EP0255892B1 - Colour-photographic recording material for making colour control images - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem lichtreflektierenden Schichtträger und mindestens drei darauf angeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit, denen ein Blaugrünkuppler, ein Purpurkuppler und ein Gelbkuppler jeweils spektral zugeordnet ist und die mit einem carboxylgruppenaktivierenden Härtungsmittel gehärtet sind. Durch Auswahl spezieller Gelbkuppler und Verwendung von Weißkupplern wird ein Aufzeichnungsmaterial erhalten, das farbneutrale Bilder mit hoher Lagerstabilität und geringem Schleier (Dmin) des gelben Teilfarbenbildes liefert.The invention relates to a light-sensitive color photographic recording material with a light-reflecting layer support and at least three light-sensitive silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity arranged thereon, to which a cyan coupler, a magenta coupler and a yellow coupler are each spectrally assigned and which are hardened with a carboxyl group-activating hardening agent. By selecting special yellow couplers and using white couplers, a recording material is obtained that provides color-neutral images with high storage stability and low fog (Dmin) of the yellow partial color image.

Es ist bekannt, farbfotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsproduckt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.It is known to produce color photographic images by chromogenic development, that is to say by exposing imagewise exposed silver halide emulsion layers in the presence of suitable color couplers by means of suitable color-forming developer substances - so-called color developers - Developed, whereby the oxidation product of the developer substances which arises in accordance with the silver image reacts with the color coupler to form a dye image. Aromatic compounds containing primary amino groups, in particular those of the p-phenylenediamine type, are usually used as color developers.

Zu den vielfältigen Anforderungen, die an die Farbkuppler gerichtet sind, gehören neben der ausreichenden Kupplungsreaktivität und der geeigneten Spektralabsorption der aus ihnen erzeugten Farbstoffe auch die Eigenschaft, bei Farbentwicklung einen möglichst geringen Farbschleier (Dmin) zu erzeugen. Letzteres ist insbesondere bei Aufzeichnungsmaterialien zu Herstellung von Aufsichtsbildern von Bedeutung.In addition to the sufficient coupling reactivity and the appropriate spectral absorption of the dyes produced from them, the diverse requirements which are placed on the color couplers also include the property of producing the lowest possible color fog (Dmin) during color development. The latter is particularly important in the case of recording materials for the production of supervisory images.

Für die Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes werden wegen der günstigen spektralen Eigenschaften und wegen anderer Vorzüge häufig 2-Äquivalentkuppler verwendet, die sich von Pivaloylactanilid ableiten.Because of the favorable spectral properties and other advantages, 2-equivalent couplers are often used to generate the yellow partial color image, which are derived from pivaloylactanilide.

Jedoch besteht ein in der Praxis noch nicht befriedigend gelöstes Problem darin, daß der Grundschleier der 2-Äquivalent-Gelbkuppler in der Regel höher ist als derjenige der entsprechenden 4-Äquivalentkuppler, und zwar ist dieser Grundschleier je nach Art der abpsaltbaren Gruppen mehr oder weniger ausgeprägt, und dieses Verhalten ist unabhängig von der Konstitution des entsprechenden Gelbkupplers. Weiterin läßt auch die Schleierstabilität der 2-Äquivalent-Gelbkuppler, insbesondere bei Lagerung bei erhöhter Temperatur des belichteten, unverarbeiteten fotografischen Materials immer noch zu wünschen übrig, obwohl zahlreiche Versuche unternommen worden sind, die Schleierstabilität durch Verwendung neuer abspaltbarer heterocyclischer Gruppen zu verbessern. Ein lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einen diffusionsfesten 2-Äquivalent-Gelbkuppler und einen diffusionsfesten Pyrazolon-5-Weißkuppler enthält, ist in DE-A-24 20 067 beschrieben.However, a problem that has not yet been satisfactorily solved in practice is that the basic veil of the 2-equivalent yellow coupler is generally higher than that of the corresponding 4-equivalent coupler, and this basic veil is more or less pronounced depending on the type of groups that can be split off , and this behavior is independent of the constitution of the corresponding yellow coupler. Furthermore, the haze stability of the 2-equivalent yellow coupler, in particular, leaves Storage at elevated temperature of the exposed, unprocessed photographic material still leaves something to be desired, although numerous attempts have been made to improve fog stability by using new removable heterocyclic groups. A light-sensitive color photographic recording material which contains a diffusion-resistant 2-equivalent yellow coupler and a diffusion-resistant pyrazolone-5 white coupler in a blue-sensitive silver halide emulsion layer is described in DE-A-24 20 067.

