EP0234460A2 - Colour-photographic recording material - Google Patents

Abstract

Ein Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Schärfe und Farbwiedergabe enthält eine obenliegende grünempfindliche Silberchloridemulsion mit einem geschichteten Kornaufbau wobei das Verhältnis von Durchmesser zur Dicke der Silber­halogenidkörner maximal 5 beträgt. A recording material with improved sharpness and color rendering contains an overlying green-sensitive silver chloride emulsion with a layered grain structure, the ratio of the diameter to the thickness of the silver halide grains being at most 5.

Description

Die Erfindung betrifft ein hochempfindliches farbfoto­grafisches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren Silberhalo­genidemulsionsschichten verbesserter Schärfe.The invention relates to a highly sensitive color photographic recording material with several silver halide emulsion layers of improved sharpness.

Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die auf einem Schichtträger rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten sowie nichtdiffundierende Farbkuppler zur Erzeugung des blau­grünen, des purpurnen und des gelben Teilfarbenbildes ent­halten, wobei jeweils die Farbe des erzeugten Teilfarben­bildes zur Spektralempfindlichkeit der Silberhalogenid­emulsionsschicht komplementär ist. Gebräuchliche farbfoto­grafische Materialien enthalten ferner weitere Schichten, wie insbesondere eine Gelbfilterschicht zwischen den oben­liegenden blauempfindlichen Silberhalogenidemulsions­schichten und den darunter liegenden grün- und rot­empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Farb­fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Doppel- und Dreifachschichten für die verschiedenen Spektralbereiche sind aus der GB-PS 818 687, der DE-PS 1 121 470 und den US-Patentschriften 3 663 228 und 3 849 138 bekannt. Auch hier weist jeweils die obere der beiden für Licht des gleichen Spektralbereiches empfindlichen Teilschichten die höhere Empfindlichkeit auf.It is known to use recording materials for the production of colored photographic images which contain red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layers and non-diffusing color couplers for producing the cyan, purple and yellow partial color images, the color of the partial color image produced for the spectral sensitivity of the silver halide emulsion layer is complementary. Common color photographic materials also contain further layers, such as in particular a yellow filter layer between the blue-sensitive silver halide emulsion layers on top and the green and red-sensitive silver halide emulsion layers underneath. Color photographic recording materials with double and Triple layers for the different spectral ranges are known from GB-PS 818 687, DE-PS 1 121 470 and US Pat. Nos. 3,663,228 and 3,849,138. Here, too, the upper of the two sub-layers sensitive to light of the same spectral range has the higher sensitivity.

Ein ähnlicher Aufbau ist aus der US-Defensive Publication T 860 004 bekannt.A similar structure is known from the US Defensive Publication T 860 004.

Gemäß der DE-OS 2 018 341 und der US-PS 3 843 369 sollen zur Verbesserung der Körnigkeit eines Teilfarbenbildes drei Silberhalogenidemulsions-Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit, aber unterschiedlicher Allgemein­empfindlichkeit verwendet werden, wobei jeweils jede em­pfindlichere Teilschicht vom Schichtträger weiter entfernt angeordnet ist als jede weniger empfindliche Teilschicht. Darüber hinaus wird in der mittleren und in der oberen Teilschicht eine maximale Farbdichte von höchstens 0,6 und zusammen von höchstens 1,0 erzielt, was man durch Reduzie­rung des Kupplergehaltes, d.h. durch Erhöhung des Ver­hältnises von Silberhalogenid zu Kuppler erreichen kann.According to DE-OS 2 018 341 and US Pat. No. 3,843,369, three silver halide emulsion partial layers of the same spectral sensitivity but different general sensitivity are to be used to improve the granularity of a partial color image, with each more sensitive partial layer being arranged further away from the substrate than each less sensitive sub-layer. In addition, a maximum color density of at most 0.6 and altogether at most 1.0 is achieved in the middle and in the upper sub-layer, which can be achieved by reducing the coupler content, i.e. can be achieved by increasing the ratio of silver halide to coupler.

Im allgemeinen weisen farbfotografische Materialien, ins­besondere Farbnegativmaterialien, einen Aufbau auf, bei dem auf einem Träger in der angegebenen Reihenfolge wenig­stens eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht, eine Gelbfilterschicht und eine blauempfindliche Schicht aufgetragen sind. Da das menschliche Auge im grünen Spektralbereich die größte Empfindlichkeit hat, übt das in der grünempfindlichen Schicht erzeugte Bild den größten Einfluß hinsichtlich der subjektiv wahrgenommenen Schärfe aus. Die Schärfe des in der grünempfindlichen Schicht erzeugten Bildes leidet aber bei dem oben ange­gebenen üblichen Aufbau unter der Lichtstreuung innerhalb der über der grünempfindlichen Schicht befindlichen blau­empfindlichen Schichten. Um die Schärfe zu verbessern, wurde deshalb bereits vorgeschlagen, die grünempfindliche Schicht oberhalb der blauempfindlichen Schichten anzuord­nen. Derartige Aufbauten sind beispielsweise in der DE-OS 2 427 491, der DE-AS 1 128 291 und der US-PS 2 344 084 be­schrieben. Im Beispiel der DE-AS 1 128 291 befindet sich auf einem Träger (T) eine blauempfindliche Schicht (B), darüber eine Rotempfindliche Schicht (R), eine grün­empfindliche Schicht (G) und als oberste Schicht eine Gelbfilterschicht (F). Bei einem derartigen Aufbau er­reicht ein sehr großer Anteil des Blauen Lichtes nicht die blauempfindliche Schicht, da es in der darüberliegenden Gelbfilterschicht absorbiert wird. Aufzeichnungsmateria­lien mit einer obenliegenden grünempfindlichen Schicht sind weiter aus der DE-OS 2 453 654 und der EP-OS-90 479 bekannt. Beim üblichen Einsatz von Silberbromidiodid­emulsionen in einer obenliegenden grünempfindlichen Schicht ohne Verwendung einer darüberliegenden, blaues Licht absorbierenden Filterschicht verschlechtert sich die Farbtrennung blau/grün erheblich wegen der Eigenempfind­lichkeit der an sich grünsensibilisierten Silberbromid­iodidemulsionen im blauen Spektralbereich. Die Farbwieder­gabe derartiger Aufzeichnungsmaterialien wird also außer­ordentlich verschlechtert. Wird eine blaues Licht absor­bierende Filterschicht in einem derartigen Aufzeichnungs­material oberhalb der grünempfindlichen Schicht angeord­ net, so wird zwar die schlechte Farbtrennung verbessert, aber die Blauempfindlichkeit wird, abhängig von der Fil­terdichte, verringert.In general, color photographic materials, in particular color negative materials, have a structure in which at least one red-sensitive layer, one green-sensitive layer, one yellow filter layer and one blue-sensitive layer are applied to a support in the order given. Since the human eye has the greatest sensitivity in the green spectral range, the image generated in the green-sensitive layer has the greatest influence with regard to the subjectively perceived Sharpness. The sharpness of the image produced in the green-sensitive layer, however, suffers from the light scattering within the blue-sensitive layers located above the green-sensitive layer in the conventional structure specified above. In order to improve the sharpness, it has therefore already been proposed to arrange the green-sensitive layer above the blue-sensitive layers. Such structures are described for example in DE-OS 2 427 491, DE-AS 1 128 291 and US Pat. No. 2,344,084. In the example of DE-AS 1 128 291 there is a blue-sensitive layer (B) on a support (T), a red-sensitive layer (R), a green-sensitive layer (G) and a yellow filter layer (F) as the top layer. With such a structure, a very large proportion of the blue light does not reach the blue-sensitive layer, since it is absorbed in the yellow filter layer above. Recording materials with an overlying green-sensitive layer are further known from DE-OS 2 453 654 and EP-OS-90 479. With the usual use of silver bromide iodide emulsions in an overlying green-sensitive layer without using an overlying blue light-absorbing filter layer, the color separation blue / green deteriorates considerably because of the intrinsic sensitivity of the per se green-sensitive silver bromide iodide emulsions in the blue spectral range. The color reproduction of such recording materials is extremely deteriorated. A blue light absorbing filter layer is placed in such a recording material above the green sensitive layer net, the poor color separation is improved, but the blue sensitivity is reduced, depending on the filter density.

