EP0254151A2 - Fotografisches farbkupplerhaltiges Material - Google Patents

Abstract

Mit einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl einen Kuppler der Formel I als auch einen Kuppler der Formel II enthält, können durch chromogene Entwicklung stabile blaugrüne Bildfarbstoffe mit einem erwünschten Absorptionsmaximum bei ca. 700 nm erzeugt werden <IMAGE> In den Formeln bedeuten R¹ eine Ballastgruppe; X H oder eine von Wasserstoff verschiedene, bei Farbkupplung freisetzbare Gruppe; R², R³ H, F, Cl, -CN, -CF3 oder -SO2-R<4>, worin R<4> für F, Alkyl oder Alkylamino steht, wobei aber R² und R³ nicht beide gleichzeitig H oder -CN sind.

Description

• Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Material mit einemulgierten phenolischen Blaugrünkupplern mit Phenylureidostruktur.
• Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschich­ten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeig­neter Farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstim­mung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bil­dung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbkuppler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen ent­haltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phe­nylendiamintyp, verwendet.
• Für die Herstellung des blaugrünen Teilbildes werden üb­licherweise naphtholische oder phenolische Blaugrün­kuppler verwendet. In farbfotografischen Aufzeichnungs­materialien gab man bisher den ersteren den Vorzug wegen der günstigeren Absorption (bei ca. 700 nm) der aus ihnen bei der chromogenen Entwicklung erzeugten Bild­farbstoffe. Die phenolischen Blaugrünkuppler liefern demgegenüber in der Regel Farbstoffe mit einem Absorp­tionsmaximum bei kürzeren Wellenlängen.
• Obwohl die naphtholischen Blaugrünkuppler besonders bei Anwendung in Farbnegativfilmen in spektraler Hinsicht ideal sind, besteht ein gravierender Nachteil in den un­zureichenden Stabilitätseigenschaften der Farbstoffe, insbesondere in der mangelhaften Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und Wärme. In dieser Hinsicht sind den naphtholischen Blaugrünkupplern die phenolischen vor­zuziehen; die aus ihnen hergestellten Farbstoffe ab­sorbieren aber, wie bereits erwähnt, zu kurzwellig und haben dadurch eine zu hohe unerwünschte Nebendichte im grünen Spektralbereich. Dies führt zu einer entsättig­ten Farbwiedergabe im Kopiermaterial, falls nicht die zu hohe Nebendichte im grünen Spektralbereich im Farbnegativfilm durch ergänzende Maßnahmen, beispiels­weise Verwendung erhöhter Mengen an Maskenkuppler kom­pensiert wird.
• In EP-A-O 028 099 und EP-A-0 067 689 sind phenolische Blaugrünkuppler beschrieben, die in der 2-Stellung des Phenolringes eine im Benzolring substituierte Phenyl­ureidogruppe enthalten. Diese Kuppler liefern bei Farb­entwicklung zwar Farbstoffe mit guter Stabilität und vergleichsweise langwelligem Absorptionsmaximum; doch liegt auch bei diesen Farbstoffen das Absorptionsmaxi­mum in der Regel deutlich unterhalb von 700 nm, so daß sie in dieser Hinsicht nicht mit den aus naphtholischen Blaugrünkupplern erhaltenen Farbstoffen vergleichbar sind. Vielmehr weisen auch diese Farbstoffe immer noch eine zu hohe Nebenabsorption im grünen Spektralbereich auf. In EP-A-0 184 057 sind weiterhin Blaugrünkuppler vom Typ des 2-Phenylureidophenol beschrieben, die in der Phenylureidogruppe eine Fluorsulfonylgruppe enthalten. Obwohl diese Farbkuppler hinsichtlich der langwelligen Absorption der aus ihnen hergestellten Farbstoffe ein Optimum darstellen, besteht ein Nachteil darin, daß offenbar die Fluorsulfonylgruppe unter bestimmten kli­matischen Bedingungen mit unvernetzten Aminogruppen der Gelatine reagieren kann, was eine Verflachung der Gra­dation zur Folge haben kann.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfoto­grafische Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das Farb­kuppler enthält, die bei der chromogenen Entwicklung ein stabiles blaugrünes Teilfarbenbild mit einem Absorp­tionsmaximum bei ca. 700 nm und geringer Nebendichte liefern.
• Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Auf­zeichnungsmaterial mit mindestens einer für den roten Spektralbereich sensibilisierten Silberhalogenidemul­sionsschicht, dem ein Blaugrünkuppler vom Typ des 2-Phenylureidophenols zugeordnet ist, dadurch gekenn­zeichnet, daß der für den roten Spektralbereich sensi­bilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens ein Blaugrünkuppler der Formel I und mindestens ein Blaugrünkuppler der Formel II zugeordnet sind

