EP0333791A1 - Heterocyclic compounds - Google Patents

Heterocyclic compounds

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Publication number
EP0333791A1
EP0333791A1 EP88907596A EP88907596A EP0333791A1 EP 0333791 A1 EP0333791 A1 EP 0333791A1 EP 88907596 A EP88907596 A EP 88907596A EP 88907596 A EP88907596 A EP 88907596A EP 0333791 A1 EP0333791 A1 EP 0333791A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
chloro
dioxo
dihydro
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP88907596A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jean Wenger
Paul Winternitz
Martin Zeller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
F Hoffmann La Roche AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, F Hoffmann La Roche AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0333791A1 publication Critical patent/EP0333791A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
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    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/08—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing alicyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to heterocyclic compounds, namely 3-aryluracils of the general formula
  • R 1 is hydrogen, C 1-4 alkyl. C 1-4 haloalkyl,
  • Haloalkyl C 1-8 hydroxyalkyl.
  • R 2 and R 3 together with the nitrogen atom to which they are linked, a four- to seven-membered heterocyclic ring which is mono- or polysubstituted or substituted by C 1-6 -alkyl and which besides the nitrogen atom also contains an oxygen atom, a sulfur atom and / or can have a second nitrogen atom in the ring,
  • R 4 halogen or cyano.
  • R 5 is hydrogen or halogen
  • R 6 is hydrogen, halogen or C 1-4 alkyl
  • R 7 is C 1-4 alkyl or, if R 1 is different from C 1-4 haloalkyl, also C 1-4 -Haloalkyl, or
  • R 6 and R 7 together mean tri- or tetramethylene, and the corresponding enol ethers of those compounds of
  • R 1 is C 1-4 alkyl, C 3 or 4 alkenyl or C 3 or 4 alkynyl
  • R 6 is hydrogen, halogen or C 1-4 alkyl and R 7 is C 1-4 haloalkyl
  • the compounds according to the invention are herbicidally active and are suitable as active compounds of weed control agents.
  • the invention thus also comprises weed control compositions which comprise compounds according to the invention as active compounds, processes for the preparation of these compounds and the use of the compounds or compositions for controlling weeds.
  • halogen includes fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the alkyl, alkenyl and alkynyl radicals can be straight-chain or branched, this also being the case for the alkyl part or parts of the haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkoxyalkyl, cyanoalkyl, nitroalkyl, carboxyalkyl, alkoxycarbonyl , Alkylsulfonylalkyl-, Dialkylphosphonoalkyl-, Alkoxy-, Haloalkoxy- and Phenylalkyl negligence applies.
  • a haloalkyl or haloalkoxy group can have one or more (identical or different) halogen atoms.
  • a substituted phenyl or phenylalkyl group may also have one or more of the substituents mentioned, which may be the same or different.
  • Under the "lower alkyl” mentioned below is to be understood in particular as C 1-6 alkyl.
  • Examples of the bicyclic groups which R 2 and R 3 can denote are 1,3-benzodioxol-5-yl and 1,3-benzodioxan-6-yl.
  • Examples of the four- to seven-membered heterocyclic rings that NR 2 R 3 can form are pyrrolidino,
  • Piperidino Hexahydroazepino, Morpholino. Thiomorpholino. Piperazino and 4-methylpiperazino.
  • the salts of the compounds of formula I and their enol ethers are in particular alkali metal salts, e.g. Sodium and potassium salts; Alkaline earth metal salts, e.g. Calcium and magnesium salts; Ammonium salts, i.e. unsubstituted ammonium salts and mono- or poly-substituted ammonium salts. e.g. Triethylaramonium and methylammonium salts, as well as salts with other organic bases, e.g. with pyridine.
  • R 1 is alkenyl or alkynyl. This radical is preferably allyl or propargyl. In general, any halogen atom that is present is preferably fluorine, chlorine or bromine. A possibly present haloalkyl group is preferably difluoromethyl, trifluoromethyl or pentafluoroethyl.
  • a special group of compounds of the formula I consists of those compounds I in which R 1
  • R 3 is hydrogen
  • C 1-8 alkyl C 2-8 alkenyl, C 3-8 alkynyl,
  • C 1-8 haloalkyl C 1-8 hydroxyalkyl, C 2-8 cyanoalkyl, C 2-5 alkoxycarbonylC 1-8 alkyl, C 3-8 cycloalkyl, C 1-8 alkoxy, if appropriate phenyl substituted with halogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl, C 1-4 haloalkoxy and / or C 2 - 5 alkoxycarbonyl, this optionally substituted phenyl being a condensed, saturated. May have 2 heterocyclic five- or six-membered ring containing oxygen atoms, or optionally substituted with nitro
  • R 1 is preferably C 1-4 alkyl, in particular methyl, or C 1-4 fluoroalkyl, in particular difluoromethyl;
  • R 2 is preferably hydrogen or C 1-8 alkyl;
  • R 3 is preferably C 1-8 alkyl,
  • R 4 is preferably halogen, especially chlorine or bromine
  • R 5 is preferably hydrogen or fluorine
  • R 6 is preferably hydrogen, fluorine or methyl
  • R 7 is preferably C 1-4 alkyl.
  • Particularly preferred individual compounds according to the invention are ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, allyl, 2-methyl-2-propenyl, propargyl, 1,1-dimethyl-2 -propinyl-, 1-cyano-1-methylethyl-, 1-cyano-1,2-dimethylpropyl-, cyclopropyl-, cyclohexyl-, benzyl- and 1-phenylethylamide of 2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6- dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzoic acid, the N, N-diethyl-2-chloro-5- [3.6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl - 4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide, the ally
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the above
  • R 8 is lower alkyl, preferably C 1-4 alkyl, with the deprotonated form of a compound of the general formula
  • R 6 and R 7 have the meanings given above and R 9 is lower alkyl, preferably C 1-8 alkyl. means, implements,
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the above
  • R 6 , R 7 and R 9 have the meanings given above and R 10 is lower alkyl, preferably
  • C 3 or 4 alkenyl means C 3 or 4 alkynyl
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above, correspondingly alkylated.
  • R 4 , R 5 , R 6 ' and R 7' are those given above
  • R 2 ' and R 3' have the meanings given above of R 2 and R 3 with the exception of
  • Has hydrogen and shark means chlorine or bromine, with the deprotonated form of an alkanol, alkenol or
  • R 1 is C 1-4 alkyl.
  • C 1-4 alkyl C 3 or 4 alkenyl or C 3 or 4 alkynyl,
  • R is hydrogen, halogen or C 1 _ 4 -alkyl and R 7
  • C 1-4 haloalkyl mean a benzoic acid of the general formula
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above and R 1 " C 1-4 alkyl. C 1-4 ⁇
  • -Alkynyl means or the relevant enol ether, i.e. the formula
  • R 1 ' , R 4 , R 5 , R 6' and R 7 ' have the meanings given above, where the benzoic acid or its enol ether may be in the form of a reactive derivative, with an amine of the general formula
  • the product of treating this compound IV with a base such as an alkali metal or alkaline earth metal alcoholate, for example sodium ethanolate, potassium isopropylate, potassium isobutylate or potassium sec-butoxide, is under deprotonated form of the compound of the formula IV. or an alkali metal hydride, for example sodium hydride; with an alkali metal amide. eg lithium amide or sodium amide; with an alkali metal, for example lithium or sodium; or with an organometallic compound such as one Alkyl lithium, for example methyl or butyllithium. or phenyllithium. to understand.
  • a base such as an alkali metal or alkaline earth metal alcoholate, for example sodium ethanolate, potassium isopropylate, potassium isobutylate or potassium sec-butoxide
  • a base such as an alkali metal or alkaline earth metal alcoholate, for example sodium ethanolate, potassium isopropylate, potassium isobutylate or potassium sec-butoxid
  • This treatment is expediently carried out in an inert organic diluent, such as an aromatic hydrocarbon, for example benzene, toluene or a xylene; a heterocyclic solvent, for example N-methylpyrrolidone, pyridine or quinoline; Dimethylformamide; or dimethyl sulfoxide.
  • an aromatic hydrocarbon for example benzene, toluene or a xylene
  • a heterocyclic solvent for example N-methylpyrrolidone, pyridine or quinoline
  • Dimethylformamide or dimethyl sulfoxide.
  • the 3-isocyanatobenzoic acid amide of the formula II or the 3-alkoxycarbonylaminobenzoic acid amide of the formula III is then advantageously reacted with the deprotonated form of the compound IV thus produced in the same diluent by carrying out the deprotonation, generally at reaction temperatures in the range of about -100 ° C to 200 ° C.
  • the reaction according to process variant b) expediently takes place in an essentially water-free diluent and in the presence of an acidic catalyst at elevated temperature.
  • Suitable diluents are, in particular, organic solvents which form azeotropes with water, such as cyclic hydrocarbons, for example cyclohexane; Aromatics, for example benzene, toluene and xylenes; halogenated hydrocarbons. eg methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene; and aliphatic or cyclic ethers, for example 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane.
  • strong mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid are used as acidic catalysts; organic acids such as p-toluenesulfonic acid; Acids containing phosphorus, such as orthophosphoric acid and polyphosphoric acid; and acidic cation exchangers, such as "Amberlyst 15" (Fluka). It is generally carried out in a temperature range from about 50 ° C. to 130 ° C., preferably at the reflux temperature of the reaction mixture. Under these reaction conditions, the desired rapid removal of the water formed in the reaction is achieved.
  • the expression is in process variant c)
  • Haloalkyl C 3 or 4 alkenyl or C 3 or 4 alkynyl group.
  • Bromide or iodide, or - in the case of an N- C 1-4 alkyl substitution - a di (C 1-4 alkyl) sulfate is used.
  • the alkylation is advantageously carried out in the presence of an inert organic solvent, optionally in a mixture with water, and in the presence of a base.
  • Protic such as lower alkanols, are suitable as inert organic solvents. eg methanol and ethanol; aprotic, such as aliphatic or cyclic ethers, for example diethyl ether. 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane.
  • aliphatic ketones for example acetone and 2-butanone; or polar, such as dirnethylformamide, dimethyl sulfoxide and acetonitrile.
  • suitable bases are metal hydrides, for example sodium hydride; Alkali metal alcoholates, for example sodium ethanolate; or alkali metal carbonates and bicarbonates, for example sodium carbonate, potassium carbonate. Sodium bicarbonate and potassium bicarbonate.
  • the reaction temperatures are advantageously between 0 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture.
  • the deprotonated form of the alkanol, alkenol or alkmol R 1 ' OH used in process variant d) expediently arises either by using the hydroxy compound R 1' OH in the presence of an organic base, in particular an organic tertiary base such as triethylamine or pyridine or the corresponding metal alcoholate, -alkenolate or alkinolate R 1 ' O ⁇ M ⁇ , wherein M ⁇ means one equivalent of a metal ion, such as an alkali metal ion, for example sodium or potassium, or an alkaline earth metal ion, for example calcium or magnesium.
  • the Sodium ion is the preferred metal ion.
  • the reaction is conveniently in excess of the corresponding hydroxy compound R 1 ' OH as a diluent and at temperatures between 0 ° C. and 50 ° C., preferably at room temperature.
  • Process variant e) is an amidation of benzoic acid IX or enol ether IXa or a reactive derivative of the acid or enol ether.
  • This amidation can be carried out according to methods known per se.
  • an acid halide especially the acid chloride, the benzoic acid IX or the enol ether IXa with the amine X in an inert organic diluent such as an aliphatic or cyclic ether, e.g. Diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran or dioxane; a chlorinated aliphatic hydrocarbon, e.g.
  • Methylene chloride 1,2-dichloroethane or chloroform; or an aliphatic or aromatic hydrocarbon. e.g. n-hexane. Benzene, toluene or a xylene, at temperatures between -20 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture.
  • the reaction can be carried out with or without the addition of a base such as a tertiary amine e.g. Triethylamine, pyridine or quinoline; an alkali metal carbonate, e.g. Sodium or potassium carbonate; or excess amine X, take place.
  • a base such as a tertiary amine e.g. Triethylamine, pyridine or quinoline; an alkali metal carbonate, e.g. Sodium or potassium carbonate; or excess amine X, take place.
  • the desired salts of the compounds I according to the invention and enol ethers in which R 1 and / or R 2 is hydrogen can be prepared from them in a manner known per se be, such as by dissolving the compound I or the enol ether in a solution of an inorganic or organic base. Salt formation usually takes place within a short time at room temperature.
  • the sodium salt is prepared by dissolving the uracil derivative I in aqueous sodium hydroxide solution at room temperature, using equivalent amounts of the uracil derivative and the sodium hydroxide.
  • the solid salt can then be isolated by precipitation with a suitable inert solvent or by evaporation of the solvent.
  • Another embodiment is to introduce an aqueous solution of an alkali metal salt of uracil derivative I into an aqueous solution of a salt that has a metal ion other than an alkali metal ion, thereby producing the second metal salt of the uracil derivative.
  • This embodiment is generally used to prepare uracil metal salts that are insoluble in water.
  • Enol ethers and salts can be isolated and purified by methods known per se.
  • the product can be obtained as a mixture of two or more isomers.
  • the isomers can be separated by methods known per se. If desired, for example, pure optically active isomers can also be prepared by synthesis from corresponding optically active starting materials.
  • R 11 is a leaving group, such as
  • Halogen. as chlorine, imidazolyl, triazolyl, or acyloxy, for example acetoxy, and M ' ⁇ eeiinn alkali metal ion, especially the sodium ion, are:
  • the conversion of the benzoic acid of the formula XI into its reactive derivative of the formula XII is carried out according to methods known per se.
  • Formula XII (R 11 means acyloxy, for example acetoxy) can be prepared, for example, by mixing the benzoic acid XI or an alkali metal or alkaline earth metal salt thereof, for example the sodium or potassium salt, with an acyl chloride, for example acetyl chloride, at temperatures between -20 ° C. and converts 150 ° C.
  • the derivative XII is then reacted with the amine X, for example analogously to the process variant e) described above, to give the benzamide XIII, water also being able to be used as the diluent.
  • the reduction of the 3-nitrobenzamide XIII to the corresponding 3-aminobenzamide of the formula XIV is carried out, for example, using iron, zinc, tin or tin chloride or by catalytic hydrogenation.
  • the 3-nitrobenzamide XIII in an organic solvent such as a lower alkanol, for example methanol or ethanol, a lower alkanoic acid, for example acetic acid, or an aliphatic or cyclic ether, for example tetrahydrofuran or dioxane, in water or in a mixture of an organic solvent and water with a metal.
  • an organic solvent such as a lower alkanol, for example methanol or ethanol, a lower alkanoic acid, for example acetic acid, or an aliphatic or cyclic ether, for example tetrahydrofuran or dioxane
  • iron, zinc or tin, or a metal salt with a low oxidation level for example tin (II)
  • the reaction is conveniently carried out in the presence of an acid, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, orthophosphoric acid or acetic acid; in general mine are between 0.01 and 20 mol equivalents of acid based on the amount of 3-nitrobenzamide XIII used.
  • the reaction temperatures are expediently between -20 ° C and 150 ° C.
  • the 3-nitrobenzamide in an organic solvent such as a lower alkanol, for example methanol or ethanol, or a lower alkanoic acid, for example acetic acid, at temperatures between 0 ° C and 100 ° C, under elevated pressure up to 100 atm. and in the presence of a transition metal, for example platinum or palladium, as a catalyst.
  • the 3-aminobenzamide XIV thus prepared can then optionally be converted to the 3-isocyanatobenzamide of the formula II.
  • the 3-aminobenzamide XIV with phosgene or diphosgene is expediently in an inert diluent, such as ethyl acetate, toluene or a xylene, at temperatures from 0 ° C. to 150 ° C. preferably 30 ° C to 80 ° C, implemented.
  • an inert diluent such as ethyl acetate, toluene or a xylene
  • the reaction of the 3-aminobenzamide XIV to the 3-alkoxycarbonylaminobenzamide III is expediently carried out using a lower alkyl chloroformate, in particular the ethyl ester. in an organic solvent, such as an aliphatic or cyclic ether, for example diethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, a chlorinated aliphatic hydrocarbon. eg methylene chloride or chloroform, in water, or in a mixture of an organic solvent and water at temperatures between -20 ° C. and 100 ° C.
  • an inorganic base such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, eg sodium hydroxide, or an organic base, eg triethylamine, pyridine or quinoline. If an organic base is used, it can also serve as a solvent.
  • the reaction is carried out in a tertiary amine, for example Pyridine, as a solvent and carried out in a temperature range from 0 ° C to 30 ° C.
  • the 3-aminobenzamide XIV is used with an alkali metal cyanate M ' ⁇ OCN ⁇ , in particular with sodium cyanate. Conveniently in water at temperatures between 0 ° C and 50 ° C and in the presence of an inorganic acid, for example hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid. eg acetic acid, to 3-ureidobenzoic acid V um.
  • an inorganic acid for example hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid. eg acetic acid
  • the 3-isocyanatobenzamide II can be incorporated into the 3-isocyanatobenzamide II.
  • an inert organic solvent such as an aliphatic or cyclic ether, e.g. Diethyl ether. Tetrahydrofuran or dioxane, an aromatic hydrocarbon, e.g. Toluene, or water and at temperatures between -20 ° C and 50 ° C.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the above
  • R 12 denotes nitro, amino, isocyanato, a lower alkoxycarbonyl group R 8 OOCNH or ureido and R 8 has the meaning given above, where, if R 12 denotes nitro or amino,.
  • R 5 only represents fluorine, are new and form a further subject of the present invention.
  • Diluent can serve.
  • the chlorination or bromination can be carried out in the presence of an inert diluent, in particular an aprotic organic solvent, such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon. e.g. n-hexane, benzene, toluene or a xylene; a halogenated aliphatic hydrocarbon, e.g. Methylene chloride, chloroform or 1,2-dichloroethane; or a halogenated aromatic hydrocarbon, e.g.
  • an inert diluent in particular an aprotic organic solvent, such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon. e.g. n-hexane, benzene, toluene or a xylene; a halogenated aliphatic hydrocarbon, e.g. Methylene chloride, chloroform or 1,2-dichloroethane; or a halogenated aromatic hydrocarbon, e
  • the reaction temperatures are generally between 0 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably between 20 ° C and 70 ° C.
  • the starting materials of formula IX used in process variant e) are largely described in European Patent Publication No. 195,346. Those starting materials IX, the production of which is not described. can be prepared analogously to the known starting materials.
  • the also as a starting Reactive derivatives of benzoic acids IX which can be used in materials can be prepared from these benzoic acids by methods known per se.
  • all enol ethers of benzoic acids IX which can also be used as starting materials in process variant e), ie the compounds of the general formula IXa, and their reactive derivatives are new.
  • the enol ethers can, for example, according to the reaction scheme below, in which R 1 , R 4 , R 5 , R 6 ' , R 7' and shark have the meanings given above and R 13 is lower alkyl. preferably C 1-4 alkyl. means to be manufactured:
  • halogenation of the 3-aryluracil of the formula XVI can be carried out analogously to the halogenation of the 3-aryluracil of the formula I 'described above to give the starting materials of the formula
  • Catalyst in a chlorinated aliphatic hydrocarbon, preferably methylene chloride, as
  • Solvent and at temperatures between -30 ° C and 30 ° C, preferably between 0 ° C and room temperature. Excess sulfuric acid itself can serve as a solvent without an additional solvent.
  • Enol ethers can be produced by methods known per se.
  • the compounds of the formula I, their enol ethers and the salts of the compounds I and enol ether (hereinafter referred to collectively as the compounds according to the invention) have herbicidal properties and are suitable for Control of weeds, including weeds, e.g. Setaria faberii, Digitaria sanguinalis, Poa annua, Chenopodium album, Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti, Sinapis alba and Datura stramonium in various crops.
  • the compounds are both pre-emergence and post-emergence herbicides.
  • a concentration of 0.001 to 3 kg compound / ha according to the invention preferably 10 to 300 g compound / ha according to the invention, is usually sufficient to achieve the desired herbicidal effect.
  • concentration series of 15 to 200 g of compound according to the invention / ha is particularly preferred.
