EP0258153B1 - Composition mère pour la modification de la phase eutectique des alliages aluminium-silicium - Google Patents
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- EP0258153B1 EP0258153B1 EP87420186A EP87420186A EP0258153B1 EP 0258153 B1 EP0258153 B1 EP 0258153B1 EP 87420186 A EP87420186 A EP 87420186A EP 87420186 A EP87420186 A EP 87420186A EP 0258153 B1 EP0258153 B1 EP 0258153B1
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- C22C21/00—Alloys based on aluminium
- C22C21/02—Alloys based on aluminium with silicon as the next major constituent
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- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C24/00—Alloys based on an alkali or an alkaline earth metal
Definitions
- the invention relates to a parent composition for modifying the eutectic phase of aluminum-silicon alloys.
- modifiers include, in particular, alkali metal and alkaline earth metal and compounds thereof.
- the patent recommends a new solution consisting in using strontium and / or barium as a modifier, possibly with beryllium.
- these elements allow a change in the morphology of the eutectic but do not modify the behavior of the alloy during shrinkage. It is also the same for other elements that were recommended later such as antimony and tellurium.
- This composition allows the simultaneous addition of the two metallic elements sodium and calcium so as to reach in the metallic bath a concentration by weight preferably between 20 and 100 ppm. This addition is generally made after placing the composition in a package plastic or metallic to protect it from oxidizing actions of air humidity.
- This composition preferably contains between 15 and 40% by weight of calcium. It surprisingly allows sodium to keep its very good modification efficiency, to improve the behavior of shrinkage while maintaining the property of calcium to lengthen the duration of the treatment effect observed with sodium alone.
- Another advantage and not least of this composition is to improve the regularity of the yield of introducing sodium into the bath, which without the presence of calcium burns on the surface of the bath, so that one is almost sure not to have scrap for insufficient modification.
- the dispersion of calcium in sodium having a melting point close to 1000 ° C and therefore significantly higher than that of sodium which is 97 ° C, greatly slows the combustion of the mixture in the bath and thus improves the regularity of the introduction yield.
- the duration of the modification treatment being increased, it is possible to lower the amount of sodium to be introduced and correspondingly to decrease the degassing tendency of the liquid bath which is strongly influenced by the sodium content of the metal.
- Such a dispersion of calcium in sodium can be obtained during the manufacture of sodium by igneous electrolysis which, as is known, consists in subjecting a molten mixture of sodium chloride and calcium chloride, optionally in the presence of barium chloride , by the action of a direct electric current so that around 600 ° C is obtained on the cathode a sodium more or less charged with calcium.
- the calcium having a solubility in sodium which decreases when the temperature drops precipitates in a finely dispersed form within the mass of sodium. It suffices to separate this mass which is deposited, for example by decantation, at the bottom of the container in which the cooling takes place to collect a product conforming to the claimed parent composition.
- This product can then be cast in the form of cylindrical billets which are transformed into rods or wires by extrusion and which are conditioned in the absence of air in containers made of plastic or metallic materials, preferably consisting of sheets. heat-sealed aluminum.
- Such a product can contain a few% by weight of calcium oxide or sodium oxide without this presence affecting the good properties of the modifier thus obtained.
- the invention may be illustrated by the following embodiment: We conducted a series # 1 of 25 trials in each of which 500 kg of an aluminum alloy containing 13% silicon and 3% of copper were placed in an oven and brought to 725 ° C. After degassing with nitrogen, 50 g of the composition according to the invention was added, which contained 65% sodium, 30% calcium, which corresponds to an initial theoretical content of the bath of 65 ppm of Na and 30 ppm of It.
- the sodium and calcium contents present in the bath were noted during each of the tests, the mean content and the standard deviation for each of the elements in each series were calculated, as well as the yield of introduction in% based on the ratio of the present content to the initial content.
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Description
- L'invention est relative à une composition mère pour la modification de la phase eutectique des alliages aluminium-silicium.
- Il y a plus de 60 ans que les fabricants de pièces moulées en alliages d'aluminium-silicium savent qu'il est possible d'améliorer la qualité des dites pièces en introduisant dans le métal fondu et immédiatement avant la coulée des quantités relativement petites d'éléments ou de composés appelés "modificateurs" ou encore "affinants". Le brevet allemand n° 459.408 de A. PACZ énumère un certain nombre de ces modificateurs parmi lesquels on trouve, notamment, les métaux alcalins et alcalino-terreux et leurs composés.
- Mais, l'expérience aidant, il s'est avéré, comme le dit le brevet français 1 507 664, qu'en 1967, parmi tous ces produits, seul le sodium ou les substances dégagement du sodium ont pu trouver une large application en fonderie. Cela s'explique en raison de deux propriétés essentielles de ce métal:
- - d'une part, son aptitude, notamment dans les alliages d'aluminium contenant environ 13% de silicium et dits eutectiques, à modifier totalement la morphologie du silicium eutectique et à substituer à la structure aciculaire habituelle une structure fibreuse, ce qui confère au produit ainsi obtenu des caractéristiques d'allongement nettement améliorées.
