EP0308669A1 - Verfahren zum Verwerten von Halogenkohlenwasserstoffe enthaltendem Ausgangsmaterial - Google Patents

Verfahren zum Verwerten von Halogenkohlenwasserstoffe enthaltendem Ausgangsmaterial Download PDF

Info

Publication number
EP0308669A1
EP0308669A1 EP88113743A EP88113743A EP0308669A1 EP 0308669 A1 EP0308669 A1 EP 0308669A1 EP 88113743 A EP88113743 A EP 88113743A EP 88113743 A EP88113743 A EP 88113743A EP 0308669 A1 EP0308669 A1 EP 0308669A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heavy oil
pyrolysis
fluidized bed
starting material
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP88113743A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Monika Dr. Betz
Beatrix Bäuml-Klott
Hinrich Dr.Rer.Nat Timmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ABB AG Germany
ABB AB
Original Assignee
Asea Brown Boveri AG Germany
Asea Brown Boveri AB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asea Brown Boveri AG Germany, Asea Brown Boveri AB filed Critical Asea Brown Boveri AG Germany
Publication of EP0308669A1 publication Critical patent/EP0308669A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/40—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by heating to effect chemical change, e.g. pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/22—Organic substances containing halogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/28—Organic substances containing oxygen, sulfur, selenium or tellurium, i.e. chalcogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2203/00—Aspects of processes for making harmful chemical substances harmless, or less harmful, by effecting chemical change in the substances
    • A62D2203/10—Apparatus specially adapted for treating harmful chemical agents; Details thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for utilizing halogenated hydrocarbons, in particular starting material containing chlorinated hydrocarbons, in particular waste oil, oil distillation residue, oil sludge, water-oil mixtures, oil-containing residue or the like.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a simple and inexpensive process for recycling halogenated hydrocarbons, in particular liquid or semi-solid to solid starting material containing chlorinated hydrocarbons, of the type mentioned at the outset.
  • the starting material containing halogenated hydrocarbons is introduced in a pumpable state into an indirectly heated fluidized bed and is pyrolytically decomposed in the presence of at least one basic additive in a reducing atmosphere at a temperature of 400 to 900 ° C, and that the pyrolysis gas formed passed through at least one cooling stage and high-boiling hydrocarbon constituents of the pyrolysis gas are separated as heavy oil by partial condensation of the pyrolysis gas, and that the heavy oil is returned to the fluidized bed and subjected to pyrolysis again.
  • the weakly basic additive that is simultaneously introduced into the fluidized bed surprisingly at least partially dehalognizes the harmful components of the starting material that are considered to be very thermally stable, in particular polychlorinated dibenzodioxins (PCDDs), dibenzofurans (PCDFs) and biphenyls (PCBs).
  • PCDDs polychlorinated dibenzodioxins
  • PCDFs dibenzofurans
  • PCBs biphenyls
  • a particularly preferred embodiment of the invention is characterized in that the heavy oil is continuously returned to the fluidized bed. This ensures continuous operation without interruptions.
  • Another advantageous development of the invention consists in the fact that the heavy oil obtained is stored and that after the attack a sufficient amount of heavy oil is introduced into the fluidized bed instead of the starting material in a pumpable state.
  • a sufficient amount of heavy oil expediently such an amount that is sufficient for the operation of the plant of at least 3 hours, has been generated and stored, the supply of the starting material to the fluidized bed is interrupted.
  • the heavy oil is introduced into the fluidized bed and subjected to the same pyrolytic treatment as the starting material.
  • the added aggregate binds the further or the remaining portion or traces of hydrogen halide that are still organically bound in the heavy oil.
  • the pyrolysis gas formed in this way is then further treated as described above.
  • the heavy oil that may be obtained and cleaned by pyrolysis is collected for itself, because it is largely free of halogenated hydrocarbon compounds and is therefore particularly suitable for further processing.
  • the system is switched back to operating with raw material and the process described above begins again.
  • the procedure described above is called discontinuous recycling of the heavy oil.
  • halogenated hydrocarbon-free starting material also has to be used, this can advantageously be done by introducing this halogenated hydrocarbon-free starting material into the fluidized bed together with the heavy oil for pyrolytic decomposition in the discontinuous procedure. As a result, recycling of the halogen-free hydrocarbon starting material is achieved without great effort.
  • At least one metal oxide and / or one metal carbonate is used as the basic additive, since these weakly basic additives are sufficient for binding the pollutants and are inexpensive to obtain.
  • the corresponding compounds of the alkali and alkaline earth metals preferably calcium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate or calcium magnesium carbonate, are introduced into the fluidized bed as the metal oxide or metal carbonate.
  • These substances are expediently introduced into the fluidized bed in granular form, the grain size being in particular 0.2 to 10 mm.
  • a fine-grained fluidizing material expediently sand or aluminum oxide with a grain size of at most 0.5 mm, is usually used for the formation of the fluidized bed.
  • a granular carrier material is used as the vortex material, which is loaded with the metal oxide or metal carbonate.
  • the grain size of the carrier material is preferably at most 0.5 to 10 mm.
  • the carrier material as such preferably consists of amorphous silicates, zeolites or ceramic material.
  • the fluidized bed In order to be able to supply the fluidized bed with as much heat as possible in the unit of time with the aim of achieving a high mass throughput of starting material and / or heavy oil, it is expedient to indirectly heat the fluidized bed by means of gas-fired heating pipes.
  • the pyrolysis gas generated is preferably used as the gas.
  • the standing pyrolysis reactor 10 has a circular cylindrical upper region 12 and a circular conical region 14 which adjoins and tapers downwards.
  • the fluidized bed 16 is formed in this pyrolysis reactor 10 in such a way that a free gas space 18 remains above the fluidized bed, the height of which is approximately 10 to 20% of the height of the pyrolysis reactor.
  • the fluidized material with which the fluidized bed is formed is fine-grained and expediently consists of sand, aluminum oxide or carrier material.
  • a storage container 20 is arranged, into which the granular metal oxide and / or metal carbonate, which serves as an additive for the dehalogenation, is introduced through the pipeline 22 with the shut-off element 24 inserted.
  • the storage container 20 is connected by a line 26 with an inserted shut-off and throttle element 28 with a gradient to the fluidized bed 16 of the pyrolysis reactor.
  • a discharge line 32 is connected to the pyrolysis reactor 10, into which a throttle and shut-off device 34 is inserted.
  • At least one gas-fired heating tube 36 is inserted horizontally or vertically into the fluidized bed from the outer space 38.
  • this heating tube is connected to the pyrolysis gas line 40, which carries pyrolysis gas generated in the system.
  • a supply line 42 for combustion air and an exhaust line 44 for the discharge of the exhaust gas into the outside are connected to the heating pipe 36.
  • Eddy gas lines 46 which are connected to the gas line 48, open into the circular conical region 14 of the pyrolysis reactor.
  • the gas line 48 itself is connected to the pyrolysis gas line 40 with the interposition of a shut-off and throttling element 50.
  • the pipeline 52 also opens, which starts from the bottom region of a container 54, a pump 56 and a throttle and shut-off device 58 being inserted into the pipeline 52 one behind the other, as seen in the flow direction.
  • the container 54 serves to receive the starting material provided for the pyrolysis, which is introduced in the direction of arrow 60 from above into the closed container by suitable means.
  • a heating device 62 which is expediently designed in the form of a heating coil.
  • a heat transfer medium, preferably steam, is supplied or discharged through the connections 64 of the heating coil.
  • An electrically or gas-heated heating coil can also be used advantageously.
  • a single pipeline 52 is shown, but several pipelines are advantageously introduced into the pyrolysis reactor evenly distributed over the cross section and connected to the container 54 via the shut-off and throttle element 58 and the pump 56.
  • a spray nozzle 53 is advantageously arranged, the spray direction of which points into the fluidized bed 16, preferably upwards.
  • a raw gas line 78 leads from the gas space 18 of the pyrolysis reactor to the cooling stage 80, a cyclone separator 82 being inserted into the raw gas line.
  • the cooling stage 80 works with direct cooling and has a cooler 84 on.
  • the raw gas line 78 opens into the upper region of a vertical, circular-cylindrical cooling channel 75 of the cooler 84.
  • a closed separating container 86 is connected to the lower end of the cooling channel 75.
  • the lower area of the separating container serves as space 88 for the heavy oil, the remaining free space above serves as gas space 90.
  • a line 92 with an inserted shut-off device is connected to the space 88 near its bottom, which is used to empty the separating container 86 and, if necessary, for removal excess heavy oil is used.
  • a line 77 is connected at the bottom, which leads to at least one spray nozzle 79 leading in the upper end region of the cooling channel 77.
  • the spray nozzle is arranged in the center of the cooling channel, its spray direction is vertically downwards.
  • a pump 81 and a cooler 83 are inserted into line 77 and are supplied with cooling medium, preferably cooling water, through lines 85.
  • a line 55 is also connected to space 88 below, into which, starting from space 88, a pump 59 and a shut-off and control element 57 are inserted.
  • the line 55 leads to the pipeline 52 and is connected there downstream of the shut-off and control element 58. It is also advantageous to have the line 55 open into the container 54. This is indicated in FIG. 1 by the line 61 shown in broken lines. In this case there is no connection to the pipeline 52.
  • a pipeline 98 leads from the gas space 90 of the cooling stage 80 to the entrance of a further cooling stage 100 which works with indirect cooling.
  • the further cooling stage 100 has a standing, circular-cylindrical further cooler 102, at the upper end of which the pipeline 98 and at the lower end of which a further separation container 104 is connected.
