeffizienten α ist, desto besser ist die Wirkung als Überspannungsbegrenzer und um so geringer ist die Leistungsaufnahme des Varistors.Varistors are used in many ways to protect electrical systems, devices and expensive components against voltages and voltage peaks. The response voltage U _A of varistors is in the order of 3 V to 3000 V; it is usually defined as the voltage at which a current density of 1 mA / cm² is reached in the varistor. To protect sensitive electronic components, such as integrated circuits, diodes or transistors, low-voltage varistors are increasingly required, whose response voltage U _{A is} below approximately 30 V and which have the highest possible values for the non-linearity coefficient α. The larger the value for the non-linearity coefficient α, the better the effect as a surge limiter and the lower the power consumption of the varistor.

Varistoren auf Basis von Zinkoxid haben Sinterkörper, die aus Massen hergestellt werden, in denen Komponenten vorgesehen sind, die als Donator-Dotierung wirken und damit die Zinkoxid-Körner halbleitend machen, und die außerdem Komponenten wie z.B. Titandioxid und Wismutoxid enthalten. Titandioxid-Zusätze fördern das Kornwachstum und vermindern damit die Ansprechspannung U_A.Zinc oxide-based varistors have sintered bodies which are produced from masses in which components are provided which act as donor doping and thus make the zinc oxide grains semiconducting, and which also contain components such as titanium dioxide and bismuth oxide. Titanium dioxide additives promote grain growth and thus reduce the response voltage U _A.

Als Folge der Dotierung wird das Innere der polykristallinen ZnO-Körner also niederohmig und an den Korngrenzen bilden sich durch den Wismutoxid-Zusatz hochohmige Barrieren aus. Der Übergangswiderstand zwischen zwei Körnern ist bei Spannungen < 3,2 V relativ hoch, nimmt jedoch bei Spannungen > 3,2 V mit zunehmender Spannung um mehrere Größenordnungen ab.As a result of the doping, the interior of the polycrystalline ZnO grains becomes low-resistance and high-resistance barriers form at the grain boundaries due to the addition of bismuth oxide. The contact resistance between two grains is relatively high at voltages <3.2 V, but decreases at voltages> 3.2 V with increasing voltage by several orders of magnitude.

Die Ansprechspannung U_A von Varistoren wird also im wesentlichen bestimmt durch die Zahl der Korngrenzen, die der Strom I zwischen den Elektroden passieren muß. Niederspannungsvaristoren müssen daher entweder aus sehr dünnen Schichten mit nur wenigen Korngrenzen pro Schicht oder aus Materialien mit sehr groben Körnern bestehen. Während dünne Varistorschichten aus Keramik auf Zinkoxidbasis wegen mangelnder mechanischer Stabilität bisher kaum zum technischen Einsatz gelangten, sind Varistoren mit grobkörnigen Sinterkörpern auf Basis von Zinkoxid der übliche Weg zur Herstellung von Niederspannungsvaristoren.The response voltage U _A of varistors is essentially determined by the number of grain boundaries that the current I must pass between the electrodes. Low-voltage varistors must therefore either consist of very thin layers with only a few grain boundaries per layer or of materials with very coarse grains. While thin varistor layers made of ceramic based on zinc oxide have so far hardly been used for technical reasons due to a lack of mechanical stability, varistors with coarse-grained sintered bodies based on zinc oxide are the usual way of manufacturing low-voltage varistors.

Sinterkörper aus dotiertem Zinkoxid mit einem relativ groben Korngefüge mit Korngrößen > 100 µm werden z.B. erhalten, wenn Material des Systems ZnO-Bi₂O₃ mit etwa 0,3 bis etwa 1 Mol% TiO₂ versetzt wird. Der TiO₂-Zusatz fördert die Reaktivität zwischen dem flüssigen Bi₂0₃ und der festen ZnO-Phase und beschleunigt das Kornwachstum des ZnO. Nachteilig ist jedoch, daß sich hier häufig relativ lange, stabförmige ZnO-Kristallite ausbilden, die eine Kontrolle der Mikrostruktur des keramischen Gefüges sehr erschweren. Die stets sehr breiten und fast immer inhomogenen Kornverteilungen in einem mit TiO₂-versetzten Widerstandsmaterial aus dem System ZnO-Bi₂O₃ machen die Herstellung von Varistoren mit reproduzierbaren Werten für die Ansprechspannung U_A < 20 V und reproduzierbaren Werten für den Nichtlinearitätskoeffizienten α > 20 nahezu unmöglich.Sintered bodies made of doped zinc oxide with a relatively coarse grain structure with grain sizes> 100 µm are obtained, for example, when material of the ZnO-Bi₂O₃ system is mixed with about 0.3 to about 1 mol% TiO₂. The TiO₂ addition promotes the reactivity between the liquid Bi₂0₃ and the solid ZnO phase and accelerates the grain growth of the ZnO. The disadvantage, however, is that relatively long, rod-shaped ZnO crystallites often form here, which make it very difficult to control the microstructure of the ceramic structure. The always very wide and almost always inhomogeneous grain distributions in a TiO₂-mixed resistance material from the ZnO-Bi₂O₃ system make the production of varistors with reproducible values for the response voltage U _A <20 V and reproducible values for the non-linearity coefficient α> 20 almost impossible.

