EP0394762B1

EP0394762B1 - Colour photographic recording material with a colour coupling substance of the pyrazoloazole type

Info

Publication number: EP0394762B1
Application number: EP90106982A
Authority: EP
Inventors: Dirk Dr. Hübner; Günter Dr. Helling; Günter Dr. Renner; Hans Dr. Langen; Ulrich Rehbold
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-04-11
Also published as: EP0394762A3; EP0394762A2; DE59009733D1; DE3913404A1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ.The invention relates to a color photographic recording material with at least one silver halide emulsion layer and a color coupler of the pyrazoloazole type.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.It is known to produce colored photographic images by chromogenic development, that is to say by developing imagewise exposed silver halide emulsion layers in the presence of suitable color couplers by means of suitable color-forming developer substances - so-called color developers - the oxidation product of the developer substances with the color coupler which is formed in accordance with the silver image being formed of a dye image reacts. Aromatic compounds containing primary amino groups, especially those of the p-phenylenediamine type, are usually used as color developers.

Zur Herstellung von Magentafarbstoffbildern werden üblicherweise Pyrazolon-Kuppler verwendet. Die aus diesen Pyrazolon-Kuppler erhaltenen Bildfarbstoffe weisen vielfach eine nicht ideale Absorption auf. Besonders störend ist die gelbe Nebenfarbdichte, die zur Erzielung von brillanten Farben in dem fotografischen Bild die Verwendung von Maskenkupplern oder die Anwendung anderer Maskiertechniken erforderlich macht. Weitere Nachteile üblicher Pyrazolonkuppler sind häufig die unzureichende Stabilität gegenüber dem Angriff von Formaldehyd oder der Einwirkung von Licht, Wärme und Feuchtigkeit bei der Lagerung.Pyrazolone couplers are commonly used to produce magenta dye images. The image dyes obtained from these pyrazolone couplers often have a non-ideal absorption. The yellow secondary color density, which requires the use of mask couplers or the use of other masking techniques to achieve brilliant colors in the photographic image, is particularly disturbing. Other disadvantages of common pyrazolone couplers are often the insufficient stability against the attack of formaldehyde or the effect of light, heat and moisture during storage.

Als vorteilhaft haben sich in dieser Beziehung die Purpurkuppler von Pyrazoloazol-Typ erwiesen; sie liefern in der Regel farbreinere Magentafarbstoffbilder, Purpurkuppler vom Pyrazoloazol-Typ sind beispielsweise beschrieben in DE-A 1 810 462, DE-A-35 16 996, EP-A-0 143 570, EP-A-0 176 804.In this respect, the pyrazoloazole-type magenta couplers have proven to be advantageous; they generally provide color-pure magenta dye images, purple couplers of the pyrazoloazole type are described, for example, in DE-A 1 810 462, DE-A-35 16 996, EP-A-0 143 570, EP-A-0 176 804.

Pyrazoloazolkuppler neigen jedoch dazu, bei der chromogenen Entwicklung einen erhöhten Farbschleier zu ergeben. Die Verringerung dieses Farbschleiers hat vorliegende Erfindung zum Ziel.However, pyrazoloazole couplers tend to give increased color fog in chromogenic development. The aim of the present invention is to reduce this color haze.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Pyrazoloazolkuppler der Formel I gegebenenfalls in polymerisierter Form zugeordnet ist,

worin bedeuten

R: Wasserstoff oder einen Substituenten;
Q: einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ringes, an den ein weiterer Ring ankondensiert sein kann;
X: Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest,

dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidemulsionsschicht weiterhin mindestens eine Verbindung einer der Formeln II und III gegebenenfalls in polymerisierter Form zugeordnet ist,

worin bedeuten

R⁴: Alkyl, Alkoxy, Aryl, Amino, Acylamino;
R⁵: Alkyl;
R⁶: Alkyl, Alkoxy, Aryl, eine heterocyclische Gruppe;
R⁷: Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe,

oder R⁵ zusammen mit R⁶ einen Rest zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes;

V: -CN, -CF₃, -SO₃H, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, Acylamino;
W: Halogen, Alkyl, Alkoxy;
s: eine ganze Zahl von 1 bis 3
t: 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Maßgabe, daß s + t ≦ 5.

The invention relates to a color photographic recording material with at least one silver halide emulsion layer, to which a pyrazoloazole coupler of the formula I, optionally in polymerized form, is assigned,

in what mean

R: Hydrogen or a substituent;
Q: a residue to complete a fused-on 5- or 6-membered nitrogen-containing ring to which another ring may be fused;
X: Hydrogen or a residue that can be split off in the case of color coupling,

characterized in that the silver halide emulsion layer is further assigned at least one compound of one of the formulas II and III, optionally in polymerized form,

in what mean

R⁴: Alkyl, alkoxy, aryl, amino, acylamino;
R⁵: Alkyl;
R⁶: Alkyl, alkoxy, aryl, a heterocyclic group;
R⁷: Alkyl, aryl, a heterocyclic group,

or R⁵ together with R⁶ is a radical to complete a 5- or 6-membered ring;

V: -CN, -CF₃, -SO₃H, alkylsulfonyl, sulfamoyl, acylamino;
W: Halogen, alkyl, alkoxy;
s: an integer from 1 to 3
t: 0 or an integer from 1 to 4, with the proviso that s + t ≦ 5.