Die Neigung zur Ausbildung von Farbschleier ist im Fall der von Pivaloylacetanilid abgeleiteten 2-Äquivalent-kuppler besonders ausgeprägt, wenn für die erforderliche Härtung der Bindemittelschichten sogenannte Soforthärter, die auch als carboxylgruppenaktivierende Härtungsmittel bezeichnet werden, verwendet worden sind, Derartige Härtungsmittel haben sich aber wegen ihrer rasch erfolgenden Härtungswirkung als höchst vorteilhaft erwiesen,The tendency to form color haze is particularly pronounced in the case of the 2-equivalent couplers derived from pivaloylacetanilide, if so-called instant hardeners, which are also referred to as carboxyl group-activating hardeners, have been used for the required hardening of the binder layers, but such hardeners have been used because of them rapid hardening effect has proven to be extremely advantageous,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Silberhalogenid und Farbkuppler enthaltendes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, dessen Bindemittelschichten mit einem carboxylgruppen-aktivierenden Härtungsmittel gehärtet sind, und mit dem durch chromogene Entwicklung farbige Aufsichtsbilder mit einem möglichst geringen Schleier (Dmin) des gelben Teilfarbenbildes hergestellt werden können. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung einer speziellen Gruppe von von Pivaloylacetanilid abgeleiteten 2-Äquivalent-Gelbkupplern durch zusätzliche Verwendung von Weißkupplern ein gelbes Teilfarbenbild mit sehr geringem Schleier erhalten wird,The invention is based on the object of specifying a color photographic recording material containing silver halide and color couplers, the binder layers of which are hardened with a carboxyl group-activating hardening agent, and by means of which chromogenic development enables colored top images to be produced with the least possible fog (Dmin) of the yellow partial color image. It has been found that when a special group of 2-equivalent yellow couplers derived from pivaloylacetanilide is used, a yellow partial color image with very little fog is obtained by additionally using white couplers,

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem reflektierenden Schichtträger mindesten ein blauempfindliches Silberhalogenid und einen Gelbkuppler enthaltende Bindemittelschicht, mindestens ein grünempfindliches Silberhalogenid und einen Purpurkuppler enthaltende Bindemittelschicht und mindestens ein rotempfindliches Silberhalogenid und einen Blaugrünkuppler enthaltende Bindemittelschicht, sowie gegebenenfalls weitere nicht lichtempfindliche Schichten enthält, deren Bindemittel mit einem Härtungsmittel gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Schichten des Aufzeichnungsmaterials mit einem Härtungsmittel der folgenden Formel I gehärtet sind
  
  worin bedeuten:

  R¹ und R²

  einzeln gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 order 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, oder zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituierten heterocyclischen Ringes, z.B. eines Piperidin-oder Morpholinringes erforderlichen Atome,

  R³

  ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,

  n

  gleich 0 oder 2.

• b) Die blauempfindliche Schicht einen Gelbkuppler der folgenden Formel II enthält
  
  worin bedeuten

  X

  eine über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom angeknüpfte, bei Farbkupplung abspaltbare cyclische Gruppe;

  Y

  Chlor oder Alkoxy;

  Z

  -NH-CO-, -NH-SO₂-, -COO-, -SO₂-NH-CO-,

  R⁴

  eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe;

• c) die blauempfindliche Schicht und/oder eine unmittelbar benachbarte nicht hochempfindliche Bindemittelschicht einen Weißkuppler der folgenden Formel III enthält:
  
  worin bedeuten

  R⁵

  Alkyl, Alkoxy, Aryl, Amino, Acylamino;

  R⁶

  Alkyl

  S

  Halogen, -CN, -CF₃, Acylamino, Sulfamoyl, Alkylsulfonyl, -SO₃H;

  n

  0-3.

The invention relates to a color photographic recording material which contains at least one blue-sensitive silver halide and a yellow coupler-containing binder layer on a reflective layer support, at least one binder layer containing green-sensitive silver halide and a magenta coupler and at least one red-sensitive silver halide and one cyan coupler-containing binder layer, and optionally further non-light-sensitive layers , whose binder is hardened with a hardening agent, characterized in that

• a) the layers of the recording material are hardened with a hardening agent of the following formula I.
  
  in which mean:

  R1 and R2

  individually the same or different, in each case an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms or an aryl or aralkyl group optionally substituted with an alkyl group with 1 or 2 carbon atoms or with a halogen atom, or together the atoms necessary to complete an optionally substituted heterocyclic ring with an alkyl group with 1 or 2 carbon atoms or with a halogen atom, for example a piperidine or morpholine ring,

  R³

  a hydrogen atom or an alkyl group with 1 or 2 carbon atoms,

  n

  equal to 0 or 2.

• b) The blue-sensitive layer contains a yellow coupler of the following formula II
  
  in what mean

  X

  a cyclic group which is attached via an oxygen, sulfur or nitrogen atom and can be split off by color coupling;

  Y

  Chlorine or alkoxy;

  Z

  -NH-CO-, -NH-SO₂-, -COO-, -SO₂-NH-CO-,

  R⁴

  an optionally substituted alkyl group;

• c) the blue-sensitive layer and / or an immediately adjacent, non-highly sensitive binder layer contains a white coupler of the following formula III:
  
  in what mean

  R⁵

  Alkyl, alkoxy, aryl, amino, acylamino;

  R⁶

  Alkyl

  S

  Halogen, -CN, -CF₃, acylamino, sulfamoyl, alkylsulfonyl, -SO₃H;

  n

  0-3.