Aus der DE-OS 3 241 638 und DE-OS 3 241 645 sind bereits fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit einer obenlie­gendenden grünempfindlichen silberchloridreichen Silber­halogenidemulsion bekannt. Die Emulsionskörner haben im wesentlichen aber ein hohes Aspektverhältnis und führen in Folge ihrer großen Flächigkeit auch zu einer ent­sprechend groben Farbkörnigkeit.From DE-OS 3 241 638 and DE-OS 3 241 645 photographic recording materials with an overlying green-sensitive silver chloride-rich silver halide emulsion are already known. However, the emulsion grains essentially have a high aspect ratio and, due to their large area, also lead to a correspondingly coarse grain.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, fotografische Auf­zeichnungsmaterialien mit verbesserter Schärfe und verbes­serter Farbwiedergabe bereitzustellen.The object of the invention was to provide photographic recording materials with improved sharpness and improved color rendering.

Es wurde nun ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens jeweils einer grün-, blau- und rotempfind­lichen Silberhalogenidemulsionsschicht und diesen zuge­ordneten Farbkupplern gefunden, bei dem eine grünempfind­liche Silberhalogenidemulsionsschicht so angeordnet ist, daß sie bei der Belichtung dem abzubildenden Objekt von allen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten am nächsten ist, zu wenigstens 50 %, vorzugsweise zu wenigstens 90 % Silberhalogenidkörner enthält, die zu wenigstens 50 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Mol-% aus Silberchlorid bestehen, einen geschichteten Kornaufbau besitzen und eine Kristallform aufweisen, bei der das Ver­hältnis von Durchmesser zu Dicke maximal 5 beträgt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial wenigstens zwei blau-, zwei grün- und zwei rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschich­ ten und keine blaues Licht absorbierende Filterschicht.We have now found a color photographic recording material with at least one green, blue and red-sensitive silver halide emulsion layer and associated color couplers, in which a green-sensitive silver halide emulsion layer is arranged such that it is closest to the object to be imaged on exposure to all light-sensitive silver halide emulsion layers contains at least 50%, preferably at least 90%, silver halide grains, which consist of at least 50 mol%, preferably at least 80 mol%, of silver chloride, have a layered grain structure and have a crystal shape in which the ratio of diameter to thickness is at most 5 is. In a particularly preferred embodiment, the recording material contains at least two blue, two green and two red-sensitive silver halide emulsion layers and no blue light absorbing filter layer.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind auf einem Schichtträger die folgenden Schichten aufgetragen (Aufbauten 1 bis 7). Dabei können zwischen, über und unter den einzelnen Schichten weitere Schichten angeordnet sein, insbesondere Hilfsschichten wie Antihalationsschichten, Härtungsschichten und Filterschichten:

In particularly preferred embodiments, the following layers are applied to a layer support (structures 1 to 7). Additional layers can be arranged between, above and below the individual layers, in particular auxiliary layers such as antihalation layers, hardening layers and filter layers:

Hierbei bedeuten:
r rotempfindliche Teilschicht, geringe Empfindlichkeit
R rotempfindliche Teilschicht, mittlere Empfindlich­keit
RR rotempfindliche Teilschicht, höchste Empfindlichkeit
g grünempfindliche Teilschicht, geringe Empfindlich­keit
G grünempfindliche Teilschicht, mittlere Empfindlich­keit
GG grünempfindliche Teilschicht, höchste Empfindlich­keit
b blauempfindliche Teilschicht, geringe Empfindlich­keit
B blauempfindliche Teilschicht, mittlere Empfindlich­keit
BB blauempfindliche Teilschicht, höchste Empfindlich­keit
T Schichtträger, z.B. aus CellulosetriacetatHere mean:
r red-sensitive sub-layer, low sensitivity
R red-sensitive sub-layer, medium sensitivity
RR red sensitive sub-layer, highest sensitivity
g green-sensitive sub-layer, low sensitivity
G green-sensitive sub-layer, medium sensitivity
GG green sensitive sub-layer, highest sensitivity
b blue-sensitive sub-layer, low sensitivity
B blue-sensitive sub-layer, medium sensitivity
BB blue-sensitive sub-layer, highest sensitivity
T layer support, for example made of cellulose triacetate

Die erfindungsgemäß zu verwendenden silberchloridreichen Silberhalogenidemulsionen sind an sich bekannt.The silver chloride-rich silver halide emulsions to be used according to the invention are known per se.

Derartige Körner haben einen Kern und wenigstens eine den Kern umhüllende Schicht, die in ihren Eigenschaften vom Kern unterschieden ist (Core/Shell-Emulsionen). So ist aus der DE-AS 1 169 290 und der GB 1 027 146 bekannt, eine Silberchloridhülle auf einen Silberbromidkern zu fällen. Die DE-OS 2 308 239 und die US 3 935 014 beziehen sich auf Emulsionen zur Herstellung direkt positiver Bilder mit Silberhalogenidkörnern, die eine örtlich begrenzte Phase mit einem hohen Silberchloridgehalt aufweisen.Such grains have a core and at least one layer which surrounds the core and whose properties differ from the core (core / shell emulsions). It is known from DE-AS 1 169 290 and GB 1 027 146 to drop a silver chloride shell onto a silver bromide core. DE-OS 2 308 239 and US 3 935 014 relate on emulsions for producing directly positive images with silver halide grains which have a localized phase with a high silver chloride content.

Aus der EP-OS 80 905 sind Silberhalogenidemulsionen mit silberchloridreichen Körnern bekannt, die an ihrer Ober­fläche eine im wesentlichen aus Silberbromid bestehende Schicht aufweisen.From EP-OS 80 905 silver halide emulsions with silver chloride-rich grains are known which have a layer consisting essentially of silver bromide on their surface.

Bevorzugte Silberchloridemulsionen für die grünempfind­liche Schicht entsprechen folgenden Ausführungsformen:Preferred silver chloride emulsions for the green-sensitive layer correspond to the following embodiments:

Ausführungsform IEmbodiment I

Die Silberhalogenidemulsion enthält als Halogenid im wesentlichen Chlorid, wobei die Körner wenigstens eine Zone Z_Br mit einem hohen Bromidanteil aufweisen. Die Körner sind dadurch gekennzeichnet, daß

• 1. mindestens 60 Mol-% des Halogenids Chlorid ist,
• 2. der Bromidanteil in der Zone Z_Br wenigstens 50 Mol-% beträgt und
• 3. keine bromidreiche Zone Z_Br an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner liegt.

The silver halide emulsion essentially contains chloride as the halide, the grains having at least one zone Z _Br with a high bromide content. The grains are characterized in that

• 1. at least 60 mol% of the halide is chloride,
• 2. the bromide content in zone Z _{Br is} at least 50 mol% and
• 3. there is no bromide-rich zone Z _Br on the surface of the silver halide grains.

Die silberbromidreiche Zone Z_Br kann als Kern oder als eine Schicht innerhalb des Silberhalogenidkorns vorliegen. Vorzugsweise befinden sich 20 Vol.-% des Silberhalogenids des Korns weiter vom Kristallzentrum entfernt als die silberbromidreiche Zone Z_Br.The zone Z _Br rich in silver bromide can be present as a core or as a layer within the silver halide grain. Preferably 20% by volume of the silver halide of the grain is further from the crystal center than the zone Z _Br rich in silver bromide.