Der in den Pyrazoloazolkupplern der Formel I enthaltene kuppelnde Rest ist beispielsweise ein Rest von Imidazolo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol, Pyrazolo[2,3-b]pyrazol, Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-b]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-triazol oder Pyrazolo[2,3-d]tetrazol. Die entsprechenden Strukturen sind nachstehend durch die Formeln I-1 bis I-7 angegeben.

The coupling residue contained in the pyrazoloazole couplers of the formula I is, for example, a residue of imidazolo [1,2-b] pyrazole, imidazolo [3,4-b] pyrazole, pyrazolo [2,3-b] pyrazole, pyrazolo [3,2 -c] -1,2,4-triazole, pyrazolo [2,3-b] -1,2,4-triazole, pyrazolo [2,3-c] -1,2,3-triazole or pyrazolo [2, 3-d] tetrazole. The corresponding structures are given below by the formulas I-1 to I-7.

In den allgemeinen Formeln I-1 bis I-7 stehen die Substituenten R, S, T und U für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können und beispielsweise einen Ballastrest enthalten können. In Formel I-1 können S und T zusammen auch einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Benzolringes bedeuten.In the general formulas I-1 to I-7, the substituents R, S, T and U represent hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aroxy, alkylthio, arylthio, amino, anilino, acylamino, cyano, alkoxycarbonyl, carbamoyl, Sulfamoyl, where these radicals can be further substituted and can contain, for example, a ballast radical. In formula I-1, S and T together can also represent a radical to complete a fused-on, optionally substituted benzene ring.

Weiterhin steht X für Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vorzugweise cyclische Gruppe.Furthermore, X stands for hydrogen or a radical which can be split off during color coupling, such as a halogen atom or a preferably cyclic group attached to the coupling point via an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.

Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentpurpurkupplern.If the cleavable group is a cyclic group, the coupling to the coupling point of the coupler molecule can either be directly via an atom which is part of a ring, e.g. B. a nitrogen atom, or indirectly via an intermediate link. Such cleavable groups are known in large numbers, for. B. as escape groups of 2-equivalent purple couplers.

Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel

- O - R⁸,

worin R⁸ für einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest steht, z.B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure. Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R⁸ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.Examples of cleavable groups attached via oxygen correspond to the formula

- O - R⁸,

wherein R⁸ represents an acyclic or cyclic organic radical, for example alkyl, aryl, a heterocyclic group or acyl, which is derived, for example, from an organic carbon or sulfonic acid. In particularly preferred cleavable groups of this type, R⁸ represents an optionally substituted phenyl group.

Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften (DE-A-) beschrieben:
25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.Examples of cleavable groups linked via nitrogen are described in the following German patent applications (DE-A-):
25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.

Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige heterocyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.These are often 5-membered heterocyclic rings which are connected to the coupling site of the purple coupler via a ring nitrogen atom. The heterocyclic rings often contain groups adjacent to the nitrogen atom activating the bond to the coupler molecule, e.g. B. carbonyl or sulfonyl groups or double bonds.

Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbocyclischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung handeln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpurkupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z.B. in US-A-3 227 554.If the cleavable group is attached to the coupling site of the coupler via a sulfur atom, it can be the remainder of a diffusible carbocyclic or heterocyclic mercapto compound which is able to inhibit the development of silver halide. Such inhibitor residues have been widely described as a cleavable group attached to the coupling site of couplers, including magenta couplers, e.g. in US-A-3,227,554.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Pyrazoloazolkuppler sind im folgenden angegeben.

PA-1:

X = H
PA-2:

X = -S-C₆H₁₃
PA-3:

X = Cl
PA-4:

X = Br
PA-5:
PA-6:

X = H
PA-7:

X = -S-C₄H₉
PA-8:
PA-9:
PA-14:
PA-10:
PA-11: wie PA-10:

X = H
PA-12:
PA-13:
PA-14:
PA-15:
PA-16:
PA-17:
PA-18:
PA-19:
PA-20: wie PA-19:

X = H
PA-21:
PA-22: wie PA-21:

X = H
PA-23:
PA-24:
PA-25
PA-26:

X = H
PA-27:

X = Cl
PA-28:

X = H
PA-29:

X = Cl
PA-30

Examples of pyrazoloazole couplers used according to the invention are given below.

PA-1:

X = H
PA-2:

X = -S-C₆H₁₃
PA-3:

X = Cl
PA-4:

X = Br
PA-5:
PA-6:

X = H
PA-7:

X = -S-C₄H₉
PA-8:
PA-9:
PA-14:
PA-10:
PA-11: like PA-10:

X = H
PA-12:
PA-13:
PA-14:
PA-15:
PA-16:
PA-17:
PA-18:
PA-19:
PA-20: like PA-19:

X = H
PA-21:
PA-22: like PA-21:

X = H
PA-23:
PA-24:
PA-25
PA-26:

X = H
PA-27:

X = Cl
PA-28:

X = H
PA-29:

X = Cl
PA-30

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazoloazolkuppler umfassen auch polymere Kuppler, die durch Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation aus niedermolekularen Verbindungen (Monomeren) erhalten worden sind, die eine Pyrazoloazolgruppierung aufweisen. Solche Monomere, die ebenfalls einer der Formeln I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6 und I-7 entsprechen, enthalten desweiteren beispielsweise eine ethylenisch ungesättigte Gruppe der Formel

oder zwei Gruppen der Formel -A¹-Y
worin bedeuten

R¹: H, Halogen, insbesondere Chlor, -COOH oder Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen und gegebenenfalls mit -COOH substituiert;
A¹: Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen;
Y: -OH oder -NH-R²
R²: H, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl oder Aryl.