  • the lower space of the further separation container has a further space 106 for receiving the condensate obtained in the form of low-boiling pyrolysis oil, above which there is another gas space 108.
  • a cooling coil 112 is provided, through which a cooling medium, preferably water, is passed.
  • the starting material which consists in particular of the substances or mixtures of these substances mentioned at the outset, is introduced into the container 54 in the direction of the arrow 60.
  • hot water or steam is passed through the coil of the heating device 62 and the starting material, which is usually viscous or semi-solid to solid, is heated to such an extent that it is thin and pumpable, that is to say that it is pumped 56 easily conveyed and sprayed in the flushing nozzle 53 without difficulty.
  • the temperature at which this is the case, depending on the starting material is usually between 50 and 150 ° Celsius.
  • the pumpable starting measure material is then introduced with the help of the pump 56 through the pipeline 52 into the pyrolysis reactor.
  • the flow of the starting material through the shut-off and throttle member 58 is adjusted to the appropriate level.
  • the liquid starting material is sprayed into the fluidized bed 16 through the spray nozzle 53.
  • the starting material is expediently sprayed through several lines and spray nozzles.
  • the heavy oil collecting in the room 88 is pumped by means of the pump 59 with the shut-off and regulating element 57 open sufficiently through the line 55 into the line 52 or into the container 54, so that the heavy oil together with the Starting material is introduced into the fluidized bed 16. It should be noted here that as much heavy oil remains in room 88 as is necessary for the operation of cooling stage 80.
  • the fluidized material introduced into the pyrolysis reactor is swirled using pyrolysis gas.
  • the pyrolysis gas is removed from the pyrolysis gas line 40 through the fluidizing gas lines 46 and the gas line 48.
  • the flow of the fluidizing gas through the shut-off and throttle member 50 is set to the required level.
  • pyrolysis gas is likewise fed from the pyrolysis gas line 40 to the heating tube 36 and burned, the gas flow through the shut-off and throttle element 45 being adjusted to the heating power of the heating tube 36.
  • Combustion air is supplied to the heating pipe 36 through the supply line 42, and the exhaust gases are passed through the exhaust line 44 into the outer space 38, advantageously with the aid of a fireplace, not shown.
  • the fluidized bed is indirectly heated by the heating tube 36 to the temperature of 400 to 900 ° Celsius required for the pyrolysis. Several heating pipes are advantageously provided.
  • the mixture of heavy oil and sprayed-in starting material mixes with the additive supplied from the storage container 20 while heating to the intended pyrolysis temperature. Since this takes place in a reducing atmosphere, the starting material is thermally decomposed to form pyrolysis gas, which collects in the gas space 18, whereas the pyrolysis residues are drawn off through the discharge line 32.
  • the harmful constituents of the supplied material are dechlorinated with the aid of the additives and there are largely landfill-capable compounds which are then discharged from the pyrolysis reactor together with the pyrolysis residue through the discharge line 32.
  • the unpurified pyrolysis gas is fed to the cooling stage 80 at approximately the pyrolysis temperature by the cyclone separator 82, in which entrained solids are separated.
  • pumpable heavy oil is removed from the space 88 and conveyed into the cooling channel 75 by the pump 81 and the cooler 83 and sprayed through the spray nozzle 79.
  • the pyrolysis gas is introduced into the cooling channel, so that it, together with the sprayed heavy oil, goes down to the bottom separator tank 86 flows.
  • the hot pyrolysis gas is cooled to a temperature of approximately 150 to 250 ° C. by direct heat exchange with the supplied, colder heavy oil.
  • the pyrolysis gas collecting in the gas space 90 is fed through the pipeline 98 to the further cooling stage 100.
  • the pyrolysis gas flows downward in the further cooler 102, the pyrolysis gas is cooled by the further cooling coil 112. Cooling water serves as the cooling medium.
  • partial condensation of hydrocarbon fractions of the pyrolysis gas easily results boiling pyrolysis oil (boiling point approximately 80 to 110 ° C), which separates from the pyrolysis gas in the further separation container 104.
  • the low-boiling pyrolysis oil collects in the further space 106 and is removed through the further line 110 for further processing. Its temperature is between 20 and 60 ° Celsius, the pyrolysis gas, which collects in the further gas space 108, has the same temperature.
  • the low-boiling pyrolysis oil is largely free of the pollutants mentioned above and is sent for further processing.
  • the cooled pyrolysis gas is discharged from the further gas space 108 to the pyrolysis gas line 40 and brought to the pressure required by the compressor 114 for the generation of the fluidized bed and the supply of the gas burner 72 and the heating tube 36.
  • the pyrolysis gas not required for the operation of the pyrolysis system is taken through line 116 of the pyrolysis gas line 40 and used as an energy source, for. B. used for heating living spaces.
  • the pyrolysis gas is now free of the pollutants mentioned at the beginning.
  • the starting material containing halogen, in particular chlorinated hydrocarbons is pyrolyzed in a very simple manner, the addition of the additives from the storage container 20 preventing or at least largely preventing the formation of toxic decomposition products such as polychlorinated biphenyls, dioxins and furans.
  • the return of the heavy oil to the fluidized bed for pyrolysis is of particular importance.
  • the heating of the starting material in the container 54 to the point of pumpability allows the starting material to be introduced into the fluidized bed in a very simple manner and to be distributed evenly there.
  • FIG. 2 shows an embodiment variant of the system according to FIG. 1.
  • the individual components in FIG. 2 are provided with reference numerals only to the extent that this is necessary for understanding.
  • Components in FIG. 1, which are also present in FIG. 2 are provided in FIG. 2 with reference numerals that are 200 times larger than the reference numerals in FIG. 1.
  • the pyrolysis plant according to FIG. 2 has a collecting container 118 which is arranged below the separating container 286 of the cooling stage 280.
  • the bottom region of the separating container 286 is connected to the upper region of the collecting container 118 by a line 120 with an inserted flow control element 122.
  • a shut-off device 123 is also inserted.
  • a pipeline 124 leads from the lower region of the collecting container 118 to the pipeline 252, which connects the container 254 to the pyrolysis reactor 210.
  • the pipe 124 is connected downstream of the shut-off and throttling member 258 to the pipe 252.
  • a pump 126 and a shut-off and throttle element 128 are also inserted one after the other into the pipeline 124, as seen in the direction of flow.
  • a heater 130 in the form of a heating coil is provided in the collecting container 118, through which, if necessary, a liquid heat transfer medium, preferably hot water or steam, is passed.
  • a level controller 287 is connected to the separating tank 286 and is operatively connected to the flow control member 122 through a control line 289.
  • the level controller ensures that there is always as much heavy oil in the separating tank 286 as is necessary for cooling the pyrolysis gas in the cooling channel 275.
  • the level controller 287 opens the flow control element 122 and this excess heavy oil which is produced flows into the collecting container 118.
  • the throttle and shut-off device 128 is closed, the pump 126 is at rest and the shut-off device 123 is opened.
  • the starting material containing hydrogen halide is then introduced in the direction of arrow 260 into the closed container 254 and heated by the heater 262 to such an extent that the starting material is flowable and pumpable.
  • the further process sequence is now similar to the exemplary embodiment according to FIG. 1. Accordingly, the starting material from the container 254 is introduced into the fluidized bed 216 of the pyrolysis reactor 210. At the same time, aggregate from the storage container 220 is introduced into the fluidized bed. The fluidized bed is heated by the heating tube 236 to a temperature of 400 to 900 ° Celsius and the starting material is thermally decomposed in the fluidized bed in a reducing atmosphere. At the same time, pollutants are bound.
  • the pyrolysis gases produced are led to cooling stage 280, where they are cooled by direct cooling to a temperature of 120 to 250 ° Celsius.
  • the heavy oil condensing here is passed through the separating tank 288 and the line 120 into the collecting tank 118.
  • the level controller 287 in conjunction with the flow control member 122 ensures that there is always a sufficient amount of heavy oil for the direct cooling of the pyrolysis gas in the separating tank 286 and only the excess of heavy oil in the collecting tank 118 flows.
  • the cooled pyrolysis gas is fed to the further cooling stage 300 and cooled to a temperature of 20 to 60 ° Celsius.
  • the low-boiling pyrolysis oil obtained here is collected in the separating tank 304, while the pyrolysis gas is fed to the pyrolysis gas line 240 for supplying the pyrolysis system and for further use.
  • the shut-off device 123 Since the shut-off device 123 is open, the heavy oil flows from the separating tank 286 into the collecting tank 118 and is stored there.
  • the size of the collecting container 118 is preferably selected so that it can hold the heavy oil accumulating during an operating period of approximately 2 to 8 hours.
  • the collecting container 118 is largely filled with heavy oil, the supply of starting material containing hydrogen halide compounds into the container 254 is interrupted.
  • the pump 256 is switched off, the throttle and shut-off device 258 and the shut-off device 123 are closed.
  • the pump 126 is then started up and the throttle and shut-off device 128 is opened sufficiently. If the heavy oil stored in the collecting container 118 is not pumpable, the heavy oil is heated with the aid of the heater 130 until it is flowable and pumpable.
  • the heavy oil stored in the collecting container 118 is fed to the fluidized bed 216.
  • the heavy oil is subjected to a further pyrolysis under the same conditions as the starting material.
  • This has the advantage that traces or residues of halogen, preferably chlorinated hydrocarbon compound dung that was not fully bound by the aggregates during the pyrolysis of the starting material and got into the heavy oil, is now bound.
  • the pyrolysis gas formed in the pyrolysis reactor is passed through the cooling stages 280 and 300, as described in connection with FIG. In the cooling stage 280, a heavy oil which is at least largely free of hydrogen halide compounds is obtained.