Ein weiterer Nachteil von Niederspannungsvaristoren mit inhomogenen Mikrostrukturen ist die nur geringe elektrische Pulsbelastbarkeit.Another disadvantage of low-voltage varistors with inhomogeneous microstructures is the low electrical pulse load capacity.

Schon nach einer Belastung mit einem elektrischen Impuls einer Energiedichte von < 100 Joule/cm³ und wenigen µs Dauer ist eine mechanische Zerstörung und eine elektrische Degradation des Varistors zu beobachten. Die elektrische Degradation äußert sich in einer Erniedrigung der Ansprechspannung U_A, in einer Erhöhung des Kriechstroms bei Spannungen unterhalb von U_A und in einer bei Umpolung des Varistors auffälligen Asymmetrie der Strom-Spannungs-Kennlinie.Mechanical damage and electrical degradation of the varistor can be observed after exposure to an electrical impulse with an energy density of <100 Joule / cm³ and a duration of a few µs. The electrical degradation manifests itself in a lowering of the response voltage U _A , in an increase in the leakage current at voltages below U _A and in an asymmetry of the current-voltage characteristic curve which is noticeable when the polarity of the varistor is reversed.

Aus J. Appl. Phys. 54 (1983), Seite 1095 ff ist ein Verfahren zur Herstellung von Varistoren auf Zinkoxid-Basis bekannt, wobei dem keramischen Sinterkörper ein möglichst grobkörniges Gefüge dadurch erteilt wird, daß den ungesinterten grünen keramischen Ausgangsmassen zur Förderung des Wachstums einzelner Körner Saatkeime in Form von undotierten Zinkoxid-Körnern einer mittleren Korngröße im Bereich von 63 bis 105 µm zugesetzt werden. Die nach der Sinterung erhaltenen Sinterkörper weisen relativ grobkörnige Strukturen auf, was sie für die Herstellung von Niederspannungsvaristoren geeignet machen könnte; aus den Sinterkörpern gefertigte Varistoren weisen jedoch Nichtlinearitätskoeffizienten α mit unbrauchbar niedrigen Werten auf.From J. Appl. Phys. 54 (1983), page 1095 ff, a process for the production of varistors based on zinc oxide is known, wherein the ceramic sintered body is given a structure which is as coarse as possible in that the green ceramic raw materials to promote the growth of individual grains seed seeds in the form of undoped Zinc oxide grains with an average grain size in the range from 63 to 105 μm are added. The sintered bodies obtained after sintering have relatively coarse-grained structures, which could make them suitable for the production of low-voltage varistors; However, varistors made from the sintered bodies have non-linearity coefficients α with unusually low values.

Bei den nach dem bekannten Verfahren hergestellten Sinterkörpern verhält sich die Korndichte im Gefüge des Sinterkörpers (Anzahl der großen Körner/Volumen) direkt proportional zur Anzahl der zugesetzten Saatkeime zur ungesinterten keramischen Masse.In the sintered bodies produced by the known method, the grain density in the structure of the sintered body (number of large grains / volume) is directly proportional to the number of seed seeds added to the unsintered ceramic mass.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Varistoren und insbesondere Niederspannungsvaristoren zu schaffen, die einen Sinterkörper mit einer verbesserten Gefügehomogenität und damit eine verbesserte mechanische und elektrische Stabilität aufweisen.The invention has for its object to provide varistors and in particular low-voltage varistors, which have a sintered body with an improved structural homogeneity and thus an improved mechanical and electrical stability.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem pulverförmigen Widerstandsmaterial Körner aus demselben bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1400° vorgebranntem Widerstandsmaterial (im weiteren auch als "vorgebrannte Körner" bezeichnet) einer mittleren Korngröße im Bereich von 4 bis 12 µm und in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% zugesetzt werden.This object is achieved in that the powdery resistance material grains from the same at a temperature in the range of 1200 to 1400 ° pre-baked resistance material (hereinafter also referred to as "pre-baked grains") an average grain size in the range of 4 to 12 microns and in one Amount of 1 to 50 wt .-% are added.

Der Erfindung liegt folgende Erkenntnis zugrunde:
Die Ursachen der elektrischen Degradation und der mechanischen Zerstörung von Varistoren auf Zinkoxidbasis bei Pulsbelastung sind noch nicht hinreichend bekannt. Es kann jedoch vermutet werden, daß eine Inhomogenität der Mikrostruktur zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Energie im Varistor unter Pulsbelastung führt. Bei einer ungleichmäßigen Verteilung der Korngrößen und der Korngrenzphasen kommt es dann zu einer partiellen elektrischen Überlastung und Degradation einzelner Körner im Varistor.The invention is based on the following finding:
The causes of the electrical degradation and the mechanical destruction of varistors based on zinc oxide with pulse loading are not yet sufficiently known. However, it can be assumed that an inhomogeneity of the microstructure leads to an uneven distribution of the energy in the varistor under pulse load. If the grain sizes and grain boundary phases are distributed unevenly, there is a partial electrical overload and degradation of individual grains in the varistor.