  • the weed control composition according to the invention is characterized in that it contains an effective amount of at least one compound according to the invention and formulation auxiliaries.
  • the agent expediently contains at least one of the following formulation auxiliaries: solid carriers; Solvents or dispersants; Surfactants (wetting and emulsifying agents); Dispersants (without surfactant action); and stabilizers.
  • these compounds that is to say the herbicidal active ingredients, can be converted into the customary formulations, such as dusts, powders, granules, solutions, emulsions, suspensions, emulsifiable concentrates, pastes and the like.
  • the compounds of the formula I and their enol ethers are generally water-insoluble, the salts, on the other hand, in particular the alkali metal salts and ammonium salts, are generally water-soluble and can be made up according to the methods customary for water-insoluble or water-soluble compounds, using the formulation auxiliaries relating to this.
  • the preparation of the agents can be carried out in a manner known per se, for example by mixing the respective active ingredient with solid Carriers, by dissolving or suspending in suitable solvents or dispersing agents, possibly using surfactants as wetting or emulsifying agents and / or dispersing agents, by diluting previously prepared emulsifiable concentrates with solvents or dispersing agents, etc.
  • the following are essentially suitable as solid carriers: natural minerals, such as chalk, dolomite, limestone.
  • Clays and silica and their salts for example diatomaceous earth, kaolin, bentonite, talc, attapulgite and montmorrillonite); synthetic minerals such as finely divided silica.
  • Alumina and silicates organic substances such as cellulose, starch, urea and synthetic resins; and fertilizers such as phosphates and nitrates, such carriers e.g. can be present as powder or as granules.
  • aromatics such as benzene, toluene.
  • Xylenes and alkylnaphthalenes chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene and methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and paraffins, for example petroleum fractions
  • Alcohols such as butanol and glycol, and their ethers and esters
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • strongly polar solvents or dispersing agents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide, such solvents preferably having flash points of at least 30 ° C.
  • liquefied gaseous extenders or carriers which are products which are gaseous at room temperature and under normal pressure.
  • aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons, for example dichlorodifluoromethane.
  • the weed control according to the invention is in the form of a compressed gas pack before, a solvent is expediently used in addition to the propellant gas.
  • the surfactants can be nonionic compounds, such as condensation products of fatty acids, fatty alcohols or fat-substituted phenols with ethylene oxide; Fatty acid esters and ethers of sugars or polyhydric alcohols; the products obtained from sugars or polyhydric alcohols by condensation with ethylene oxide; Block polymers of ethylene oxide and propylene oxide; or alkyldimethylamine oxides.
  • the surfactants can also be anionic compounds, such as soaps; Fatty sulfate ester. e.g. Dodecyl sodium sulfate, octadecyl sodium sulfate and cetyl sodium sulfate; Alkyl sulfonates, aryl sulfonates and fatty aromatic sulfonates such as alkyl benzene sulfonates. e.g. Calcium dodecylbenzenesulfonate, and butylnaphthalenesulfonates; and more complex fatty sulfonates, e.g. the amide condensation products of oleic acid and N-methyl taurine and the sodium sulfonate of dioctyl succinate.
  • anionic compounds such as soaps
  • Fatty sulfate ester e.g. Dodecyl sodium sulfate, octadecyl sodium sulfate
  • the tenisides can be cationic compounds, such as alkyldimethylbenzylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides, alkyltrimethylammonium chlorides and ethoxylated quaternary ammonium chlorides.
  • lignin sodium and ammonium salts of lignin sulfonic acids, sodium salts of maleic anhydride-diisobutylene copolymers, sodium and ammonium salts of sulfonated polycondensation products made from naphthalene and formaldehyde, and sulfite waste liquors.
  • Dispersants which are particularly suitable as thickeners or anti-settling agents are, for example, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, alginates. Caseinates and blood albumin be set.
  • Suitable stabilizers are acid-binding agents. e.g. Epichlorohydrin. Phenylglycidyl ether and soya epoxides; Antioxidants, e.g. Gallic acid esters and
  • Butylated hydroxytoluene e.g. substituted benzophenones.
  • Diphenylacrylonitrile acid esters and cinnamic acid esters e.g., ethylenediaminotetraacetic acid and polyglycols.
  • the weed control agents according to the invention can contain synergists and other active compounds, e.g. Insecticides, acaricides, fungicides, plant growth regulators and fertilizers. Such combination agents are suitable for increasing the activity or for broadening the spectrum of action.
  • the weed control compositions according to the invention generally contain between 0.001 and 95 percent by weight. preferably between 0.5 and 75 percent by weight of one or more compounds according to the invention as active ingredient (s). You can e.g. be in a form suitable for storage and transportation. In such formulations, e.g. emulsifiable concentrates, the active ingredient concentration is normally in the higher range, preferably between 1 and 50 percent by weight, in particular between 10 and 30 percent by weight. These formulations can then e.g. with the same or different inert substances, to be diluted to active substance concentrations. which are suitable for practical use, that is preferably about 0.001 to 10 percent by weight, in particular about 0.005 to 5 percent by weight. However, the drug concentrations can also be smaller or larger.
  • the weed control compositions according to the invention can be produced in a manner known per se.
  • the active ingredient ie at least one compound according to the invention
  • the active ingredient can be mixed with solid carrier, for example by grinding together; or you can impregnate the solid carrier with a solution or suspension of the active ingredient and then evaporate the solvent or dispersant. Remove heating or suction under reduced pressure.
  • the addition of surfactants or dispersants can make such powdery compositions readily wettable with water, so that they can be converted into aqueous suspensions which are suitable, for example, as spray compositions.
  • the active ingredient can also be mixed with a surfactant and a solid carrier to form a wettable powder which is dispersible in water, or it can be mixed with a solid pre-granulated carrier to form a granular product.
  • the active ingredient can be dissolved in a water-immiscible solvent, such as, for example, a high-boiling hydrocarbon, which advantageously contains dissolved emulsifiers, so that the solution has a self-emulsifying effect when added to water. Otherwise, the active ingredient can be mixed with an emulsifier and the mixture can then be diluted with water to the desired concentration. In addition, the active ingredient can be dissolved in a solvent and then mixed with an emulsifier. Such a mixture can also be diluted with water to the desired concentration. In this way, emulsifiable concentrates or ready-to-use emulsions are obtained.
  • a water-immiscible solvent such as, for example, a high-boiling hydrocarbon, which advantageously contains dissolved emulsifiers
  • the use of the weed control compositions according to the invention, which forms a further object of the present invention, can be carried out by customary application methods, such as spraying. Spraying, dusting, pouring or Scatter, done.
  • the method according to the invention for controlling weeds is characterized in that the crop to be protected against weeds and / or the weeds is treated with a compound according to the invention or with a weed control agent according to the invention.
  • the mixture is then poured onto 200 ml of ice water, the aqueous mixture is acidified to pH 3 with 2N hydrochloric acid, and the aqueous phase is extracted three times with 150 ml of ethyl acetate each time. washes the combined organic extracts until neutral, dries the organic phase over anhydrous sodium sulfate and evaporates it.
  • the oily product is treated with activated carbon and then crystallized from diethyl ether.
  • N-isopropyl-2 is obtained starting from ethyl 4,4,4-trifluoro-3-aminocrotonic acid and ethyl 4-chloro-2-fluoro-5- (N-isopropylcarbamoyl) carbanilate -chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide, mp. 234-239 ° C.
  • the mixture is then mixed with 400 ml of water, extracted twice with 400 ml of ethyl acetate, washes the organic phases twice with 200 ml each in hydrochloric acid, then twice with 200 ml each of saturated sodium chloride solution, dries the combined organic phases over anhydrous sodium sulfate and evaporates them.
  • the residue is purified by chromatography on silica gel with ethyl acetate / n-hexane (1: 2) as the eluent.
  • nitrobenzoic acid amide and the corresponding amine HNR 2 R 3 is the N-monosubstituted or N, N-disubstituted 2-chloro-4-fluoro-5-nitro-benzamide of the formula XIII listed in Table 5 below:
  • Example 65 Analogously to the process described in Example 65, starting from N-isopropyl-5-amino-2-chloro-4-fluorobenzamide and ethyl chloroformate, the 4-chloro-2-fluoro5- (N-isopropylcarbamoyl) used as starting material in Example 2 is obtained. -carbanilic acid -ethyl ester, mp. 127-130 ° C.
  • Example 67 Example 67
  • a mixture of 35 g of 2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3,4-dimethyl-1 (2H) pyrimidinyl] -4-fluorobenzoic acid isopropyl ester.
  • 165 ml of concentrated sulfuric acid and 165 ml of methylene chloride are stirred well at room temperature for 30 minutes.
  • the reaction mixture is then carefully poured onto 500 g of ice.
  • the aqueous mixture is extracted twice with 250 ml of ethyl acetate and the organic phase is extracted three times with 200 ml of saturated sodium hydrogen carbonate solution.
  • the aqueous sodium bicarbonate solutions are combined and acidified with concentrated sulfuric acid.
  • An emulsifiable concentrate contains the following components:
  • active ingredient 250 g / l polyaryl polyethoxylate (emulsifier) 300 g / l N-methylpyrrolidone (solvent) ad 1000 ml
  • solvent 300 g / l N-methylpyrrolidone (solvent) ad 1000 ml
  • active ingredient and the emulsifier are dissolved in the solvent with stirring, and the solution is made up to 1 liter with additional solvent.
  • the resulting emulsifiable concentrate can be emulsified in water and thus results in a ready-to-use spray mixture with the desired concentration.
  • the mixture is then finely ground using a pin mill or comparable grinding device.
  • the resulting wettable powder gives a fine suspension when stirred into water, which is suitable as a ready-to-use spray liquor.

Abstract

Des composés nouveaux ont la formule (I), dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6 et R7 ont la signification donnée dans la description. Enoléthers et sels de ces composés, leur préparation, désherbants contenant ces composés en tant qu'ingrédients actifs et l'utilisation de ces substances ou agents en tant que désherbants; nouveaux matériaux de base de ces composés et leur préparation.New compounds have the formula (I), in which R1, R2, R3, R4, R5, R6 and R7 have the meaning given in the description. Enolethers and salts of these compounds, their preparation, weedkillers containing these compounds as active ingredients and the use of these substances or agents as weedkillers; new base materials for these compounds and their preparation.

Description

Heterocyclische Verbindungen Heterocyclic compounds
Die vorliegende Erfindung betrifft heterocyclische Verbindungen, und zwar 3-Aryluracile der allgemeinen FormelThe present invention relates to heterocyclic compounds, namely 3-aryluracils of the general formula
wor in R1 Wasserstoff, C1-4-Alkyl. C1-4-Halogenalkyl, what in R 1 is hydrogen, C 1-4 alkyl. C 1-4 haloalkyl,
C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C 3 or 4-alkenyl or C 3 or 4-alkynyl, R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen,
C1-8-Alkyl, C2-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl, C1-8¬C 1-8 alkyl, C 2-8 alkenyl, C 3-8 alkynyl, C 1-8 ¬
-Halogenalkyl, C1-8-Hydroxyalkyl. C1_4-Alkoxy¬Haloalkyl, C 1-8 hydroxyalkyl. C 1 _ 4 alkoxy¬
-C1-8-alkyl, C1-4-Alkylthio-C „-alkyl, C, ¬-C 1-8 alkyl, C 1-4 alkylthio-C "alkyl, C, ¬
-Halogenalkoxy-C1_8-alkyl, C2-8-Cyanoalkyl, C 1-8¬ -Halogenalkoxy-C 1 _ 8 alkyl, C 2-8 cyanoalkyl, C 1-8 ¬
-Nitroalkyl, C2-9-Carboxyalkyl, C2-5-Alkoxycar- bonyl-C1-8-alkyl, C1-4-Alkylsulfonyl-C1-8-alkyl, Di(C1-4-alkyl)-phosphono-C1-8-alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C 1-8-Alkoxy oder gegebenenfalls mit Halogen,-Nitroalkyl, C 2-9 -carboxyalkyl, C 2-5 -alkoxycarbonyl-C 1-8 -alkyl, C 1-4 -alkylsulfonyl-C 1-8 -alkyl, Di (C 1-4 alkyl) phosphonoC 1-8 alkyl, C 3-8 cycloalkyl, C 1-8 alkoxy or optionally with halogen,
Hydroxy, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4¬Hydroxy, C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl, C 1-4 ¬
-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, C1-4-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, Carboxy und/oder C2-5-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl bzw. Phenyl-C1-4-alkyl, wobei dieses gegebenenfalls substituierte Phenyl einen ankondensierten, gesättigten, carbocyclischen oder 1 oder 2 Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen, fünf- bis siebengliedrigen Ring aufweisen kann, wobei R 2 und R3 nicht beide für C1-8-Alkoxy stehen können, oder-Alkoxy, C 1-4 -alkylthio, C 1-4 -haloalkoxy, cyano, nitro, carboxy and / or C 2-5 -alkoxycarbonyl-substituted phenyl or phenyl-C 1-4 -alkyl, this optionally substituted phenyl being a may have fused, saturated, carbocyclic or 1 or 2 oxygen atoms-containing heterocyclic, five- to seven-membered ring, wherein R 2 and R 3 cannot both represent C 1-8 alkoxy, or
R 2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, einen gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl mono- oder mehrfach substituierten, vier- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem Stickstoffatom auch noch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und/oder ein zweites Stickstoffatom im Ring aufweisen kann,R 2 and R 3 together with the nitrogen atom to which they are linked, a four- to seven-membered heterocyclic ring which is mono- or polysubstituted or substituted by C 1-6 -alkyl and which besides the nitrogen atom also contains an oxygen atom, a sulfur atom and / or can have a second nitrogen atom in the ring,
R4 Halogen oder Cyano. R 5 Wasserstoff oder Halogen, R6 Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl, R7 C1-4-Alkyl oder, im Falle, dass R1 verschieden von C1-4-Halogenalkyl ist, auch C1-4-Halogenalkyl, oderR 4 halogen or cyano. R 5 is hydrogen or halogen, R 6 is hydrogen, halogen or C 1-4 alkyl, R 7 is C 1-4 alkyl or, if R 1 is different from C 1-4 haloalkyl, also C 1-4 -Haloalkyl, or
R6 und R7 zusammen Tri- oder Tetramethylen bedeuten, und die entsprechenden Enoläther derjenigen Verbindungen derR 6 and R 7 together mean tri- or tetramethylene, and the corresponding enol ethers of those compounds of
Formel I, in denen R 1 C1-4-Alkyl, C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl, R6 Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl und R7 C1-4-Halogenalkyl bedeuten, sowie Salze derjenigen Verbindungen der Formel I bzw. Enoläther, in denen R1 und/oder R2 Wasserstoff bedeutet.Formula I in which R 1 is C 1-4 alkyl, C 3 or 4 alkenyl or C 3 or 4 alkynyl, R 6 is hydrogen, halogen or C 1-4 alkyl and R 7 is C 1-4 haloalkyl , and salts of those compounds of formula I or enol ethers in which R 1 and / or R 2 is hydrogen.
Unter den obenerwähnten Enoläthern sind also die Verbindungen der Formel zu verstehen, worin R 2 , R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und R1' C1-4-Alkyl,Among the enol ethers mentioned above are therefore the compounds of the formula understand in which R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meanings given above, and R 1 'is C 1-4 -alkyl,
C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl, R6' C 3 or 4 alkenyl or C 3 or 4 alkynyl, R 6 '
Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl und R7' Hydrogen, halogen or C 1-4 alkyl and R 7 '
C1-4-Halogenalkyl bedeuten. Bei deren Salzen handelt es sich um Salze derjenigen Enoläther Ia, in denen R2 Wasserstoff bedeutet.C 1-4 haloalkyl. Their salts are salts of those enol ethers Ia in which R 2 is hydrogen.
Die erf indungsgemässen Verbindungen sind herbizid wirksam und eignen sich als Wirkstoffe von Unkrautbekämpfungsmitteln. Somit umfasst die Erfindung auch Unkrautbekämpfungsmittel, welche erfindungsgemässe Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie die Verwendung der Verbindungen bzw. Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern.The compounds according to the invention are herbicidally active and are suitable as active compounds of weed control agents. The invention thus also comprises weed control compositions which comprise compounds according to the invention as active compounds, processes for the preparation of these compounds and the use of the compounds or compositions for controlling weeds.
In der obigen Formel I umfasst "Halogen" Fluor, Chlor, Brom und Jod. Die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste können geradkettig oder verzweigt sein, wobei dies auch für den bzw. die Alkylteile der Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Nitroalkyl-, Carboxyalkyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonylalkyl-, Dialkylphosphonoalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy- und Phenylalkylgruppen gilt. Eine Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe kann ein oder mehrere (gleiche oder verschiedene) Halogenatome aufweisen. Ebenfalls kann eine substituierte Phenyl- oder Phenylalkylgruppe einen oder mehrere der genannten in Frage kommenden Substituenten aufweisen, die gleich oder verschieden sein können. Unter dem im Folgenden erwähnten "nieder Alkyl" ist insbesondere C 1-6-Alkyl zu verstehen.In Formula I above, "halogen" includes fluorine, chlorine, bromine and iodine. The alkyl, alkenyl and alkynyl radicals can be straight-chain or branched, this also being the case for the alkyl part or parts of the haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkoxyalkyl, cyanoalkyl, nitroalkyl, carboxyalkyl, alkoxycarbonyl , Alkylsulfonylalkyl-, Dialkylphosphonoalkyl-, Alkoxy-, Haloalkoxy- and Phenylalkylgruppen applies. A haloalkyl or haloalkoxy group can have one or more (identical or different) halogen atoms. A substituted phenyl or phenylalkyl group may also have one or more of the substituents mentioned, which may be the same or different. Under the "lower alkyl" mentioned below is to be understood in particular as C 1-6 alkyl.
Beispiele der bicyclischen Gruppen, die R 2 und R3 bedeuten können, sind 1,3-Benzodioxol-5-yl und 1,3-Benzodioxan-6-yl.Examples of the bicyclic groups which R 2 and R 3 can denote are 1,3-benzodioxol-5-yl and 1,3-benzodioxan-6-yl.
Beispiele der vier- bis siebengliedrigen heterocyclisehen Ringe, die NR 2R3 bilden kann, sind Pyrrolidino,Examples of the four- to seven-membered heterocyclic rings that NR 2 R 3 can form are pyrrolidino,
Piperidino, Hexahydroazepino, Morpholino. Thiomorpholino. Piperazino und 4-Methylpiperazino.Piperidino, Hexahydroazepino, Morpholino. Thiomorpholino. Piperazino and 4-methylpiperazino.
Bei den Salzen der Verbindungen der Formel I und von deren Enoläthern handelt es sich insbesondere um Alkalimetallsalze, z.B. Natrium- und Kaliumsalze; Erdalkalimetallsalze, z.B. Calcium- und Magnesiumsalze; Ammoniumsalze, d.h. unsubstituierte Ammoniumsalze und mono- oder mehrfach-substituierte Ammoniumsalze. z.B. Triäthylaramonium- und Methylammoniumsalze, sowie um Salze mit anderen organischen Basen, z.B. mit Pyridin.The salts of the compounds of formula I and their enol ethers are in particular alkali metal salts, e.g. Sodium and potassium salts; Alkaline earth metal salts, e.g. Calcium and magnesium salts; Ammonium salts, i.e. unsubstituted ammonium salts and mono- or poly-substituted ammonium salts. e.g. Triethylaramonium and methylammonium salts, as well as salts with other organic bases, e.g. with pyridine.
Das Vorhandensein mindestens eines asymmetrischenThe presence of at least one asymmetrical
Kohlenstoffatoms in den Verbindungen der Formel I und in deren Enoläthern hat zur Folge, dass die Verbindungen in optisch isomeren Formen auftreten können. Durch das Vorliegen einer allfälligen aliphatischen C=C-Doppelbindung kann auch geometrische Isomerie auftreten. Zudem ist bei denjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1 Wasserstoff bedeutet, nicht ausgeschlossen, dass Keto-Enol-Tautomerie [-NH-CO-⇋-N=C(OH)-] auftritt. Die Formel I soll all diese möglichen isomeren Formen sowie Gemische davon umfassen.Carbon atom in the compounds of formula I and in their enol ethers has the consequence that the compounds can occur in optically isomeric forms. Geometric isomerism can also occur due to the presence of any aliphatic C = C double bond. In addition, in those compounds of the formula I in which R 1 is hydrogen, it is not excluded that keto-enol tautomerism [-NH-CO-⇋-N = C (OH) -] occurs. Formula I is intended to encompass all of these possible isomeric forms and mixtures thereof.