Grundsätzlich können die Silberhalogenidkörner in der bromidreichen Zone Z_Br sowie in den anderen Bereichen als Halogenid Chlorid, Bromid, Iodid oder Gemische davon auf­weisen. Der Übergang von der bromidreichen Zone Z_Br zu einer benachbarten Zone anderer Zusammensetzung kann scharf oder kontinuierlich erfolgen.In principle, the silver halide grains in the bromide-rich zone Z _Br and in areas other than halide can have chloride, bromide, iodide or mixtures thereof. The transition from the bromide-rich zone Z _Br to an adjacent zone of a different composition can be sharp or continuous.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Chlorid­anteil am Gesamthalogenidgehalt wenigstens 85, insbeson­dere wenigstens 90 Mol-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die silberbromidreiche Zone Z_Br im wesentlichen, z.B. zu wenigstens 90 %, oder ausschließ­lich aus Silberbromid.In a preferred embodiment, the chloride content of the total halide content is at least 85, in particular at least 90 mol%. In a further preferred embodiment, the zone Z _Br rich in silver bromide consists essentially, for example at least 90%, or exclusively of silver bromide.

Ausführungsform IIEmbodiment II

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht die Silberhalogenidemulsion der grünempfindlichen Schicht aus Körnern, die als Halogenid im wesentlichen Chlorid enthal­ten und deren Körner einen geschichteten Kornaufbau aus wenigstens zwei Bereichen unterschiedlicher Halogenidzu­sammensetzung
- z.B. einem Kern und wenigstens einer Hülle - aufweisen. Die Silberhalogenidkörner sind dadurch gekennzeichnet, daß

• 1. mindestens 60 Mol-% des Halogenids Chlorid ist und
• 2. mindestens ein Bereich B wenigsten 10 Mol-% Silber­bromid, vorzugsweise wenigstens 25 Mol-% Silber­bromid, aber weniger als 50 Mol-% Silberbromid ent­hält.

In another preferred embodiment, the silver halide emulsion of the green-sensitive layer consists of grains which essentially contain chloride as the halide and whose grains have a layered grain structure made up of at least two regions of different halide composition
- For example, a core and at least one shell - have. The silver halide grains are characterized in that

• 1. is at least 60 mol% of the halide chloride and
• 2. at least one region B contains at least 10 mol% of silver bromide, preferably at least 25 mol% of silver bromide, but less than 50 mol% of silver bromide.

Der Bereich B kann sowohl als Kern sowie als Hülle um einen Kern vorliegen. Bevorzugt enthalten die Körner einen von wenigstens einem Bereich B eingehüllten Kern. In diesem Fall kann der Bereich B als Hülle innerhalb des Silberhalogenidkorns oder an der Oberfläche der Kristalls vorliegen.The area B can be present both as a core and as a shell around a core. The grains preferably contain a core enveloped by at least one region B. In this case, region B can be present as a shell within the silver halide grain or on the surface of the crystal.

In einer speziellen Ausführungsform wird der Kristallkern nacheinander mit zwei silberbromidhaltigen Hüllen versehen, wobei sich der Bromidgehalt der beiden Hüllen deutlich unterscheidet.In a special embodiment, the crystal nucleus is successively provided with two shells containing silver bromide, the bromide content of the two shells being significantly different.

Vorzugsweise befindet sich eine bromidhaltige Hülle mit einer örtlichen Konzentration von 30 bis 45 Mol-% Bromid an der Kristalloberfläche des chloridreichen Silberhalo­genidkristalls.A bromide-containing shell with a local concentration of 30 to 45 mol% bromide is preferably located on the crystal surface of the chloride-rich silver halide crystal.

In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Bromidkon­zentration bezogen auf das Gesamthalogenid 3 bis 8 Mol-%.In a further embodiment, the bromide concentration is 3 to 8 mol%, based on the total halide.

Unabhängig von der Ausführungsform können die Silberhalo­genidkörner in der grünempfindlichen Schicht im Kern so­wie in den anderen Bereichen als Halogenid Chlorid, Bro­mid, Iodid oder Gemische davon aufweisen. Der Übergang von einem Bereich zu einem benachbarten Bereich anderer Zu­sammensetzung kann scharf oder kontinuierlich erfolgen.Regardless of the embodiment, the silver halide grains in the green-sensitive layer in the core and in areas other than halide can have chloride, bromide, iodide or mixtures thereof. The transition from one area to an adjacent area of a different composition can be sharp or continuous.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Chlorid­anteil am Gesamthalogenidgehalt wenigstens 85, insbeson­dere wenigstens 90 Mol-%.In a preferred embodiment, the chloride content of the total halide content is at least 85, in particular at least 90 mol%.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidemul­sionen für die grünempfindliche Schicht können mittels der üblichen Verfahrensweisen (z.B. Einfacheinlauf, Dop­peleinlauf, mit konstantem oder beschleunigtem Stoffzu­fluß) hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Herstellung nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Steue­rung des pAg-Wertes. Verwiesen wird auf die Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnit­te I und II, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ldt., Homewell Habant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbri­tannien.The silver halide emulsions for the green-sensitive layer to be used according to the invention can be prepared by means of the customary procedures (e.g. single entry, double entry, with constant or accelerated material flow). It is particularly preferred to use the double-inlet process under control of the pAg value. Reference is made to Research Disclosure No. 17643 of December 1978, Sections I and II, published by Industrial Opportunities Ldt., Homewell Habant, Hampshire, PO9 1 EF in the United Kingdom.

Die Fällung der Silberhalogenidemulsionen kann in Gegen­wart von Dotierungsmitteln wie Cadmium, Blei, Kupfer oder Zink erfolgen, wie sie z.B. in der EP-OS 17 148 beschrie­ben ist.The silver halide emulsions can be precipitated in the presence of dopants such as cadmium, lead, copper or zinc, such as are used e.g. is described in EP-OS 17 148.

Während der Fällung können auch Substanzen, die üblicher­weise als Reifmittel eingesetzt werden, zugegen sein: z.B. Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Iridium, Gold, Palladium, Platin, Thioharnstoffderivate, Formamidinsul­fonsäure, Zinn(II)chlorid.Substances that are usually used as ripening agents can also be present during the precipitation: e.g. Compounds of sulfur, selenium, tellurium, iridium, gold, palladium, platinum, thiourea derivatives, formamidine sulfonic acid, tin (II) chloride.

In einer weiteren Ausführungsform kann die Silberhaloge­nidfällung in Gegenwart zwei- und/oder mehrwertiger Kat­ionen wie La³⁺, Tl³⁺, Co²⁺, Rh³⁺ erfolgen.In a further embodiment, the silver halide precipitation can be carried out in the presence of divalent and / or polyvalent cations such as La³⁺, Tl³⁺, Co²⁺, Rh³⁺.

Die Silberhalogenidkörner können beispielsweise als Kuben, Oktaeder oder Tetradekaeder ausgebildet sein. Die Korn­größe liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,5 µm, insbe­sondere zwischen 0,2 und 1,0 µm. In einer Ausführungsform der Erfindung weist die Emulsion eine enge Korngrößen­verteilung auf. Insbesondere weisen hierbei mindestens 95 Gew.-% der Körner einen Durchmesser auf, der nicht mehr als 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Emul­sionen können aber auch eine breite Korngrößenverteilung haben. Hierbei haben mindestens 10 %, vorzugsweise 20 %, der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, der wenig­stens um 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.The silver halide grains can be designed, for example, as cubes, octahedra or tetradecahedra. The grain size is preferably between 0.1 and 2.5 μm, in particular between 0.2 and 1.0 μm. In one embodiment According to the invention, the emulsion has a narrow grain size distribution. In particular, at least 95% by weight of the grains have a diameter which does not deviate from the average grain diameter by more than 40%. However, the emulsions can also have a broad grain size distribution. Here, at least 10%, preferably 20%, of the silver halide grains have a diameter which deviates from the average grain diameter by at least 40%.