Eine in Formel II durch X dargestellte über Sauerstoff angeknüpfte abspaltbare Gruppe entspricht der Formel -OR, worin R für eine cyclischen organischen Rest steht. Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe. Beispiele hierfür sind in US-A-3 408 194 beschrieben.An oxygen-bonded group represented by X in formula II corresponds to the formula -OR, in which R stands for a cyclic organic radical. In particularly preferred cleavable groups of this type, R is an optionally substituted phenyl group. Examples of this are described in US-A-3 408 194.

Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen X sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften (DE-A-) beschrieben:
20 57 941, 21 63 812, 22 13 461, 22 19 917, 22 61 361, 22 63 875, 23 18 807, 23 29 587, 23 44 155, 23 63 675, 24 33 812, 24 41 779, 24 42 703, 25 28 638, 25 28 860, 26 37 817, 28 18 373, 28 42 063, 30 20 416.Examples of cleavable groups X which are attached via nitrogen are described in the following German Offenlegungsschriften (DE-A-):
20 57 941, 21 63 812, 22 13 461, 22 19 917, 22 61 361, 22 63 875, 23 18 807, 23 29 587, 23 44 155, 23 63 675, 24 33 812, 24 41 779, 24 42 703, 25 28 638, 25 28 860, 26 37 817, 28 18 373, 28 42 063, 30 20 416.

Hierbei handelt es sich durchweg um 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Pivalylacetanilidkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z.B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbin dungen.These are all 5- or 6-membered heterocyclic rings which are connected to the coupling point of the pivalylacetanilide coupler via a ring nitrogen atom. The heterocyclic rings often contain groups adjacent to the nitrogen atom activating binding to the coupler molecule, e.g. Carbonyl or sulfonyl groups or double bonds.

Wenn die durch X dargestellte abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen Mercaptoverbindung handeln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag, Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z.B. in US-A-3 227 554.If the cleavable group represented by X is bonded to the coupling site of the coupler via a sulfur atom, it can be the residue of a diffusible mercapto compound which is able to inhibit the development of silver halide. Such inhibitor residues are often found at the coupling site of couplers bound cleavable group has been described, for example in US-A-3,227,554.

Eine in Formel II durch Y dargestellte Alkoxygruppe ist bevorzugt eine solche mit einem kurzen Alkylrest, z.B. mit bis zu 4 C-Atomen; Methozy ist ein geeignetes Beispiel hierfür.An alkoxy group represented by Y in formula II is preferably one having a short alkyl radical, for example having up to 4 carbon atoms; Methozy is a good example of this.

Eine in Formel II durch R⁴ dargestellte Alkylgruppe kann unsubstituiert oder substituiert, geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise handelt es sich um eine Alkylgruppe, die eine Ballastrest darstellt oder als Substituent beinhaltet. Eine solche Alkylgruppe kann beispielsweise bis zu 20 C-Atome enthalten und/oder mit Aroxy substituiert sein.An alkyl group represented by R⁴ in formula II can be unsubstituted or substituted, straight-chain or branched. It is preferably an alkyl group which is a ballast radical or contains a substituent. Such an alkyl group can, for example, contain up to 20 carbon atoms and / or be substituted with aroxy.

Ein in Formell III durch R⁵ dargestellter Substituent beinhaltet in der Regel einen Ballastrest; jedoch kann auch einer der durch S dargestellten Substituenten einen Ballastrest enthalten. Dementsprechend kann beispielsweise eine durch R⁵ dargestellte Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe eine längeren aliphatischen Rest mit bis zu 20 C-Atomen enthalten oder entsprechend substituiert sein. Eine durch R⁵ dargestellte Aminogruppe umfaßt gleichermaßen ein- oder zweifach, z.B. durch Alkyl, Aralkyl oder Aryl (Anilino) substituierte, wie auch cyclische Amminogruppen wie beispielsweise Pyrrolidino. Eine in Formel III durch R⁵ dargestellte Anilinogruppe kann in üblicher Weise weiter substituiert sein, z.B. in 2-Stellung durch Halogen oder Alkoxy und in 4- oder 5-Stellung durch Acylamino, Carbamoyl, Sulfamoyl. Eine in Formel III durch R⁵ dargestellte Acylaminogruppe enthält einen Acylrest, der sich von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren oder auch von Carbaminsäuren (Urea) oder Kohlensäuremonoestern (Urethan) ableiten aknn.A substituent represented by R⁵ in Formula III usually contains a ballast residue; however, one of the substituents represented by S may also contain a ballast residue. Accordingly, for example, an alkyl, alkoxy or acylamino group represented by R⁵ can contain a longer aliphatic radical with up to 20 C atoms or be substituted accordingly. An amino group represented by R⁵ likewise comprises one or two, e.g. alkyl, aralkyl or aryl (anilino) substituted, as well as cyclic amino groups such as pyrrolidino. An anilino group represented by R⁵ in formula III may be further substituted in a conventional manner, e.g. in the 2-position by halogen or alkoxy and in the 4- or 5-position by acylamino, carbamoyl, sulfamoyl. An acylamino group represented by R⁵ in formula III contains an acyl residue which can be derived from aliphatic or aromatic carboxylic or sulfonic acids or from carbamic acids (urea) or carbonic acid monoesters (urethane).

