EP0352221B1

EP0352221B1 - Process for photochemically stabilising dyed or non dyed polypropylene fibres

Info

Publication number: EP0352221B1
Application number: EP89810431A
Authority: EP
Inventors: Gerhard Dr. Reinert
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1989-06-07
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-06-07
Also published as: US5057562A; DE58907159D1; EP0352221A1; JPH0284557A; JPH0823108B2; ATE102666T1; ES2050274T3; KR910001157A

Abstract

A process is disclosed for the photochemical stabilization of undyed and dyed polypropylene fibre material with light stabilizers, which process comprises treating said material with an aqueous solution containing a light stabilizer from the class of the sterically hindered amines.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum fotochemischen Stabilisieren von ungefärbten und gefärbten Polypropylenfasern.The present invention relates to a method for the photochemical stabilization of undyed and dyed polypropylene fibers.

Es ist bereits bekannt, dass die Verwendung von Polypropylenfasern ohne Einsatz von Stabilisatoren nicht möglich ist und dass diese Stabilisatoren z.B. Antioxidantien und Lichtschutzmittel in die Spinnmasse eingearbeitet werden [vgl. z.B. Chemiefasern/Textilindustrie, 35, 840-847 (1985) und Melliand Textilberichte 11, 941-945 (1980)].It is already known that the use of polypropylene fibers is not possible without the use of stabilizers and that these stabilizers, for example antioxidants and light stabilizers, are incorporated into the spinning mass [cf. e.g. man-made fibers / textile industry, 35 , 840-847 (1985) and Melliand textile reports 11 , 941-945 (1980)].

Es wurde nun gefunden, dass ungefärbte und gefärbte Polypropylenfasern auch aus wässrigen Flotten stabilisiert werden können.It has now been found that undyed and dyed polypropylene fibers can also be stabilized from aqueous liquors.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das ungefärbte oder gefärbte Polypropylenfasermaterial mit einer wässrigen Dispersion enthaltend ein Lichtschutzmittel aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine bei einem pH-Wert >5 behandelt.The process according to the invention is characterized in that the undyed or dyed polypropylene fiber material is treated with an aqueous dispersion containing a light stabilizer from the class of sterically hindered amines at a pH> 5.

Als bevorzugtes Lichtschutzmittel wird erfindungsgemäss ein sterisch gehindertes Amin verwendet, das in seinem Molekül mindestens eine Gruppe der Formel I enthält,

worin R Wasserstoff oder Methyl ist.According to the invention, a sterically hindered amine which contains at least one group of the formula I in its molecule is used as the preferred light stabilizer,

where R is hydrogen or methyl.

Solche Lichtschutzmittel können niedermolekular (MG < 700) oder höhermolekular (Oligomere, Polymere) sein. Bevorzugt tragen diese Gruppen einen oder zwei polare Substituenten in 4-Stellung oder ein polares Spiro-Ringsystem ist an die 4-Stellung gebunden.Such light stabilizers can be of low molecular weight (MW <700) or of higher molecular weight (oligomers, polymers). These groups preferably carry one or two polar substituents in the 4-position or a polar spiro ring system is bonded to the 4-position.

Von besonderem Interesse sind sterisch gehinderte Amine der Formel II

worin n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R¹ Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₃-C₈ Alkinyl, C₇-C₁₂ Aralkyl, C₁-C₈ Alkanoyl, C₃-C₅ Alkenoyl, Glycidyl, -O-C₁-C₁₂-Alkyl, -O-C₁-C₈-Alkanoyl oder eine Gruppe -CH₂CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R¹ vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R², wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C₁-C₁₈ Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wenn n 2 ist, C₁-C₁₂ Alkylen, C₄-C₁₂ Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 - 14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 - 14 C-Atomen bedeutet, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.Sterically hindered amines of the formula II are of particular interest

wherein n is a number from 1 to 4, preferably 1 or 2, R is hydrogen or methyl, R¹ is hydrogen, hydroxy, C₁-C₁₂-alkyl, C₃-C₈ alkenyl, C₃-C₈ alkynyl, C₇-C₁₂ aralkyl, C₁-C₈ Alkanoyl, C₃-C₅ alkenoyl, glycidyl, -O-C₁-C₁₂-alkyl, -O-C₁-C₈-alkanoyl or a group -CH₂CH (OH) -Z, where Z is hydrogen, methyl or phenyl, where R¹ preferably hydrogen, C₁-C₄ alkyl, allyl, benzyl, acetyl or acryloyl and R², if n is 1, is hydrogen, C₁-C₁₈ alkyl, cyanoethyl, benzyl, glycidyl optionally interrupted by one or more oxygen atoms, a monovalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, unsaturated or aromatic carboxylic acid, carbamic acid or phosphorus-containing acid or a monovalent silyl radical, preferably a radical of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms, a cycloaliphatic carboxylic acid having 7 to 15 carbon atoms, an α, β-u n-saturated carboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms or an aromatic carboxylic acid with 7 to 15 carbon atoms, when n is 2, C₁-C₁₂ alkylene, C₄-C₁₂ alkenylene, xylylene, a divalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic Dicarboxylic acid, dicarbamic acid or phosphorus-containing acid or a divalent silyl radical, preferably a radical of an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 36 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid having 8-14 carbon atoms or an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarbamic acid having 8-14 When n is 3, carbon atoms means a trivalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic tricarboxylic acid, an aromatic tricarbamic acid or a phosphorus-containing acid or denotes a trivalent silyl radical and, when n is 4, denotes a tetravalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic tetracarboxylic acid.

Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂ Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.If any substituents are C₁-C₁₂ alkyl, they represent e.g. Methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethyl-hexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl or n- Dodecyl.

In der Bedeutung von C₁-C₁₈ Alkyl kann R¹ oder R² z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.In the meaning of C₁-C₁₈ alkyl, R¹ or R² can e.g. represent the groups listed above and, for example, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl.

Wenn R¹ C₃-C₈ Alkenyl bedeutet, so kann es sich z.B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 4-tert.-Butyl-2-butenyl handeln.If R¹ is C₃-C₈ alkenyl, it can e.g. are 1-propenyl, allyl, methallyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl, 2-octenyl, 4-tert-butyl-2-butenyl.

R¹ ist als C₃-C₈ Alkinyl bevorzugt Propargyl.R¹ is as C₃-C₈ alkynyl preferably propargyl.

Als C₇-C₁₂ Aralkyl ist R¹ insbesondere Phenethyll und vor allem Benzyl.As C₇-C₁₂ aralkyl, R¹ is in particular phenethyll and especially benzyl.

R¹ ist als C₁-C₈ Alkanoyl beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅ Alkenoyl insbesondere Acryloyl.R¹ is as C₁-C₈ alkanoyl, for example formyl, propionyl, butyryl, octanoyl, but preferably acetyl and as C₃-C₅ alkenoyl in particular acryloyl.