Nach vorteilhaften Weiterbildungen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden dem Widerstandsmaterial Körner in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise einer mittleren Korngröße von 6 und/oder 4,3 µm zugesetzt. Werden Körner aus vorgebranntem Widerstandsmaterial einer mittleren Korngröße von ≦ 6 µm zur ungebrannten Widerstandsmasse zugesetzt, wird ein Sinterkörper erhalten mit einer relativ feinkörnigen Struktur und einer Korngrößenverteilung in relativ engen Grenzen. Die Korngrößenverteilung ist über den gesamten Sinterkörper homogen und gleicht Schwankungen in der Dichte des ungebrannten Grünkörpers aus.According to advantageous developments of the method according to the invention, grains are added to the resistance material in an amount of 3 to 15% by weight and preferably an average grain size of 6 and / or 4.3 μm. If grains of pre-fired resistance material with an average grain size of ≦ 6 µm are added to the unfired resistance mass, a sintered body with a relatively fine-grained structure and a grain size distribution within relatively narrow limits is obtained. The grain size distribution is homogeneous over the entire sintered body and compensates for fluctuations in the density of the unfired green body.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung wird als pulverförmiges Widerstandsmaterial Zinkoxid mit einem Zusatz der Oxide von Titan, Antimon, Wismut, Mangan, Kobalt und Nickel eingesetzt.According to a further advantageous embodiment of the method according to the invention, zinc oxide with an addition of the oxides of titanium, antimony, bismuth, manganese, cobalt and nickel is used as the powdery resistance material.

Bevorzugt wird Zinkoxid einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,7 bis 1 µm eingesetzt. Die Auswahl des Korngrößenbereiches von 0,7 bis 1 µm ist deshalb vorteilhaft, weil das Widerstandsmaterial hierdurch eine erhöhte Reaktivität während des Sinterns erhält, wodurch die natürliche Keimbildung gefördert und ein wachstumsregulierender Einfluß, den die zugesetzten vorgebrannten Körner ausüben, unterstützt wird.Zinc oxide with an average grain size in the range from 0.7 to 1 μm is preferably used. The selection of the grain size range from 0.7 to 1 μm is advantageous because the resistance material thereby becomes more reactive during sintering, which promotes natural nucleation and supports the growth-regulating influence exerted by the prebaked grains.

Wird z.B. eine konventionelle Ausgangsmasse für Varistoren, basierend auf Zinkoxid einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,7 bis 1 µm mit einem Zusatz von etwa 1 bis 5 Gew.% Bi₂O₃, etwa 0,5 Gew.% Sb₂O₃, etwa 0,5 Gew.% Mn₂O₃, etwa 0,5 Gew.% CoO und etwa 0,5 Gew.% TiO₂ gemäß dem vorliegenden Verfahren mit unterschiedlichen Mengen von vorgebrannten Körnern derselben Zusammensetzung mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 4 bis 12 µm versetzt, so läßt sich schon bei geringen Mengen von 1 bis 3 Gew.% des Zusatzes ein drastischer Rückgang der sonst in derartigen Massen nach dem Sintern vorhandenen "Riesenkörner" in der Mikrostruktur feststellen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die mittlere Korngröße in Sinterkörpern aus auf diese Weise nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Ausgangsmassen sich nicht wesentlich von der von Sinterkörpern unterscheidet, die unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von vorgebrannten Körnern aus dem Widerstandsmaterial mit einer definierten Korngröße gesintert wurden. Das Gefüge von nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Sinterkörpern ist jedoch sehr viel homogener als das von nach dem bekannten Verfahren hergestellten Sinterkörpern. Dies bedeutet also, daß das Kornwachstum der einzelnen Körner während des Sinterprozesses gleichmäßiger verläuft, wenn nach dem vorliegenden Verfahren gearbeitet wird.For example, a conventional starting mass for varistors based on zinc oxide with an average grain size in the range of 0.7 to 1 µm with the addition of about 1 to 5 wt.% Bi₂O₃, about 0.5 wt.% Sb₂O₃, about 0.5 wt % Mn₂O₃, about 0.5 wt.% CoO and about 0.5 wt.% TiO₂ according to the present process with different amounts of prebaked grains of the same composition with an average grain size in the range of 4 to 12 microns, so can already with small amounts of 1 to 3% by weight of the addition, a drastic decrease in the "giant grains" otherwise present in such masses after sintering can be found in the microstructure. Surprisingly, it has been shown that the mean grain size in sintered bodies from starting materials produced in this way by the present process does not differ significantly from that of sintered bodies which were sintered under the same conditions, but without the addition of prebaked grains from the resistance material with a defined grain size . However, the structure of sintered bodies produced by the present method is much more homogeneous than that of sintered bodies produced by the known method. This means that the grain growth of the individual grains proceeds more evenly during the sintering process if the present method is used.

Bei Zusätzen von Körnern einer mittleren Korngröße von 12 µm in einer Menge bis zu 3 Gew.% bleibt die mittlere Korngröße konstant, bei Zusätzen von > 3 bis zu 7 Gew.% wird eine Zunahme der mittleren Korngröße innerhalb des Gefüges des Sinterkörpers um einen Faktor ≈ 2 beobachtet. Bei Zusätzen im Bereich > 7 bis ≈ 20 Gew.% nimmt die mittlere Korngröße im Gefüge des Sinterkörpers wieder kontinuierlich ab. Die Gefüge oder die Mikrostruktur derartiger Sinterkörper sind relativ homogen.With the addition of grains with an average grain size of 12 µm in an amount of up to 3% by weight, the average grain size remains constant, with additions of> 3 to 7% by weight, the average grain size within the structure of the sintered body increases by a factor ≈ 2 observed. With additions in the range> 7 to ≈ 20% by weight, the average grain size in the structure of the sintered body decreases again continuously. The structure or the microstructure of such sintered bodies are relatively homogeneous.