  • shut-off and throttle element 128 is closed, the shut-off element 123 and the throttle and shut-off element 258 are opened, the pump 126 is shut down and the pump 256 is started up again.
  • the system is now ready to process starting material containing halogenated hydrocarbons until the collecting container 118 is filled with heavy oil again. Then the process described above begins again.
  • the plant according to FIG. 2, which is operated as described above for the alternate pyrolysis of starting material or heavy oil (discontinuous recirculation of the heavy oil), can advantageously also be used for continuous recirculation of the heavy oil into the fluidized bed or for the pyrolysis of excess heavy oil alone.
  • FIG. 3 shows an embodiment variant of the plant according to FIG. 2. This embodiment variant is intended for the additional utilization of starting material free from halogenated hydrocarbons.
  • the main raw material to consider as a hydrogen halide is raw material of the type mentioned at the beginning, as well as some plastics that are to be used here in the form of plastic waste.
  • FIG. 2 The components of FIG. 2, which recur in identical form in FIG. 3, are provided with reference numbers which are enlarged by the amount 400 compared to FIG.
  • the differences between the plant according to FIG. 3 and the plant according to FIG. 2 essentially consist in the fact that the plant according to FIG. 3 is additionally provided with a second container 135 for liquid to semi-solid starting material free from halogen hydrogen.
  • the second container 135 is connected by a line 137 with an inserted pump 139 and a downstream shut-off and throttle element 141 to the pipeline 652, which leads from the container 654 to the fluidized bed 616.
  • the line 137 is connected downstream of the shut-off and throttle element 658, which is located in the pipeline 652.
  • the closed second container 135 is provided with a heater 143 just like the container 654.
  • the halogen-free hydrocarbon starting material is introduced into the second container 135 in the direction of the arrow 145 and is brought into a pumpable state by the heater 143.
  • the prerequisite here is that the starting material can be brought into the pumpable state by heating.
  • This starting material preferably consists of waste oil or semi-solid to solid oil-like products.
  • This halogenated hydrocarbon-free starting material now flows under the influence of the pump 139 through the line 137 with the shut-off and throttle element 131 open to the line 652 and mixes there with the heavy oil containing pollutants, which is conveyed from the collecting container 518 through the line 524 to the pipeline 652.
  • This mixture is now introduced into the fluidized bed 616 and subjected to pyrolysis, the traces or residues of halogenated hydrocarbon compounds which are still present in the polluting heavy oil being chemically bound. This is done with the help of the additives mentioned above, which are introduced from the storage container 620 into the fluidized bed 616. Because the feedstock from the container 135 is free of halogenated hydrocarbon compounds, the pollutant binding is concentrated on those halogenated hydrocarbons that are present in the heavy oil of the collecting container 518. These halogenated hydrocarbons, which are gaseous in the fluidized bed, are now largely bound to the landfill-compatible, non-toxic residue by the additive and removed from the pyrolysis reactor by the discharge line 632.
  • the pyrolysis gases formed are therefore practically free of hydrogen halide gases and are then fed to cooling stages 680 and 700 in the manner described above.
  • a heavy oil is now produced in the separating container 686, which is largely free from contamination by halogenated hydrocarbons and which is referred to as a low-pollutant heavy oil.
  • This pyrolytically cleaned, low-pollutant heavy oil is then drawn off from the separating container 686 through the line 692 and fed to a further utilization.
  • the heavy oil is advantageously subjected to pyrolysis several times.
  • the process described above has the essential advantage that, in addition to pyrolytic work-up of the pollutant-containing heavy oil, the off in cooling stage 680 in the pyrolysis of halogenated hydrocarbon compounds initial material is obtained, at the same time raw material is processed that is free of hydrogen halide compounds. This measure considerably increases the usability, utilization and economy of the method according to the invention.
  • Figure 4 shows the detail IV of Figure 3 as a variant.
  • the individual parts of FIG. 3 that recur identically in FIG. 4 are provided with reference numerals, which are enlarged by an amount of 100 compared to FIG.
  • an insertion device 147 is provided instead of the second container 135 together with line 137, through which solid, halogenated hydrocarbon-free starting material is introduced into the fluidized bed 716.
  • the entry device 147 has a horizontally arranged entry screw 149 which is driven by a motor 151.
  • the feed screw is provided with an inlet lock (not shown) and an indicated funnel 153, into which the solid, small-sized halogenated hydrocarbon-free starting material is poured and then introduced into the fluidized bed 716 in solid form by the feed screw.
  • the pollutant-containing heavy oil is introduced in a pumpable state through line 624 into fluidized bed 716 and is sprayed there with the aid of nozzle 753.
  • the input device 147 introduces the solid, halogen-free hydrocarbon starting material into the fluidized bed 716, so that both are simultaneously pyrolyzed.
  • the operation of the pyrolysis plant according to FIG. 4 proceeds exactly as it was explained above, so that no further explanations are required for the person skilled in the art.
  • the main raw material used for the operation of the pyrolysis plant according to FIG. 3 is halogenated hydrocarbon-free, waste oils, oil sludges and the like which are free of pollutants.
  • the pyrolysis plant according to FIG. 4 is suitable for the processing of solid, small pieces of halogenated hydrocarbon-free starting material which cannot be brought into the pumpable state or only with great difficulty. Some plastics can be considered as such a material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Verfahren zum Verwerten von Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, enthaltendem Ausgangsmaterial, insbesondere Altöl, Öldestillationsrückstand, Ölschlamm oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenkohlenwasserstoffe enthaltende Ausgangsmaterial in fließfähigem Zustand in ein indirekt beheiztes Wirbelbett eingebracht und in Anwesenheit wenigstens eines basischen Zuschlagstoffes in reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 400 bis 900° Celsius pyrolytisch zersetzt wird, daß das entstandene Pyrolysegas durch mindestens eine Kühlstufe geführt und hochsiedende Kohlenwasserstoffbestandteile durch teilweise Kondensation des Pyrolysegases als Schweröl abgeschieden werden, und daß das Schweröl in das Wirbelbett zurückgeführt und erneut der Pyrolyse unterworfen wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verwerten von Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwas­serstoffe enthaltendem Ausgangsmaterial, insbesondere Altöl, Öldestillationsrückstand, Ölschlamm, Wasser-Öl-­Gemischen, ölhaltigem Rückstand oder dergleichen.
  • Der Verwertung oder Beseitigung des eingangs genannten Ausgangsmaterials kommt besondere Bedeutung zu. Dies um­somehr, als z. B. allein in der Bundesrepublik Deutsch­land jährlich über 500 000 Tonnen Altöle anfallen, die hauptsächlich aus Motorenölen, Getriebeölen, Hydraulik­ölen, Transformatorenölen, Schneidölen oder Schmierölen bestehen. Da die vorgenannten Öle sowie die eingangs er­wähnten Ausgangsmaterialien meist durch chlorhaltige or­ganische Verbindungen, in vielen Fällen z. B. durch po­ lychlorierte Biphenyle (PCB) verunreinigt sind, erfor­dert deren Beseitigung oder Verwertung besonderen Auf­wand. Denn die oft praktizierte Verbrennung ist für sol­che Öle nicht anwendbar, da hierbei äußerst giftige po­lychlorierte Dioxine und Furane entstehen können.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein ein­faches und kostengünstiges Verfahren zum Verwerten von Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwas­serstoffe enthaltendem flüssigen oder halbfesten bis fe­sten Ausgangsmaterial der eingangs genannten Art anzuge­ben.
  • Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß das Halogenkohlenwasserstoffe enthaltende Ausgangs­material in pumpfähigem Zustand in ein indirekt beheiz­tes Wirbelbett eingebracht und in Anwesenheit wenigstens eines basischen Zuschlagstoffes in reduzierender Atmos­phäre bei einer Temperatur von 400 bis 900° Celcius py­rolytisch zersetzt wird, und daß das entstandene Pyroly­segas durch mindestens eine Kühlstufe geführt und hoch­siedende Kohlenwasserstoffbestandteile des Pyrolysegases durch teilweise Kondensation des Pyrolysegases als Schweröl abgeschieden werden, und daß das Schweröl in das Wirbelbett zurückgeführt und erneut der Pyrolyse un­terworfen wird.
  • Das halogenkohlenwasserstoffhaltige, insbesondere chlor­kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial, das bei Umge­bungstemperatur meist zähflüssig bis halbfest oder fest ist, wird zunächst durch Erhitzen in einen leicht fließ­fähigen und daher pumpfähigen Zustand gebracht und in das auf 400 bis 900° Celsius aufgeheizte Wirbelbett ge­fördert. Um eine schnelle Erhitzung des Ausgangsmateri­ als auf Pyrolysetemperatur zu erreichen, wird dieses zweckmäßig mit Hilfe wenigstens einer Düse in das Wir­belbett in Form von kleinen Tröpfchen eingesprüht. Der gleichzeitig in das Wirbelbett eingebrachte schwach ba­sische Zuschlagstoff dehalogniert unter den Pyrolysebe­dingungen überraschenderweise die als thermisch sehr stabil geltenden schädlichen Bestandteile des Ausgangs­materials, insbesondere jeweils polychlorierte Dibenzo­dioxine (PCDDs), Dibenzofurane (PCDFs) und Biphenyle (PCBs) zumindest teilweise. Nach der Kondensation der hochsiedenden Kohlenwasserstoffbestandteile zu Schweröl befinden sich, wie Untersuchungen bestätigt haben, die bei der Pyrolyse nicht dechlorierten restlichen PCDDs, PCDFs, PCBs und andere hochsiedenden Organochlorverbin­dungen ausschließlich im Schweröl, das zu erneuter De­chlorierung der vorgenannten Stoffe sowie zur Spaltung in Pyrolysegas und leichtsiedendes Pyrolyseöl (Leichtöl) in das Wirbelbett zurückgeführt wird. Das nach der teil­weisen Kondensation des Pyrolysegases zu Schweröl ver­bleibende restliche Pyrolysegas ist daher weitgehend frei von diesen Stoffen und wird vorteilhaft einer wei­teren Kühlung unterworfen zur Kondensation von leicht­siedenden Kohlenwasserstoffbestandteilen zu Leichtöl. Das hierbei übrigbleibende Pyrolysegas wird verwertet, insbesondere als Heizgas. Das erfindungsgemäße Verfahren wird noch dadurch besonders begünstigt, daß der Massen­anteil des Schweröls an den bei der Pyrolyse entstand­enen Produkten nur ungefähr ein Fünftel bis ein Siebtel der Masse des Ausgangsmaterials ausmacht. Besonders her­vorzuheben ist noch, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zusatz von Wasser oder Wasserdampf durchgeführt wird. Die Verweilzeit des Ausgangsmaterials und des rückgeführten Schweröls im Wirkbelbett beträgt ungefähr 2 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 3 bis 6 Sekunden.
  • Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Schweröl kontinuier­lich in das Wirbelbett zurückgeführt wird. Hierdurch ist ein kontinuierlicher Betrieb ohne Unterbrechnungen ge­währleistet.
  • Eine andere vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung be­steht nun darin, daß das gewonnene Schweröl gespeichert wird, und daß nach dem Anfall eine ausreichenden Menge an Schweröl dieses an Stelle des Ausgangsmaterials in pumpfähigem Zustand in das Wirbelbett eingebracht wird. Nachdem also eine ausreichende Menge an Schweröl, zweck­mäßig eine solche Menge, die für den Betrieb der Anlage von mindestens 3 Stunden ausreicht, erzeugt und gespei­chert wurde, wird die Zufuhr des Ausgangsmaterials zum Wirbelbett unterbrochen. Stattdessen wird das Schweröl in das Wirbelbett eingebracht und der gleichen pyrolyti­schen Behandlung wie das Ausgangsmaterial unterworfen. Hierbei bindet der zugeführte Zuschlagstoff die weiteren oder die restlichen Anteil oder Spuren von Halogenwas­serstoffen, die noch im Schweröl organisch gebunden vor­liegen. Das hierbei entstandene Pyrolysegas wird dann, wie weiter oben beschrieben, weiterbehandelt. Insbeson­dere wird das hierbei gegebenenfalls gewonnene und durch die Pyrolyse nachgereinigte Schweröl für sich aufgefan­gen, denn dieses ist weitgehend frei von Halogenkohlen­wasserstoffverbindungen und daher für einer Weiterverar­beitung besonders geeignet. Ist das Schweröl aufgearbei­tet, so wird die Anlage wieder auf den Betrieb mit Aus­gangsmaterial umgestellt und der vorbeschriebene Prozeß beginnt von neuem. Die vorbeschriebene Verfahrensweise wird als diskontinuierliche Rückführung des Schweröls bezeichnet.
  • Falls auch halogenkohlenwasserstofffreies Ausgangsmate­rial verwertet werden muß, so kann dies vorteilhaft da­durch geschehen, daß dieses halogenkohlenwasserstoff­freie Ausgangsmaterial bei der diskontinuierlichen Ver­fahrensweise zusammen mit dem Schweröl zur pyrolytischen Zersetzung in das Wirbelbett eingebracht wird. Hierdurch wird eine Verwertung des halogenkohlenwasserstofffreien Ausgangsmaterials ohne großen Aufwand erreicht.
  • Als basischer Zuschlagstoff wird mindestens ein Metall­oxid und/oder ein Metallcarbonat verwendet, da diese schwach basischen Zuschlagstoffe für die Bindung der Schadstoffe ausreichen und kostengünstig zu beschaffen sind.
  • In dieser Hinsicht ist es am günstigsten, daß als Me­talloxid bzw. Metallcarbonat die entsprechenden Verbin­dungen der Alkali- und Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calciumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Calcium-Magnesiumcarbonat, in das Wirbelbett eingebracht werden. Zweckmäßig werden diese Stoffe in körniger Form in das Wirbelbett eingebracht, wobei die Korngröße ins­besondere 0,2 bis 10 mm beträgt.
  • Üblicherweise wird für die Ausbildung des Wirbelbettes ein feinkörniges Wirbelmaterial, zweckmäßig Sand oder Aluminiumoxid mit einer Korngröße von maximal 0,5 mm verwendet. Besonders empfehlenswert ist es jedoch, daß als Wirbelmaterial ein körniges Trägermaterial benutzt wird, das mit dem Metalloxid bzw. Metallcarbonat beladen ist. Die Korngröße des Trägermaterials beträgt vorzugs­weise maximal 0,5 bis 10 mm. Das Trägermaterial als sol­ches besteht hierbei vorzugsweise aus amorphen Silika­ten, Zeolithen oder keramischem Material.
  • Um dem Wirbelbett eine möglichst große Wärmemenge in der Zeiteinheit zuführen zu können mit dem Ziel, einen hohen Massendurchsatz an Ausgangsmaterial und/oder Schweröl zu erreichen, ist es zweckmäßig, das Wirbelbett durch gas­befeuerte Heizrohre indirekt zu erhitzen. Als Gas wird hierbei vorzugsweise das erzeugte Pyrolysegas benutzt.
  • Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Ver­fahrens gehen aus der folgenden Beschreibung von Ausfüh­rungsbeispielen von Anlagen hervor, die in der Zeichnung schematisch dargestellt und für die Durchführung des Verfahrens geeignet sind.
  • Hierbei zeigt:
    • Figur 1 eine Anlage zum Aufarbeiten von Halogenkohlen­wasserstoffe enthaltendem Ausgangsmaterial ge­mäß der Erfindung,
    • Figur 2 eine Ausführungsvariante der Anlage gemäß Fi­gur 1, die für die wechselweise Aufarbeitung von Ausgangsmaterial und Schweröl geeignet ist,
    • Figur 3 den Gegenstand der Figur 2 als Ausführungsva­riante für die zusätzliche Verwertung von ha­logenkohlenwasserstofffreiem Ausgangsmaterial und
    • Figur 4 die Einzelheit IV der Figur 3 als Ausführungs­variante.
  • Der stehende Pyrolysereaktor 10 gemäß Figur 1 weist ei­nen kreiszylindrischen oberen Bereich 12 und einen sich nach unten daran anschließenden und sich verjüngenden kreiskegelförmigen Bereich 14 auf. In diesem Pyrolysere­aktor 10 wird das Wirbelbett 16 ausgebildet und zwar derart, daß oberhalb des Wirbelbetts ein freier Gasraum 18 verbleibt, dessen Höhe ungefähr 10 bis 20% der Höhe des Pyrolysereaktors beträgt. Das Wirbelmaterial, mit dessen Hilfe das Wirbelbett gebildet wird, ist feinkör­nig und besteht zweckmäßig aus Sand, Aluminiumoxid oder Trägermaterial.
  • Oberhalb des Pyrolysereaktors 10 ist ein Speicherbehäl­ter 20 angeordnet, in den durch die Rohrleitung 22 mit eingefügtem Absperrorgan 24 das körnige Metalloxid und/­oder Metallcarbonat, das als Zuschlagstoff für die Ent­halogenierung dient, eingebracht ist. Der Speicherbehäl­ter 20 ist durch die Leitung 26 mit eingefügtem Absperr- ­und Drosselorgan 28 mit Gefälle mit dem Wirbelbett 16 des Pyrolysreaktors verbunden.
  • Am unteren Ende des Bereiches 14 ist eine Abfuhrleitung 32 an den Pyrolysereaktor 10 angeschlossen, in die ein Drossel- und Absperrorgan 34 eingefügt ist.
  • In den oberen, kreiszylindrischen Bereich 16 des Pyroly­sereaktors ist mindestens ein gasbefeuertes Heizrohr 36 vom Außenraum 38 her horizontal oder vertikal in das Wirbelbett eingeführt. Zur Gasversorgung ist dieses Heizrohr an die Pyrolysegasleitung 40 angeschlossen, die in der Anlage erzeugtes Pyrolysegas führt. Desweiteren ist an das Heizrohr 36 noch eine Zufuhrleitung 42 für Verbrennungsluft sowie eine Abgasleitung 44 für die Ab­fuhr des Abgases in den Außenraum angeschlossen.
  • In den kreiskegelförmigen Bereich 14 des Pyrolysereak­tors münden Wirbelgasleitungen 46, die an die Gasleitung 48 angeschlossen sind. Die Gasleitung 48 selbst ist un­ter Zwischenschaltung eines Absperr- und Drosselorgans 50 mit der Pyrolysegasleitung 40 verbunden.
  • In den unteren, kreiskegelförmigen Bereich 14 des Pyro­lysereaktors, d. h. in das Wirbelbett 16, mündet noch die Rohrleitung 52, die vom Bodenbereich eines Behälters 54 ausgeht, wobei in Strömungsrichtung gesehen eine Pum­pe 56 sowie ein Drossel- und Absperrorgan 58 in die Rohrleitung 52 hintereinander eingefügt sind. Der Behäl­ter 54 dient zur Aufnahme des für die Pyrolyse vorgese­henen Ausgangsmaterials, das in Richtung des Pfeiles 60 von oben her in den geschlossenen Behälter durch geeig­nete Mittel eingebracht wird. Im Behälter 54 ist noch eine Heizvorrichtung 62 angeordnet, die zweckmäßig in Form einer Heizschlange ausgebildet ist. Durch die An­schlüsse 64 der Heizschlange wird ein Wärmeträger, vor­zugsweise dampf, zu- bzw. abgeführt. Auch kann vorteil­haft eine elektrisch oder gasbeheizte Heizschlange ein­gesetzt werden. In Figur 1 ist lediglich eine einzige Rohrleitung 52 gezeigt, vorteilhaft sind jedoch mehrere Rohrleitungen in den Pyrolysereaktor gleichmäßig über den querschnitt verteilt eingeführt und über das Ab­sperr- und Drosselorgan 58 sowie die Pumpe 56 mit dem Behälter 54 verbunden. An dem Ende der Rohrleitung 52, das sich im Pyrolysereaktor befindet, ist vorteilhaft eine Sprühdüse 53 angeordnet, deren Sprührichtung in das Wirbelbett 16, vorzugsweise nach oben, zeigt.
  • Vom Gasraum 18 des Pyrolysereaktors führt eine Rohgas­leitung 78 zur Kühlstufe 80, wobei in die Rohgasleitung ein Zyklonabscheider 82 eingefügt ist. Die Kühlstufe 80 arbeitet mit direkter Kühlung und weist einen Kühler 84 auf. Die Rohgasleitung 78 mündet in den oberen Bereich eines vertikalen, kreiszylindrischen Kühlkanals 75 des Kühlers 84. An das untere Ende des Kühlkanals 75 ist ein geschlossener Abscheidebehälter 86 angeschlossen. Der untere Bereich des Abscheidebehälters dient als Raum 88 für das Schweröl, der darüber verbleibende freie Raum dient als Gasraum 90. Am Raum 88 ist in der Nähe seines Bodens eine Leitung 92 mit eingefügtem Absperrorgan an­geschlossen, die zur Entleerung des Abscheidebehälters 86 und gegebenenfalls zur Abfuhr überschüssigen Schwer­öls dient. Desweiteren ist unten eine Leitung 77 ange­schlossen, die zu mindestens eine im oberen Endbereich des Kühlkanals 77 führenden Sprühdüse 79 führt. Die Sprühdüse ist im Zentrum des Kühlkanals angeordnet, ihre Sprührichtung ist vertikal nach unten. In die Leitung 77 ist eine Pumpe 81 sowie ein Kühler 83 eingefügt, der durch die Leitungen 85 mit Kühlmedium, vorzugsweise Kühlwasser, versorgt wird.
  • Am Raum 88 ist unten noch eine Leitung 55 angeschlossen, in die, ausgehend vom Raum 88, eine Pumpe 59 und ein Ab­sperr- und Regelorgan 57 eingefügt sind. Die Leitung 55 führt zur Rohrleitung 52 und ist dort stromab des Ab­sperr- und Regelorgans 58 angeschlossen. Ebenso vorteil­haft ist es, die Leitung 55 in den Behälter 54 münden zu lassen. Dies ist in Figur 1 durch die gestrichelt ge­zeichnete Leitung 61 angedeutet. In diesem Falle ent­fällt der Anschluß an die Rohrleitung 52.
  • Vom Gasraum 90 der Kühlstufe 80 führt eine Rohrleitung 98 zum Eingang einer weiteren Kühlstufe 100, die mit in­direkter Kühlung arbeitet. Die weitere Kühlstufe 100 weist einen stehenden, kreiszylindrischen weiteren Küh­ler 102 auf, an dessen oberes Ende die Rohrleitung 98 und an dessen unteres Ende ein weiterer Abscheidebehäl­ter 104 angeschlossen ist. Der untere Raum des weiteren Abscheidebehälters weist einen weiteren Raum 106 für die Aufnahme des anfallenden Kondensats in Form von leicht­siedendem Pyrolyseöl auf, über dem sich ein weiterer Gasraum 108 befindet. Im weiteren Kühler 102 ist eine Kühlschlange 112 vorgesehen, durch die ein Kühlmedium, vorzugsweise Wasser, geführt wird.
  • An den weiteren Gasraum 108 ist die Pyrolysegasleitung 40 angeschlossen, die unter Einschaltung eines Gasver­dichters 114 das für den Betrieb des Pyrolysereaktors 10 erforderliche Gas liefert. Stromauf des Verdichters 114 ist an die Pyrolysegasleitung 40 noch eine Leitung 116 angeschlossen, durch die das überschüssige Pyrolysegas entnommen wird. Falls für die Behandlung des Pyrolysega­ses erforderlich, ist zwischen den weiteren Gasraum 108 und die Pyrolysegasleitung 40 mindestens noch eine Kühl­stufe und/oder mindestens ein Gaswäscher eingefügt. Dies ist in der Zeichnung nicht dargestellt.
