EP0261704A1 - Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen - Google Patents
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- C23C22/77—Controlling or regulating of the coating process
Definitions
- the invention relates to a process for the production of phosphate coatings on surfaces which are formed from aluminum or its alloys and at least one of the materials steel or galvanized steel, in spraying or spray-dipping by means of phosphating solutions containing zinc, phosphate, fluoride ions and accelerators, and its use as Preparation of the surfaces for electrocoating.
- the object of the invention is to provide a method for producing phosphate coatings on surfaces made of aluminum or its alloys and at least one of the Materials steel or galvanized steel are formed to provide, which does not have the aforementioned disadvantages, in particular leads to uniform phosphate coatings and can be carried out without effort in terms of the solution components and the process.
- the aluminum materials to be treated by the method according to the invention include the pure metal and its Alloys. Pure aluminum, AlMg and AlMgSi kneading materials may be mentioned as examples. A detailed description of the aluminum materials can be found, for example, in the aluminum paperback, l4. Edition, Aluminum-Verlag, Düsseldorf, l983.
- the term steel is understood to mean unalloyed to low-alloy steel, as it e.g. in the form of sheets for body construction.
- galvanized steel includes e.g. Galvanized and hot-dip galvanized and refers to zinc and zinc alloys, e.g. ZnNi, ZnFe, ZnAl.
- the method according to the invention is used in spraying and splash immersion.
- the spraying time must be at least as long as is necessary for an at least largely closed phosphate layer formation on the aluminum. This usually takes at least 60 seconds.
- the metal surfaces to be treated must be free from disruptive deposits of oils, lubricants, oxides and the like, which can impair proper layer formation.
- the surfaces are cleaned in a suitable manner.
- the surface is preferably activated with an activating agent known per se, for example an aqueous suspension containing titanium phosphate, before the phosphate coating is produced.
- the activating agent can be used in the cleaning bath or as a separate process step.
- the required fluoride concentration measured with the fluoride-sensitive electrode corresponds approximately to the proportion of dissociated fluoride (F ⁇ ) present in the phosphating solution.
- F (el) value 80 to 220 mg / l at the usual bath pH values of the low zinc phosphating baths
- about 0.4 to 0.9 g / l NH4HF2 or equivalent amounts of other single fluoride containing must Salts are added.
- the bath is preferably supplemented by adding enough simple fluoride-containing salt to the bath until the desired measured value of F (el) is reached. At least part of the fluoride is added as single fluoride.
- the phosphating solutions can also contain complex fluoride, e.g. of boron or silicon, contained in the amounts customary in phosphating technology. Any fluoride released by dissociation is also detected by the fluoride-sensitive electrode and is therefore contained in the setpoint to be set.
- complex fluoride e.g. of boron or silicon
- the correct setting of the free acid (FS) in the phosphating solution is essential for the type of formation of the phosphate coating. Basically, it can be said that in the phosphating solutions used in the process according to the invention the free acid is significantly higher than in the corresponding fluoride-free phosphating solutions. If one tries, after adding fluoride, to maintain the usual value for the free acid before the addition, the zinc concentration decreases rapidly and the quality of the layers produced deteriorates.
- the low value in brackets applies to low concentrations of P2O5, the higher value for higher concentrations in the phosphating solution.
- the correction element K takes into account the influence of the measured fluoride activity (F (el)) on the optimal free acid content.
- F (el) is used in the dimension (mg / l).
- F (el) is used in the dimension (mg / l).
- FS free acidity
- 10 ml bath sample with approx. 100 ml completely deionized water and titrated with 0.1 l NaOH against the change of dimethyl yellow to a weak yellow color, which corresponds to a pH value of 4.25.
- FS is equal in number to the ml of sodium hydroxide solution used.
- the substances generally used in phosphating technology can be used as accelerators. It is particularly advantageous to bring the surface into contact with an aqueous phosphating solution which, as accelerators, contains chlorate, bromate, nitrate, nitrite, Peroxide and / or organic nitro compounds, such as meta-nitrobenzenesulfonate contains. They are dosed in the usual quantities.