Bedeutet R² einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Capronsäure-, Stearinsäure-, Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionsäurerest dar.If R² is a monovalent radical of a carboxylic acid, it is, for example, acetic, caproic, stearic, acrylic, methacrylic, benzoic or β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionic acid residue.

Bedeutet R² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Korksäure-, Sebacinsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure-, Dibutylmalonsäure-, Dibenzylmalonsäure, Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure- oder Bicycloheptendicarbonsäurerest dar.If R² is a divalent residue of a dicarboxylic acid, it represents, for example, malonic, succinic, glutaric, adipic, suberic, sebacic, maleic, phthalic, dibutylmalonic, dibenzylmalonic, butyl (3,5-di -tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) malonic acid or bicycloheptenedicarboxylic acid residue.

Stellt R² einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. einen Trimellitsäure- oder einen Nitrilotriessigsäurerest.If R² represents a trivalent carboxylic acid residue, it means, for example, a trimellitic acid or a nitrilotriacetic acid residue.

Stellt R² einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. den vierwertigen Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.If R² represents a tetravalent radical of a tetracarboxylic acid, it means e.g. the tetravalent residue of butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid or of pyromellitic acid.

Bedeutet R² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen-dicarbaminsäurerest dar.If R² is a divalent radical of a dicarbamic acid, it is, for example, a hexamethylene dicarbamic acid or a 2,4-tolylene dicarbamic acid radical.

Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:

1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
3) 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4) 1-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
6) 1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
7) 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
9) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleinat
10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat
11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-glutarat
12) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat
13) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
14) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat
15) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)-sebacat
16) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat
17) 1-propargyl-4-β-cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
18) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat
19) Trimellithsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
20) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
21) Diethylmalonsäure-di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
22) Dibutyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
23) Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
24) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
25) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)ester
26) Hexan-1′,6′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
27) Toluol-2′,4′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
28) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
29) Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
30) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphit
31) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphat
32) Phenyl-[bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)]-phosphonat
33) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
34) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
35) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
36) 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Examples of polyalkylpiperidine compounds of this class are the following compounds:

1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
3) 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
4) 1- (4-tert-butyl-2-butenyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
5) 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
6) 1-ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
7) 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine
8) 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl-β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
9) Di- (1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) maleate
10) Di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate
11) Di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) glutarate
12) Di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipate
13) Di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate
14) Di- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) sebacate
15) Di- (1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl) sebacate
16) Di- (1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) phthalate
17) 1-propargyl-4-β-cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
18) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl acetate
19) Trimellitic acid tri (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) ester
20) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
21) Diethylmalonic acid di (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) ester
22) Dibutyl malonic acid di (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) ester
23) Butyl- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -malonic acid di- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) ester
24) Dibenzyl malonic acid di (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) ester
25) Dibenzyl-malonic acid di- (1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl) ester
26) hexane-1 ′, 6′-bis- (4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)
27) toluene-2 ′, 4′-bis- (4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)
28) Dimethyl bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-oxy) silane
29) Phenyl-tris (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-oxy) silane
30) Tris- (1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) phosphite
31) Tris- (1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) phosphate
32) Phenyl- [bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)] phosphonate
33) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine
34) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
35) 4-Hydroxy-N- (2-hydroxypropyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine
36) 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine

Verbindungen der Formel (III)

worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R¹ die unter Formel (II) angegebene Bedeutung haben, R³ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, C₂-C₅ Hydroxyalkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₇-C₈ Aralkyl, C₂-C₁₈ Alkanoyl, C₃-C₅ Alkenoyl oder Benzoyl ist und R⁴ wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl-oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄ Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; wenn n 2 ist, C₂-C₁₂ Alkylen, C₆-C₁₂ Arylen, Xylylen, eine -CH₂-CH(OH)-CH₂-Gruppe oder eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O- bedeutet, worin D C₂-C₁₀ Alkylen, C₆-C₁₅ Arylen, C₆-C₁₂ Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, dass R³ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R⁴ auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder R³ und R⁴ zusammen, wenn n 1 ist, den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können.Compounds of formula (III)

in which n denotes the number 1 or 2, R and R¹ have the meaning given under formula (II), R³ is hydrogen, C₁-C₁₂ alkyl, C₂-C₅ hydroxyalkyl, C₅-C₇ cycloalkyl, C₇-C₈ aralkyl, C₂-C₁₈ alkanoyl, C₃-C₅ alkenoyl or benzoyl and R⁴ when n is 1, hydrogen, C₁-C₁₈ alkyl, C₃-C₈ alkenyl, C₅-C₇ cycloalkyl, C₁-C₄ alkyl, glycidyl substituted with a hydroxy, cyano, alkoxycarbonyl or carbamide group , is a group of the formula -CH₂-CH (OH) -Z or the formula -CONH-Z, wherein Z is hydrogen, methyl or phenyl; when n is 2, C₂-C₁₂ alkylene, C₆-C₁₂ arylene, xylylene, a -CH₂-CH (OH) -CH₂ group or a group -CH₂-CH (OH) -CH₂-ODO-, where D is C₂- C₁₀ alkylene, C₆-C₁₅ arylene, C₆-C₁₂ cycloalkylene, or provided that R³ is not alkanoyl, alkenoyl or benzoyl, R⁴ also a divalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid or Dicarbamic acid or the group -CO- can mean, or R³ and R⁴ together, if n is 1, can mean the divalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic 1,2- or 1,3-dicarboxylic acid.

Stellen etwaige Substituenten C₁-C₁₂- oder C₁-C₁₈-Alkyl dar, so haben sie die bereits unter Formel (II) angegebene Bedeutung.If any substituents are C₁-C₁₂- or C₁-C₁₈-alkyl, they have the meaning already given under formula (II).

Bedeuten etwaige Substituenten C₅-C₇ Cycloalkyl, so stellen sie insbesondere Cyclohexyl dar.If any substituents C₅-C₇ cycloalkyl, they represent in particular cyclohexyl.

Als C₇-C₈ Aralkyl ist R³ insbesondere Phenylethyl oder vor allem Benzyl. Als C₂-C₅Hydroxyalkyl ist R³ insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.As C₇-C₈ aralkyl, R³ is especially phenylethyl or especially benzyl. As C₂-C₅Hydroxyalkyl R³ is in particular 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl.

R³ ist als C₂-C₁₈ Alkanoyl beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅ Alkenoyl insbesondere Acryloyl.R³ is as C₂-C₁₈ alkanoyl, for example propionyl, butyryl, octanoyl, dodecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, but preferably acetyl and as C₃-C₅ alkenoyl, in particular acryloyl.

Bedeutet R⁴ C₂-C₈ Alkenyl, dann handelt es sich z.B. um Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.If R⁴ C₂-C₈ is alkenyl, then it is e.g. allyl, methallyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl or 2-octenyl.