Im Gegensatz zu den Gefügen von gemäß dem aus J. Appl. Phys. bekannten Verfahren hergestellten Sinterkörpern nimmt die Korndichte (Anzahl der großen Körner/Volumen) in nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Sinterkörpern nicht proportional, sondern zur dritten Potenz der zugesetzten Anzahl von Körnern eines definierten engen Korngrößenbereiches zu.
Die die Mikrostruktur der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Sinterkörper beeinflussenden zugesetzten Körner eines definierten engen Korngrößenbereiches stellen daher nicht Saatkeime zur Vergrößerung des Wachstums einzelner Körner, sondern sie stellen Zusätze mit wachstumsregulierendem Einfluß dar.In contrast to the structure of according to the from J. Appl. Phys. Sintered bodies produced by known methods, the grain density (number of large grains / volume) in sintered bodies produced by the present method does not increase proportionally, but rather to the third power of the added number of grains of a defined narrow grain size range.
The added grains of a defined narrow grain size range influencing the microstructure of the sintered bodies produced according to the present method therefore do not constitute seed germs for increasing the growth of individual grains, but rather represent additives with a growth-regulating influence.

Überraschenderweise wurde bei den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten keramischen Sinterkörpern und den aus ihnen hergestellten Varistoren eine erhebliche Verbesserung der elektrischen Eigenschaften beobachtet, insbesondere, was die Reproduzierbarkeit der Werte für die elektrischen Kenngrößen Ansprechspannung U_A und Nichtlinearitätskoeffizient α betrifft. Darüberhinaus zeigten die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Varistoren eine wesentliche Erhöhung der Pulsbelastbarkeit.Surprisingly, a considerable improvement in the electrical properties was observed in the ceramic sintered bodies produced by the present method and the varistors produced from them, in particular with regard to the reproducibility of the values for the electrical parameters response voltage U _A and non-linearity coefficient α. In addition, the varistors produced by the present method showed a significant increase in the pulse capacity.

Im einzelnen ergaben sich folgende Verbesserungen: Bei einem Zusatz von 3 bis 15 Gew.% der genannten Zusätze aus vorgebrannten Körnern einer mittleren Korngröße von 12 µm erhöhten sich die Werte für den Nichtlinearitätskoeffizienten α um etwa 20 %. Es ergaben sich einstellbare Werte für die Ansprechspannung U_A, unabhängig von der Sintertemperatur und der Sinterdauer, bei Zusatz von Körnern eines definierten mittleren Korngrößenbereiches von 4,3 bis 12 µm in einer Menge von 7 bis 50 Gew.% im Bereich von 30 V bis 200 V bei einer Dicke des Sinterkörpers von 1 mm. Eine Halbierung der Werte für die Ansprechspannung U_A ergab sich bei Zusatz von vorgebrannten Körnern einer Korngröße von 12 µm in einer Menge von 7 Gew.%.The individual improvements resulted in the following: With an addition of 3 to 15% by weight of the additives mentioned from pre-fired grains with an average grain size of 12 μm, the values for the non-linearity coefficient α increased by about 20%. The result was adjustable values for the response voltage U _A , irrespective of the sintering temperature and the sintering time, with the addition of grains of a defined average grain size range from 4.3 to 12 µm in an amount of 7 to 50% by weight in the range from 30 V to 200 V with a thickness of the sintered body of 1 mm. The values for the response voltage U _{A were} halved when prebaked grains with a grain size of 12 μm were added in an amount of 7% by weight.

Ein besonderer Vorteil bei nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Varistoren ist eine Minimierung der Standardabweichungen der Werte für den Nichtlinearitätskoeffizienten α und die Ansprechspannung U_A um den Faktor 5 bis 10 gegenüber den Werten bei nach bekannten Verfahren hergestellten Varistoren. Ein weiterer besonderer Vorteil der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Varistoren ist die Erhöhung ihrer elektrischen und mechanischen Stabilität bei elektrischer Impulsbelastung.A particular advantage in the case of varistors produced by the present method is a minimization of the standard deviations of the values for the nonlinearity coefficient α and the response voltage U _A by a factor of 5 to 10 compared to the values in the case of varistors produced by known methods. Another particular advantage of the varistors produced by the present method is the increase in their electrical and mechanical stability when subjected to electrical impulses.

Anhand der Zeichnung werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben und in ihrer Wirkungsweise erläutert. Es zeigen:

Fig. 1

Verteilungskurven der Standardabweichungen der Werte für U_A für Varistoren mit Sinterkörpern, die mit und ohne Zusatz von vorgebrannten Körnern eines definierten engen Korngrößenbereiches gesintert wurden,

Fig. 2

Verteilungskurven der Standardabweichungen der Werte für α für Varistoren mit Sinterkörpern, die mit und ohne Zusatz von vorgebrannten Körnern eines definierten engen Korngrößenbereiches gesintert wurden.