  • Während des Betriebs wird das Ausgangsmaterial, das ins­besondere aus den eingangs genannten Stoffen oder Gemi­schen dieser Stoffe besteht, in Richtung des Pfeiles 60 in den Behälter 54 eingebracht. Gleichzeitig wird mit Hilfe der Anschlüsse 64 Heißwasser oder Dampf durch die Rohrschlange der Heizvorrichtung 62 geführt und das Aus­gangsmaterial, das meist zähflüssig oder halbfest bis fest ist, soweit erhitzt, daß es dünnflüssig und pumpfä­hig ist, das heißt, daß es mit Hilfe der Pumpe 56 pro­blemlos gefördert und in der Spüldüse 53 ohne Schwierig­keiten versprüht wird. Die Temperatur, bei welcher dies der Fall ist, liegt je nach Ausgangsmaterial meistens zwischen 50 und 150° Celsius. Das pumpfähige Ausgangsma­ terial wird dann mit Hilfe der Pumpe 56 durch die Rohr­leitung 52 in den Pyrolysereaktor eingeführt. Hierbei wird der Fluß des Ausgangsmaterials durch das Absperr- ­und Drosselorgan 58 auf das geeignete Maß eingestellt. Am Ende der Rohrleitung 52 wird das flüssige Ausgangsma­terial durch die Sprühdüse 53 in das Wirbelbett 16 ein­gesprüht. Zweckmäßig wird das Ausgangsmaterial durch mehrere Leitungen und Sprühdüsen eingesprüht.
  • Gleichzeitig wird das sich im Raum 88 sammelnde Schwer­öl, erforderlichenfalls nach einer Aufheizung, mit Hilfe der Pumpe 59 bei ausreichend geöffnetem Absperr- und Re­gelorgan 57 durch die Leitung 55 in die Leitung 52 oder in den Behälter 54 gefördert, so daß das Schweröl zusam­men mit dem Ausgangsmaterial in das Wirbelbett 16 einge­bracht wird. Hierbei ist zu beachten, daß im Raum 88 so­viel Schweröl verbleibt, wie für den Betrieb der Kühl­stufe 80 erforderlich ist.
  • Zur Ausbildung des Wirbelbettes 16 wird das in den Pyro­lysereaktor eingegebene Wirbelmaterial mit Hilfe von Py­rolysegas verwirbelt. Das Pyrolysegas wird hierbei durch die Wirbelgasleitungen 46 und die Gasleitung 48 aus der Pyrolysegasleitung 40 entnommen. Hierbei wird der Fluß des Wirbelgases durch das Absperr- und Drosselorgan 50 auf das erforderliche Maß eingestellt. Zur Beheizung des Wirbelbettes wird dem Heizrohr 36 ebenfalls Pyrolysegas aus der Pyrolysegasleitung 40 zugeführt und verbrannt, wobei der Gasstrom durch das Absperr- und Drosselorgan 45 auf die Heizleistung des Heizrohres 36 eingestellt ist. Durch die Zufuhrleitung 42 wird dem Heizrohr 36 Verbrennungsluft zugeführt, die Abgase werden durch die Abgasleitung 44 in den Außenraum 38 geleitet, vorteil­haft mit Hilfe eines nichtdargestellten Kamines. Durch das Heizrohr 36 wird das Wirbelbett indirekt auf die für die Pyrolyse erforderliche Temperatur von 400 bis 900° Celsius aufgeheizt. Vorteilhaft sind mehrere Heizrohre vorgesehen.
  • Durch die Rohrleitung 22 und das Absperrorgan 24 sind die Zuschlagstoffe vor Betriebsbeginn in den Speicherbe­hälter 20 eingebracht werden. Diese Zuschlagstoffe be­stehen vorzugsweise aus Metalloxid und/oder Metallcarbo­nat. Durch das Öffnen des Absperr- und Drosselorgans 28 werden die Zuschlagstoffe aus dem Speicherbehälter 20 durch die Leitung 26 kontinuierlich und in ausreichendem Maß in dem Pyrolysereaktor eingeführt.
  • Im Wirbelbett 16 vermischt sich das Gemisch aus Schweröl und eingesprühtem Ausgangsmaterial mit dem aus dem Spei­cherbehälter 20 zugeführten Zuschlagstoff unter Erhit­zung auf die vorgesehene Pyrolysetemperatur. Da dies in reduzierender Atmosphäre erfolgt, wird das Ausgangsmate­rial thermisch zersetzt unter Bildung von Pyrolysegas, das sich im Gasraum 18 sammelt, wogegen die Pyrolyse­rückstände durch die Abfuhrleitung 32 abgezogen werden.
  • Während der Pyrolyse werden die schädlichen Bestandteile des zugeführten Materials mit Hilfe der Zuschlagstoffe dechloriert und es entstehen weitgehend deponiefähige Verbindungen, die dann zusammen mit dem Pyrolyserück­stand durch die Abfuhrleitung 32 aus dem Pyrolysereaktor abgeführt werden.
  • Aus dem Gasraum 18 wird das ungereinigte Pyrolysegas un­gefähr mit Pyrolysetemperatur durch den Zyklonabscheider 82, in dem mitgeführte Festkörper abgeschieden werden, der Kühlstufe 80 zugeführt. In der Kühlstufe 80 wird pumpfähiges Schweröl dem Raum 88 entnommen und durch die Pumpe 81 und den Kühler 83 in den Kühlkanal 75 gefördert und durch die Sprühdüse 79 versprüht. Gleichzeitig wird das Pyrolysegas in den Kühlkanal eingeleitet, so daß es zusammen mit dem versprühten Schweröl nach unten zum Ab­ scheidebehälter 86 strömt. Hierbei wird das Heiße Pyro­lysegas durch direkten Wärmetausch mit dem zugeführten, kälteren Schweröl auf eine Temperatur von ungefähr 150 bis 250° C abgekühlt. Während der Abkühlung konden­siert ein Teil der Kohlenwasserstoffe des Pyrolysegases zu Schweröl und das Pyrolysegas-Schwerölgemisch strömt nach unten in den Abscheidebehälter 86. Hier trennt sich das Schweröl vom Pyrolysegas und sammelt sich im Raum 88, wogegen das Pyrolysegas sich im darüber angeordneten Gasraum 90 befindet. Die während der Abkühlung des Pyro­lysegases vom Schweröl aufgenommene Wärme wird im Kühler 83 an das Kühlwasser abgegeben, das durch die Leitungen 85 zu- und abgeführt wird. Überschüssiges Schweröl des Raumes 88 wird mit Hilfe der Leitung 92 entnommen und einer Weiterverarbeitung zugeführt. Jedoch muß immer der Teil des Schweröls im Raum 88 verbleiben, der für den Betrieb der Kühlstufe 80 erforderlich ist.
  • Durch Untersuchungen wurde bestätigt, daß sich Reste von Halogenkohlenwasserstoffen bzw. der weiter oben genann­ten PCCDs, PCDFs und PCBs nur noch im Schweröl nachwei­sen lassen. Das Schweröl wird daher zur erneuten pyroly­tischen Behandlung und Bindung von Schadstoffen mit Hil­fe der Pumpe 59 durch die Leitung 55 dem Wirbelbett kon­tinuierlich zugeführt. Hierbei ist es das Ziel, dieses Schweröl in Pyrolysegas und leichtsiedendes Pyrolyseöl (Leichtöl) aufzuspalten.
  • Das sich im Gasraum 90 sammelnde Pyrolysegas wird durch die Rohrleitung 98 der weiteren Kühlstufe 100 zugeführt, Beim Abwärtsströmen des Pyrolysegases im weiteren Kühler 102 wird das Pyrolysegas durch die weitere Kühlschlange 112 gekühlt. Als Kühlmedium dient Kühlwasser. Im Kühler 102 entsteht hierbei durch teilweise Kondensation von Kohlewasserstoffanteilen des Pyrolysegases ein leicht­ siedendes Pyrolyseöl (Siedepunkt ungefähr 80 bis 110°C), das sich im weiteren Abscheidebehälter 104 vom Pyrolyse­gas trennt. Das leichtsiedende Pyrolyseöl sammelt sich im weiteren Raum 106 und wird durch die weitere Leitung 110 zur Weiterverarbeitung entnommen. Seine Temperatur liegt zwischen 20 und 60° Celsius, die gleiche Tempera­tur weist das Pyrolysegas auf, das sich im weiteren Gas­raum 108 sammelt. Das leichtsiedende Pyrolyseöl ist weitgehend frei von den weiter oben genannten Schadstof­fen und wird einer Weiterverarbeitung zugeführt.
  • Aus dem weiteren Gasraum 108 wird das gekühlte Pyrolyse­gas an die Pyrolysegasleitung 40 abgegeben und durch den Verdichter 114 auf jenen Druck gebracht, der für die Er­zeugung des Wirbelbettes und die Versorgung des Gasbren­ners 72 sowie des Heizrohres 36 erforderlich ist. Das für den Betrieb der Pyrolyseanlage nicht erforderliche Pyrolysegas wird durch die Leitung 116 der Pyrolysegas­leitung 40 entnommen und als Energieträger, z. B. für die Beheizung von Wohnräumen, benutzt. Das Pyrolysegas ist jetzt frei von den eingangs genannten Schadstoffen.
  • Wie sich aus vorstehender Beschreibung ergibt, wird das Halogen-, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe enthal­tende Ausgangsmaterial auf sehr einfache Weise pyroly­siert, wobei die Zufuhr der Zuschlagstoffe aus dem Spei­cherbehälter 20 die Bildung von giftigen Zersetzungspro­dukten wie polychlorierten Biphenylen , Dioxinen und Fu­ranen verhindert oder zumindest weitgehend verhindert. Von besonderer Bedeutung ist hierbei die Rückführung des Schweröls in das Wirbelbett zu erneuter Pyrolyse. Die Beheizung des Ausgangsmaterials im Behälter 54 bis zur Pumpfähigkeit erlaubt es, das Ausgangsmaterial auf sehr einfache Weise in das Wirbelbett einzubringen und dort gleichmäßig zu verteilen.
  • In Figur 2 ist eine Ausführungsvariante der Anlage gemäß Figur 1 dargestellt. Die einzelnen Bauteile sind in Fi­gur 2 nur soweit mit Bezugszeichen versehen, als dies für das Verständnis erforderlich ist. Bauteile der Figur 1, die auch in Figur 2 vorhanden sind, sind in Figur 2 mit Bezugszeichen versehen, die um den Betrag 200 größer sind als die Bezugszeichen der Figur 1.
  • Zum Unterschied gegenüber Figur 1 weist die Pyrolysean­lage gemäß Figur 2 einen Sammelbehälter 118 auf, der un­terhalb des Abscheidebehälters 286 der Kühlstufe 280 an­geordnet ist. Der Bodenbereich des Abscheidebehälters 286 ist durch eine Leitung 120 mit eingefügtem Durch­flußregelorgan 122 mit dem oberen Bereich des Sammelbe­hälters 118 verbunden. Zusätzlich ist noch ein Absperr­organ 123 eingefügt. Vom unteren Bereich des Sammelbe­hälters 118 führt eine Rohrleitung 124 zur Rohrleitung 252, die den Behälter 254 mit dem Pyrolysereaktor 210 verbindet. Die Rohrleitung 124 ist hierbei stromab des Absperr- und Drosselorgans 258 an die Rohrleitung 252 angeschlossen. In die Rohrleitung 124 ist noch, in Strö­mungsrichtung gesehen, eine Pumpe 126 und ein Absperr- ­und Drosselorgan 128 hintereinander eingefügt. Schließ­lich ist im Sammelbehälter 118 eine Heizung 130 in Form einer Heizschlange vorgesehen, durch die im Bedarfsfall ein flüssiger Wärmeträger, vorzugsweise Heißwasser oder Dampf, geführt wird.
  • An den Abscheidebehälter 286 ist ein Niveauregler 287 angeschlossen, der durch eine Steuerleitung 289 mit dem Durchflußregelorgan 122 in Wirkverbindung steht. Der Ni­veauregler bewirkt, daß im Abscheidebehälter 286 immer soviel Schweröl vorhanden ist, wie es für die Kühlung des Pyrolysegases im Kühlkanal 275 erforderlich ist.
  • Wird durch die Kühlung des Pyrolysegases mehr Schweröl erzeugt, als für die Kühlung benötigt, so öffnet der Ni­veauregler 287 das Durchflußregelorgan 122 und dieses mehr erzeugte, überschüssige Schweröl strömt in den Sam­melbehälter 118.
  • Vor der Inbetriebnahme der Anlage wird das Drossel- und Absperrorgan 128 geschlossen, die Pumpe 126 ist in Ruhe und das Absperrorgan 123 wird geöffnet. Dann wird das halogenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial in Richtung des Pfeiles 260 in den geschlossenen Behälter 254 einge­bracht und durch die Heizung 262 soweit erhitzt, daß das Ausgnagsmaterial fließfähig und pumpfähig ist. Der wei­tere Verfahrensablauf ist jetzt ähnlich wie beim Ausfüh­rungsbeispiel gemäß Figur 1. Demnach wird das Ausgangs­material aus dem Behälter 254 in das Wirbelbett 216 des Pyrolysereaktors 210 eingebracht. Gleichzeitig wird in das Wirbelbett Zuschlagmaterial aus dem Speicherbehälter 220 eingeführt. Das Wirbelbett wird durch das Heizrohr 236 auf eine Temperatur von 400 bis 900° Celsius aufge­heizt und das Ausgangsmaterial wird im Wirbelbett in re­duzierender Atmosphäre thermisch zersetzt. Gleichzeitig werden Schadstoffe gebunden.
  • Die entstandenen Pyrolysegase werden zur Kühlstufe 280 geführt und dort durch direkte Kühlung auf eine Tempera­tur von 120 bis 250° Celsius abgekühlt. Das hierbei kon­densierende Schweröl wird durch den Abscheidebehälter 288 und die Leitung 120 in den Sammelbehälter 118 gelei­tet. Hierbei sorgt der Niveauregler 287 in Verbindung mit dem Durchflußregelorgan 122 dafür, daß immer eine für die direkte Kühlung des Pyrolysegases ausreichende Menge Schweröl im Abscheidebehälter 286 bleibt und nur der Überschuß an Schweröl in den Sammelbehälter 118 fließt. Das gekühlte Pyrolysegas wird der weiteren Kühl­stufe 300 zugeführt und auf eine Temperatur von 20 bis 60° Celsius abgekühlt. Das hierbei anfallende leichtsie­dende Pyrolyseöl wird im Abscheidebehälter 304 aufgefan­gen, das Pyrolysegas dagegen wird der Pyrolysegasleitung 240 zur Versorgung der Pyrolyseanlage und zur weiteren Verwendung zugeführt.