R⁴ als mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄-Alkyl kann z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)-ethyl sein.R⁴ as a C₁-C₄ alkyl substituted with a hydroxy, cyano, alkoxycarbonyl or carbamide group can e.g. 2-Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-cyanoethyl, methoxycarbonylmethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2-aminocarbonylpropyl or 2- (dimethylaminocarbonyl) ethyl.

Stellen etwaige Substituenten C₂-C₁₂ Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.If any substituents are C₂-C₁₂ alkylene, they are e.g. around ethylene, propylene, 2,2-dimethylpropylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene or dodecamethylene.

Bedeuten etwaige Substituenten C₆-C₁₅-Arylen, so stellen sie z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4′-Diphenylen dar.If any substituents are C₆-C₁₅ arylene, they represent e.g. o-, m- or p-phenylene, 1,4-naphthylene or 4,4'-diphenylene.

Als C₆-C₁₂ Cycloalkylen ist D insbesondere Cyclohexylen.As C₆-C₁₂ cycloalkylene, D is especially cyclohexylene.

37) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diamin
38) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diacetamid
39) 1-Acetyl-4-(N-cyclohexylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
40) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
41) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N′-dibutyl-adipamid
42) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N′-dicyclohexyl-2-hydroxypropylen-1,3-diamin
43) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylen-diamin
44) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succindiamid
45) N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-β-aminodipropionsäure-di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
46) Die Verbindung der Formel
47) 4-(Bis-2-hydroxyethylamino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
48) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoesäureamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
49) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

37) N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexamethylene-1,6-diamine
38) N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexamethylene-1,6-diacetamide
39) 1-Acetyl-4- (N-cyclohexylacetamido) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine
40) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
41) N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N, N'-dibutyl adipamide
42) N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N, N'-dicyclohexyl-2-hydroxypropylene-1,3-diamine
43) N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -p-xylylene-diamine
44) N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinic diamide
45) N- (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl) -β-aminodipropionic acid di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) ester
46) The compound of the formula
47) 4- (bis-2-hydroxyethylamino) -1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine
48) 4- (3-Methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-benzoic acid amido) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine
49) 4-methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine

Verbindungen mit mindestens einer Gruppe der Formel (I) sind bekannt z.B. aus US-A-3,840,494 und können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Compounds with at least one group of the formula (I) are known, for example from US Pat. No. 3,840,494, and can be prepared by the processes described there.

Beim erfindungsgemäss zu behandelnden gefärben Polypropylenfasermaterial handelt es sich um Fasermaterial, das mit einem anorganischen oder organischen Pigment gefärbt sein kann oder um ein aus der Flotte anfärbbares Fasermaterial. Das Pigment mit welchem das Material gefärbt ist kann ein weisses, schwarzes oder farbiges Pigment sein. Es kann ein einzelnes Pigment oder eine Mischung von Pigmenten sein.The dyed polypropylene fiber material to be treated according to the invention is fiber material which can be dyed with an inorganic or organic pigment or a fiber material which can be dyed from the liquor. The pigment with which the material is colored can be a white, black or colored pigment. It can be a single pigment or a mixture of pigments.

Beispiele für anorganische Pigmente sind Titandioxid, Zinkoxid, Bariumcarbonat, Russ, Cadmiumsulfid und -selenid, Chromate, Chromoxide, Eisenoxide oder Bleioxide.Examples of inorganic pigments are titanium dioxide, zinc oxide, barium carbonate, carbon black, cadmium sulfide and selenide, chromates, chromium oxides, iron oxides or lead oxides.

Beispiele für organische Pigmentklassen sind Azopigmente, Anthrachinone, Phthalocyanine, Pyrrolopyrrole, Chinacridone, Isoindoline oder Perylen-Pigmente.Examples of organic pigment classes are azo pigments, anthraquinones, phthalocyanines, pyrrolopyrroles, quinacridones, isoindolines or perylene pigments.

Die Menge an Pigment kann in weiten Grenzen schwanken, man kann insbesondere 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polypropylen zusetzen.The amount of pigment can vary within wide limits, in particular 0.01 to 10% by weight, based on the polypropylene, can be added.

Das ungefärbte Polypropylenfasermaterial kann aber auch fotochemisch stabilisiert und gleichzeitig optisch aufgehellt werden, indem man das Fasermaterial mit einer wässrigen Lichtschutzmittelformulierung behandelt, welche zusätzlich einen optischen Aufheller enthält.The undyed polypropylene fiber material can also be photochemically stabilized and at the same time optically brightened by treating the fiber material with an aqueous light stabilizer formulation which additionally contains an optical brightener.

Dieses Stabilisierungsverfahren bildet einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.This stabilization process forms a further subject of the present invention.

Als optische Aufheller für das erfindungsgemässe Verfahren kommen solche aus der Klasse der polycyclischen Oxazole, der Cumarine, Aryltriazole, Styrylstilbene und Naphthalimide in Betracht wie sie z.B. in A.K. Sarkar "Fluorescent whitening agents", Merrow Publishing Co. Ltd., Watford England (1971), 71 - 72 angegeben sind.Suitable optical brighteners for the process according to the invention are those from the class of the polycyclic oxazoles, the coumarins, aryltriazoles, styrylstilbenes and naphthalimides, such as those e.g. in A.K. Sarkar "Fluorescent whitening agents", Merrow Publishing Co. Ltd., Watford England (1971), 71-72.

Besonders geeignet sind optische Aufheller vom Benzooxazoltyps.Optical brighteners of the benzooxazole type are particularly suitable.

Die Menge des dispergierten optischen Aufhellers beträgt 0,01 % - 0,5 % vom Fasergewicht.The amount of the dispersed optical brightener is 0.01% - 0.5% of the fiber weight.

Die erfindungsgemäss verwendbaren wässrigen Lösungen enthalten die Verbindungen der Formeln (I) bis (III) in einer Menge von 0,05 bis 7,5, vorzugsweise 0,1 bis 3 und besonderes 0,1 bis 2 % bezogen auf das Fasergewicht.The aqueous solutions which can be used according to the invention contain the compounds of the formulas (I) to (III) in an amount of 0.05 to 7.5, preferably 0.1 to 3 and in particular 0.1 to 2%, based on the fiber weight.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit Mitteln ausgeführt werden, die im allgemeinen

a) 5 bis 75 Gew.% eines Lichtschutzmittels aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine,
b) 0 bis 25 Gew.% eines Aufhellers aus der Klasse der polycyclischen Oxazole, der Cumarine, Aryltriazole, Styrylstilbene und Naphthalimide,
c) 3 bis 25 Gew.% eines nichtionogenen oder anionischen Dispergators und
d) ad 100 Gew.% Wasser

enthalten.The process according to the invention can be carried out using agents which are generally

a) 5 to 75% by weight of a light stabilizer from the class of the sterically hindered amines,
b) 0 to 25% by weight of a brightener from the class of the polycyclic oxazoles, the coumarins, aryltriazoles, styrylstilbenes and naphthalimides,
c) 3 to 25% by weight of a nonionic or anionic dispersant and
d) ad 100% by weight of water

contain.