Bedeutet R1 Alkenyl oder Alkinyl. ist dieser Rest vorzugsweise Allyl bzw. Propargyl. Im allgemeinen ist ein allfällig vorkommendes Halogenatom vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom. Eine allfällig vorhandene Halogenalkylgruppe ist vorzugsweise Dif luormethyl, Trif luormethyl oder Pentaf luoräthyl.R 1 is alkenyl or alkynyl. this radical is preferably allyl or propargyl. In general, any halogen atom that is present is preferably fluorine, chlorine or bromine. A possibly present haloalkyl group is preferably difluoromethyl, trifluoromethyl or pentafluoroethyl.
Eine besondere Gruppe von Verbindungen der Formel I besteht aus denjenigen Verbindungen I, in denen R1 A special group of compounds of the formula I consists of those compounds I in which R 1
Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Halogenalkyl, R2 Hydrogen, C 1-4 alkyl or C 1-4 haloalkyl, R 2
Wasserstoff oder C1-8-Alkyl. R3 Wasserstoff,Is hydrogen or C 1-8 alkyl. R 3 is hydrogen,
C1-8-Alkyl. C2-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl,C 1-8 alkyl. C 2-8 alkenyl, C 3-8 alkynyl,
C1-8-Halogenalkyl, C1-8-Hydroxyalkyl, C2-8-Cyanoalkyl, C2-5-AIkoxycarbonyl-C1-8-alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C1-8-Alkoxy, gegebenenfalls mit Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4-Halogenalkoxy und/oder C2 - 5-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl, wobei dieses gegebenenfalls substituierte Phenyl einen ankondensierten, gesättigten. 2 Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen fünf- oder sechsgliedrigen Ring aufweisen kann, oder gegebenenfalls mit Nitro substituiertesC 1-8 haloalkyl, C 1-8 hydroxyalkyl, C 2-8 cyanoalkyl, C 2-5 alkoxycarbonylC 1-8 alkyl, C 3-8 cycloalkyl, C 1-8 alkoxy, if appropriate phenyl substituted with halogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl, C 1-4 haloalkoxy and / or C 2 - 5 alkoxycarbonyl, this optionally substituted phenyl being a condensed, saturated. May have 2 heterocyclic five- or six-membered ring containing oxygen atoms, or optionally substituted with nitro
Phenyl-C1-4-alkyl. R 4 Halogen und R6 Halogen oderPhenylC 1-4 alkyl. R 4 halogen and R 6 halogen or
C1-4-Alkyl bedeuten, und aus den Enoläthern dieser Verbindungen.C 1-4 alkyl, and from the enol ethers of these compounds.
Unabhängig voneinander bedeuten R1 vorzugsweise C1-4-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C1-4-Fluoralkyl, insbesondere Difluormethyl; R2 vorzugsweise Wasserstoff oder C1-8-Alkyl; R 3 vorzugsweise C1-8-Alkyl,Independently of one another, R 1 is preferably C 1-4 alkyl, in particular methyl, or C 1-4 fluoroalkyl, in particular difluoromethyl; R 2 is preferably hydrogen or C 1-8 alkyl; R 3 is preferably C 1-8 alkyl,
C2-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl, C2-8-Cyanoalkyl,C 2-8 alkenyl, C 3-8 alkynyl, C 2-8 cyanoalkyl,
C3-8-Cycloalkyl oder Benzyl; R4 vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor oder Brom; R 5 vorzugsweise Wasserstoff oder Fluor; R6 vorzugsweise Wasserstoff, Fluor oder Methyl; und R 7 vorzugsweise C1-4-Alkyl. insbesondereC 3-8 cycloalkyl or benzyl; R 4 is preferably halogen, especially chlorine or bromine; R 5 is preferably hydrogen or fluorine; R 6 is preferably hydrogen, fluorine or methyl; and R 7 is preferably C 1-4 alkyl. in particular
Methyl, oder C1-4-Halogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl.Methyl, or C 1-4 haloalkyl, especially trifluoromethyl or pentafluoroethyl.
Besonders bevorzugte einzelne erinfungsgemässe Verbindungen sind das Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.Butyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propenyl-, Propargyl-, 1,1-Dimethyl-2-propinyl-, 1-Cyano-1-methyläthyl-, 1-Cyano-1,2-dimethylpropyl-, Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- und 1-Phenyläthylamid von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure, das N,N-Diäthyl-2-chlor-5-[3.6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl -4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, das Allyl- und 1-Cyano-1-methyläthylamid von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure, das N-Allyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-pentafluoräthy1-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, das N-Allyl-2-chlor-5-[3-difluormethyl-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-methyl-l(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid und das N-Allyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl]-benzamid.Particularly preferred individual compounds according to the invention are ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, allyl, 2-methyl-2-propenyl, propargyl, 1,1-dimethyl-2 -propinyl-, 1-cyano-1-methylethyl-, 1-cyano-1,2-dimethylpropyl-, cyclopropyl-, cyclohexyl-, benzyl- and 1-phenylethylamide of 2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6- dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzoic acid, the N, N-diethyl-2-chloro-5- [3.6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl - 4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide, the allyl and 1-cyano-1-methylethylamide of 2-chloro-5- [3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6 -dioxo-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzoic acid, the N-allyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-pentafluoroethy1-1 (2H ) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide, the N-allyl-2-chloro-5- [3-difluoromethyl-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-methyl-l (2H) -pyrimidinyl] -4 -fluorobenzamide and the N-allyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1 (2H) pyrimidinyl] benzamide.
Weitere Vertreter von erfindungsgemässen Verbindungen sind das Methyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Cyanomethyl- und Cyclopropylamid von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2.6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure und das Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.Butyl-, 2-Methyl-2-propenyl-, Propargyl-, 1,1-Dimethyl-2-propinyl-, Cyanomethyl-, 1-Cyano-1-methyläthyl-, Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Benzylamid von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure, von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3-difluormethyl-2,6-dioxo-4-methy1-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure, von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-pentafluoräthyl -1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure und von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-benzoesäure.Further representatives of compounds according to the invention are methyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, cyanomethyl and cyclopropylamide of 2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl -4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzoic acid and the ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, 2-methyl-2-propenyl, propargyl- , 1,1-dimethyl-2-propynyl, cyanomethyl, 1-cyano-1-methylethyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and benzyl amide of 2-chloro-5- [3,6-dihydro-3, 4-dimethyl-2,6-dioxo-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzoic acid, from 2-chloro-5- [3,6-dihydro-3-difluoromethyl-2,6-dioxo-4-methy1- 1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzoic acid, from 2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-pentafluoroethyl -1 (2H) -pyrimidinyl] -4- fluorobenzoic acid and 2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) pyrimidinyl] benzoic acid.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und ihrer Enoläther sowie Salze ist dadurch gekennzeichnet, dass manThe process according to the invention for the preparation of the compounds of the formula I and their enol ethers and salts is characterized in that
a) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1 Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formela) for the preparation of those compounds of formula I in which R 1 is hydrogen, a compound of general formula
worin R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenenwherein R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the above
Bedeutungen besitzen und R8 nieder Alkyl, vorzugsweise C1-4-Alkyl, bedeutet, mit der deprotonierten Form einer Verbindung der allgemeine FormelHave meanings and R 8 is lower alkyl, preferably C 1-4 alkyl, with the deprotonated form of a compound of the general formula
worin R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R9 nieder Alkyl, vorzugsweise C1-8-Alkyl. bedeutet, umsetzt, wherein R 6 and R 7 have the meanings given above and R 9 is lower alkyl, preferably C 1-8 alkyl. means, implements,
b) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formelb) for the purpose of producing those compounds of the formula
I, in deren R1 Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen FormelI, in whose R 1 is hydrogen, a compound of the general formula
worin R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenenwherein R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the above
Bedeutungen besitzen, it einer Verbindung der allgemeinen Formel Have meanings with a compound of the general formula
worin R6, R7 und R9 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R10 nieder Alkyl, vorzugsweisewherein R 6 , R 7 and R 9 have the meanings given above and R 10 is lower alkyl, preferably
C1-4-Alkyl, bedeutet, umsetzt,C 1-4 alkyl means,
c) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formelc) for the purpose of producing those compounds of the formula
I, in denen R C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl.I, in which RC 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl.
C3 oder 4-Alkenyl C3 oder 4-Alkinyl bedeutet, eineC 3 or 4 alkenyl means C 3 or 4 alkynyl, a
Verbindung der allgemeinen FormelCompound of the general formula
worin R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, entsprechend alkyliert.wherein R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above, correspondingly alkylated.
d) zwecks Herstellung der Enoläther der Verbindungen der Formel I, in denen weder R2 noch R3 Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formeld) for the preparation of the enol ethers of the compounds of the formula I in which neither R 2 nor R 3 is hydrogen means a compound of the general formula
worin R 4, R5, R6' und R7' die oben angegebenen wherein R 4 , R 5 , R 6 ' and R 7' are those given above
Bedeutungen besitzen, R2' und R3' die oben angegebenen Bedeutungen von R 2 und R3 mit Ausnahme vonMeanings, R 2 ' and R 3' have the meanings given above of R 2 and R 3 with the exception of
Wasserstoff besitzen und Hai Chlor oder Brom bedeutet, mit der deprotonierten Form eines Alkanols, Alkenols oderHave hydrogen and shark means chlorine or bromine, with the deprotonated form of an alkanol, alkenol or
Alkinols R 1' OH, worin R1' C1-4-Alkyl, C3 oder 4¬Alkinols R 1 ' OH, where R 1' is C 1-4 alkyl, C 3 or 4 ¬
-Alkenyl bzw. C 3 oder 4-Alkinyl bedeutet, behandelt, oder-Alkenyl or C 3 or 4 -alkynyl means treated, or
e) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formele) for the purpose of producing those compounds of the formula
I, in denen R1 C1-4-Alkyl. C1-4-Halogenalkyl,I in which R 1 is C 1-4 alkyl. C 1-4 haloalkyl,
C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl bedeutet, und von den Enoläthern derjenigen Verbindungen I, in denen R1 C 3 or 4 alkenyl or C 3 or 4 alkynyl, and of the enol ethers of those compounds I in which R 1
C1-4-Alkyl. C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl,C 1-4 alkyl. C 3 or 4 alkenyl or C 3 or 4 alkynyl,
R Wasserstoff, Halogen oder C1_4-Alkyl und R7 R is hydrogen, halogen or C 1 _ 4 -alkyl and R 7
C1-4-Halogenalkyl bedeuten, eine Benzoesäure der allgemeinen FormelC 1-4 haloalkyl mean a benzoic acid of the general formula
worin R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R1" C 1-4-Alkyl. C 1-4¬ wherein R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above and R 1 " C 1-4 alkyl. C 1-4 ¬
-Halogenalkyl, C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4¬-Halogenalkyl, C 3 or 4 -alkenyl or C 3 or 4 ¬
-Alkinyl bedeutet, oder den diesbezüglichen Enoläther, also der Formel-Alkynyl means or the relevant enol ether, i.e. the formula
worin R 1', R4 , R5, R6' und R7' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei die Benzoesäure bzw. deren Enoläther in Form eines reaktionsfähigen Derivats vorliegen kann, mit einem Amin der allgemeinen Formelwherein R 1 ' , R 4 , R 5 , R 6' and R 7 'have the meanings given above, where the benzoic acid or its enol ether may be in the form of a reactive derivative, with an amine of the general formula
HNR2R3 XHNR 2 R 3 X
worin R 2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt,in which R 2 and R 3 have the meanings given above,
und gewünschtenfalls eine so erhaltene Verbindung der Formel I, in der R1 und/oder R2 Wasserstoff bedeutet, bzw. einen so erhaltenen Enoläther, in dem R2 Wasserstoff bedeutet, in ein Salz überführt.and, if desired, converting a compound of the formula I thus obtained, in which R 1 and / or R 2 is hydrogen, or an enol ether thus obtained, in which R 2 is hydrogen, into a salt.
Bei der Verfahrensvariante a) ist unter deprotonierter Form der Verbindung der Formel IV das Produkt der Behandlung dieser Verbindung IV mit einer Base, wie einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholat, z.B. Natriumäthanolat, Kaliumisopropylat, Kaliumisobutylat oder Kalium-sek.-butylat. oder einem Alkalimetallhydrid, z.B. Natriumhydrid; mit einem Alkalimetallamid. z.B. Lithiumamid oder Natriumamid; mit einem Alkalimetall, z.B. Lithium oder Natrium; oder mit einer organometallischen Verbindung, wie einem Alkyllithium, z.B. Methyl- oder Butyllithium. oder Phenyllithium. zu verstehen. Diese Behandlung erfolgt zweckmässigerweise in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol oder einem Xylol; einem heterocyclischen Lösungsmittel, z.B. N-Methylpyrrolidon, Pyridin oder Chinolin; Dimethylformamid; oder Dimethylsulfoxid. Man setzt dann das 3-Isocyanatobenzoesäureamid der Formel II bzw. das 3-Alkoxycarbonylaminobenzoesäureamid der Formel III mit der so erzeugten deprotonierten Form der Verbindung IV zweckmässigerweise in demselben Verdünnungsmittel um, indem die Deprotonierung durchgeführt wurde, und zwar im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa -100°C bis 200°C. vorzugsweise bei -70°C bis 20°C (Verbindung II) bzw. im Bereich von etwa 50°C bis 200°C, vorzugsweise bei 100°C bis 160°C (Verbindung III).In process variant a), the product of treating this compound IV with a base, such as an alkali metal or alkaline earth metal alcoholate, for example sodium ethanolate, potassium isopropylate, potassium isobutylate or potassium sec-butoxide, is under deprotonated form of the compound of the formula IV. or an alkali metal hydride, for example sodium hydride; with an alkali metal amide. eg lithium amide or sodium amide; with an alkali metal, for example lithium or sodium; or with an organometallic compound such as one Alkyl lithium, for example methyl or butyllithium. or phenyllithium. to understand. This treatment is expediently carried out in an inert organic diluent, such as an aromatic hydrocarbon, for example benzene, toluene or a xylene; a heterocyclic solvent, for example N-methylpyrrolidone, pyridine or quinoline; Dimethylformamide; or dimethyl sulfoxide. The 3-isocyanatobenzoic acid amide of the formula II or the 3-alkoxycarbonylaminobenzoic acid amide of the formula III is then advantageously reacted with the deprotonated form of the compound IV thus produced in the same diluent by carrying out the deprotonation, generally at reaction temperatures in the range of about -100 ° C to 200 ° C. preferably at -70 ° C to 20 ° C (compound II) or in the range from about 50 ° C to 200 ° C, preferably at 100 ° C to 160 ° C (compound III).
Die Umsetzung nach Verfahrensvariante b) erfolgt zweckmässigerweise in einem im wesentlichen wasserfreien Verdünnungsmittel sowie in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur. Als Verdünnungsmittel eignen sich insbesondere mit Wasser Azeotrope bildende organische Lösungsmittel, wie cyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan; Aromaten, z.B. Benzol, Toluol und Xylole; halogenierte Kohlenwasserstoffe. z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; und aliphatische oder cyclische Aether, z.B. 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan. Es kommen als saure Katalysatoren insbesondere starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure; organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure; Phosphor enthaltende Säuren, wie Orthophosphorsäure und Polyphosphorsäure; und saure Kationenaustauscher, wie "Amberlyst 15" (Fluka), in Frage. Man arbeitet im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa 50°C bis 130°C, vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Unter diesen Reaktionsbedingungen wird die erwünschte rasche Entfernung des in der Reaktion gebildeten Wassers erzielt. Bei der Verfahrensvariante c) steht der AusdruckThe reaction according to process variant b) expediently takes place in an essentially water-free diluent and in the presence of an acidic catalyst at elevated temperature. Suitable diluents are, in particular, organic solvents which form azeotropes with water, such as cyclic hydrocarbons, for example cyclohexane; Aromatics, for example benzene, toluene and xylenes; halogenated hydrocarbons. eg methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene; and aliphatic or cyclic ethers, for example 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane. In particular, strong mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid are used as acidic catalysts; organic acids such as p-toluenesulfonic acid; Acids containing phosphorus, such as orthophosphoric acid and polyphosphoric acid; and acidic cation exchangers, such as "Amberlyst 15" (Fluka). It is generally carried out in a temperature range from about 50 ° C. to 130 ° C., preferably at the reflux temperature of the reaction mixture. Under these reaction conditions, the desired rapid removal of the water formed in the reaction is achieved. The expression is in process variant c)
"Alkylierung" für die Substitution des Wasserstoffatoms des"Alkylation" for the substitution of the hydrogen atom of the
N1-Atoms des Uracilkerns mit einer C1-4-Alkyl-, C1-4¬N 1 atom of the uracil nucleus with a C 1-4 alkyl, C 1-4 ¬
-Halogenalkyl-, C3 oder 4-Alkenyl- oder C3 oder 4-Alkinylgruppe. Als Alkylierungsmittel wird zweckmässigerweise ein C1-4-Alkyl, C3 oder 4-Alkenyl- oderHaloalkyl, C 3 or 4 alkenyl or C 3 or 4 alkynyl group. A C 1-4 alkyl, C3 or 4 alkenyl or is expediently used as the alkylating agent
C3 oder 4-Alkenylhalogenid, insbesondere das Chlorid,C 3 or 4 alkenyl halide, in particular the chloride,
Bromid oder Jodid, oder - im Falle einer N- C1-4-Alkylsubstitution - ein Di( C1-4-alkyl)sulfat verwendet. Die Alkylierung wird zweckmässigerweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich protische, wie niedere Alkanole. z.B. Methanol und Aethanol; aprotische, wie aliphatische oder cyclische Aether, z.B. Diäthyläther. 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan. und niedrige aliphatische Ketone, z.B. Aceton und 2-Butanon; oder polare, wie Dirnethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril. und als Basen eignen sich Metallhydride, z.B. Natriumhydrid; Alkalimetallalkoholate, z.B. Natriumäthanolat; oder Alkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate, z.B. Natriumcarbonat, Kaliuracarbonat. Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat. Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmässigerweise zwischen 0°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches.Bromide or iodide, or - in the case of an N- C 1-4 alkyl substitution - a di (C 1-4 alkyl) sulfate is used. The alkylation is advantageously carried out in the presence of an inert organic solvent, optionally in a mixture with water, and in the presence of a base. Protic, such as lower alkanols, are suitable as inert organic solvents. eg methanol and ethanol; aprotic, such as aliphatic or cyclic ethers, for example diethyl ether. 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane. and lower aliphatic ketones, for example acetone and 2-butanone; or polar, such as dirnethylformamide, dimethyl sulfoxide and acetonitrile. and suitable bases are metal hydrides, for example sodium hydride; Alkali metal alcoholates, for example sodium ethanolate; or alkali metal carbonates and bicarbonates, for example sodium carbonate, potassium carbonate. Sodium bicarbonate and potassium bicarbonate. The reaction temperatures are advantageously between 0 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture.