  

  worin bedeuten
  R¹ eine Ballastgruppe
  X H oder eine von Wasserstoff verschiedene, bei Farb­kupplung freisetzbare Gruppe
  R², R³ H, F, Cl, -CN, -CF₃ oder -SO₂-R⁴, worin R⁴ für F, Alkyl oder Alkylamino steht, wobei aber R² und R³ nicht beide gleichzeitig H oder -CN sind.
• Eine durch X dargestellte freisetzbare Gruppe ist bei­spielsweise ein Halogenatom wie F, Cl oder Br, oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom angeknüpfte organische Gruppe.
• Eine in R² oder R³ enthaltene Alkylgruppe kann gerad­kettig oder verzweigt sein und beispielsweise 1 - 18 C-Atome enthalten.
• Die durch R¹ dargestellte Ballastgruppe entspricht vor­zugsweise der Formel III

  

  worin bedeuten:
  Z O oder S;
  R⁵ eine Methylengruppe oder eine Alkylidengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen der Formel

  

  , wobei R⁷ H oder Alkyl bedeutet und wobei Alkyl geradkettig oder verzweigt sein kann;
  R⁶ Halogen, Hydroxy, Carboxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylsulfamoyl, Aryl­sulfamoyl, Alkylsulfonamido, Arylsulfonamide, Al­kylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy, worin Alkyl 1 bis 20 C-Atome enthält, wo­rin Aryl vorzugsweise eine gegebebenenfalls substi­tuierte Phenylgruppe ist und worin Alkyl, Aryl und Aralkyl auch beliebig mit Alkyl, Hydroxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy substituiert sein kön­nen; und
  m 1 - 3.
  R¹ kann auch ein Segment aus dem Gerüst eines Polymers sein, das entstanden ist durch Polymerisation eines monomeren Kupplers einer der Formeln I und II, wo­rin R¹ für einen Rest steht, der eine polymerisier­bare Gruppe enthält. R¹ muß nicht notwendigerweise in beiden Blaugrünkupplern einer bestimmten Kombi­nation von Blaugrünkupplern der Formel I und II identisch sein.
• Beispiele von Blaugrünkupplern der allgemeinen Formeln I und II, aus denen erfindungsgemäße Kombinationen zu­sammengestellt werden können, sind im folgenden aufge­führt.

  

  

  