Die erfindungsgemäß in der grünempfindlichen Schicht zu verwendende Silberhalogenidemulsion enthält im wesent­lichen silberchloridreiche Silberhalogenide, die ein As­pektverhältnis von maximal 5 aufweisen. Es handelt sich also um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm und einen Durchmesser von maximal 2,5 µm aufweisen.The silver halide emulsion to be used according to the invention in the green-sensitive layer contains essentially silver chloride-rich silver halides which have an aspect ratio of at most 5. It is therefore predominantly compact crystals that e.g. are cubic or octahedral or have transitional forms. They can be characterized in that they essentially have a thickness of more than 0.2 μm and a maximum diameter of 2.5 μm.

In den übrigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemul­sionsschichten können grundsätzlich die gleichen Silber­halogenidemulsionen wie in der grünempfindlichen Schicht aber auch andere lichtempfindliche Silberhalogenidemul­sionen verwendet werden, die als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten.In the other light-sensitive silver halide emulsion layers, basically the same silver halide emulsions as in the green-sensitive layer but also other light-sensitive silver halide emulsions which contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide can be used.

Alle Emulsionen sind bevorzugt an der Kornoberfläche zu einer hohen Oberflächenempfindlichkeit chemisch sensibi­lisiert. Sie können nach bekannten Methoden chemisch sen­sibilisiert werden, z.B. mit aktiver Gelatine oder mit Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium, Platin, Iridium, wobei die pAg-Werte zwischen 4 und 10, die pH-Werte zwischen 3,5 und 9 und die Temperaturen zwi­schen 30°C und 90°C schwanken können; die chemische Sensi­biliserung kann in Gegenwart von heterocyclischen Stick­stoffverbindungen wie Imidazolen, Azaindenen, Azapyrida­zinen und Azapyrimidinen und Thiocyanatderivaten, Thio­ethern und anderen Silberhalogenidlösungsmitteln durch­geführt werden. Ersatzweise oder zusätzlich können die er­findungsgemäßen Emulsionen einer Reduktionssensibilisie­rung unterzogen werden, z.B. durch Wasserstoff, durch nie­drigen pAg (z.B. kleiner als 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8), durch Reduktionsmittel wie Zinn(II)chlorid, Thioharnstoffdioxid und Aminoborane.All emulsions are preferably chemically sensitized to a high surface sensitivity on the grain surface. They can be chemically sensitized by known methods, for example with active gelatin or with compounds of sulfur, selenium, tellurium, gold, palladium, Platinum, iridium, where the pAg values can vary between 4 and 10, the pH values between 3.5 and 9 and the temperatures between 30 ° C and 90 ° C; chemical sensitization can be carried out in the presence of heterocyclic nitrogen compounds such as imidazoles, azaindenes, azapyridazines and azapyrimidines and thiocyanate derivatives, thioethers and other silver halide solvents. Alternatively or additionally, the emulsions according to the invention can be subjected to a reduction sensitization, for example by hydrogen, by low pAg (for example less than 5) and / or high pH (for example above 8), by reducing agents such as tin (II) chloride, thiourea dioxide and aminoboranes.

Die Oberflächenreifkeime können auch als Troglodytenkeime (Suboberflächenkeime) gemäß der DE-OS 2 306 447 und der US-PS 3 966 476 vorliegen. Weitere Methoden sind beschrie­ben in der o.a. Research Disclosure Nr. 17643 im Abschnitt III.The surface ripening nuclei can also be present as troglodyte nuclei (sub-surface nuclei) according to DE-OS 2 306 447 and US Pat. No. 3,966,476. Other methods are described in the above. Research Disclosure No. 17643 in Section III.

Die Emulsionen können Antischleiermittel und Stabilisato­ren enthalten. Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugs­weise Tetra-oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-oder Aminogruppen substituiert sind. Derar­tige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss. Phot. 47, (1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VI, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbritannien angegeben.The emulsions can contain antifoggants and stabilizers. Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are, for example, in the article by Birr, Z.Wiss. Phot. 47 , (1952), pp. 2-58. Other suitable stabilizers and antifoggants are given in Research Disclosure No. 17643 of December 1978, Section VI, published by Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Great Britain.

Die Antischleiermittel und Stabilisatoren können den lichtempfindlichen Silberhalognidemulsionen vor der chemischen Reifung, bei der chemischen Reifung oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. In einer bevor­zugten Ausführungsform werden sie nach der chemischen Reifung zur fertigen Gießlösung zugesetzt.The antifoggants and stabilizers can be added to the photosensitive silver halide emulsions before chemical ripening, chemical ripening or after chemical ripening. In a preferred embodiment, they are added to the finished casting solution after chemical ripening.

Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z.B. mit den üblichen Polymethin­farbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarb­stoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisa­toren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüg­lich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der techni­schen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IV.The emulsions can be optically sensitized in a manner known per se, e.g. with the usual polymethine dyes, such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like. Such sensitizers are from F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964). In this regard, reference is made in particular to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 18, pages 431 ff and to Research Disclosure No. 17 643, section IV, given above.

Üblicherweise enthalten die farbfotografischen Aufzeich­nungsmaterialen mindestens je eine Silberhalogenidemul­sionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau.Usually, the color photographic recording materials each contain at least one silver halide emulsion layer unit for recording light from each of the three spectral ranges red, green and blue.

Jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschicht-Einhei­ten kann eine einzige Silberhalogenidemulsionsschicht oder auch mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten umfassen, Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Doppel­schichten für die verschiedenen Spektralbereiche sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 663 228, 3 849 138 und 4 184 876 bekannt. Farbfotografische Auf­ zeichnungsmaterialien mit 3fach Schichten sind aus der DE-OS 2 018 341 und der DE-OS 3 413 800 bekannt.Each of the silver halide emulsion layer units mentioned can comprise a single silver halide emulsion layer or also a plurality of silver halide emulsion layers. Color photographic recording materials with double layers for the different spectral ranges are known, for example, from US Pat. Nos. 3,663,228, 3,849,138 and 4,184,876. Color photographic on Drawing materials with triple layers are known from DE-OS 2 018 341 and DE-OS 3 413 800.

Zusätzlich können in irgendeiner Schicht noch Formalin­fänger, z.B. die aus der DE-OS 3 148 108 und der US-PS 4 414 309 bekannten Iminopyrazolone, enthalten sein.In addition, formalin scavengers, e.g. the iminopyrazolones known from DE-OS 3 148 108 and US Pat. No. 4,414,309.