Die in der Verfahrensvariante d) verwendete deprotonierte Form des Alkanols, Alkenols oder Alkmols R1'OH entsteht zweckmässigerweise entweder durch Einsatz der Hydroxyverbindung R1'OH in Gegenwart einer organischen Base, insbesondere einer organischen tertiären Base wie Triäthylamin oder Pyridin oder des entsprechenden Metallalkoholats, -alkenolats oder alkinolats R1'O⊖M⊕, worin M⊕ ein Aequivalent eines Metallions bedeutet, wie eines Alkalimetallions, z.B. Natrium oder Kalium, oder eines Erdalkalimetallions, z.B. Calcium oder Magnesium. Das Natriumion ist das bevorzugte Metallion. Die Umsetzung er lgt zweckmässigerweise in einem Ueberschuss an der en prechenden Hydroxyverbmdung R1' OH als Verdünnungsmittel und bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C, vorzugsweise bei der Raumtemperatur.The deprotonated form of the alkanol, alkenol or alkmol R 1 ' OH used in process variant d) expediently arises either by using the hydroxy compound R 1' OH in the presence of an organic base, in particular an organic tertiary base such as triethylamine or pyridine or the corresponding metal alcoholate, -alkenolate or alkinolate R 1 ' O ⊖ M ⊕ , wherein M ⊕ means one equivalent of a metal ion, such as an alkali metal ion, for example sodium or potassium, or an alkaline earth metal ion, for example calcium or magnesium. The Sodium ion is the preferred metal ion. The reaction is conveniently in excess of the corresponding hydroxy compound R 1 ' OH as a diluent and at temperatures between 0 ° C. and 50 ° C., preferably at room temperature.
Bei der Verfahrensvariante e) handelt es sich um eine Amidierung der Benzoesäure IX bzw. des Enoläthers IXa oder eines reaktionsfähigen Derivats der Säure bzw. des Enoläthers. Diese Amidierung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. So wird beispielsweise ein Säurehalogenid, insbesondere das Säurechlorid, der Benzoesäure IX bzw. des Enoläthers IXa mit dem Amin X in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, wie einem aliphatischen oer cyclischen Aether, z.B. Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran oder Dioxan; einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan oder Chloroform; oder einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff. z.B. n-Hexan. Benzol, Toluol oder einem Xylol, bei Temperaturen zwischen -20°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches umgesetzt. Die Umsetzung kann mit oder ohne Zusatz einer Base, wie eines tertiären Amins, z.B. Triäthylamin, Pyridin oder Chinolin; eines Alkalimetallcarbonats, z.B. Natrium- oder Kaliumcarbonat; oder überschüssigen Amins X, erfolgen.Process variant e) is an amidation of benzoic acid IX or enol ether IXa or a reactive derivative of the acid or enol ether. This amidation can be carried out according to methods known per se. For example, an acid halide, especially the acid chloride, the benzoic acid IX or the enol ether IXa with the amine X in an inert organic diluent such as an aliphatic or cyclic ether, e.g. Diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran or dioxane; a chlorinated aliphatic hydrocarbon, e.g. Methylene chloride, 1,2-dichloroethane or chloroform; or an aliphatic or aromatic hydrocarbon. e.g. n-hexane. Benzene, toluene or a xylene, at temperatures between -20 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture. The reaction can be carried out with or without the addition of a base such as a tertiary amine e.g. Triethylamine, pyridine or quinoline; an alkali metal carbonate, e.g. Sodium or potassium carbonate; or excess amine X, take place.
Sofern sie nicht unmittelbar nach denjenigen oben beschriebenen Verfahrensvarianten erzeugt werden, die unter basischen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, können die gewünschten Salze der erfindungsgemässen Verbindungen I und Enoläther, in denen R 1 und/oder R2 Wasserstoff bedeutet, aus diesen in an sich bekannter Weise hergestellt werden, wie beispielsweise durch Auflösen der Verbindung I bzw. des Enoläthers in einer Lösung einer anorganischen oder organischen Base. Die Salzbildung erfolgt in der Regel innert kurzer Zeit bei Raumtemperatur. In einer Ausführungs- form wird das Natriumsalz durch Auflösen des Uracilderivats I in wässriger Natriumhydroxidlösung bei Raumtemperatur hergestellt, wobei äquivalente Mengen des Uracilderivats und des Natriumhydroxids verwendet werden. Das feste Salz kann dann durch Fällen mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsalzes des Uracilderivats I in eine wässrige Lösung eines Salzes, das ein anderes Metallion als ein Alkalimetallion aufweist, einzuführen, wobei das zweite Metallsalz des Uracilderivats hergestellt wird. Diese Ausführungsform dient im allgemeinen zur Herstellung von Uracil-Metallsalzen, die in Wasser unlöslich sind.If they are not produced directly according to the process variants described above, which are carried out under basic reaction conditions, the desired salts of the compounds I according to the invention and enol ethers in which R 1 and / or R 2 is hydrogen can be prepared from them in a manner known per se be, such as by dissolving the compound I or the enol ether in a solution of an inorganic or organic base. Salt formation usually takes place within a short time at room temperature. In an execution form, the sodium salt is prepared by dissolving the uracil derivative I in aqueous sodium hydroxide solution at room temperature, using equivalent amounts of the uracil derivative and the sodium hydroxide. The solid salt can then be isolated by precipitation with a suitable inert solvent or by evaporation of the solvent. Another embodiment is to introduce an aqueous solution of an alkali metal salt of uracil derivative I into an aqueous solution of a salt that has a metal ion other than an alkali metal ion, thereby producing the second metal salt of the uracil derivative. This embodiment is generally used to prepare uracil metal salts that are insoluble in water.
Die erhaltenen Verbindungen der Formel I. Enoläther sowie Salze können nach an sich bekannten Methoden isoliert und gereinigt werden.The compounds of formula I obtained. Enol ethers and salts can be isolated and purified by methods known per se.
Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, kann das Produkt als Gemisch zweier oder mehrerer Isomerer anfallen. Die Isomeren können nach an sich bekannten Methoden aufgetrennt werden. Gewünschtenfalls können beispielsweise reine optisch aktive Isomere auch durch Synthese aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsmaterialien hergestellt werden.If no specific synthesis for the isolation of pure isomers is carried out, the product can be obtained as a mixture of two or more isomers. The isomers can be separated by methods known per se. If desired, for example, pure optically active isomers can also be prepared by synthesis from corresponding optically active starting materials.
Die Ausgangsmaterialien der Formel II. III und V, die neu sind, können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. gemäss dem nachfolgenden Reaktionsschema 1, in dem R2, R3, R4, R5 und R8 die oben angegebenenThe starting materials of the formula II. III and V, which are new, can be prepared in a manner known per se, for example according to the reaction scheme 1 below, in which R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 8 are those given above
Bedeutungen besitzen und R11 eine Abgangsgruppe, wieHave meanings and R 11 is a leaving group, such as
Halogen. z.B. Chlor, Imidazolyl, Triazolyl oder Acyloxy, z.B. Acetoxy, und M'⊕ eeiinn Alkalimetallion, insbesondere das Natriumion, bedeuten: Die Umwandlung der Benzoesäure der Formel XI in deren reaktionsfähiges Derivat der Formel XII erfolgt nach an sich bekannten Methoden. So wird beispielsweise im Falle der Herstellung eines Säurehalogenids der Benzoesäure (Formel XII, worin R11 Halogen. z.B. Chlor, bedeutet) diese mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem gegebenenfalls halogenierten, insbesondere chlorierten, Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C behandelt. Benzoesäureanhydride derHalogen. as chlorine, imidazolyl, triazolyl, or acyloxy, for example acetoxy, and M '⊕ eeiinn alkali metal ion, especially the sodium ion, are: The conversion of the benzoic acid of the formula XI into its reactive derivative of the formula XII is carried out according to methods known per se. For example, in the case of the preparation of an acid halide of benzoic acid (formula XII, in which R 11 is halogen, for example chlorine), this is reacted with a halogenating agent, such as, for example, thionyl chloride or phosphorus pentachloride, optionally in an inert organic solvent, such as an optionally halogenated, in particular chlorinated , Hydrocarbon, such as benzene or carbon tetrachloride, treated at temperatures between -20 ° C and 150 ° C. Benzoic anhydrides
Formel XII (R11 bedeutet Acyloxy, z.B. Acetoxy) können beispielsweise hergestellt werden, indem man die Benzoesäure XI oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz davon, z.B. das Natrium- oder Kaliumsalz, mit einem Acylchlorid, z.B. Acetylchlorid, bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C umsetzt.Formula XII (R 11 means acyloxy, for example acetoxy) can be prepared, for example, by mixing the benzoic acid XI or an alkali metal or alkaline earth metal salt thereof, for example the sodium or potassium salt, with an acyl chloride, for example acetyl chloride, at temperatures between -20 ° C. and converts 150 ° C.
Das Derivat XII wird anschliessend mit dem Amin X beispielsweise analog der oben beschriebenen Verfahrensvariante e) zum Benzamid XIII umgesetzt, wobei als Verdünnungsmittel auch Wasser verwendet werden kann.The derivative XII is then reacted with the amine X, for example analogously to the process variant e) described above, to give the benzamide XIII, water also being able to be used as the diluent.
Die Reduktion des 3-Nitrobenzamids XIII zum entsprechenden 3-Aminobenzamid der Formel XIV erfolgt beispielsweise unter Verwendung von Eisen, Zink, Zinn oder Zinnchlorid oder durch katalytische Hydrierung. Beispielsweise wird das 3-Nitrobenzamid XIII in einem organischen Lösungsmittel, wie einem niederen Alkanol, z.B. Methanol oder Aethanol, einer niederen Alkansäure, z.B. Essigsäure, oder einem aliphatischen oder cyclischen Aether, z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, in Wasser oder in einem Gemisch eines organischen Lösungsmittels und Wasser mit einem Metall. z.B. Eisen, Zink oder Zinn, oder einem Metallsalz niederer Oxidationsstufe, z.B. Zinn(II)chlorid, behandelt. Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in Gegenwart einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Orthophosphorsäure oder Essigsäure; im allge meinen werden zwischen 0,01 und 20 Moläguivalente Säure bezogen auf die eingesetzte Menge 3-Nitrobenzamid XIII verwendet. Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmässigerweise zwischen -20°C und 150°C. Als Alternative kann das 3-Nitrobenzamid in einem organischen Lösungsmittel, wie einem niederen Alkanol, z.B. Methanol oder Aethanol, oder einer niederen Alkansäure, z.B. Essigsäure, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, unter erhöhtem Druck bis zu 100 Atm. und in Gegenwart eines Uebergangsmetalls, z.B. Platin oder Palladium, als Katalysator hydriert werden.The reduction of the 3-nitrobenzamide XIII to the corresponding 3-aminobenzamide of the formula XIV is carried out, for example, using iron, zinc, tin or tin chloride or by catalytic hydrogenation. For example, the 3-nitrobenzamide XIII in an organic solvent, such as a lower alkanol, for example methanol or ethanol, a lower alkanoic acid, for example acetic acid, or an aliphatic or cyclic ether, for example tetrahydrofuran or dioxane, in water or in a mixture of an organic solvent and water with a metal. for example iron, zinc or tin, or a metal salt with a low oxidation level, for example tin (II) chloride. The reaction is conveniently carried out in the presence of an acid, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, orthophosphoric acid or acetic acid; in general mine are between 0.01 and 20 mol equivalents of acid based on the amount of 3-nitrobenzamide XIII used. The reaction temperatures are expediently between -20 ° C and 150 ° C. As an alternative, the 3-nitrobenzamide in an organic solvent, such as a lower alkanol, for example methanol or ethanol, or a lower alkanoic acid, for example acetic acid, at temperatures between 0 ° C and 100 ° C, under elevated pressure up to 100 atm. and in the presence of a transition metal, for example platinum or palladium, as a catalyst.
Das so hergestellte 3-Aminobenzamid XIV kann dann wahlweise zum 3-Isocyanatobenzamid der Formel II. zum 3-Alkoxycarbonylaminobenzamid der Formel III oder zum 3-Ureidobenzoesäureamid der Formel V umgesetzt werden.The 3-aminobenzamide XIV thus prepared can then optionally be converted to the 3-isocyanatobenzamide of the formula II. To the 3-alkoxycarbonylaminobenzamide of the formula III or to the 3-ureidobenzoic acid amide of the formula V.
Zur Herstellung des 3-Isocyanatobenzamids II wird das 3-Aminobenzamid XIV mit Phosgen oder Diphosgen zweckmässigerweise in einem inerten Verdünnungsmittel, wie Essigester, Toluol oder einem Xylol, bei Temperaturen von 0°C bis 150°C. vorzugsweise 30°C bis 80°C, umgesetzt.To prepare the 3-isocyanatobenzamide II, the 3-aminobenzamide XIV with phosgene or diphosgene is expediently in an inert diluent, such as ethyl acetate, toluene or a xylene, at temperatures from 0 ° C. to 150 ° C. preferably 30 ° C to 80 ° C, implemented.
Die Umsetzung des 3-Aminobenzamids XIV zum 3-Alkoxycarbonylaminobenzamid III erfolgt zweckmässigerweise mit einem Chlorameisensäure-niederalkylester, insbesondere dem Aethylester. in einem organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder cyclischen Aether, z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff. z.B. Methylenchlorid oder Chloroform, in Wasser, oder in einem Gemisch eines organischen Lösungsmittels und Wasser bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C und in Gegenwart einer anorganischen Base, wie eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids, z.B. Natriumhydroxid, oder einer organischen Base, z.B. Triäthylamin, Pyridin oder Chinolin. Im Falle der Verwendung einer organischen Base kann diese auch als Lösungsmittel dienen. In einer bevorzugten Form wird die Umsetzung in einem tertiären Amin, z.B. Pyridin, als Lösungsmittel und in einem Temperaturbereich von 0°C bis 30°C durchgeführt.The reaction of the 3-aminobenzamide XIV to the 3-alkoxycarbonylaminobenzamide III is expediently carried out using a lower alkyl chloroformate, in particular the ethyl ester. in an organic solvent, such as an aliphatic or cyclic ether, for example diethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, a chlorinated aliphatic hydrocarbon. eg methylene chloride or chloroform, in water, or in a mixture of an organic solvent and water at temperatures between -20 ° C. and 100 ° C. and in the presence of an inorganic base, such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, eg sodium hydroxide, or an organic base, eg triethylamine, pyridine or quinoline. If an organic base is used, it can also serve as a solvent. In a preferred form, the reaction is carried out in a tertiary amine, for example Pyridine, as a solvent and carried out in a temperature range from 0 ° C to 30 ° C.
Man setzt das 3-Aminobenzamid XIV mit einem Alkalimetallcyanat M'⊕OCN⊖, insbesondere mit Natriumcyanat. zweckmässigerweise in Wasser bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C und in Gegenwart einer anorganischen Säure, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, oder einer organischen Säure. z.B. Essigsäure, zum 3-Ureidobenzoesäureamid V um. Als Alternative kann man das 3-Isocyanatobenzamid II in dasThe 3-aminobenzamide XIV is used with an alkali metal cyanate M ' ⊕ OCN ⊖ , in particular with sodium cyanate. Conveniently in water at temperatures between 0 ° C and 50 ° C and in the presence of an inorganic acid, for example hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid. eg acetic acid, to 3-ureidobenzoic acid V um. As an alternative, the 3-isocyanatobenzamide II can be incorporated into the
3-Ureidobenzamid V überführen, und zwar unter Verwendung von Ammoniak, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder cyclischen Aether, z.B. Diäthyläther. Tetrahydrofuran oder Dioxan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Toluol, oder Wasser und bei Temperaturen zwischen -20°C und 50°C.Convert 3-ureidobenzamide V using ammonia in an inert organic solvent such as an aliphatic or cyclic ether, e.g. Diethyl ether. Tetrahydrofuran or dioxane, an aromatic hydrocarbon, e.g. Toluene, or water and at temperatures between -20 ° C and 50 ° C.
Gewisse Ausgangsmaterialien bzw. Zwischenprodukte der Formeln XIII, XIV, II. III und V, und zwar die Verbindungen der allgemeinen FormelCertain starting materials or intermediates of the formulas XIII, XIV, II. III and V, namely the compounds of the general formula
-12 CONR2R3 - 12 CONR 2 R 3
XVXV
worin R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenenwherein R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the above
Bedeutungen besitzen. R12 Nitro, Amino, Isocyanato, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe R8OOCNH oder Ureido bedeutet und R8 die oben angegebene Bedeutung besitzt, wobei, falls R 12 Nitro oder Amino bedeutet,. R5 nur für Fluor steht, sind neu und bilden einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Have meanings. R 12 denotes nitro, amino, isocyanato, a lower alkoxycarbonyl group R 8 OOCNH or ureido and R 8 has the meaning given above, where, if R 12 denotes nitro or amino,. R 5 only represents fluorine, are new and form a further subject of the present invention.
Bei den in der Verfahrensvariante c) verwendetenFor those used in process variant c)
Ausgangsmaterialien der Formel I' handelt es sich um eine Untergruppe von Verbindungen der Formel I, die Produkten der Verfahrensvariante a) oder b) entsprechen.Starting materials of formula I 'is a subset of compounds of formula I, the products of Process variant a) or b) correspond.
Die Ausgangsmaterialien der Formel Villa, die neu sind, können aus denjenigen oben angegebenen 3-Aryl- uracilen der Formel I', in denen R 2 und R3 die oben angegebenenThe starting materials of the formula Villa, which are new, can be derived from those 3-aryluracils of the formula I 'given above, in which R 2 and R 3 are those given above
Bedeutungen mit Ausnahme von Wasserstoff besitzt, hergestellt werden, und zwar dadurch, dass man ein solches 3-Aryluracil mit einem Chlorierungs- bzw. Bromierungsmittel behandelt. Zu diesem Zwecke wird insbesondere Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid bzw. Phosphorpentabromid oder Phosphorylbromid als Halogenierungsmittel verwendet. Gegebenenfalls wird ein Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid bzw. von Phosphorpentabromid und Phosphorylbromid eingesetzt, wobei ein Ueberschuss an Phosphoroxychlorid bzw. Phosphorylbromid alsMeanings with the exception of hydrogen, are produced by treating such a 3-aryluracil with a chlorinating or brominating agent. For this purpose, in particular phosphorus pentachloride or phosphorus oxychloride or phosphorus pentabromide or phosphoryl bromide is used as the halogenating agent. If appropriate, a mixture of phosphorus pentachloride and phosphorus oxychloride or of phosphorus pentabromide and phosphoryl bromide is used, an excess of phosphorus oxychloride or phosphoryl bromide as
Verdünnungsmittel dienen kann. Die Chlorierung bzw. Bromierung kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, insbesondere eines aprotischen organischen Lösungsmittels, wie eines aliphatischen oder aromatischen KohlenwasserStoffes. z.B. n-Hexan, Benzol, Toluol oder eines Xylols; eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes, z.B. Methylenchlorid, Chloroform oder 1,2-Dichloräthan; oder eines halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, z.B. Chlorbenzol, sowie - insbesondere im Falle von PhosphoroxyChlorid oder Phosphorylbromid - in Gegenwart einer organischen Base, wie eines tertiären Amins, z.B. Pyridin oder N,N-Dimethylanilin. durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 0°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 20°C und 70°C.Diluent can serve. The chlorination or bromination can be carried out in the presence of an inert diluent, in particular an aprotic organic solvent, such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon. e.g. n-hexane, benzene, toluene or a xylene; a halogenated aliphatic hydrocarbon, e.g. Methylene chloride, chloroform or 1,2-dichloroethane; or a halogenated aromatic hydrocarbon, e.g. Chlorobenzene, and - especially in the case of phosphorus oxychloride or phosphoryl bromide - in the presence of an organic base, such as a tertiary amine, e.g. Pyridine or N, N-dimethylaniline. be performed. The reaction temperatures are generally between 0 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably between 20 ° C and 70 ° C.