- - d'autre part, sa capacité à diminuer fortement la tendance à la retassure des alliages coulés, ce qui permet d'obtenir une plus grande homogénéité physique des pièces et par suite une meilleure tenue mécanique.
- Toutefois, cet élément présente quelques inconvénients comme le dit le brevet français 1 507 664 à la page 1 "une addition unique de sodium ne permet d'obtenir un affinage que pour une durée insuffi sante.Lors de la coulée en coquille, par exemple, les bains d'alliages AI-Si doivent par suite être réaffi- nés périodiquement d'où une gêne pour un travail continu.
- L'expérience montre que le réglage du degré correct d'affinage des bains AI-Si n'est pas toujours possible avec une précision suffisante car des erreurs de dosage et de mode opératoire pour l'introduction du sodium métallique ou des substances dégageant du sodium dans des bains correspondants ne peuvent pas toujours être évitées et conduisent à de graves défauts ou au rebut de pièces coulées à partir de ces bains. La grande volatibilité et la forte réactivité du sodium imposent, en outre, des limites étroites de l'emploi d'agents de purification agissant par dégazage ou de toute autre façon dans les bains d'alliages AI-Si affinés au sodium."
- Le même brevet fait alors allusion, pour parer à ces inconvénients, à l'utilisation de calcium "qui donne certes dans les bains d'AI-Si un affinage plus faible que celui obtenu avec le sodium mais sa durée est par contre plus longue que celle du sodium".
- Mais, il ajoute que "le calcium présente toutefois de graves inconvénients. C'est ainsi que l'addition de calcium favorise fortement la tendance des alliages AI-Si eutectiques à l'oxydation et des alliages ainsi traités présentent un aspect désagréable par suite de leur couleur gris sale.... L'inconvénient essentiel des alliages AI-Si affinés au calcium réside toutefois dans le fait que seules les parties des pièces coulées solidifiées très rapidement, par exemple, dans les pièces coulées en coquille avec une épaisseur de 3mm, présentent une structure pseu- do-affinée avec formation d'une structure lamellaire aux points de surchauffe locale. Les zones lamellaires sont d'autant plus nombreuses que la solidi- fiaction est plus lente, ce qui entraîne la formation de retassures caractéristiques de la structure lamellaire. Ces retassures sont extrêmement gênantes car les méthodes d'alimentation ne permettent pas de les éliminer".
- Au sujet de l'utilisation du calcium, ce brevet conclut ainsi : "l'affinage des AI-Si au calcium présente dans l'ensemble plus de conséquences défavorables faisant passer nécessairement au second plan la plus longue durée de l'effet d'affinage obtenu. Ce procédé n'a donc pas pu s'imposer en pratique en dépit d'avantages apparents. On s'efforce, au contraire, dans les usines d'aluminium d'éliminer le calcium des alliages AI-Si."
- Le brevet préconise alors une nouvelle solution consistant à utiliser comme modificateur du strontium et/ou du baryum éventuellement avec du beryllium.
- Certes, ces éléments permettent un changement de morphologie de l'eutectique mais ne modifient pas le comportement de l'alliage à la retassure. Il en est d'ailleurs de même pour d'autres éléments qui ont été recommandés par le suite tels que l'antimoine et le tellure.
- Le même brevet cite encore l'utilisation simultanée de calcium et de beryllium bien que ce mélange n'apporte aucune solution au problème de la retassure et ne résolve qu'incomplètement le problème de modification de la morphologie.
- En conséquence, au vu de ces enseignements, l'homme de l'art se trouve réduit à utiliser soit le sodium avec le risque d'avoir à mettre au rebut des pièces insuffisamment modifiées du fait de la fugacité de l'effet de cet élément et de la difficulté d'en introduire des quantités régulières dans le bain traité, soit des éléments tels que le strontium, le baryum, l'antimoine avec l'iconvénient de la retassure; en tout cas, il n'aura guère tendance à utiliser le calcium en raison de ce qui a été dit plus haut. C'est dans le but de disposer d'un modificateur possédant les avantages du sodium à savoir: bonne capacité de modification, aptitude à la suppression de la retassure,mais non les inconvénients tels que durée d'action limitée et teneur aléatoire,que la demanderesse a cherché et mis au point un nouveau produit. Pour cela, elle a détruit le préjugé concernant le calcium et propose dans le cadre de la modification de la phase eutectique des alliages aluminium-silicium l'utilisation d'une composition mère constituée par une dispersion de calcium dans du sodium.
- Cette composition permet l'addition simultanée des deux éléments métalliques sodium et calcium de manière à atteindre dans le bain métallique une concentration en poids comprise de préférence entre 20 et 100 ppm. Cette addition est généralement faite après avoir placé la composition dans un emballage plastique ou métallique pour le protéger des actions oxydantes de l'humidité de l'air.