Als nichtionogene Dispergatoren kommen Alkohol- oder Alkylphenolalkylenoxidumsetzungsprodukte, z.B. Alkylenoxidumsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, die bis zu 80 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert enthalten, in Betracht. Die Alkohole können vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, sie können gesättigt, verzweigt oder geradkettig sein und können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Alkohole mit verzweigten Ketten sind bevorzugt.Nonionic dispersants include alcohol or alkylphenol alkylene oxide reaction products, e.g. Alkylene oxide reaction products of aliphatic alcohols with 4 to 22 carbon atoms, which contain up to 80 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide added. The alcohols can preferably contain 4 to 18 carbon atoms, they can be saturated, branched or straight-chain and can be used alone or in a mixture. Branched chain alcohols are preferred.

Es können natürliche Alkohole, wie z.B. Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Arachidylalkohol oder Behenylalkohol oder synthetische Alkohole, wie insbesondere Butanol, 2-Aethylhexanol, Amylalkohol, n-Hexanol, ferner Triäthylhexanol, Trimethylnonylalkohol oder die Alfole (Handelsname - Continental Oil Company) verwendet werden. Bei den Alfolen handelt es sich um lineare primäre Alkohole. Die Nummer hinter dem Namen gibt die durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Alkohols an; so ist z.B. Alfol (1218) ein Gemisch aus Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecylalkohol. Weitere Vertreter sind Alfol (810), (1014), (12), (16), (18), (2022).Natural alcohols, such as, for example, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, arachidyl alcohol or behenyl alcohol or synthetic alcohols, such as in particular butanol, 2-ethylhexanol, amyl alcohol, n-hexanol, furthermore triethylhexanol, trimethylnonyl alcohol or the Alfole (trade name - Continental Oil) (trade name - Continental Oil) be used. The Alfolen are linear primary alcohols. The number after the name indicates the average carbon number of the alcohol; for example, Alfol (1218) is a mixture of decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and octadecyl alcohol. Other representatives are Alfol (810), (1014), (12), (16), (18), (2022).

Bevorzugte Aethylenoxid-Alkohol-Umsetzungsprodukte können z.B. durch die Formel

(1) R₃O(CH₂CH₂O)_sH

dargestellt werden, worin R₃ ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und s eine ganze Zahl von 1 bis 80, vorzugsweise von 1 bis 30 ist.Preferred ethylene oxide-alcohol reaction products can, for example, by the formula

(1) R₃O (CH₂CH₂O) _s H

are shown, wherein R₃ is a saturated or unsaturated hydrocarbon radical, preferably an alkyl or alkenyl radical having 8 to 18 carbon atoms and s is an integer from 1 to 80, preferably from 1 to 30.

Als nichtionogene Dispergatoren kommen ferner Umsetzungsprodukte aus Aethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid und Alkylphenolen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei das Phenol ein oder mehrere Alkylsubstituenten enthalten kann, in Betracht. Vorzugsweise entsprechen diese Verbindungen der Formel

worin R Wasserstoff oder höchstens einer der beiden Reste R Methyl, p eine Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise 8 bis 9, und t eine Zahl von 1 bis 60, insbesondere von 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 6 ist.Other suitable nonionic dispersants are reaction products of ethylene oxide and / or 1,2-propylene oxide and alkylphenols having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl part, it being possible for the phenol to contain one or more alkyl substituents. These compounds preferably correspond to the formula

wherein R is hydrogen or at most one of the two radicals R methyl, p is a number from 4 to 12, preferably 8 to 9, and t is a number from 1 to 60, in particular from 1 to 20 and preferably 1 to 6.

Gegebenenfalls können diese Alkohol-Alkylphenol-Aethylenoxid/1,2-Propylenoxid-Addukte noch kleinere Anteile von Blockpolymeren aus den genannten Alkylenoxiden enthalten.If appropriate, these alcohol-alkylphenol-ethylene oxide / 1,2-propylene oxide adducts may contain even smaller proportions of block polymers from the alkylene oxides mentioned.

Weitere Umsetzungsprodukte, die als nichtionogene Dispergatoren in Betracht kommen, sind Polyoxyethylenderivate der Fettsäureester der Ether des Sorbitans mit 4 Mol Polyethylenglykol, z.B. das Laurat, Palmitat, Stearat, Tristearat, Oleat und Trioleat der genannten Ether wie die Tween-Marken der Atlas Chemicals Division. Bevorzugt ist das Tristearat des Ethers des Sorbitans mit 4 Mol des Polyethylenglykols der Formel

(3) H(CH₂CH₂)₆₅OH.

Other reaction products which can be considered as nonionic dispersants are polyoxyethylene derivatives of the fatty acid esters of sorbitan ethers with 4 moles of polyethylene glycol, for example the laurate, palmitate, stearate, tristearate, oleate and trioleate of the ethers mentioned, such as the Tween brands of the Atlas Chemicals Division. The tristearate of the ether of sorbitan with 4 mol of the polyethylene glycol of the formula is preferred

(3) H (CH₂CH₂) ₆₅OH.

Als anionische Dispergatoren sind veresterte Alkylenoxidaddukte, wie z.B. saure Estergruppen von anorganischen oder organischen Säuren enthaltende Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, besonders Aethylenoxid und/oder Propylenoxid, an aliphatische, insgesamt mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisende organische Hydroxyl-, Carboxyl- gegebenenfalls auch Amino- oder Amidoverbindungen bzw. Mischungen dieser Verbindungen. Diese sauren Ester können als freie Säuren oder als Salze z.B. Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze vorliegen.Esterified alkylene oxide adducts such as e.g. addition products of alkylene oxides, especially ethylene oxide and / or propylene oxide, containing acidic ester groups of inorganic or organic acids, onto aliphatic organic hydroxyl, carboxyl or optionally also amino or amido compounds or mixtures of these compounds with a total of at least 8 carbon atoms. These acidic esters can be used as free acids or as salts e.g. Alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or amine salts are present.

Die Herstellung dieser anionischen Dispergatoren erfolgt nach bekannten Methoden, indem man an die genannten organischen Verbindungen mindestens 1 Mol vorzugsweise mehr als 1 Mol z.B. 2 bis 60 Mol Aethylenoxid oder alternierend in beliebiger Reihenfolge Aethylenoxid und Propylenoxid anlagert und anschliessend die Anlagerungsprodukte veräthert bzw. verestert und gegebenenfalls die Aether bzw. die Ester in ihre Salze überführt. Als Ausgangsstoffe kommen z.B. höhere Fettalkohole, d.h. Alkanole oder Alkenole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, alicyclische Alkohole, Phenylphenole, Alkylphenole mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten, der bzw. die zusammen mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweisen oder Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in Betracht.These anionic dispersants are prepared by known methods by adding at least 1 mole, preferably more than 1 mole, to the organic compounds mentioned, e.g. 2 to 60 moles of ethylene oxide or alternately in any order, ethylene oxide and propylene oxide and then etherifying or esterifying the addition products and, if appropriate, converting the ethers or the esters into their salts. The starting materials are e.g. higher fatty alcohols, i.e. Alkanols or alkenols with 8 to 22 carbon atoms, alicyclic alcohols, phenylphenols, alkylphenols with one or more alkyl substituents which together have at least 10 carbon atoms or fatty acids with 8 to 22 carbon atoms.