Eine in Formel III durch R⁶ dargestellte Alkylruppe enthält vorzugsweise nicht mehr als 6 C-Atome; sie kann auch substituiert sein, z.B. durch -CN, Alkoxycarbonyl, Alkoxy oder Acetyl.An alkyl group represented by R⁶ in formula III preferably contains no more than 6 carbon atoms; they can also be substituted, for example by -CN, alkoxycarbonyl, alkoxy or acetyl.

Ein in Formel III durch S dargestellter Substituent ist vorzugsweise eine Alkylsulfonylgruppe, insbesondere eine Gruppe -SO₂-CH₃. Falls mehrere Sustituenten S (bis zu 3) vorhanden sinf, brauchen diese nicht notwendigerweise identisch zu sein. Ein durch S dargestellter Substituent kann auch eine Acylaminogruppe sein, wobei sich der Acylrest gleichermaßen con vorzugsweise aliphatischen Carbon- oder Sulfonsäuren ableiten kann.A substituent represented by S in formula III is preferably an alkylsulfonyl group, especially a group -SO₂-CH₃. If there are several substituents S (up to 3), they do not necessarily have to be identical. A substituent represented by S can also be an acylamino group, where the acyl radical can be derived equally from preferably aliphatic carboxylic or sulfonic acids.

Bei den erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien sind mindestens je eine überwiegend blauempfindliche, eine überwiegend grünempfindliche und eine überwiegend rotempfindliche Siberhalogenidemulsionsschicht übereinander auf einem Schichtträger aufgeschichtet. Falls die blauempfindliche Schicht in dem Schichtverband zuoberst angeordnet ist, kann sich unter ihr und oberhalb der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten eine Schicht mit einem gelben Filterfarbstoff befinden. Desweiteren können zwischen zwei Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Zwischenschichten angeordnet sein. Die überwiegend blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält einen Gelbkuppler, die überwiegend grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Purpurkuppler und die überwiegend rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen Blaugrünkuppler. Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial sind die lichtempfindlichen Schichten auf einem opaken lichtreflektierenden Schichtträger aufgeschichtet, Z.B. auf einem Schichtträger aus Papier, der eine Barytschicht tragen kann und/oder ein- oder beidseitig mit einr Schicht aus einem Polyolefin überschichtet sein kann.In the color photographic recording materials according to the invention, at least one predominantly blue-sensitive, one predominantly green-sensitive and one predominantly red-sensitive silver halide emulsion layer are layered one on top of the other on a layer support. If the blue-sensitive layer is arranged at the top of the layer structure, there can be a layer with a yellow filter dye underneath and above the green- or red-sensitive layers. Furthermore, intermediate layers can be arranged between two silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity. The predominantly blue-sensitive silver halide emulsion layer contains a yellow coupler, the predominantly green-sensitive silver halide emulsion layer contains a magenta coupler and the predominantly red-sensitive silver halide emulsion layer contains a cyan coupler. In the recording material according to the invention, the light-sensitive layers are on an opaque light-reflecting layer Layer supports are layered, for example on a layer support made of paper, which can carry a barite layer and / or can be covered on one or both sides with a layer made of a polyolefin.

Das fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann als Bindemittel für das Silberhalogenid und die Farbkuppler ein oder mehrere Polymere enthalten. Ein gebräuchliches Bindemittel ist Gelatine. Die kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Sythetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinyl-pyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte, Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür. Für die Verwendung als Bindemittel ist es von Bedeutung, daß die betreffenden Polymere noch über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstansfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen. Bevorzugtes Bindemittel des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist Gelatine.The photographic material of the present invention may contain one or more polymers as a binder for the silver halide and the color couplers. A common binder is gelatin. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic semisynthetic or naturally occurring polymers. Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinyl-pyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular copolymers. Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates. Semi-synthetic gelatin substitutes are generally modified natural products, cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose, and gelatin derivatives obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers are examples of this. For use as a binder, it is important that the polymers in question still have a sufficient amount of functional groups, so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable curing agents. Such functional groups are particular Amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups. The preferred binder of the color photographic recording material according to the invention is gelatin.