Außer den bereits genannten Schichten können weitere, nicht lichtempfindliche Hilfsschichten in dem erfindungs­gemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, z.B. Haftschichten, Lichthofschutzschichten oder Deckschichten, insbesondere Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten, wodurch die Diffusion von Entwickleroxidationsprodukt aus einer Schicht in eine andere wirksam unterbunden werden soll. Zu diesem Zweck können derartige Zwischenschichten ferner bestimmte Verbindungen enthalten, die mit Entwickleroxidationsprodukt zu reagieren vermögen. Derartige Schichten werden vorzugsweise zwischen benachbarten lichtempfindlichen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordnet. Auch kann in Zwischenschichten eine wenig empfindliche Silber­halogenidemulsion eingelagert sein, mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 0,8 µm oder kleiner, die Chlorid, Bromid und gegebenenfalls Iodid enthält. Eine solche Schicht wirkt sich besonders förderlich auf die Empfind­lichkeit der angrenzenden Schichten aus. Die wenig emp­findliche Silberhalogenidemulsion kann aber auch direkt in die lichtempfindlichen Schichten eingebracht sein.In addition to the layers already mentioned, further, non-light-sensitive auxiliary layers can be present in the color photographic recording material according to the invention, for example adhesive layers, antihalation layers or cover layers, in particular intermediate layers between the light-sensitive layers, as a result of which the diffusion of developer oxidation product from one layer into another is to be effectively prevented. For this purpose, intermediate layers of this type can furthermore contain certain compounds which are able to react with developer oxidation product. Such layers are preferably arranged between adjacent light-sensitive layers of different spectral sensitivity. A less sensitive silver halide emulsion with an average grain diameter of about 0.8 μm or smaller, which contains chloride, bromide and optionally iodide, can also be embedded in intermediate layers. Such a layer has a particularly beneficial effect on the sensitivity of the adjacent layers. The less sensitive silver halide emulsion can, however, also be introduced directly into the light-sensitive layers.

Die Schichten können zusätzlich die üblichen Bestandtei­le enthalten, wie Scavenger, DIR-Kuppler sowie auch DAR-­Kuppler.The layers can additionally contain the usual constituents, such as scavengers, DIR couplers and also DAR couplers.

Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind vorzugsweise Farbkuppler zugeordnet, die mit Farb­entwickleroxidationsprodukt unter Bildung eines Farb­stoffes reagieren können. Bevorzugt sind die Farbkuppler direkt benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht und insbesondere in dieser selbst enthalten.Color couplers which can react with color developer oxidation product to form a dye are preferably assigned to the light-sensitive silver halide emulsion layers. The color couplers are preferably directly adjacent to and in particular contained in the silver halide emulsion layer.

So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann bei­spielsweise mindestens einen Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicher­weise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet wer­den. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten.For example, the red-sensitive layer can contain a color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or α-naphthol type. The green-sensitive layer can contain, for example, at least one color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone type usually being used. The blue-sensitive layer can contain, for example, at least one color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.

Bei den Farbkupplern kann es sich z.B. um 6-, 4- oder um 2-Äquivalentkuppler handeln. Geeignete Kuppler sind bei­spielsweise aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbritannien bekannt.The color couplers can be, for example, 6-, 4- or 2-equivalent couplers. Suitable couplers are, for example, from the publications "Color Coupler" by W. Pelz in "Messages from the Research Laboratories of Agfa, Leverkusen / Munich", Volume III, page 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol 4, 341 to 387, Academic Press (1971) and TH James, "The Theory of the Photographic Process", 4th Ed., Pp. 353-362, and from Research Disclosure No. 17643 December 1978 Section VII, published by Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in the UK.

Zur Verbesserung der Farbwiedergabe können die üblichen Maskenkuppler verwendet werden. Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Die von den DIR-Verbindungen abspaltbaren Inhibitoren können unmittelbar oder von nicht hemmenden Zwischenverbindungen abgespalten werden.The usual mask couplers can be used to improve the color rendering. The recording material can also contain DIR compounds and white couplers which do not give any dye when reacted with color developer oxidation products. The inhibitors which can be split off from the DIR compounds can be split off directly or from non-inhibiting intermediate compounds.

Verwiesen wird auf GB 953 454, US 3 632 345, US 4 248 962 und GB 2 072 363 und Research Disclosure Nr. 10226 vom Oktober 1972.Reference is made to GB 953 454, US 3,632,345, US 4,248,962 and GB 2,072,363 and Research Disclosure No. 10226 dated October 1972.

Beispiele für besonders geeignete Gelbkuppler sind in fol­gender Tabelle angegeben:

Examples of particularly suitable yellow couplers are given in the following table:

Beispiele für besonders geeignete Blaugrünkuppler sind in folgender Tabelle angegeben:

Examples of particularly suitable cyan couplers are given in the following table:

Als Purpurkuppler können folgende Verbindungen verwendet werden:

The following connections can be used as purple couplers:

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird in der grünempfindlichen Schicht wenigstens ein Pyrazoloazol-­Purpurkuppler verwendet. In diesem Falle kann sogar auf den Einsatz eines gelbgefärbten Maskenkupplers in der grünempfindlichen Schicht verzichtet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Pyra­zoloazolkuppler folgende Formel (I)

worin
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine bei Kupplung abspalt­bare Gruppe,
R² Wasserstoff oder ein bei Purpurkupplern üblicher Substituent ist und worin
A und B gleich oder verschieden sind und eine gegebenen­falls substituierte Methingruppe oder =N- oder -NH- bedeuten, und worin A und B Teil eines gegebenenfalls ankondensierten Ringes, insbesondere eines aroma­tischen Ringes, sein können.In a particularly preferred embodiment, at least one pyrazoloazole magenta coupler is used in the green-sensitive layer. In this case, the use of a yellow-colored mask coupler in the green-sensitive layer can even be dispensed with. In a particularly preferred embodiment, the pyrazoloazole couplers have the following formula (I)

wherein
R¹ is a hydrogen atom or a group which can be split off on coupling,
R² is hydrogen or a substituent common to purple couplers and wherein
A and B are the same or different and represent an optionally substituted methine group or = N- or -NH-, and in which A and B can be part of an optionally fused-on ring, in particular an aromatic ring.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten entsprechen die Pyrazoloazolkuppler einer der Formeln II oder III

worin
R¹ Wasserstoff oder eine abspaltbare Gruppe
R² bis R⁴, die gleich oder verschieden sind, ein Wasser­stoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine he­terocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sul­fonyloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonyl­gruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonyl­gruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten, wobei diese Gruppen substituiert oder unsubstituiert sind.
R³ und R⁴ können unter Bildung eines aromatischen Ringes kondensiert sein.In a preferred embodiment, the pyrazoloazole couplers correspond to one of the formulas II or III

wherein
R¹ is hydrogen or a removable group
R² to R⁴, which are the same or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a sulfonyloxy group, an acyl group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, an amino group, a Carbonamido group, a sulfonamido group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an ureido group, a sulfinyl group, an alkylthio group, an arylthio group or a cyano group, these groups being substituted or unsubstituted.
R³ and R⁴ can be condensed to form an aromatic ring.

Bei der durch R¹ dargestellten abspaltbaren Gruppe handelt es sich vorzugsweise um ein Halogenatom (z.B. F, Cl, Br, I) oder um eine organische Gruppe, die in der Regel über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls angeknüpft ist. Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Be­standteil eines Ringes ist, z.B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z.B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentgelb­kupplern. Hinsichtlich brauchbarer abspaltbarer Gruppen wird insbesondere verwiesen auf die DE-OS 31 21 955 und DE-OS 3 516 996.The cleavable group represented by R 1 is preferably a halogen atom (for example F, Cl, Br, I) or an organic group which is generally attached to the coupling point of the coupler molecule via an oxygen, sulfur or nitrogen atom . If the cleavable group is a cyclic group, the coupling to the coupling point of the coupler molecule can either take place directly via an atom which is part of a ring, for example a nitrogen atom, or indirectly via an intermediate link. Such cleavable groups are known in large numbers, for example as escape groups of 2-equivalent yellow couplers. With regard to useful cleavable groups, reference is made in particular to DE-OS 31 21 955 and DE-OS 3 516 996.