  
• Kuppler der allgemeinen Formel I können hergestellt wer­den nach Methoden, die im Prinzip bekannt sind, z. B. durch Umsetzung von 3,4-Dicyanophenylisocyanat oder Phe­nyl-3,4-dicyanophenylcarbamat mit einem geeigneten 2-Aminophenol; derartige Methoden sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 028 099, EP-A-0 067 689, EP-A-­0 175 573 und EP-A-0 184 057. Das als Zwischenprodukt benötigte 3,4-Dicyanophenylisocyanat kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
• In eine Vorlage aus 150 g Phosgen in 750 ml Toluol tropft man unter Kühlung bei 0-5°C eine 30-40°C warme Lösung aus 143 g (1 mol) 3,4-Dicyanoanilin in 800 ml Acetonitril. Unter weiterer Phosgeneinleitung und succes­siver Temperatursteigerung bis 95°C bei gleichzeitigem Abdestillieren des Acetonitrils wird das zunächst gebil­dete 3,4-Dicyanophenylcarbamidchlorid unter Chlorwasser­stoffabspaltung in das 3,4-Dicyanophenylisocyanat umge­wandelt. Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung destilliert man das Toluol im Vakuum ab und ersetzt es durch 750 ml wasserfreies Ethylacetat.
• Die Ausbeute, über volumetrische NCO-Bestimmung ermit­telt, beträgt 93-94 % der Theorie.
• Kuppler der allgemeinen Formel II sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 028 099, EP-A-0 067 689, EP-A-­O 175 573 und EP-A-0 184 057.
• Brauchbare Ergebnisse werden erhalten, wenn die Kuppler der allgemeinen Formeln I und II kombiniert im Mengen­verhältnis zwischen 1:4 und 4:1 eingesetzt werden.
• Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfoto­grafischen Aufzeichnungsmaterials kann die Kombination der diffusionsfesten Blaugrünkuppler der vorliegenden Erfindung in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloid­schichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können die bevorzugt öllöslichen oder hydrophoben Kuppler aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbild­ner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbst­verständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung der Kuppler braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silber­halogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasser­durchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.
• Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Ge­mischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silber­iodid bis zu 10 mol-% in einem der üblicherweise verwen­deten hydrophilen Bindmittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.
• Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein, und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln ge­härtet sein.
• Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungs­materialen mindestens je eine Silberhalogenidemulsions­schicht für die Aufzeichnung von Licht der drei Spektral­bereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibili­siert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalo­genids ausreicht.
• Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Sil­berhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsions­schichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtemfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-­A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922).
• Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsions­schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farb­gebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Er­zeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb.
• Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bild­gemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeug­ten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch er­reicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemul­sionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Binde­mittelschicht.
• Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogendemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teil­farbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarben­bildes (z.B. Blaugrün, Purpur, Gelb) zugeordnet ist.
• Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektral­empfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.
• Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blau­grünen Teilfarbenbildes zugeordnet, im vorliegenden Fall mindestens je Kuppler der Formeln I und II. Grünempfind­lichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist min­destens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppie­rung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farb­kuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungs­laboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.
• Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-­Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silber­halogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten ent­halten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine inten­sive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung ver­schwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarb­stoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenid­emulsionsschichten vorhanden sein und dort als Masken­kuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalenkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen ab­spaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbent­wickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwick­lungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Auch andere fotografisch wirksame Verbindungen, z.B. Entwicklungs­beschleuniger oder Schleiermittel, können bei der Ent­wicklung aus solchen Kupplern freigesetzt werden.
• Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farb­fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Anti­oxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Light auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Auf­zeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es vorteilhaft, in einer oder meh­reren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schich­ten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-ab­ sorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Ab­sorber sind beispielsweise in US-A-3 253 921, DE-C-­2 036 719 und EP-A-1 057 160 beschrieben.
• Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.
• Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen film­bildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwen­det werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII an­gegebenen Verbindungen.
• Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochino­lin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Ab­schnitt XI bekannt.
• Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Dis­closure 17 643 und in "Product Licensing Index" von De­zember 1971, Seiten 107-110, angegeben.
• Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfin­dungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbent­wicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbin­dungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstof­fen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe ent­haltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispiels­weise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-­phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-­methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-­methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-­methyl-p-phenylendiamin.
• Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise be­schrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
• Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können ge­trennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwen­det werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z.B. Ethylendiaminte­traessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphon­säuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persul­fate.
Beispiel 1
• 0,045 mol Farbkuppler, wie angegeben in Tabelle 1, wur­den mit 16 g Dibutylphthalat in 200 ml 10 %iger Gela­tinelösung dispergiert und mit 1 kg einer rotsensibili­sierten Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 129 g AgNO₃ und 45 g Gelatine vermischt. Das Gemisch wurde anschließend auf eine Cellulosetriacetatfolie ver­gossen mit einem Silberauftrag (AgNO₃/m²) von 3,2 g. Nach Härtung mit einem Carbamoylpyridiniumsalz (CAS Reg.-No. 65411-60-1) über eine zusätzliche Schutzschicht wurde das so hergestellte Material hinter einem Graukeil belichtet und wie in Brit. J. of Photographie, 1974, S. 597 beschrieben, verarbeitet. Es wurden nun bei D = 1,0 (Rot-Filter Status M) die prozentuale Magentanebendichte (Grün-Filter Status M) und die Wellenlänge des Absorp­tionsmaximums bestimmt (Tabelle 1).