Exemplary embodiments of the invention are described with reference to the drawing and their mode of operation is explained. Show it:

Fig. 1

Distribution curves of the standard deviations of the values for U _A for varistors with sintered bodies, which were sintered with and without the addition of pre-fired grains of a defined narrow grain size range,

Fig. 2

Distribution curves of the standard deviations of the values for α for varistors with sintered bodies, which were sintered with and without the addition of pre-fired grains of a defined narrow grain size range.

Als Ausführungsbeispiel wird die Herstellung einer Ausgangsmasse für einen keramischen Sinterkörper für einen Varistor auf Zinkoxidbasis beschrieben.
Die Ausgangsmasse wurde durch Mischen von 950 g ZnO, 15 g Bi₂O₃, 10 g Co₃O₄, 15 g NiCO₃.2 Ni(OH)₂.4 H₂O, 5 g TiO₂, 8 g Mn₃O₄, 1 g Sb₂O₃ und 5 g H₃BO₃ in einer Kugelmühle hergestellt.The production of a starting mass for a ceramic sintered body for a varistor based on zinc oxide is described as an exemplary embodiment.
The starting mass was obtained by mixing 950 g ZnO, 15 g Bi₂O₃, 10 g Co₃O₄, 15 g NiCO₃.2 Ni (OH) ₂.4 H₂O, 5 g TiO₂, 8 g Mn₃O₄, 1 g Sb₂O₃ and 5 g H₃BO₃ in a ball mill produced.

Zur Herstellung von vorgebrannten Körnern wird dasselbe Oxidgemisch wie für die Ausgangsmasse mit einer wässerigen verdünnten Lösung von Polyvinylalkohol granuliert und anschließend als Granulat in einem offenen Al₂O₃-Tiegel über eine Dauer von 2 h bei einer Temperatur von 1350 ^oC vorgebrannt. Die vorgebrannte Masse wird in einer Kugelmühle über eine Dauer von 12 h bis zu einer mittleren Korngröße von < 100 µm aufgemahlen.
Die Herstellung von Kornfraktionen aus dem vorgebrannten, aufgemahlenen Oxidgemisch, die als Zusatz zu grünen Ausgangsmassen eingesetzt werden sollen, erfolgt in einer Sedimentations-Kolonne. Als Medium zum Sedimentieren dient eine 0,1 %ige wässerige Lösung von Na₄P₂O₇.10 H₂O.To produce pre-fired grains, the same oxide mixture as for the starting mass is granulated with an aqueous dilute solution of polyvinyl alcohol and then pre-fired as granules in an open Al₂O₃ crucible over a period of 2 h at a temperature of 1350 ^o C. The pre-fired mass is ground in a ball mill over a period of 12 h to an average grain size of <100 μm.
Grain fractions from the prebaked, ground oxide mixture, which are to be used as an additive to green starting materials, are produced in a sedimentation column. A 0.1% aqueous solution of Na₄P₂O₇.10 H₂O is used as the medium for sedimentation.

Es wurden folgende Kornfraktionen hergestellt: I: 12 µm; (10 % > 16,5 µm, 10 % < 8,5 µm) II: 6 µm; (10 % > 8,9 µm, 10 % < 5,8 µm) III: 4,3 µm; (10 % > 5,5 µm, 10 % < 3,7 µm). The following grain fractions were produced: I: 12 µm; (10%> 16.5 µm, 10% <8.5 µm) II: 6 µm; (10%> 8.9 µm, 10% <5.8 µm) III: 4.3 µm; (10%> 5.5 µm, 10% <3.7 µm).

Die Kornfraktionen I, II und III wurden anschließend mit der, wie oben beschrieben, hergestellten Ausgangsmasse naß gemischt in den Verhältnissen: Mischung 1) 1:100 Mischung 2) 3:100 Mischung 3) 7:100 Mischung 4) 15:100 Mischung 5) 100:100. The grain fractions I, II and III were then wet-mixed with the starting mass prepared as described above in the ratios: Mix 1) 1: 100 Mix 2) 3: 100 Mix 3) 7: 100 Mix 4) 15: 100 Mix 5) 100: 100.

Es wurden Mischungen aus den drei Kornfraktionen hergestellt, die als I₁ bis I₅, II₁ bis II₅ und III₁ bis III₅ bezeichnet sind.Mixtures of the three grain fractions were prepared, which are designated as I₁ to I₅, II₁ to II₅ and III₁ to III₅.

Die Pulvermischungen wurden mechanisch bei einem Druck von 1700 bar zu zylindrischen Körpern eines Durchmessers von 15 mm und einer Dicke von 1,8 mm verpreßt. Die grüne Dichte betrug etwa 55 % der theoretischen Dichte.
Die Preßkörper wurden anschließend bei Sintertemperaturen T_S im Bereich von 1200 ^oC bis 1350 ^oC und einer Dauer der Maximaltemperatur t im Bereich von 30 bis 480 min an Luft gesintert. Vorteilhaft ist eine Aufheizrate beim Sintern von 40 ^oC/min; es hat sich gezeigt, daß die Aufheizgeschwindigkeit beim Sintern der Anzahl hierbei gebildeter Keime direkt proportional ist. Die Dichte der Sinterkörper betrug 90 bis 97 % der theoretischen Dichte. Die Sinterkörper hatten nach dem Sintern einen Durchmesser im Bereich von 13 bis 13,5 mm und eine Dicke von 1,2 mm.The powder mixtures were mechanically pressed at a pressure of 1700 bar to cylindrical bodies with a diameter of 15 mm and a thickness of 1.8 mm. The green density was about 55% of the theoretical density.
The compacts were then sintered in air at sintering temperatures T _S in the range from 1200 ^o C to 1350 ^o C and a duration of the maximum temperature t in the range from 30 to 480 min. Is advantageously a heating rate during sintering of 40 ^o C / min; it has been shown that the rate of heating during sintering is directly proportional to the number of nuclei formed here. The density of the sintered bodies was 90 to 97% of the theoretical density. After sintering, the sintered bodies had a diameter in the range from 13 to 13.5 mm and a thickness of 1.2 mm.