The pyrazoloazole couplers used according to the invention also include polymeric couplers which have been obtained by polymerization, polyaddition or polycondensation from low molecular weight compounds (monomers) which have a pyrazoloazole grouping. Such Monomers which also correspond to one of the formulas I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6 and I-7 also contain, for example, an ethylenically unsaturated group of the formula

or two groups of the formula -A¹-Y
in what mean

R¹: H, halogen, especially chlorine, -COOH or alkyl, preferably substituted with 1 to 4 carbon atoms and optionally substituted with -COOH;
A¹: Alkylene with 1 to 4 carbon atoms;
Y: -OH or -NH-R²
R²: H, alkyl with 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl or aryl.

Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt oder indirekt über ein Bindeglied L an einen der beiden heterocyclischen Ringe einer der Formeln I-1 bis I-7 gebunden sein. Ein solches Bindeglied -L- kann eine zusammengesetzte Struktur aufweisen und beispielsweise wie folgt dargestellt werden:

-(L⁰)_k-(L¹)_l-(L²)_m-(L³)_n-(L⁴)_o-(L⁵)_p-(L⁶)_q-(L⁷)_r-

worin L⁰ den dem heterocyclischen Ring und L⁷ den der ethylenisch ungesättigten Gruppe zunächst gelegenen Teil des Bindegliedes bezeichnen und worin bedeuten (gleich oder verschieden):

L⁰, L², L⁴, L⁶: -O-, -NR-, -NRCO-, -CONR-, -NRSO₂-, -SO₂NR-, -COO-, -O-CO-, -NR-CO-NR-, -O-CO-NR-,
-NR-COO- (mit R = H oder Alkyl, das gegebenenfalls mit Carboxyl substituiert sein kann);
L¹, L³, L⁵, L⁷: Alkylen, Aralkylen, Arylen, gegebenenfalls mit Carboxy substituiert;
k,l,m,n,o,p,q,r: jeweils 0 oder 1, wobei gilt, daß l - m + n - o + p - q = 0.

The ethylenically unsaturated group can be bonded directly or indirectly via a link L to one of the two heterocyclic rings of one of the formulas I-1 to I-7. Such a link -L- can have a composite structure and can be represented as follows, for example:

- (L⁰) _k - (L¹) _l - (L²) _m - (L³) _n - (L⁴) _o - (L⁵) _p - (L⁶) _q - (L⁷) _r -

in which L⁰ denotes the part of the connecting link which is located first of the heterocyclic ring and L⁷ that of the ethylenically unsaturated group and in which mean (identical or different)

L⁰, L², L⁴, L⁶: -O-, -NR-, -NRCO-, -CONR-, -NRSO₂-, -SO₂NR-, -COO-, -O-CO-, -NR-CO-NR-, -O-CO-NR-,
-NR-COO- (with R = H or alkyl, which may optionally be substituted with carboxyl);
L¹, L³, L⁵, L⁷: Alkylene, aralkylene, arylene, optionally substituted with carboxy;
k, l, m, n, o, p, q, r: each 0 or 1, with the proviso that l - m + n - o + p - q = 0.

Eine durch L¹, L³, L⁵, L⁷ dargestellte Alkylengruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und bis zu 20 C-Atomen aufweisen und gegebenenfalls mit Carboxyl substituiert sein.An alkylene group represented by L¹, L³, L⁵, L⁷ can be straight-chain or branched and have up to 20 C atoms and optionally be substituted by carboxyl.

Eine durch L¹, L³, L⁵ dargestellte Aralkylengruppe ist beispielsweise eine der folgenden Gruppen:

An aralkylene group represented by L¹, L³, L⁵ is, for example, one of the following groups:

Eine durch L¹, L³, L⁵, L⁷ dargestellte Arylengruppe ist vorzugsweise eine Phenylengruppe, die substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl, Alkoxy, Halogen, Acylamino, Carboxyl oder einem Substituenten, der eine Carboxylgruppe enthält.An arylene group represented by L¹, L³, L⁵, L⁷ is preferably a phenylene group which may be substituted, e.g. with alkyl, alkoxy, halogen, acylamino, carboxyl or a substituent containing a carboxyl group.

Die beiden Gruppen der Formel -A¹-Y können direkt oder indirekt über ein Bindeglied L an den gleichen Molekylteil oder an verschiedene Molekülteile der niedermolekularen Pyrazoloazolverbindung gebunden sein. Beispielsweise kann einer der Substituenten R, S, T und U folgende Struktur aufweisen.

worin A¹ und Y die angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten:

A²: Alkylen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylen oder eine chemische Bindung
L⁸: -CONH-, -NHCO-, -CO-, -SO₂-, -O- oder eine chemische Bindung
L⁹: -CONH-, -NH-, -O- oder eine chemische Bindung
Z
R³: H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen.

The two groups of the formula -A¹-Y can be bonded directly or indirectly via a link L to the same part of the molecule or to different parts of the molecule of the low molecular weight pyrazoloazole compound. For example, one of the substituents R, S, T and U can have the following structure.

in which A 1 and Y have the meaning given and in which:

A²: Alkylene with 1 to 8 carbon atoms, arylene or a chemical bond
L⁸: -CONH-, -NHCO-, -CO-, -SO₂-, -O- or a chemical bond
L⁹: -CONH-, -NH-, -O- or a chemical bond
Z.
R³: H or alkyl with 1 to 4 carbon atoms.