Besonders geeignete anionische Dispergatoren entsprechen der Formel

worin R₁ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer, aromatischer oder aliphatischaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder Methyl A -O- oder

X der Säurerest einer anorganischen, Sauerstoff enthaltenden Säure, der Säurerest einer mehrbasischen Carbonsäure oder ein Carboxylalkylrest und n eine Zahl von 1 bis 50 ist.Particularly suitable anionic dispersants correspond to the formula

wherein R₁ is an aliphatic hydrocarbon radical with 8 to 22 carbon atoms or a cycloaliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic hydrocarbon radical with 10 to 22 carbon atoms, R₂ is hydrogen or methyl A -O- or

X is the acid residue of an inorganic, oxygen-containing acid, the acid residue of a polybasic carboxylic acid or a carboxylalkyl residue and n is a number from 1 to 50.

Der Rest R₁ -A- in den Verbindungen der Formel (4) leitet sich z.B. von höheren Alkoholen wie Decyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Oleyl-, Arachidyl- oder Behenylalkohol ab; ferner von alicyclischen Alkoholen, wie Hydroabietylalkohol; von Fettsäuren, wie Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Kokosfett- (C₈-C₁₈), Decen-, Dodecen-, Tetradecen-, Hexadecen-, Oel-, Lino-, Linolen-, Eikosen-, Dokosen- oder Clupanodonsäure; von Alkylphenolen, wie Butyl-, Hexyl-, n-Octy-, n-Nony-, p-tert. Octyl-, p-tert. Nonyl-, Decyl-, Dodecy-, Tetradecyl- oder Hexadecylphenol oder von Arylphenolen, wie den o- oder p-Phenylphenolen. Bevorzugt sind Reste mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche, die sich von den Alkylphenolen ableiten.The radical R₁ -A- in the compounds of formula (4) is derived, for example, from higher alcohols such as decyl, lauryl, tridecyl, myristyl, cetyl, stearyl, oleyl, arachidyl or behenyl alcohol; alicyclic alcohols such as hydroabietyl alcohol; of fatty acids like Capryl, caprin, laurin, myristine, palmitin, stearin, arachine, behen, coconut oil (C₈-C₁₈), decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, oil, lino, Linolenic, eicotonic, docosonic or clupanodonic acid; of alkylphenols such as butyl, hexyl, n-octy, n-nony, p-tert. Octyl, p-tert. Nonyl, decyl, dodecy, tetradecyl or hexadecylphenol or of arylphenols, such as the o- or p-phenylphenols. Residues having 10 to 18 carbon atoms are preferred, in particular those which are derived from the alkylphenols.

Der Säurerest X ist in der Regel der Säurerest einer mehrbasischen, insbesondere niedermolekularen Mono- oder Dicarbonsäure wie z.B. von Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder Sulfobernsteinsäure, oder ist ein Carboxyalkylrest, insbesondere ein Carboxymethylrest (abgeleitet insbesondere von Chloressigsäure) und ist über eine Aether- oder Esterbrücke mit dem Rest R₁-A-(CH₂CHR₂O)_m- verbunden. Insbesondere leitet sich X jedoch von anorganischen mehrbasischen Säuren ab, wie Orthophosphorsäure und Schwefelsäure. Der Säurerest X liegt vorzugsweise in Salzform, d.h. z.B. als Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz, vor.The acid residue X is usually the acid residue of a polybasic, especially low molecular weight mono- or dicarboxylic acid such as maleic acid, malonic acid, succinic acid or sulfosuccinic acid, or is a carboxyalkyl residue, especially a carboxymethyl residue (derived in particular from chloroacetic acid) and is an ether or Ester bridge with the rest R₁-A- (CH₂CHR₂O) _m - connected. In particular, however, X is derived from inorganic polybasic acids, such as orthophosphoric acid and sulfuric acid. The acid residue X is preferably in salt form, ie, for example, as an alkali metal, ammonium or amine salt.

Beispiele für solche Salze sind Natrium-, Kalzium-, Ammonium-, Trimethylamin-, Aethanolamin-, Diäthanolamin- oder Triäthanolaminsalze. Bei den Alkylenoxideinheiten (̵CH₂CHR₂O)̵ der Formel (4) handelt es sich in der Regel um Aethylenoxid und 1,2-Propylenoxideinheiten, letztere befinden sich vorzugsweise im Gemisch mit Aethylenoxideinheiten in den Verbindungen der Formel (4).Examples of such salts are sodium, calcium, ammonium, trimethylamine, ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine salts. The alkylene oxide units (̵CH₂CHR₂O) ̵ of the formula (4) are generally ethylene oxide and 1,2-propylene oxide units, the latter being preferably mixed with ethylene oxide units in the compounds of the formula (4).

Von besonderem Interesse sind nun die anionischen Verbindungen der Formel

(5) R₃O(CH₂CH₂O)_n-X,

worin R₃ ein gesattigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenwasserstoffatomen, o-Phenylphenol oder Alkylphenyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil ist, und X und n die angegebenen Bedeutungen haben.The anionic compounds of the formula are of particular interest

(5) R₃O (CH₂CH₂O) _n -X,

wherein R₃ is a saturated or unsaturated hydrocarbon radical with 8 to 22 hydrocarbon atoms, o-phenylphenol or alkylphenyl with 4 to 12 carbon atoms in the alkyl part, and X and n have the meanings given.

Von den Verbindungen, die sich von Alkylphenyl-Aethylenoxidaddukten ableiten, sind ferner solche der Formeln

worin p eine Zahl von 4 bis 12, n eine ganze Zahl von 1 bis 20, n₁ eine ganze Zahl von 1 bis 10, X₁ ein Schwefelsäure oder Phosphorsäurerest, der gegebenenfalls in Salzform vorliegt und X die angegebene Bedeutung hat, besonders bevorzugt.Of the compounds derived from alkylphenyl ethylene oxide adducts, those of the formulas are also

wherein p is a number from 4 to 12, n is an integer from 1 to 20, n₁ is an integer from 1 to 10, X₁ is a sulfuric acid or phosphoric acid residue, which is optionally in salt form and X has the meaning given, particularly preferred.