Die in der Verfahrensvariante e) verwendeten Ausgangsmaterialien der Formel IX sind grösstenteils in der europäischen Patentpublikation Nr. 195.346 beschrieben. Diejenigen Ausgangsmaterialien IX, deren Herstellung nicht beschrieben ist. können analog den bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Die ebenfalls als Ausgangs- materialien verwendbaren reaktionsfähigen Derivate der Benzoesauren IX können aus diesen Benzoesauren nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Neu sind hingegen sämtliche, ebenfalls bei der Verfahrensvariante e) als Ausgangsmaterialien verwendbare Enoläther der Benzoesauren IX, d.h. die Verbindungen der allgemeinen Formel IXa, sowie deren reaktionsfähige Derivate. Die Enoläther können beispielsweise gemäss dem nachfolgenden Reaktions- schema, in dem R1 , R4, R5, R6', R7' und Hai die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R13 nieder Alkyl. vorzugsweise C1-4-Alkyl. bedeutet, hergestellt werden: The starting materials of formula IX used in process variant e) are largely described in European Patent Publication No. 195,346. Those starting materials IX, the production of which is not described. can be prepared analogously to the known starting materials. The also as a starting Reactive derivatives of benzoic acids IX which can be used in materials can be prepared from these benzoic acids by methods known per se. In contrast, all enol ethers of benzoic acids IX, which can also be used as starting materials in process variant e), ie the compounds of the general formula IXa, and their reactive derivatives are new. The enol ethers can, for example, according to the reaction scheme below, in which R 1 , R 4 , R 5 , R 6 ' , R 7' and shark have the meanings given above and R 13 is lower alkyl. preferably C 1-4 alkyl. means to be manufactured:
Reaktionsschema 2Reaction scheme 2
Die Halogenierung des 3-Aryluracils der Formel XVI kann analog der oben beschriebenen Halogenierung des 3-Aryluracils der Formel I' zu den Ausgangsmaterialien der Formel The halogenation of the 3-aryluracil of the formula XVI can be carried out analogously to the halogenation of the 3-aryluracil of the formula I 'described above to give the starting materials of the formula
VIIIa, und die Behandlung der Verbindung der Formel XVIIa mit der deprotonierten Form der Hydroxyverbmdung R 1' OH analog der Verfahrensvariante d), durchgeführt werden. Die anschliessende Hydrolyse des Enoläthers XVIIIa erfolgt zweckmässigerweise in Gegenwart von Schwefelsäure als sauremVIIIa, and the treatment of the compound of the formula XVIIa with the deprotonated form of the hydroxy compound R 1 ' OH are carried out analogously to process variant d). The subsequent hydrolysis of the enol ether XVIIIa is conveniently carried out in the presence of sulfuric acid as acid
Katalysator, in einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methylenchlorid, alsCatalyst, in a chlorinated aliphatic hydrocarbon, preferably methylene chloride, as
Lösungsmittel und bei Temperaturen zwischen -30°C und 30°C, vorzugsweise zwischen 0°C und der Raumtemperatur. Ohne zusätzliches Lösungsmittel kann überschüssige Schwefelsäure selbst als Lösungsmittel dienen.Solvent and at temperatures between -30 ° C and 30 ° C, preferably between 0 ° C and room temperature. Excess sulfuric acid itself can serve as a solvent without an additional solvent.
Die ebenfalls als Ausgangsmaterialien verwendbaren reaktionsfähigen Derivate der Enoläther IXa können aus denThe reactive derivatives of enol ethers IXa, which can also be used as starting materials, can be obtained from the
Enoläthern nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.Enol ethers can be produced by methods known per se.
Die in den Verfahrensvarianten a), b), c), d) und e) als Ausgangsmaterialien bzw. Reagentien benötigten Verbindungen der Formeln IV, VI und VII, Alkylierungsmittel,The compounds of the formulas IV, VI and VII, alkylating agents, which are required as starting materials or reagents in process variants a), b), c), d) and e),
Hydroxyverbmdungen R 1'OH und Amm. e der Formel X sowi.e die im Reaktionsschema 1 involvierten Ausgangsmaterialien der Formel XI sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die im Reaktionsschema 2 involvierten Ausgangsmaterialien der Formel XVI sind grösstenteils in der europäischen Patentpublikation Nr. 195.346 beschrieben. Diejenigen Ausgangsmaterialien XVI, deren Herstellung nicht beschrieben ist, können analog den bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden .Hydroxyverbmdungen R 1 ' OH and Amm. e of the formula X and the starting materials of the formula XI involved in reaction scheme 1 are either known or can be prepared by methods known per se. Most of the starting materials of Formula XVI involved in Reaction Scheme 2 are described in European Patent Publication No. 195,346. Those starting materials XVI, the production of which is not described, can be prepared analogously to the known starting materials.
Die Verbindungen der Formel I, ihre Enoläther sowie die Salze der Verbindungen I und Enoläther (im folgenden insgesamt als die erfindungsgemässen Verbindungen bezeichnet) besitzen herbizide Eigenschaften und eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern, einschliesslich Ungräsern, z.B. Setaria faberii, Digitaria sanguinalis, Poa annua, Chenopodium album, Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti, Sinapis alba und Datura stramonium in diversen Nutzpflanzenkulturen. Zudem sind die Verbindungen sowohl Vorauflauf- als auch Nachauflauf-Herbizide.The compounds of the formula I, their enol ethers and the salts of the compounds I and enol ether (hereinafter referred to collectively as the compounds according to the invention) have herbicidal properties and are suitable for Control of weeds, including weeds, e.g. Setaria faberii, Digitaria sanguinalis, Poa annua, Chenopodium album, Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti, Sinapis alba and Datura stramonium in various crops. In addition, the compounds are both pre-emergence and post-emergence herbicides.
In der Praxis genügt üblicherweise eine Konzentration von 0,001 bis 3 kg erfindungsgemässe Verbindung /ha, vorzugsweise 10 bis 300 g erfindungsgemässe Verbindung/ha, um den gewünschten herbiziden Effekt zu erzielen. Besonders bevorzugt ist die Konzentrationsreihe 15 bis 200 g erfindungsgemässe Verbindung/ha.In practice, a concentration of 0.001 to 3 kg compound / ha according to the invention, preferably 10 to 300 g compound / ha according to the invention, is usually sufficient to achieve the desired herbicidal effect. The concentration series of 15 to 200 g of compound according to the invention / ha is particularly preferred.
Das erfindungsgemässe Unkrautbekämpfungsmittel ist dadurch gekennzeichnet» dass es eine wirksame Menge mindestens einer erfindungsgemässen Verbindung sowie Formulierungshilfsstoffe enthält. Das Mittel enthält zweckmässigerweise zumindest einen der folgenden Formulierungshilfsstoffe: feste Trägerstoffe; Lösungs- bzw. Dispersionsmittel; Tenside (Netz- und Emulgiermittel); Dispergatoren (ohne Tensidwirkung); und Stabilisatoren. Unter Verwendung solcher und anderer Hilfsstoffe können diese Verbindungen, also die herbiziden Wirkstoffe, in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Stäube, Pulver, Granulate, Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, emulgierbare Konzentrate, Pasten und dergleichen.The weed control composition according to the invention is characterized in that it contains an effective amount of at least one compound according to the invention and formulation auxiliaries. The agent expediently contains at least one of the following formulation auxiliaries: solid carriers; Solvents or dispersants; Surfactants (wetting and emulsifying agents); Dispersants (without surfactant action); and stabilizers. Using such and other auxiliaries, these compounds, that is to say the herbicidal active ingredients, can be converted into the customary formulations, such as dusts, powders, granules, solutions, emulsions, suspensions, emulsifiable concentrates, pastes and the like.
Die Verbindungen der Formel I sowie ihre Enoläther sind im allgemeinen wasserunlöslich, die Salze hingegen, insbesondere die Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze, im allgemeinen wasserlöslich, und können nach den für wasserunlösliche bzw. wasserlösliche Verbindungen üblichen Methoden unter Verwendung der diesbezüglichen FormulierungshilfsStoffe konfektioniert werden. Die Herstellung der Mittel kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. durch Vermischen des jeweiligen Wirkstoffes mit festen Trägerstoffen, durch Auflösen oder Suspendieren in geeigneten Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln, eventuell unter Verwendung von Tensiden als Netz- oder Emulgiermitteln und/oder von Dispergatoren, durch Verdünnen bereits vorbereiteter emulgierbarer Konzentrate mit Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln usw.The compounds of the formula I and their enol ethers are generally water-insoluble, the salts, on the other hand, in particular the alkali metal salts and ammonium salts, are generally water-soluble and can be made up according to the methods customary for water-insoluble or water-soluble compounds, using the formulation auxiliaries relating to this. The preparation of the agents can be carried out in a manner known per se, for example by mixing the respective active ingredient with solid Carriers, by dissolving or suspending in suitable solvents or dispersing agents, possibly using surfactants as wetting or emulsifying agents and / or dispersing agents, by diluting previously prepared emulsifiable concentrates with solvents or dispersing agents, etc.
Als feste Trägerstoffe kommen im wesentlichen in Frage: natürliche Mineralstoffe, wie Kreide, Dolomit, Kalkstein. Tonerden und Kieselsäure und deren Salze (beispielsweise Kieselgur. Kaolin. Bentonit, Talkum. Attapulgit und Montmorrillonit); synthetische Mineralstoffe, wie hochdisperse Kieselsäure. Aluminiumoxid und Silikate; organische Stoffe, wie Cellulose, Stärke, Harnstoff und Kunstharze; und Düngemittel, wie Phosphate und Nitrate, wobei solche Trägerstoffe z.B. als Pulver oder als Granulate vorliegen können.The following are essentially suitable as solid carriers: natural minerals, such as chalk, dolomite, limestone. Clays and silica and their salts (for example diatomaceous earth, kaolin, bentonite, talc, attapulgite and montmorrillonite); synthetic minerals such as finely divided silica. Alumina and silicates; organic substances such as cellulose, starch, urea and synthetic resins; and fertilizers such as phosphates and nitrates, such carriers e.g. can be present as powder or as granules.
Als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Benzol, Toluol. Xylole und Alkylnaphthaline; chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene und Methylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Paraffine, z.B. Erdölfraktionen; Alkohole, wie Butanol und Glykol, sowie deren Aether und Ester; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; und stark polare Lösungs- bzw. Dispersionsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, wobei solche Lösungsmittel vorzugsweise Flammpunkte von mindestens 30°C und Siedepunkte von mindestens 50°C aufweisen, und Wasser. Unter den Lösungsbzw. Dispersionsmitteln kommen auch in Frage sogenannte verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Trägerstoffe, die solche Produkte sind, welche bei Raumtemperatur und unter Normaldruck gasförmig sind. Beispiele solcher Produkte sind insbesondere Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Dichlordifluormethan. Liegt das erfindungsgemässe Unkrautbekämpfungsmittel in Form einer Druckgaspackung vor, so wird zweckmässigerweise zusätzlich zum Treibgas ein Lösungsmittel verwendet.The following are essentially suitable as solvents or dispersing agents: aromatics, such as benzene, toluene. Xylenes and alkylnaphthalenes; chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene and methylene chloride; aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane and paraffins, for example petroleum fractions; Alcohols, such as butanol and glycol, and their ethers and esters; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; and strongly polar solvents or dispersing agents, such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide, such solvents preferably having flash points of at least 30 ° C. and boiling points of at least 50 ° C., and water. Under the solution or Dispersants are also suitable as so-called liquefied gaseous extenders or carriers, which are products which are gaseous at room temperature and under normal pressure. Examples of such products are, in particular, aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons, for example dichlorodifluoromethane. The weed control according to the invention is in the form of a compressed gas pack before, a solvent is expediently used in addition to the propellant gas.
Die Tenside (Netz- und Emulgiermittel) können nicht-ionische Verbindungen sein, wie Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder fettsubstituierten Phenolen mit Aethylenoxid; Fettsäureester und -äther von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen; die Produkte, die aus Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen durch Kondensation mit Aethylenoxid erhalten werden; Blockpolymere von Aethylenoxid und Propylenoxid; oder Alkyldimethylaminoxide.The surfactants (wetting and emulsifying agents) can be nonionic compounds, such as condensation products of fatty acids, fatty alcohols or fat-substituted phenols with ethylene oxide; Fatty acid esters and ethers of sugars or polyhydric alcohols; the products obtained from sugars or polyhydric alcohols by condensation with ethylene oxide; Block polymers of ethylene oxide and propylene oxide; or alkyldimethylamine oxides.
Die Tenside können auch anionische Verbindungen sein, wie Seifen; Fettsulfatester. z.B. Dodecylnatriumsulfat, Octadecylnatriumsulfat und Cetylnatriumsulfat; Alkylsulfonate, Arylsulfonate und fettaromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate. z.B. Calcium-dodecylbenzolsulfonat, und Butylnaphthalinsulfonate; und komplexere Fettsulfonate, z.B. die Amidkondensationsprodukte von Oelsäure und N-Methyltaurin und das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat.The surfactants can also be anionic compounds, such as soaps; Fatty sulfate ester. e.g. Dodecyl sodium sulfate, octadecyl sodium sulfate and cetyl sodium sulfate; Alkyl sulfonates, aryl sulfonates and fatty aromatic sulfonates such as alkyl benzene sulfonates. e.g. Calcium dodecylbenzenesulfonate, and butylnaphthalenesulfonates; and more complex fatty sulfonates, e.g. the amide condensation products of oleic acid and N-methyl taurine and the sodium sulfonate of dioctyl succinate.
Die Teniside können schliesslich kationische Verbindungen sein, wie Alkyldimethylbenzylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride, AlkyltrimethylammoniumChloride und äthoxylierte quaternäre Ammoniumchloride.Finally, the tenisides can be cationic compounds, such as alkyldimethylbenzylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides, alkyltrimethylammonium chlorides and ethoxylated quaternary ammonium chlorides.
Als Dispergatoren (ohne Tensidwirkung) kommen im wesentlichen in Frage: Lignin, Natrium- und Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäuren, Natriumsalze von Maleinsäureanhydrid-Diisobutylen-Copolymeren, Natrium- und Ammoniumsalze von sulfonierten Polykondensationsprodukten aus Naphthalin und Formaldehyd, und Sulfitablaugen.The following are essentially suitable as dispersants (without surfactant action): lignin, sodium and ammonium salts of lignin sulfonic acids, sodium salts of maleic anhydride-diisobutylene copolymers, sodium and ammonium salts of sulfonated polycondensation products made from naphthalene and formaldehyde, and sulfite waste liquors.
Als Dispergatoren, die sich insbesondere als Verdickungs- bzw. Antiabsetzmittel eignen, können z.B. Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, Alginate. Caseinate und Blutalbumin einge- setzt werden.Dispersants which are particularly suitable as thickeners or anti-settling agents are, for example, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, alginates. Caseinates and blood albumin be set.
Beispiele von geeigneten Stabilisatoren sind säurebindende Mittel. z.B. Epichlorhydrin. Phenylglycidäther und Soyaepoxide; Antioxidantien, z.B. Gallussäureester undExamples of suitable stabilizers are acid-binding agents. e.g. Epichlorohydrin. Phenylglycidyl ether and soya epoxides; Antioxidants, e.g. Gallic acid esters and
Butylhydroxytoluol; UV-Absorber, z.B. substituierte Benzophenone. Diphenylacrylonitrilsäureester und Zimtsäureester; und Deaktivatoren, z.B. Salze der Aethylendiaminotetraessigsäure und Polyglykole.Butylated hydroxytoluene; UV absorbers, e.g. substituted benzophenones. Diphenylacrylonitrile acid esters and cinnamic acid esters; and deactivators, e.g. Salts of ethylenediaminotetraacetic acid and polyglycols.
Die erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel können zusätzlich zu den erfindungsgemässen Wirkstoffen Synergisten und andere Wirkstoffe, z.B. Insektizide, Akarizide, Fungizide, Pflanzenwachstumsregulatoren und Düngemittel, enthalten. Solche Kombinationsmittel eignen sich zur Verstärkung der Aktivität bzw. zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums.In addition to the active compounds according to the invention, the weed control agents according to the invention can contain synergists and other active compounds, e.g. Insecticides, acaricides, fungicides, plant growth regulators and fertilizers. Such combination agents are suitable for increasing the activity or for broadening the spectrum of action.
Die erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel enthalten im allgemeinen zwischen 0.001 und 95 Gewichtsprozent. vorzugsweise zwischen 0,5 und 75 Gewichtsprozent einer bzw. mehrerer erfindungsgemässer Verbindungen als Wirkstoff (e). Sie können z.B. in einer Form vorliegen, die sich für die Lagerung und den Transport eignet. In solchen Formulierungen, z.B. emulgierbaren Konzentraten, ist die Wirkstoffkonzentration normalerweise im höheren Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent. Diese Formulierungen können dann, z.B. mit gleichen oder verschiedenen inerten Stoffen, bis zu Wirkstoffkonzentrationen verdünnt werden. die sich für den praktischen Gebrauch eignen, also vorzugsweise ca. 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere ca. 0,005 bis 5 Gewichtsprozent. Die Wirkstoffkonzentrationen können jedoch auch kleiner oder grösser sein.The weed control compositions according to the invention generally contain between 0.001 and 95 percent by weight. preferably between 0.5 and 75 percent by weight of one or more compounds according to the invention as active ingredient (s). You can e.g. be in a form suitable for storage and transportation. In such formulations, e.g. emulsifiable concentrates, the active ingredient concentration is normally in the higher range, preferably between 1 and 50 percent by weight, in particular between 10 and 30 percent by weight. These formulations can then e.g. with the same or different inert substances, to be diluted to active substance concentrations. which are suitable for practical use, that is preferably about 0.001 to 10 percent by weight, in particular about 0.005 to 5 percent by weight. However, the drug concentrations can also be smaller or larger.
Wie oben erwähnt, kann die Herstellung der erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Zur Herstellung pulverförmiger Präparate kann der Wirkstoff, d.h. mindestens eine erf indungsgemässe Verbindung, mit festem Trägerstoff vermischt werden, z.B. durch Zusammenmahlen; oder man kann den festen Trägerstoff mit einer Lösung oder Suspension des Wirkstoffes imprägnieren und dann das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel durch Abdunsten. Erhitzen oder Absaugen unter vermindertem Druck entfernen. Durch Zusatz von Tensiden bzw. Dispergatoren kann man solche pulverförmige Mittel mit Wasser leicht benetzbar machen, so dass sie in wässrige Suspensionen, die sich z.B. als Spritzmittel eignen, übergeführt werden können.As mentioned above, the weed control compositions according to the invention can be produced in a manner known per se. To produce powdery preparations, the active ingredient, ie at least one compound according to the invention, can be mixed with solid carrier, for example by grinding together; or you can impregnate the solid carrier with a solution or suspension of the active ingredient and then evaporate the solvent or dispersant. Remove heating or suction under reduced pressure. The addition of surfactants or dispersants can make such powdery compositions readily wettable with water, so that they can be converted into aqueous suspensions which are suitable, for example, as spray compositions.
Der Wirkstoff kann auch mit einem Tensid und einem festen Trägerstoff zur Bildung eines netzbaren Pulvers vermischt werden, welches in Wasser dispergierbar ist, oder er kann mit einem festen vorgranulierten Trägerstoff zur Bildung eines granulatförmigen Produktes vermischt werden.The active ingredient can also be mixed with a surfactant and a solid carrier to form a wettable powder which is dispersible in water, or it can be mixed with a solid pre-granulated carrier to form a granular product.
Wenn gewünscht, kann der Wirkstoff in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff, gelöst werden, das zweckmässigerweise gelöste Emulgiermittel enthält, so dass die Lösung bei Zugabe zu Wasser selbstemulgierend wirkt. Andernfalls kann der Wirkstoff mit einem Emulgiermittel vermischt und das Gemisch dann mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Zudem kann der Wirkstoff in einem Lösungsmittel gelöst und danach mit einem Emulgiermittel gemischt werden. Ein solches Gemisch kann ebenfalls mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Auf diese Weise erhält man emulgierbare Konzentrate bzw. gebrauchsfertige Emulsionen.If desired, the active ingredient can be dissolved in a water-immiscible solvent, such as, for example, a high-boiling hydrocarbon, which advantageously contains dissolved emulsifiers, so that the solution has a self-emulsifying effect when added to water. Otherwise, the active ingredient can be mixed with an emulsifier and the mixture can then be diluted with water to the desired concentration. In addition, the active ingredient can be dissolved in a solvent and then mixed with an emulsifier. Such a mixture can also be diluted with water to the desired concentration. In this way, emulsifiable concentrates or ready-to-use emulsions are obtained.