- Another expedient embodiment of the invention provides for the phosphate coatings to be produced by bringing the surface into contact with an aqueous phosphating solution which additionally contains one or more cations from the group Ni, Mn, Mg, Ca, preferably in amounts of 0.1 up to 1.5 g / l. Some of these cations are built into the phosphate layer and, under special conditions, can lead to an improvement in the layer quality.
- the phosphating solutions can also contain other additives known in phosphating technology for modifying the procedure and the layer properties.
- additives known in phosphating technology for modifying the procedure and the layer properties. Examples include: surfactants, polyhydroxycarboxylic acids, polyphosphates, ammonium, alkali, copper, cobalt ions and indifferent anions such as chloride and sulfate.
- the phosphating bath temperature is usually chosen between 40 and 60 ° C and the spraying time between 1 and 3 min.
- the phosphate layers produced by the process according to the invention have a weight per unit area of approximately 1 to 5 g / m 2 and can be used well in all areas in which phosphate coatings are used.
- a particularly advantageous application is the preparation of the metal surfaces for painting, in particular electrocoating.
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Abstract
Bei einem Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen, die aus Aluminium oder dessen Legierungen sowie mindestens einem der Werkstoffe Stahl oder verzinktem Stahl gebildet werden, im Spritzen oder Spritztauchen wird zwecks Bildung gleichmäßiger Phosphatschichten mit hohem Deckungsgrad mit einer Phosphatierungslösung gearbeitet, die 0,4 bis 0,8 g/l Znl0 bis 20 g/l P2O5mindestens einen Beschleuniger sowie 80 bis 220 mg/l Fluorid ("F(el)", bestimmt durch eine in die Badlösung eingetauchte fluoridsensitive Elektrode)enthält und in der der Gehalt an Freier Säure (FS) auf einen Wert entsprechend FS = (0,5 bis l,0) + Keingestellt ist und gehalten wird, wobei sich K gemäß K = (0,002 bis 0,0l2 × F(el)errechnet. Vorzugsweise werden der Wert für Freie Säure (FS) entsprechend FS = (0,04 bis 0,06) . C ???? + K eingestellt und gehalten bzw. der Gehalt an Freier Säure (FS) mit K = (0,003 bis 0,009) . F(el)errechnet. Das Verfahren ist insbesondere als Vorbereitung der Oberflächen für die Lackierung, vorzugsweise die Elektrotauchlackierung anwendbar.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen, die aus Aluminium oder dessen Legierungen sowie mindestens einem der Werkstoffe Stahl oder verzinktem Stahl gebildet werden, im Spritzen oder Spritztauchen mittels Zink-, Phosphat-, Fluoridionen und Beschleuniger enthaltenden Phosphatierungslösungen sowie dessen Anwendung als Vorbereitung der Oberflächen für die Elektrotauchlackierung.
- Es ist bekannt, die Spritzphosphatierung von Metalloberflächen, die aus Aluminium und dessen Legierungen sowie Stahl und/oder verzinktem Stahl gebildet sind, Fluorid enthaltende Zinkphosphatlösungen einzusetzen. Diese Arbeitsweise hat sich bei den sogenannten Normalzink-Verfahren mit Zinkgehalten in der Phosphatierungslösung von z.B. 2 bis 6 g/l gut bewährt.
- Eine Übertragung dieser Arbeitsweise auf die sogenannte Niedrigzink-Phosphatierung im Spritzen, bei der mit Zinkgehalten in der Phosphatierungslösung von unter l g/l gearbeitet wird, bereitete erhebliche Schwierigkeiten. Die Gleichmäßigkeit und der Deckungsgrad der Phosphatschichten auf dem Aluminium unterliegen erheblichen Schwankungen, so daß eine befriedigende Anwendung dieser Arbeitsweise in der Praxis nicht möglich ist.
- Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Oberflächen, die aus Aluminium oder dessen Legierungen sowie mindestens einem der Werkstoffe Stahl oder verzinktem Stahl gebildet werden, bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist, insbesondere zu gleichmäßigen Phosphatüberzügen führt und ohne Aufwand hinsichtlich der Lösungsbestandteile und der Verfahrensführung durchführbar ist.
- Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Oberflächen mit einer wäßrigen Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die
0,4 bis 0,8 g/l Zn
l0 bis 20 g/l P₂O₅
mindestens einen Beschleuniger sowie 80 bis 220 mg/l Fluorid ("F(el)", bestimmt durch eine in die Badlösung eingetauchte fluoridintensive Elektrode)
enthält und in der der Gehalt an Freier Säure (FS) auf einen Wert entsprechend
FS = (0,5 bis l,0) + K
eingestellt ist und gehalten wird, wobei sich K gemäß
K = (0,002 bis 0,0l2 × F(el)
errechnet. - Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Aluminium-Werkstoffe umfassen das reine Metall und dessen Legierungen. Als Beispiele seien Reinaluminium-, AlMg- und AlMgSi-Knetwerkstoffe genannt. Eine ausführliche Darstellung der Aluminiumwerkstoffe findet sich z.B. im Aluminium-Taschenbuch, l4. Auflage, Aluminium-Verlag, Düsseldorf, l983.
- Unter dem Begriff Stahl wird un- bis niedriglegierter Stahl verstanden, wie er z.B. in Form von Blechen für den Karosseriebau Verwendung findet. Der Begriff verzinkter Stahl umfaßt z.B. Verzinkungen auf elektrolytischem und auf dem Schmelztauch-Wege und bezieht sich auf Zink und Zinklegierungen, z.B. ZnNi, ZnFe, ZnAl.
- Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im Spritzen und Spritztauchen. Bei der letztgenannten Variante muß die Spritzzeit mindestens so lange sein, wie zu einer mindestens weitgehend geschlossenen Phosphatschichtausbildung auf dem Aluminium erforderlich ist. Üblicherweise sind hierfür mindestens 60 sec notwendig.
- Die zu behandelnden Metalloberflächen müssen frei sein von störenden Belägen aus Ölen, Schmierstoffen, Oxiden und dergleichen, die eine einwandfreie Schichtbildung beeinträchtigen können. Hierzu werden die Oberflächen in geeigneter Weise gereinigt. Zur Unterstützung der Phosphatschichtbildung wird die Oberfläche vorzugsweise vor der Erzeugung des Phosphatüberzuges mit einem an sich bekannten Aktivierungsmittel, z.B. einer titanphosphathaltigen wäßrigen Suspension, aktiviert. Das Aktivierungsittel kann im Reinigerbad oder als getrennte Verfahrensstufe zum Einsatz kommen.
- Die Einhaltung der Konzentrationen an Zink und P₂O₅ ist ausschlaggebend für die Erzeugung von qualitativ hochwertigen Phosphatüberzügen. Bei Unterschreitung der Konzentrationen werden die Schichten ungleichmäßig. Insbesondere nimmt ihre Eignung als Vorbereitung für die Lackierung ab. Bei Überschreitung der Grenzwerte vermindert sich ebenfalls die Qualität in Verbindung mit einer Lackierung, während der visuelle Eindruck weiterhin gut bleibt.
- Die geforderte und mit der fluoridsensitiven Elektrode erfaßte Konzentration an Fluorid entspricht etwa dem in der Phosphatierungslösung vorliegenden Anteil an dissoziiertem Fluorid (F⁻). Um einen F(el)-Wert von 80 bis 220 mg/l bei den üblichen Bad-pH-Werten der Niedrigzink-Phosphatierbäder einzustellen, müssen etwa 0,4 bis 0,9 g/l NH₄HF₂ oder äquivalente Mengen anderer Einfach-Fluorid enthaltender Salze zugegeben werden. Die Badergänzung erfolgt vorzugsweise so, daß man dem Bad so viel Einfach-Fluorid enthaltendes Salz zusetzt, bis der gewünschte Meßwert von F(el) erreicht ist. Mindestens ein Teil des Fluorides wird als Einfach-Fluorid zugesetzt.
- Zusätzlich zum Einfach-Fluorid können die Phosphatierungslösungen auch komplexes Fluorid, z.B. von Bor oder Silizium, in den in der Phosphatiertechnik üblichen Mengen enthalten. Durch Dissoziation gegebenenfalls freigesetztes Fluorid wird von der fluoridsensitiven Elektrode ebenfalls erfaßt und ist mithin im einzustellenden Sollwert enthalten.