Die Applikation der sterisch gehinderten Amine kann getrennt von der Applikation des optischen Aufhellers oder vorzugsweise gleichzeitig mit der Applikation des optischen Aufhellers, nach einem Ausziehverfahren bei Flottenverhältnissen 1:4 - 1:200. vorzugsweise 1:10 - 1:50 mittels z.B. Zirkulationsfärbeapparat oder Haspelkufe, erfolgen. Sie können aber auch kontinuierlich mittels Niedrigauftragsysteme oder Heissapplikationssysteme z.B. mit dem Fluidyer® (Fa. Küsters), Flexnip® (Fa. Küsters) u.ä. appliziert werden.The application of the sterically hindered amines can be carried out separately from the application of the optical brightener or, preferably, at the same time as the application of the optical brightener, using an exhaust process at liquor ratios 1: 4 - 1: 200. preferably 1:10 - 1:50 using e.g. Circulation dyeing machine or reel runner. However, you can also continuously use low-order systems or hot application systems e.g. with the Fluidyer® (from Küsters), Flexnip® (from Küsters) etc. be applied.

Die zur Anwendung gelangende Flotte weist einen pH-Wert von >5 und besonders 9 auf.The liquor used has a pH of> 5 and especially 9.

Die zur Anwendung gelangenden Behandlungsflotten können noch alle für den Einsatz in der Polypropylenfaser-Behandlung geeigneten Chemikalien, z.B. Elektrolyten enthalten.The treatment liquors used can still contain all chemicals suitable for use in polypropylene fiber treatment, e.g. Contain electrolytes.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.The following examples illustrate the invention. Parts mean parts by weight and percentages percentages by weight.

Beispiel 1: Drei Stränge aus Polypropylengarn der Feinheit Nm 60/1 z.B. Polycolon® von je 5 g in den Farben weiss (Muster A, spinnmassenaufgehellt), marineblau (Muster B, spinnmassengefärbt) und dunkelblau (Muster C, spinnmassengefärbt) werden bei einem Flottenverhältnis von 1:30 in drei Flotten behandelt, die folgende Zusätze enthalten:
1 g/l Na₂CO₃ kalz.
0,5 g/l eines nicht-ionischen Tensides und
1 Gew.% bezogen auf das Garngewicht der Verbindung der Formel (100)

als 20 %ige Sandmahlung mit dem sulfonierten Kondensationsprodukt aus Naphthalin und Formaldehyd als Dispergator, im Gewichtsverhältnis 1:1. Example 1: Three skeins of polypropylene yarn with a fineness of Nm 60/1, e.g. Polycolon®, each weighing 5 g, in the colors white (pattern A, spider-lightened), navy blue (pattern B, spun-dyed) and dark blue (pattern C, spun-dyed) at a liquor ratio from 1:30 in three fleets containing the following additions:
1 g / l Na₂CO₃ calc.
0.5 g / l of a non-ionic surfactant and
1% by weight based on the yarn weight of the compound of the formula (100)

as 20% sand grinding with the sulfonated condensation product of naphthalene and formaldehyde as a dispersant, in a weight ratio of 1: 1.

Man geht mit den Garnen bei 50°C in diese Behandlungsflotte (pH-Wert 10,3) ein, erwärmt in 15 Min. auf 90°C und belässt 30 Min. bei dieser Temperatur. Schliesslich wird gründlich warm und kalt gespült und anschliessend bei 60°C getrocknet.The yarns are added to this treatment liquor (pH 10.3) at 50 ° C., heated to 90 ° C. in 15 minutes and left at this temperature for 30 minutes. Finally, it is rinsed thoroughly warm and cold and then dried at 60 ° C.

Zur Bestimmung der photochemischen Stabilität der Garne A - C werden je ca. 25 Lagen auf einen Belichtungskarton von 13 x 4,3 cm gewickelt und nach DIN 75.202 (Entwurf 1/88) bzw. nach SN-ISO 105-BO2 (Xenontest) heissbelichtet. Nach dem Belichten wird nach SNV 197.461 die Reissfestigkeit und die Dehnung der einzelnen Garne ermittelt, wobei die Ausgangsmaterialien als Standard und die belichteten, unbehandelten Garne als Bezugsgrössen gelten.To determine the photochemical stability of the yarns A - C, approx. 25 layers are wound onto an exposure cardboard of 13 x 4.3 cm and hot exposed according to DIN 75.202 (draft 1/88) or according to SN-ISO 105-BO2 (xenon test) . After exposure, the tensile strength and the elongation of the individual yarns are determined in accordance with SNV 197.461, the starting materials being the standard and the exposed, untreated yarns being the reference values.

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefasst.

The results are summarized in Table I below.

Es ist ersichtlich, dass das weisse Garn deutlich, die beiden gefärbten Garne massgeblich in der Licht-/Wärmestabilität verbessert wurden.It can be seen that the white yarn has been significantly improved, the two dyed yarns have been significantly improved in the light / heat stability.

Beispiel 2: Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle der Verbindung (100) die Verbindung der Formel (200)

in einer Menge von 1 Gew. % bezogen auf das Garngewicht, als 50 %-ige Emulsion (50 Teile Verbindung (200), 35 Teile Leichtbenzin und 15 Teile eines nicht-ionischen Tensides). Bei Muster D handelt es sich um weisses Garn (spinnmassenaufgehellt), bei Muster E und F um marineblaue und dunkelblaue Spinnmassenfärbungen. EXAMPLE 2 The procedure is as described in Example 1, but the compound of the formula (200) is used instead of the compound (100)

in an amount of 1% by weight, based on the weight of the yarn, as a 50% emulsion (50 parts of compound (200), 35 parts of light petroleum and 15 parts of a nonionic surfactant). Pattern D is white yarn (lightened with spinning mass), pattern E and F are navy blue and dark blue dyeings.

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefasst.

The results are summarized in Table II below.

Auch bei Verwendung der Verbindung (200) wurde bei allen 3 Mustern eine gute bis sehr gute Nachstabilisierung gegen einen Licht-/Hitzeabbau der Faser erhalten.Even when compound (200) was used, good to very good post-stabilization against light / heat degradation of the fiber was obtained in all 3 samples.

Beispiel 3: Je 2 Muster von 10 g eines ®Maraklon-Stapelgewebes (unstabilisiertes Polypropylen) werden wie folgt aufgehellt bzw. aufgehellt und stabilisiert: Muster I wird in einer Flotte folgender Zusammensetzung, behandelt:
1 g/l Na₂CO₃
0,5 g/l eines nicht-ionischen Tensides und
0,1 Gew.% bezogen auf das Gewebegewicht, der Verbindung der Formel (3)

Als 20 %-ige Sandmahlung mit dem sulfonierten Kondensationsprodukt aus Naphthalin und Formaldehyd als Dispergator, im Gewichtsverhältnis 2:1. Example 3: 2 samples each of 10 g of a ®Maraklon staple fabric (unstabilized polypropylene) are lightened or lightened and stabilized as follows: Sample I is treated in a liquor of the following composition:
1 g / l Na₂CO₃
0.5 g / l of a non-ionic surfactant and
0.1% by weight, based on the weight of the fabric, of the compound of the formula (3)

As 20% sand grinding with the sulfonated condensation product of naphthalene and formaldehyde as a dispersant, in a weight ratio of 2: 1.