Besonders brauchbare spezielle Pyrazoloazole PA sind in folgender Übersicht angegeben:

Particularly useful special pyrazoloazoles PA are given in the following overview:

Geeignete Maskenkuppler sind im folgenden angegeben:

Suitable mask couplers are given below:

Geeignete DIR-Kuppler haben z.B. folgende Struktur:

Suitable DIR couplers have the following structure, for example:

Die Bestandteile des fotografischen Materials können nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen han­delt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenen­falls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Wenn sie wasser- bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergier­ter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbin­dungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungs­mittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zu­nächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so er­haltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann an­schließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt wer­den. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch soge­nannte Ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen.The components of the photographic material can be incorporated using customary, known methods. If the compounds are soluble in water or alkali, they can be added in the form of aqueous solutions, optionally with the addition of water-miscible organic solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide. If they are insoluble in water or alkali, they can be incorporated into the recording materials in dispersed form in a manner known per se. For example, a solution of these compounds in a low-boiling organic solvent can be mixed directly with the silver halide emulsion or initially with an aqueous gelatin solution and the organic solvent can then be removed. The dispersion of the respective compound thus obtained can then be mixed with the silver halide emulsion. If necessary, so-called oil formers are also used, generally higher-boiling organic compounds, which include the compounds to be dispersed in the form of oily droplets.

Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897. Es ist auch möglich, z.B. Kuppler in Form beladener Latices einzubauen, siehe DE-OS 2 541 274 und EP-OS 14 921. Weiterhin können die Bestand­teile auch als Polymere im Material festgelegt werden, siehe z.B. DE-OS 2 044 992, US 3 370 952 und US 4 080 211.In this connection, reference is made, for example, to U.S. Patents 2,322,027, 2,533,514, 3,689,271, 3,764,336 and 3,765,897. It is also possible, e.g. To install couplers in the form of loaded latices, see DE-OS 2 541 274 and EP-OS 14 921. Furthermore, the constituents can also be defined as polymers in the material, see e.g. DE-OS 2 044 992, US 3 370 952 and US 4 080 211.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.The usual layer supports can be used for the materials according to the invention, see Research Disclosure No. 17 643, Section XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen film­bildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwen­det werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII an­gegebenen Verbindungen.The usual hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloid or binder for the layers of the recording material, e.g. Proteins, especially gelatin. Casting aids and plasticizers can be used. Reference is made to the compounds indicated in Research Disclosure 17,643 above in Sections IX, XI and XII.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß DE-OS 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Ma­terialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverar­beitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die foto­grafischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Triazin-oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ.The layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine and the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers according to DE-OS 2 218 009 in order to achieve color photographic materials which are suitable for high-temperature processing. It is also possible to harden the photographic layers with hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners of the vinyl sulfone type.

Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus DE-OS 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.Other suitable curing agents are known from DE-OS 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 and from Research Disclosure 17 643, section XI, given above.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Dis­closure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.Further suitable additives are given in Research Disclosure 17 643 and in "Product Licensing Index" from December 1971, pages 107-110.

Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsge­mäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylen­diamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethyl­anilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxy­ethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-­toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-β-hydroxy­ethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.Suitable color developer substances for the material according to the invention are in particular those of the p-phenylenediamine type, for example 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β- (methanesulfonamido) ethylaniline sulfate hydrate; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate; 4-amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) -m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid and N-ethyl-N-β-hydroxyethyl-p-phenylenediamine. Further useful color developers are described, for example, in J.Amer.Chem.Soc. 73 , 3100 (1951) and in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, pages 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können ge­trennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwen­det werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamin­tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodi­carbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.After color development, the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together. The usual compounds can be used as bleaching agents, for example Fe³⁺ salts and Fe³⁺ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes etc. Iron-III complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, are particularly preferred. N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids. Persulphates are also suitable as bleaching agents.

Die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, sollen die Erfindung näher erläutern. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Prozentangaben auf Gew.-% und Mengenangaben auf den entsprechenden Auftrag je m² des Aufzeichnungsmaterials. Der Auftrag an Silberhalogenid wird über die äquimolare Menge Silbernitrat angegeben.The following examples, which describe preferred embodiments of the invention, are intended to explain the invention in more detail. Unless otherwise stated, percentages relate to% by weight and quantities relate to the corresponding application per m 2 of the recording material. The amount of silver halide is indicated by the equimolar amount of silver nitrate.

Erfindungsgemäß zu verwendende Silberchloridemulsion: Durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf wurde eine Silber­chlorobromidemulsion vom core/shell-Typ hergestellt. Dabei wurde auf eine monodisperse AgCl-Kernemulsion soviel AgCl/AgBr aufgefällt, daß ein Volumenverhältnis Kern:Hülle von 2,6:97,4 erhalten wurde. Die Emulsion hatte kubische Kristalltracht mit einer mittleren Teilchengröße von 0,81 µm und einem Gesamtchloridgehalt von 95 Mol-%. Die Emulsion wurde mit einer Gold-Schwefelreifung bis zum Empfindlichkeitsmaximum gereift, wobei besonders auf eine gute Empfindlichkeits/Schleier-Relation geachtet wurde.Silver chloride emulsion to be used according to the invention: A silver chlorobromide emulsion of the core / shell type was prepared by pAg-controlled double entry. So much AgCl / AgBr was struck on a monodisperse AgCl core emulsion that a volume ratio core: shell of 2.6: 97.4 was obtained. The emulsion had cubic crystal garb with an average particle size of 0.81 μm and a total chloride content of 95 mol%. The emulsion was ripened with a gold-sulfur ripening to the maximum sensitivity, special attention being paid to a good sensitivity / fog ratio.

Beispiel 1 (Vergleich) Example 1 (comparison)

Auf einen Träger aus Cellulosetriacetat wurden in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:On a carrier made of cellulose triacetate, the following were applied:

Schicht 1Layer 1

Antihalationsschicht aus schwarzem kolloidalem SilberAnti-inhalation layer made of black colloidal silver

Schicht 2Layer 2

Gelatinehaltige Zwischenschicht, Dicke 1 µm mit einem Weißkuppler der Formel

Intermediate layer containing gelatin, thickness 1 µm with a white coupler of the formula

Schicht 3Layer 3

Eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, be­stehend aus einer Silberbromidiodidemulsion (5,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) mit einem Gelb­kuppler der Formel Y 1 und einem DIR-Kuppler der Formel DIR 5.
Silberauftrag 10,4 mmol AgNO₃ pro m²
Gelbkuppler: 1,4 mmol pro m²
DIR-Kuppler: 0,2 mmol pro m²A blue-sensitive silver halide emulsion layer, consisting of a silver bromide iodide emulsion (5.5 mol% iodide, average grain diameter 0.5 µm) with a yellow coupler of the formula Y 1 and a DIR coupler of the formula DIR 5.
Silver application 10.4 mmol AgNO₃ per m²
Yellow coupler: 1.4 mmol per m²
DIR coupler: 0.2 mmol per m²

Schicht 4Layer 4

Gelatinehaltige Zwischenschicht mit dem unter Schicht 2 angegebenen Weißkuppler.Intermediate layer containing gelatin with the white coupler specified under layer 2.

Schicht 5Layer 5

Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Silberbromidiodidemulsion vom Kern/Hüllentyp (7 Mol-% Silberiodid, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) und einem Blaugrünkuppler der Formel C 1, einem Maskenkuppler der Formel M 1 und einem DIR-Kuppler der Formel DIR 1.
Silberauftrag: 18,9 mmol Silbernitrat pro m²
Purpurkuppler: 1,3 mmol pro m²
Maskenkuppler: 0,05 mmol pro m²
DIR-Kuppler: 0,04 mmol pro m²Red-sensitive silver halide emulsion layer with a core / shell-type silver bromide iodide emulsion (7 mol% silver iodide, average grain diameter 0.4 µm) and a cyan coupler of formula C 1, a mask coupler of formula M 1 and a DIR coupler of formula DIR 1.
Silver application: 18.9 mmol silver nitrate per m²
Purple coupler: 1.3 mmol per m²
Mask coupler: 0.05 mmol per m²
DIR coupler: 0.04 mmol per m²

Schicht 6Layer 6

Gelatinehaltige Zwischenschicht mit dem unter Schicht 2 angegebenen Weißkuppler.Intermediate layer containing gelatin with the white coupler specified under layer 2.