Beispiele für niedermolekulare kupplerhaltige Verbindungen, aus denen durch Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation polymere Pyrazoloazolkuppler hergestellt werden können, sind nachfolgend angegeben. Polymere Pyrazoloazolkuppler und Methoden zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in EP-A-0 237 877 und EP-A-0 294 681 beschrieben. Die Polyaddition bzw. Polykondensation von niedermolekularen kupplerhaltigen Verbindungen mit zwei Gruppen der Formel -A¹-Y ist in EP-A-0 185 248 beschrieben.

Examples of low molecular weight coupler-containing compounds from which polymeric pyrazoloazole couplers can be produced by polymerization, polyaddition or polycondensation are given below. Polymeric pyrazoloazole couplers and methods for their preparation are described, for example, in EP-A-0 237 877 and EP-A-0 294 681. The polyaddition or polycondensation of low molecular weight coupler-containing compounds with two groups of the formula -A¹-Y is described in EP-A-0 185 248.

Nach vorliegender Erfindung werden die Pyrazoloazolkuppler in Kombination mit mindestens einer Verbindung einer der Formeln II und III verwendet. Verbindungen der Formel II sind als Weißkuppler bekannt. Aus DE-A-24 20 067 ist bekannt, daß solche Verbindungen in Kombination mit diffusionsfesten 2-Äquivalent-Gelbkupplern verwendet werden können und hierbei den bei der Entwicklung erzeugten Farbschleier erniedrigen können. Es hat sich aber gezeigt, daß diese Erkenntnis nicht auf die nach vorliegender Erfindung verwendeten Pyrazoloazolkuppler übertragbar ist, denn viele der bekannten Weißkuppler erweisen sich hierbei als wirkungslos. Die nach vorliegender Erfindung verwendeten Verbindungen der Formel III sind ihrer Funktion nach ebenfalls Weißkuppler.According to the present invention, the pyrazoloazole couplers are used in combination with at least one compound of one of the formulas II and III. Compounds of formula II are known as white couplers. From DE-A-24 20 067 it is known that such compounds can be used in combination with diffusion-resistant 2-equivalent yellow couplers and can lower the color fog produced during development. However, it has been shown that this knowledge cannot be transferred to the pyrazoloazole couplers used in accordance with the present invention, since many of the known white couplers prove to be ineffective. The compounds of formula III used according to the present invention are also white couplers in terms of their function.

Eine in Formel II durch R⁴ oder in Formel III durch R⁶ dargestellte Alkylgruppe enthält vorzugsweise 1 bis 18 C-Atome und ist beispielsweise Methyl, Propyl, Isopropyl, t-Butyl, C₁₇-Alkyl. Eine Alkoxygruppe ist beispielsweise Ethoxy. Eine durch R⁴ oder R⁶ dargestellte Arylgruppe ist bevorzugt Phenyl, gegebenenfalls substituiert z.B. mit Halogen, Alkoxy, Alkylamino, Acylamino, eine Aminogruppe kann ein- oder zweifach durch Alkyl substituiert sein oder eine cyclische Aminogruppe, z.B. Pyrrolidino, sein. In einer durch R⁴ dargestellten Acylaminogruppe leitet sich der Acylrest ab von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure, von einer Carbaminsäure oder von einem Kohlensäurehalbester.An alkyl group represented by R⁴ in formula II or by R⁶ in formula III preferably contains 1 to 18 carbon atoms and is, for example, methyl, propyl, isopropyl, t-butyl, C₁₇-alkyl. An alkoxy group is, for example, ethoxy. An aryl group represented by R⁴ or R⁶ is preferably phenyl, optionally substituted, for example with halogen, alkoxy, alkylamino, acylamino, an amino group can be mono- or disubstituted by alkyl or a cyclic amino group, for example pyrrolidino. In an acylamino group represented by R⁴, the acyl radical is derived from an aliphatic or aromatic carboxylic acid or sulfonic acid, from a carbamic acid or from a carbonic acid semiester.

Eine in den Formeln II oder III durch R⁵ dargestellte Alkylgruppe hat beispielsweise 1 bis 6 C-Atome; sie kann auch substituiert sein, z.B. mit CN, Alkoxycarbonyl oder Aryl.An alkyl group represented by R⁵ in the formulas II or III has, for example, 1 to 6 carbon atoms; it can also be substituted, e.g. with CN, alkoxycarbonyl or aryl.

Beispiele erfindungsgemäß verwendeter Weißkuppler sind nachfolgend angegeben. Eingeschlossen sind auch polymere Weißkuppler; für diesen Fall sind nachfolgend die entsprechenden niedermolekularen Weißkuppler angegeben, aus denen die polymeren Weißkuppler hergestellt sind, beispielsweise beschrieben in DE-A-35 23 395.

W-1
W-2

R = -C₁₃H₂₇
W-3
W-4

R = -C₁₃H₂₇
W-5
W-6
W-7
W-8
W-9
W-10

R = -OC₁₄H₂₉
W-11
W-12

R = -C₁₃H₂₇
W-13
W-14
W-15:

R = -C₁₃H₂₇
W-16:
W-17
W-18:

R = -CO-C₁₃H₂₇
W-19:

R = -SO₂-C₁₆H₃₃
W-20:

R = -C₁₃H₂₇
W-21:
W-22:
W-23:
W-24
W-25
W-26
W-27
W-28
W-29:

n = 1
W-30:

n = 2
W-31
W-32
W-33
W-34
W-35
W-36
W-37
W-38
W-39
W-40
W-41
W-42
W-44
W-46
W-47
W-48
W-49
W-50
W-51
W-52
W-53

Examples of white couplers used according to the invention are given below. Polymeric white couplers are also included; for this case, the corresponding low molecular weight white couplers from which the polymeric white couplers are made are given below, for example described in DE-A-35 23 395.