Muster II wird in einer Flotte behandelt, die zusätzlich noch 1 Gew.% bezogen auf das Gewebegewicht der Verbindung (100) enthält, die als 20 %ige Formulierung vorliegt.Sample II is treated in a liquor which additionally contains 1% by weight, based on the weight of the compound (100), which is in the form of a 20% formulation.

Die Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 vermerkt.The treatment is carried out as noted in Example 1.

In beiden Fällen resultieren Aufhellungen mit einem guten Weissgrad. Unterwirft man die Muster I und II einer Belichtung, z.B. einer Belichtung nach DIN 75 202 (Entwurf 1/88), so genügen bei Muster I bereits 20 Stunden Belichtungszeit, um zu einem völlig zerstörten Textilmaterial zu gelangen. Das stabilisierte Muster II ist dagegen nach einer (Heiss-)Belichtungszeit von 144 Stunden noch intakt und hoch reissfest.In both cases, brightening results with a good degree of whiteness. Submitting patterns I and II to exposure, e.g. an exposure according to DIN 75 202 (draft 1/88), 20 hours exposure time is sufficient for pattern I to get to a completely destroyed textile material. The stabilized pattern II, on the other hand, is still intact and highly tear-resistant after a (hot) exposure time of 144 hours.

Beispiel 4: Je 2 Muster von 10 g eines ®Maraklon-Stapelgewebes (unstabilisiertes Polypropylen) werden gebleicht bzw. aufgehellt und stabilisiert, in dem man sie
bei 50°C, bei einem Flottenverhältnis von 1:25, in zwei Bleichbädern einbringt, die jeweils pro Liter
2 g Natriumchlorit (80 %),
2 g Natriumnitrat,
1,5 ml Ameisensäure (85 %) und
0,5 g eines nichtionischen Tensides
und das Bad Nr. 2 zusätzlich noch 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewebegewicht, des Aufhellers der Formel (300)
(als 20%ige Dispersion eigesetzt) enthalten. Man erhitzt die Bleichbäder innerhalb von 30 Minuten auf 85°C und behandelt 60 Minuten bei dieser Temperatur. Alsdann werden die Bäder abgekühlt und die Substrate zweimal kalt gespült, zentrifugiert und getrocknet. Example 4: 2 samples of 10 g each of a ®Maraklon staple fabric (unstabilized polypropylene) are bleached or lightened and stabilized in which they are
at 50 ° C, with a liquor ratio of 1:25, in two bleaching baths, each per liter
2 g sodium chlorite (80%),
2 g sodium nitrate,
1.5 ml formic acid (85%) and
0.5 g of a nonionic surfactant
and bath no. 2 additionally 0.1% by weight, based on the weight of the fabric, of the brightener of the formula (300)
(used as a 20% dispersion). The bleaching baths are heated to 85 ° C. within 30 minutes and treated at this temperature for 60 minutes. The baths are then cooled and the substrates are rinsed cold twice, centrifuged and dried.

Die beiden Muster werden nun halbiert. Die Teile (a) werden nicht weiterbehandelt, die Teile (b) dagegen, bei einem Flottenverhältnis 1:25, in einem Bad behandelt, das pro Liter
0,5 g eines nichtionischen Tensides,
0,5 g Natriumkarbonat calc. und
1 Gew.% bezogen auf das Gewebegewicht, der Verbindung der Formel (100) als 20%ige Dispersion
enthält. Man erhitzt das Bad auf 50°C, erhöht die Temperatur innerhalb von 10 Minuten auf 75°C und behandelt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Alsdann wird das Bad abgekühlt und die Substrate kalt gespült und getrocknet.The two patterns are now halved. Parts (a) are not further treated, while parts (b), in a liquor ratio of 1:25, are treated in a bath that is per liter
0.5 g of a nonionic surfactant,
0.5 g sodium carbonate calc. and
1% by weight, based on the weight of the fabric, of the compound of the formula (100) as a 20% dispersion
contains. The bath is heated to 50 ° C., the temperature is raised to 75 ° C. in the course of 10 minutes and the mixture is treated at this temperature for 30 minutes. The bath is then cooled and the substrates are rinsed cold and dried.

In beiden Fällen resultieren Aufhellungen mit einem sehr guten Weissgrad. Unterwirft man die Muster 1a, 1b, 2a und 2b einer Belichtung von 350 Stunden nach SN-ISO 105-BO2 (Xenontest) und von 72 Stunden nach DIN 75 202 (Entwurf 1/88; Fakratest), so weisen die Muster 1a und 2a eine geringe bzw. keine, die Muster 1b und 2b dagegen eine gute mechanische Festigkeit auf.In both cases, brightening results with a very good degree of whiteness. If samples 1a, 1b, 2a and 2b are subjected to an exposure of 350 hours according to SN-ISO 105-BO2 (xenon test) and of 72 hours according to DIN 75 202 (draft 1/88; fakate test), samples 1a and 2a show little or no, samples 1b and 2b, on the other hand, have good mechanical strength.

Beispiel 5: Man verfährt wie in Beispiel 4 angegeben mit dem Unterschied, dass statt Verbindung (100) 1 Gew.% bezogen auf das Gewebe, als 50%ige Emulsion, der Verbindung (200) eingesetzt wird. EXAMPLE 5 The procedure is as indicated in Example 4, with the difference that instead of compound (100), 1% by weight, based on the fabric, as a 50% emulsion of compound (200) is used.

Es resultieren auch hier 4 Aufhellungen mit hohem Weissgrad. Das aufgehellte Fasermaterial der Muster 1a und 2a sind ebenfalls nur mangelhaft licht- und wärmestabil, während das Fasermaterial der Muster 1b und 2b eine 72stündige Heissbelichtung nach DIN 75.202 (Entwurf 1/88) unzerstört überstehen.Here too there are 4 brightenings with a high degree of whiteness. The lightened fiber material of samples 1a and 2a are also poorly stable to light and heat, while the fiber material of samples 1b and 2b survive a 72-hour hot exposure according to DIN 75.202 (draft 1/88) without being destroyed.

Beispiele 6-8: Man geht wie in Beispiel 4 beschrieben vor, verwendet jedoch als Aufheller die Verbindung der Formel

Es werden Aufhellungen mit einem ähnlichen Weissgrad, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhalten. Das aufgehellte Gewebe ist jedoch erst nach der Stabilisierung mit der Verbindung der Formel (200) lichtstabil, d.h. nach dem Belichten noch mechanisch belastbar. Examples 6-8: The procedure is as described in Example 4, but the brightener used is the compound of the formula

Brightenings with a similar degree of whiteness as described in Example 4 are obtained. However, the lightened tissue is only light-stable after stabilization with the compound of the formula (200), ie it can still be subjected to mechanical stress after exposure.