Schicht 7Layer 7

Grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Silberbromidiodidemulsion vom Kernhüllentyp (7 Mol-% Sil­beriodid, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) einem Pur­purkuppler der Formel 2, einem gelbgefärbten Masken­kuppler der Formel M 3, einem DIR-Kuppler der Formel DIR 3 und einem weiteren DIR-Kuppler der Formel DIR 4.
Silberauftrag: 14,8 mmol Silbernitrat pro m²
Purpurkuppler: 0,9 mmol pro m²
Maskenkuppler: 0,09 mmol pro m²
DIR 3: 0,03 mmol pro m²
DIR 4: 0,001 mmol pro m²Green-sensitive silver halide emulsion layer with a silver bromide iodide emulsion of the core shell type (7 mol% silver iodide, average grain diameter 0.4 µm), a purple coupler of formula 2, a yellow-colored mask coupler of formula M 3, a DIR coupler of formula DIR 3 and another DIR coupler of the Formula DIR 4.
Silver application: 14.8 mmol silver nitrate per m²
Purple coupler: 0.9 mmol per m²
Mask coupler: 0.09 mmol per m²
DIR 3: 0.03 mmol per m²
DIR 4: 0.001 mmol per m²

Schicht 8Layer 8

Schutzschicht aus Gelatine, Dicke 1 µm, wobei die Schicht den UV-Absorber der Formel

enthält.Protective layer of gelatin, thickness 1 µm, the layer being the UV absorber of the formula

contains.

Schicht 9Layer 9

Gelatinedeckschicht, enthaltend ein Soforthärtungsmittel das durch "Diffusionshärtung" in das fotografische Auf­zeichnungsmaterial eingebracht wird. Die Deckschicht hat folgende Zusammensetzung:
Gelatinelösung, 5 Gew.-% in Wasser 100 g
Wasser, entsalzt 770 g
Härtungsmittel der Formel

10 Gew.-% in Wasser 100 gGelatin top layer containing an instant hardening agent which is introduced into the photographic recording material by "diffusion hardening". The top layer has the following composition:
Gelatin solution, 5% by weight in water 100 g
Water, desalted 770 g
Hardening agent of the formula

10% by weight in water 100 g

Netzmittel der Formel
[C₈F₁₇SO₃]^⊖[N(C₂H₅)₄]^⊕
4 Gew.-% in Wasser 30 g
Naßauftrag der Schicht 9 60 g/m²Wetting agent of the formula
[C₈F₁₇SO₃] ^⊖ [N (C₂H₅) ₄] ^⊕
4% by weight in water 30 g
Wet application of layer 9 60 g / m²

Beispiel 2 (Erfindung) Example 2 (Invention)

Auf einen Schichtträger werden in folgender Reihenfolge aufgetragen:The following are applied to a layer support:

Schicht 1Layer 1

Antihalationsschicht aus schwarzem kolloidalem SilberAnti-inhalation layer made of black colloidal silver

Schicht 2Layer 2

Gelatinehaltige Zwischenschicht, Dicke 1 µm mit einem Weißkuppler der Formel

Intermediate layer containing gelatin, thickness 1 µm with a white coupler of the formula

Schicht 3Layer 3

Eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, be­stehend aus einer Silberbromidiodidemulsion (5,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) mit einem Gelbkuppler der Formel Y 1 und einem DIR-Kuppler der Formel DIR 5.
Silberauftrag 10,4 mmol AgNO₃ pro m²
Gelbkuppler: 1,4 mmol pro m²
DIR-Kuppler: 0,2 mmol pro m²A blue-sensitive silver halide emulsion layer, consisting of a silver bromide iodide emulsion (5.5 mol% iodide, average grain diameter 0.5 µm) with a yellow coupler of the formula Y 1 and a DIR coupler of the formula DIR 5.
Silver application 10.4 mmol AgNO₃ per m²
Yellow coupler: 1.4 mmol per m²
DIR coupler: 0.2 mmol per m²

Schicht 4Layer 4

Gelatinehaltige Zwischenschicht mit dem unter Schicht 2 angegebenen Weißkuppler.Intermediate layer containing gelatin with the white coupler specified under layer 2.

Schicht 5Layer 5

Erfindungsgemäß zu verwendende rotempfindliche Silber­chloridemulsion der oben angegebenen Zusammensetzung mit Blaugrünkuppler C 1, Maskenkuppler M 1 und DIR-Kuppler DIR 1.
Silberauftrag: 11,9 mmol Silbernitrat pro m²
Blaugrünkuppler: 1,35 mmol pro m²
Maskenkuppler: 0,06 mmol pro m²
DIR-Kuppler: 0,02 mmol pro m²Red-sensitive silver chloride emulsion of the above composition to be used according to the invention with cyan coupler C 1, mask coupler M 1 and DIR coupler DIR 1.
Silver application: 11.9 mmol silver nitrate per m²
Teal coupler: 1.35 mmol per m²
Mask coupler: 0.06 mmol per m²
DIR coupler: 0.02 mmol per m²

Schicht 6Layer 6

Gelatinehaltige Zwischenschicht mit dem unter Schicht 2 angegebenen Weißkuppler.Intermediate layer containing gelatin with the white coupler specified under layer 2.

Schicht 7Layer 7

Grünempfindliche Silberchloridemulsionsschicht der oben angegebenen Zusammensetzung mit Purpurkuppler Pp 2, Maskenkuppler M 3 und DIR-Kuppler DIR 3 und DIR 4.
Silberauftrag: 11,2 mmol Silbernitrat pro m²
Purpurkuppler: 1,0 mmol pro m²
Maskenkuppler: 0,1 mmol pro m²
DIR 3: 0,02 mmol pro m²
DIR 4: 0,001 mmol pro m²Green-sensitive silver chloride emulsion layer of the composition given above with purple coupler Pp 2, mask coupler M 3 and DIR coupler DIR 3 and DIR 4.
Silver application: 11.2 mmol silver nitrate per m²
Purple coupler: 1.0 mmol per m²
Mask coupler: 0.1 mmol per m²
DIR 3: 0.02 mmol per m²
DIR 4: 0.001 mmol per m²

Schicht 8Layer 8

Schutzschicht aus Gelatine, Dicke 1 µm, wobei die Schicht einen UV-Absorber enthält.Protective layer made of gelatin, 1 µm thick, the layer containing a UV absorber.

Schicht 9Layer 9

Gelatinedeckschicht, enthaltend ein Soforthärtungsmittel das durch "Diffusionshärtung" in das fotografische Auf­zeichnungsmaterial eingebracht wird. Die Deckschicht hat folgende Zusammensetzung:
Gelatinelösung, 5 Gew.-% in Wasser 100 g
Wasser, entsalzt 770 g
Härtungsmittel der Formel

10 Gew.-% in Wasser 100 g
Netzmittel wie Beispiel 1, Schicht 9 4 Gew.-% in Wasser 30 g
Naßauftrag der Schicht 9 60 g/m²Gelatin top layer containing an instant hardening agent which is introduced into the photographic recording material by "diffusion hardening". The top layer has the following composition:
Gelatin solution, 5% by weight in water 100 g
Water, desalted 770 g
Hardening agent of the formula

10% by weight in water 100 g
Wetting agent as example 1, layer 9 4% by weight in water 30 g
Wet application of layer 9 60 g / m²

Beispiel 3 (Erfindung) Example 3 (Invention)

Es wurde ein Schichtaufbau wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Änderung, daß in der grünempfindlichen Schicht statt des dort angegebenen Purpurkupplers das Pyrazoloazol PA 11 verwendet wird und daß in dieser Schicht kein Mas­kenkuppler eingesetzt wird.A layer structure was produced as in Example 2, with the change that the pyrazoloazole PA 11 is used in the green-sensitive layer instead of the purple coupler specified there and that no mask coupler is used in this layer.