Weiterhin ist es nach vorliegender Erfindung möglich, Pyrazoloazoleinheiten und Weißkupplereinheiten gemäß vorliegender Erfindung innerhalb eines Polymermoleküls zu kombinieren, in dem beispielsweise copolymerisierbare niedermolekulare Pyrazoloazolverbindungen, etwa eine der Verbindungen PAM-1 bis PAM-24, mit einer copolymerisierbaren niedermolekularen Weißkupplerverbindung gemäß vorliegender Erfindung, gegebenenfalls unter Einbeziehung weiterer copolymerisierbarer Verbindungen copolymerisiert werden. Beispiele solcher Pyrazoloazol-Weißkuppler-Polymerer sind nachfolgend angegeben.

X₁/X₂/X₃/X₄ = 30/40/27/3 Gewichtsteile

X₁/X₂/X₃ = 40/6/54 Gewichtsteile

X₁/X₂/X₃/X₄ = 35/3/55/7 Gewichtsteile

X₁/X₂/X₃/X₄ = 30/45/5/20 Gewichtsteile

X₁/X₂/X₃ = 25/72/3 Gewichtsteile

X₁/X₂/X₃/X₄ = 30/56/6/8 Gewichtsteile

X₁/X₂/X₃ = 40/54/6 GewichtsteileFurthermore, according to the present invention it is possible to combine pyrazoloazole units and white coupler units according to the present invention within a polymer molecule in which, for example, copolymerizable low molecular weight pyrazoloazole compounds, for example one of the compounds PAM-1 to PAM-24, with a copolymerizable low molecular weight white coupler compound according to the present invention, optionally under Inclusion of other copolymerizable compounds can be copolymerized. Examples of such pyrazoloazole white coupler polymers are given below.

X₁ / X₂ / X₃ / X₄ = 30/40/27/3 parts by weight

X₁ / X₂ / X₃ = 40/6/54 parts by weight

X₁ / X₂ / X₃ / X₄ = 35/3/55/7 parts by weight

X₁ / X₂ / X₃ / X₄ = 30/45/5/20 parts by weight

X₁ / X₂ / X₃ = 25/72/3 parts by weight

X₁ / X₂ / X₃ / X₄ = 30/56/6/8 parts by weight

X₁ / X₂ / X₃ = 40/54/6 parts by weight

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung PAW-4 wird im folgenden beschrieben.The preparation of the compound PAW-4 according to the invention is described below.

Unter Stickstoff wurden 0,7 g Oleylmethyltaurid in 136 ml Wasser gelöst und auf 80°C erwärmt. Dann gab man gleichzeitig zu dieser Lösung 0,57 g einer Initiatorlösung aus 2 g Kaliumperoxydisulfat in 100 ml Wasser und eine Suspension aus 4,5 g Pyrazoloazolmonomer PAM-15, 3,0 g Methacrylamidoundecansäure, 0,75 g Weißkupplermonomer W-32 und 6,75 g Butylacrylat in 68 ml Methanol.0.7 g of oleyl methyl tauride was dissolved in 136 ml of water under nitrogen and heated to 80.degree. Then 0.57 g of an initiator solution of 2 g of potassium peroxydisulfate in 100 ml of water and a suspension of 4.5 g of pyrazoloazole monomer PAM-15, 3.0 g of methacrylamido and decanoic acid, 0.75 g of white coupler monomer W-32 and 6 were simultaneously added to this solution , 75 g of butyl acrylate in 68 ml of methanol.

Dann tropfte man in 1 Stunde weitere 6,8 ml Initiatorlösung zu und rührte 2 Stunden bei 80°C. Anschließend wurde das Methanol abdestilliert und der wäßrige Rückstand auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.-% eingestellt. Es wurde ein feinteiliger Latex mit einem Rückstand <3 % erhalten.Then a further 6.8 ml of initiator solution was added dropwise in the course of 1 hour and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. The methanol was then distilled off and the aqueous residue was adjusted to a solids content of 10% by weight. A finely divided latex with a residue of <3% was obtained.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Abfolge mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls dazwischen angeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschichten, wobei mindestens einer der vorhandenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ein polymerer Purpurkuppler der vorliegenden Erfindung zugeordnet ist.The color photographic recording material according to the invention contains at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and preferably a sequence of several such light-sensitive silver halide emulsion layers and optionally non-light-sensitive binder layers arranged between them, at least one of the light-sensitive silver halide emulsion layers present being associated with a polymeric magenta coupler of the present invention.