Beispiele 9-11: Drei Muster à 10 g eines ®Maraklon-Gewebes werden bei einem Flottenverhältnis von 1:20 in einem Bad behandelt, das pro Liter
0,5 g eines nichtionogenen Tensides,
1,0 g Ammoniumsulfat
sowie 1 % folgender Verbindungen in formulierter Form enthält:

(Die Verbindungen (403) und (404) liegen in 20%iger gemahlener Form, die Verbindung (405) dagegen als emulgierbare Flüssigformulierung vor wie sie bei Verbindung (200) beschrieben ist). Examples 9-11: Three 10 g samples of a ®Maraklon fabric are treated at a liquor ratio of 1:20 in a bath, that per liter
0.5 g of a nonionic surfactant,
1.0 g ammonium sulfate
and 1% of the following compounds in formulated form:

(Compounds (403) and (404) are in 20% ground form, while compound (405) is in the form of an emulsifiable liquid formulation as described for compound (200).

In einem Färbeapparat (z.B. ®AHIBA-Färbegerät) geht man bei 50°C mit dem Gewebe ein, erhöht die Temperatur innerhalb 30 Minuten auf 90°C und behandelt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Danach wird das Bad auf 60°C abgekühlt und das behandelte Gewebe warm und kalt gespühlt und getrocknet.In a dyeing machine (e.g. ®AHIBA dyeing machine), the tissue is mixed in at 50 ° C, the temperature is raised to 90 ° C within 30 minutes and treated at this temperature for 30 minutes. The bath is then cooled to 60 ° C. and the treated fabric is rinsed warm and cold and dried.

Unterwirft man das Ausgangsmaterial und die so behandelten Muster 144 Stunden lang dem Heissbelichtungstest nach DIN 75.202 (Fakratest), so ist das behandelte Gewebe noch völlig intakt, während das unbehandelte beim Berühren zerfällt.If the starting material and the samples treated in this way are subjected to the hot exposure test according to DIN 75.202 (fakratest) for 144 hours, the treated fabric is still completely intact, while the untreated one disintegrates when touched.

Claims

A process for the photochemical stabilisation of undyed and dyed polypropylene fibres with light stabilisers, which process comprises treating said polypropylene fibre material at a pH of >5 with an aqueous dispersion containing a light stabiliser from the class of the sterically hindered amines.
A process according to claim 1, in which the light stabiliser used is a sterically hindered amine which contains in its molecule at least one group of formula I
in which R is hydrogen or methyl.
A process according to either claim 1 or claim 2, in which the light stabilizer used is a sterically hindered amine of formula II
in which n is a number from 1 to 4, preferably 1 or 2, R is hydrogen or methyl, R¹ is hydrogen, hydroxyl, C₁-C₁₂alkyl, C₃-C₈alkenyl, C₃-C₈alkynyl, C₇-C₁₂aralkyl, C₁-C₈alkanoyl, C₃-C₅alkenoyl, glycidyl, -O-C₁-C₁₂alkyl, -O-C₁-C₈alkanoyl or a -CH₂CH(OH)-Z group in which Z is hydrogen, methyl or phenyl, R¹ preferably being hydrogen, C₁-C₄alkyl, allyl, benzyl, acetyl or acryloyl, and R², when n is 1, is hydrogen, C₁-C₁₈alkyl which may be interrupted by one or more oxygen atoms, or is cyanoethyl, benzyl, glycidyl, a monovalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, unsaturated or aromatic carboxylic acid, carbamic acid or phosphorus-containing acid or is a monovalent silyl radical, preferably a radical of an aliphatic carboxylic acid of 2 to 18 carbon atoms, of a cycloaliphatic carboxylic acid of 7 to 15 carbon atoms, of an α,β-unsaturated carboxylic acid of 3 to 5 carbon atoms or of an aromatic carboxylic acid of 7 to 15 carbon atoms, or, when n is 2, is C₁-C₁₂alkylene, C₄-C₁₂alkenylene, xylylene, a divalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic dicarboxylic acid, dicarbamic acid or phosphorus-containing acid or is a divalent silyl radical, preferably a radical of an aliphatic dicarboxylic acid of 2 to 36 carbon atoms, of a cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid of 8 to 14 carbon atoms or of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarbamic acid of 8 to 14 carbon atoms, or, when n is 3, is a trivalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic tricarboxylic acid, of an aromatic tricarbamic acid or of a phosphorus-containing acid or is a trivalent silyl radical, or, when n is 4, is a tetravalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic tetracarboxylic acid.
A process according to either claim 1 or claim 2, in which the light stabiliser used is a sterically hindered amine of formula III
in which n is 1 or 2, R and R¹ are as defined under a), R³ is hydrogen, C₁-C₁₂alkyl, C₂-C₅hydroxyalkyl, C₅-C₇cycloalkyl, C₇-C₈aralkyl, C₂-C₁₈alkanoyl, C₃-C₅alkenoyl or benzoyl, and R⁴, when n is 1, is hydrogen, C₁-C₁₈alkyl, C₃-C₈alkenyl, C₅-C₇cycloalkyl, C₁-C₄alkyl which is substituted by a hydroxyl, cyano, alkoxycarbonyl or carbamido group, or is glycidyl, a group of the formula -CH₂-CH(OH)-Z or of the formula -CONH-Z, in which Z is hydrogen, methyl or phenyl, or, when n is 2, is C₂-C₁₂alkylene, C₆-C₁₂arylene, xylylene, a -CH₂-CH(OH)-CH₂- group or a -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O- group, in which D is C₂-C₁₀alkylene, C₆-C₁₅arylene or C₆-C₁₂cycloalkylene, or, provided that R³ is not alkanoyl, alkenoyl or benzoyl, R⁴ may also be a divalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid or dicarbamic acid or may also be the group -CO-, or R³ and R⁴ together, when n is 1, may be the divalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic 1,2- or 1,3-dicarboxylic acid.
A process according to claim 3, in which the sterically hindered amine used is a compound of the formula as defined in claim 3, in which n is 1 or 2, R is hydrogen, R¹ is hydrogen or C₁-C₄alkyl, and R², when n is 1, is a monovalent radical of an aliphatic carboxylic acid of 8 to 10 carbon atoms and, when n is 2, is a divalent radical of an aliphatic dicarboxylic acid of 6 to 10 carbon atoms.
A process according to claim 3, which comprises the use of a mixture of compounds of the formula as defined in claim 3, where n is 1 and 2.
A process according to claim 1, which comprises treating the undyed polypropylene fibre material with an aqueous light stabiliser formulation which additionally contains a fluorescent whitening agent.
A process according to any one of claims 1 to 7, which comprises carrying out the treatment discontinuously by an exhaust process.