  
• Die Tabelle 1 läßt erkennen, daß mit der erfindungs­gemäßen Kombination nicht nur das gewünschte Absorp­tionsmaximum von 700 ± 2 nm ziemlich genau eingestellt werden kann, sondern auch viel geringere Nebendichten erhalten werden.
Beispiel 2
• Es wurden Schichten wie im Beispiel 1 hergestellt. An­stelle der dort genannen Vergleichskuppler wurden die in Tabelle 2 zu ersehenden Vergleichskuppler im Ver­gleich zur erfindungsgemäßen Kombination eingesetzt. Von den so hergestellten Materialien wurde ein Teil 7 Tage lang bei 60°C und 35 % r. F. gelagert. Der andere Teil wurde bei üblicher Zimmertemperatur aufgehoben. Danach wurden die Materialien wie üblich graduell belichtet und verarbeitet. Aus der Tabelle 2 ist zu ersehen, daß die Vergleichskuppler zwar im gewünschten Absorptionsbereich liegen, daß sie aber nach Lagerung bei erhöhter Tempera­tur - als Simulation für eine Langzeitlagerung bei Zim­mertemperatur - im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Kombinationen einen hohen Verlust an Maximaldichte zei­gen.

  
Beispiel 3
• Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Color-Negativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich je­weils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silber­halogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
Schicht 1 (Antihaloschicht)
• Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,32 g Ag und 2,2 g Gelatine.
Schicht 2 (Zwischenschicht)
• 0,3 g Gelatine.
Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht)
• rotsensibilisierte Silberchloridbromidiodid­emulsion (5 mol-% Iodid; 2 mol-% Chlorid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
  2,4 g AgNO₃,
  0,9 mmol Blaugrünkuppler (Tabelle 3)
  0,06 g Rotmaske MR-1
  0,025 g DIR-Kuppler DC-1
  1,2 g Gelatine
Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht)
• rotsensibilisierte Silberbromidiodid­emulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch­messer 0,8 µm) aus
  2,9 g AgNO₃,
  0,25 mmol Blaugrünkuppler
  0,02 g der Rotmaske MR-1
  0,04 g der DIR-Verbindung DC-2
Schicht 5 (Zwischenschicht)
• 0,9 g Gelatine
Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht)
• grünsensibilisierte Silberbromidiodid­emulsion (5 mol.-% Iodid; mittlerer Korn­durchmesser 0,4 µm) aus
  2,2 g AgNO₃,
  0,65 g Purpurkuppler M-1
  0,04 g DIR-Kuppler DC-3
  0,02 g Gelbmaske MY-1
  1,4 g Gelatine
Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht)
• grünsensibilisierte Silberbromidiodid­emulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korn­durchmesser 0,8 µm) aus
  2,7 g AgNO₃,
  0,17 g Purpurkuppler M-1
  0,04 g Gelbmaske MY-1
  1,6 g Gelatine
Schicht 8 (Gelbfilterschicht)
• gelbes kolloidales Silbersol mit 0,07 g Ag und 0,32 g Gelatine
Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht)
• Silberbromidiodidemulsion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korn­durchmesser 0,3 µm) aus
  0,95 g AgNO₃,
  0,96 g Gelbkuppler Y-1
  1,4 g Gelatine
Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht)
• Silberbromidiodidemulsion (8 mol-% Iodid; mittlerer Korn­durchmesser 0,8 µm) aus
  1,0 g AgNO₃,
  0,22 g Gelbkuppler Y-1
  1,6 g Gelatine
Schicht 11 (Schutzschicht)
• 1,1 g Gelatine und
  0,8 g des UV-Absorbers UV-1
Schicht 12 (Schutzschicht)
• 0,8 g Gelatine
Schicht 13 (Härtungsschicht)
• 0,3 g Gelatine und
  0,9 g Härtungsmittel [CAS Reg.-No. 65411-60-1]
• Die Formeln der in Beispiel 3 verwendeten Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:

  

  

  
• Von dem Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaus wurden verschiedene Versionen hergestellt, die sich aus­schließlich durch den in Schicht 3 und Schicht 4 einge­brachten Blaugrünkuppler unterscheiden.
• Allgemeine Dispergiervorschrift für die Blaugrünkuppler.
• 100 g Kuppler wurden zusammen mit 80 g Dibutylphthalat in 300 ml Essigester gelöst und bei 50°C in 1,3 l eben­falls auf 50°C erhitzte 7,5 %ige Gelatine, die zusätz­lich mit 10 g Natrium-dodecylbenzol-sulfonat versetzt war, einemulgiert. Das niedrigsiedende Lösungsmittel wurde anschließend im Vakuum entfernt und die zurück­bleibende Dispersion bei 6°C erstarrt.
• Die bei U. Vielmuth, Fernseh- und Kino-Technik 1/1979, S. 21, beschriebene Farbtafel wurde auf die verschie­denen Materialien aufbelichtet. Nach Verarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die entsprechenden Negative auf Agfacolor Papier Typ 8 (Technische Daten A 81 der Agfa Gevaert AG) kopiert. Anschließend wurde die Grün- und Magentawiedergabe farbmetrisch nach DIN 6174 im System CJELAB 1976 ausgewertet. Aus der Tabelle 3 ist deutlich zu ersehen, daß die Sättigung von Grün und Magenta bei den erfindungsgemäßen Kombinationen deutlich höher ist als bei den Vergleichsbeispielen.
• Die Sättigung der erfindungsgemäßen Kombinationen ist teilweise sogar höher als in dem Versuch, in dem der naphtholische Blaugrünkuppler der Formel V-1 mit idealen Absorptionseigenschaften, aber sehr schlechter Dunkel­stabilität des entw. Farbstoffes, als Vergleichskuppler eingesetzt wurde.

  

  

Claims (2)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit min­destens einer für den roten Spektralbereich sen­sibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, dem ein Blaugrünkuppler vom Typ des 2-Phenylureidophe­nols zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der für den roten Spektralbereich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens ein Blaugrünkuppler der Formel I und mindestens ein Blaugrünkuppler der Formel II zugeordnet sind.

worin bedeuten
R¹ eine Ballastgruppe
X H oder eine von Wasserstoff verschiedene, bei Farbkupplung freisetzbare Gruppe
R², R³ H, F, Cl, -CN, -CF₃ oder -SO₂-R⁴, worin R⁴ für F, Alkyl oder Alkylamino steht, wobei aber R² und R³ nicht beide gleichzeitig H oder -CN sind.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­kennzeichnet, daß in mindestens einem der Blaugrün­kuppler der Formel I und II R¹ für eine Ballast­gruppe der Formel III steht

worin bedeuten:
Z O oder S;
R⁵ eine Methylengruppe oder eine Alkyliden­gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen der Formel

, wobei R⁷ H oder Alkyl bedeu­tet und wobei Alkyl geradkeitig oder verzweigt sein kann;
R⁶ Halogen, Hydroxy, Carboxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylsulf­amoyl, Arylsulfamoyl, Alkylsulfonamido, Aryl­sulfonamide, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Al­koxycarbony oder Acyloxy, worin Alkyl 1 bis 20 C-Atome enthält und Alkyl, Aryl und Aralkyl auch beliebig mit Alkyl, Hydroxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy substituiert sein können; und
m = 1 - 3.