Die in den lichtempfindlichen Schichten verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In anderen Ausführungsformen können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um heterodisperse, oder auch um monidisperse Emulsionen handeln, die bevorzugt eine mittlere korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können auch einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.The light-sensitive silver halide emulsions used in the light-sensitive layers can contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide. For example, the halide content of at least one layer can consist of 0 to 12 mol% of iodide, 0 to 50 mol% of chloride and 50 to 100 mol% of bromide. In certain embodiments, the crystals are predominantly compact, for example cubic or octahedral or have transition forms. They can be characterized in that they essentially have a thickness of more than 0.2 μm. The average ratio of diameter to thickness is preferably less than 8: 1, it being true that the diameter of a grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain. In other embodiments, however, all or individual emulsions can also have essentially tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 8: 1. The emulsions can be heterodisperse or monidisperse Act emulsions that preferably have an average grain size of 0.3 microns to 1.2 microns. The silver halide grains can also have a layered grain structure.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.The emulsions can be chemically and or spectrally sensitized in the usual way; they can also be stabilized by suitable additives. Suitable chemical sensitizers, spectral sensitizing dyes and stabilizers are described, for example, in Research Disclosure 17643; Reference is made in particular to chapters III, IV and VI.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält bevorzugt mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.The color photographic recording material according to the invention preferably contains at least one silver halide emulsion layer for the recording of light from each of the three spectral ranges red, green and blue. For this purpose, the light-sensitive layers are spectrally sensitized in a known manner by means of suitable sensitizing dyes. Blue-sensitive silver halide emulsion layers do not necessarily have to contain a spectral sensitizer, since in many cases the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for the recording of blue light.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).Each of the light-sensitive layers mentioned can consist of a single layer or, in a known manner, for example in the case of the so-called double-layer arrangement, can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470). Red-sensitive silver halide emulsion layers are usually arranged closer to the support than green-sensitive ones Silver halide emulsion layers and these, in turn, are closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers. However, other arrangements are also conceivable. A non-light-sensitive intermediate layer is generally arranged between layers of different spectral sensitivity and can contain means for preventing the incorrect diffusion of developer oxidation products. If there are several silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, these can be directly adjacent to one another or be arranged such that there is a light-sensitive layer with a different spectral sensitivity between them (DE-A-1 958 709, DE-A-25 30 645, DE-A -26 22 922).

Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb, wobei die polymeren Kuppler der vorliegenden Erfindung im allgemeinen einer grünempfindlichen Silberhalogenidemuslionsschicht zugeordnet sind.Color photographic recording materials according to the invention usually contain, in spatial and spectral assignment to the silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity, color couplers for producing the different partial color images cyan, purple and yellow, the polymeric couplers of the present invention generally being assigned to a green-sensitive silver halide emulsion layer.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.Spatial assignment is to be understood to mean that the color coupler is in such a spatial relationship to the silver halide emulsion layer that an interaction between them is possible, which is an image-like correspondence between the silver image formed during development and that from the color coupler color image generated. This is usually achieved by the fact that the color coupler is contained in the silver halide emulsion layer itself or in an adjacent, possibly non-light-sensitive binder layer.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.Spectral assignment is understood to mean that the spectral sensitivity of each of the light-sensitive silver halide emulsion layers and the color of the partial color image generated from the spatially assigned color coupler are in a specific relationship to one another, with each of the spectral sensitivities (red, green, blue) having a different color of the respective partial color image (in general for example the colors cyan, purple or yellow in this order).

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.Each of the differently spectrally sensitized silver halide emulsion layers can be assigned one or more color couplers. If several silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity are present, each of them can contain a color coupler, which color couplers need not necessarily be identical. They should only result in at least approximately the same color during color development, normally a color that is complementary to the color of the light to which the silver halide emulsion layers in question are predominantly sensitive.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdifundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen polymeren Purpurkupplern auch monomere (niedermolekulare) Purpurkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.Red-sensitive silver halide emulsion layers is consequently, in preferred embodiments, at least one non-diffusing color coupler for producing the associated with a blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or α-naphthol type. Green-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, wherein monomeric (low molecular weight) purple couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type may also be used in addition to the polymeric purple couplers according to the invention. Finally, blue-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping. Color couplers of this type are known in large numbers and are described in a large number of patents. Examples include the publications "Farbkuppler" by W. PELZ in "Mitteilungen aus der Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen / München", Volume III, page 111 (1961) and by K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol 4, 341 to 387, Academic Press (1971).

Bei den erfindungsgemäßen Farbkupplern wie auch bei den übrigen im farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler. Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte z.B. Farbstoffe erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen.The color couplers according to the invention, as well as the other color couplers present in the color photographic recording material, can be both conventional 4-equivalent couplers and 2-equivalent couplers, in which a smaller amount of silver halide is required to produce the color. As is well known, 2-equivalent couplers are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point which is split off during the coupling. To the 2-equivalent couplers there are too count that are practically colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced. The latter couplers can also be additionally present in the light-sensitive silver halide emulsion layers and serve there as mask couplers to compensate for the undesired secondary densities of the image dyes. However, the known white couplers are also to be counted among the 2-equivalent couplers, but they do not give any dye on reaction with color developer oxidation products. The 2-equivalent couplers also include those couplers which contain a detachable residue in the coupling point, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby exhibits a certain desired photographic activity, for example as a development inhibitor or accelerator. Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler. The cleavable residue can also be a ballast residue, so that in the reaction with color developer oxidation products coupling products, for example dyes, can be obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility.

Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in der herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich macht. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.Weak or restricted mobility means mobility that is dimensioned such that the contours of the discrete dye spots formed in the chromogenic development run and are smeared into one another. This degree of mobility must be distinguished from that usual case of complete immobility in photographic layers, which is sought in the conventional photographic recording materials for the color couplers or the dyes produced therefrom in order to achieve the highest possible sharpness, and on the other hand the case of complete mobility of the dyes, which is sought, for example, in color diffusion processes becomes. The latter dyes usually have at least one group that makes them soluble in the alkaline medium. The extent of the weak mobility sought according to the invention can be controlled by varying substituents in order to influence, for example, the solubility in the organic medium of the oil former or the affinity for the binder matrix in a targeted manner.

Für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich die üblichen Schichtträger, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure 17643, Kapitel XVII.The usual supports, e.g. Cellulose ester supports, e.g. Cellulose acetate and polyester. Also suitable are paper supports, which can optionally be coated, e.g. with polyolefins, especially with polyethylene or polypropylene. In this regard, reference is made to Research Disclosure 17643, Chapter XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17643, Kapitel IX, XI und XII.The usual hydrophilic film-forming agents, for example proteins, in particular gelatin, are suitable as protective colloids or binders for the layers of the recording material. Bumping aids and plasticizers can be used. Reference is made to the Research Disclosure 17643, chapters IX, XI and XII given above.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern, die mindestens zwei reaktive Oxiran-, Aziridin- oder Acryloylgruppen enthaltend. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem in DE-A-22 18 009 beschriebenen Verfahren zu härten. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-Triazin-oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus DE-A-24 39 551, DE-A-22 25 230, DE-A-22 17 672 wie auch aus Research Disclosure 17 643, Kapitel X bekannt.The layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners which contain at least two reactive oxirane, aziridine or acryloyl groups. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process described in DE-A-22 18 009. It is also possible to harden the photographic layers or the color photographic multilayer materials with hardeners of the diazine-triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners of the vinyl sulfone type. Other suitable curing agents are known from DE-A-24 39 551, DE-A-22 25 230, DE-A-22 17 672 and also from Research Disclosure 17 643, Chapter X.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.Further suitable additives are given in Research Disclosure 17 643 and in "Product Licensing Index" from December 1971, pages 107-110.

Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat, 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.Suitable color developer substances for the material according to the invention are in particular those of the p-phenylenediamine type, for example 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β- (methanesulfonamido) ethylaniline sulfate hydrate, 4 -Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate, 4-amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) -m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid and N-ethyl-N-β -hydroxyethyl-p-phenylenediamine. Other useful color developers are described, for example, in J.Amer.Chem.Soc. 73 , 3100 (1951) and in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, pages 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.After color development, the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together. The usual compounds can be used as bleaching agents, for example Fe³⁺ salts and and Fe³⁺ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes etc. Iron-III complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N- Hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids. Persulphates are also suitable as bleaching agents.

Beispiel 1example 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Color-Negativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schicht 1: (Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,4 g Ag und 3,0 g Gelatine.
Schicht 2: (1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
3,5 g AgNO₃, mit
1,5 g Gelatine
0,7 g Blaugrünkuppler C-1
0,06 g Rotmaske CR-1
0,04 g DIR-Kuppler DIR-1
Schicht 3: (2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,6 µm) aus 5,0 g AgNO₃, mit
2,6 g Gelatine
0,3 g Blaugrünkuppler C-1
Schicht 4: (Zwischenschicht)
0,8 g Gelatine
Schicht 5: (1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 1,5 g AgNO₃, mit
1,6 g Gelatine
0,02 g DIR-Kuppler DIR-1
Purpurkuppler gemäß Tabelle 1
0,07 g Gelbmaske MY-1
Weißkuppler gemäß Tabelle 1
Schicht 6: (2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,6 µm) aus 2,2 g AgNO₃, mit
1,5 g Gelatine
0,37 g Purpurkuppler M-1
0,02 g Gelbmaske MY-1
Schicht 7: (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
71 mg Ag und 0,5 g Gelatine
Schicht 8: (1. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion
(5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,7 g AgNO₃, mit
1,5 g Gelatine
0,5 g Gelbkuppler Y-1
0,03 g DIR-Kuppler DIR-1
Schicht 9: (2. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,6 µm) aus 1,0 g AgNO₃, mit
0,6 g Gelatine
0,3 g Gelbkuppler Y-1
Schicht 10: (Schutzschicht)
0,7 g Gelatine
Schicht 11: (Härtungsschicht)
0,24 g Gelatine und
0,7 g Härtungsmittel [CAS Reg.-No. 65411-60-1]

A color photographic recording material for color negative development was produced by applying the following layers in the order given to a transparent cellulose triacetate support. The quantities given relate to 1 m². For the silver halide application, the corresponding amounts of AgNO₃ are given. All silver halide emulsions were stabilized per 100 g of AgNO₃ with 0.5 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene.