Als Elektroden wurden Metallschichtelektroden aufgebracht, vorzugsweise in Form von Cr-Ni/Au-Schichten, die für einige Messungen durch Zinn- oder Leitsilberschichten verstärkt wurden.Metal layer electrodes were applied as electrodes, preferably in the form of Cr-Ni / Au layers, which were reinforced by tin or conductive silver layers for some measurements.

Die Messung der elektrischen Kenndaten Nichtlinearitätskoeffizient α und Ansprechspannung U_A erfolgten im Bereich von 10⁻⁵ bis 10⁻² A. Die Ansprechspannung U_A wurde definiert als die auf 1 mm Sinterkörperdicke normierte Spannung (V/mm), bei der im Varistor eine Stromdichte von 1 mA/cm² auftritt.The measurement of the electrical characteristic data nonlinearity coefficient α and response voltage U _{A were} carried out in the range from 10⁻⁵ to 10⁻² A. The response voltage U _A was defined as the voltage (V / mm) standardized to 1 mm sintered body thickness, at which a current density in the varistor of 1 mA / cm² occurs.

Die mechanische und die elektrische Stabilität der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Sinterkörper und der aus ihnen gefertigten Varistoren wurde durch Kurzimpuls-Belastungen getestet.The mechanical and electrical stability of the sintered body produced by the present method and the varistors made from them were tested by short-pulse loads.

In Tabelle 1 sind Werte für den Nichtlinearitätskoeffizienten α und die Ansprechspannung U_A für Proben der Zusammensetzungen I₁ bis I₅, II₂, II₃ und III₂ dargestellt, die bei Sintertemperaturen T_S von 1200, 1275 und 1350 ^oC gesintert wurden, wobei die maximale Sintertemperatur jeweils über eine Dauer t von 30, 60, 120, 240 und 480 min gehalten wurde.Table 1 shows values for the nonlinearity coefficient α and the response voltage U _A for samples of the compositions I₁ to I₅, II₂, II₃ and III₂, which were sintered at sintering temperatures T _S of 1200, 1275 and 1350 ^o C, the maximum sintering temperature in each case was held over a duration t of 30, 60, 120, 240 and 480 min.

In Tabelle 2 ist die statistische Streuung der Werte für den Nichtlinearitätskoeffizienten α und die Ansprechspannung U_A von Varistoren dargestellt, die Sinterkörper der Zusammensetzungen I₃ und II₃ haben im Vergleich zu einem Varistor mit einem Sinterkörper ohne Zusatz von vorgebrannten Körnern (Probe "0").
Die Sinterkörper wurden jeweils bei einer Sintertemperatur T_S = 1200 ^oC gesintert, wobei die Maximaltemperatur jeweils über eine Dauer t von 155 min oder 312 min gehalten wurde, ehe der Abkühlungsprozeß eingeleitet wurde.
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Varistoren eine erheblich geringere statistische Streuung ihrer mittleren Werte für die Ansprechspannung U_A und den Nichtlinearitätskoeffizienten α aufweisen als Varistoren, die ohne Zusatz von vorgebrannten Körnern zur Ausgangsmasse für den Sinterkörper hergestellt wurden (Probe "0").Table 2 shows the statistical scatter of the values for the non-linearity coefficient α and the response voltage U _A of varistors, the sintered bodies of compositions I₃ and II₃ have compared to a varistor with a sintered body without the addition of pre-fired grains (sample "0").
The sintered bodies were each sintered at a sintering temperature T _S = 1200 ^° C., the maximum temperature in each case being maintained for a period t of 155 minutes or 312 minutes before the cooling process was initiated.
From Table 2 it can be seen that the varistors produced by the present method have a significantly smaller statistical spread of their mean values for the response voltage U _A and the non-linearity coefficient α than varistors which were produced without the addition of prebaked grains to the starting mass for the sintered body (sample "0").

Die mechanische und die elektrische Stabilität von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Varistoren im Vergleich zu Varistoren mit Sinterkörpern ohne Zusatz von vorgebrannten Körnern zur Ausgangsmasse wurde durch Kurzimpuls-Belastungen mit folgenden Parametern getestet:

Test 1:

10 Impulse einer Stromstärke von 800 A und einer Spannung von 200 V (1,3 Joule) mit jeweils einem zeitlichen Abstand von 30 s; I_max wurde in 8 µs, I_max/₂wurde nach 20 µs erreicht.