Silberauftrag: 11,2 mmol AgNO₃/m²
Purpurkuppler: 1,7 mmol/m²
DIR 3: 0,02 mmol/m²
DIR 4: 0,001 mmol/m²Silver application: 11.2 mmol AgNO₃ / m²
Purple coupler: 1.7 mmol / m²
DIR 3: 0.02 mmol / m²
DIR 4: 0.001 mmol / m²

Wie aus folgender Tabelle hervorgeht, ist die Farbtrennung bei dem Vergleichsbeispiel 1 schlecht und wird erfindungs­gemäß erheblich verbessert. Beachtenswert ist insbesondere die deutlich verbesserte Blauempfindlichkeit gemäß erfin­dungsgemäßem Beispiel 3 bei Verwendung eines Pyrazolo­azols.As can be seen from the following table, the color separation in comparative example 1 is poor and is improved considerably according to the invention. Particularly noteworthy is the significantly improved blue sensitivity according to example 3 according to the invention when using a pyrazoloazole.

Die Farbtrennungen ΔF-Blau-Grün bzw. ΔF-Blau-Rot, die für die Farbwiedergage des erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterials relevant sind, werden wie folgt gemessen:The color separations ΔF-blue-green and ΔF-blue-red, which are relevant for the color reproduction of the photographic recording material according to the invention, are measured as follows:

Auf ein auf Tageslichtbelichtung abgestimmtes farbfotogra­fisches Aufzeichnungsmaterial wird entsprechend DIN 4512 hinter einem Blauauszugsfilter (= U 449 des Agfa-Gevaert-­Sortiments, beschrieben in Agfa-Gevaert-Filterbroschüre Nr. 406) ein Graukeil aufbelichtet und nach Negativent­wicklung (Flexicolor-Prozess, Kodak) die Empfindlichkeit des Blauauszugs gemessen. Gute Farbwiedergabe, speziell für blaue Farben, wird dann erreicht, wenn die Empfind­lichkeitsdifferenz ΔF zwischen blau- und grünempfindlicher (und zwischen blau- und rotempfindlicher) Schicht beim Blauauszug mindestens 1,0 lg H beträgt.In accordance with DIN 4512, a gray wedge is exposed behind a blue separation filter (= U 449 from the Agfa-Gevaert range, described in Agfa-Gevaert filter brochure No. 406) on a color photographic recording material tailored to daylight exposure and after negative development (Flexicolor process, Kodak) Sensitivity of the blue separation measured. Good color rendering, especially for blue colors, is achieved when the sensitivity difference ΔF between the blue and green sensitive (and between blue and red sensitive) layer is at least 1.0 lg H for the blue separation.

Um diese Daten zu erhalten wurden die Materialien bild­mäßig belichtet und dem aus der Literaturstelle "British Journal of Photographic Annual" 1979, Seite 204 bekannten Farbnegativentwicklungsverfahren unterworfen.

In order to obtain this data, the materials were exposed imagewise and subjected to the color negative development process known from the reference "British Journal of Photographic Annual" 1979, page 204.

Claims (6)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit jeweils mindestens einer grün-, blau- und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und zugeordneten Farbkupplern, dadurch gekennzeichnet, daß eine grün­empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht so ange­ordnet ist, daß sie bei der Belichtung dem abzubil­denden Objekt von allen lichtempfindlichen Silber­halogenidemulsionsschichten am nächsten ist, zu wenigstens 50 % Silberhalogenidkörner enthält, die zu wenigstens 50 % aus Silberchlorid bestehen, einen geschichteten Kornaufbau haben und eine Kristallform aufweisen, bei der das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke maximal 5 beträgt.1. Color photographic recording material, each with at least one green, blue and red sensitive silver halide emulsion layer and associated color couplers, characterized in that a green sensitive silver halide emulsion layer is arranged so that it is closest to the object to be imaged on the exposure of all light sensitive silver halide emulsion layers, at least 50 % Contains silver halide grains which consist of at least 50% silver chloride, have a layered grain structure and have a crystal shape in which the ratio of diameter to thickness is at most 5. 2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der grün­empfindlichen Schicht ein Farbkuppler der allgemeinen Formel I enthalten ist

worin
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine bei Kupplung ab­spaltbare Gruppe,
R² Wasserstoff oder ein bei Purpurkupplern üblicher Substituent ist und worin
A, B gleich oder verschieden sind und eine gegebe­nenfalls substituierte Methingruppe oder =N- oder -NH- und worin A und B Teil eines gegebe­nenfalls ankondensierten Ringes, insbesondere eines aromatischen Ringes, sein können.2. Color photographic recording material according to claim 1, characterized in that a color coupler of the general formula I is contained in the green-sensitive layer

wherein
R¹ is a hydrogen atom or a group which can be split off on coupling,
R² is hydrogen or a substituent common to purple couplers and wherein
A, B are the same or different and are an optionally substituted methine group or = N- or -NH- and where A and B can be part of an optionally fused ring, in particular an aromatic ring. 3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemul­sion in der grünempfindlichen Schicht zu wenig­stens 70 % aus Silberchlorid besteht.3. Color photographic recording material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the silver halide emulsion in the green-sensitive layer consists of at least 70% silver chloride. 4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, da­durch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei blau-, zwei grün- und zwei rotempfindliche Schichten und keine blaues Licht absorbierende Filterschicht enthalten sind.4. Color photographic recording material according to at least one of the preceding claims, characterized in that at least two blue, two green and two red-sensitive layers and no blue light-absorbing filter layer are included. 5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, da­durch gekennzeichnet, daß in der grünempfindlichen Schicht eine Silberhalogenidemulsion enthalten ist, deren körner einen geschichteten Kornaufbau aus we­nigstens zwei Bereichen unterschiedlicher Halogenid­zusammensetzung aufweisen wobei die Körner dadurch gekennzeichnet sind, daß mindestens 60 Mol-% des Halogenids Chlorid ist und mindestens ein Bereich B wenigstens 10 Mol-%, aber weniger als 50 Mol-% Sil­berbromid, enthält.5. Color photographic recording material according to at least one of the preceding claims, characterized in that a silver halide emulsion is contained in the green-sensitive layer, the grains of which have a layered grain structure from at least two areas of different halide composition, the grains thereby are characterized in that at least 60 mol% of the halide is chloride and at least one region B contains at least 10 mol% but less than 50 mol% of silver bromide. 6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­kennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion in der grünempfindlichen Schicht im wesentlichen aus Körnern besteht, die eine Zone Z_Br aufweisen, wobei
mindestens 60 Mol-% des Halogenids Chlorid ist,
der Bromidanteil in der Zone Z_Br wenigstens 50 Mol-% beträgt und
keine bromidreiche Zone Z_Br an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner liegt.6. Color photographic recording material according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the silver halide emulsion in the green-sensitive layer consists essentially of grains which have a zone Z _Br , wherein
at least 60 mol% of the halide is chloride,
the bromide content in zone Z _{Br is} at least 50 mol% and
there is no bromide-rich zone Z _Br on the surface of the silver halide grains.