Die Verwendung der erf indungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel, die einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, kann nach üblichen Applikationsmethoden, wie Spritzen. Sprühen, Stäuben, Giessen oder Streuen, erfolgen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern ist dadurch gekennzeichnet, dass man das gegen Unkräuter zu schützende Gut und/oder die Unkräuter mit einer erfindungsgemässen Verbindung bzw. mit einem erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel behandelt.The use of the weed control compositions according to the invention, which forms a further object of the present invention, can be carried out by customary application methods, such as spraying. Spraying, dusting, pouring or Scatter, done. The method according to the invention for controlling weeds is characterized in that the crop to be protected against weeds and / or the weeds is treated with a compound according to the invention or with a weed control agent according to the invention.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to explain the invention in more detail.
I . Herstellung der Verbindungen der Formel I:I. Preparation of the compounds of formula I:
Beispiel 1example 1
4,4 g einer 55%-igen Dispersion von Natriumhydrid in Oel werden in 110 ml Dimethylformamid suspendiert, und zur Suspension tropft man bei 10°C eine Lösung von 18,2 g 4,4,4-Trifluor-3-aminocrotonsäure-äthylester in 10 ml Dimethylformamid zu. Nach beendeter Wasserstoffentwicklung werden 30,5 g 4-Chlor-2-fluor-5-(N-methoxy-N -methylcarbamoyl)-carbanilsäure-äthylester zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 150°C unter laufendem Abdestillieren des in der Reaktion gebildeten Aethanols gerührt.4.4 g of a 55% dispersion of sodium hydride in oil are suspended in 110 ml of dimethylformamide, and a solution of 18.2 g of 4,4,4-trifluoro-3-aminocrotonic acid ethyl ester is added dropwise to the suspension at 10 ° C. in 10 ml of dimethylformamide. After the evolution of hydrogen has ended, 30.5 g of ethyl 4-chloro-2-fluoro-5- (N-methoxy-N -methylcarbamoyl) carbanate are added dropwise, and the reaction mixture is stirred at 150 ° C. for 1 hour while the reaction is distilled off formed ethanol stirred.
Man giesst anschliessend das Gemisch auf 200 ml Eiswasser, säuert das wässrige Gemisch mit 2n Salzsäure auf pH 3 an, extrahiert die wässrige Phase dreimal mit je 150 ml Aethylacetat. wäscht die vereinigten organischen Extrakte neutral, trocknet die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft sie ein. Das ölige Produkt wird mit Aktivkohle behandelt und danach aus Diäthyläther kristallisiert. Man erhält das N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo -4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, Smp. über 220°C; Mikroanalyse:The mixture is then poured onto 200 ml of ice water, the aqueous mixture is acidified to pH 3 with 2N hydrochloric acid, and the aqueous phase is extracted three times with 150 ml of ethyl acetate each time. washes the combined organic extracts until neutral, dries the organic phase over anhydrous sodium sulfate and evaporates it. The oily product is treated with activated carbon and then crystallized from diethyl ether. The N-methoxy-N-methyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo -4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide, mp over 220, is obtained ° C; Microanalysis:
C% H% N% Cl% F% berechnet 42,50 2,55 10,62 8,96 19,20 gefunden 42,91 2,75 10,42 8,79 18,85C% H% N% Cl% F% calculated 42.50 2.55 10.62 8.96 19.20 found 42.91 2.75 10.42 8.79 18.85
Beispiel 2Example 2
Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von 4,4,4-Trifluor-3-aminocrotonsäure-äthylester und 4-Chlor-2-fluor-5-(N-isopropylcarbamoyl)-carbanilsäure-äthylester das N-Isopropyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl -1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, Smp. 234-239°C.Analogously to the process described in Example 1, N-isopropyl-2 is obtained starting from ethyl 4,4,4-trifluoro-3-aminocrotonic acid and ethyl 4-chloro-2-fluoro-5- (N-isopropylcarbamoyl) carbanilate -chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide, mp. 234-239 ° C.
Beispiel 3Example 3
Eine 80%ige Suspension von 1.75 g Natriumhydrid in Weissöl wird in 20 ml Dimethylformamid und 2,5 ml Toluol vorgelegt. Zum Gemisch werden bei 5 bis 15°C 10,2 g 4,4,4,-Trifluor-3-aminocrotonsäure-äthylester in 50 mlAn 80% suspension of 1.75 g of sodium hydride in white oil is placed in 20 ml of dimethylformamide and 2.5 ml of toluene. 10.2 g of ethyl 4,4,4 -trifluoro-3-aminocrotonic acid in 50 ml are added to the mixture at 5 to 15 ° C
Dimethylformamid zugetropft, und die so erhaltene Reaktionslösung wird 1 Stunde nachgerührt und anschliessend auf -50° bis -60°C abgekühlt. Man tropft dann 12,6 g N,N-Diäthyl-2-chlor-4-fluor-5-isocyanatobenzamid in 25 ml Toluol zu und rührt das Gemisch bei dieser tiefen Temperatur noch 2 Stunden nach. Danach wird die Reaktionslösung ca. 16 Stunden stehen gelassen, wobei sie sich auf Raumtemperatur erwärmt. Die Lösung wird auf 1 1 Wasser gegossen und die wässrige Lösung mit Zusatz von Eisessig auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Anschliessend wird die Lösung zweimal mit jeweils 1 1 Essigsäure extrahiert, einmal mit 1 1 Wasser und einmal mit 500 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Man vereinigt die organischen Phasen, trocknet sie mit wasserfreiem Magnesiumsulfat und engt sie ein. Der erhaltene Rückstand wird aus Aethylacetat umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man das N,N-Diäthyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl -1(2H)-pyrimidinyl]-4- -fluorbenzamid. Smp. 253-254°C.Dimethylformamide added dropwise, and the reaction solution thus obtained is stirred for 1 hour and then cooled to -50 ° to -60 ° C. 12.6 g of N, N-diethyl-2-chloro-4-fluoro-5-isocyanatobenzamide in 25 ml of toluene are then added dropwise, and the mixture is stirred at this low temperature for a further 2 hours. The reaction solution is then left to stand for about 16 hours, during which it warms up to room temperature. The solution is poured into 1 liter of water and the aqueous solution is adjusted to a pH of 5 with the addition of glacial acetic acid. The solution is then extracted twice with 1 l of acetic acid, washed once with 1 l of water and once with 500 ml of saturated sodium chloride solution. The organic phases are combined, dried with anhydrous magnesium sulfate and concentrated. The residue obtained is recrystallized from ethyl acetate. In this way, the N, N-diethyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4- -fluorobenzamide. Mp 253-254 ° C.
Beispiel 4Example 4
Ein Gemisch von 19,8 g N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo -4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, 5,7 ml Dimethylsulfat sowie 14,0 g Natriumcarbonat in 80 ml Acetonitril wird 1 Stunde bei 50°C gerührt. Das Gemisch wird dann mit 150 ml Eiswasser versetzt und das wässrige Gemisch dreimal mit je 150 ml Aethylacetat extrahiert. Man wäscht die vereinigten organischen Phasen neutral, trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Das Rohprodukt wird aus Diäthyläther/n-Hexan umkristallisiert und ergibt das N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethy1-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid. Smp. 158°C.A mixture of 19.8 g of N-methoxy-N-methyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo -4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide, 5.7 ml of dimethyl sulfate and 14.0 g of sodium carbonate in 80 ml of acetonitrile are stirred at 50 ° C. for 1 hour. The mixture is then mixed with 150 ml of ice water and the aqueous mixture extracted three times with 150 ml of ethyl acetate. The combined organic phases are washed neutral, dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent is evaporated off. The crude product is recrystallized from diethyl ether / n-hexane and gives the N-methoxy-N-methyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethy1-1 ( 2H) pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide. Mp 158 ° C.
Beispiele 5 und 6Examples 5 and 6
Analog dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend vom entsprechenden N-monosubstituierten oder N,N-disubstituierten 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl -1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid durch Alkylierung mit dem entsprechenden Dialkylsulfat die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel I:Analogously to the process described in Example 4, starting from the corresponding N-monosubstituted or N, N-disubstituted 2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl ] -4-fluorobenzamide by alkylation with the corresponding dialkyl sulfate, the compounds of the formula I listed in Table 1 below:
Beispiel 7Example 7
Zu einer Suspension von 4,14 g N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-5-[2-chlor-4-oxo-6-trifluormethyl -3(4H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid in 25 ml Methanol wird eine Lösung von 0.54 g Natriummethylat in 5 ml Methanol zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird 10 Minuten nachgerührt. Das Gemisch wird dann mit 30 ml Aethylacetat sowie 50 ml n-Hexan versetzt, filtriert und das Filtrat eingedampft. Das resultierende farblose, zähflüssige Rohprodukt kristallisiert aus Diäthyläther/n-Hexan. Man erhält das N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-4-fluor-5-[2-methoxy-4-oxo -6-trifluormethyl-3(4H)-pyrimidinylj-benzamid, Smp. 119°C.To a suspension of 4.14 g of N-methoxy-N-methyl-2-chloro-5- [2-chloro-4-oxo-6-trifluoromethyl -3 (4H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide in 25 ml of methanol a solution of 0.54 g of sodium methylate in 5 ml of methanol is added dropwise, and the reaction mixture is stirred for 10 minutes. The mixture is then mixed with 30 ml of ethyl acetate and 50 ml of n-hexane, filtered and the filtrate evaporated. The resulting colorless, viscous crude product crystallizes from diethyl ether / n-hexane. The N-methoxy-N-methyl-2-chloro-4-fluoro-5- [2-methoxy-4-oxo -6-trifluoromethyl-3 (4H) -pyrimidinylj-benzamide, mp. 119 ° C.
Beispiel 8Example 8
Ein Gemisch von 3.5 g 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methy1-4-trifluormethyl -1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure und 3.4 ml Thionylchlorid in 20 ml Benzol wird zusammen mit 2 Tropfen Dimethylformamid 3 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Gemisch wird dann zur Trockene eingedampft und der Rückstand in 15 ml Dioxan gelöst. Man tropft die Lösung bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 0,7 g Isopropylamin und 1,1 g Pyridin in 15 ml Dioxan, und das Reaktionsgemisch wird 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend versetzt man das Gemisch mit 400 ml Wasser, extrahiert es zweimal mit je 400 ml Aethylacetat, wäscht die organischen Phasen zweimal mit je 200 ml In Salzsäure, danach zweimal mit je 200 ml gesättigter Natriumchloridlösung, trocknet die vereinigten organischen Phasen über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft sie ein. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Aethylacetat/n-Hexan (1:2) als Laufmittel chromatographisch gereinigt. Man erhält auf diese Weise das N-Isopropyl-2-chlor-5-[3.6-dihydro-2, 6-dioxo-3-methyl -4-trifluormethy1-1(2H)-pyrimidinyl] -4-fluorbenzamid, das aus Aethylacetat/n-Hexan umkristallisiert werden kann. Smp. 146-149°C.A mixture of 3.5 g of 2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methy1-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzoic acid and 3.4 ml of thionyl chloride in 20 ml Benzene is heated together with 2 drops of dimethylformamide to the reflux temperature for 3 hours. The mixture is then evaporated to dryness and the residue dissolved in 15 ml of dioxane. The solution is added dropwise at room temperature to a solution of 0.7 g of isopropylamine and 1.1 g of pyridine in 15 ml of dioxane, and the reaction mixture is stirred at room temperature for 2.5 hours. The mixture is then mixed with 400 ml of water, extracted twice with 400 ml of ethyl acetate, washes the organic phases twice with 200 ml each in hydrochloric acid, then twice with 200 ml each of saturated sodium chloride solution, dries the combined organic phases over anhydrous sodium sulfate and evaporates them. The residue is purified by chromatography on silica gel with ethyl acetate / n-hexane (1: 2) as the eluent. This gives the N-isopropyl-2-chloro-5- [3.6-dihydro-2, 6-dioxo-3-methyl -4-trifluoromethy1-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide, which consists of ethyl acetate / n-hexane can be recrystallized. 146-149 ° C.
Beispiele 9-45Examples 9-45
Analog dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl -1(2H)-pyrimidiήyl]-4-fluorbenzoesäure über deren Säurechlorid durch Amidierung mit dem entsprechenden Amin HNR 2R3 die in der nachfolgendenAnalogously to the process described in Example 8, starting from 2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidiήyl] -4-fluorobenzoic acid whose acid chloride by amidation with the corresponding amine HNR 2 R 3 which in the following
Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel I:Compounds of formula I listed in Table 2:
Beispiele 46-54 Examples 46-54
Analog dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von der entsprechenden 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl] -benzoesäure über derenAnalogously to the process described in Example 8, starting from the corresponding 2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-1 (2H) -pyrimidinyl] -benzoic acid, is obtained via its
Säurechlorid durch Amidierung mit dem entsprechenden AminAcid chloride by amidation with the corresponding amine
HNR 2R3 die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführtenHNR 2 R 3 those listed in Table 3 below
Verbindungen der Formel I:Compounds of formula I:
Beispiele 55 - 58Examples 55-58
Analog dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von der entsprechenden 5-(2-methoxy-6¬Analogously to the process described in Example 8, starting from the corresponding 5- (2-methoxy-6¬
-oxo-4-trifluormethy1-1(6H)-pyrimidinyl]-benzoesäure durch-oxo-4-trifluoromethy1-1 (6H) -pyrimidinyl] -benzoic acid
Amidierung mit dem entsprechenden Amm HNR 2R3 die in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten Enoläther der Formel Ia:Amidation with the corresponding Amm HNR 2 R 3 which in the Table 4 enol ethers of the formula Ia listed below:
II. Herstellung der Auscrangsmater alien der Formeln II, III, XIII und XIV: Beispiel 59II. Preparation of the Auscrangsmater alien of formulas II, III, XIII and XIV: Example 59
Ein Gemisch von 329 g 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzoesäure und 350 ml Thionylchlorid wird 1,5 Stunden bei 60°C gerührt. Anschliessend destilliert man das überschüssige Thionylchlorid ab und den öligen Rückstand bei 120°C und 0,05 mmHg. Das gesammelte flüssige Produkt kristallisiert beim Abkühlen. Man erhält so das 2-Chlor-4-fluof-5-nitrobenzoesäurechlorid, Smp. 51°C.A mixture of 329 g of 2-chloro-4-fluoro-5-nitrobenzoic acid and 350 ml of thionyl chloride is stirred at 60 ° C for 1.5 hours. The excess thionyl chloride is then distilled off and the oily residue at 120 ° C. and 0.05 mmHg. The liquid product collected crystallizes on cooling. This gives the 2-chloro-4-fluof-5-nitrobenzoic acid chloride, mp. 51 ° C.
119 g des obigen Produktes und 58,5 g N,O-Dimethylhydroxylaminhydrochlorid werden in 750 ml Tetrahydrofuran vorgelegt, und die resultierende Suspension wird auf 0°C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren werden innerhalb von 40 Minuten 165 ml Triäthylamin zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0°C nachgerührt. Man giesst anschliessend das Gemisch auf 1 Liter Wasser, extrahiert die wässrige Phase dreimal mit je 250 ml Aethylacetat, wäscht die vereinigten organischen Phasen neutral, trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Der ölige Rückstand wird dann an 1 kg Kieselgel mit n-Hexan/Aethylacetat (7:3) als Laufmittel chromatographisch gereinigt und das Produkt aus Diäthyläther/n-Hexan umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man das N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-4-fluor-5-nitrobenzamid, Smp. 89°C.119 g of the above product and 58.5 g of N, O-dimethylhydroxylamine hydrochloride are placed in 750 ml of tetrahydrofuran, and the resulting suspension is cooled to 0 ° C. With vigorous stirring, 165 ml of triethylamine are added dropwise within 40 minutes, and the reaction mixture is stirred at 0 ° C. for 1 hour. The mixture is then poured onto 1 liter of water, the aqueous phase is extracted three times with 250 ml of ethyl acetate each time, the combined organic phases are washed neutral, dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent is distilled off. The oily residue is then purified chromatographically on 1 kg of silica gel with n-hexane / ethyl acetate (7: 3) as the eluent and the product is recrystallized from diethyl ether / n-hexane. In this way, the N-methoxy-N-methyl-2-chloro-4-fluoro-5-nitrobenzamide, mp. 89 ° C.
Beispiele 60 und 61Examples 60 and 61
Analog dem im zweiten Teil des Beispiels 59 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von 2-Chlor-4-fluor-5¬Analogously to the process described in the second part of Example 59, 2-chloro-4-fluoro-5¬ is obtained
-nitrobenzoesäureamid und dem entsprechenden Amin HNR2R3 das in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführten N-monosubstituierte bzw. N,N-disubstituierte 2-Chlor-4-fluor-5-nitro-benzamid der Formel XIII: nitrobenzoic acid amide and the corresponding amine HNR 2 R 3 is the N-monosubstituted or N, N-disubstituted 2-chloro-4-fluoro-5-nitro-benzamide of the formula XIII listed in Table 5 below:
Beispiel 62Example 62
Eine Suspension von 140 g Eisenpulver in einem Gemisch von 400 ml Aethanol. 60 ml Wasser und 4 , 5 ml 32%iger Salzsäure wird unter Rühren mittels eines Oelbads auf 70°C erwärmt. Nach Entfernung des Oelbads werden innerhalb von 45 Minuten 105 g N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-4-fluor-5-nitrobenzamid portionenweise so zugegeben, dass die Reaktionslösung gelinde siedet. Anschliessend gibt man 4 g Aktivkohle zu und rührt das Gemisch weitere 5 Minuten bei Siedetemperatur. Man kühlt das Gemisch ab und neutralisiert es mit 2 g Natriumcarbonat. Dann wird das Gemisch durch 50 g Celite filtriert und das Filtrat eingeengt. Das Produkt kristallisiert aus und wird danach abgenutscht, mit 100 ml n-Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhält das N-Methoxy-N-methyl-5-amino-2-chlor-4-fluorbenzamid, Smp. 118°C. Beispiele 63 und 64A suspension of 140 g of iron powder in a mixture of 400 ml of ethanol. 60 ml of water and 4.5 ml of 32% hydrochloric acid are heated to 70 ° C. with stirring using an oil bath. After removal of the oil bath, 105 g of N-methoxy-N-methyl-2-chloro-4-fluoro-5-nitrobenzamide are added in portions in the course of 45 minutes in such a way that the reaction solution boils gently. Then 4 g of activated carbon are added and the mixture is stirred for a further 5 minutes at the boiling point. The mixture is cooled and neutralized with 2 g of sodium carbonate. The mixture is then filtered through 50 g of Celite and the filtrate is concentrated. The product crystallizes out and is then filtered off, washed with 100 ml of n-hexane and dried. The N-methoxy-N-methyl-5-amino-2-chloro-4-fluorobenzamide is obtained, mp. 118 ° C. Examples 63 and 64
Analog dem in Beispiel 62 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend vom entsprechenden N-monosubstituierten bzw. disubstituierten 2-Chlor-4-fluor-5-nitrobenzamid durchAnalogously to the process described in Example 62, starting from the corresponding N-monosubstituted or disubstituted 2-chloro-4-fluoro-5-nitrobenzamide
Reduktion unter Verwendung von Eisenpulver das in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführte N-monosubstituierte bzw. N,N-disubstituierte 5-Amino-2-chlor-4-fluorbenzamid der Formel XIV:Reduction using iron powder, the N-monosubstituted or N, N-disubstituted 5-amino-2-chloro-4-fluorobenzamide of the formula XIV listed in Table 6 below:
Beispiel 65Example 65
55.6 g N-Methoxy-N-methyl-5-amino-2-chlor-4-fluorbenzamid werden in 200 ml Pyridin gelöst, und die Lösung wird auf 0°C abgekühlt. Bei 0°C werden unter Rühren 30,4 g Chlorameisensäure-äthylester zugetropft, und danach wird das Reaktionsgemisch 14 Stunden nachgerührt. Man giesst das Gemisch auf 1 Liter Eiswasser, extrahiert das wässrige Gemisch dreimal mit je 250 ml Aethylacetat, wäscht die vereinigten organischen Phasen neutral, trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Das Produkt wird aus Diäthyläther kristallisiert. Auf diese Weise erhält man den als Ausgangsmaterial in Beispiel 1 verwendeten 4-Chlor-2-fluor-5-(N-methoxy-N-methylcarbamoyl)-carbanilsäure -äthylester, Smp. 121°C.55.6 g of N-methoxy-N-methyl-5-amino-2-chloro-4-fluorobenzamide are dissolved in 200 ml of pyridine and the solution is cooled to 0 ° C. 30.4 g of ethyl chloroformate are added dropwise at 0 ° C., with stirring, and the reaction mixture is then stirred for 14 hours. The mixture is poured onto 1 liter of ice water, the aqueous mixture is extracted three times with 250 ml of ethyl acetate, the combined organic phases are washed neutral, dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent is evaporated off. The product is crystallized from diethyl ether. In this way, the 4-chloro-2-fluoro-5- (N-methoxy-N-methylcarbamoyl) carbanilic acid ethyl ester used as starting material in Example 1, mp. 121 ° C.