Test 2:

10 Impulse einer Stromstärke von 2500 A und einer Spannung von 600 V (12 Joule) mit jeweils einem zeitlichen Abstand von 30 s; I_max wurde nach 8 µs erreicht,I_max/₂ wurde nach 20 µs erreicht.

The mechanical and electrical stability of varistors produced by the method according to the invention in comparison to varistors with sintered bodies without the addition of prebaked grains to the starting mass was tested by short-pulse loads with the following parameters:

Test 1:

10 pulses with a current of 800 A and a voltage of 200 V (1.3 joules), each with a time interval of 30 s; I _max was reached in 8 µs, I _max / ₂ was reached after 20 µs.

Test 2:

10 pulses with a current of 2500 A and a voltage of 600 V (12 joules), each with a time interval of 30 s; I _max was reached after 8 µs, I _max / ₂ was reached after 20 µs.

Die Pulsbelastbarkeit hinsichtlich der mechanischen Stabilität von Varistoren mit Sinterkörpern, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, wurde mit Kurzimpuls-Belastungen gemäß Test 2 geprüft. Die Versuche ergaben, daß alle Varistoren, deren Sinterkörper einen Zusatz von vorgebrannten Körnern einer mittleren Korngröße im Bereich von 6 bis 12 µm in einer Menge von 6,5 Gew.% erhalten hatten, noch nach 10 Impulsen mechanisch stabil geblieben waren, wogegen Varistoren mit Sinterkörpern ohne Zusatz von vorgebrannten Körnern bereits nach wenigen Impulsen zerstört wurden in der Art, daß entweder punktförmige Aufschmelzzonen am Sinterkörper entstanden oder daß die Sinterkörper infolge thermischer Spannungen zerbarsten.The pulse load capacity with regard to the mechanical stability of varistors with sintered bodies, which were produced according to the present method, was tested with short pulse loads according to Test 2. The experiments showed that all varistors, whose sintered bodies had received an addition of prebaked grains with an average grain size in the range from 6 to 12 μm in an amount of 6.5% by weight, remained mechanically stable after 10 pulses, whereas varistors did Sintered bodies without the addition of pre-fired grains were destroyed after only a few pulses in such a way that either point-like melting zones were formed on the sintered body or that the sintered bodies shattered as a result of thermal stresses.

Die Pulsbelastbarkeit hinsichtlich der elektrischen Stabilität (elektrische Degradation) von Varistoren, deren Sinterkörper ohne oder mit einem Zusatz von vorgebrannten Körnern gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, wurde mit Kurzimpuls-Belastungen gemäß Test 1 untersucht. Meßergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor.The pulse resilience with regard to the electrical stability (electrical degradation) of varistors, the sintered bodies of which were produced with or without the addition of prebaked grains in accordance with the present method, was investigated with short-pulse loads in accordance with Test 1. Measurement results are shown in Table 3.

Die Versuche ergaben, daß Varistoren mit Sinterkörpern ohne Zusatz von vorgebrannten Körnern, die bei einer Sintertemperatur T_S = 1200 ^oC und einer Dauer der Maximaltemperatur t = 312 min gesintert worden waren, bei einer Meßstromdichte von 1 mA/cm² eine mittlere Erniedrigung der Werte für die Ansprechspannung U_A in Pulsrichtung gemessen um bis zu 55 % und gegen Pulsrichtung gemessen um bis zu 82 % zeigten.The tests showed that varistors with sintered bodies without the addition of prebaked grains, which had been sintered at a sintering temperature T _S = 1200 ^o C and a duration of the maximum temperature t = 312 min, had a medium decrease in the values at a measuring current density of 1 mA / cm² for the response voltage U _A measured in the pulse direction by up to 55% and measured against the pulse direction by up to 82%.

Varistoren mit Sinterkörpern mit einem Zusatz von vorgebrannten Körnern einer mittleren Korngröße von 12 µm in einer Menge von 6,5 Gew.% zeigten bei entsprechenden Versuchsbedingungen eine mittlere Erniedrigung der Werte für die Ansprechspannung U_A in Pulsrichtung gemessen um nur bis zu 20 % und gegen Pulsrichtung gemessen um nur bis zu 40 %.Varistors with sintered bodies with the addition of prebaked grains with an average grain size of 12 µm in an amount of 6.5% by weight showed, under appropriate test conditions, an average reduction in the values for the response voltage U _A measured in the pulse direction by only up to 20% and counter Pulse direction measured by only up to 40%.

Fig. 1 zeigt Verteilungskurven der Standardabweichung (RH = relative Häufigkeit) der Werte für die Ansprechspannung U_A von unterschiedlichen mittleren Werten für die Ansprechspannung (U _A) für Varistoren mit Sinterkörpern, die wie folgt hergestellt wurden:

• 1. Zusatz von vorgebrannten Körnern einer mittleren Korngröße von 6,0 µm in einer Menge von 6,5 Gew.%, Sintertemperatur T_S 1200 ^oC, Sinterdauer bei Maximaltemperatur t = 155 min;
  U _A = 50,43 V/mm (Kurve 1);
• 2. Zusatz von vorgebrannten Körnern einer mittleren Korngröße von 12 µm in einer Menge von 6,5 Gew.%, Sintertemperatur T_S = 1200 ^oC, Sinterdauer bei Maximaltemperatur t = 312 min;
  U _A = 35,57 V/mm (Kurve 2);
• 3. Kein Zusatz von vorgebrannten Körnern, Sintertemperatur T_S = 1200 ^oC, Sinterdauer bei Maximaltemperatur t = 155 min;
  U _A = 55,76 V/mm (Kurve 3);
• 4. Kein Zusatz von vorgebrannten Körnern, Sintertemperatur T_S = 1200 ^oC, Sinterdauer bei Maximaltemperatur t = 312 min;
  U _A = 36,21 V/mm (Kurve 4).