Die Bindemittelschichten des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials sind mit einem Härtungsmittel der Formel I gehärtet. Solche Härtungsmittel sind beispielsweise in DE-A-24 39 551 beschrieben. Beispiele für solche Härtungsmittel (H-) sind im folgenden aufgeführt:

Als Gelbkuppler enthält das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in der oder den blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten einen 2-Äquivalent-Gelbkuppler der allgemeinen Formel II. Beispiele hierfür sind im folgenden aufgeführt (Y-); die Gelbkuppler enthalten folgende abspaltbare Gruppen:

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Weißkuppler sind im folgenden aufgeführt.

The binder layers of the recording material according to the invention are hardened with a hardening agent of the formula I. Such curing agents are described for example in DE-A-24 39 551. Examples of such curing agents (H-) are listed below:

As a yellow coupler, the recording material according to the invention contains a 2-equivalent yellow coupler of the general formula II in the blue-sensitive silver halide emulsion layers. Examples of these are listed below (Y-); the yellow couplers contain the following cleavable groups:

Examples of white couplers suitable according to the invention are listed below.

Während der Gelbkuppkler in der Regel in einer der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten ist, wird der Weißkuppler mit Vorteil entweder in der gleichen Schicht und/oder in einre benachbarten Schicht, die nicht lichtempfindlich zu sein braucht, eingesetzt. Diese benachbarten Schichten können sowohl oberhalb als auch unterhalb der jeweiligen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein. Es ist ferner auch möglich, daß der Weißkuppler in beiden benachbarten Schichten enthalten ist. Wenn beispielsweise die blauempfindliche den erfindungsgemäßen Gelbkuppler enthaltende Schicht als unterste lichtempfindliche Schicht auf dem Schichtträger angeordnet ist, dann kann sich der Weißkuppler in dieser Schicht, oder in einer zwischen dieser Schicht und dem Schichtträger angeordneten Bindemittelschicht, z.B. einer Haft- oder Antihaloschicht, oder in einer oberhalb der blauempfindlichen Schicht angeordneten benachbarten Schutzschicht, oder auch in mehreren oder allen dieser Schichten befinden.While the yellow coupler is usually contained in one of the blue-sensitive silver halide emulsion layers, the white coupler is advantageously used either in the same layer and / or in an adjacent layer which need not be light-sensitive. These adjacent layers can be arranged both above and below the respective blue-sensitive silver halide emulsion layer. It is also possible for the white coupler to be contained in both adjacent layers. If, for example, the blue-sensitive layer containing the yellow coupler according to the invention is arranged as the lowermost light-sensitive layer on the layer support, then the white coupler can be in this layer, or in a binder layer arranged between this layer and the layer support, e.g. an adhesive or antihalation layer, or in an adjacent protective layer arranged above the blue-sensitive layer, or in several or all of these layers.

Die Einarbeitung der Gelbkuppler und der Weißkuppler wie auch der übrigen einzubringenden Verbindungen kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung oder ein Dispergat hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Das Lösungs- oder Dispergiermittel richtet sich nach dem jeweiligen Bedarf. Hydrophobe Verbindungen können unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmiteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise beschrieben in US-A-2 322 027, DE-A-1 722 192 und EP-A-0 043 037. Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.The incorporation of the yellow couplers and the white couplers as well as the other compounds to be introduced can be carried out by first preparing a solution or a dispersant from the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question. The solvent or dispersant depends on the respective need. Hydrophobic compounds can be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Appropriate methods are described, for example in US-A-2 322 027, DE-A-1 722 192 and EP-A-0 043 037. The compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices. Reference is made, for example, to DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, U.S.-A-4,291,113.

Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid. In anderen Ausführungsformen kann das Halogenid auch überwiegend aus Chlorid bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Durchmesser einer Kornes definiert ist als der Durchmesser einer Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.The light-sensitive silver halide emulsions used can contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide. In a preferred embodiment, the halide content of at least one layer consists of 0 to 12 mol% of iodide, 0 to 50 mol% of chloride and 50 to 100 mol% of bromide. In other embodiments, the halide can also consist predominantly of chloride. In a preferred embodiment, the crystals are predominantly compact, for example cubic or octahedral or have transition forms. They can be characterized in that they essentially have a thickness of more than 0.2 μm. The average ratio of diameter to thickness is preferably less than 8: 1, it being true that the diameter of a grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain. In another preferred embodiment, all or individual emulsions can also have essentially tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 8: 1. The emulsions can be monodisperse emulsions which preferably have an average grain size of 0.3 μm to 1.2 μm. The silver halide grains can have a layered grain structure.

Die Emulsion können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein und sie können Stabilisatoren enthalten.The emulsion can be chemically and or spectrally sensitized in the usual way and can contain stabilizers.

Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Reasearch Disclosure 17643 beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.Suitable chemical sensitizers, spectral sensitizing dyes and stabilizers are described, for example, in Reasearch Disclosure 17643; Reference is made in particular to chapters III, IV and VI.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthält in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb. Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindmittelschicht.The color photographic recording material according to the invention for producing multicolored images contains, in spatial and spectral assignment to the silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity, color couplers for producing the different partial color images cyan, purple and yellow. Spatial assignment is to be understood to mean that the color coupler is in such a spatial relationship with the silver halide emulsion layer that an interaction between them is possible which permits an image-wise match between the silver image formed during development and the color image generated from the color coupler. This is usually achieved by the fact that the color coupler is contained in the silver halide emulsion layer itself or in an adjacent, if appropriate, non-light-sensitive binder layer.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalgogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einre bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.Spectral assignment is to be understood to mean that the spectral sensitivity of each of the light-sensitive silver halide emulsion layers and the color of the partial color image generated from the spatially assigned color coupler in a certain relationship to one another stand, each of the spectral sensitivities (red, green, blue) is assigned a different color of the partial color image in question (in general, for example, the colors cyan, purple or yellow in this order).

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthanlten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.One or more color couplers can be assigned to each of the differently spectrally sensitized silver halide emulsion layers. If several silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity are present, each of them can contain a color coupler, which color couplers need not necessarily be identical. They should only result in at least approximately the same color during color development, normally a color that is complementary to the color of the light, for which the silver halide emulsion layers in question are predominantly sensitive.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindesten ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbendildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Type des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder verschiedener Pyrazoloazole Verwendung finden; solche Pyrazoloazole sind beispielsweise in DE-A-35 16 996 beschrieben. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, im vorliegenden Fall ein Gelbkuppler der alligemeinen Formel II, Farbbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier af die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschunglaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K.VERKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.In preferred embodiments, red-sensitive silver halide emulsion layers are therefore assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or α-naphthol type. Green-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or various pyrazoloazole type usually being used; such pyrazoloazoles are described, for example, in DE-A-35 16 996. Finally, blue-sensitive silver halide emulsion layers is at least one non-diffusing Color couplers assigned to the generation of the yellow partial color image, in the present case a yellow coupler of the general formula II, color couplers of this type are known in large numbers and are described in a large number of patents. Examples include the publications "Color Coupler" by W. PELZ in "Messages from the Research Laboratories of Agfa, Leverkusen / Munich", Volume III, page 111 (1961) and by K.VERKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol 4, 341 to 387, Academic Press (1971).

Bei den Farbkupplern der grün- bzw. rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.The color couplers of the green or red-sensitized silver halide emulsion layers can be either conventional 4-equivalent couplers or 2-equivalent couplers, in which a smaller amount of silver halide is required to produce the color. As is well known, 2-equivalent couplers are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site, which is split off during the coupling.

Zu den 2-Äquivalentkupplern sind auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen (und damit auch die Verbindungen der allgemeinen Formel III), die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Die Kuppler einschließlich der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel II können auch in polymerer Form, z.B. als Polymerisatlatex zur Anwendung gelangen.The 2-equivalent couplers include the known white couplers (and thus also the compounds of the general formula III), which, however, do not give any dye when reacted with color developer oxidation products. Among the 2-equivalent couplers are also the known DIR couplers, which are couplers which contain a detachable radical in the coupling point, which acts as a diffusing development inhibitor in reaction with color developer oxidation products is set free. The couplers, including the compounds of the formula II used according to the invention, can also be used in polymeric form, for example as polymer latex.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 2111. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Im Fall von Verbindungen der Formel II beinhaltet dann die Gruppe BALL ein Segment eines Polymergerüstes.High molecular weight color couplers are described for example in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A- 33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 2111. The high molecular weight color couplers are generally produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers . In the case of compounds of the formula II, the BALL group then contains a segment of a polymer backbone.

Die verendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bze. eingeschränkten Beweglichkeit liefern.The color couplers that have died can also be those that have dyes with a weak bze. deliver limited mobility.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann des farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es beispielsweise vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden.In addition to the constituents mentioned, the color photographic recording material of the present invention may contain further additives, such as, for example, antioxidants, dye-stabilizing agents and agents for influencing the mechanical and electrostatic properties. In order to reduce or avoid the disadvantageous effect of UV light on the color images produced with the color photographic recording material according to the invention, it is advantageous, for example, to absorb UV compounds in one or more of the layers contained in the recording material, preferably in one of the upper layers to use.

Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-3 253 921, DE-C-2 036 719 und EP-A-0 057 160 beschrieben.Suitable UV absorbers are described for example in US-A-3 253 921, DE-C-2 036 719 and EP-A-0 057 160.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das zugeordnet zu mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus mindestens einem Gelbkuppler der Formel II und mindestens einem Weißkuppler der formel III enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe entaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.In order to produce color photographic images, the color photographic recording material according to the invention, which, in association with at least one silver halide emulsion layer, contains a combination of at least one yellow coupler of the formula II and at least one white coupler of the formula III, is developed with a color developer compound. All developer compounds which have the ability in the form of their oxidation product to react with color couplers to form azomethine dyes can be used as the color developer compound. Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type which contain at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines, such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.

Beispiel 1example 1

Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich 1 m².