  • Da das Absperrorgan 123 geöffnet ist, fließt das Schwer­öl aus dem Abscheidebehälter 286 in den Sammelbehälter 118 und wird dort gespeichert. Die Größe des Sammelbe­hälters 118 ist vorzugsweise so gewählt, daß dieser das während einer Betriebsdauer von ungefähr 2 bis 8 Stunden anfallende Schweröl aufnehmen kann.
  • Ist der Sammelbehälter 118 weitgehend mit Schweröl ange­füllt, so wird die Zufuhr von Halogenwasserstoffverbin­dungen enthaltendem Ausgangsmaterial in den Behälter 254 unterbrochen. Die Pumpe 256 wird abgestellt, das Dros­sel- und Absperrorgan 258 sowie das Absperrorgan 123 werden geschlossen. Danach wird die Pumpe 126 in Betrieb genommen und das Drossel- und Absperrorgan 128 ausrei­chend geöffnet. Sollte das im Sammelbehälter 118 gespei­cherte Schweröl nicht pumpfähig sein, so wird das Schwe­röl mit Hilfe der Heizung 130 bis zur Fließfähigkeit und Pumpfähigkeit erhitzt.
  • Beim jetzigen Betriebszustand wird anstelle des im Be­hälter 254 befindlichen Ausgangsmaterials das im Sammel­behälter 118 gespeicherte Schweröl dem Wirbelbett 216 zugeführt. Hier wird es unter den gleichen Bedingungen wie vorher das Ausgangsmaterial einer erneuten Pyrolyse unterworfen. Dies hat den Vorteil, daß Spuren oder Reste von Halogen- vorzugsweise Chlorkohlenwasserstoffverbin­ dungen, die während der Pyrolyse des Ausgangsmaterials durch die Zuschlagsstofe nicht vollständig gebunden wurden und in das Schweröl gelangten, jetzt gebunden werden. Das im Pyrolysereaktor gebildete Pyrolysegas wird, wie im Zusammenhang mit Figur 1 beschrieben, durch die Kühlstufen 280 und 300 geführt. Hierbei fällt in der Kühlstufe 280 ein von Halogenwasserstoffverbindungen zu­mindest weitgehend freies, nachgereinigtes Schweröl an. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn das Schweröl mehrmals, vorteilhaft 3 bis 5 mal, in der Pyrolyseanlage umläuft und daher mehrfach pyrolysiert wird. Das nachge­reinigte Schweröl wird durch die Leitung 292 dem Ab­scheidebehälter 286 entnommen und einer Weiterverwendung zugeführt. Gleichzeitig fällt in der weiteren Kühlstufe 300 schadstofffreies, leichtsiedendes Pyrolyseöl und Py­rolysegas an, die wie im Beispiel nach Figur 1 verwendet werden.
  • Ist das Schweröl des Sammelbehälters 118 aufgearbeitet, so wird das Absperr- und Drosselorgan 128 geschlossen, das Absperrorgan 123 und das Drossel- und Absperrorgan 258 geöffnet, die Pumpe 126 stillgelegt und die Pumpe 256 dagegen wieder in Betrieb genommen. Die Anlage ist jetzt wieder bereit, Halogenkohlenwasserstoffe enthal­tendes Ausgangsmaterial zu verarbeiten und zwar so lan­ge, bis der Sammelbehälter 118 wieder mit Schweröl ge­füllt ist. Dann beginnt der vorbeschrieben Prozeß von neuem.
  • Der Anlage gemäß Figur 2, die gemäß vorstehender Be­schreibung für die wechselweise Pyrolyse von Ausgangsma­terial oder Schweröl betrieben wird (diskontinuierliche Rückführung des Schweröls), läßt sich vorteilhaft auch für kontinuierliche Rückführung des Schweröls in das Wirbelbett oder für die alleinige Pyrolyse von über­schüssigem Schweröl einsetzen.
  • Für die Pyrolyse von Ausgangsmaterial wird dieses hier­zu, genau wie im Zusammenhang mit Figur 2 erläutert, über den Behälter 254 in das Wirbelbett 216 eingebracht, dort in Anwesenheit des Zuschlagstoffes thermisch zer­setzt und das entstandene Pyrolysegas in die Kühlstufe 280 zur Abscheidung des Schweröls geleitet. Bei geöffne­tem Absperrorgan 123 fließt das Schweröl in den Sammel­behälter 118, wobei der Niveauregler 287 das für die Kühlung benötigte Schweröl im Raum 288 zurückhält. Da beim jetzigen Betriebszustand das Absperr- und Drossel­organ 128 geöffnet und die Pumpe 126 in Betrieb ist, wird das Schweröl kontinuierlich zur Rohrleitung 252 und somit in das Wirbelbett 216 zu erneuter Pyrolyse geför­dert. Die Pyrolyse erfolgt hier entsprechend den Erläu­terungen zu Figur 1, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Im vorliegenden Fall wird der Sammelbehälter 118 vom Schweröl lediglich durchströmt, es erfolgt keine Speicherung.
  • Figur 3 zeigt eine Ausführungsvariante der Anlage gemäß Figur 2. Diese Ausführungsvariante ist für die zusätzli­che Verwertung von halogenkohlenwasserstofffreiem Aus­gangsmaterial vorgesehen. Als halogenwasserstofffreies Ausgangsmaterial sind in erster Linie schadstofffreies Ausgangsmaterial der eingangs genannten Art sowie einige Kunststoffe zu betrachten, die hier in Form von Kunst­stoffabfällen eingesetzt werden sollen.
  • Die Bauteile der Figur 2, die in Figur 3 in identischer Form wiederkehren, sind mit Bezugsziffern versehen, die gegenüber Figur 2 um den Betrag 400 vergrößert sind.
  • Die Unterschiede der Anlage gemäß Figur 3 gegenüber der Anlage gemäß Figur 2 bestehen im wesentlichen darin, daß die Anlage gemäß Figur 3 zusätzlich mit einem zweiten Behälter 135 für flüssiges bis halbfestes halogenwasser­stofffreies Ausgangsmaterial versehen ist. Der zweite Behälter 135 ist durch eine Leitung 137 mit eingefügter Pumpe 139 und nachgeschaltetem Absperr- und Drosselorgan 141 mit der Rohrleitung 652 verbunden, die vom Behälter 654 zum Wirbelbett 616 führt. Der Anschluß der Leitung 137 erfolgt hierbei stromab des Absperr- und Drosselor­gans 658, das sich in der Rohrleitung 652 befindet. Der geschlossene zweite Behälter 135 ist genauso mit einer Heizung 143 versehen wie der Behälter 654.
  • Während jener Betriebsweise der Anlage gemäß Figur 3, in der Schweröl aus dem Sammelbehälter 518 in das Wirbel­bett 616 zur pyrolytischen Zersetzung eingebracht wird - ­diese Betriebsweise ist im Zusammenhang mit Figur 2 nä­her erläutert worden - und kein halogenkohlenwasser­stoffhaltiges Ausgangsmaterial verarbeitet wird, wird jetzt zusätzlich halogenkohlenwasserstofffreies Aus­gangsmaterial in das Wirbelbett 616 eingebracht.
  • Hierzu wird das halogenkohlenwasserstofffreie Ausgangs­material in Richtung des Pfeiles 145 in den zweiten Be­hälter 135 eingebracht und durch die Heizung 143 in pumpfähigen Zustand versetzt. Hierbei ist vorausgesetzt, daß sich das Ausgangsmaterial durch Erhitzung in den pumpfähigen Zustand bringen läßt. Vorzugsweise besteht dieses Ausgangsmaterial aus Altöl oder halbfesten bis festen ölähnlichen Produkten. Dieses halogenkohlenwas­serstofffreie Ausgangsmaterial strömt nun unter dem Ein­fluß der Pumpe 139 durch die Leitung 137 bei geöffnetem Absperr- und Drosselorgan 131 zur Rohrleitung 652 und vermischt sich dort mit dem schadstoffhaltigen Schweröl, das aus dem Sammelbehälter 518 durch die Leitung 524 zur Rohrleitung 652 gefördert wird. Dieses Gemisch wird nun in das Wirbelbett 616 eingeführt und der Pyrolyse unter­worfen, wobei die Spuren oder Reste von Halogenkohlen­wasserstoffverbindungen, die sich noch im schadstoffhal­tigen Schweröl befinden, chemisch gebunden werden. Dies geschieht mit Hilfe der weiter oben genannten Zuschlags­toffe, die aus dem Speicherbehälter 620 in das Wirbel­bett 616 eingeführt werden. Da das Ausgangsmaterial aus dem Behälter 135 frei ist von Halogenkohlenwasserstoff­verbindungen, konzentriert sich die Schadstoffbindung auf jene Halogenkohlenwasserstoffe, die im Schweröl des Sammelbehälters 518 vorhanden sind. Diese im Wirbelbett gasförmigen Halogenkohlenwasserstoffe werden jetzt durch den Zuschlagstoff weitgehend zu deponiefähigem, ungifti­gen Rückstand gebunden und durch die Austragleitung 632 aus dem Pyrolysereaktor entfernt. Die entstandenen Pyro­lysegase sind daher praktisch frei von Halogenwasser­stoffgasen und werden dann in der weiter oben beschrie­benen Weise den Kühlstufen 680 und 700 zugeführt. Hier­bei fällt im Abscheidebehälter 686 jetzt ein Schweröl an, das weitgehend frei ist von Verunreinigungen durch Halogenkohlenwasserstoffe und das als schadstoffarmes Schweröl bezeichnet wird. Dieses pyrolytisch gereinigte, schadstoffarme Schweröl wird dann durch die Leitung 692 aus dem Abscheidebehälter 686 abgezogen und einer weite­ren Verwertung zugeführt. Vorteilhaft wird das Schweröl mehrmals einer Pyrolyse unterworfen.
  • Wie sich aus Vorstehendem ergibt, besitzt das vorbe­schriebene Verfahren den wesentlichen Vorteil, daß außer einer pyrolytischen Aufarbeitung des schadstoffhaltigen Schweröles das in der Kühlstufe 680 bei der Pyrolyse von Halogenkohlenwasserstoffverbindungen enthaltendem Aus­ gangsmaterial anfällt, gleichzeitig noch Ausgangsmateri­al verarbeitet wird, das frei ist von Halogenwasser­stoffverbindungen. Durch diese Maßnahme wird die Ein­satzfähigkeit, Ausnutzung und Wirtschaftlichkeit des er­findungsgemäßen Verfahrens erheblich gesteigert.
  • Figur 4 zeigt das Detail IV der Figur 3 als Ausführungs­variante. Die in Figur 4 identisch wiederkehrenden Ein­zelteile der Figur 3 sind mit Bezugsziffern versehen, die gegenüber Figur 3 um den Betrag 100 vergrößert sind.
  • Während bei der Pyrolyseanlage gemäß Figur 3 das halo­genkohlenwasserstofffreie Ausgangsmaterial in flüssiger Form aus dem zweiten Behälter 135 in den Pyrolysereaktor eingebracht wird, ist bei der Pyrolyseanlage gemäß Figur 4 anstelle des zweiten Behälters 135 samt Leitung 137 eine Eintragvorrichtung 147 vorgesehen, durch die fe­stes, halogenkohlenwasserstofffreies Ausgangsmaterial in das Wirbelbett 716 eingebracht wird. Die Eintragvorrich­tung 147 weist eine horizontal angeordnete Eintrag­schnecke 149 auf, die durch einen Motor 151 angetrieben wird. Die Eintragschnecke ist mit einer nicht darge­stellten Einlaßschleuse und einem angedeuteten Trichter 153 versehen, in den das feste, kleinstückige halogen­kohlenwasserstofffreie Ausgangsmaterial eingefüllt und dann durch die Eintragschnecke in fester Form in das Wirbelbett 716 eingetragen wird. Das schadstoffhaltige Schweröl wird in diesem Betriebszustand der Anlage, ge­nau wie im Ausführungsbeispiel gemäß Figur 3, in pumpfä­higem Zustand durch die Leitung 624 in das Wirbelbett 716 eingebracht und dort mit Hilfe der Düse 753 ver­sprüht. Gleichzeitig wird durch die Eintragvorrichtung 147 das feste halogenkohlenwasserstofffreie Ausgangsma­terial in das Wirbelbett 716 eingebracht, so daß beides gleichzeitig pyrolysiert wird. Im übrigen verläuft der Betrieb der Pyrolyseanlage gemäß Figur 4 genauso, wie es weiter oben erläutert wurde, so daß für den Fachmann keine weiteren Erläuterungen erforderlich sind.
  • Als halogenkohlenwasserstofffreies Ausgangsmaterial für den Betrieb der Pyrolyseanlage gemäß Figur 3 dienen in erster Linie Altöle, Ölschlämme und dergleichen, die schadstofffrei sind. Die Pyrolyseanlage gemäß Figur 4 ist geeignet für die Verarbeitung von festem, kleinstük­kigem halogenkohlenwasserstofffreien Ausgangsmaterial, das nicht oder nur sehr schwer in pumpfähigem Zustand gebracht werden kann. Als solches Material sind manche Kunststoffe zu betrachten.
  • Die Einsatzfähigkeit einer Pyrolyseanlage gemäß Figur 3 wird noch erweitert, wenn diese zusätzlich mit einer Eintragvorrichtung 147 gemäß Figur 4 ausgerüstet wird. Dann läßt sich wahlweise flüssiges oder festes halogen­kohlenwasserstofffreies Ausgangsmaterial zusammen mit Schweröl in einer einzigen Pyrolyseanlage verarbeiten. Zudem ist es möglich, festes und flüssiges halogenkoh­lenwasserstofffreies Ausgangsmaterial gleichzeitig auf­zuarbeiten. Eine solche Anlage ist auch für die alleini­ge Aufarbeitung von Halogenkohlenwasserstoffe enthalten­dem Ausgangsmaterial geeignet. Diese Ausführungsvariante ist in der Zeichnung nicht besonders dargestellt.
  • Für die Dosierung der Zuschlagstoffe gelten folgende Richtwerte:

    Zur chemischen Bindung von 1 kg gasförmigem Chlorwasser­stoff (HCl) im Wirbelbett sind jeweils mindestens erfor­derlich 0,56 kg MgO; 0,78 kg CaO; 1,4 kg CaCO₃; 2,5 kg Dolomit oder 1,1 kg NaOH.
    Für die chemische Bindung von 1 kg gasförmigem Schwefel­wasserstoff (H₂S)im Wirbelbett sind jeweils mindestens erfoderlich 1,2 kg MgO; 1,7 kg CaO; 3,0 kg CaCO₃; 5,4 kg Dolomit oder 2,4 kg NaOH. Dies gilt, wenn im Wir­belbett zusätzlich entstandener Schwefelwasserstoff ge­bunden werden muß.
    Die Zuschlagstoffe könnn einzeln verwendet werden, in vielen Fällen sind jedoch Gemische zweckmäßig.

Claims (10)

1. Verfahren zum Verwerten von Halogenkohlenwasser­stoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, enthalten­dem Ausgangsmaterial, insbesondere Altöl, Öldestillati­onsrückstand, Ölschlamm oder dergleichen, dadurch ge­kennzeichnet, daß das Halogenkohlenwasserstoffe enthal­tende Ausgangsmaterial in fließfähigem Zustand in ein indirekt beheiztes Wirbelbett (16;116) eingebracht und in Anwesenheit wenigstens eines basischen Zuschlagstof­fes in reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 400 bis 900° Celsius pyrolytisch zersetzt wird, daß das entstandene Pyrolysegas durch mindestens eine Kühlstufe (80;280;) geführt und hochsiedende Kohlenwasserstoffbe­standteile durch teilweise Kondensation des Pyrolysega­ses als Schweröl abgeschieden werden, und daß das Schwe­röl in das Wirbelbett zurückgeführt und erneut der Pyro­lyse unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, daß das nach dem Abscheiden des Schweröls verblei­bende restliche Pyrolysegas mindestens einer weiteren Kühlstufe zugeführt und weitere Kohlenwasserstoffbe­standteile durch Kondensation als Leichtöl abgeschieden werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­kennzeichnet, daß das Schweröl kontinuierlich in das Wirbelbett zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­kennzeichnet, daß das Schweröl gespeichert wird, und daß nach dem Anfall einer ausreichenden Menge an Schweröl dieses anstelle des Ausgangsmaterials in fließfähigem Zustand in das Wirbelbett (216) eingebracht und pyroly­siert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich­net, daß zusammen mit dem Schweröl halogenkohlenwasser­stofffreies Ausgangsmaterial in das Wirbelbett einge­bracht und pyrolysiert wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Zu­schlagstoff mindestens ein Metalloxid und/oder ein Me­tallcarbonat verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich­net, daß als Metalloxid bzw. Metallcarbonat ein Oxid oder Hydroxid bzw. ein Carbonat der Alkali- oder Erdal­kalimetalle, vorzugsweise Calciumoxid, Calciumhydroxid bzw. Calciumcarbonat, Magnesiumscarbonat oder Calcium-Ma­gnesiumcarbonat in das Wirbelbett (16; 216) eingebracht wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß für die Bildung des Wirbelbettes (16; 216) ein feinkörniges Trägermaterial benutzt wird, das mit dem Metalloxid bzw. Metallcarbonat versehen ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich­net, daß als Trägermaterial amorphe Silikate, Zeolithe oder keramisches Material, vorzugsweise mit einer Korn­größe von maximal 0,5 bis 10 mm, benutzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da­durch gekennzeichnet, daß das Wirbelbett (16; 216) durch gasbefeuerte Heizrohre (36; 236) erhitzt wird und daß als Heizgas vorzugsweise bei der Pyrolyse gewonnenes und vom Öl befreites Pyrolysegas verwendet wird.
EP88113743A 1987-08-29 1988-08-24 Verfahren zum Verwerten von Halogenkohlenwasserstoffe enthaltendem Ausgangsmaterial Withdrawn EP0308669A1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3728870 1987-08-29
DE3728870 1987-08-29
DE3739171 1987-11-19
DE3739171 1987-11-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0308669A1 true EP0308669A1 (de) 1989-03-29