1 shows distribution curves of the standard deviation (RH = relative frequency) of the values for the response voltage U _A of different mean values for the response voltage ( U _A ) for varistors with sintered bodies, which were manufactured as follows:

• 1. addition of pre-fired grains with an average grain size of 6.0 µm in an amount of 6.5% by weight, sintering temperature T _S 1200 ^o C, sintering time at maximum temperature t = 155 min;
  U _A = 50.43 V / mm (curve 1);
• 2. Addition of prebaked grains of a mean grain size of 12 .mu.m in an amount of 6.5% by weight, sintering temperature T _S = 1200 ^° C, sintering time at the maximum temperature t = 312 min.
  U _A = 35.57 V / mm (curve 2);
• 3. No addition of pre-fired grains, sintering temperature T _S = 1200 ^o C, sintering time at maximum temperature t = 155 min;
  U _A = 55.76 V / mm (curve 3);
• 4. No addition of pre-fired grains, sintering temperature T _S = 1200 ^o C, sintering time at maximum temperature t = 312 min;
  U _A = 36.21 V / mm (curve 4).

Fig. 2 zeigt Verteilungskurven der Standardabweichung (RH = relative Häufigkeit) der Werte für den Nichtlinearitätskoeffizienten α von unterschiedlichen mittleren Werten für den Nichtlinearitätskoeffizienten (α) für Varistoren mit Sinterkörpern, die wie folgt hergestellt wurden:

• 1. Zusatz von vorgebrannten Körnern einer mittleren Korngröße von 6 µm in einer Menge von 6,5 Gew.%, Sintertemperatur T_S = 1200 ^oC, Sinterdauer bei Maximaltemperatur t = 155 min; α = 23,13 (Kurve 1);
• 2. Zusatz von vorgebrannten Körnern einer mittleren Korngröße von 12 µm in einer Menge von 6,5 Gew.%, Sintertemperatur T_S = 1200 ^oC, Sinterdauer bei Maximaltemperatur t = 312 min; α = 22,27 (Kurve 2);
• 3. Kein Zusatz von vorgebrannten Körnern, Sintertemperatur T_S = 1200 ^oC, Sinterdauer bei Maximaltemperatur t = 155 min; α = 18,60 (Kurve 3);
• 4. Kein Zusatz von vorgebrannten Körnern, Sintertemperatur T_S = 1200 ^oC, Sinterdauer bei Maximaltemperatur t = 312 min; α = 18,13 (Kurve 4).

2 shows distribution curves of the standard deviation (RH = relative frequency) of the values for the non-linearity coefficient α from different mean values for the non-linearity coefficient ( α ) for varistors with sintered bodies, which were manufactured as follows:

• 1. Addition of prebaked grains of an average grain size of 6 microns in an amount of 6.5% by weight, sintering temperature T _S = 1200 ^° C, sintering time at the maximum temperature t = 155 min. α = 23.13 (curve 1);
• 2. Addition of prebaked grains of a mean grain size of 12 .mu.m in an amount of 6.5% by weight, sintering temperature T _S = 1200 ^° C, sintering time at the maximum temperature t = 312 min. α = 22.27 (curve 2);
• 3. No addition of pre-fired grains, sintering temperature T _S = 1200 ^o C, sintering time at maximum temperature t = 155 min; α = 18.60 (curve 3);
• 4. No addition of pre-fired grains, sintering temperature T _S = 1200 ^o C, sintering time at maximum temperature t = 312 min; α = 18.13 (curve 4).

Claims (6)

1. A method of manufacturing a nonlinear voltage-dependent resistor comprising a ceramic sintered body on the basis of zinc oxide containing the oxides of titanium, bismuth and at least one transition metal as the resistance material, the sintered body being manufactured by deforming the powdered resistance material, adding resistance material which form points of crystallization and sintering in air at a temperature in the range from 1200 to 1350°C, after which the sintered body is provided with electrodes, characterized in that to the powdered resistance material a quantity from 1 to 50 wt % of grains are added of the same resistance material, which has been prefired at a temperature in the range from 1200 to 1400°C, and which have an average grain size in the range from 4 to 12 µm.
2. A method as claimed in Claim 1, characterized in that grains in a quantity from 3 to 15 % by weight are added to the resistance material.
3. A method as claimed in Claims 1 and 2, characterized in that grains having an average grain size of 6 µm are added to the resistance material.
4. A method as claimed in Claims 1 and 2, characterized in that grains having an average grain size of 4.3 µm are added to the resistance material.
5. A method as claimed in at least one of the Claims 1 up to and including 4, characterized in that zinc oxide to which oxides of titanium, antimony, bismuth, manganese, cobalt and nickel are added is used as the powdered resistance material.
6. A method as claimed in Claim 5, characterized in that zinc oxide is used having an average grain size in the range from 0.7 to 1 µm.

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