• 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃-und Chromalaunzusatz
• 2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine
• 3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 450 mg AgNO₃ mit 1600 mg Gelatine, 1.0 mmol Gelbkuppler Y-1, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresyl-phosphat
• 4. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat
• 5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO₃ mit 730 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler, 118 mg α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethyl-ester, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochininon, 343 mg Dibutyphthalat und 43 mg Trikresylphosphat
• 6. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg UV-Absorber Tinuvin 343®, 80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat
• 7. Eine rotempfindliche Silberbromidloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphosphat
• 8. Ein Schutzschicht aus 120 mg Gelatine, 134 mg Tinuvin 343® und 240 mg Trikresylphosphat
• 9. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg Härtungsmittel der Formel

Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:
Gelbkuppler (Schicht 3)
   Verbindung Y-1
Purpurkuppler (Schicht 5)

Blaugrünkuppler (Schicht 7)

A layer support made of paper coated on both sides with polyethylene was provided with the following layers. The quantities refer to 1 m².

• 1. A substrate layer of 200 mg of gelatin with KNO₃ and Chromalaunzusatz
• 2. An adhesive layer made of 320 mg of gelatin
• 3. A blue-sensitive silver bromide chloride emulsion layer (20 mol% chloride) from 450 mg AgNO₃ with 1600 mg gelatin, 1.0 mmol yellow coupler Y-1, 27.7 mg 2,5-dioctylhydroquinone and 650 mg tricresyl phosphate
• 4. An intermediate layer of 1200 mg gelatin, 80 mg 2,5-dioctylhydroquinone and 100 mg tricresyl phosphate
• 5. A green-sensitive silver bromide chloride emulsion layer (20 mol% chloride) from 530 mg AgNO₃ with 730 mg gelatin, 0.625 mmol magenta coupler, 118 mg α- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) -myristinic acid ethyl ester, 43 mg 2.5 -Dioctylhydroquinone, 343 mg dibutyphthalate and 43 mg tricresyl phosphate
• 6. An intermediate layer of 1550 mg gelatin, 285 mg UV absorber Tinuvin 343®, 80 mg dioctyl hydroquinone and 650 mg tricresyl phosphate
• 7. A red-sensitive silver bromide chloride emulsion layer (20 mol% chloride) from 400 mg AgNO₃ with 1470 mg gelatin, 0.780 mmol cyan coupler, 285 mg dibutyl phthalate and 122 mg tricresyl phosphate
• 8. A protective layer of 120 mg gelatin, 134 mg Tinuvin 343® and 240 mg tricresyl phosphate
• 9. A hardening layer of 400 mg gelatin and 400 mg hardening agent of the formula

The following connections were used as color couplers:
Yellow coupler (layer 3)
Compound Y-1
Purple coupler (layer 5)

Teal Coupler (Layer 7)

Das so erhalten Material wurde als Probe 1 (Vergleich) bezeichnet. Ein weiteres Material wurde in analoger Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß in die Haftschicht (Schicht 2) 20 mg der Verbindung W-11, emulgiert mit 20 mg Trikresylphosphat, und in die blauempfindliche Schicht (Schicht 3) 6 mg der Verbindung W-11 zusätzlich eingelagert wurden. Diese Material wurde als Probe 2 (erfindungsgemäß) bezeichnet.The material thus obtained was referred to as Sample 1 (comparison). Another material was produced in an analogous manner, with the difference that 20 mg of compound W-11, emulsified with 20 mg of tricresyl phosphate, and 6 mg of compound W in the blue-sensitive layer (layer 3) in the adhesive layer (layer 2) -11 were additionally stored. This material was designated sample 2 (according to the invention).

Beide Proben wurden ein halbes Jahr bei Raumtemperatur und 60 % relativer Luftfeuchte gelkagert. Jeweils nach 1, 3 und 6 Monaten wurden Teile beider Proben belichtet und farbentwickelt (Ektaprint 2). Die erhaltene Minimalfarbdichte gemessen hinter Blaufilter ist aus folgener Tabelle ersichtlich:

Lagert man die Proben 7 Tage im Heizschrank bei 60°C, so erhält man folgende Dmin-Werte:
Probe 1 0,176
Probe 2 0,162Both samples were stored for half a year at room temperature and 60% relative humidity. After 1, 3 and 6 months, parts of both samples were exposed and color developed (Ektaprint 2). The minimum color density obtained behind the blue filter is shown in the following table:

If the samples are stored in a heating cabinet at 60 ° C for 7 days, the following Dmin values are obtained:
Sample 1 0.176
Sample 2 0.162

Beispiel 2Example 2

Nach den Angaben in Beispiel 1 wurden weitere Materialien hergestellt (Proben 3 bis 6), die sich von Probe 1 wie folgt unterscheiden:According to the information in Example 1, further materials were produced (samples 3 to 6), which differ from sample 1 as follows:

Probe 3:Sample 3:

wie Probe 2, d.h. die Schichten 2 und 3 enthalten zusätzlich 20 mg bzw. 6 mg der Verbindung W-11. Probe 3 dient als Vergleich für Probe 4like sample 2, i.e. layers 2 and 3 additionally contain 20 mg and 6 mg of compound W-11, respectively. Sample 3 serves as a comparison for sample 4

Probe 4:Sample 4:

wie Probe 2, jedoch mit dem Unterschied, daß in Schicht 9 ein anderes Härtungsmittel verwendet wurde, nämlich 120 mg der Verbindung der folgenden Formel:



        CH₂=CH-SO₂-CH₂-SO₂-CH=CH

as sample 2, but with the difference that another hardening agent was used in layer 9, namely 120 mg of the compound of the following formula:



CH₂ = CH-SO₂-CH₂-SO₂-CH = CH

Probe 5:Sample 5:

wie Probe 1, jedoch mit folgenden Änderungen:

• es fehlt die Haftschicht (Schicht 2)
• die Verbindung W-16 wurde den Schichten 3 - 6 in folgenden Mengen zugesetzt

• Schicht 3 - 3,5 mg
• Schicht 4 - 9,0 mg
• Schicht 5 - 4,0 mg
• Schicht 6 - 3,5 mg

like sample 1, but with the following changes:

• the adhesive layer is missing (layer 2)
• Compound W-16 was added to layers 3-6 in the following amounts

• Layer 3 - 3.5 mg
• Layer 4 - 9.0 mg
• Layer 5 - 4.0 mg
• Layer 6 - 3.5 mg

Probe 6:Sample 6:

wie Probe 1, jedoch ohne die Haftschicht (Schicht 2) Probe 6 enthält keinen Weißkuppler in den Schichten 3 - 6 und dient damit als Vergleich für Probe 5
Das bedeutet, es wurde ein anderer nicht erfindungsgemäßer Härter verwendet (Probe 4) bzw. es wurde ein anderer, ebenfalls erfindungsgemäßer Weißkuppler verwendet (Probe 5). Das Ergbnis ist der Tabelle 2 zu entnehmen, in der für jedes der Materialien der Gelbschleier Dmin, gb des ungelagerten (frischen) Materials als auch die Zunahme des Gelbschleiers ΔDmin nach Lagerung angegeben ist.

Like sample 1, but without the adhesive layer (layer 2). Sample 6 contains no white coupler in layers 3 - 6 and thus serves as a comparison for sample 5
This means that another hardener not according to the invention was used (sample 4) or another white coupler, also according to the invention, was used (sample 5). The result is shown in Table 2, in which the yellow veil Dmin, gb of the unsupported (fresh) material and the increase in the yellow veil ΔDmin after storage are given for each of the materials.

Claims (5)

1. A photographic recording material comprising on a reflective support at least one binder layer containing blue-sensitive silver halide and a yellow coupler, at least one binder layer containing green-sensitive silver halide and a magenta coupler and at least one binder layer containing red-sensitive silver halide and a cyan coupler and, optionally, other non-photosensitive layers of which the binder is hardened with a hardener, characterized in that

   a) the layers of the recording material are hardened with a hardener corresponding to formula I

   

   in which

   R¹ and R²   may be the same or different and each represent a C₁₋₈ alkyl group or an aryl or aralkyl group optionally substituted by a C₁ or C₂ alkyl group or by a halogen atom or, together, represent the atoms required to complete a heterocyclic ring optionally substituted by a C₁ or C₂ alkyl group or by a halogen atom,

   R³   is a hydrogen atom or a C₁ or C₂ alkyl group,

   m   is 0 or 2,

   b) the blue sensitive layer contains a yellow coupler corresponding to formula II

   

   in which

   X   is a cyclic group attached via an oxygen, sulfur or nitrogen atom and releasable during the colour-coupling reaction;

   Y   is chlorine or alkoxy;

   Z   is -NH-CO-, -NH-SO₂-, -COO-, -SO₂-NH-CO-,

   R⁴   is an optionally substituted alkyl group;

   c) the blue-sensitive layer and/or an immediately adjacent, non-photosensitive binder layer contains a white coupler corresponding to formula III:

   

   in which

   R⁵   is alkyl, alkoxy, aryl, amino, acylamino;

   R⁶   is alkyl;

   S   is halogen, -CN, -CF₃, acylamino, sulfamoyl, alkylsulfonyl, -SO₃H;

   n   is 0 to 3.
2. A recording material as claimed in claim 1, characterized in that, in formula II, Y is an alkoxy radical containing up to 4 carbon atoms and R⁴ is a ballast group.
3. A recording material as claimed in claim 2, characterized in that R⁴ in formula II is an optionally aroxysubstituted alkyl group.
4. A recording material as claimed in any of claims 1 to 3, characterized in that R⁵ in formula III is an acylamino radical derived from an aliphatic or aromatic carboxylic acid.
5. A recording material as claimed in any of claims 1 to 4, characterized in that S in formula II is a p-SO₂-CH₃ group.