Beispiel 66Example 66
Analog dem in Beispiel 65 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von N-Isopropyl-5-amino-2-chlor-4-fluorbenzamid und Chlorameisensäure-äthylester den als Ausgangsmaterial in Beispiel 2 verwendeten 4-Chlor-2-fluor5-(N-isopropylcarbamoyl)-carbanilsäure -äthylester, Smp. 127-130°C. Beispiel 67Analogously to the process described in Example 65, starting from N-isopropyl-5-amino-2-chloro-4-fluorobenzamide and ethyl chloroformate, the 4-chloro-2-fluoro5- (N-isopropylcarbamoyl) used as starting material in Example 2 is obtained. -carbanilic acid -ethyl ester, mp. 127-130 ° C. Example 67
Zu einer auf 70°C erwärmten Lösung von 6,7 ml Diphosgen in 50 ml Aethylacetat werden unter Rühren 13,5 g N,N-Diäthyl-5-amino-2-chlor-4-fluorbenzamid in 150 ml Aethylacetat innert 30 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 2 Stunden bei Rückflusstemperatur erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand im Kugelrohr destilliert. Man erhält das als Ausgangsmaterial in Beispiel 3 verwendete N,N-Diäthyl-2-chlor-4-fluor-5-isocyanatobenzämid, Sdp. 170°C/0,06 mmHg; nD 1,542.13.5 g of N, N-diethyl-5-amino-2-chloro-4-fluorobenzamide in 150 ml of ethyl acetate are added dropwise within 30 minutes to a solution of 6.7 ml of diphosgene in 50 ml of ethyl acetate, which is heated to 70.degree . The reaction mixture is then heated at reflux temperature for 2 hours. The solvent is then distilled off at normal pressure and the residue is distilled in a bulb tube. The N, N-diethyl-2-chloro-4-fluoro-5-isocyanatobenzamide used as the starting material in Example 3 is obtained, bp 170 ° C / 0.06 mmHg; n D 1.542.
III. Herstellung der Ausqanqsmaterialien der Formeln VIIIa, IX und IXa:III. Preparation of the Starting Materials of Formulas VIIIa, IX and IXa:
Beispie l 68Example 68
Das in Beispiel 7 verwendete N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-5-[2-chlor-4-oxo-6-trifluormethyl-3(4H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid kann wie folgt hergestellt werden:The N-methoxy-N-methyl-2-chloro-5- [2-chloro-4-oxo-6-trifluoromethyl-3 (4H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide used in Example 7 can be prepared as follows:
Ein Gemisch von 1.98 g N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo 4-trifluormethy1-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, 1,5 ml Phosphoroxychlorid und 1,2 ml Pyridin in 10 ml Toluol wird 3,5 Stunden bei 80°C gerührt. Dann wird das Gemisch mit 50 ml Eiswasser versetzt und dreimal mit je 80 ml Aethylacetat extrahiert. Man wäscht die vereinigten organischen Phasen neutral, trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat, versetzt sie mit 200 ml n-Hexan und filtriert das Gemisch durch 20 g Kieselgel. Dann wird das Filtrat eingeengt und das Produkt auskristallisieren gelassen. Man erhält auf diese Weise das N-Methoxy-N-methyl-2-chlor-5-[2-chlor-4-oxo-6-trifluormethyl-3(4H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, Smp. 183°C; Mikroanalyse:A mixture of 1.98 g of N-methoxy-N-methyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo 4-trifluoromethyl-1 (2H) pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide, 1.5 ml of phosphorus oxychloride and 1.2 ml of pyridine in 10 ml of toluene is stirred at 80 ° C for 3.5 hours. Then the mixture is mixed with 50 ml of ice water and extracted three times with 80 ml of ethyl acetate. The combined organic phases are washed neutral, dried over anhydrous sodium sulfate, 200 ml of n-hexane are added and the mixture is filtered through 20 g of silica gel. The filtrate is then concentrated and the product is allowed to crystallize. In this way, the N-methoxy-N-methyl-2-chloro-5- [2-chloro-4-oxo-6-trifluoromethyl-3 (4H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide, mp. 183 ° C. ; Microanalysis:
C% H% N% Cl% F% berechnet 40.60 2.19 10.15 17,12 18,35 gefunden 40,72 2,29 10.07 17.11 18,42C% H% N% Cl% F% calculated 40.60 2.19 10.15 17.12 18.35 found 40.72 2.29 10.07 17.11 18.42
Beispiel 69Example 69
Die als Ausgangsmaterial in den Beispielen 47 und 48 verwendete 2-Chlor-,5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3,4-dimethyl-1(2H) -pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure kann wie folgt hergestellt werden:The 2-chloro, 5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3,4-dimethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzoic acid used as the starting material in Examples 47 and 48 can be as follows getting produced:
Ein Gemisch von 35 g 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3,4-dimethyl-1(2H) -pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure-isopropylester. 165 ml konzentrieter Schwefelsäure und 165 ml Methylenchlorid wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gut gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch vorsichtig auf 500 g Eis gegossen. Das wässrige Gemisch wird zweimal mit je 250 ml Aethylacetat extrahiert und die organische Phase dreimal mit je 200 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung extrahiert. Man vereinigt die wassrigen Natriumhydrogencarbonatlösungen und säuert sie mit konzentrierter Schwefelsäure an. Das ausgefallene Produkt wird zweimal mit je 600 ml Aethylacetat extrahiert, und die organischen Phasen werden zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält auf diese Weise die 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3,4-dimethyl-l(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure, die durch Digerieren in Aethanol weiter gereinigt werden kann. Smp. 236-239°C.A mixture of 35 g of 2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3,4-dimethyl-1 (2H) pyrimidinyl] -4-fluorobenzoic acid isopropyl ester. 165 ml of concentrated sulfuric acid and 165 ml of methylene chloride are stirred well at room temperature for 30 minutes. The reaction mixture is then carefully poured onto 500 g of ice. The aqueous mixture is extracted twice with 250 ml of ethyl acetate and the organic phase is extracted three times with 200 ml of saturated sodium hydrogen carbonate solution. The aqueous sodium bicarbonate solutions are combined and acidified with concentrated sulfuric acid. The precipitated product is extracted twice with 600 ml of ethyl acetate each time, and the organic phases are washed twice with 200 ml of water, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. In this way 2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3,4-dimethyl-l (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzoic acid is obtained, which is further purified by digestion in ethanol can be. Mp 236-239 ° C.
Beispiele 70-73Examples 70-73
Analog dem in Beispiel 69 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend vom entsprechendenAnalogously to the process described in Example 69, the corresponding process is obtained
2-Chlor-5-[3,6-dihydro-2.6-dioxo-l(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzoesäure-isopropylester durch säurekatalysierte Hydrolyse die in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgeführten Ausgangsmaterialien (Benzoesauren) der Formel IX: Isopropyl 2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-l (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzoate by acid-catalyzed Hydrolysis of the starting materials (benzoic acids) of the formula IX listed in Table 7 below:
Beispiele 74 und 75Examples 74 and 75
Analog dem in Beispiel 69 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend vom entsprechendenAnalogously to the process described in Example 69, the corresponding process is obtained
5-[2-Methoxy-6-oxo-4-trifluormethyl-1(6H)-pyrimidinyl]-benzoesäure-isopropylester durch säurekatalysierte Hydrolyse die in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführten Ausgangsmaterialien (Benzoesauren) der Formel IXa:Isopropyl 5- [2-methoxy-6-oxo-4-trifluoromethyl-1 (6H) -pyrimidinyl] benzoate by acid-catalyzed hydrolysis of the starting materials (benzoic acids) of the formula IXa listed in Table 8 below:
IV. Formulierungsbeispiele:IV. Examples of wording:
Beispiel 76Example 76
Ein emulgierbares Konzentrat enthält folgende Bestandteile:An emulsifiable concentrate contains the following components:
Erfindungsgemässe Verbindung (Wirkstoff) 250 g/l Polyarylpolyäthoxylat (Emulgator) 300 g/l N-Methylpyrrolidon (Lösungsmittel) ad 1000 ml Der Wirkstoff und der Emulgator werden unter Rühren im Lösungmittel gelöst, und die Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf 1 Liter ergänzt.Compound according to the invention (active ingredient) 250 g / l polyaryl polyethoxylate (emulsifier) 300 g / l N-methylpyrrolidone (solvent) ad 1000 ml The active ingredient and the emulsifier are dissolved in the solvent with stirring, and the solution is made up to 1 liter with additional solvent.
Das resultierende emulgierbare Konzentrat lässt sich in Wasser emulgieren und ergibt so eine gebrauchsfertige Spritzbrühe mit der gewünschten Konzentration.The resulting emulsifiable concentrate can be emulsified in water and thus results in a ready-to-use spray mixture with the desired concentration.
Beispiel 77Example 77
Zur Herstellung eines 25% Spritzpulvers werden die nachstehend aufgeführten Bestandteile miteinander vermischt:The ingredients listed below are mixed together to produce a 25% wettable powder:
Erfindungsgemässe Verbindung (Wirkstoff) 25 g Kieselsäure, hydratisiertCompound according to the invention (active ingredient) 25 g of hydrated silica
(Trägerstoff, Mahlhilfsmittel) 5 g(Carrier, grinding aid) 5 g
Natrium-laurylsulfat (Netzmittel) 1 gSodium lauryl sulfate (wetting agent) 1 g
Natrium-lignosulfonat (Dispergator) 2 gSodium lignosulfonate (dispersant) 2 g
Kaolin (Trägerstoff) 67 gKaolin (carrier) 67 g
100 g100 g
Anschliessend wird das Gemisch unter Verwendung einer Stiftmühle oder vergleichbaren Mahleinrichtung fein gemahlen.The mixture is then finely ground using a pin mill or comparable grinding device.
Das resultierende Spritzpulver ergibt beim Einrühren in Wasser eine feine Suspension, die sich als gebrauchsfertige Spritzbrühe eignet. The resulting wettable powder gives a fine suspension when stirred into water, which is suitable as a ready-to-use spray liquor.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verbindungen der allgemeinen Formel1. Compounds of the general formula
worin R1 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl, Rz und R unabhängig voneinander Wasserstoff,wherein R 1 is hydrogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl, C 3 or 4 alkenyl or C 3 or 4 alkynyl, R z and R independently of one another are hydrogen,
C1_8-Alkyl. C2-8-Alkenyl. C3_8-Alkinyl, C1-8¬C 1 _ 8 alkyl. C 2-8 alkenyl. C 3 _ 8 alkynyl, C 1-8 ¬
-Halogenalkyl, C1-8-Hydroxyalkyl, C1-4-Alkoxy¬-Halogenalkyl, C 1-8 -hydroxyalkyl, C 1-4 -alkoxy¬
-C1-8-alkyl. C1-4-Alkylthio-C1-8-alkyl, C1-4¬-C 1-8 alkyl. C 1-4 alkylthio-C 1-8 alkyl, C 1-4 ¬
-Halogenalkoxy-C1-8-alkyl, C2-8-Cyanoalkyl, C1-8¬-Halogenalkoxy-C 1-8 alkyl, C 2-8 cyanoalkyl, C 1-8 ¬
-Nitroalkyl, C2-9-Carboxyalkyl, C2-5-Alkoxycarbonyl-C1-8-alkyl, C1-4-Alkylsulfonyl-C1-8-alkyl, Di(C1-4-alkyl)-phosphono-C1-8-alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C1-8-Alkoxy oder gegebenenfalls mit Halogen,-Nitroalkyl, C 2-9 -carboxyalkyl, C 2-5 -alkoxycarbonyl-C 1-8 -alkyl, C 1-4 -alkylsulfonyl-C 1-8 -alkyl, di (C 1-4 -alkyl) -phosphono- C 1-8 alkyl, C 3-8 cycloalkyl, C 1-8 alkoxy or optionally with halogen,
Hydroxy, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4¬Hydroxy, C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl, C 1-4 ¬
-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, C1-4-Halogenalkoxy, Cyano,Alkoxy, C 1-4 alkylthio, C 1-4 haloalkoxy, cyano,
Nitro, Carboxy und/oder C2-5-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl bzw. Phenyl-C1-4-alkyl, wobei dieses gegebenenfalls substituierte Phenyl einen ankondensierten, gesättigten, carbocyclischen oder 1 oder 2 Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen, fünf- bis siebengliedrigen Ring aufweisen kann, wobei R2 und R3 nicht beide für C1-8-Alkoxy stehen können, oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, einen gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl mono- oder mehrfach substituierten, vier- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem Stickstoffatom auch noch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und/oder ein zweites Stickstoffatom im Ring aufweisen kann,Nitro, carboxy and / or C 2-5 -alkoxycarbonyl-substituted phenyl or phenyl-C 1-4 -alkyl, this optionally substituted phenyl having a fused, saturated, carbocyclic or 1 or 2 oxygen atom-containing heterocyclic, five- to seven-membered ring can, wherein R 2 and R 3 can not both be C 1-8 alkoxy, or R 2 and R 3 together with the nitrogen atom to which they are linked, optionally with C 1-6 alkyl mono- or polysubstituted, four- to seven-membered heterocyclic ring, which in addition to the nitrogen atom can also have an oxygen atom, a sulfur atom and / or a second nitrogen atom in the ring,
R4 Halogen oder Cyano, R5 Wasserstoff oder Halogen,R 4 halogen or cyano, R 5 hydrogen or halogen,
R6 Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl,R 6 is hydrogen, halogen or C 1-4 alkyl,
R 7 C1-4-Alkyl oder, im Falle, dass R1 verschieden von C1-4-Halogenalkyl ist, auch C1-4-Halogenalkyl, oderR 7 is C 1-4 alkyl or, if R 1 is different from C 1-4 haloalkyl, also C 1-4 haloalkyl, or
R6 und R7 zusammen Tri- oder Tetramethylen bedeuten, und die entsprechenden Enoläther derjenigen Verbindungen derR 6 and R 7 together mean tri- or tetramethylene, and the corresponding enol ethers of those compounds of
Formel I, in denen R1 C1-4-Alkyl, C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl, R6 Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl und R7 C1-4-Halogenalkyl bedeuten. sowie Salze derjenigen Verbindungen der Formel I bzw. Enoläther. in denen R 1 und/oder R2 Wasserstoff bedeutet.Formula I in which R 1 is C 1-4 alkyl, C 3 or 4 alkenyl or C 3 or 4 alkynyl, R 6 is hydrogen, halogen or C 1-4 alkyl and R 7 is C 1-4 haloalkyl . and salts of those compounds of the formula I or enol ether. in which R 1 and / or R 2 is hydrogen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R1 C1-4-Alkyl oder C1-4-Fluoralkyl bedeutet.2. Compounds according to claim 1, wherein R 1 is C 1-4 alkyl or C 1-4 fluoroalkyl.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin R2 Wasserstoff oder C1-8-Alkyl und R3 C1-8-Alkyl, C2-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl, C2-8-Cyanoalkyl oder C3-8-Cycloalkyl bedeuten.3. Compounds according to claim 1 or 2, wherein R 2 is hydrogen or C 1-8 alkyl and R 3 is C 1-8 alkyl, C 2-8 alkenyl, C 3-8 alkynyl, C 2-8 cyanoalkyl or C 3-8 cycloalkyl.
4. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin R2 Wasserstoff oder C1-8-Alkyl und R3 Benzyl bedeuten.4. Compounds according to claim 1 or 2, wherein R 2 is hydrogen or C 1-8 alkyl and R 3 is benzyl.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R4 Chilloorr oder Brom und R5 Wasserstoff oder Fluor bedeuten.5. Compounds according to any one of claims 1 to 4, wherein R 4 is chilloorr or bromine and R 5 is hydrogen or fluorine.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R6 Wasserstoff, Fluor oder Methyl und R7 C1-4-Halogenalkyl bedeuten. 6. Compounds according to any one of claims 1 to 5, wherein R 6 is hydrogen, fluorine or methyl and R 7 is C 1-4 haloalkyl.
7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin7. Compounds according to any one of claims 1 to 5, wherein
R6 Wasserstoff. Fluor oder Methyl und R7 C1-4-Alkyl bedeuten.R 6 is hydrogen. Fluorine or methyl and R 7 is C 1-4 alkyl.
8. Eine Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt aus8. A compound according to claim 1 selected from
N-Aethyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethy1-1(2H)-pyrimidiny1]-4-fluorbenzamid,N-ethyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl1-1 (2H) -pyrimidiny1] -4-fluorobenzamide,
N-Propyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4- trifluormethyI-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N-propyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N-Isopropyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N-isopropyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N-Butyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N-butyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N-(sek.Butyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N- (sec-butyl) -2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N-Allyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N-allyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N-(2-Methyl-2-propenyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N- (2-Methyl-2-propenyl) -2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide ,
N-Propargyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidin l]-4-fluorbenzamid,N-propargyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidine I] -4-fluorobenzamide,
N-(1,1-Dimethyl-2-propinyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N- (1,1-Dimethyl-2-propynyl) -2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) pyrimidinyl] -4 -fluorobenzamide,
N-(1-Cyano-1-methyläthyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, N-(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro- 2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl3-4-fluorbenzamid,N- (1-Cyano-1-methylethyl) -2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide , N- (1-cyano-1,2-dimethylpropyl) -2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) pyrimidinyl3-4 -fluorobenzamide,
N-Cyclopropyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, N-Cyclohexyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N-cyclopropyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide, N-cyclohexyl-2-chloro -5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N-Benzyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl- 4 -trifluormethy1-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N-benzyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4 trifluoromethy1-1 (2H) pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N-(1-Phenyläthyl)-2-chlor-5-[3.6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N- (1-phenylethyl) -2-chloro-5- [3.6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N,N-Diäthyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N, N-diethyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N-Allyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N-allyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1 (2H) pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N-(1-Cyano-1-methyläthyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-3,4- dimethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N- (1-cyano-1-methylethyl) -2-chloro-5- [3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N-Allyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-pentafluoräthyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid undN-allyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-pentafluoroethyl-1 (2H) pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide and
N-Allyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl]-benzamid.N-allyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1 (2H) pyrimidinyl] benzamide.
9. Eine Verbindung nach Anspruch 1, das N-Allyl-2-chlor-5-[3-difluormethyl-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-methyl-1-(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid.9. A compound according to claim 1 which is N-allyl-2-chloro-5- [3-difluoromethyl-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-methyl-1- (2H) -pyrimidinyl] -4 -fluorobenzamide.