- Die Grenzen für den mit der fluoridsensitiven Elektrode erfaßten Fluoridgehalt sind von wesentlicher Bedeutung. Wenn die Grenze für F(el) von 80 mg/l unterschritten wird, reicht der Beizangriff der Phosphatierungslösung nicht aus, um gleichmäßig deckende Phosphatschichten zu erzeugen. Bei Überschreitung der Obergrenze von F(el) = 220 mg/l wird eine ordnungsgemäße Phosphatschichtausbildung durch den parallel ablaufenden zu hohen Beizangriff gestört.
- Die richtige Einstellung der Freien Säure (FS) in der Phosphatierungslösung ist von wesentlicher Bedeutung für die Art der Ausbildung des Phosphatüberzuges. Grundsätzlich ist zu sagen, daß in den im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Phosphatierungslösungen die Freie Säure deutlich höher liegt als in den korrespondierenden fluoridfreien Phosphatierungslösungen. Versucht man, nach Zugabe von Fluorid, den gewohnten Wert für die Freie Säure vor der Zugabe aufrechtzuerhalten, so findet eine schnelle Abnahme der Zinkkonzentration statt und die Qualität der erzeugten Schichten verschlechtert sich.
- In der Beziehung für den einzustellenden FS-Wert gilt der niedrige Wert in der Klammer für niedrige Konzentrationen an P₂O₅, der höhere Wert für höhere Konzentrationen in der Phosphatierungslösung. Das Korrekturglied K berücksichtigt den Einfluß der gemessenen Fluoridaktivität (F(el)) auf den optimalen Gehalt an Freier Säure.
- Bei der Ermittlung des Korrekturgliedes wird F(el) in der Dimension (mg/l) eingesetzt. Zur Bestimmung der Freien Säure (FS) werden l0 ml Badprobe mit ca. l00 ml vollentsalztem Wasser verdünnt und mit 0,l n NaOH gegen den Umschlag von Dimethylgelb auf schwache Gelbfärbung, die etwa einem pH-Wert von 4,25 entspricht, titriert. FS ist zahlengleich den verbrauchten ml an Natronlauge.
- Besonders günstige Ergebnisse hinsichtlich der Qualität des erzeugten Phosphatüberzuges werden erhalten, wenn entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung die Metalloberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Berührung gebracht wird, in der die Freie Säure (FS) auf einen Wert entsprechend
FS = (0,04 bis 0,06) . C+ K
eingestellt ist und gehalten wird. Hierbei zeigt sich, daß der einzustellende Gehalt an Freier Säure in einer unmittelbaren Beziehung zur P2O₅-Konzentration (C) steht. Eine nochmalige Verbesserung der Ergebnisse läßt sich erreichen, wenn man gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, in der sich der Gehalt an Freier Säure (FS) gemäß
K = (0,003 bis 0,009) . F(el)
errechnet. - Als Beschleuniger können die in der Phosphatierungstechnik generell üblichen Substanzen verwendet werden. Von besonderem Vorteil ist es, die Oberfläche mit einer wäßrigen Phosphatierungslösung in Berührung zu bringen, die als Beschleuniger Chlorat, Bromat, Nitrat,Nitrit, Peroxid und/oder organische Nitroverbindungen, z.B. meta-Nitrobenzolsulfonat enthält. Ihre Dosierung erfolgt in den üblichen Mengen.
- Eine weitere zweckmäßige Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die Phosphatüberzüge zu erzeugen, indem man die Oberfläche mit einer wäßrigen Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die zusätzlich ein oder mehrere Kationen aus der Gruppe Ni, Mn, Mg, Ca, vorzugsweise in Mengen von 0,l bis l,5 g/l, enthält. Diese Kationen werden zum Teil mit in die Phosphatschicht eingebaut und können unter speziellen Bedingungen zu einer Verbesserung der Schichtqualität führen.
- Die Phosphatierungslösungen können noch weitere, in der Phosphatiertechnik bekannte Zusätze zur Modifizierung der Verfahrenweise und der Schichteigenschaften enthalten. Als Beispiele seien genannt: Tenside, Polyhydroxycarbonsäuren, Polyphosphate, Ammonium-, Alkali-, Kupfer-, Kobaltionen und indifferente Anionen, wie Chlorid und Sulfat.