Family

ID=25859167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88113743A Withdrawn EP0308669A1 (de) 1987-08-29 1988-08-24 Verfahren zum Verwerten von Halogenkohlenwasserstoffe enthaltendem Ausgangsmaterial

Country Status (1)

Country Link
EP (1) EP0308669A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0371201A1 (de) * 1988-12-01 1990-06-06 Ruhrkohle Aktiengesellschaft Verfahren zur Hydrierung von Organochlorverbindungen und Neutralisation des anfallenden Chlorwasserstoffs sowie Neutralisationsmittel für aus Organochlorverbindungen anfallenden Clorwasserstoff
DE19517096A1 (de) * 1995-05-10 1996-11-14 Daniel Engelhardt Zeolithkatalysierte Pyrolyse von Kunststoffen
WO1997027273A1 (en) * 1996-01-26 1997-07-31 Heshui Yu Process and apparatus for the treatment of waste oils
US5707592A (en) * 1991-07-18 1998-01-13 Someus; Edward Method and apparatus for treatment of waste materials including nuclear contaminated materials
US6132596A (en) * 1997-01-24 2000-10-17 Yu; Heshui Process and apparatus for the treatment of waste oils
EP1224956A2 (de) * 1995-03-22 2002-07-24 NKT Research Center A/S Verfahren zur Behandlung von Halogen-enthaltende Abfälle

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4364796A (en) * 1980-01-18 1982-12-21 Seiichi Ishizaka, President Of Agency Of Industrial Science And Technology Method and system for disposing pyrolysis gas
EP0167702A1 (de) * 1984-06-08 1986-01-15 Krupp Koppers GmbH Verfahren zur Weiterverarbeitung von Schwelgas aus der Abfallpyrolyse
US4588477A (en) * 1984-05-11 1986-05-13 Habib Ikram W Traveling fluidized bed distillation of scrap tires and rubber vulcanizate
DE3443722A1 (de) * 1984-11-30 1986-06-12 Foerster Guenther Verfahren zur thermischen beseitigung von halogenverbindungen, insbesondere dioxine, phosgen und polychlorierte biphenyle bildende chlorverbindungen enthaltenden abfaellen sowie wirbelschicht-reaktor zu seiner durchfuehrung
EP0226895A2 (de) * 1985-12-23 1987-07-01 Asea Brown Boveri Aktiengesellschaft Verfahren zum pyrolytischen Aufarbeiten von Ausgangsmaterial

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4364796A (en) * 1980-01-18 1982-12-21 Seiichi Ishizaka, President Of Agency Of Industrial Science And Technology Method and system for disposing pyrolysis gas
US4588477A (en) * 1984-05-11 1986-05-13 Habib Ikram W Traveling fluidized bed distillation of scrap tires and rubber vulcanizate
EP0167702A1 (de) * 1984-06-08 1986-01-15 Krupp Koppers GmbH Verfahren zur Weiterverarbeitung von Schwelgas aus der Abfallpyrolyse
DE3443722A1 (de) * 1984-11-30 1986-06-12 Foerster Guenther Verfahren zur thermischen beseitigung von halogenverbindungen, insbesondere dioxine, phosgen und polychlorierte biphenyle bildende chlorverbindungen enthaltenden abfaellen sowie wirbelschicht-reaktor zu seiner durchfuehrung
EP0226895A2 (de) * 1985-12-23 1987-07-01 Asea Brown Boveri Aktiengesellschaft Verfahren zum pyrolytischen Aufarbeiten von Ausgangsmaterial

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0371201A1 (de) * 1988-12-01 1990-06-06 Ruhrkohle Aktiengesellschaft Verfahren zur Hydrierung von Organochlorverbindungen und Neutralisation des anfallenden Chlorwasserstoffs sowie Neutralisationsmittel für aus Organochlorverbindungen anfallenden Clorwasserstoff
US5015457A (en) * 1988-12-01 1991-05-14 Ruhrkohle Ag Process for the hydrogenation of organochlorine compounds, neutralization of the hydrochloric acid obtained and a neutralization agent for hydrochloric acid obtained from organochlorine compounds
US5707592A (en) * 1991-07-18 1998-01-13 Someus; Edward Method and apparatus for treatment of waste materials including nuclear contaminated materials
EP1224956A2 (de) * 1995-03-22 2002-07-24 NKT Research Center A/S Verfahren zur Behandlung von Halogen-enthaltende Abfälle
EP1224956A3 (de) * 1995-03-22 2003-05-28 NKT Research Center A/S Verfahren zur Behandlung von Halogen-enthaltende Abfälle
DE19517096A1 (de) * 1995-05-10 1996-11-14 Daniel Engelhardt Zeolithkatalysierte Pyrolyse von Kunststoffen
WO1997027273A1 (en) * 1996-01-26 1997-07-31 Heshui Yu Process and apparatus for the treatment of waste oils
AU719165B2 (en) * 1996-01-26 2000-05-04 Heshui Yu Process and apparatus for the treatment of waste oils
CN1074454C (zh) * 1996-01-26 2001-11-07 余河水 废油处理的方法和装置
US6132596A (en) * 1997-01-24 2000-10-17 Yu; Heshui Process and apparatus for the treatment of waste oils

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3347554C2 (de) Verfahren zur Gewinnung von verwertbarem Gas aus Müll durch Pyrolyse und Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens
AT402964B (de) Verfahren zur nutzbarmachung von entsorgungsgütern
DE69204389T2 (de) Verfahren und Einrichtung für die Thermolyse von Industrie- und/oder Haushaltsmüll.
DE3341748A1 (de) Verfahren und ofen zur beseitigung radioaktiver abfaelle
EP0262291A1 (de) Vorrichtung zur Pyrolyse von Abfallstoffen
DE69628356T2 (de) Verfahren und Einrichtung für die pyrolytische Behandlung von organisches Material enthaltenden Abfällen, insbesondere die Behandlung von Hausmüll
EP0241657B1 (de) Abfallbeseitigungseinrichtung für Problemstoffe
DE3738704C2 (de)
EP1252264B1 (de) 2-stufige synthesegaskühlung
DE4446964C2 (de) Verfahren und Vorrichtung zum pyrolytischen Zersetzen von Kunststoffabfall
EP0316827B1 (de) Verfahren zum Verringern der Nebenprodukte bei der Erzeugung von Pyrolysegas
EP0308669A1 (de) Verfahren zum Verwerten von Halogenkohlenwasserstoffe enthaltendem Ausgangsmaterial
EP0340644A1 (de) Verfahren zur Beseitigung und zum Recycling von Abfallstoffen
EP0374198B1 (de) Verfahren und vorrichtung zum abtrennen von schadstoffen
DE3828633A1 (de) Verfahren zum verwerten von halogenkohlenwasserstoffe enthaltendem ausgangsmaterial
DE4125517C1 (de)
DE19859052A1 (de) Verfahren und Einrichtung zur thermischen Abfallverwertung und Abfallentsorgung fester, flüssiger und pumpfähiger inhomogener brennbarer Gemische und thermische Reinigung kontaminierter Materialien in einer Wirbelschichtfeuerung
DE3728487C2 (de) Verfahren zur pyrolytischen Behandlung von Abfall- oder Schadstoffen
EP1203060B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur verwertung von gasen aus dem absetzbecken
EP0305847B1 (de) Verfahren zum pyrolytischen Verwerten von Destillations-rückstand
EP0495814B1 (de) Verfahren zur entsorgung von abfallstoffen
DD282023A5 (de) Verfahren und anlage zur rueckgewinnung von verwertbarem gas aus muell durch pyrolyse
EP0551056A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Einschmelzen von Reststoffen
EP0940166A1 (de) Behandlung von Reststoff und Rauchgas
DE19714740C1 (de) Verfahren und Einrichtung zur umweltschonenenden Entsorgung von vorzugsweise in großen Gebinden vorliegenden Giftstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE GB IT LI NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19890420

17Q First examination report despatched

Effective date: 19900615

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 19920303