10. Verbindungen der allgemeinen Formel10. Compounds of the general formula
CONR 2 R 3CONR 2 R 3
XVXV
worinwherein
R 2 und R 3 unabhängig voneinander Wasserstoff ,R 2 and R 3 are independently hydrogen,
C1- 8-Alkyl , C2 - 8-Alkenyl , C3 - 8-Alkinyl , C1-8-Halogenalkyl, C1-8-Hydroxyalkyl, C1-4-Alkoxy-C1-8-alkyl, C1-4-Alkylthio-C1-8-alkyl , C1-4¬C 1- 8 alkyl, C 2 - 8 alkenyl, C 3-8 alkynyl, C 1-8 haloalkyl, C 1-8 hydroxyalkyl, C 1-4 alkoxy-C 1-8 alkyl, C 1-4 alkylthio-C 1-8 alkyl, C 1-4 ¬
-Halogenalkoxy-C1-8-alkyl , C2-8-Cyanoalkyl , C1-8¬-Halogenalkoxy-C 1-8 alkyl, C 2-8 cyanoalkyl, C 1-8 ¬
-Nitroalkyl, C2-9-Carboxyalkyl, C2-5-Alkoxycarbonyl-C1-8-alkyl, C1-4-Alkylsulfonyl-C1-8-alkyl, Di(C 1-4-alkyl)-phosphono-C1-8-alkyl, C3- 8-Cycloalkyl, C1-8-Alkoxy oder gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl. C1-4¬-Nitroalkyl, C 2-9 -carboxyalkyl, C 2-5 -alkoxycarbonyl-C 1-8 -alkyl, C 1-4 -alkylsulfonyl-C 1-8 -alkyl, di (C 1-4 -alkyl) -phosphono- C 1-8 alkyl, C 3- 8 cycloalkyl, C 1-8 alkoxy or optionally substituted with halogen, Hydroxy, C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl. C 1-4 ¬
-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, C1-4-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, Carboxy und/oder C 2 - 5-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl bzw. Phenyl-C1-4-alkyl, wobei dieses gegebenenfalls substituierte Phenyl einen ankondensierten, gesättigten, carbocyclischen oder 1 oder 2 Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen, fünf- bis siebengliedrigen Ring aufweisen kann, wobei R2 und R3 nicht beide für C 1-8-Alkoxy stehen können, oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, einen gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl mono- oder mehrfach substituierten, vier- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem Stickstoffatom auch noch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und/oder ein zweites Stickstoffatom im Ring aufweisen kann, R4 Halogen oder Cyano, R5 Wasserstoff oder Halogen und R12 Nitro, Amino, Isocyanato, (C1-6-Alkoxy)carbonylamino oder Ureido bedeuten, wobei, falls R 12 Nitro oder Amino bedeutet, R5 nur fürAlkoxy, C 1-4 alkylthio, C 1-4 haloalkoxy, cyano, nitro, carboxy and / or C 2 - 5 alkoxycarbonyl substituted phenyl or phenyl-C 1-4 alkyl, said optionally substituted phenyl a may have fused, saturated, carbocyclic or 1 or 2 oxygen atoms-containing heterocyclic, five- to seven-membered ring, where R 2 and R 3 cannot both be C 1-8 alkoxy, or R 2 and R 3 together with the nitrogen atom, with which they are linked, a four- to seven-membered heterocyclic ring which is optionally mono- or polysubstituted with C 1-6 -alkyl and which in addition to the nitrogen atom can also have an oxygen atom, a sulfur atom and / or a second nitrogen atom in the ring, R 4 is halogen or cyano, R 5 is hydrogen or halogen and R 12 is nitro, amino, isocyanato, (C 1-6 alkoxy) carbonylamino or ureido, where, if R 12 is nitro or amino, R 5 is only for
Fluor steht.Fluorine stands.
11. Unkrautbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel11. Weed control, characterized in that it is an effective amount of at least one compound of the general formula
worin wherein
R1 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl,R 1 is hydrogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl,
C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl,C 3 or 4 alkenyl or C 3 or 4 alkynyl,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-8-Alkyl, C2-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl, C1-8- -Halogenalkyl, C1-8-Hydroxyalkyl, C1-4-Alkoxy¬R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen, C 1-8 -alkyl, C 2-8 -alkenyl, C 3-8 -alkynyl, C 1-8 - -haloalkyl, C 1-8 -hydroxyalkyl, C 1-4 - Alkoxy¬
-C1-8-alkyl, C1-4-Alkylthio-C1-8-alkyl, C1-4¬-C 1-8 alkyl, C 1-4 alkylthio-C 1-8 alkyl, C 1-4 ¬
-Halogenalkoxy-C 1-8-alkyl, C2-8-Cyanoalkyl, C1-8¬-Halogenalkoxy-C 1-8 alkyl, C 2-8 cyanoalkyl, C 1-8 ¬
-Nitroalkyl, C 2-9-Carboxyalkyl, C2-5-Alkoxycarbonyl-C1-8-alkyl, C1-4-Alkylsulfonyl-C1-8-alkyl,-Nitroalkyl, C 2-9 -carboxyalkyl, C 2-5 -alkoxycarbonyl-C 1-8 -alkyl, C 1-4 -alkylsulfonyl-C 1-8 -alkyl,
Di(C 1-4-alkyl)-phosphono-C1-8-alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C 1-8-Alkoxy oder gegebenenfalls mit Halogen,Di (C 1-4 alkyl) phosphonoC 1-8 alkyl, C 3-8 cycloalkyl, C 1-8 alkoxy or optionally with halogen,
Hydroxy, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4¬Hydroxy, C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl, C 1-4 ¬
-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, C1-4-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, Carboxy und/oder C2-5-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl bzw. Phenyl-C1-4-alkyl, wobei dieses gegebenenfalls substituierte Phenyl einen ankondensierten, gesättigten, carbocyclischen oder 1 oder 2 Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen, fünf- bis siebengliedrigen Ring aufweisen kann, wobei R2 und R3 nicht beide für C 1-8-Alkoxy stehen können, oder-Alkoxy, C 1-4 -alkylthio, C 1-4 -haloalkoxy, cyano, nitro, carboxy and / or C 2-5 -alkoxycarbonyl-substituted phenyl or phenyl-C 1-4 -alkyl, this optionally substituted phenyl being a may have fused, saturated, carbocyclic or 1 or 2 oxygen atoms-containing heterocyclic, five- to seven-membered ring, wherein R 2 and R 3 cannot both represent C 1-8 alkoxy, or
R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, einen gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl mono- oder mehrfach substituierten, vier- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem Stickstoffatom auch noch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und/oder ein zweites Stickstoffatom im Ring aufweisen kann, R4 Halogen oder Cyano, R5 Wasserstoff oder Halogen.R 2 and R 3 together with the nitrogen atom to which they are linked are a four- to seven-membered heterocyclic ring which is mono- or polysubstituted or substituted by C 1-6 -alkyl and which, in addition to the nitrogen atom, also contains an oxygen atom, a sulfur atom and / or may have a second nitrogen atom in the ring, R 4 halogen or cyano, R 5 hydrogen or halogen.
R6 Wasserstoff. Halogen oder C1-4-Alkyl.R 6 is hydrogen. Halogen or C 1-4 alkyl.
R 7 C1-4-Alkyl oder, im Falle, dass R1 verschieden von C1-4-Halogenalkyl ist, auch C1-4-Halogenalkyl, oderR 7 is C 1-4 alkyl or, if R 1 is different from C 1-4 haloalkyl, also C 1-4 haloalkyl, or
R 6 und R7 zusammen Tri- oder Tetramethylen bedeuten, oder eines Enoläthers einer solchen Verbindung I, in der R1 C1-4-Alkytl, C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4¬R 6 and R 7 together mean tri- or tetramethylene, or an enol ether of such a compound I, in which R 1 is C 1-4 alkyl, C 3 or 4 alkenyl or C 3 or 4 ¬
-Alkinyl, R6 Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl und R7 C1-4-Halogenalkyl bedeuten, oder eines Salzes einer solchen Verbindung bzw. eines solchen Enoläthers. in der bzw. in dem R 1 und/oder R2 Wasserstoff bedeutet. sowie Formulierungshilfsstoffe enthält.-Alkynyl, R 6 is hydrogen, halogen or C 1-4 -alkyl and R 7 is C 1-4 -haloalkyl, or a salt of such a compound or of such an enol ether. in which or in which R 1 and / or R 2 is hydrogen. as well as formulation auxiliaries.
12. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge mindestens einer aus der Gruppe12. Weed control according to claim 11, characterized in that there is an effective amount of at least one from the group
N-Aethyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N-ethyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N-Propyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N-propyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N-Isopropyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N-isopropyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N-Butyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2.6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid.N-butyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide.
N-(sek.Butyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N- (sec-butyl) -2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N-Allyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N-allyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N-(2-Methyl-2-propenyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl3-4-fluorbenzamid,N- (2-methyl-2-propenyl) -2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl3-4-fluorobenzamide,
N-Propargyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl¬4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N-propargyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N-(1,1-Dimethyl-2-propinyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl3-4-fluorbenzamid,N- (1,1-dimethyl-2-propynyl) -2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl3-4- fluorobenzamide,
N-(1-Cyano-1-methyläthyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, N-(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N- (1-Cyano-1-methylethyl) -2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide , N- (1-cyano-1,2-dimethylpropyl) -2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) pyrimidinyl] - 4-fluorobenzamide,
N-Cyclopropyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl- 4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl3-4-fluorbenzamid,N-cyclopropyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl- 4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl3-4-fluorobenzamide,
N-Cyclohexyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N-cyclohexyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N-Benzyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl3-4-fluorbenzamid,N-benzyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl3-4-fluorobenzamide,
N-(1-Phenyläthyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2.6-dioxo-3¬methyl-4-trifluormethy1-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N- (1-phenylethyl) -2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl1-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N,N-Diäthyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid, N-Allyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N, N-diethyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide, N-allyl-2 -chloro-5- [3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N-(1-Cyano-1-methyläthyl)-2-chlor-5-[3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid,N- (1-cyano-1-methylethyl) -2-chloro-5- [3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide,
N-Allyl-2-chlor-5-[3.6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-pentafluoräthyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid undN-allyl-2-chloro-5- [3.6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-pentafluoroethyl-1 (2H) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide and
N-Allyl-2-chlor-5-[3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl]-benzamidN-allyl-2-chloro-5- [3,6-dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-1 (2H) pyrimidinyl] benzamide
ausgewählten Verbindung sowie Formulierungshilfsstoffe enthält.selected compound and formulation auxiliaries.
13. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von N-Allyl-2-chlor-5-[3-difluormethyl-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-mehyl-1(2H)-pyrimidinyl]-4-fluorbenzamid sowie Formulierungshilfsstoffe enthält.13. Weed control agent according to claim 11, characterized in that it contains an effective amount of N-allyl-2-chloro-5- [3-difluoromethyl-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-methyl-1 (2H ) -pyrimidinyl] -4-fluorobenzamide and formulation auxiliaries.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel14. Process for the preparation of compounds of the general formula
worin wherein
R1 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl,R 1 is hydrogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl,
C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl,C 3 or 4 alkenyl or C 3 or 4 alkynyl,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-8-Alkyl, C2-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl, C1-8 -Halogenalkyl, C1-8-Hydroxyalkyl, C1-4-Alkoxy-C1-8-alkyl, C1-4-Alkylthio-C1-8-alkyl. C1-4-Halogenalkoxy-C1-8-alkyl, C2-8-Cyanoalkyl, C1-8¬R 2 and R 3 are independently hydrogen, C 1-8 alkyl, C 2-8 alkenyl, C 3-8 alkynyl, C 1-8 haloalkyl, C 1-8 hydroxyalkyl, C 1-4 alkoxy -C 1-8 alkyl, C 1-4 alkylthioC 1-8 alkyl. C 1-4 haloalkoxy-C 1-8 alkyl, C 2-8 cyanoalkyl, C 1-8 ¬
-Nitroalkyl, C2-9-Carboxyalkyl, C2-5-Alkoxycarbonyl-C1-8-alkyl, C1-4-Alkylsulfonyl-C1-8-alkyl.-Nitroalkyl, C 2-9 -carboxyalkyl, C 2-5 -alkoxycarbonyl-C 1-8 -alkyl, C 1-4 -alkylsulfonyl-C 1-8 -alkyl.
Di(C1-4-alkyl)-phosphono-C1-8-alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C 1-8-Alkoxy oder gegebenenfalls mit Halogen,Di (C 1-4 alkyl) phosphonoC 1-8 alkyl, C 3-8 cycloalkyl, C 1-8 alkoxy or optionally with halogen,
Hydroxy, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4¬Hydroxy, C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl, C 1-4 ¬
-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, C1-4-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, Carboxy und/oder C2-5-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl bzw. Phenyl-C1-4-alkyl, wobei dieses gegebenenfalls substituierte Phenyl einen ankondensierten, gesättigten, carbocyclischen oder 1 oder 2 Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen, fünfbis siebengliedrigen Ring aufweisen kann, wobei R2 und R3 nicht beide für C 1-8-Alkoxy stehen können, oder-Alkoxy, C 1-4 -alkylthio, C 1-4 -haloalkoxy, cyano, nitro, carboxy and / or C 2-5 -alkoxycarbonyl-substituted phenyl or phenyl-C 1-4 -alkyl, this optionally substituted phenyl being a may have fused, saturated, carbocyclic or 1 or 2 oxygen atoms-containing heterocyclic, five to seven-membered ring, wherein R 2 and R 3 cannot both represent C 1-8 alkoxy, or
R 2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, einen gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl mono- oder mehrfach substituierten, vier- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem Stickstoffatom auch noch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und/oder ein zweites Stickstoffatom im Ring aufweisen kann, R4 Halogen oder Cyano, R5 Wasserstoff oder Halogen, R6 Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl,R 2 and R 3 together with the nitrogen atom to which they are linked are a four- to seven-membered heterocyclic ring which is mono- or polysubstituted or substituted by C 1-6 -alkyl and which, in addition to the nitrogen atom, also contains an oxygen atom, a sulfur atom and / or can have a second nitrogen atom in the ring, R 4 halogen or cyano, R 5 hydrogen or halogen, R 6 hydrogen, halogen or C 1-4 alkyl,
R 7 C1-4-Alkyl oder, im Falle, dass R1 verschieden von C1-4-Halogenalkyl ist, auch C1-4-Halogenalkyl, oder R6 und R7 zusammen Tri- oder Tetramethylen bedeuten, und von Enoläthern derjenigen Verbindungen der Formel I. in denen R1 C1-4-Alkyl, C3 oder 4-Alkenyl oderR 7 is C 1-4 alkyl or, if R 1 is different from C 1-4 haloalkyl, also C 1-4 haloalkyl, or R 6 and R 7 together are tri- or tetramethylene, and of enol ethers of those compounds of formula I. in which R 1 is C 1-4 alkyl, C 3 or 4 alkenyl or
C3 oder 4-Alkinyl, R6 Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl und R7 C1-4-Halogenalkyl bedeuten, sowie von Salzen derjenigen Verbindungen der Formel I bzw.C 3 or 4 -alkynyl, R 6 is hydrogen, halogen or C 1-4 -alkyl and R 7 is C 1-4 -haloalkyl, and also salts of those compounds of the formula I or
Enoläther, in denen R 1 und/oder R2 Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass manEnol ether, in which R 1 and / or R 2 is hydrogen, characterized in that
a) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1 Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formela) for the preparation of those compounds of formula I in which R 1 is hydrogen, a compound of the general formula
worin R2, R3 R 4 und R5 die oben angegebenenwherein R 2 , R 3 R 4 and R 5 are those given above
Bedeutungen besitzen und R8 nieder Alkyl bedeutet, mit der deprotonierten Form einer Verbindung der allgemeinen FormelHave meanings and R 8 is lower alkyl, with the deprotonated form of a compound of the general formula
worin R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R9 nieder Alkyl bedeutet, umsetzt.wherein R 6 and R 7 have the meanings given above and R 9 is lower alkyl.
b) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1 Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel b) for the preparation of those compounds of formula I in which R 1 is hydrogen, a compound of the general formula
worin R 2, R3, R4 und R5 die oben angegebenenwherein R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the above
Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen FormelHave meanings with a compound of the general formula
worin R6, R7 und R9 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R10 nieder Alkyl bedeutet, umsetzt, in which R 6 , R 7 and R 9 have the meanings given above and R 10 is lower alkyl,
c) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1 C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl,c) for the purpose of producing those compounds of the formula I in which R 1 is C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl,
C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl bedeutet, eineC 3 or 4 alkenyl or C 3 or 4 alkynyl means a
Verbindung der allgemeinen FormelCompound of the general formula
worin R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, entsprechend alkyliert, d) zwecks Herstellung der Enoläther der Verbindungen derin which R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above, correspondingly alkylated, d) for the preparation of the enol ethers of the compounds of
Formel I, in denen weder R 2 noch R3 Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen FormelFormula I, in which neither R 2 nor R 3 is hydrogen, a compound of the general formula
worin R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. R 2' und R3' die oben ange- gebenen Bedeutungen von R2 und R3 mit Ausnahme von wherein R 4 and R 5 have the meanings given above. R 2 'and R 3 ' have the meanings given above of R 2 and R 3 with the exception of
Wasserstoff besitzen und R6' Wasserstoff. Halogen oder C1-4-Alkyl. R7' C1-4-Halogenalkyl und HalHave hydrogen and R 6 'is hydrogen. Halogen or C 1-4 alkyl. R 7 ' C 1-4 haloalkyl and Hal
Chlor oder Brom bedeuten, mit der deprotonierten Form eines Alkanols, Alkenols oderChlorine or bromine mean with the deprotonated form of an alkanol, alkenol or
Alkinols R1' OH, worin R1' C1-4-Alkyl. C3 oder 4¬Alkinols R 1 ' OH, wherein R 1' is C 1-4 alkyl. C 3 or 4 ¬
-Alkenyl bzw. C3 oder 4-Alkinyl bedeutet, behandelt, oder-Alkenyl or C 3 or 4 -alkynyl means treated, or
e) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1 C1-4-Alkyl. C1-4-Halogenalkyl,e) for the purpose of preparing those compounds of formula I in which R 1 is C 1-4 alkyl. C 1-4 haloalkyl,
C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl bedeutet, und von den Enoläthern derjenigen Verbindungen I. in denen R1 C1-4-Alkyl, C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl,Is C 3 or 4 alkenyl or C 3 or 4 alkynyl, and of the enol ethers of those compounds I in which R 1 is C 1-4 alkyl, C 3 or 4 alkenyl or C 3 or 4 alkynyl,
R Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl und R7 C1-4-Halogenalkyl bedeuten, eine Benzoesäure der allgemeinen FormelR is hydrogen, halogen or C 1-4 alkyl and R 7 is C 1-4 haloalkyl, a benzoic acid of the general formula
worin R4, R5, R6 und R7 die oben. angegebenen Bedeutungen besitzen und R1" C1-4-Alkyl, C1-4 -Halogenalkyl, C3 oder 4-Alkenyl oder C3 oder 4¬ wherein R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the above. have the meanings given and R 1 " C 1-4 alkyl, C 1-4 -Halogenalkyl, C 3 or 4 -alkenyl or C 3 or 4 ¬
-Alkinyl bedeutet, oder den diesbezüglichen Enoläther. also der Formel-Alkinyl means, or the related enol ether. so the formula
worin R1', R4, R5, R6' und R 7' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei die Benzoesäure bzw. deren Enoläther in Form eines reaktionsfähigen Derivats vorliegen kann, mit einem Amin der allgemeinen Formelwherein R 1 ' , R 4 , R 5 , R 6' and R 7 'have the meanings given above, where the benzoic acid or its enol ether may be in the form of a reactive derivative, with an amine of the general formula
HNR2R3 HNR 2 R 3
worin R 2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt,in which R 2 and R 3 have the meanings given above,
und gewünschtenfalls eine so erhaltene Verbindung der Formeland, if desired, a compound of the formula thus obtained
I, in der R 1 und/oder R2 Wasserstoff bedeutet, bzw. einen so erhaltenen Enoläther, in dem R2 Wasserstoff bedeutet, in ein Salz überführt.I, in which R 1 and / or R 2 is hydrogen, or an enol ether thus obtained, in which R 2 is hydrogen, is converted into a salt.
15. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man das gegen Unkräuter zu schützende Gut und/oder die Unkräuter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 bzw. eines Mittels gemäss einem der Ansprüche 11 bis 13 behandelt. 15. A method for combating weeds, characterized in that the crop to be protected against weeds and / or the weeds is treated with an effective amount of a compound according to one of claims 1 to 9 or an agent according to one of claims 11 to 13.
16. Verwendung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 bzw. eines Mittels gemäss einem der Ansprüche 11 bis 13 zur Bekämpfung von Unkräutern. 16. Use of a compound according to one of claims 1 to 9 or an agent according to one of claims 11 to 13 for combating weeds.
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