- Cette composition contient, de préférence, entre 15 et 40% en poids de calcium. Elle permet de façon surprenante de garder au sodium sa très bonne efficacité de modification, d'améliorer le comportement à la retassure tout en maintenant la propriété du calcium d'allonger la durée de l'effet de traitement observé avec le sodium seul.
- Un autre avantage et non des moindres de cette composition est d'améliorer la régularité du rendement d'introduction du sodium dans le bain, qui sans la présence de calcium vient brûler à la surface du bain,de sorte qu'on est à peu près sûr de ne pas avoir de rebut pour insuffissance de modification. En effet, la dispersion de calcium dans le sodium,ayant un point de fusion voisin de 1000°C et donc nettement supérieur à celui du sodium qui est de 97°C, ralentit fortement la combustion du mélange dans le bain et améliore ainsi la régularité du rendement d'introduction.
- De plus, la durée du traitement de modification étant augmentée, on peut abaisser la quantité de sodium à introduire et corrélativement diminuer la tendance au dégazage du bain liquide qui est fortement influencée par la teneur en sodium du métal.
- Une telle dispersion de calcium dans le sodium peut être obtenue lors de la fabrication du sodium par électrolyse ignée qui, comme il est connu, consiste à soumettre un mélange fondu de chlorure de sodium et de chlorure de calcium,éventuellement en présence de chlorure de baryum,à l'action d'un courant électrique continu de sorte qu'on obtient vers 600°C sur la cathode un sodium plus ou moins chargé en calcium.
- Par refroidissement entre 105 et 115°C de ce mélange des deux métaux, le calcium ayant une solubilité dans le sodium qui décroit quand la température baisse, précipite sous une forme finement dispersée au sein de la masse de sodium. Il suffit de séparer cette masse qui se dépose,par exemple par décantation,au fond du récipient dans lequel s'effectue le refroidissement pour recueillir un produit conforme à la composition mère revendiquée. Ce produit peut être alors être coulé sous forme de billettes cylindriques qui sont transformées en baguettes ou en fils par extrusion et qui sont conditionnées à l'abri de l'air dans des conteneurs en matériaux plastiques ou métalliques, de préférence, constitués par des feuilles d'aluminium thermosou- dées.
- Un tel produit peut contenir quelques % en poids d'oxyde de calcium ou d'oxyde de sodium sans que cette présence n'affecte les bonnes propriétés du modificateur ainsi obtenu.
- L'invention peut être illustrée à l'aide de l'exemple d'application suivant: On a réalisé une série n° 1 de 25 essais dans chacun desquels 500 kg d'un alliage d'aluminium contenant 13% de silicium et 3% de cuivre ont été placés dans un four et portés à 725°C. Après dégazage à l'azote, on a ajouté 50 g de la composition suivant l'invention qui contenait 65% de sodium, 30% de calcium, ce qui corespond à une teneur théorique initiale du bain de 65 ppm de Na et 30 ppm de Ca.
- Après une attente de 10 minutes, on a prélevé un échantillon qui a été soumis à l'analyse pour déterminer la teneur en sodium et en calcium efectivement en solution dans le bain.
- Dans une série n° 2 de 20 essais, on a effectué les mêmes opérations, sauf en ce qui concerne l'agent de modificateur et qui était constitué ici de 50 g de sodium soit une teneur théorique initiale du bain de 100 ppm.
- On a noté les teneurs en sodium et en calcium présentes dans le bain au cours de chacun des essais, calculé la teneur moyenne et l'écart type pour chacun des éléments dans chacune des séries, ainsi que le rendement d'introduction en % basé sur le rapport de la teneur présente à la teneur initiale.
- Les résultats figurent dans le tableau suivant :
- On constate que si le rendement est à peu près le même dans les deux séries, par contre, l'écart type est beaucoup plus faible pour la série N° 1, ce qui indique une meilleure régularité dans le rendement d'introduction et par suite une garantie plus grande d'avoir moins de rebuts par insuffisance de modification.
- A cet avantage, doivent s'ajouter ceux procurés par le sodium sans en avoir les inconvénients tels que la fugacité de l'effet modificateur, autant de qualités qui font de la composition suivant l'invention un produit apportant un progrès important par rapport aux techniques connues.
Claims (4)
1. Utilisation pour la modification de la phase eutectique des alliages aluminium-silicium d'une composition mère constituée par une dispersion de calcium dans du sodium.
2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisé en ce que le teneur en calcium de la composition est comprise entre 15 et 40% en poids
3. Utilisation selon la revendication 1 caractérisé en ce que la composition est obtenue par séparation du métal formé lors de l'électrolyse ignée du mélange NaCI-CaCI2.
4. Utilisation selon la revendication 3 caractérisé en ce que la séparation s'effectue par décantation entre 105 et 115°C.
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