- Die Phosphatierbadtemperatur wird üblicherweise zwischen 40 und 60°C und die Spritzzeit zwischen l und 3 min gewählt.
- Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Phosphatschichten besitzen ein Flächengewicht von etwa l bis 5 g/m² und sind auf allen Gebieten, auf denen Phosphatüberzüge angewendet werden, gut einsetzbar. Ein besonders vorteilhafter Anwendungsfall liegt in der Vorbereitung der Metalloberflächen für die Lackierung, insbesondere die Elektrotauchlackierung.
- Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher und beispielsweise erläutert:
- Vier Serien von Verbundblechen mit Oberflächen aus AlMg3 und Stahl, AlMg3 und verzinktem Stahl, AlMg0,4Sil,2 und Stahl sowie AlMg0,4Sil,2 und verzinktem Stahl wurden mit einem aktivierenden mildalkalischen Reiniger 2 min bei 50°C spritzentfettet, anschließend mit Wasser gespült und danach 2 min mit folgenden Phosphatierungslösungen im Spritzen phosphatiert:
- Nach der Phosphatierung wurde mit Wasser gespült, mit Cr(VI)-haltigem Passivierungsmittel nachgespült, mit vollentsalztem Wasser abgebraust und getrocknet.
- Auf allen vier Blechserien wurden mit sämtlichen Phosphatiervarianten A, B und C gleichmäßig deckende Phosphatschichten erzeugt, die sich gut für eine anschließende Elektrotauchlackierung eigneten.
Claims (6)
1. Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen, die aus Aluminium oder dessen Legierungen sowie mindestens einem der Werkstoffe Stahl oder verzinktem Stahl gebildet werden, im Spritzen oder Spritztauchen mittels Zink-, Phosphat-, Fluoridionen und Beschleuniger enthaltenden Phosphatierungslösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer wäßrigen Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die
0,4 bis 0,8 g/l Zn
l0 bis 20 g/l P₂O₅
mindestens einen Beschleuniger sowie 80 bis 220 mg/l Fluorid ("F(el)", bestimmt durch eine in die Badlösung eingetauchte fluoridsensitive Elektrode)
enthält und in der der Gehalt an Freier Säure (FS) auf einen Wert entsprechend
FS = (0,5 bis l,0) + K
eingestellt ist und gehalten wird, wobei sich K gemäß
K = (0,002 bis 0,0l2 × F(el)
erre chnet.
0,4 bis 0,8 g/l Zn
l0 bis 20 g/l P₂O₅
mindestens einen Beschleuniger sowie 80 bis 220 mg/l Fluorid ("F(el)", bestimmt durch eine in die Badlösung eingetauchte fluoridsensitive Elektrode)
enthält und in der der Gehalt an Freier Säure (FS) auf einen Wert entsprechend
FS = (0,5 bis l,0) + K
eingestellt ist und gehalten wird, wobei sich K gemäß
K = (0,002 bis 0,0l2 × F(el)
erre chnet.
2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer wäßrigen Phosphatierungslösung in Berührung bringt, in der die Freie Säure (FS) auf einen Wert entsprechend
FS = (0,04 bis 0,06) . C
+ K
eingestellt ist und gehalten wird.
FS = (0,04 bis 0,06) . C
eingestellt ist und gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer wäßrigen Phosphatierungslösung in Berührung bringt, in der sich der Gehalt an Freier Säure (FS) mit
K = (0,003 bis 0,009) . F(el)
errechnet.
K = (0,003 bis 0,009) . F(el)
errechnet.
4. Verfahren nach Anspruch l, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer wäßrigen Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die als Beschleuniger Chlorat, Bromat, Nitrat, Nitrit, Peroxid und/oder organische Nitroverbindungen, z.B. meta-Nitrobenzolsulfonat, enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer wäßrigen Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die zusätzlich ein oder mehrere Kationen aus der Gruppe Ni, Mn, Mg, Ca, vorzugsweise in Mengen von 0,l bis l,5 g/l, enthält.
6. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 5 als Vorbereitung der Oberflächen für die Lackierung, insbesondere die Elektrotauchlackierung.
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