Layer 1: (Antihalation layer)
Black colloidal silver sol with
0.4 g Ag and 3.0 g gelatin.
Layer 2: (1st red-sensitized layer)
red-sensitized silver chloride bromide iodide emulsion (5 mol% iodide;
average grain diameter 0.5 µm)
3.5 g AgNO₃, with
1.5 g gelatin
0.7 g cyan coupler C-1
0.06 g red mask CR-1
0.04 g DIR coupler DIR-1
Layer 3: (2nd red-sensitized layer)
red-sensitized silver bromide iodide emulsion (10 mol% iodide; average grain diameter 1.6 µm) from 5.0 g AgNO₃, with
2.6 g gelatin
0.3 g cyan coupler C-1
Layer 4: (Intermediate layer)
0.8 g gelatin
Layer 5: (1st green-sensitized layer)
Green-sensitized silver bromide iodide emulsion (5 mol% iodide; average grain diameter 0.5 µm) from 1.5 g AgNO₃, with
1.6 g gelatin
0.02 g DIR coupler DIR-1
Purple coupler according to table 1
0.07 g yellow mask MY-1
White coupler according to table 1
Layer 6: (2nd green-sensitized layer)
green-sensitized silver bromide iodide emulsion (10 mol% iodide; average grain diameter 1.6 µm) from 2.2 g AgNO₃, with
1.5 g gelatin
0.37 g purple coupler M-1
0.02 g yellow mask MY-1
Layer 7: (Yellow filter layer)
yellow colloidal silver sol with
71 mg Ag and 0.5 g gelatin
Layer 8: (1st blue sensitive layer)
Silver bromoiodide emulsion
(5 mol% iodide; average grain diameter 0.5 µm) from 0.7 g AgNO₃, with
1.5 g gelatin
0.5 g yellow coupler Y-1
0.03 g DIR coupler DIR-1
Layer 9: (2nd blue sensitive layer)
Silver bromide iodide emulsion (10 mol% iodide; average grain diameter 1.6 µm) from 1.0 g of AgNO₃, with
0.6 g gelatin
0.3 g yellow coupler Y-1
Layer 10: (Protective layer)
0.7 g gelatin
Layer 11: (Hardening layer)
0.24 g gelatin and
0.7 g hardening agent [CAS Reg.-No. 65411-60-1]

Die Formeln der in Beispiel 1 verwendeten Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:

The formulas of the compounds used in Example 1 are listed below:

Von dem Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaus wurden verschiedene Versionen (Materialien 1-9) hergestellt, die sich ausschließlich durch die in Schicht 5 verwendete Kombination von Magentakuppler und Weißkuppler unterscheiden. Die Entwicklung wurde nach Aufbelichtung eines Graukeils durchgeführt wie beschrieben in "The Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598.Different versions (materials 1-9) of the recording material of the structure described were produced, which differ only in the combination of magenta coupler and white coupler used in layer 5. The development was carried out after exposure of a gray wedge as described in "The Journal of Photography", 1974 , pages 597 and 598.

Die Ergebnisse nach Verarbeitung sind in Tabelle 1 dargestellt.The results after processing are shown in Table 1.

Als Vergleichsverbindungen (Weißkuppler) wurden die folgenden verwendet.

The following were used as comparative compounds (white couplers).

Beispiel 2Example 2

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 1 hergestellt. In Schicht 5 wird anstelle des Purpurkupplers und des Weißkupplers ein polymerer Kuppler mit Pyrazoloazolgruppen und Weißkupplergruppen eingesetzt. Als Vergleich wird der polymere Pyrazoloazolkuppler PAP-1 eingesetzt.

A color photographic recording material is produced as in Example 1. In layer 5, a polymeric coupler with pyrazoloazole groups and white coupler groups is used instead of the purple coupler and the white coupler. The polymer pyrazoloazole coupler PAP-1 is used for comparison.

Claims

Colour photographic recording material having at least one silver halide emulsion layer with which a pyrazoloazole coupler of the formula I is associated, optionally in polymerised form,
in which
R means hydrogen or a substituent;

Q means a residue to complete a fused, 5- or 6-membered ring containing nitrogen, onto which a further ring may be fused;

X means hydrogen or a residue which may be eliminated on colour coupling,
characterised in that the silver halide emulsion layer is additionally associated with at least one compound of one of the formulae II and III, optionally in polymerised form,

in which
R⁴ means alkyl, alkoxy, aryl, amino, acylamino;

R⁵ means alkyl;

R⁶ means alkyl, alkoxy, aryl, a heterocyclic group;

R⁷ means alkyl, aryl, a heterocyclic group, or R⁵ and R⁵ together mean a residue to complete a 5-or 6-membered ring;

V means -CN, -CF₃, -SO₃H, alkylsulphonyl, sulphamoyl, acylamino;

W means halogen, alkyl, alkoxy;

s means an integer from 1 to 3

t means 0 or an integer from 1 to 4, providing that s + t ≦ 5.
Recording material according to claim 1, characterised in that Q in the formula I means a residue to complete a fused 5-membered unsaturated ring with 2, 3 or 4 nitrogen atoms.
Recording material according to claim 2, characterised in that the pyrazoloazole coupler is of one of the formulae I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6 and I-7

in which
R, S, T, U mean hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aroxy, alkylthio, arylthio, amino, anilino, acylamino, cyano, alkoxycarbonyl, carbamoyl, sulphamoyl, wherein these residues may be further substituted and wherein S and T in the formula I-1 may together also mean a residue to complete a fused benzene ring;

X means hydrogen or a residue which may be eliminated on colour coupling.
Recording material according to one of claims 1, 2 and 3, characterised in that the pyrazoloazole coupler and/or a compound of the formula II are present in the form of repeat units in a polymer.
Recording material according to one of claims 1 to 4, characterised by containing a polymer which contains repeat structural units of a polymerised, ethylenically unsaturated copolymerisable monomer of a pyrazoloazole coupler of one of the formulae I, I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6 and I-7 and repeat structural units of a polymerised, ethylenically unsaturated copolymerisable monomer of a compound of the formula II and optionally repeat structural units of one or more polymerised, ethylenically unsaturated copolymerisable monomers which differ from the above-stated monomers of the pyrazoloazole coupler and of the compound II.